JP4164638B2 - Anti-reflective film forming composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は各々独立で水素原子、メチル基、エチル基またはハロゲン原子を表し、Ｘは−Ｏ−、−（Ｏ＝）Ｃ−、−（Ｏ＝）ＣＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−またはフェニレン基を表し、Ｙは直接結合もしくは−ＣＨ₂−、−ＣＨ（−ＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−および−Ｓ−からなる群から選ばれる少なくとも一つの連結基を表し、Ｚは水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１ないし５のアルキル基または、少なくとも一つの不飽和結合を含む炭素原子数３ないし１０である不飽和炭化水素基を表し、ｎは１ないし５０００の数である。）の単位構造を有するものである第１観点に記載の反射防止膜形成組成物、第３観点として、前記高分子化合物が少なくとも式（２）：
【化６】

（式中、Ａ₁は−Ｏ−、−（Ｏ＝）Ｃ−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（−ＯＨ）−、およびフェニレン基からなる群から選ばれる少なくとも一つの連結基を表し、Ａ₂は水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１ないし５のアルキル基を表し、ｎは１ないし５０００の数である。）の単位構造を有するものである第１観点に記載の反射防止膜形成組成物、第４観点として、前記高分子化合物が少なくとも式（３）：
【化７】

（式中、Ａ₁、Ａ₂は請求項４に記載のものと同義であり、Ｒ₄は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表し、ｎは１ないし５０００の数である。）の単位構造を有するものである第１観点に記載の反射防止膜形成組成物、第５観点として、前記高分子化合物が少なくとも式（４）：
【化８】

（式中、Ｂ₁、Ｂ₂、Ｂ₃、Ｂ₄は各々独立で−Ｏ−、−（Ｏ＝）Ｃ−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（−ＯＨ）−、−ＮＨ−および−Ｓ−からなる群から選ばれる少なくとも一つの連結基を表し、Ａｒはフェニレン基またはナフチレン基を表し、ｎは１ないし５０００の数である。）の単位構造を有するものである第１観点に記載の反射防止膜形成組成物、第６観点として、前記高分子化合物の重量平均分子量が７００〜１００００００である第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、第７観点として、架橋剤成分を更に含む第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、第８観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することにより得られる半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法、である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、炭素炭素三重結合を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含むことを特徴とする反射防止膜形成組成物に関するものである。そして、短波長の照射光、特にＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の照射光を使用して行われる半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いることのできる反射防止膜形成組成物に関するものである。
【００１２】
本発明の反射防止膜形成組成物は、基本的に炭素炭素三重結合を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物及び溶剤からなるもの、又は、炭素炭素三重結合を含有する繰り返し単位構造と架橋形成置換基を含有する繰り返し単位構造とを有する高分子化合物及び溶剤からなるものであり、任意成分として架橋触媒、界面活性剤等を含有するものである。本発明の反射防止膜形成組成物の固形分は、０．１〜５０質量％である、好ましくは０．５〜３０質量％である。
【００１３】
前記炭素炭素三重結合を含有する高分子化合物の分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度、膜形状などにより変動するが、重量平均分子量として７００〜１００００００、好ましくは７００〜５０００００さらに好ましくは９００〜３０００００である。
【００１４】
本発明の前記の高分子化合物は、それを構成する主鎖及び／又は側鎖に少なくとも１つの炭素炭素三重結合を含有しているものである。また前記の高分子化合物は架橋形成置換基を含むことができる。そのような架橋形成置換基としてはアミノ基、水酸基、カルボキシル基、チオール基などが挙げられ、これらの置換基は高分子化合物の主鎖及び／又は側鎖に導入されているものである。そして、導入されている架橋形成置換基の種類は１種でも２種以上であってもよい。これらの架橋形成置換基は、本発明の反射防止膜形成組成物中に架橋剤成分が含まれている場合にはその架橋剤成分と加熱焼成時に架橋形成反応を起こすことができるものである。そしてこのような架橋形成は、焼成により形成される反射防止膜とその上に塗布されるフォトレジストとの間のインターミキシングを防ぐ効果を有するものである。
【００１５】
前記の炭素炭素三重結合を含有する高分子化合物は、炭素炭素三重結合を有する単位モノマーの重合反応、炭素炭素三重結合を有する単位モノマーと炭素炭素三重結合を有さない単位モノマーの重合反応によって合成することができ、又、炭素炭素三重結合を有さない単位モノマーの重合反応によって得られたポリマーに炭素炭素三重結合を有する化合物を反応させることによっても合成することができる。さらに、炭素炭素三重結合を有する単位モノマーの重合反応、炭素炭素三重結合を有する単位モノマーと炭素炭素三重結合を有さない単位モノマーの重合反応によって得られたポリマーに炭素炭素三重結合を有する化合物又は炭素炭素三重結合を有さない化合物を反応させることによっても合成することができる。このような、重合反応によって得られたポリマーに炭素炭素三重結合を有する又は有さない化合物を反応させることにより、高分子化合物の構成結合数に占める炭素炭素三重結合の割合を調整することが可能である。
【００１６】
重合反応に用いられる単位モノマーは同種のものでもよいが、２種以上の単位モノマーを用いることもできる。単位モノマーより形成される高分子化合物は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、縮合重合などの方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能である。
【００１７】
炭素炭素三重結合を有する単位モノマーとしては、例えば、各々炭素炭素三重結合を含有するアクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、スチレン類、ビニルフェノール類、無水マレイン酸類、マレイミド類等の付加重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。又、各々炭素炭素三重結合を含有する、ジカルボン酸化合物類、ジヒドロキシ化合物類、ジアミノ化合物類、ジエポキシ化合物類、ジイソシアネート化合物類、酸二無水物化合物類、ジチオール化合物類、フェノール化合物類等の縮合重合可能な化合物を挙げることもできる。
【００１８】
炭素炭素三重結合を有さない単位モノマーとしては、例えば、各々炭素炭素三重結合を含有するアクリル酸エステル類、アクリル酸アミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、スチレン類、ビニルフェノール類、無水マレイン酸類、マレイミド類等の付加重合性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。又、各々炭素炭素三重結合を含有する、ジカルボン酸化合物類、ジヒドロキシ化合物類、ジアミノ化合物類、ジエポキシ化合物類、ジイソシアネート化合物類、酸二無水物化合物類、ジチオール化合物類、フェノール化合物類等の縮合重合可能な化合物を挙げることもできる。
【００１９】
炭素炭素三重結合を有さない単位モノマーの重合反応によって得られたポリマーに反応させる炭素炭素三重結合を有する化合物としては、該ポリマーと反応可能なものであれば用いることができる。例えば、該ポリマー中に水酸基が存在する場合であれば、各々炭素炭素三重結合を含有する、酸塩化物類、エポキシ化合物類、イソシアネート化合物類等を挙げることができる。該ポリマー中にエポキシ基が存在する場合であれば、各々炭素炭素三重結合を含有する、ヒドロキシ化合物類、カルボン酸化合物類、チオール化合物類等を挙げることができ、該ポリマー中に酸無水物部分が存在する場合であれば、各々炭素炭素三重結合を含有する、ヒドロキシ化合物類、アミノ化合物類、チオール化合物類等を挙げることができる。又、該ポリマー中にカルボキシル基が存在する場合であれば、各々炭素炭素三重結合を含有する、ヒドロキシ化合物類、アミノ化合物類、チオール化合物類、エポキシ化合物類等を挙げることができる。
【００２０】
このような高分子化合物としては、例えば、各々炭素炭素三重結合を含有している、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸アミド、ポリビニルエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリビニルフェノール等を挙げることができ、これらは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。又、各々炭素炭素三重結合を含有している、アクリル酸エステル類とスチレン類のコポリマー、アクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類のコポリマー、アクリル酸エステル類とビニルエーテル類のコポリマー、アクリル酸エステル類とビニルエステル類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とスチレン類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とメタクリル酸アミド類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とビニルエーテル類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とビニルアルコール類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とビニルエステル類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とビニルフェノール類のコポリマー、ビニルエーテル類とスチレン類のコポリマー、ビニルアルコール類とスチレン類のコポリマー、メタクリル酸エステル類とスチレン類とビニルアルコール類のターポリマー、アクリル酸エステル類とスチレン類とビニルエステル類のターポリマー、アクリル酸エステル類とメタクリル酸エステル類とビニルエステル類のターポリマー、メタクリル酸エステル類とビニルエステル類とビニルアルコール類のターポリマー等も挙げることができる。各々ハロゲン原子を含有している、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ノボラック樹脂なども挙げることができる。又、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリルといった単位モノマーを含んだ炭素炭素三重結合を含有している高分子化合物も挙げることができる。
【００２１】
本発明における好ましい高分子化合物として、一般式（１）で表される単位構造を有する高分子化合物を挙げることもできる。式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子、メチル基、エチル基またはハロゲン原子を表し、Ｘは−Ｏ−、−（Ｏ＝）Ｃ−、−（Ｏ＝）ＣＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−またはフェニレン基を表し、Ｙは直接結合もしくは−ＣＨ₂−、−ＣＨ（−ＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−ＮＨ−および−Ｓ−からなる群から選ばれる少なくとも一つの連結基を表し、Ｚは水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１ないし５のアルキル基または、少なくとも一つの不飽和結合を含む炭素原子数３ないし１０である不飽和炭化水素基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃としては水素原子、メチル基が好ましく、Ｚとしては水素原子、メチル基が好ましいものとして挙げられる。また、重合度ｎは、好ましくは１ないし５０００である。
【００２２】
式（１）におけるＸ及びＹとしては、下記の［１−１］〜［１−７］を好ましいものとして挙げることができる。
【化９】

