JP2004205900A - Composition for formation of antireflection film containing polymer containing phosphorus-based organic group - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for the formation of an antireflection film which has a high antireflection effect, causes no intermixing with a resist layer and can be used in lithographic processes using irradiation light of ArF excimer laser (at 193 nm wavelength). <P>SOLUTION: The composition for the formation of an antireflection film for lithography contains a polymer compound containing a phosphorus atom. The polymer compound is a polymer of a diene compound having at least one substituent of an organic group containing a phosphorus atom. The organic group containing a phosphorus atom is a monovalent organic group derived from a phosphonic acid ester. The diene polymer is a substituted butadiene polymer comprising a cis-1,4-structure, trans-1,4-structure or 1,2-structure. The polymer compound has a repeating unit structure expressed by formula (1). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１１】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４はそれぞれ水素原子、アルキル基、又は芳香族基を示し、Ｒ^５はアルキル基又は芳香族基を示し、ｍは１〜６０００の整数で示される繰り返し単位の数である。）の繰り返し単位の構造を有する第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第６観点として、高分子化合物が式（１）で示される繰り返し単位の構造と、架橋形成可能な置換基を有する繰り返し単位の構造とを有する共重合体である第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第７観点として、高分子化合物が７００〜１００００００の重量平均分子量を有するものである第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物、
第８観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することにより得られ、波長１９３ｎｍの光に対する減衰係数ｋ値が０．２０〜０．５０となる半導体装置の製造に用いる反射防止膜、
第９観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し、８０〜３００℃で焼成することにより得られる半導体装置の製造に用いる反射防止膜の製造方法、及び
第１０観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物を基板に塗布し焼成して得られる反射防止膜上にフォトレジストを被覆し、この反射防止膜とフォトレジストを被覆した基板を露光し、現像し、エッチングにより基板上に画像を転写して集積回路素子を形成する半導体装置の製造方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、リン原子を含有する高分子化合物を含むことを特徴とするリソグラフィー用反射防止膜形成組成物に関するものである。そして、短波長の照射光、特にF2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、I線（３６５ｎｍ）の照射光を使用して行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いることのできる反射防止膜形成組成物に関するものである。
【００１３】
本願発明は、リン原子を含有する高分子化合物を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物である。この高分子化合物はリン原子を含む有機基により少なくとも１つ置換されたジエン化合物の重合体である。
【００１４】
上記高分子化合物は、リン原子を含む有機基がホスホン酸エステルから誘導される一価の有機基であることが好ましく、ホスホン酸エステルとしてはホスホン酸モノエステル又はホスホン酸ジエステルが挙げられ、これらの構造が高分子を構成する主鎖及び／又は側鎖に有するものである。
【００１５】
上記ジエン重合体はｃｉｓ−１，４−構造、ｔｒａｎｓ−１，４−構造、又は１，２−構造からなる置換されたブタジエン重合体である。これら構造はそれぞれ単独でも、任意の割合の混合物でも用いることができる。１，４−構造の場合にはリン原子を含む有機基を主鎖に置換するケースであり、また、１，２−構造の場合にはリン原子を含む有機基を主鎖に置換するケースと側鎖に置換するケースがある。本願発明ではいずれの形で導入されたケースでも使用することができる。
【００１６】
上記高分子化合物としては式（１）で挙げられる繰り返し単位の構造を少なくとも１つ有することが好ましい。式（１）でＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４はそれぞれ水素原子、アルキル基、又は芳香族基を示し、Ｒ^５はアルキル基又は芳香族基を示す。アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖或いは分岐したアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
芳香族基としては単素数１〜１０の直鎖或いは分岐したアルキル基、メトキシ基、アセチル基、単素数１〜１０の直鎖或いは分岐したアルキルエステル基、アミド基、ニトロ基、ホルミル基等で置換された芳香族基、例えばトルイル基、メトキシフェニル基、アセトキシフェニル基、アセチルフェニル基、アミドフェニル基、ニトロフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ^４、Ｒ^５のどちらかのうち、少なくとも一方はアルキル基又は芳香族基であり、モノエステル構造、ジエステル構造を取ることが出来る。式（１）の繰り返し単位の構造を有する高分子化合物は、その高分子化合物中で式（１）は全てがモノエステル構造であるか、又は全てがジエステル構造である。また、高分子化合物中で部分的にモノエステル構造とジエステル構造が混在するものも使用することができる。しかし、上記の高分子化合物中の全ての式（１）中のＲ^４、Ｒ^５が共にエステルであるジエステル構造を取ることが好ましい。
【００１８】
式（１）の繰り返し単位ｍは１〜６０００の整数、好ましくは１〜６００の整数である。
【００１９】
式（１）では、例えばランダム共重合体や交互共重合体の場合はｍ＝１の整数を取りうる。そして、式（１）の構造の隣には以下に記載する架橋形成可能な置換基を有する構造が続くことができる。ブロック共重合体の場合は２〜６０００の任意のｍの整数を取り、そのブロックの隣には架橋形成可能な置換基を有する構造のブロックが続くことができる。グラフト共重合体では２〜６０００の任意のｍの整数の主鎖を有し、主鎖から枝分かれして架橋形成可能な置換基を有する構造が接続する。また、ホモポリマーである場合では２〜６０００の任意のｍの整数を有するものである。
【００２０】
式（１）の構造を有するジエンモノマーは、例えば五塩化リンとブタジエンとを反応させた後、水を反応させることにより調製される4-クロロ-2-ブテニルホスホン酸ジクロリドに対し対応するアルコールとトリエチルアミンを作用させることにより製造することができる。
【００２１】
上記高分子化合物は式（１）の繰り返し単位からなる単独重合体として用いることができるが、上記式（１）の繰り返し単位の構造と架橋形成可能な置換基を有する繰り返し単位の構造とを有する共重合体として用いることもできる。共重合体としてはランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体として用いることが可能である。上記の架橋形成可能な置換基としてはアミノ基、水酸基、カルボン酸基、チオール基などが挙げられ、これらの置換基は高分子化合物の主鎖及び／又は側鎖に導入されているものである。そして導入されている架橋形成置換基の種類は一種でも二種以上であってもよい。これらの架橋形成可能な置換基は、架橋剤を加えて加熱焼成時に架橋形成反応を起こすことが出来る。そしてこのような架橋形成は、焼成により形成される反射防止膜とその上に塗布されるフォトレジストとの間のインターミキシングを防ぐ効果がある。
【００２２】
式（１）の繰り返し単位の構造を形成するモノマーと、架橋形成可能な置換基を有する繰り返し単位の構造を形成するモノマーは、モル比が、９０：１０〜１０：９０で所望とする効果が得られる。
【００２３】
また、上記の高分子化合物は、式（１）の繰り返し単位の構造を形成するモノマー、架橋形成可能な置換基を有する繰り返し単位の構造を形成するモノマーに加えて、更にこれらに非架橋性の構造を形成するモノマーを共重合することも可能であり、これによりドライエッチング速度、反射率、下地基板との密着性等の微調整が行える。
【００２４】
式（１）の繰り返し単位の構造を形成するモノマー、架橋形成可能な置換基を有する繰り返し単位の構造を形成するモノマー、及び非架橋性の構造を形成するモノマーは、モル比でが、８０：１０：１０〜１０：８０：１０〜１０：１０：８０で所望とする効果が得られる。
【００２５】
このような非架橋性の共重合モノマーとしては以下のものが挙げられる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００２６】
アクリル酸エステル類としては、例えばエステル部分は、メチル、エチル、ノルマルプロピル、ノルマルブチルのような直鎖アルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシルのような脂環式アルキル基、トリクロロエチル、トリフルオロエチルのようなハロゲン原子で置換されたアルキル基、ベンジルのような芳香族で置換されたアルキル基等をあげることができる。
【００２７】
メタクリル酸エステル類としては、例えばエステル部分は、メチル、エチル、ノルマルプロピル、ノルマルブチルのような直鎖アルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシルのような脂環式アルキル基、トリクロロエチル、トリフルオロエチルのようなハロゲン原子で置換されたアルキル基、ベンジルのような芳香族で置換されたアルキル基等が挙げられる。
【００２８】
アクリルアミド類としては、アクリルアミドや、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
【００２９】
メタクリルアミド類としては、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ−アリールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００３０】
ビニルエーテル類としては、例えばアルキルビニルエーテル、ビニルアリールエーテルが挙げられる。
【００３１】
ビニルエステル類としては、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテートが挙げられる。
【００３２】
スチレン類としては、例えばスチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン、ヒドロキシスチレン、カルボキシスチレンが挙げられる。
