JP5063284B2 - (Meth) acrylate polymer - Google Patents
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Description
本発明は、（メタ）アクリレート系ポリマーに関し、詳しくは、炭素−炭素三重結合をペンダント基として有する（メタ）アクリレート系ポリマーに関する。 The present invention relates to a (meth) acrylate polymer, and more particularly to a (meth) acrylate polymer having a carbon-carbon triple bond as a pendant group.
従来より、（メタ）アクリレート系ポリマーは多数提案されており、それらの中には、低分子量で分子量の揃ったものも提案されている（例えば、特許文献１〜９参照）。しかしながら、このような低分子量で、しかも分子量の揃った（メタ）アクリレート系ポリマーの製造は、重合条件を極めて厳密に管理する必要があり、非常に困難なのが実状である。
又、これ等の中には、レジスト材料として応用が試みられているものもあるが、十分とはいえなかった。
三重結合を有する（メタ）アクリレート系ポリマーの例もいくつか知られており、例えば、２−メチル−３−ブチン−２−イルメタクリレートから誘導される繰り返し単位を含有するコポリマー（特許文献１０参照）、１−エチニルシクロヘキシルメタクリレートから誘導される繰り返し単位を含有するコポリマー（非特許文献１参照）、２−プロピニルメタクリレートから誘導される繰り返し単位を含有するコポリマー（非特許文献２参照）などがある。しかしながら、これらのポリマーについても、上記と同様の問題があった。
Conventionally, many (meth) acrylate type polymers have been proposed, and some of them have low molecular weight and uniform molecular weight (for example, see Patent Documents 1 to 9). However, the production of such a (meth) acrylate polymer having a low molecular weight and a uniform molecular weight is extremely difficult because the polymerization conditions need to be controlled very strictly.
Some of these have been tried to be applied as resist materials, but have not been sufficient.
Some examples of (meth) acrylate-based polymers having a triple bond are also known. For example, a copolymer containing a repeating unit derived from 2-methyl-3-butyn-2-yl methacrylate (see Patent Document 10) , A copolymer containing a repeating unit derived from 1-ethynylcyclohexyl methacrylate (see Non-Patent Document 1), a copolymer containing a repeating unit derived from 2-propynyl methacrylate (see Non-Patent Document 2), and the like. However, these polymers have the same problems as described above.
本発明は、レジスト材料などに適し、低分子量で、分子量の揃った、炭素−炭素３重結合をペンダント基として有する新規（メタ）アクリレート系ポリマーの提供を目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel (meth) acrylate polymer having a carbon-carbon triple bond as a pendant group that is suitable for a resist material or the like, has a low molecular weight, and has a uniform molecular weight.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、原料モノマーから、重合活性末端を有する原料オリゴマーを形成し、該重合活性末端を有する原料オリゴマーを開始種として重合することにより、分子量の揃った、ペンダント基として炭素−炭素３重結合を有する新規（メタ）アクリレート系ポリマーを製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention formed a raw material oligomer having a polymerization active terminal from a raw material monomer, and polymerized the raw material oligomer having a polymerization active terminal as a starting species, thereby obtaining a molecular weight. As a result, it was found that a novel (meth) acrylate polymer having a carbon-carbon triple bond as a pendant group can be produced, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、新規ポリマーとして、
（１）式（Ｉ−１）
で表される繰り返し単位の少なくとも一種と、
式（ＩＩ）
（２）式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が１：０．５〜２．０のモル比であることを特徴とする上記（１）記載の（メタ）アクリレート系コポリマー、
（３）さらに、式（ＩＩＩ）
（４）式（Ｉ−２）
(1) Formula (I-1)
At least one type of repeating unit represented by:
Formula (II)
(2) The above (1), wherein the repeating unit represented by the formula (I-1) and the repeating unit represented by the formula (II) are in a molar ratio of 1: 0.5 to 2.0. (Meth) acrylate-based copolymer as described,
(3) Furthermore, the formula (III)
(4) Formula (I-2)
また、本発明は、新規モノマーとして、
（５）式（ＩＶ）
(5) Formula (IV)
本発明によれば、分子量が揃った、炭素−炭素三重結合をペンダント基として有する（メタ）アクリレート系ポリマーを提供することができる。レジスト材料などとして有用である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the (meth) acrylate type polymer which has a carbon-carbon triple bond as a pendant group with a uniform molecular weight can be provided. It is useful as a resist material.
１．炭素−炭素三重結合を有する（メタ）アクリレート系ポリマー
本発明の（メタ）アクリレート系ポリマーは、炭素−炭素三重結合をペンダント基として有する繰り返し単位の少なくとも一種を必須の繰り返し単位としている。
本発明におけるポリマーには、２種類あり、式（Ｉ−１）で表される炭素−炭素三重結合をペンダント基として有する繰り返し単位を有する場合には、ラクトン環を有する繰り返し単位を必須の共重合成分とするが、式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位が、式（Ｉ−２）で表される、環状構造を有する繰り返し単位である場合には、ラクトン環を有する繰り返し単位を必須成分とする必要はなく、共重合成分は何であってもよく、ホモポリマーでも良い。
1. (Meth) acrylate-based polymer having carbon-carbon triple bond The (meth) acrylate-based polymer of the present invention uses at least one repeating unit having a carbon-carbon triple bond as a pendant group as an essential repeating unit.
There are two types of polymers in the present invention. When the polymer has a repeating unit having a carbon-carbon triple bond represented by the formula (I-1) as a pendant group, the repeating unit having a lactone ring is an essential copolymer. When the repeating unit represented by formula (I-1) is a repeating unit having a cyclic structure represented by formula (I-2), a repeating unit having a lactone ring is essential. It is not necessary to use a component, and the copolymerization component may be anything or a homopolymer.
炭素−炭素三重結合をペンダント基として有する繰り返し単位は、式（Ｉ−１）
上記式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、「Ｃ１−Ｃ６アルキル基」は、炭素数１乃至６個の直鎖又は分枝してもよいアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基又はヘキシル基等であり、好ましくは炭素数１乃至４個の直鎖又は分枝してもよいアルキル基である。特に好ましくはメチル基である。
「Ｃ１−Ｃ２０アルキル基」は、炭素数１乃至２０個の直鎖又は分枝してもよいアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基又はヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、エイコシル基等であり、好ましくは炭素数１乃至４個の直鎖又は分枝してもよいアルキル基である。
「単結合」とは、その位置に元素の核がなく、単なる結合であることを意味する。
「直鎖あるいは分枝状のＣ１−Ｃ３の二価の炭化水素基」は、炭素数１乃至３の炭化水素から成る連結基であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などである。
「炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い脂環式炭化水素基で置換された直鎖あるいは分枝状のＣ１−Ｃ３の二価の炭化水素基」とは、二価の炭化水素基の炭素原子に、炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い飽和又は不飽和の環式炭化水素が結合していることを意味する。ここで、「炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い脂環式炭化水素基」とは、飽和又は不飽和の単環式又は多環式の炭化水素基、あるいは酸素原子などの異種原子が炭素原子の代わりに含まれている飽和又は不飽和の単環式又は多環式の炭化水素基を意味する。本発明でいう多環式炭化水素基は、ノルボルナン、ノルボルネンなどのビシクロ炭化水素、アダマンタンなどのかご状炭化水素を包含する。
「シリル基」は、Ｒ３Ｓｉ−で表され、Ｒはアルキル基、アリール基などを示す。例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基などがある。
式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）において、脂環式炭化水素基を有する場合には、同一繰り返し単位内のみならず、他の繰り返し単位のＲ２、Ｒ３、Ｒ４あるいはＲ２１、Ｒ３１、Ｒ４１と結合して脂環式炭化水素基を形成しても良い。
式（Ｉ−２）中、「Ｒ２１とＲ３１、Ｒ３１とＲ４１又はＲ４１のいずれかにおいて必ず環状構造を有する」とは、Ｒ２１とＲ３１が結合して炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い脂環式炭化水素基を形成するか、Ｒ３１とＲ４１が結合して炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い脂環式炭化水素基を形成するか、あるいは、Ｒ４１が炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い脂環式炭化水素基で置換された直鎖あるいは分枝状のＣ１−Ｃ３の二価の炭化水素基のいずれかである場合を意味する。
In the above formulas (I-1) and (I-2), the “C1-C6 alkyl group” is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a methyl group, ethyl Group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group or hexyl group, preferably 1 to 4 linear or branched alkyl groups. Particularly preferred is a methyl group.