【００２３】
また、本発明における好ましい高分子化合物として、一般式（２）、（３）、（４）で表される単位構造を有する高分子化合物を挙げることもできる。
【００２４】
式（２）においてＡ₁は−Ｏ−、−（Ｏ＝）Ｃ−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（−ＯＨ）−、およびフェニレン基からなる群から選ばれる少なくとも一つの連結基を表し、Ａ₂は水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１ないし５のアルキル基を表す。Ａ₂としては水素原子、メチル基が好ましいものとして挙げられる。また、重合度ｎは、好ましくは１ないし５０００である。
【００２５】
式（３）においてＡ₁、Ａ₂は前記したものと同義であり、Ｒ₄は水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。Ｒ₄としては水素原子、メチル基、臭素原子が好ましいものとして挙げられる。また、重合度ｎは、好ましくは１ないし５０００である。
【００２６】
式（４）においてＢ₁、Ｂ₂、Ｂ₃、Ｂ₄は各々独立で−Ｏ−、−（Ｏ＝）Ｃ−、−ＣＨ₂−、−ＣＨ（−ＯＨ）−、−ＮＨ−および−Ｓ−からなる群から選ばれる少なくとも一つの連結基を表し、Ａｒはフェニレン基またはナフチレン基を表す。また、重合度ｎは、好ましくは１ないし５０００である。
【００２７】
以下に、本発明における高分子化合物の具体例（下記式［２−１］〜［２−８］）を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるものではない（式中ｐ、ｑは高分子化合物に含まれる該構成単位モノマーのモル比を表し、ｐ＋ｑ＝１である）。
【化１０】