【００３３】
クロトン酸エステル類としては、例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート等のクロトン酸アルキルが挙げられる。
【００３４】
また、イタコン酸ジアルキル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等が挙げられる。その他、一般的には前記式（１）の繰り返し単位を形成するモノマー、及び架橋形成可能な置換基を有する繰り返し単位を形成するモノマーと共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば用いる事が出来る。
【００３５】
上記の高分子化合物は繰り返し単位の数ｍ、置換基の種類、架橋形成可能な置換基を有する繰り返し単位、非架橋性の構造を有する繰り返し単位の割合等を考慮して、重量平均分子量は７００〜１００００００、好ましくは７００〜５０００００、さらに好ましくは９００〜３０００００である。
【００３６】
上記の重合体は単独重合体、及び共重合体もラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、縮合重合などの方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合などの種々の方法が可能である。
【００３７】
本願発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は、リン原子を含有する高分子化合物とそれを溶解する溶媒を必須成分として含有する。その他の成分として架橋触媒や、任意の添加剤を必要に応じて含有しうるものである。このリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は任意成分も含めた全固形分は、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である。上記高分子化合物は全固形分１００重量部に対して１０〜９９重量部、好ましくは、５０〜９０重量部である。
【００３８】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物は、上塗りするフォトレジストとのインターミキシングを防ぐ意味で、塗布後加熱により架橋させることが好ましく、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物はさらに架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メチロール基、メトキシメチル基等の架橋形成置換基を有するメラミン系化合物や置換尿素系化合物や、エポキシ基を含有する高分子化合物等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコウリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、特に好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチロールメラミンである。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分１００重量部に対して１０〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の高分子化合物中に架橋形成置換基が存在する場合は、それらの架橋形成置換基と架橋反応を起こすことができる。
【００３９】
本発明では架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸などの酸性化合物又は／及び、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量はリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の全固形分１００重量部当たり、０．０２〜１０重量部、好ましくは０．０４〜５重量部である。
【００４０】
本発明の反射防止膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤はリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の全固形分１００重量部当たり０．０２〜３重量部、好ましくは０．０４〜２重量部である。
【００４１】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００４２】
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用反射防止膜形成組成物の全固形分１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で配合される。
【００４３】
レオロジー調整剤は、主にリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーク工程において、ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高めるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用反射防止膜形成組成物の全固形分１００重量部に対して通常３０重量部未満の割合で配合される。
【００４４】
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストと反射防止膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリン）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンズチアゾール、２ーメルカプトベンズオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用反射防止膜形成組成物の全固形分１００重量％に対して通常５重量％未満、好ましくは２重量％未満の割合で配合される。
【００４５】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物の全固形分１００重量部当たり通常０．２重量部以下、好ましくは０．１重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００４６】
本発明で、上記ポリマーを溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００４７】
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上に対して好ましい。
【００４８】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜形成組成物より作製した反射防止膜は、半導体製造のリソグラフィープロセスで用いられる照射光、特に波長１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２４８ｎｍ、３６５ｎｍの照射光を効率よく吸収する性質を有しており、速いエッチング速度を有するものである。
【００４９】
本発明における反射防止膜の上層に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジストなどがある。例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
【００５０】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜材料を使用して形成した反射防止膜を有するポジ型フォトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００５１】
本発明ではリソグラフィー用反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することにより得られ、波長１９３ｎｍの光に対する減衰係数ｋ値が０．２０〜０．５０となる半導体装置の製造に用いる反射防止膜が得られる。
【００５２】
また、リソグラフィー用反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し、８０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃、更に好ましくは１５０〜２５０℃で焼成することにより半導体装置の製造に用いる反射防止膜が得られる。
【００５３】
そして、リソグラフィー用反射防止膜形成組成物を基板に塗布し焼成して得られる反射防止膜上にフォトレジストを被覆し、この反射防止膜とフォトレジストを被覆した基板を露光し、現像し、エッチングにより基板上に画像を転写して集積回路素子を形成する半導体装置が得られる。
【００５４】
より具体的にはフォトレジストパターン形成法は、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により反射防止膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ反射防止膜を作成する。ここで、反射防止膜の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後ベークする条件としては８０〜２５０℃で１〜１２０分間である。その後フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なフォトレジストパターンを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、フォトレジストが前記工程により現像除去された部分の反射防止膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【００５５】
本発明のリン原子を含有する高分子化合物を含むリソグラフィー用反射防止膜形成組成物より作製した反射防止膜は、波長１９３ｎｍ、の照射光を効率よく吸収する性質を有している。その為、基板からの反射光の防止効果が高く、その結果、上層のフォトレジストパターンを良好に形成することができるものである。
【００５６】
さらに、本発明により得られるリソグラフィー用反射防止膜は、プロセス条件によっては、反射光を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いは、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
【００５７】
【実施例】
合成例１
式（２）：
【００５８】
【化３】

【００５９】
で示されるブタジエンホスホン酸ジエチルエステル５．２３ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート５．２３ｇ、ベンジルメタクリレート５．３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５４ｇに溶解させ、窒素雰囲気とした。溶液を７０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解した溶液を滴下した。窒素雰囲気下２４時間反応させ高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量Ｍｗ８９００であった。
【００６０】
合成例２
ブタジエンホスホン酸ジエチルエステル１．５８ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート８．８７ｇ、ベンジルメタクリレート５．３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５４ｇに溶解させ、窒素雰囲気とした。溶液を７０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解した溶液を滴下した。窒素雰囲気下２４時間反応させ高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量Ｍｗ２９０００であった。
【００６１】
合成例３
式（３）：
【００６２】
【化４】

【００６３】