The “C1-C20 alkyl group” is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec -Butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group or hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, eicosyl group, etc. Preferably, it is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
The term “single bond” means that there is no element nucleus at that position and it is a simple bond.
The “straight or branched C1-C3 divalent hydrocarbon group” is a linking group composed of a hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, or a propylene group.
"Straight or branched C1-C3 divalent hydrocarbon group substituted with an alicyclic hydrocarbon group which may contain hetero atoms other than carbon atoms" means a divalent hydrocarbon group It means that a saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon which may contain a hetero atom other than the carbon atom is bonded to the carbon atom. Here, “an alicyclic hydrocarbon group which may contain a heteroatom other than a carbon atom” is a saturated or unsaturated monocyclic or polycyclic hydrocarbon group, or a heteroatom such as an oxygen atom. Means a saturated or unsaturated monocyclic or polycyclic hydrocarbon group containing in place of a carbon atom. The polycyclic hydrocarbon group referred to in the present invention includes bicyclo hydrocarbons such as norbornane and norbornene, and cage hydrocarbons such as adamantane.
The “silyl group” is represented by R 3 Si—, and R represents an alkyl group, an aryl group, or the like. Examples include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, triisopropyl group, tert-butyldiphenylsilyl group.
In the formula (I-1) or (I-2), when having an alicyclic hydrocarbon group, not only within the same repeating unit but also R2, R3, R4 or R21, R31, R41 of other repeating units. To form an alicyclic hydrocarbon group.
In formula (I-2), “R21 and R31, R31 and R41, or R41 must have a cyclic structure” means that R21 and R31 may be bonded to each other and contain a hetero atom other than a carbon atom. An alicyclic hydrocarbon group is formed, R31 and R41 are bonded to form an alicyclic hydrocarbon group which may contain a different atom other than a carbon atom, or R41 is different from a carbon atom It means a case of being either a linear or branched C1-C3 divalent hydrocarbon group substituted with an alicyclic hydrocarbon group which may contain an atom.
炭素−炭素三重結合をペンダント基として有する繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、具体的には、次のものがある。
本発明のポリマーの分子量は特に制限されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以下、特に、２０００〜４０００が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜１．５０が好ましい。上記数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン標準での値である。
本発明のコポリマーの重合形態としては、各成分がコポリマー鎖全体に統計的に分布しているランダムコポリマー、部分ブロックコポリマー、完全ブロックコポリマーを挙げることができ、これらは、用いる原料モノマーの添加方法を選択することによりそれぞれ製造することができる。
The molecular weight of the polymer of the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) is 5000 or less, and particularly preferably 2000 to 4000. The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is preferably from 1.01 to 1.50. The number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are values based on polystyrene standards by gel permeation chromatography.
Examples of the polymerization form of the copolymer of the present invention include a random copolymer, a partial block copolymer, and a complete block copolymer in which each component is statistically distributed over the entire copolymer chain. Each can be manufactured by selecting.
また、本発明のポリマーは、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いてレジストパターンを形成するレジスト材料として使用する場合には、ベンゼン環を含まないものが好ましい。ベンゼン環を含まないことにより、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いてレジストパターンを形成する際にも、１９３ｎｍ付近における透明性に優れているので、解像性を向上させることができる。 The polymer of the present invention preferably contains no benzene ring when used as a resist material for forming a resist pattern using an ArF excimer laser (193 nm). By not containing a benzene ring, when forming a resist pattern using an ArF excimer laser (193 nm), the transparency in the vicinity of 193 nm is excellent, so that the resolution can be improved.
１−１ 式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有する場合
この場合には、必須の共重合成分として、ラクトン環を有する式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む。式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル比は、１：０．５〜２．０、好ましくは、１：０．８〜１．２である。
1-1 In the case of having a repeating unit represented by the formula (I-1) In this case, as an essential copolymerization component, a repeating unit represented by the formula (II) having a lactone ring is included. The molar ratio of the repeating unit represented by formula (I-1) to the repeating unit represented by formula (II) is 1: 0.5 to 2.0, preferably 1: 0.8 to 1.2. It is.
（１）必須の共重合成分
共重合成分として、
式（ＩＩ）
式（ＩＩ）中、「Ｃ１−Ｃ６アルキル基」は、式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）において定義した基と同じである。
「置換基を有していても良いラクトン環を有する基」は、ラクトン環が直接酸素原子と結合しているものと、連結基を介して結合しているものの両方を包含する。また、ラクトン環には、単環式と多環式がある。「置換基を有していても良い」の「置換基」としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基などがある。
ラクトン環が連結基を介して酸素原子と結合する場合の連結基は、二価の炭化水素基のほか、エーテル基、エステル基、カルボニル基などを組み合わせた二価の基、例えば、下記式に表される２価の基を具体的に例示することができる。
(1) Essential copolymerization component As a copolymerization component,
Formula (II)
In the formula (II), the “C1-C6 alkyl group” is the same as the group defined in the formula (I-1) or (I-2).
The “group having a lactone ring which may have a substituent” includes both those in which the lactone ring is directly bonded to an oxygen atom and those in which the lactone ring is bonded through a linking group. In addition, the lactone ring includes monocyclic and polycyclic. Examples of the “substituent” of “may have a substituent” include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group. .
When the lactone ring is bonded to an oxygen atom via a linking group, the linking group is a divalent hydrocarbon group, as well as a divalent group that combines an ether group, an ester group, a carbonyl group, etc. Specific examples of the divalent group represented can be given.
上記式中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の低級アルキル基が好ましく例示することができる。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のＣ１〜Ｃ４のものを例示することができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を例示することができる。ｒ１は１〜１０のいずれかの整数を表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表す。 In the above formula, Ra and Rb each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group optionally having a substituent, a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, n- Preferred examples include lower alkyl groups such as propyl group, isopropyl group and n-butyl group. Examples of the substituent of the substituted alkyl group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group. Examples of the alkoxy group include C1-C4 groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group. can do. Examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, and an iodine atom. r1 represents any integer of 1 to 10, and m represents any integer of 1 to 3.
単環式のラクトンは、特に構成原子数に制限はないが、通常３〜１０員環であり、好ましくは５又は６員環である。例えば、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、メバロニックラクトン、パントラクトン等がある。
多環式のラクトンは、以下の構造を有するものが好ましい。
The monocyclic lactone is not particularly limited in the number of constituent atoms, but is usually a 3- to 10-membered ring, preferably a 5- or 6-membered ring. For example, there are butyrolactone, valerolactone, caprolactone, mevalonic lactone, pantolactone and the like.
The polycyclic lactone preferably has the following structure.
式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−５）中、Ｘは、酸素原子、硫黄原子又は置換基を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ２０１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、水酸基又はカルボキシル基を表し、ｍ１は、０又は１〜５のいずれかの整数を表す。ｍ１が２以上の場合、Ｒ２０１同士はそれぞれ同一であっても相異なっていてもよく、また相互に結合して環を形成してもよい。 In formulas (IV-1) to (IV-5), X represents an oxygen atom, a sulfur atom or an alkylene group which may have a substituent, and R 201 may have a substituent. Represents an alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted alkenyl group, a hydroxyl group or a carboxyl group, and m1 represents an integer of 0 or 1-5. . When m1 is 2 or more, R 201 may be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring.
多環式ラクトンを有する原料モノマーとして、以下のものがある。 Examples of the raw material monomer having a polycyclic lactone include the following.