【化１１】

【００２８】
本発明の反射防止膜形成組成物は、上塗りするフォトレジストとのインターミキシングを防ぐ意味で、塗布後加熱により架橋させることが好ましく、本発明の反射防止膜形成組成物はさらに架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メチロール基、メトキシメチル基といった架橋形成置換基を有するメラミン系化合物や置換尿素系化合物や、エポキシ基を含有する高分子化合物等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコウリル、またはメトキシメチル化メラミンなどの化合物であり、特に好ましくは、テトラメトキシメチルグリコールウリル、またはヘキサメトキシメチルメラミンである。架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全組成物１００質量％に対して０．００１〜２０質量％、好ましくは ０．０１〜１５質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、前記本発明の高分子化合物中に架橋形成置換基が存在する場合は、それらの架橋形成置換基と架橋反応を起こすことができる。
【００２９】
本発明では前記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸などの酸性化合物又は／及び、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤を添加する事が出来る。配合量は全固形分１００質量％当たり、０．０１〜３質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。
【００３０】
本発明の反射防止膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分１００質量％当たり０．０１〜３質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。
【００３１】
本発明の反射防止膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用反射防止膜材料の全組成物１００質量％に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
【００３２】
レオロジー調整剤は、主に反射防止膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーク工程において、ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高めるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用反射防止膜材料の全組成物１００質量％に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００３３】
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストと反射防止膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用反射防止膜の全組成物１００質量％に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００３４】
本発明の反射防止膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用反射防止膜材料の全組成物１００質量％当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００３５】
本発明で、上記ポリマーを溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００３６】
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上に対して好ましい。
【００３７】
本発明の反射防止膜形成組成物より作製した反射防止膜は、半導体製造のリソグラフィープロセスで用いられる照射光、特に波長１５７ｎｍの照射光を効率よく吸収する性質を有している。該反射防止膜は、その減衰係数ｋ値が０．２〜０．５の範囲にあり、そして、ｋ値が０．２５〜０．４０であるものが好ましいものである。
【００３８】
本発明における反射防止膜の上層に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジストなどがある。Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることもできる。
【００３９】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜材料を使用して形成した反射防止膜を有するポジ型フォトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００４０】
次に本発明のフォトレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により反射防止膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ反射防止膜を作成する。ここで、反射防止膜の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後ベークする条件としては８０〜２５０℃で１〜１２０分間である。その後フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なフォトレジストパターンを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、フォトレジストが前記工程により現像除去された部分の反射防止膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【００４１】
本発明の炭素炭素三重結合を含有する繰り返し単位構造を有する高分子化合物を含む反射防止膜形成組成物より作製した反射防止膜は、波長１５７ｎｍの照射光を効率よく吸収する性質を有している。その為、基板からの反射光の防止効果が高く、その結果、上層のフォトレジストパターンを良好に形成することができるものである。
さらに、本発明のリソグラフィー用反射防止膜材料は、プロセス条件によっては、反射光を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いは、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
【００４２】
以下、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００４３】
【実施例】
合成例１
プロパルギルメタクリレート３．５９ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート４．１７ｇをエチルラクテート２２ｇに溶解させ、窒素雰囲気とした。溶液を７０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．２３３ｇをエチルラクテート１０ｇに溶解した溶液を滴下した。窒素雰囲気下２４時間反応させ具体例［２−１］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量Ｍｗ５９０００であった。
【００４４】
合成例２
プロパルギルメタクリレート７．５２ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２．１８ｇをエチルラクテート３０ｇに溶解させ、窒素雰囲気とした。溶液を７０℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．２９ｇをエチルラクテート１０ｇに溶解した溶液を滴下した。窒素雰囲気下２４時間反応させ具体例［２−１］の高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量Ｍｗ２９００００であった。
【００４５】
合成例３
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート６０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２４２ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させポリ２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５００００であった。
【００４６】
実施例１
上記合成例１で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、次いでプロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
【００４７】
実施例２
上記合成例２で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、次いでプロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
【００４８】
比較例１
上記合成例３で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇに、テトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、次いでプロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇを加え溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜溶液を調製した。
【００４９】
フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例１、２及び比較例１で調製した反射防止膜溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。この反射防止膜をレジストに使用する溶剤、乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
【００５０】
フォトレジストとのインターミキシングの試験
実施例１、２及び比較例１で調製した反射防止膜溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。このリソグラフィー用反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（シプレー社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅ等）をスピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で９０℃１分間加熱し、フォトレジストを露光後、露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を９０℃１．５分間行った。フォトレジストを現像させた後反射防止膜の膜厚を測定し、その膜厚に変化がないことより、実施例１、２及び比較例１で調製した反射防止膜溶液から得たリソグラフィー用反射防止膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。
【００５１】
光学パラメーターの試験
実施例１、２及び比較例１で調製した反射防止膜溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長１５７ｎｍでの屈折率ｎ値及び減衰係数ｋ値を測定した。評価の結果を下記表１に示した。
【表１】