で示されるブタジエンホスホン酸ジメチルエステル５．２３ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート５．２３ｇ、ベンジルメタクリレート５．３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５４ｇに溶解させ、窒素雰囲気とした。溶液を７０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解した溶液を滴下した。窒素雰囲気下２４時間反応させ高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量Ｍｗ３９００であった。
【００６４】
合成例４
ブタジエンホスホン酸ジエチルエステル１．５８ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート８．８７ｇ、ベンジルメタクリレート５．３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル５４ｇに溶解させ、窒素雰囲気とした。溶液を７０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．１６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解した溶液を滴下した。窒素雰囲気下２４時間反応させ高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量Ｍｗ２６０００であった。
【００６５】
実施例１
上記合成例１で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇと、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。
【００６６】
実施例２
上記合成例２で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇと、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。
【００６７】
実施例３
上記合成例２で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇと、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。
【００６８】
実施例４
上記合成例２で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇと、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、溶媒のプロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物の溶液を調製した。
【００６９】
フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例１、２及び比較例１で調製した反射防止膜溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。この反射防止膜をレジストに使用する溶剤である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
【００７０】
フォトレジストとのインターミキシングの試験
実施例１、２及び比較例１で調製した反射防止膜溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。このリソグラフィー用反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（シプレー社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅ等）をスピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で９０℃１分間加熱し、フォトレジストを露光後、露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を９０℃１．５分間行った。フォトレジストを現像させた後、反射防止膜の膜厚を測定しその膜厚に変化がないことより、実施例１、２及び比較例１で調製した反射防止膜溶液から得たリソグラフィー用反射防止膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。
光学パラメーターの試験
実施例１〜４で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーターを用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
ドライエッチング速度の測定
実施例１〜４及び比較例１で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜を形成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ₄を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。また、同様にフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ７１０）を、スピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を作成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ₄を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。実施例１〜４の反射防止膜と住友化学工業（株）製フォトレジスト、商品名ＰＡＲ７１０のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】

これにより本発明の反射防止膜材料は、波長１９３ｎｍの光に対して十分に高い減衰係数ｋ値をもち、フォトレジストに対して高いエッチング選択比を持つ。それにより、優れたボトム型有機系反射防止膜を提供することができるといえる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明は、波長１９３ｎｍの光に強い吸収を有する反射防止膜を形成する為の組成物である。得られた反射防止膜は、基板からの反射光を効率よく吸収するものであり、フォトレジストに対して高いエッチング選択比を持つ。
【００７４】
本発明により、Ｆ２エキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）の照射光を微細加工に使用する際の基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさない、リソグラフィー用反射防止膜形成組成物を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for an anti-reflective coating material, and more particularly, to a composition for an anti-reflective coating material that reduces the reflection of exposure light irradiated on a photoresist layer applied on the substrate from a substrate in a lithography process for manufacturing a semiconductor device. About things. More specifically, in a lithography process for manufacturing a semiconductor device using exposure light having a wavelength of 157 nm, 193 nm, 248 nm, or 365 nm, an antireflection film containing a polymer compound that effectively absorbs light reflected from a substrate is formed. It relates to a composition.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, in the production of semiconductor devices, fine processing by lithography using a photoresist composition has been performed. The microfabrication was performed by forming a thin film of a photoresist composition on a silicon wafer, irradiating active light such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a pattern of a semiconductor device was drawn, and developing the thin film. This is a processing method for etching a silicon wafer using a resist pattern as a protective film. However, in recent years, the degree of integration of semiconductor devices has increased, and the wavelength of active light used has also been reduced from i-line (wavelength: 365 nm) and KrF excimer laser (wavelength: 248 nm) to ArF excimer laser (wavelength: 193 nm). It is in. Along with this, irregular reflection of actinic rays from the substrate and the influence of standing waves have been a serious problem. Therefore, a method of providing an anti-reflection film (Bottom Anti-Reflective Coating: BARC) between the photoresist and the substrate has been widely studied.
[0003]
As the antireflection film, an inorganic antireflection film such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, and α-silicon, and an organic antireflection film made of a light absorbing substance and a polymer compound are known. The former requires facilities such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation, whereas the latter is advantageous because it does not require special facilities, and many studies have been made. Acrylic resin type antireflection coating having a hydroxyl group and a light-absorbing group in the same molecule as a cross-linking substituent, and a novolak having a hydroxyl group and a light-absorbing group in the same molecule as a cross-linking substituent. A resin-type antireflection film (for example, refer to Patent Document 2) is exemplified.