（２）その他の共重合成分
さらに、必要に応じて、共重合できる成分としては、式（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリレート系の繰り返し単位において、「Ｃ１−Ｃ６アルキル基」は、式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）において定義したＣ１−Ｃ６アルキル基と同じである。
式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリレート系の繰り返し単位において、Ｒ９の「ラクトン環を有する基以外の酸分解能を有する有機基」は、Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基、シリル基、脂環式炭素骨格を有する有機基などが包含される。
ここで、「Ｃ１−Ｃ２０のアルキル基」は、式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）におけるＣ１−Ｃ２０のアルキル基の定義と同じである。「Ｃ１−Ｃ２０のアルコキシ基」のＣ１−Ｃ２０のアルキル基部分も、式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）におけるＣ１−Ｃ２０のアルキル基の定義と同じである。
「脂環式炭素骨格を有する有機基」は、脂環式炭素骨格が直接酸素原子と結合しているものと、連結基を介して結合しているものの両方を包含する。また、脂環式炭素骨格には、単環式と多環式がある。
Ｒ９の上記基は置換基を有していてもよく、その置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基などがある。
脂環式炭素骨格が連結基を介して酸素原子と結合する場合の連結基は、式（ＩＩ）におけるラクトン環の連結基と同じものが例示される。
In the (meth) acrylate-based repeating unit represented by the formula (III), the “C1-C6 alkyl group” is the same as the C1-C6 alkyl group defined in the formula (I-1) or (I-2). is there.
In the (meth) acrylate-based repeating unit represented by the formula (III), R9 “an organic group having an acid resolution other than a group having a lactone ring” is a C1-C20 alkyl group or a C1-C20 alkoxy group. , A silyl group, an organic group having an alicyclic carbon skeleton, and the like.
Here, the “C1-C20 alkyl group” has the same definition as the C1-C20 alkyl group in formulas (I-1) and (I-2). The C1-C20 alkyl group moiety of the “C1-C20 alkoxy group” is also the same as the definition of the C1-C20 alkyl group in the formulas (I-1) and (I-2).
The “organic group having an alicyclic carbon skeleton” includes both those in which the alicyclic carbon skeleton is directly bonded to an oxygen atom and those bonded through a linking group. Alicyclic carbon skeletons include monocyclic and polycyclic.
The group of R9 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group, a halogen atom, a carboxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, and an acyl group. There is.
Examples of the linking group in the case where the alicyclic carbon skeleton is bonded to an oxygen atom via a linking group are the same as the lactone ring linking group in formula (II).
脂環式炭素骨格として、以下の構造を有するものが例示される。 Examples of the alicyclic carbon skeleton include those having the following structures.
脂環式炭化水素骨格を有する原料モノマーとしては、以下のものがある。
これ等の中で、アダマンチル基については、さらに下記式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）で表されるアダマンチル基を例示することができる。 In these, about an adamantyl group, the adamantyl group represented by following formula (III-1)-(III-3) can be illustrated further.
式（ＩＩＩ−１）及び式（ＩＩＩ −２）中、Ｒ１３０は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ１３１〜Ｒ１３２はそれぞれ独立に水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はアシル基を表す。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に、０又は１〜３のいずれかの整数を表し、少なくともいずれか１つは、１以上である。ｐ、ｑ又はｒが、２以上の場合、Ｒ１３１同士、Ｒ１３２同士、及びＲ１３３同士は、それぞれ同一であってもよいし、相異なっていてもよい。 Wherein (III-1) and formula (III -2), R 130 represents an alkyl group which may have a substituent, a hydroxyl group in each of R 131 to R 132 independently represent a halogen atom, a carboxyl group, an alkyl Represents a group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or an acyl group. p, q, and r each independently represent an integer of 0 or 1 to 3, and at least one of them is 1 or more. When p, q, or r is 2 or more, R 131 s , R 132 s , and R 133 s may be the same or different.
スチレン系の繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、２，４，６−トリイソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン等を例示することができる。
また、共役ジエン系モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等を例示することができる。
Examples of the monomer used as a raw material for the styrene-based repeating unit include α-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4 -Dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, p-isopropylstyrene, 2,4,6-triisopropylstyrene, pt-butoxystyrene, pt-butoxy-α-methylstyrene, mt-butoxystyrene Etc. can be illustrated.
Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and the like.
１−２ 式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を有する場合
ペンダント基に環状構造を有する場合には、本発明は、ホモポリマー及びコポリマーのいずれも包含する。共重合成分は何でも良く、上記１−１で示された式（ＩＩ）又は式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリル系、スチレン系、共役ジエン系などの繰り返し単位の少なくとも1種を共重合成分とすることができる。
1-2 When having a repeating unit represented by formula (I-2) When the pendant group has a cyclic structure, the present invention encompasses both homopolymers and copolymers. Any copolymerization component may be used, and at least one repeating unit such as (meth) acrylic, styrene, or conjugated diene represented by formula (II) or formula (III) shown in 1-1 above is co-polymerized. It can be a polymerization component.
２．炭素−炭素三重結合を有する（メタ）アクリルポリマーの製造方法
本発明のポリマーの原料であるモノマーには、以下の種類がある。
１）式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を含有するコポリマーの場合
ｉ） 式（Ｉ−ａ）
ｉｉ） 式（ＩＩ−ａ）
ｉｉｉ） 式（ＩＩＩ−ａ）
1) In the case of a copolymer containing a repeating unit represented by formula (I-1) i) Formula (Ia)
ii) Formula (II-a)
iii) Formula (III-a)
２）式（Ｉ−２）で表される、環状構造を有する繰り返し単位を含有するポリマーの場合
ｉ） 式（ＩＶ）
ｉｉ） 上記（ＩＩ−ａ）、（ＩＩＩ−ａ）、スチレン誘導体、共役ジエン誘導体などの共重合しうるモノマーのうち少なくとも一種
2) In the case of a polymer containing a repeating unit having a cyclic structure represented by formula (I-2) i) Formula (IV)
ii) At least one of the above copolymerizable monomers (II-a), (III-a), styrene derivatives, conjugated diene derivatives, etc.
本発明のポリマーの製造方法としては、特に制限されないが、分子量の揃ったポリマーを製造するには、リビング重合において、重合の前段階において、少なくとも１種の原料モノマーから、重合活性末端を有する平均１．０量体を超えて平均４．０量体以下の原料オリゴマーを形成し、該重合活性末端を有する原料オリゴマーを開始種として行うのが好ましい。ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合のいずれの重合法であってもよい。 The method for producing the polymer of the present invention is not particularly limited, but in order to produce a polymer having a uniform molecular weight, in living polymerization, an average having a polymerization active terminal is obtained from at least one raw material monomer in the pre-polymerization stage. It is preferable to form a raw material oligomer having an average of 4.0 mer or less exceeding 1.0 mer, and using the raw material oligomer having a polymerization active terminal as a starting species. Any polymerization method of radical polymerization, cationic polymerization, and anionic polymerization may be used.
本発明の製造方法によれば、一旦、原料モノマーから重合活性末端を有する平均１．０量体を超えて平均４．０量体以下の原料オリゴマーを形成するので、開始剤効率が明確となると共に反応開始活性種の量を確定することができ、ポリマーの分子制御が容易となって、分子量の揃ったポリマーを製造することができる。本発明の製造方法によれば、低分子量ポリマーを製造する場合でも、分子量の揃ったポリマーを容易かつ確実に製造することができる。 According to the production method of the present invention, since the raw material oligomer having an average of 1.0 mer and an average of 4.0 mer or less having a polymerization active terminal is once formed from the raw material monomer, the initiator efficiency becomes clear. At the same time, the amount of reaction-initiating active species can be determined, the molecular control of the polymer becomes easy, and a polymer with a uniform molecular weight can be produced. According to the production method of the present invention, even when a low molecular weight polymer is produced, a polymer having a uniform molecular weight can be produced easily and reliably.