これにより本発明の反射防止膜材料は、波長１５７ｎｍの光に対して十分に高い減衰係数ｋ値をもち、それにより、優れたボトム型有機系反射防止膜を提供することができるといえる。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、波長１５７ｎｍの光に強い吸収を有する反射防止膜を形成する為の組成物である。得られた反射防止膜は、基板からの反射光を効率よく吸収するものである。
本発明により、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）の照射光を微細加工に使用する際の基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさない、リソグラフィー用反射防止膜形成組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition for an antireflection film material, and in particular, a composition for an antireflection film material that reduces the reflection of exposure light from a substrate onto a photoresist layer applied on the substrate in a lithography process for manufacturing a semiconductor device. Related to things. More particularly, the present invention relates to an antireflection film-forming composition containing a polymer compound composition that effectively absorbs reflected light from a substrate in a lithography process for manufacturing a semiconductor device using exposure light having a wavelength of 157 nm. It is.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the manufacture of semiconductor devices, fine processing by lithography using a photoresist composition has been performed. The fine processing was obtained by forming a thin film of a photoresist composition on a silicon wafer, irradiating it with an actinic ray such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a semiconductor device pattern was drawn, and developing it. This is a processing method of etching a silicon wafer using a resist pattern as a protective film. However, in recent years, the degree of integration of semiconductor devices has increased, and actinic rays used tend to be shortened from i-line (wavelength 365 nm) and KrF excimer laser (wavelength 248 nm) to ArF excimer laser (wavelength 193 nm). It is in. Accordingly, the influence of diffuse reflection of active rays from the substrate and standing waves has been a serious problem. Therefore, a method of providing an antireflection film (Bottom Anti-Reflective Coating: BARC) between the photoresist and the substrate has been widely studied. In addition, studies on fine processing by lithography using an F2 excimer laser (wavelength 157 nm), which is a light source having a shorter wavelength, have been conducted.
[0003]
As an antireflection film, an inorganic antireflection film such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, and α-silicon, and an organic antireflection film made of a light-absorbing substance and a polymer compound are known. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation, whereas the latter is advantageous in that no special equipment is required, and many studies have been made. For example, an acrylic resin-type antireflection film having a hydroxyl group and a light-absorbing group in the same molecule as a cross-linking substituent described in US Pat. No. 5,919,599, and a cross-linking substituent described in US Pat. No. 5,693,691 And a novolak resin-type antireflection film having a hydroxyl group and a light-absorbing group in the same molecule.
[0004]
Physical properties desired as an organic antireflection film material include a large absorbance to light and radiation, no intermixing with the photoresist layer (insoluble in photoresist solvent), and application Or, there is no low molecular diffusion material from the antireflection film material into the overcoated photoresist at the time of heating and drying, and there is a large dry etching rate as compared with the photoresist. SPIE, Vol. 3678, 174-185 (1999), Proc. SPIE, Vol. 3678, 800-809 (1999), Proc. SPIE, Vol. 2195, 225-229 (1994).
[0005]
By the way, the examination of the technology of the antireflection film so far has been mainly performed with respect to a lithography process using irradiation light with wavelengths of 365 nm, 248 nm, and 193 nm. In such studies, light-absorbing components and light-absorbing groups that efficiently absorb light of each wavelength have been developed and used as one component of organic antireflection coating compositions. For example, it is described in JP-A-11-511194 that a chalcone dye produced by the condensation of 4-hydroxyacetophenone and 4-methoxybenzaldehyde is effective for 365 nm irradiation light. It is described in JP-A-10-186671 that a naphthalene group-containing polymer having the following structure exhibits a large absorbance, and that a resin binder composition containing a phenyl group unit is excellent for 193 nm irradiation light. Is described in JP-A-2000-187331.
[0006]
In recent years, a lithography process using irradiation light of an F2 excimer laser (wavelength 157 nm), which is a light source having a shorter wavelength, has come to be regarded as a next-generation technology of a process using an ArF excimer laser (wavelength 193 nm). ing. It is thought that fine processing with a processing dimension of 100 nm or less is possible by this process, and development research is actively conducted from the aspect of equipment, materials, and the like. However, most of the research on materials is related to photoresists, and the fact is that little is known about research on organic antireflection films. This is because a component that efficiently absorbs light having a wavelength of 157 nm, that is, a light-absorbing component having a strong absorption band at 157 nm has been hardly known.
[0007]
In the lithography process using the irradiation light of the F2 excimer laser (wavelength 157 nm), it is considered that the processing dimension is 100 nm or less, and therefore the photoresist has a film thickness of 100 to 300 nm compared to the conventional film thickness due to the aspect ratio requirement. It is thought to be used in thin films. Organic antireflection coatings used with such thin-film photoresists are required to have high dry etching selectivity to photoresists that can be used in thin films. In order to use the organic antireflection film as a thin film of 30 to 80 nm, it is considered that the antireflection film needs to have a large attenuation coefficient k value. PROLITH ver. 5 (manufactured by Litho Tech Japan: the optical constants of the photoresist (refractive index and attenuation coefficient) are the ideal values expected), and the underlying substrate is made of silicon. As the antireflection film having a thickness of 30 to 80 nm, a film having a second minimum film thickness (about 70 nm) can be used. In this case, the attenuation coefficient k value is in the range of 0.3 to 0.6. As a result, a sufficient anti-reflection effect of 2% or less from the substrate is obtained. Further, according to a similar simulation, when silicon oxide is used for the base substrate and the silicon oxide film thickness is varied from 100 nm to 200 nm, in order to obtain a sufficient antireflection effect when the film thickness of the antireflection film is 70 nm. The result is that an attenuation coefficient k value of 0.4 to 0.6 is required. For example, when the attenuation coefficient k value is 0.2, the reflectance from the substrate varies between 5% and 10%, and when the attenuation coefficient k value is 0.4, it varies between 0 and 5%.
[0008]
Thus, in order to obtain a sufficient antireflection effect, it is considered that the attenuation coefficient k value is desirably at least about 0.25. However, an organic material that satisfies such an attenuation coefficient k value is considered. Few antireflection coating materials have been known.
Under such circumstances, even in a lithography process using irradiation light having a wavelength of 157 nm, it has been desired to develop an organic antireflection film that efficiently absorbs reflected light from the substrate and has an excellent antireflection effect.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to an antireflection film-forming composition having strong absorption for short wavelength light, particularly light having a wavelength of 157 nm. Moreover, this invention is providing the anti-reflective film formation composition which can be used for the lithography process of semiconductor device manufacture performed using the irradiation light of F2 excimer laser (wavelength 157nm). In addition, the present invention effectively absorbs reflected light from a substrate when using irradiation light of an F2 excimer laser (wavelength of 157 nm) for fine processing, and does not cause intermixing with a photoresist layer. It is to provide a membrane.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention as a first aspect , Charcoal An antireflection film-forming composition comprising a polymer compound having a repeating unit structure containing a carbon-carbon triple bond and a repeating unit structure containing a cross-linking substituent The second As a viewpoint, the polymer compound is at least represented by the formula (1):
[Chemical formula 5]

(Wherein R ₁ , R ₂ , R _Three Each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a halogen atom, and X is -O-,-(O =) C-,-(O =) CO-, -OC (= O)-or a phenylene group. Y represents a direct bond or —CH ₂ Represents at least one linking group selected from the group consisting of —, —CH (—OH) —, —C (═O) —, —O—, —NH— and —S—, wherein Z is a hydrogen atom, substituted And an optionally substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an unsaturated hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms containing at least one unsaturated bond, and n is a number of 1 to 5000. First view that has a unit structure of To the point The composition for forming an antireflection film according to claim 1, 3 As a viewpoint, the polymer compound is at least represented by the formula (2):
[Chemical 6]

(Where A ₁ Is —O—, — (O═) C—, —CH. ₂ Represents at least one linking group selected from the group consisting of-, -CH (-OH)-, and a phenylene group; ₂ Represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is a number of 1 to 5000. First view that has a unit structure of To the point The composition for forming an antireflection film according to claim 1, 4 As a viewpoint, the polymer compound is at least represented by the formula (3):
[Chemical 7]

(Where A ₁ , A ₂ Claims 4 And R is synonymous with R _Four Represents a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and n is a number of 1 to 5,000. First view that has a unit structure of To the point The composition for forming an antireflection film according to claim 1, 5 As a viewpoint, the polymer compound is at least represented by the formula (4):
[Chemical 8]

