JP4702690B2 - Crystallized glass - Google Patents

Description

【０００７】
ここで、λは反射波長、ｎはコアの実効屈折率、Λは格子状に屈折率に変化を設けた部分の格子間隔を表す。
【０００８】
しかしながら、このようなＦＢＧは、その周囲温度が変化すると反射波長が変動するという問題がある。反射波長の温度依存性は数１の式を温度Ｔで微分して得られる下記の数２の式で示される。
【０００９】
【数２】

【００１０】
この数２の式の右辺第２項の（∂Λ／∂Ｔ）／Λは光ファイバの熱膨張係数に相当し、その値はおよそ０．６×１０^-6／℃である。一方、右辺第１項は光ファイバのコア部分の屈折率の温度依存性であり、その値はおよそ７．５×１０^-6／℃である。つまり、反射波長の温度依存性はコア部分の屈折率変化と熱膨張による格子間隔の変化の双方に依存するが、大部分は屈折率の温度変化に起因していることが分かる。
【００１１】
このような反射波長の変動を防止するための手段として、温度変化に応じた張力をＦＢＧに印可し格子間隔を変化させることによって、屈折率変化に起因する成分を相殺する方法が知られている。
【００１２】
この方法の具体例としては、例えば熱膨張係数の小さい合金や石英ガラス等の材料と熱膨張係数の大きなアルミニウム等の金属とを組み合わせた温度補償用部材にＦＢＧを固定する方法が提案されている。すなわち、図２に示すように、熱膨張係数の小さいインバー（商標）棒１０の両端にそれぞれ熱膨張係数の比較的大きいアルミニウム製ブラケット１１ａ、１１ｂを取り付け、これらのアルミニウム製ブラケット１１ａ、１１ｂに、留め金１２ａ、１２ｂを用いてＦＢＧ１３を所定の張力で引っ張った状態で固定するようにしている。この時、ＦＢＧ１３のグレーティング部分１３ａが２つの留め金１２ａ、１２ｂの中間にくるようにする。
【００１３】
この状態で周囲温度が上昇すると、アルミニウム製ブラケット１１ａ、１１ｂが伸張し、２つの留め金１２ａ、１２ｂ間の距離が短縮するため、ＦＢＧ１３のグレーティング部分１３ａに印加されている張力が減少する。一方、周囲温度が低下するとアルミニウム製ブラケット１１ａ、１１ｂが収縮し、２つの留め金１２ａ、１２ｂ間の距離が増加するため、ＦＢＧ１３のグレーティング部分１３ａに印加されている張力が増加する。この様に、温度変化によってＦＢＧにかかる張力を変化させることによってグレーティング部分の格子間隔を調節することができ、これによって反射中心波長の温度依存性を相殺することができる。
【００１４】
しかしながら、このような温度補償装置は、機構的に複雑になり、その取り扱いが難しいという問題がある。
【００１５】
そこで上記の問題を解消する方法として、ＷＯ９７／２８４８０には、図１に示すように、予め板状に成形した原ガラス体を熱処理することによって、内部にβ−石英固溶体を析出した負膨張の結晶化ガラス１４を作製し、この結晶化ガラス１４の上に錘１５によって張力を付与した状態でＦＢＧ１６を接着剤１７で固定し、この張力を結晶化ガラス１４の膨張収縮によって制御する方法が開示されている。尚、図１中、１６ａはグレーティング部分を示している。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
ＷＯ９７／２８４８０に開示された結晶化ガラスは、熱膨張係数は負に大きく、また単一部材で温度補償が行えるため機構的に簡単であるが、意図的に結晶粒界に空隙や亀裂を多数発生させているため、熱膨張のヒステリシスが大きいという問題がある。
【００１７】
熱膨張のヒステリシスとは、温度変化によって材料が膨張、収縮する際に、昇温過程の膨張挙動と降温過程のそれが一致しない現象を指すものであり、熱膨張のヒステリシスが大きい材料を温度補償用部材として使用しても、反射中心波長の温度依存性を正確に相殺することができない。
【００１８】
またＷＯ９７／２８４８０には、結晶化ガラスの熱膨張のヒステリシスを小さくする目的で、４００〜８００℃の温度範囲で加熱処理を繰り返して行うことが示されているが、このような熱処理は、生産性を大幅に低下させ、コストを上昇させるという問題がある。