本発明における平均１．０量体を超えて平均４．０量体以下とは、モル平均で平均１．０量体を超えて平均４．０量体以下であることを意味し、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）により求められた値をいう。平均１．０量体を超えて平均４．０量体以下の重合活性末端を有する原料オリゴマーは、例えば、１〜５量体が９０モル％以上であり、９５モル％であることが好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。また、実際に目的の量体数の重合活性末端を有する原料オリゴマーを形成する際の容易性及び確実性の観点から、２量体又は３量体の重合活性末端を有する原料オリゴマー、すなわち、好ましくは平均１．５〜４．０量体、より好ましくは平均１．５〜３．５量体、さらに好ましくは平均２〜３．５の重合活性末端を有する原料オリゴマーを形成することが好ましい。また、成長反応をより規制できるよう初期の量体数を揃えるといった点まで考慮すると、例えば、２量体又は３量体が５０モル％以上含まれていることが好ましく、６０モル％であることがより好ましく、７０モル％以上であることが特に好ましい。 In the present invention, the average 1.0-mer and the average 4.0-mer or less mean that the molar average exceeds the average 1.0-mer and the average 4.0-mer or less, and the high-speed liquid. The value obtained by chromatography (HPLC). The raw material oligomer having a polymerization active terminal exceeding the average 1.0-mer and not more than the average 4.0-mer, for example, the 1-5 mer is 90 mol% or more, preferably 95 mol%, Particularly preferred is 100 mol%. In addition, from the viewpoint of ease and certainty in forming a raw material oligomer having a polymerization active terminal of the desired number of monomers, a raw material oligomer having a dimer or trimer polymerization active terminal, that is, preferably It is preferable to form a raw material oligomer having polymerization active terminals having an average of 1.5 to 4.0 mer, more preferably an average of 1.5 to 3.5 mer, and still more preferably of an average of 2 to 3.5. In consideration of the point that the number of initial monomers is aligned so that the growth reaction can be more regulated, for example, the dimer or trimer is preferably contained in an amount of 50 mol% or more, and preferably 60 mol%. Is more preferable, and 70 mol% or more is particularly preferable.
また、本発明の製造方法においては、重合活性末端を有する原料オリゴマーの形成段階で、原料モノマーを消失させることが好ましい。原料モノマーを消失させることにより、開始種の量をより確実に把握することができる。原料モノマーが消失したことは、例えば、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で確認することができる。また、重合活性末端を有する原料オリゴマーの形成段階で、原料モノマー及び重合活性末端を有する１量体を消失させることが好ましい。すなわち、原料モノマーのすべてが２量体以上になるような量のモノマーを加え、原料モノマー及び重合活性末端を有する１量体を消失させることにより、量子数を把握することによって、開始種の量を把握することができる。 Moreover, in the manufacturing method of this invention, it is preferable to lose | disappear a raw material monomer in the formation stage of the raw material oligomer which has a polymerization active terminal. By eliminating the raw material monomer, the amount of the starting species can be grasped more reliably. The disappearance of the raw material monomer can be confirmed, for example, by gas chromatography (GC). Moreover, it is preferable to lose | disappear the monomer which has a raw material monomer and a polymerization active terminal in the formation stage of the raw material oligomer which has a polymerization active terminal. That is, the amount of starting species is obtained by adding the amount of monomer so that all of the raw material monomers are dimers or more, and eliminating the raw material monomer and the monomer having a polymerization active terminal, thereby grasping the quantum number. Can be grasped.
また、１段階の反応で原料モノマーから重合活性末端を有する原料オリゴマーを形成してもよいが、少なくとも２段階の反応により、原料モノマーから重合活性末端を有する原料オリゴマーを形成することが好ましい。これにより、前段階（例えば、１段階目）において、原料オリゴマー形成段階で最終的に加える予定の原料モノマーよりも少量を加えて、開始剤の活性量（活性効率）を確認することができるので、加える原料モノマーの量を調整することが可能となる。すなわち、通常、重合条件等によって触媒効率が変化しやすく、予想外に活性効率が高い場合や低い場合も生じることが考えられるが、このような場合にも対応することができる。また、予想以上に活性効率が高かった場合でも、次段階で確実に原料モノマー（及び重合活性末端を有する１量体）を消失させることができる。 Moreover, although the raw material oligomer which has a polymerization active terminal may be formed from a raw material monomer by 1 step reaction, it is preferable to form the raw material oligomer which has a polymerization active terminal from a raw material monomer by reaction of at least 2 steps. Thereby, in the previous stage (for example, the first stage), it is possible to confirm the activity amount (activity efficiency) of the initiator by adding a smaller amount than the raw material monomer to be finally added in the raw material oligomer formation stage. The amount of raw material monomer to be added can be adjusted. That is, usually, the catalyst efficiency is likely to change depending on the polymerization conditions and the like, and it is conceivable that the activation efficiency may be unexpectedly high or low, but such a case can also be dealt with. Further, even when the activity efficiency is higher than expected, the raw material monomer (and the monomer having a polymerization active terminal) can be surely lost in the next stage.
また、上記重合活性末端を有する原料オリゴマーの形成及び／又は他の原料との共重合の反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−２０℃以下の条件下で行うことが好ましく、−２５℃以下の条件下で行うことがより好ましく、−７０〜−３０℃の条件下で行うことがさらに好ましい。これにより、より確実に反応を進めることができる。 Moreover, the reaction of formation of the raw material oligomer having the polymerization active terminal and / or copolymerization with other raw materials is usually performed under conditions of −20 ° C. or lower in an organic solvent under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. It is preferable to carry out under conditions, more preferably under conditions of −25 ° C. or lower, and further preferably under conditions of −70 to −30 ° C. Thereby, reaction can be advanced more reliably.
本発明のポリマーの製造方法に用いられる有機溶媒としては、通常の重合に使用する溶媒を使用することができ、例えば、アニオン重合においては、具体的に、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。これらのうち、極性及び溶解性の観点から、テトラヒドロフラン溶媒を好ましく例示することができる。 As the organic solvent used in the method for producing a polymer of the present invention, a solvent used for usual polymerization can be used. For example, in anionic polymerization, specifically, fats such as n-hexane and n-heptane are used. Aromatic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane, aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran (THF) and dioxane, anisole, hexamethylphospho The organic solvent normally used in anionic polymerizations, such as a luamide, can be mentioned, These can be used as 1 type of single solvent or 2 or more types of mixed solvents. Of these, tetrahydrofuran solvents can be preferably exemplified from the viewpoints of polarity and solubility.
また、重合開始剤としては、通常のリビング重合に使用する重合開始剤を使用することができ、例えば、アニオン重合開始剤としては、具体的に、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１,１−ジフェニルヘキシルリチウム、１,１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。 Moreover, as a polymerization initiator, the polymerization initiator used for normal living polymerization can be used, for example, an anionic polymerization initiator can specifically illustrate an alkali metal or an organic alkali metal. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, cesium and the like. Examples of the organic alkali metal include alkylated products, allylated products, arylated products and the like of the above alkali metals. Is ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, ethyl sodium, lithium biphenyl, lithium naphthalene, lithium triphenyl, sodium naphthalene, α-methylstyrene sodium dianion, 1,1-diphenylhexyl lithium 1,1-dipheni Examples include ru-3-methylpentyl lithium.
３．（メタ）アクリレート誘導体
本発明の新規な（メタ）アクリレート誘導体は、式（ＩＶ）
式中、「Ｃ１−Ｃ６アルキル基」、「Ｃ１−Ｃ２０アルキル基」、「直鎖あるいは分枝状のＣ１−Ｃ３の二価の炭化水素基」、「炭素原子以外の異種原子を含んでも良い脂環式炭化水素基で置換された直鎖あるいは分枝状のＣ１−Ｃ３の二価の炭化水素基」、「炭素原子以外の異種原子を含んでいても良い脂環式炭化水素基」及び「Ｒ２１とＲ３１、Ｒ３１とＲ４１又はＲ４１のいずれかにおいて必ず環状構造を有する」は、式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）における定義と同じである。
3. (Meth) acrylate Derivative The novel (meth) acrylate derivative of the present invention has the formula (IV)
In the formula, “C1-C6 alkyl group”, “C1-C20 alkyl group”, “straight chain or branched C1-C3 divalent hydrocarbon group”, “different atoms other than carbon atoms may be included. A linear or branched C1-C3 divalent hydrocarbon group substituted with an alicyclic hydrocarbon group ", an" alicyclic hydrocarbon group optionally containing hetero atoms other than carbon atoms "and “R21 and R31, R31 and R41, or R41 must have a cyclic structure” has the same definition as in formulas (I-1) and (I-2).