(Where B ₁ , B ₂ , B _Three , B _Four Are each independently -O-,-(O =) C-, -CH ₂ Represents at least one linking group selected from the group consisting of —, —CH (—OH) —, —NH— and —S—, Ar represents a phenylene group or a naphthylene group, and n is a number of 1 to 5,000. . First view that has a unit structure of To the point The composition for forming an antireflection film according to claim 1, 6 As a viewpoint, the polymer compound has a weight average molecular weight of 700 to 1,000,000. 5 The antireflection film-forming composition according to any one of the aspects, 7 As a viewpoint, Crosslinker component The first aspect to further include 6 The antireflection film-forming composition according to any one of the aspects, 8 As a viewpoint, the first viewpoint to the first 7 Method for forming antireflection film used for production of semiconductor device obtained by applying and baking antireflection film forming composition according to any one of aspects on substrate ,so is there.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection film-forming composition comprising a polymer compound having a repeating unit structure containing a carbon-carbon triple bond. The present invention also relates to an antireflection film-forming composition that can be used in a lithography process for manufacturing a semiconductor device using short-wavelength irradiation light, particularly F2 excimer laser (wavelength 157 nm) irradiation light.
[0012]
The composition for forming an antireflective film of the present invention is basically composed of a polymer compound having a repeating unit structure containing a carbon-carbon triple bond and a solvent, or is crosslinked with a repeating unit structure containing a carbon-carbon triple bond. It consists of a polymer compound having a repeating unit structure containing a substituent and a solvent, and contains a crosslinking catalyst, a surfactant and the like as optional components. The solid content of the antireflection film-forming composition of the present invention is 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass.
[0013]
The molecular weight of the polymer compound containing the carbon-carbon triple bond varies depending on the coating solvent used, the solution viscosity, the film shape, etc., but the weight average molecular weight is 700 to 1,000,000, preferably 700 to 500,000, more preferably 900 to 300,000. It is.
[0014]
The polymer compound of the present invention contains at least one carbon-carbon triple bond in the main chain and / or side chain constituting the polymer compound. The polymer compound may contain a cross-linking substituent. Examples of such a cross-linking substituent include an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and a thiol group, and these substituents are introduced into the main chain and / or side chain of the polymer compound. And the kind of the bridge | crosslinking formation substituent introduce | transduced may be 1 type, or 2 or more types. These crosslink forming substituents can cause a crosslink forming reaction with the crosslinker component when heated and fired when the antireflective film forming composition of the present invention contains a crosslinker component. And such bridge | crosslinking formation has an effect which prevents the intermixing between the anti-reflective film formed by baking, and the photoresist apply | coated on it.
[0015]
The polymer compound containing a carbon-carbon triple bond is synthesized by a polymerization reaction of a unit monomer having a carbon-carbon triple bond, or a polymerization reaction of a unit monomer having a carbon-carbon triple bond and a unit monomer having no carbon-carbon triple bond. It can also be synthesized by reacting a compound obtained by the polymerization reaction of a unit monomer having no carbon-carbon triple bond with a compound having a carbon-carbon triple bond. Further, a compound having a carbon-carbon triple bond in a polymer obtained by a polymerization reaction of a unit monomer having a carbon-carbon triple bond, a unit monomer having a carbon-carbon triple bond and a unit monomer having no carbon-carbon triple bond, or It can also be synthesized by reacting a compound having no carbon-carbon triple bond. It is possible to adjust the proportion of carbon-carbon triple bonds in the number of constituent bonds of a polymer compound by reacting such a polymer obtained by a polymerization reaction with a compound having or not having a carbon-carbon triple bond. It is.
[0016]
The unit monomers used in the polymerization reaction may be the same, but two or more unit monomers can also be used. The polymer compound formed from the unit monomer can be synthesized by methods such as radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, and condensation polymerization. The form can be various methods such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and bulk polymerization.
[0017]
Examples of the unit monomer having a carbon-carbon triple bond include acrylic acid esters, acrylic acid amides, methacrylic acid esters, methacrylic acid amides, vinyl ethers, vinyl ketones, styrenes each containing a carbon-carbon triple bond. Examples thereof include compounds having an addition-polymerizable unsaturated bond, such as vinylphenols, maleic anhydrides, and maleimides. Also, condensation polymerization of dicarboxylic acid compounds, dihydroxy compounds, diamino compounds, diepoxy compounds, diisocyanate compounds, acid dianhydride compounds, dithiol compounds, phenol compounds, etc. each containing a carbon-carbon triple bond Mention may also be made of possible compounds.
[0018]
Examples of unit monomers having no carbon-carbon triple bond include, for example, acrylic acid esters, acrylic acid amides, methacrylic acid esters, methacrylic acid amides, vinyl ethers, vinyl ketones, styrene each containing a carbon-carbon triple bond. And compounds having an addition polymerizable unsaturated bond such as vinylphenols, maleic anhydrides and maleimides. Also, condensation polymerization of dicarboxylic acid compounds, dihydroxy compounds, diamino compounds, diepoxy compounds, diisocyanate compounds, acid dianhydride compounds, dithiol compounds, phenol compounds, etc., each containing a carbon-carbon triple bond Mention may also be made of possible compounds.
[0019]
As a compound having a carbon-carbon triple bond to be reacted with a polymer obtained by a polymerization reaction of a unit monomer having no carbon-carbon triple bond, any compound capable of reacting with the polymer can be used. For example, when a hydroxyl group is present in the polymer, acid chlorides, epoxy compounds, isocyanate compounds each containing a carbon-carbon triple bond can be exemplified. In the case where an epoxy group is present in the polymer, hydroxy compounds, carboxylic acid compounds, thiol compounds, etc., each containing a carbon-carbon triple bond can be mentioned, and an acid anhydride moiety in the polymer In the case where is present, there can be mentioned hydroxy compounds, amino compounds, thiol compounds and the like each containing a carbon-carbon triple bond. Further, when a carboxyl group is present in the polymer, there can be mentioned hydroxy compounds, amino compounds, thiol compounds, epoxy compounds and the like each containing a carbon-carbon triple bond.
[0020]
Examples of such a polymer compound include polyacrylic acid ester, polyacrylic acid amide, polymethacrylic acid ester, polymethacrylic acid amide, polyvinyl ester, polyvinyl ether, and polyvinyl alcohol, each containing a carbon-carbon triple bond. , Polyvinyl ketone, polystyrene, polyvinylphenol and the like, which may be homopolymers or copolymers. Also, each containing a carbon-carbon triple bond, copolymers of acrylates and styrenes, copolymers of acrylates and methacrylates, copolymers of acrylates and vinyl ethers, and acrylates Copolymers of vinyl esters, copolymers of methacrylic esters and styrenes, copolymers of methacrylic esters and methacrylamides, copolymers of methacrylic esters and vinyl ethers, copolymers of methacrylic esters and vinyl alcohols, methacrylic Copolymers of acid esters and vinyl esters, copolymers of methacrylate esters and vinyl phenols, copolymers of vinyl ethers and styrenes, copolymers of vinyl alcohols and styrenes, Terpolymers of sulfonates, styrenes and vinyl alcohol, terpolymers of acrylates, styrenes and vinyl esters, terpolymers of acrylates, methacrylates and vinyl esters, methacrylates And terpolymers of vinyl esters and vinyl alcohols. Mention may also be made of polyurethanes, polyesters, polyethers, polyureas, polyimides, novolac resins, etc., each containing a halogen atom. Moreover, the high molecular compound containing the carbon carbon triple bond containing unit monomers, such as maleic anhydride, maleimide, and acrylonitrile, can also be mentioned.
[0021]
As a preferable polymer compound in the present invention, a polymer compound having a unit structure represented by the general formula (1) can be exemplified. In formula (1), R ₁ , R ₂ , R _Three Represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a halogen atom, X represents -O-,-(O =) C-,-(O =) CO-, -OC (= O)-or a phenylene group, Y is a direct bond or —CH ₂ Represents at least one linking group selected from the group consisting of —, —CH (—OH) —, —C (═O) —, —O—, —NH— and —S—, wherein Z is a hydrogen atom, substituted And an optionally substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an unsaturated hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms containing at least one unsaturated bond. R ₁ , R ₂ , R _Three Is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and Z is preferably a hydrogen atom or a methyl group. The degree of polymerization n is preferably 1 to 5000.
[0022]
As X and Y in Formula (1), the following [1-1] to [1-7] can be mentioned as preferable examples.
[Chemical 9]