【００１９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、温度補償技術に必要な負の熱膨張係数を有し、しかも熱膨張のヒステリシスが小さく、低コストで生産が可能な結晶化ガラスを提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の結晶化ガラスは、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出し、結晶化度が７０質量％以上、結晶粒径が０．５μｍ以下であり、結晶粒界に実質的に空隙や亀裂が存在せず、−４０℃〜１００℃の温度範囲における熱膨張係数が−１６×１０^-7／℃以下であり、かつ、この温度範囲における熱膨張のヒステリシスが１０ｐｐｍ以下であって、質量％で、ＳｉＯ₂ ６０〜７２％、Ａｌ₂Ｏ₃ １８〜２４％、Ｌｉ₂Ｏ ３．８〜６．５％、ＺｒＯ₂ １．５〜４．１％、Ｐ₂Ｏ₅ ０〜４．５％、ＴｉＯ₂ １％以下、Ａｓ₂Ｏ₃ ０．３％以下を含有することを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態を明らかにするため、まずβ−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を析出し、負に大きな熱膨張係数を有する結晶化ガラスを得るための一般的原理を説明する。
【００２２】
この原理は、二つの原理に大別され、第一の原理は、熱膨張に異方性を有する結晶を析出させ、結晶粒界に多数の空隙や亀裂を生じさせることによって、正の熱膨張成分の寄与度を減少させることで負の熱膨張成分の寄与度を増大させ、全体として負の熱膨張を発現させるというものである。この場合、結晶粒界の空隙や亀裂は結晶粒界に働く熱応力によって形成され、結晶粒径がある程度大きくなければ十分な熱応力が発生しないため、空隙や亀裂が形成されず、負に大きな熱膨張係数を得ることはできない。この第一の原理で、十分な負の熱膨張係数を得るのに必要な結晶粒径は１μｍ以上と考えられる。この原理では、温度上昇や温度下降の過程で、微小な空隙や亀裂が再結合や再解離を起こすため、必然的に熱膨張挙動にヒステリシスが現れる。因みにＷＯ９７／２８４８０に開示された結晶化ガラスは、この原理に基づくものである。
【００２３】
第二の原理は、ガラスマトリックス中に負の熱膨張係数を有する結晶を多量に析出させ、結晶のもつ熱膨張挙動を材料全体に反映させることである。この種の結晶化ガラスは、結晶粒界に空隙や亀裂を形成する必要がないため、熱膨張のヒステリシスが極めて小さいという利点があるが、ガラスマトリックス部分の正の熱膨張に打ち勝って全体として負の熱膨張を達成するためには、結晶の含有割合、すなわち結晶化度を高くする必要がある。結晶化ガラスの結晶化度を高めるためには、結晶化する時の熱処理温度（結晶化温度）を高めることが有効な方法の一つである。しかしながら、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体は、ある温度を超えると正の熱膨張係数を有するβ−スポジュメン固溶体等に転移し始めるため、結晶化度を高くする目的で高温で結晶化させても、大きな負の熱膨張係数を有する結晶化ガラスを得ることができない。
【００２４】
本発明者等は、上記した第二の原理に基づく結晶化ガラスの結晶化度や結晶の転移温度について種々の検討を重ねた結果、ガラス組成や結晶化温度を厳密に調整し、結晶粒径を一定値以下に制御することによって、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体から、β−スポジュメン固溶体等への転移を防止できるという知見を得、本発明を提案するに至った。
【００２５】
すなわち本発明者等は、種々の光通信デバイスの温度補償を行うためには、−１６×１０^-7／℃以下という負の熱膨張係数を有する材料が必要であり、そのような材料を結晶化ガラスで得るためには、主結晶としてβ−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を析出し、その結晶化度を７０質量％以上（好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上）とする必要があることを見いだした。また結晶化ガラス中の結晶粒径を０．５μｍ以下（好ましくは０．２μｍ以下）に制御すると、β−スポジュメン固溶体への転移温度を高めることができ、高い結晶化温度で熱処理しても、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体の結晶構造を保ったまま、７０質量％以上の結晶化度を得ることができることを見いだした。尚、結晶粒径が０．５μｍ以下になると、β−スポジュメン固溶体への転移温度が高くなる理由は定かでないが、結晶粒径が小さいほど、結晶粒界での結晶構成原子の再配列が起こりにくくなるからであろうと推測される。