本発明の（メタ）アクリレート誘導体は、公知の方法により製造することができ、例えば、以下の反応式に示されるように、トリエチルアミン、ピリジンなどの塩基の存在下で、原料である（メタ）アクリル酸クロライドとアルコール化合物を反応させることにより製造することができる。
また、本発明の（メタ）アクリレート誘導体は、次の方法により製造することもできる。即ち、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンなどの塩基の存在下、酸無水物とアルコール化合物を反応させることにより製造することができる。
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は、実施例に限定されるものではない。
（１）モノマーの合成
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, the scope of the present invention is not limited to an Example.
(1) Monomer synthesis
（１−（１−トリメチルシリルプロピニル）シクロペンタノールの合成）
窒素雰囲気下、−４０℃において、１−トリメチルシリル−１−プロピン７５．００ｇ（０．６５ｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６５５ｍＬの混合物へ、撹拌しながらｎ−ブチルリチウムの１５ｗｔ％ｎ−ヘキサン溶液４９４ｍＬ（３３８.３９ｇ、ｎ−ブチルリチウムで０．７９ｍｏｌ相当）を３０分かけて滴下して加えた。その後、穏やかに−２０℃まで昇温させつつ１時間撹拌した。−２０℃において、この反応混合物へ、シクロペンタノン６１．２１ｇ（０．７２ｍｏｌ）を０℃を越えない様に１０分かけて滴下して加えた。約０℃で３０分撹拌した後、室温まで昇温させつつ更に１時間撹拌した。反応混合物から反応溶液を少量取り出し、ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略す。）及び薄層クロマトグラフィー（以下ＴＬＣと略す。）にて、シクロペンタノンが完全に消費されたことを確認した。飽和塩化アンモニウム水溶液３００ｍＬ及びイオン交換水３００ｍＬを加えてしばらく撹拌し反応を停止させた。反応系は２層に分離し、水層のｐＨは約９−１０であった。６Ｎ塩酸を用いてｐＨを７−８まで中和した後、有機層を酢酸エチルを用いて抽出にかけた。得られた混合有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて十分に乾燥した。ろ過により無水硫酸マグネシウムを除去した後、ろ液をロータリーエバポレーターにかけ、有機溶媒を減圧留去した。更に真空ポンプを使用して有機溶媒を減圧除去し、粗生成物１２４.０７ｇ（白色固体）を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにてｎ−ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒を展開溶媒として精製し、目的物を７１.９５ｇ（収率＝５６％）で得た。目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳスペクトルを測定して決定した。
(Synthesis of 1- (1-trimethylsilylpropynyl) cyclopentanol)
In a nitrogen atmosphere at −40 ° C., a mixture of 75.00 g (0.65 mol) of 1-trimethylsilyl-1-propyne and 655 mL of tetrahydrofuran (THF) was stirred with stirring to 494 mL of a 15 wt% n-hexane solution of n-butyllithium ( 338.39 g, equivalent to 0.79 mol with n-butyllithium) was added dropwise over 30 minutes. Then, it stirred for 1 hour, heating up to -20 degreeC gently. At −20 ° C., 61.21 g (0.72 mol) of cyclopentanone was added dropwise to the reaction mixture over 10 minutes so as not to exceed 0 ° C. After stirring at about 0 ° C. for 30 minutes, the mixture was further stirred for 1 hour while warming to room temperature. A small amount of the reaction solution was taken out from the reaction mixture, and it was confirmed by gas chromatography (hereinafter abbreviated as GC) and thin layer chromatography (hereinafter abbreviated as TLC) that cyclopentanone was completely consumed. A saturated aqueous ammonium chloride solution (300 mL) and ion-exchanged water (300 mL) were added, and the reaction was stopped by stirring for a while. The reaction system was separated into two layers, and the pH of the aqueous layer was about 9-10. After neutralizing to pH 7-8 with 6N hydrochloric acid, the organic layer was extracted with ethyl acetate. The obtained mixed organic layer was sufficiently dried using anhydrous magnesium sulfate. After removing anhydrous magnesium sulfate by filtration, the filtrate was subjected to a rotary evaporator, and the organic solvent was distilled off under reduced pressure. Further, the organic solvent was removed under reduced pressure using a vacuum pump to obtain 124.07 g (white solid) of a crude product. This crude product was purified by silica gel column chromatography using a mixed solvent of n-hexane / ethyl acetate as a developing solvent to obtain 71.95 g (yield = 56%) of the desired product. The structure of the target product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum and GC-MS spectrum.
（１−（１−トリメチルシリルプロピニル）シクロペンチルメタクリレート（以下ＴＭＳ-ＰＣＰＭＡと略す。）の合成）
窒素雰囲気下、室温（１９℃）において、１−（１−トリメチルシリルプロピニル）シクロペンタノール６８．２７ｇ（０．６１ｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン３３．４４ｇ（０．２７ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン８８．５６ｇ（１．３７ｍｏｌ、兼溶媒）の混合物を３０分撹拌した。この混合物に、メタクリル酸無水物９５．２６ｇ（０．９１ｍｏｌ）を加えた。穏やかな温度上昇が収まること（３７℃まで上昇）を確認しつつ、３時間撹拌した。反応混合物から反応溶液を少量取り出し、ＧＣ及びＴＬＣにて、原料のアルコール体が完全に消費されたことを確認した。反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬ、イオン交換水３００ｍＬ、及び酢酸エチル３００ｍＬを加えてしばらく撹拌し反応を停止させた。反応系は２層に分離し、先ず有機層を分取した。残った水層を更に酢酸エチルを用いて抽出にかけた。得られた混合有機層を無水硫酸マグネシウムを用いて十分に乾燥した。ろ過により無水硫酸マグネシウムを除去した後、ろ液をロータリーエバポレーターにかけ、有機溶媒を減圧留去した。更に真空ポンプを使用して有機溶媒を減圧除去し、褐色オイル１０６.２５ｇを得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにてｎ−ヘキサンを展開溶媒として精製し、目的物を５２.９４ｇ（収率＝６６％）で得た。目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳスペクトルを測定して決定した。
(Synthesis of 1- (1-trimethylsilylpropynyl) cyclopentyl methacrylate (hereinafter abbreviated as TMS-PCPMA))
At room temperature (19 ° C.) under a nitrogen atmosphere, 68.27 g (0.61 mol) of 1- (1-trimethylsilylpropynyl) cyclopentanol, 33.44 g (0.27 mol) of N, N-dimethylaminopyridine, and triethylamine 88 A mixture of .56 g (1.37 mol, cum solvent) was stirred for 30 minutes. To this mixture was added 95.26 g (0.91 mol) of methacrylic anhydride. The mixture was stirred for 3 hours while confirming that the mild temperature rise had subsided (rise to 37 ° C). A small amount of the reaction solution was taken out from the reaction mixture, and it was confirmed by GC and TLC that the starting alcohol was completely consumed. To the reaction mixture, 300 mL of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, 300 mL of ion exchange water, and 300 mL of ethyl acetate were added and stirred for a while to stop the reaction. The reaction system was separated into two layers, and the organic layer was first separated. The remaining aqueous layer was further extracted with ethyl acetate. The obtained mixed organic layer was sufficiently dried using anhydrous magnesium sulfate. After removing anhydrous magnesium sulfate by filtration, the filtrate was subjected to a rotary evaporator, and the organic solvent was distilled off under reduced pressure. Further, the organic solvent was removed under reduced pressure using a vacuum pump to obtain 106.25 g of a brown oil. This crude product was purified by silica gel column chromatography using n-hexane as a developing solvent to obtain 52.94 g (yield = 66%) of the desired product. The structure of the target product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum and GC-MS spectrum.