[0023]
Moreover, as a preferable high molecular compound in this invention, the high molecular compound which has a unit structure represented by General formula (2), (3), (4) can also be mentioned.
[0024]
In formula (2), A ₁ Is —O—, — (O═) C—, —CH. ₂ Represents at least one linking group selected from the group consisting of-, -CH (-OH)-, and a phenylene group; ₂ Represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. A ₂ Preferred examples include hydrogen atom and methyl group. The degree of polymerization n is preferably 1 to 5000.
[0025]
In formula (3), A ₁ , A ₂ Is as defined above and R _Four Represents a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. R _Four Preferred examples include hydrogen atom, methyl group and bromine atom. The degree of polymerization n is preferably 1 to 5000.
[0026]
In formula (4), B ₁ , B ₂ , B _Three , B _Four Are each independently -O-,-(O =) C-, -CH ₂ It represents at least one linking group selected from the group consisting of —, —CH (—OH) —, —NH— and —S—, and Ar represents a phenylene group or a naphthylene group. The degree of polymerization n is preferably 1 to 5000.
[0027]
Specific examples of the polymer compound in the present invention (the following formulas [2-1] to [2-8]) are shown below, but the content of the present invention is not limited to these (p, q in the formula) Represents the molar ratio of the structural unit monomer contained in the polymer compound, and p + q = 1).
Embedded image