[0004]
Desirable physical properties of the organic anti-reflection coating material include high absorbance to light and radiation, no intermixing with the photoresist layer (insoluble in photoresist solvent), Alternatively, there may be no low molecular diffusion material from the antireflection film material into the overcoated photoresist at the time of heating and drying, and a higher dry etching rate than that of the photoresist. (See, for example, Non-Patent Documents 1, 2, and 3)
By the way, the study of the technology of the antireflection film has been mainly performed on the lithography process using irradiation light having wavelengths of 365 nm, 248 nm and 193 nm. In such studies, light-absorbing components and light-absorbing groups that efficiently absorb light of each wavelength have been developed, and have been used as one component of an organic antireflection coating composition. For example, it is known that a chalcone dye produced by condensation of 4-hydroxyacetophenone and 4-methoxybenzaldehyde is effective for 365 nm irradiation light (see, for example, Patent Document 3). It is known that a naphthalene group-containing polymer having the structure of (1) shows a large absorbance (for example, see Patent Document 4), and that a resin binder composition containing a phenyl group unit is excellent for 193 nm irradiation light. (For example, see Patent Document 5).
[0005]
Desirable physical properties of the organic anti-reflective coating material include high absorbance to light and radiation, no intermixing with the photoresist layer (insoluble in photoresist solvent), and application or heating. There are no low-molecular-weight diffusing substances from the antireflection film material into the overcoating resist during drying, and a higher dry etching rate than the photoresist.
[0006]
In recent years, in a lithography process using a KrF excimer laser or an ArF excimer laser, miniaturization of a processing dimension, that is, miniaturization of a formed photoresist pattern size has been advanced. As the miniaturization of the photoresist pattern progresses, it has been desired to reduce the thickness of the photoresist in order to prevent the photoresist pattern from collapsing. When the photoresist is used as a thin film, it can be removed by etching in a shorter time to suppress a decrease in the thickness of the photoresist layer in the removal step by etching the organic anti-reflection film used together. An organic antireflection film has been desired. In other words, in order to shorten the etching removal process, an organic antireflection film that can be used as a thinner film than before or an organic antireflection film that has a higher etching rate selectivity with respect to a photoresist is required. It is becoming.
[0007]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 5,919,599
[Patent Document 2]
U.S. Pat. No. 5,693,691
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 11-511194
[Patent Document 4]
JP-A-10-186671
[Patent Document 5]
JP 2000-187331 A
[Non-patent document 1]
Proc. SPIE, Vol. 3678, 174-185 (1999)
[Non-patent document 2]
Proc. SPIE, Vol. 3678,800-809 (1999)
[Non-Patent Document 3]
Proc. SPIE, Vol. 2195, 225-229 (1994)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a composition for forming an anti-reflection film for lithography for an anti-reflection film having strong absorption for light having a short wavelength, particularly, light having a wavelength of 157 nm, 193 nm, 248 nm or 365 nm. In particular, an object of the present invention is to provide an antireflection film forming composition that can be used in a lithography process for manufacturing a semiconductor device performed using irradiation light of an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm). Further, the present invention effectively absorbs the reflected light from the substrate when the irradiation light of the ArF excimer laser is used for fine processing, does not cause intermixing with the photoresist layer, and rapidly removes the light during the subsequent removal step. Providing an anti-reflective coating forming composition for an anti-reflective coating for lithography having a high dry etching rate as compared with a photoresist, and lithography using the anti-reflective coating forming composition It is an object of the present invention to provide a method for forming an anti-reflection film for use and a method for forming a photoresist pattern.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a first aspect, the present invention provides an antireflection film-forming composition for lithography comprising a polymer compound containing a phosphorus atom,
As a second aspect, the antireflection film-forming composition for lithography according to the first aspect, wherein the polymer compound is a polymer of a diene compound substituted by at least one organic group containing a phosphorus atom,
As a third aspect, the antireflection film-forming composition for lithography according to the first aspect, wherein the organic group containing a phosphorus atom is a monovalent organic group derived from a phosphonate ester,
As a fourth aspect, the diene polymer is a substituted butadiene polymer having a cis-1,4-structure, a trans-1,4-structure, or a 1,2-structure, as described in the second or third aspect. An anti-reflection film forming composition for lithography,
As a fifth aspect, the polymer compound has the formula (1):
[0010]
Embedded image

[0011]
(Where R ¹ , R ² , R ³ , And R ⁴ Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic group; ⁵ Represents an alkyl group or an aromatic group, and m is the number of repeating units represented by an integer of 1 to 6000. The composition for forming an antireflection film for lithography according to any one of the first to fourth aspects, having a structure of a repeating unit)
As a sixth aspect, the polymer compound is a copolymer having a structure of a repeating unit represented by the formula (1) and a structure of a repeating unit having a crosslinkable substituent. Anti-reflection film forming composition for lithography according to any one of,
As a seventh aspect, the antireflection film-forming composition for lithography according to any one of the first to sixth aspects, wherein the polymer compound has a weight average molecular weight of 700 to 1,000,000,
As an eighth aspect, an antireflection film forming composition for lithography according to any one of the first to seventh aspects is applied on a substrate and baked, and an attenuation coefficient k value for light having a wavelength of 193 nm is obtained. Is 0.20 to 0.50, an antireflection film used for manufacturing a semiconductor device,
As a ninth aspect, the manufacture of a semiconductor device obtained by applying the antireflection film-forming composition for lithography according to any one of the first to seventh aspects on a substrate and baking the composition at 80 to 300 ° C. Method for producing antireflection film used for
As a tenth aspect, a photoresist is coated on an antireflection film obtained by applying and baking the composition for forming an antireflection film for lithography according to any one of the first to seventh aspects, This is a method for manufacturing a semiconductor device in which a substrate coated with an antireflection film and a photoresist is exposed, developed, and an image is transferred onto the substrate by etching to form an integrated circuit element.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention relates to a composition for forming an antireflection film for lithography, which comprises a polymer compound containing a phosphorus atom. Then, semiconductor device manufacturing using short-wavelength irradiation light, particularly irradiation light of an F2 excimer laser (wavelength 157 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), a KrF excimer laser (248 nm), or an I-ray (365 nm). The present invention relates to an antireflection film forming composition that can be used in a lithography process.
[0013]
The present invention is an antireflection film forming composition for lithography containing a polymer compound containing a phosphorus atom. This polymer compound is a polymer of a diene compound substituted by at least one organic group containing a phosphorus atom.
[0014]
The polymer compound is preferably a monovalent organic group in which an organic group containing a phosphorus atom is derived from a phosphonate, and examples of the phosphonate include a phosphonate monoester and a phosphonate diester. It has a structure in a main chain and / or a side chain constituting a polymer.