（１−エチニルシクロヘキシルメタクリレート（以下ＥｎＣＭＡと略す。）の合成）
実施例１と同様の実験により、１−エチニルシクロヘキサノール１２４．１８ｇ（１．００ｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン２４．４３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、及びトリエチルアミン１５３．３１ｇ（１．５０ｍｏｌ）、メタクリル酸無水物２０５．０１ｇ（１．２５ｍｏｌ）から、褐色オイルを得た。この粗生成物を減圧蒸留し、目的物を１２６.２４ｇ（収率＝６６％）で得た。目的物の構造は１Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＧＣ−ＭＳスペクトルを測定して決定した。
(Synthesis of 1-ethynylcyclohexyl methacrylate (hereinafter abbreviated as EnCMA))
According to the same experiment as in Example 1, 124.18 g (1.00 mol) of 1-ethynylcyclohexanol, 24.43 g (0.20 mol) of N, N-dimethylaminopyridine, and 153.31 g (1.50 mol) of triethylamine, A brown oil was obtained from 205.01 g (1.25 mol) of methacrylic anhydride. This crude product was distilled under reduced pressure to obtain 126.24 g (yield = 66%) of the desired product. The structure of the target product was determined by measuring 1 H-NMR spectrum and GC-MS spectrum.
（１−メチル−２−（２−トリメチルシリルエチニル）シクロペンタノールの合成）
（１−メチル−２−（２−トリメチルシリルエチニル）シクロペンチルメタクリレートの合成）
（１−メチル−２−（３−トリメチルシリルプロピニル）シクロペンタノールの合成）
（１−メチル−２−（３−トリメチルシリルプロピニル）シクロペンチルメタクリレートの合成）
（２）ポリマーの合成 (2) Polymer synthesis
（メタクリル酸プロパルギルを用いたリニアポリマーの合成）
（ＥＣＨＭＡ−（２ＭＡｄＭＡ／ＴＣＭＡ／ＰＧＭＡ）＝１４．４−（２５．６／４０／２０））
窒素雰囲気下、塩化リチウム６.１４ｇ（１４４．８１ｍｍｏｌ、ｓｅｃ−ブチルリチウム（以下ＳＢＬと略す。）に対して、８．０当量相当）を含むテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す。）２９７．０９ｇを−４０℃に保持し、撹拌下、１０.５９ｗｔ％ＳＢＬ／ｎ−ヘキサン溶液１０．９５ｇ（ＳＢＬにして１．１６ｇ、１８．１０ｍｍｏｌ相当）を加えた。このＴＨＦ溶液に、２−エチルシクロヘキシルメタクリレート（以下ＥＣＨＭＡと略す。）４．９９ｇ（２５．４２ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１０．２９ｇを滴下し、３０分反応を継続した。反応混合物から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて、モノマーが完全に消費され、ＨＰＬＣにてＥＣＨＭＡオリゴマーの１．９５量体（モル％比率の平均）が生成したことを確認した。
引き続き、ＥＣＨＭＡ ０.６６ｇ（３．４ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液１．７６ｇを滴下し、３０分反応を継続した。反応混合物から反応溶液を少量取り出し、ＧＣにてモノマーが完全に消費され、ＨＰＬＣにてＥＣＨＭＡオリゴマー の２．２１量体（モル％比率の平均）が生成したことを確認した。
次に、２−メチルアダマンチルメタクリレート（以下２ＭＡｄＭＡと略す。）１２.０９ｇ（５１．５９ｍｍｏｌ）、３又は５−オキソ−４−オキサトリシクロ[５.２.１.０２,６]デカン−８−イルメタクリレート（以下ＴＣＭＡと略す。）１９.００ｇ（８０．４２ｍｍｏｌ）、及びプロパルギルメタクリレート（以下ＰＧＭＡと略す。）４.９６ｇ（３９．９５ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液７１．９２ｇを滴下し、更に３０分反応を継続した。反応混合物からの反応溶液を少量取り出し、ＧＣにて、全モノマーが完全に消費されたことを確認した。
塩酸を含むＴＨＦ溶液により反応を停止させた。反応停止液を多量のメタノール／水中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、乾燥して白色粉末状ポリマーを得た。得られたポリマーをＴＨＦに再溶解後、多量のメタノール／水中に投入してポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、１０時間減圧乾燥して白色粉末状リニアポリマーを得た。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗ＝２９００、Ｍｎ＝２４００，Ｍｗ／Ｍｎ=１．２２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ測定から推定されたこのポリマーの組成比は、ＥＣＨＭＡ：２ＭＡｄＭＡ：ＴＣＭＡ：ＰＧＭＡ＝１７：２４：４１：１８（モル比）であった。
(Synthesis of linear polymer using propargyl methacrylate)
(ECHMA- (2MAdMA / TCMA / PGMA) = 14.4- (25.6 / 40/20))
Under a nitrogen atmosphere, 29.09 g of tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) containing 6.14 g of lithium chloride (144.81 mmol, 8.0 equivalents relative to sec-butyllithium (hereinafter abbreviated as SBL)) While maintaining at 40 ° C., 10.95 g of a 10.59 wt% SBL / n-hexane solution (1.16 g in SBL, corresponding to 18.10 mmol) was added with stirring. To this THF solution, 10.29 g of a THF solution containing 4.99 g (25.42 mmol) of 2-ethylcyclohexyl methacrylate (hereinafter abbreviated as ECHMA) was dropped, and the reaction was continued for 30 minutes. A small amount of the reaction solution was taken out from the reaction mixture, and it was confirmed by GC that the monomer was completely consumed and that a 1.95-mer (average of mol% ratio) of ECHMA oligomer was produced by HPLC.
Subsequently, 1.76 g of a THF solution containing 0.66 g (3.4 mmol) of ECHMA was added dropwise, and the reaction was continued for 30 minutes. A small amount of the reaction solution was taken out from the reaction mixture, and it was confirmed that the monomer was completely consumed by GC, and that a 2.21 mer of ECHMA oligomer (average of mol% ratio) was produced by HPLC.
Next, 2-methyladamantyl methacrylate (hereinafter abbreviated as 2MAdMA) 12.09 g (51.59 mmol), 3 or 5-oxo-4-oxatricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8 -71.92 g of a THF solution containing 19.00 g (80.42 mmol) of yl methacrylate (hereinafter abbreviated as TCMA) and 4.96 g (39.95 mmol) of propargyl methacrylate (hereinafter abbreviated as PGMA) was added dropwise, and further 30 The minute reaction was continued. A small amount of the reaction solution was taken out from the reaction mixture, and it was confirmed by GC that all the monomers were completely consumed.
The reaction was stopped with a THF solution containing hydrochloric acid. The reaction stop solution was poured into a large amount of methanol / water to precipitate a polymer, filtered, washed, and dried to obtain a white powdery polymer. The obtained polymer was redissolved in THF and then poured into a large amount of methanol / water to precipitate the polymer. After filtration, washing, and drying under reduced pressure for 10 hours, a white powdered linear polymer was obtained. When the GPC analysis of the obtained polymer was conducted, they were Mw = 2900, Mn = 2400, Mw / Mn = 1.22. The composition ratio of this polymer estimated from 13 C-NMR measurement was ECHMA: 2MAdMA: TCMA: PGMA = 17: 24: 41: 18 (molar ratio).