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[0028]
The antireflective film forming composition of the present invention is preferably crosslinked by heating after application in order to prevent intermixing with the photoresist to be overcoated, and the antireflective film forming composition of the present invention further contains a crosslinking agent component. be able to. Examples of the cross-linking agent include melamine compounds and substituted urea compounds having a cross-linking substituent such as a methylol group and a methoxymethyl group, and polymer compounds containing an epoxy group. Preferably, it is a cross-linking agent having at least two cross-linking substituents, and is a compound such as methoxymethylated glycouril or methoxymethylated melamine, particularly preferably tetramethoxymethylglycoluril or hexamethoxymethylmelamine. is there. The addition amount of the crosslinking agent varies depending on the coating solvent used, the base substrate used, the required solution viscosity, the required film shape, etc., but is 0.001 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the total composition. Preferably, it is 0.01-15 mass%, More preferably, it is 0.05-10 mass%. These crosslinking agents may cause a crosslinking reaction by self-condensation, but when a crosslinking-forming substituent is present in the polymer compound of the present invention, it can cause a crosslinking reaction with those crosslinking-forming substituents.
[0029]
In the present invention, as a catalyst for promoting the crosslinking reaction, acidic compounds such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid and / or 2,4,4,6-tetrabromocyclohexane are used. Thermal acid generators such as sadienone, benzoin tosylate and 2-nitrobenzyl tosylate can be added. A compounding quantity is 0.01-3 mass% with respect to 100 mass% of total solid content, Preferably it is 0.1-2 mass%.
[0030]
In the antireflection film-forming composition of the present invention, a photoacid generator can be added in order to match the acidity with the photoresist coated on the upper layer in the lithography process. Preferred photoacid generators include, for example, onium salt photoacid generators such as bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and phenyl-bis (trichloromethyl) -s. -Halogen-containing compound photoacid generators such as triazine, and sulfonic acid photoacid generators such as benzoin tosylate and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate. The photoacid generator is 0.01 to 3% by mass, preferably 0.1 to 2% by mass, per 100% by mass of the total solid content.
[0031]
In addition to the above, the composition for forming an antireflective film of the present invention may contain additional light absorbers, rheology modifiers, adhesion aids, surfactants, and the like as necessary.
Examples of further light absorbers include commercially available light absorbers described in “Technical dye technology and market” (published by CMC) and “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry), such as C.I. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 and 124; C.I. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73; I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 and 210; I. Disperse Violet 43; C.I. I. Disperse Blue 96; C.I. I. Fluorescent Brightening Agents 112, 135 and 163; C.I. I. Solvent Orange 2 and 45; C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 and 49; I. Pigment Green 10; C.I. I. Pigment Brown 2 etc. can be used suitably. The light-absorbing agent is usually blended at a ratio of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, with respect to 100% by mass of the total composition of the antireflection film material for lithography.
[0032]
The rheology modifier is added mainly for the purpose of improving the fluidity of the antireflective film-forming composition, and particularly for enhancing the filling property of the antireflective film-forming composition into the holes in the baking process. Specific examples include phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, and butyl isodecyl phthalate; Mention may be made of maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate, oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate, or stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. it can. These rheology modifiers are usually blended at a ratio of less than 30% by mass with respect to 100% by mass of the total composition of the antireflection film material for lithography.
[0033]
The adhesion auxiliary agent is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or the resist and the antireflection film-forming composition and preventing the resist from peeling particularly during development. Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Alkoxysilanes such as enyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ -Silanes such as aminopropyltriethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole , Indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, mercaptoimidazole, mercaptopyrimidine, etc., 1,1-dimethylurea, 1,3- Mention may be made of urea such as dimethylurea or thiourea compounds. These adhesion assistants are usually blended in a proportion of less than 5% by mass, preferably less than 2% by mass, with respect to 100% by mass of the total composition of the antireflection film for lithography.
[0034]
In the antireflection film-forming composition of the present invention, there is no occurrence of pinholes or setups, and a surfactant can be blended in order to further improve the applicability to surface unevenness. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sol Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, EFTTOP EF301, EF303, EF352 (Manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megafuk F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, Fluorosurfactants such as SC103, SC104, SC105, and SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like can be mentioned. The blending amount of these surfactants is usually 0.2% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, per 100% by mass of the total composition of the antireflection film material for lithography of the present invention. These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
[0035]
In the present invention, the solvent for dissolving the polymer includes ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene Glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2 -Methyl hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methyl Use methyl xylpropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, etc. Can do. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
[0036]
Furthermore, high boiling point solvents such as propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used. Among these solvents, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, and cyclohexanone are preferable for improving the leveling property.
[0037]
The antireflection film produced from the composition for forming an antireflection film of the present invention has a property of efficiently absorbing irradiation light used in a lithography process for manufacturing a semiconductor, particularly irradiation light having a wavelength of 157 nm. The antireflection film preferably has an attenuation coefficient k value in the range of 0.2 to 0.5 and a k value of 0.25 to 0.40.
[0038]
As the photoresist applied to the upper layer of the antireflection film in the present invention, either a negative type or a positive type can be used. A chemically amplified resist comprising a photoacid generator and a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate, and a low resistance that decomposes with an alkali-soluble binder, a photoacid generator and an acid to increase the alkali dissolution rate of the resist. Chemical amplification resist consisting of molecular compounds, chemical amplification consisting of a low molecular weight compound that decomposes with a photoacid generator and an acid to increase the alkali dissolution rate, and a binder with a group that increases the alkali dissolution rate with an acid. There are mold resists. Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374 (2000) can also be mentioned.
[0039]
As a developer for a positive photoresist having an antireflection film formed by using the antireflection film material for lithography of the present invention, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia Inorganic alkalis such as water, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanolamine and triethanol Alcohol aqueous solutions such as alcohol amines such as amines, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution. Of these, preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
[0040]
Next, the photoresist pattern forming method of the present invention will be described. A spinner, a coater, etc. on a substrate (for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate) used for manufacturing a precision integrated circuit device. An antireflection film-forming composition is applied by an appropriate application method, and then baked and cured to prepare an antireflection film. Here, the thickness of the antireflection film is preferably 0.01 to 3.0 μm. Moreover, as conditions for baking after application | coating, it is 1 to 120 minutes at 80-250 degreeC. Thereafter, a photoresist is applied, exposed through a predetermined mask, developed, rinsed and dried to obtain a good photoresist pattern. If necessary, post-exposure heating (PEB: Post Exposure Bake) can also be performed. Then, the portion of the antireflective film from which the photoresist has been developed and removed by the above process is removed by dry etching, and a desired pattern can be formed on the substrate.
[0041]
The antireflection film prepared from the antireflection film-forming composition containing a polymer compound having a repeating unit structure containing a carbon-carbon triple bond of the present invention has a property of efficiently absorbing irradiation light having a wavelength of 157 nm. . Therefore, the effect of preventing the reflected light from the substrate is high, and as a result, the upper layer photoresist pattern can be satisfactorily formed.
Furthermore, the antireflection film material for lithography according to the present invention has a function of preventing reflected light depending on process conditions, and further prevents the interaction between the substrate and the photoresist, or a material or photoresist used for the photoresist. The film can be used as a film having a function of preventing an adverse effect on a substrate of a substance generated during exposure.
[0042]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited by this.
[0043]
【Example】
Synthesis example 1
Propargyl methacrylate 3.59 g and 2-hydroxypropyl methacrylate 4.17 g were dissolved in 22 g of ethyl lactate to form a nitrogen atmosphere. The temperature of the solution was raised to 70 ° C., and a solution obtained by dissolving 0.233 g of azobisisobutyronitrile in 10 g of ethyl lactate was added dropwise. The reaction was performed in a nitrogen atmosphere for 24 hours to obtain a polymer compound solution of specific example [2-1]. When the GPC analysis of the obtained high molecular compound was performed, it was the weight average molecular weight Mw59000 in standard polystyrene conversion.
[0044]
Synthesis example 2
7.52 g of propargyl methacrylate and 2.18 g of 2-hydroxypropyl methacrylate were dissolved in 30 g of ethyl lactate to form a nitrogen atmosphere. The solution was heated to 70 ° C., and a solution obtained by dissolving 0.29 g of azobisisobutyronitrile in 10 g of ethyl lactate was added dropwise. The reaction was performed in a nitrogen atmosphere for 24 hours to obtain a polymer compound solution of specific example [2-1]. When the GPC analysis of the obtained high molecular compound was performed, it was the weight average molecular weight Mw290000 in standard polystyrene conversion.
[0045]
Synthesis example 3
After dissolving 60 g of 2-hydroxypropyl methacrylate in 242 g of propylene glycol monomethyl ether, the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, 0.6 g of azobisisobutyronitrile was added while keeping the reaction solution at 70 ° C., and the mixture was reacted at 70 ° C. for 24 hours to obtain a solution of poly-2-hydroxypropyl methacrylate. When GPC analysis of the obtained high molecular compound was performed, the weight average molecular weight was 50000 in standard polystyrene conversion.
[0046]
Example 1
To 10 g of the solution containing 2 g of the polymer compound obtained in Synthesis Example 1, 0.5 g of tetramethoxymethyl glycoluril and 0.05 g of p-toluenesulfonic acid are mixed, and then 56.7 g of propylene glycol monomethyl ether is added and dissolved. It was set as the solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 μm to prepare an antireflection film solution.
[0047]
Example 2
To 10 g of the solution containing 2 g of the polymer compound obtained in Synthesis Example 2, 0.5 g of tetramethoxymethyl glycoluril and 0.05 g of p-toluenesulfonic acid are mixed, and then 56.7 g of propylene glycol monomethyl ether is added and dissolved. It was set as the solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 μm to prepare an antireflection film solution.
[0048]
Comparative Example 1
To 10 g of the solution containing 2 g of the polymer compound obtained in Synthesis Example 3, 0.5 g of tetramethoxymethyl glycoluril and 0.05 g of p-toluenesulfonic acid are mixed, and then 56.7 g of propylene glycol monomethyl ether is added and dissolved. It was set as the solution. Thereafter, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.10 μm, and further filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 μm to prepare an antireflection film solution.
[0049]
Dissolution test for photoresist solvent
The antireflection film solutions prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were applied onto a silicon wafer using a spinner. An antireflection film (film thickness: 0.10 μm) was formed by heating on a hot plate at 205 ° C. for 1 minute. This antireflection film was immersed in a solvent used for resist, ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether, and confirmed to be insoluble in the solvent.
[0050]
Testing of intermixing with photoresist
The antireflection film solutions prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were applied onto a silicon wafer using a spinner. An antireflection film (film thickness: 0.10 μm) was formed by heating on a hot plate at 205 ° C. for 1 minute. A commercially available photoresist solution (manufactured by Shipley Co., Ltd., trade name APEX-E, etc.) was applied on the antireflection film for lithography using a spinner. After heating at 90 ° C. for 1 minute on a hot plate, the photoresist was exposed, and post-exposure heating (PEB) was performed at 90 ° C. for 1.5 minutes. After developing the photoresist, the film thickness of the antireflection film was measured, and since there was no change in the film thickness, the antireflection film for lithography obtained from the antireflection film solutions prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was used. It was confirmed that no intermixing between the film and the photoresist layer occurred.
[0051]
Optical parameter testing
The antireflection film solutions prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were applied onto a silicon wafer using a spinner. An antireflection film (film thickness: 0.06 μm) was formed by heating on a hot plate at 205 ° C. for 1 minute. These antireflection films were measured for a refractive index n value and an attenuation coefficient k value at a wavelength of 157 nm using a spectroscopic ellipsometer (manufactured by JA Woollam, VUV-VASE VU-302). The results of evaluation are shown in Table 1 below.
[Table 1]