[0015]
The diene polymer is a substituted butadiene polymer having a cis-1,4-structure, a trans-1,4-structure, or a 1,2-structure. Each of these structures can be used alone or in a mixture at an arbitrary ratio. In the case of a 1,4-structure, a case where an organic group containing a phosphorus atom is substituted with a main chain, and in a case of a 1,2-structure, a case where an organic group containing a phosphorus atom is substituted with a main chain. There are cases where substitution is performed on the side chain. In the present invention, the case introduced in any form can be used.
[0016]
The polymer compound preferably has at least one repeating unit structure represented by the formula (1). In equation (1), R ¹ , R ² , R ³ , And R ⁴ Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic group; ⁵ Represents an alkyl group or an aromatic group. Examples of the alkyl group include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group. .
As the aromatic group, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 primates, a methoxy group, an acetyl group, a linear or branched alkyl ester group having 1 to 10 primords, an amide group, a nitro group, a formyl group, etc. Substituted aromatic groups such as a toluyl group, a methoxyphenyl group, an acetoxyphenyl group, an acetylphenyl group, an amidophenyl group, a nitrophenyl group, and a methoxycarbonylphenyl group.
[0017]
R ⁴ , R ⁵ At least one of them is an alkyl group or an aromatic group, and can have a monoester structure or a diester structure. In the polymer compound having the structure of the repeating unit of the formula (1), all of the formula (1) in the polymer compound have a monoester structure or all have a diester structure. In addition, a compound in which a monoester structure and a diester structure are partially mixed in a polymer compound can also be used. However, in all of the above-mentioned polymer compounds, R ⁴ , R ⁵ Preferably has a diester structure in which both are esters.
[0018]
The repeating unit m in the formula (1) is an integer of 1 to 6000, preferably an integer of 1 to 600.
[0019]
In the formula (1), for example, in the case of a random copolymer or an alternating copolymer, an integer of m = 1 can be taken. Then, a structure having a substituent capable of forming a crosslink, which will be described below, can follow the structure of the formula (1). In the case of a block copolymer, an arbitrary integer of 2 to 6000 is taken, and a block having a structure capable of forming a crosslinkable substituent can follow the block. The graft copolymer has a main chain of an arbitrary integer of m from 2 to 6000, and a structure branched from the main chain and having a substituent capable of forming a crosslink is connected. Moreover, when it is a homopolymer, it has an arbitrary integer of 2 to 6000 m.
[0020]
The diene monomer having the structure of the formula (1) is obtained, for example, by reacting phosphorus pentachloride with butadiene, and then reacting with water. The corresponding alcohol and triethylamine are used for 4-chloro-2-butenylphosphonic dichloride prepared by reacting water. Can be produced.
[0021]
The polymer compound can be used as a homopolymer composed of the repeating unit of the formula (1), and has a structure of the repeating unit of the formula (1) and a structure of the repeating unit having a crosslinkable substituent. It can also be used as a copolymer. As the copolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer can be used. Examples of the substituent capable of forming a crosslink include an amino group, a hydroxyl group, a carboxylic acid group, and a thiol group, and these substituents are introduced into the main chain and / or the side chain of the polymer compound. . The kind of the introduced cross-linking substituent may be one kind or two or more kinds. These cross-linkable substituents can cause a cross-linking reaction during heating and baking by adding a cross-linking agent. Such cross-linking has the effect of preventing intermixing between the antireflection film formed by baking and the photoresist applied thereon.
[0022]
When the molar ratio of the monomer forming the structure of the repeating unit of the formula (1) to the monomer forming the structure of the repeating unit having a substituent capable of forming a crosslink is 90:10 to 10:90, the desired effect is obtained. can get.
[0023]
In addition to the monomer forming the structure of the repeating unit of the formula (1) and the monomer forming the structure of the repeating unit having a crosslinkable substituent, the polymer compound further has a non-crosslinkable It is also possible to copolymerize monomers that form the structure, which allows fine adjustment of the dry etching rate, reflectivity, adhesion to the underlying substrate, and the like.
[0024]
The monomer forming the structure of the repeating unit of the formula (1), the monomer forming the structure of the repeating unit having a crosslinkable substituent, and the monomer forming the non-crosslinkable structure have a molar ratio of 80: A desired effect can be obtained at 10:10 to 10:80:10 to 10:10:80.
[0025]
Examples of such a non-crosslinkable comonomer include the following. For example, it has one addition-polymerizable unsaturated bond selected from acrylates, acrylamides, methacrylates, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonates, and the like. Compound.
[0026]
As the acrylates, for example, the ester moiety is a straight-chain alkyl group such as methyl, ethyl, normal propyl and normal butyl, an alicyclic alkyl group such as cyclopentyl and cyclohexyl, trichloroethyl and trifluoroethyl. Examples thereof include an alkyl group substituted with a halogen atom and an alkyl group substituted with an aromatic group such as benzyl.
[0027]
As methacrylic acid esters, for example, the ester moiety is a straight-chain alkyl group such as methyl, ethyl, normal propyl, and normal butyl, an alicyclic alkyl group such as cyclopentyl and cyclohexyl, trichloroethyl, and trifluoroethyl. Examples thereof include an alkyl group substituted with a halogen atom and an alkyl group substituted with an aromatic group such as benzyl.
[0028]
Examples of acrylamides include acrylamide, N-alkylacrylamide, N-arylacrylamide, N, N-dialkylacrylamide, N, N-arylacrylamide, N-methyl-N-phenylacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methylacrylamide , N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide and the like.
[0029]
Examples of the methacrylamides include methacrylamide, N-alkyl methacrylamide, N-aryl methacrylamide, N, N-dialkyl methacrylamide, N, N-diaryl methacrylamide, N-hydroxyethyl-N-methyl methacrylamide, N -Methyl-N-phenylmethacrylamide, N-ethyl-N-phenylmethacrylamide and the like.
[0030]
Examples of vinyl ethers include alkyl vinyl ether and vinyl aryl ether.
[0031]
Examples of the vinyl esters include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, and vinyl trimethyl acetate.
[0032]
Examples of styrenes include styrene, alkyl styrene, alkoxy styrene, halogenated styrene, hydroxystyrene, and carboxystyrene.
[0033]
Examples of crotonic esters include alkyl crotonates such as butyl crotonate, hexyl crotonate, and glycerin monocrotonate.