（メタクリル酸プロパルギルを用いたリニアポリマーの合成）
（ＥＣＨＭＡ／ＰＧＭＡ／ＥＥＭＡ／ＴＣＭＡ＝３０／２０／１０／４０）
実施例５と同様の手順にて、ＥＣＨＭＡ、３−エトキシエチルオキシアダマンチルメタクリレート（以下ＥＥＭＡと略す。）、ＴＣＭＡ、及びＰＧＭＡを成分とするリニアポリマーを合成した。ポリマーの設定組成比は、ＥＣＨＭＡ：ＰＧＭＡ：ＥＥＭＡ：ＴＣＭＡ＝３０：２０：１０：４０（モル比）であった。このポリマー中のアセタール基を、塩酸等で処理して脱保護したポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗ＝４６００、Ｍｎ＝３６００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．２７であった。１３Ｃ―ＮＭＲ測定から推定されたこのポリマーの組成比は、ＥＣＨＭＡ：ＰＧＭＡ：３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート（以下ＨＡＭＡと略す。）：ＴＣＭＡ＝２６：１６：１０：４８（モル比）であった。
(Synthesis of linear polymer using propargyl methacrylate)
(ECHMA / PGMA / EEMA / TCMA = 30/20/10/40)
A linear polymer containing ECHMA, 3-ethoxyethyloxyadamantyl methacrylate (hereinafter abbreviated as EEMA), TCMA, and PGMA as a component was synthesized in the same procedure as in Example 5. The set composition ratio of the polymer was ECHMA: PGMA: EEMA: TCMA = 30: 20: 10: 40 (molar ratio). When the GPC analysis of the polymer which removed the acetal group in this polymer by treating with hydrochloric acid etc. was conducted, it was Mw = 4600, Mn = 3600, Mw / Mn = 1.27. The composition ratio of this polymer estimated from 13 C-NMR measurement was ECHMA: PGMA: 3-hydroxyadamantyl methacrylate (hereinafter abbreviated as HAMA): TCMA = 26: 16: 10: 48 (molar ratio).
（２−メチル−３−ブチニルメタクリレート（以下２ＭＢＭＡと略す。）を用いたリニアポリマーの合成）
（２ＭＢＭＡ／ＥＥＭＡ／ＴＣＭＡ＝４０／２０／４０）
実施例５と同様の手順にて、２ＭＢＭＡ、ＥＥＭＡ、及びＴＣＭＡを成分とするリニアポリマーを合成した。ポリマーの設定組成比は、２ＭＢＭＡ：ＥＥＭＡ：ＴＣＭＡ＝４０：２０：４０（モル比）であった。このポリマー中のアセタール基を脱保護したポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗ＝４０００、Ｍｎ＝３７００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．１０であった。１３Ｃ―ＮＭＲ測定から推定されたこのポリマーの組成比は、２ＭＢＭＡ：ＨＡＭＡ：ＴＣＭＡ＝３８：２３：３９（モル比）であった。
(Synthesis of linear polymer using 2-methyl-3-butynyl methacrylate (hereinafter abbreviated as 2MBMA))
(2MBMA / EEMA / TCMA = 40/20/40)
A linear polymer containing 2MBMA, EEMA, and TCMA as components was synthesized in the same procedure as in Example 5. The set composition ratio of the polymer was 2MBMA: EEMA: TCMA = 40: 20: 40 (molar ratio). When the GPC analysis of the polymer which removed the acetal group in this polymer was conducted, they were Mw = 4000, Mn = 3700, and Mw / Mn = 1.10. The composition ratio of this polymer estimated from 13 C-NMR measurement was 2 MBMA: HAMA: TCMA = 38: 23: 39 (molar ratio).
（２ＭＢＭＡを用いたリニアポリマーの合成）
（ＥＣＨＭＡ／２ＭＢＭＡ／ＥＥＭＡ／ＴＣＭＡ＝２８／１２／２０／４０）
実施例５と同様の手順にて、ＥＣＨＭＡ、２ＭＢＭＡ、ＥＥＭＡ、及びＴＣＭＡを成分とするリニアポリマーを合成した。ポリマーの設定組成比は、ＥＣＨＭＡ：２ＭＢＭＡ：ＥＥＭＡ：ＴＣＭＡ＝２８：１２：２０：４０（モル比）であった。このポリマー中のアセタール基を脱保護したポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗ＝３６００、Ｍｎ＝３２００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．１２であった。１３Ｃ−ＮＭＲ測定から推定されたこのポリマーの組成比は、ＥＣＨＭＡ：２ＭＢＭＡ：ＨＡＭＡ：ＴＣＭＡ＝２７：１１：２１：４１（モル比）であった。
(Synthesis of linear polymer using 2MBMA)
(ECHMA / 2MBMA / EEMA / TCMA = 28/12/20/40)
A linear polymer containing ECHMA, 2MBMA, EEMA, and TCMA as components was synthesized in the same procedure as in Example 5. The set composition ratio of the polymer was ECHMA: 2MBMA: EEMA: TCMA = 28: 12: 20: 40 (molar ratio). When the GPC analysis of the polymer which removed the acetal group in this polymer was conducted, they were Mw = 3600, Mn = 3200, and Mw / Mn = 1.12. The composition ratio of this polymer estimated from 13 C-NMR measurement was ECHMA: 2MBMA: HAMA: TCMA = 27: 11: 21: 41 (molar ratio).
（ＥｎＣＭＡを用いたリニアポリマーの合成）
（ＥＣＨＭＡ／ＥｎＣＭＡ／ＥＥＭＡ／ＴＣＭＡ＝３０／２０／１０／４０）
実施例５と同様の手順にて、ＥＣＨＭＡ、ＥｎＣＭＡ、ＥＥＭＡ、及びＴＣＭＡを成分とするリニアポリマーを合成した。ポリマーの設定組成比は、ＥＣＨＭＡ：ＥｎＣＭＡ：ＥＥＭＡ：ＴＣＭＡ＝３０：２０：１０：４０（モル比）であった。このポリマー中のアセタール基を脱保護したポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗ＝３４００、Ｍｎ＝３１００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．１１であった。１３Ｃ−ＮＭＲ測定から推定されたこのポリマーの組成比は、ＥＣＨＭＡ：ＥｎＣＭＡ：ＨＡＭＡ：ＴＣＭＡ＝２４：１６：９：５２（モル比）であった。
(Synthesis of linear polymer using EnCMA)
(ECHMA / EnCMA / EEMA / TCMA = 30/20/10/40)
A linear polymer containing ECHMA, EnCMA, EEMA, and TCMA as components was synthesized in the same procedure as in Example 5. The set composition ratio of the polymer was ECHMA: EnCMA: EEMA: TCMA = 30: 20: 10: 40 (molar ratio). When the GPC analysis of the polymer which removed the acetal group in this polymer was conducted, it was Mw = 3400, Mn = 3100, Mw / Mn = 1.11. The composition ratio of this polymer estimated from 13 C-NMR measurement was ECHMA: EnCMA: HAMA: TCMA = 24: 16: 9: 52 (molar ratio).
（ＥｎＣＭＡを用いたリニアポリマーの合成）
（２ＭＡｄＭＡ／ＥｎＣＭＡ／ＥＥＭＡ／ＴＣＭＡ＝１５／２５／２０／４０）
実施例５と同様の手順にて、２ＭＡｄＭＡ、ＥｎＣＭＡ、ＥＥＭＡ、及びＴＣＭＡを成分とするリニアポリマーを合成した。ポリマーの設定組成比は、２ＭＡｄＭＡ：ＥｎＣＭＡ：ＥＥＭＡ：ＴＣＭＡ＝１５：２５：２０：４０（モル比）であった。このポリマー中のアセタール基を脱保護したポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗ＝４０００、Ｍｎ＝３６００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．１３であった。１３Ｃ−ＮＭＲを測定したが、該当シグナルが重複していた為、このポリマーの組成比は不明であった。
(Synthesis of linear polymer using EnCMA)
(2MAdMA / EnCMA / EEMA / TCMA = 15/25/20/40)
A linear polymer containing 2MAdMA, EnCMA, EEMA, and TCMA as components was synthesized in the same procedure as in Example 5. The set composition ratio of the polymer was 2MAdMA: EnCMA: EEMA: TCMA = 15: 25: 20: 40 (molar ratio). When the GPC analysis of the polymer which removed the acetal group in this polymer was conducted, it was Mw = 4000, Mn = 3600, Mw / Mn = 1.13. Although 13 C-NMR was measured, since the corresponding signals were duplicated, the composition ratio of this polymer was unknown.