Thereby, it can be said that the antireflection film material of the present invention has a sufficiently high attenuation coefficient k value with respect to light having a wavelength of 157 nm, thereby providing an excellent bottom-type organic antireflection film.
[0052]
【The invention's effect】
The present invention is a composition for forming an antireflection film having strong absorption for light having a wavelength of 157 nm. The obtained antireflection film efficiently absorbs reflected light from the substrate.
According to the present invention, an antireflection film for lithography that effectively absorbs reflected light from a substrate when using irradiation light of an F2 excimer laser (wavelength 157 nm) for fine processing and does not cause intermixing with a photoresist layer. A forming composition can be provided.

Claims (8)

  An antireflection film-forming composition comprising a polymer compound having a repeating unit structure containing a carbon-carbon triple bond and a repeating unit structure containing a cross-linking substituent. The polymer compound is at least represented by the formula (1):

Wherein R ₁ , R ₂ and R ₃ each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a halogen atom, and X represents —O—, — (O═) C—, — (O═) CO. -, - OC (= O) - or a phenylene group, Y is a direct bond or _{-CH 2 -, - CH (-OH} ) -, - C (= O) -, - O -, - NH- and - Z represents at least one linking group selected from the group consisting of S-, and Z represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or 3 carbon atoms containing at least one unsaturated bond. The composition for forming an antireflection film according to claim 1 , wherein the composition has a unit structure of an unsaturated hydrocarbon group of 1 to 10 and n is a number of 1 to 5000. The polymer compound is at least the formula (2):

Wherein A ₁ represents at least one linking group selected from the group consisting of —O—, — (O═) C—, —CH ₂ —, —CH (—OH) —, and a phenylene group. ₂ is a hydrogen atom, an alkyl group having 5 having 1 to carbon atoms which may be substituted, n represents antireflection according to the claim 1, having a unit structure of which is.) a number of from 1 5000 Film-forming composition. The polymer compound is at least the formula (3):

(In the formula, A ₁ and A ₂ are as defined in claim 4, R ₄ represents a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and n is a number of 1 to 5,000. The composition for forming an antireflective film according to claim 1 , which has a unit structure of The polymer compound is at least the formula (4):

Wherein B ₁ , B ₂ , B ₃ and B ₄ are each independently —O—, — (O═) C—, —CH ₂ —, —CH (—OH) —, —NH— and —S. -. represents at least one linking group selected from the group consisting of, Ar represents a phenylene group or a naphthylene radical, n is a number from 1 to 5000) and has a unit structure of claim 1 Anti-reflective film forming composition. The antireflection film-forming composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the polymer compound has a weight average molecular weight of 700 to 1,000,000. The antireflection film-forming composition according to any one of claims 1 to 6 , further comprising a crosslinking agent component . A method for forming an antireflection film used for manufacturing a semiconductor device obtained by applying the antireflection film-forming composition according to any one of claims 1 to 7 on a substrate and baking the composition.