[0034]
Further, dialkyl itaconates, dialkyl esters or monoalkyl esters of maleic acid or fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilenitrile and the like can be mentioned. In addition, generally, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with the monomer that forms the repeating unit of the formula (1) and the monomer that forms the repeating unit having a crosslinkable substituent is used. Can do things.
[0035]
The above-mentioned polymer compound has a weight average molecular weight of 700 in consideration of the number m of the repeating units, the type of the substituent, the proportion of the repeating unit having a crosslinkable substituent, and the proportion of the repeating unit having a non-crosslinkable structure. １０００1,000,000, preferably 700〜500,000, more preferably 900〜300,000.
[0036]
The above polymers can be synthesized from homopolymers and copolymers by methods such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, and condensation polymerization. Various forms such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and bulk polymerization are possible.
[0037]
The antireflection film forming composition for lithography of the present invention contains a polymer compound containing a phosphorus atom and a solvent for dissolving the same as essential components. As other components, a crosslinking catalyst or an optional additive can be contained as necessary. The total solid content of the composition for forming an antireflection film for lithography, including optional components, is 0.1 to 50% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight. The polymer compound is used in an amount of 10 to 99 parts by weight, preferably 50 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content.
[0038]
The composition for forming an antireflection film for lithography of the present invention is preferably crosslinked by heating after application in order to prevent intermixing with a photoresist to be overcoated, and the composition for forming an antireflection film for lithography of the present invention is further crosslinked. An agent component can be included. Examples of the cross-linking agent include melamine compounds and substituted urea compounds having a cross-linking substituent such as a methylol group and a methoxymethyl group, and a polymer compound containing an epoxy group. Preferably, it is a crosslinking agent having at least two crosslink-forming substituents, a compound such as methoxymethylated glycouril or methoxymethylated melamine, particularly preferably tetramethoxymethylglycoluril or hexamethoxymethylolmelamine. is there. The addition amount of the crosslinking agent varies depending on the coating solvent to be used, the base substrate to be used, the required solution viscosity, the required film shape, and the like, but is preferably 10 to 80 parts by weight, preferably 100 parts by weight based on the total solid content. Is 10 to 60 parts by weight, more preferably 10 to 40 parts by weight. These cross-linking agents may cause a cross-linking reaction by self-condensation. However, when a cross-linking substituent is present in the polymer compound of the present invention, a cross-linking reaction with the cross-linking substituent can be caused.
[0039]
In the present invention, as a catalyst for accelerating the crosslinking reaction, acidic compounds such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and pyridinium p-toluenesulfonic acid and / or 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadiazine Thermal acid generators such as enone, benzoin tosylate and 2-nitrobenzyl tosylate can be blended. The compounding amount is 0.02 to 10 parts by weight, preferably 0.04 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the total solid content of the composition for forming an antireflection film for lithography.
[0040]
A photoacid generator can be added to the composition for forming an antireflection film of the present invention in order to make the acidity of the photoresist coated on the upper layer in the lithography process the same. Preferred photoacid generators include, for example, onium salt photoacid generators such as bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and phenyl-bis (trichloromethyl) -s. Halogen-containing compound-based photoacid generators such as triazine; sulfonic acid-based photoacid generators such as benzoin tosylate and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate; The photoacid generator is used in an amount of 0.02 to 3 parts by weight, preferably 0.04 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the total solid content of the composition for forming an antireflection film for lithography.
[0041]
The antireflection film-forming composition for lithography of the present invention may further contain, if necessary, other light-absorbing agents, rheology modifiers, adhesion aids, surfactants, and the like.
[0042]
Further light absorbing agents include, for example, commercially available light absorbing agents described in “Technologies and Markets of Industrial Dyes” (CMC Publishing) and “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry), for example, C.I. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 and 124; I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73; I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 and 210; I. Disperse Violet 43; I. Disperse Blue 96; I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 and 163; I. Solvent Orange 2 and 45; I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 and 49; I. Pigment Green 10; I. Pigment Brown 2 or the like can be suitably used. The light absorbing agent is usually added in an amount of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total solid content of the composition for forming an antireflection film for lithography.
[0043]
The rheology modifier is added mainly for the purpose of improving the fluidity of the composition for forming an antireflection film for lithography, and particularly in the baking step, for enhancing the filling property of the composition for forming an antireflection film into the inside of a hole. Specific examples include phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, and butyl isodecyl phthalate, adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, and octyl decyl adipate; Maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl malate and dinonyl maleate; oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate; or stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. it can. These rheology modifiers are usually blended in a proportion of less than 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solids of the composition for forming an antireflection film for lithography.
[0044]
The adhesion aid is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or the resist and the antireflection film-forming composition, and particularly preventing the resist from peeling off during development. Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and phenylsilane. Alkoxysilanes such as enyltriethoxysilane; silazane such as hexamethyldisilazane, N, N'-bis (trimethylsilin) urea, dimethyltrimethylsilylamine and trimethylsilylimidazole; vinyltrichlorosilane; γ-chloropropyltrimethoxysilane; γ Silanes such as -aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole And heterocyclic compounds such as indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, mercaptoimidazole, and mercaptopyrimidine; and 1,1-dimethylurea and 1,3-dimethylurea. Urea or thiourea compounds can be mentioned. These adhesion aids are generally blended in a proportion of less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight, based on 100% by weight of the total solid content of the composition for forming an antireflection film for lithography.
[0045]
The composition for forming an antireflection film for lithography of the present invention may contain a surfactant in order to prevent the occurrence of pinholes or stings and to further improve the coating property for uneven surface. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, and polyoxyethylene nonyl. Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sol Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, and polyoxyethylene sorbitan tristearate; EFTOP EF301, EF303, and EF352 (Manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), MegaFac F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florado FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, Examples thereof include fluorine-based surfactants such as SC103, SC104, SC105, and SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The amount of these surfactants to be added is generally 0.2 parts by weight or less, preferably 0.1 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the total solids of the composition for forming an antireflection film for lithography of the present invention. These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
[0046]
In the present invention, as the solvent for dissolving the polymer, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3 -Methyl methylbutanoate, 3-me Use methyl xypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, etc. Can be. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
[0047]
Further, a high boiling point solvent such as propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used. Among these solvents, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, and cyclohexanone are preferred for improving the leveling property.
[0048]
The antireflection film prepared from the composition for forming an antireflection film for lithography of the present invention has a property of efficiently absorbing irradiation light used in a lithography process for semiconductor production, particularly irradiation light having wavelengths of 157 nm, 193 nm, 248 nm and 365 nm. And has a high etching rate.