【００２６】
また本発明の結晶化ガラスは、結晶粒径が０．５μｍ以下であり、結晶粒界に働く熱応力が小さくなり、実質的に結晶粒界に空隙や亀裂が発生しないため、−４０℃〜１００℃の温度範囲における熱膨張のヒステリシスを１０ｐｐｍ以下に制御することができる。
【００２７】
さらに本発明の結晶化ガラスは、結晶粒径が０．５μｍ以下であるため、透光性を有しており、具体的には、４００〜１７００ｎｍにおける、厚さ３ｍｍでの光透過率が２０％以上となり、接着樹脂を用いてデバイスを組み立てる際の接着状態が確認できるため好ましい。また光透過率が高いと、紫外線透過率も高くなるため、紫外線硬化性樹脂を用いてデバイスを組み立てることが可能となる。よって光透過率は、高いほど好ましく、３０％以上とすることが望ましい。
【００２８】
また本発明の結晶化ガラスは、波長４００〜１７００ｎｍにおける、厚さ３ｍｍでの光透過率が２０％以上であるため、その光学特性を利用したデバイスにも適用できる。この場合には、結晶化ガラスの光路長の温度依存性ｄＳ／ｄＴが、５×１０^-6／℃以下であることが好ましい。ここで、Ｓは光路長、Ｔは温度を表す。すなわち近年、光路長が一定である光学デバイスの重要性が高まりつつあり、光路長の温度依存性ｄＳ／ｄＴの小さな透光性材料が必要とされているが、材料のｄＳ／ｄＴが５×１０^-6／℃以下であると、温度が変化する環境下においてもデバイスの特性が安定するからである。
【００２９】
この光路長の依存性について、以下詳細に説明する。
【００３０】
従来より、レーザー発振器などでは、その構造上、透光性材料以外の部分の光路長もデバイス特性に関与し、デバイスの光路長の温度依存性は、ｄＳ／ｄＴ＝（ｄｎ／ｄＴ）＋（ｎ−１）αの式で表される。尚、式中、ｎは屈折率、ｄｎ／ｄＴは屈折率の温度依存性、αは熱膨張係数を示している。この式では、熱膨張係数の寄与度が小さいため、熱膨張係数が正に大きく、ｄｎ／ｄＴが負である性質の非晶質ガラスによって、ｄＳ／ｄＴを小さくすることが可能であった。
【００３１】
一方、本発明が対象としている光学デバイスでは、その構造上、透光性材料中のみでの光路長が問題となり、デバイスの光路長の温度依存性ｄＳ／ｄＴは、ｄＳ／ｄＴ＝（ｄｎ／ｄＴ）＋ｎαの式で表される。この式においては、前述の式よりも、ｄＳ／ｄＴに対する熱膨張係数の影響が大きいため、従来の非晶質ガラスのように熱膨張係数の大きな材料では、ｄＳ／ｄＴを小さくすることは困難である。ところが、本発明の結晶化ガラスは、負の熱膨張係数を有するため、ｄｎ／ｄＴを適当な正の値にすることによって、ｄＳ／ｄＴを５×１０^-6／℃以下にすることが可能となる。
【００３２】
本発明の結晶化ガラスは、質量％で、ＳｉＯ₂ ６０〜７２％、Ａｌ₂Ｏ₃ １８〜２４％、Ｌｉ₂Ｏ ３．８〜６．５％、ＺｒＯ₂ １．５〜４．１％、Ｐ₂Ｏ₅ ０〜４．５％を含有するが、その理由は次のとおりである。
【００３３】
まずＳｉＯ₂は、ガラスの網目を構成する主成分であると共に析出結晶の構成成分である。ＳｉＯ₂が６０％より少ないと、ガラスが不安定になると共に所望の結晶粒径を有するβ−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を主結晶として析出させることが困難となる。一方、７２％より多くなると、ガラスの溶融が困難となる。ＳｉＯ₂の好ましい範囲は、６２〜７０％、より好ましい範囲は、６３〜６９％である。
【００３４】
Ａｌ₂Ｏ₃も、ガラスの網目構成成分であると共に結晶構成成分である。Ａｌ₂Ｏ₃が１８％より少ないと、所望の結晶を析出させることが困難となる。一方、２４％より多くなると、ガラスが失透しやすくなる。Ａｌ₂Ｏ₃の好ましい範囲は、２０〜２４％、より好ましい範囲は、２０．５〜２３％である。
【００３５】
Ｌｉ₂Ｏは、β−石英固溶体結晶又はβ−ユークリプタイト固溶体結晶の構成成分である。Ｌｉ₂Ｏが３．８％より少ないと、結晶化度を７０％以上にすることが困難となる。一方、６．５％より多くなると、ガラスが失透しやすくなると共に結晶粒径を０．５μｍ以下に制御することが困難となる。Ｌｉ₂Ｏの好ましい範囲は、４〜６％、より好ましい範囲は、４．２〜５．７％である。
【００３６】
ＺｒＯ₂は、ガラス中に結晶核を形成する作用を有する成分である。ＺｒＯ₂が１．５％より少ないと、核形成作用が不十分となり、所望の粒径を有する結晶を均一に析出させることができなくなる。一方、４．１％より多くなると、ガラスの溶融が困難となり、失透が発生しやすくなるため好ましくない。ＺｒＯ₂の好ましい範囲は、１．８〜３．８％、より好ましい範囲は、２〜３．５％である。