（ＥｎＣＭＡを用いたリニアポリマーの合成）
（ＥＣＨＭＡ／ＥｎＣＭＡ／ＥＥＭＡ／ＴＣＭＡ＝１２／２８／２０／４０）
実施例５と同様の手順にて、ＥＣＨＭＡ、ＥｎＣＭＡ、ＥＥＭＡ、及びＴＣＭＡを成分とするリニアポリマーを合成した。ポリマーの設定組成比は、ＥＣＨＭＡ：ＥｎＣＭＡ：ＥＥＭＡ：ＴＣＭＡ＝１２：２８：２０：４０（モル比）であった。このポリマー中のアセタール基を脱保護したポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗ＝３６００、Ｍｎ＝３２００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．１１であった。１３Ｃ−ＮＭＲを測定したが、該当シグナルが重複していた為、このポリマーの組成比は不明であった。
(Synthesis of linear polymer using EnCMA)
(ECHMA / EnCMA / EEMA / TCMA = 12/28/20/40)
A linear polymer containing ECHMA, EnCMA, EEMA, and TCMA as components was synthesized in the same procedure as in Example 5. The set composition ratio of the polymer was ECHMA: EnCMA: EEMA: TCMA = 12: 28: 20: 40 (molar ratio). When the GPC analysis of the polymer which removed the acetal group in this polymer was conducted, they were Mw = 3600, Mn = 3200, and Mw / Mn = 1.11. Although 13 C-NMR was measured, since the corresponding signals were duplicated, the composition ratio of this polymer was unknown.
（ＥｎＣＭＡを用いたリニアポリマーの合成）
（ＥｎＣＭＡ／ＥＥＭＡ／ＴＣＭＡ＝４０／２０／４０）
実施例５と同様の手順にて、ＥｎＣＭＡ、ＥＥＭＡ、及びＴＣＭＡを成分とするリニアポリマーを合成した。ポリマーの設定組成比は、ＥｎＣＭＡ：ＥＥＭＡ：ＴＣＭＡ＝４０：２０：４０（モル比）であった。このポリマー中のアセタール基を脱保護したポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗ＝４２００、Ｍｎ＝３９００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．０９であった。１３Ｃ−ＮＭＲを測定したが、該当シグナルが重複していた為、このポリマーの組成比は不明であった。
(Synthesis of linear polymer using EnCMA)
(EnCMA / EEMA / TCMA = 40/20/40)
A linear polymer containing EnCMA, EEMA, and TCMA as components was synthesized in the same procedure as in Example 5. The set composition ratio of the polymer was EnCMA: EEMA: TCMA = 40: 20: 40 (molar ratio). When the GPC analysis of the polymer which removed the acetal group in this polymer was conducted, it was Mw = 4200, Mn = 3900, Mw / Mn = 1.09. Although 13 C-NMR was measured, since the corresponding signals were duplicated, the composition ratio of this polymer was unknown.
（１−（１−トリメチルシリルプロピニル）シクロペンチルメタクリレートを用いたリニアポリマーの合成）
（ＥＣＨＭＡ−（ＥＣＨＭＡ／ＥＥＭＡ／ＴＣＭＡ／ＴＭＳ-ＰＣＰＭＡ）＝１５−（１５／４０／１０／２０））
実施例５と同様の手順にて、ＥＣＨＭＡ、ＥＥＭＡ、ＴＣＭＡ、及びＴＭＳ−ＰＣＰＭＡを成分とするリニアポリマーを合成した。ポリマーの設定組成比は、ＥＣＨＭＡ：ＥＥＭＡ：ＴＣＭＡ：ＴＭＰ−ＰＣＰＭＡ＝１５：２０：４０：２５（モル比）であった。このポリマー中のアセタール基及びシリル基を、塩酸及びテトラブチルアンモニウムフロリド等で処理して脱保護したポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｗ＝３９００、Ｍｎ＝３５００、Ｍｗ／Ｍｎ=１．１３であった。１３Ｃ−ＮＭＲ測定から推定されたこのポリマーの組成比は、ＥＣＨＭＡ：ＨＡＭＡ：ＴＣＭＡ：１−（２−プロピニル）シクロペンチルメタクリレート（ＰＣＰＭＡと略す。）＝８：２２：４２：２７（モル比）であった。
(Synthesis of linear polymer using 1- (1-trimethylsilylpropynyl) cyclopentyl methacrylate)
(ECHMA- (ECHMA / EEMA / TCMA / TMS-PCPMA) = 15- (15/40/10/20))
A linear polymer containing ECHMA, EEMA, TCMA, and TMS-PCPMA as components was synthesized in the same procedure as in Example 5. The set composition ratio of the polymer was ECHMA: EEMA: TCMA: TMP-PCPMA = 15: 20: 40: 25 (molar ratio). When the GPC analysis of the polymer which removed the acetal group and silyl group in this polymer by treating with hydrochloric acid, tetrabutylammonium fluoride, etc. was conducted, Mw = 3900, Mn = 3500, Mw / Mn = 1.13 Met. The composition ratio of this polymer estimated from 13 C-NMR measurement was ECHMA: HAMA: TCMA: 1- (2-propynyl) cyclopentyl methacrylate (abbreviated as PCPMA) = 8: 22: 42: 27 (molar ratio). there were.
Claims (5)
ただし、Ｒ４が単結合のときは、Ｒ２又はＲ３がＣ１−Ｃ２０アルキル基かつＲ５が水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基である場合を除く。）
で表される繰り返し単位の少なくとも一種と、
式（ＩＩ）
で表される繰り返し単位の少なくとも一種を含有し、数平均分子量が５，０００以下であることを特徴とする（メタ）アクリレート系コポリマー。 Formula (I-1)
However, when R4 is a single bond, the case where R2 or R3 is a C1-C20 alkyl group and R5 is a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group is excluded. )
At least one type of repeating unit represented by:
Formula (II)
A (meth) acrylate copolymer containing at least one of the repeating units represented by formula (1) and having a number average molecular weight of 5,000 or less.
で表される繰り返し単位の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリレート系コポリマー。 Furthermore, the formula (III)
2. The (meth) acrylate copolymer according to claim 1, comprising at least one repeating unit represented by formula (1):
また、Ｒ４１が単結合のときは、Ｒ２１又はＲ３１がＣ１−Ｃ２０アルキル基かつＲ５１が水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基である場合を除く。）
で示される繰り返し単位の少なくとも一種を含有し、数平均分子量が５，０００以下であることを特徴とする（メタ）アクリレート系ホモ又はコポリマー（ただし、式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位が、Ｒ２１とＲ３１が結合して飽和の単環式炭化水素を形成し、かつＲ４１が単結合である場合のホモポリマーを除く）。 Formula (I-2)
Moreover, when R41 is a single bond, the case where R21 or R31 is a C1-C20 alkyl group and R51 is a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group is excluded. )
A (meth) acrylate homo- or copolymer (provided that the repeating unit is represented by the formula (I-2), wherein the number-average molecular weight is 5,000 or less. Except R21 and R31 combine to form a saturated monocyclic hydrocarbon and R41 is a single bond).
また、Ｒ４１が単結合のときは、ｉ）Ｒ２１とＲ３１が結合して飽和の単環式炭化水素を形成する場合、及びｉｉ）Ｒ２１又はＲ３１がＣ１−Ｃ２０アルキル基かつＲ５１が水素原子又はＣ１−Ｃ６アルキル基である場合を除く。）
で表される（メタ）アクリレート誘導体。 Formula (IV)
When R41 is a single bond, i) when R21 and R31 are combined to form a saturated monocyclic hydrocarbon , and ii) R21 or R31 is a C1-C20 alkyl group and R51 is a hydrogen atom or C1. Except when it is a -C6 alkyl group . )
A (meth) acrylate derivative represented by:
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