[0049]
As the photoresist applied to the upper layer of the antireflection film in the present invention, either a negative type or a positive type can be used. A chemically amplified resist comprising a photoacid generator and a binder having a group capable of increasing the alkali dissolution rate by decomposing with an acid, and a low resist which decomposes with an alkali-soluble binder and a photoacid generator and an acid to increase the alkali dissolution rate of the resist. Chemically amplified resist composed of molecular compounds, chemical amplification composed of a binder having a group that decomposes with a photoacid generator and an acid to increase the alkali dissolution rate and a low molecular weight compound that decomposes with an acid and increases the alkali dissolution rate of the resist Type resist. For example, Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364 (2000), and Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374 (2000).
[0050]
As a developer for a positive photoresist having an antireflection film formed using the antireflection film material for lithography of the present invention, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia Inorganic alkalis such as water, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanolamine and triethanol Aqueous solutions of alkali amines such as alcoholamines such as amines, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used. Further, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the aqueous solution of the above alkalis. Among these, preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
[0051]
In the present invention, an antireflection film-forming composition for lithography is obtained by applying the composition on a substrate and firing the composition, and is used for manufacturing a semiconductor device having an attenuation coefficient k of 0.20 to 0.50 for light having a wavelength of 193 nm. A barrier film is obtained.
[0052]
Further, the composition for forming an anti-reflection film for lithography is applied on a substrate and baked at 80 to 300 ° C., preferably 80 to 250 ° C., and more preferably 150 to 250 ° C., to thereby produce an anti-reflection film used for manufacturing a semiconductor device. Is obtained.
[0053]
Then, a photoresist is coated on the anti-reflection film obtained by applying and baking the anti-reflection film forming composition for lithography to the substrate, exposing the substrate coated with the anti-reflection film and the photoresist to light, developing, and etching. Thereby, a semiconductor device in which an image is transferred onto a substrate to form an integrated circuit element is obtained.
[0054]
More specifically, a method of forming a photoresist pattern is performed by forming a suitable substrate such as a spinner or a coater on a substrate (eg, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, or an ITO substrate) used for manufacturing a precision integrated circuit device. After the composition for forming an anti-reflection film is applied by a coating method, the composition is baked and cured to form an anti-reflection film. Here, the thickness of the antireflection film is preferably from 0.01 to 3.0 μm. The conditions for baking after application are 80 to 250 ° C. for 1 to 120 minutes. Then, a good photoresist pattern can be obtained by applying a photoresist, exposing through a predetermined mask, developing, rinsing and drying. If necessary, post-exposure baking (PEB: Post Exposure Bake) can also be performed. Then, the anti-reflection film at the portion where the photoresist has been developed and removed in the above-described step is removed by dry etching, so that a desired pattern can be formed on the substrate.
[0055]
The antireflection film produced from the composition for forming an antireflection film for lithography containing the polymer compound containing a phosphorus atom of the present invention has a property of efficiently absorbing irradiation light having a wavelength of 193 nm. Therefore, the effect of preventing the reflected light from the substrate is high, and as a result, the upper photoresist pattern can be formed favorably.
[0056]
Further, the anti-reflection film for lithography obtained according to the present invention has a function of preventing reflected light depending on the process conditions, and further prevents the interaction between the substrate and the photoresist, or the material or the photoresist used for the photoresist. It can be used as a film having a function of preventing a substance generated at the time of exposure to harmful effects on a substrate.
[0057]
【Example】
Synthesis Example 1
Equation (2):
[0058]
Embedded image

[0059]
5.23 g of butadiene phosphonic acid diethyl ester, 5.23 g of 2-hydroxypropyl methacrylate and 5.39 g of benzyl methacrylate represented by the following formula were dissolved in 54 g of propylene glycol monomethyl ether to form a nitrogen atmosphere. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and a solution of 0.16 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise. The reaction was performed for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a solution of a polymer compound. GPC analysis of the obtained polymer compound showed a weight average molecular weight Mw of 8,900 in terms of standard polystyrene.
[0060]
Synthesis Example 2
1.58 g of butadiene phosphonic acid diethyl ester, 8.87 g of 2-hydroxypropyl methacrylate, and 5.39 g of benzyl methacrylate were dissolved in 54 g of propylene glycol monomethyl ether, and the atmosphere was changed to a nitrogen atmosphere. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and a solution of 0.16 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise. The reaction was performed for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a solution of a polymer compound. GPC analysis of the obtained polymer compound showed a weight average molecular weight Mw of 29000 in terms of standard polystyrene.
[0061]
Synthesis Example 3
Equation (3):
[0062]
Embedded image

[0063]
5.23 g of butadienephosphonic acid dimethyl ester, 5.23 g of 2-hydroxypropyl methacrylate, and 5.39 g of benzyl methacrylate represented by the following formula were dissolved in 54 g of propylene glycol monomethyl ether, and a nitrogen atmosphere was obtained. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and a solution of 0.16 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise. The reaction was performed for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a solution of a polymer compound. GPC analysis of the obtained polymer compound showed a weight average molecular weight Mw of 3,900 in terms of standard polystyrene.
[0064]
Synthesis Example 4
1.58 g of butadiene phosphonic acid diethyl ester, 8.87 g of 2-hydroxypropyl methacrylate, and 5.39 g of benzyl methacrylate were dissolved in 54 g of propylene glycol monomethyl ether, and the atmosphere was changed to a nitrogen atmosphere. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and a solution of 0.16 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 10 g of propylene glycol monomethyl ether was added dropwise. The reaction was performed for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a solution of a polymer compound. GPC analysis of the obtained polymer compound showed a weight average molecular weight Mw of 26,000 in terms of standard polystyrene.
[0065]
Example 1
To 10 g of a solution containing 2 g of the polymer compound obtained in Synthesis Example 1 above, 0.5 g of tetramethoxymethyl glycoluril as a crosslinking agent and 0.05 g of p-toluenesulfonic acid as a catalyst were mixed, and propylene glycol monomethyl ether as a solvent was mixed. 56.7 g was added and dissolved to obtain a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm to prepare a solution of the antireflection film-forming composition.
[0066]
Example 2
To 10 g of a solution containing 2 g of the polymer compound obtained in Synthesis Example 2 above, 0.5 g of tetramethoxymethylglycoluril as a cross-linking agent and 0.05 g of p-toluenesulfonic acid as a catalyst were mixed, and propylene glycol monomethyl ether as a solvent was mixed. 56.7 g was added and dissolved to obtain a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm to prepare a solution of the antireflection film-forming composition.
[0067]
Example 3
To 10 g of a solution containing 2 g of the polymer compound obtained in Synthesis Example 2 above, 0.5 g of tetramethoxymethylglycoluril as a cross-linking agent and 0.05 g of p-toluenesulfonic acid as a catalyst were mixed, and propylene glycol monomethyl ether as a solvent was mixed. 56.7 g was added and dissolved to obtain a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm to prepare a solution of the antireflection film-forming composition.
[0068]
Example 4
To 10 g of a solution containing 2 g of the polymer compound obtained in Synthesis Example 2 above, 0.5 g of tetramethoxymethylglycoluril as a cross-linking agent and 0.05 g of p-toluenesulfonic acid as a catalyst were mixed, and propylene glycol monomethyl ether as a solvent was mixed. 56.7 g was added and dissolved to obtain a solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm to prepare a solution of the antireflection film-forming composition.
[0069]
Dissolution test in photoresist solvent
The anti-reflective coating solutions prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were applied to a silicon wafer using a spinner. The coating was heated on a hot plate at 205 ° C. for 1 minute to form an antireflection film (0.10 μm in thickness). This antireflection film was immersed in ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether, which are solvents used for the resist, and was confirmed to be insoluble in the solvent.
[0070]
Testing of intermixing with photoresist
The anti-reflective coating solutions prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were applied to a silicon wafer using a spinner. The coating was heated on a hot plate at 205 ° C. for 1 minute to form an antireflection film (0.10 μm in thickness). A commercially available photoresist solution (APEX-E, trade name, manufactured by Shipley Co.) was applied to the upper layer of the antireflection film for lithography using a spinner. After heating at 90 ° C. for 1 minute on a hot plate to expose the photoresist, post-exposure bake (PEB: Post Exposure Bake) was performed at 90 ° C. for 1.5 minutes. After developing the photoresist, the thickness of the anti-reflection film was measured, and there was no change in the film thickness. Therefore, the anti-reflection film for lithography obtained from the anti-reflection film solutions prepared in Examples 1, 2 and Comparative Example 1 was used. It was confirmed that intermixing between the film and the photoresist layer did not occur.
Testing optical parameters
The anti-reflective film forming composition solutions prepared in Examples 1 to 4 were applied on a silicon wafer using a spinner. Heating was performed at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate to form an antireflection film (film thickness 0.06 μm). The refractive index (n value) and the attenuation coefficient (k value) at a wavelength of 193 nm were measured for these antireflection films using a spectroscopic ellipsometer. Table 1 shows the results.
[0071]
Measurement of dry etching rate
The antireflection film forming composition solutions prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were applied on a silicon wafer using a spinner. Baking was performed at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate to form an antireflection film. Then, using RIE system ES401 manufactured by Japan Scientific, CF as dry etching gas _Four The dry etching rate was measured under the conditions using. Similarly, a photoresist solution (PAR710, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used to form a coating film on a silicon wafer using a spinner. Then, using RIE system ES401 manufactured by Japan Scientific, CF as dry etching gas _Four The dry etching rate was measured under the conditions using. A comparison was made between the antireflection films of Examples 1 to 4 and a dry etching rate of a photoresist manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name PAR710. Table 1 shows the results.
[0072]
[Table 1]

Accordingly, the antireflection coating material of the present invention has a sufficiently high attenuation coefficient k for light having a wavelength of 193 nm, and has a high etching selectivity with respect to photoresist. Thereby, it can be said that an excellent bottom type organic antireflection film can be provided.
[0073]
【The invention's effect】
The present invention is a composition for forming an antireflection film having strong absorption for light having a wavelength of 193 nm. The obtained antireflection film efficiently absorbs the reflected light from the substrate and has a high etching selectivity with respect to the photoresist.
[0074]
According to the present invention, an antireflection film for lithography that effectively absorbs reflected light from a substrate when using irradiation light of an F2 excimer laser (wavelength 193 nm) for fine processing and does not cause intermixing with a photoresist layer. A forming composition can be provided.

Claims (10)

A composition for forming an antireflection film for lithography, comprising a polymer compound containing a phosphorus atom. The antireflection film forming composition for lithography according to claim 1, wherein the polymer compound is a polymer of a diene compound substituted by at least one organic group containing a phosphorus atom. The composition for forming an antireflection film for lithography according to claim 1, wherein the organic group containing a phosphorus atom is a monovalent organic group derived from a phosphonate ester. The antireflection for lithography according to claim 2 or 3, wherein the diene polymer is a substituted butadiene polymer having a cis-1,4-structure, a trans-1,4-structure, or a 1,2-structure. Film-forming composition. The polymer compound has the formula (1):

(Wherein, R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ each represent a hydrogen atom, an alkyl group, or an aromatic group, R ⁵ represents an alkyl group or an aromatic group, and m is an integer of 1 to 6000. The composition for forming an antireflection film for lithography according to any one of claims 1 to 4, having a structure of a repeating unit represented by the following formula: The polymer compound according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymer compound is a copolymer having a structure of a repeating unit represented by the formula (1) and a structure of a repeating unit having a crosslinkable substituent. The composition for forming an antireflection film for lithography according to the above. The antireflection film forming composition for lithography according to any one of claims 1 to 6, wherein the polymer compound has a weight average molecular weight of 700 to 1,000,000. An antireflection film-forming composition for lithography according to any one of claims 1 to 7, which is obtained by applying the composition on a substrate and firing the composition, and having an attenuation coefficient k value of 0.20 to 193 nm for light. An antireflection film used for manufacturing a semiconductor device having a thickness of 0.50. An anti-reflection film for use in manufacturing a semiconductor device obtained by applying the anti-reflection film forming composition for lithography according to any one of claims 1 to 7 on a substrate and baking at 80 to 300 ° C. Manufacturing method. A photoresist is coated on an antireflection film obtained by applying the composition for forming an antireflection film for lithography according to any one of claims 1 to 7 to a substrate and firing the composition. A method of manufacturing a semiconductor device in which a substrate coated with a resist is exposed, developed, and an image is transferred onto the substrate by etching to form an integrated circuit element.