【００３７】
Ｐ₂Ｏ₅は、核形成作用を促進すると共に、屈折率の温度依存性ｄＳ／ｄＴを小さくする効果があり、これによって光路長の温度依存性ｄＳ／ｄＴを小さくすることが可能となる。しかしながら４．５％より多くなると、ガラスの粘度が高くなり、溶融が困難となる。Ｐ₂Ｏ₅の好ましい範囲は、０〜４％、より好ましい範囲は、０〜３．５％である。
【００３８】
尚、本発明では、必要に応じて他の成分、例えばＴｉＯ₂、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＭｇＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＳｒＯ等の成分を添加することが可能である。例えば、ガラスの溶融性を向上するため、Ｂ₂Ｏ₃を４％まで添加することができる。
【００３９】
ただしＴｉＯ₂とＡｓ₂Ｏ₃を添加する場合には、各々の添加量を１％以下（Ａｓ₂Ｏ₃については０．３％以下）に制御すべきである。
【００４０】
すなわちＴｉＯ₂は、一般に核形成成分として用いられるが、β−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体から、β−スポジュメン固溶体への転移を促進する作用を有する。そのためＴｉＯ₂が１％より多くなると、β−スポジュメン固溶体が析出しやすくなり、−１６×１０^-7／℃以下の負の熱膨張係数が得られ難くなる。しかも短波長域での透光性が低下する。よってＴｉＯ₂は、好ましくは０．８％以下、より好ましくは０．７％以下に抑えるべきである。
【００４１】
Ａｓ₂Ｏ₃は、一般にガラスの清澄剤として用いられているが、ＴｉＯ₂と同様、結晶の転移を促進する作用を有する。そのためＡｓ₂Ｏ₃が０．３％より多くなると、β−スポジュメン固溶体が析出しやすくなり、結晶化度を７０質量％以上にすることが困難で、−１６×１０^-7／℃以下の負の熱膨張係数が得られ難くなる。
【００４２】
以上のように本発明では、Ａｓ₂Ｏ₃の使用量をできるだけ抑えるべきであるが、清澄性の低下を補う目的でＳｎＯ₂を５％まで添加することができる。すなわちＳｎＯ₂は、Ａｓ₂Ｏ₃と同様、ガラスを清澄する作用を有するが、結晶の転移を促進する作用は殆ど見られないからである。さらに、ＳｎＯ₂は核形成能も有している。
【００４３】
また本発明では、結晶性ガラスを８８０〜１０００℃の結晶化温度で熱処理することが望ましい。すなわち結晶化温度が８８０℃未満では、主結晶としてβ−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を析出させ、結晶化度を７０質量％以上とすることが困難となり、１０００℃より高いと、β−スポジュメン固溶体へ転移しやすくなるからである。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の結晶化ガラスを実施例に基づいて詳細に説明する。
【００４５】
表１、２は、本発明の結晶化ガラス（試料Ｎｏ．１〜８）と、比較例の結晶化ガラス（試料Ｎｏ．９〜１２）を示すものである。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
表１、２の各結晶化ガラスは、次のようにして調製した。
【００４９】
まず表中の各組成が得られるように原料を調合した後、白金るつぼに入れ、１５８０℃で２０時間溶融した。次いで、この溶融ガラスをカーボン板上に流し出してロール成形することによって、厚さ４ｍｍのガラス板を成形し、室温まで徐冷した。
【００５０】
次に各ガラス板に対し、７８０℃、２時間の核形成処理を施した後、表中の結晶化温度で１時間の結晶化処理を施し、室温まで冷却させた。
【００５１】
こうして得られた各試料について、β−スポジュメン固溶体への転移の有無、結晶粒径、粒界での空隙および亀裂の有無、結晶化度、熱膨張係数、熱膨張のヒステリシス、４００ｎｍにおける光透過率、および光路長の温度依存性を評価した。
【００５２】
表から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜８の各試料は、いずれも主結晶としてβ−石英固溶体又はβ−ユークリプタイト固溶体を析出し、結晶粒径が０．１５μｍ以下であり、粒界空隙や亀裂が無く、結晶化度が７７質量％以上であった。また熱膨張係数が、−１６×１０^-7／℃よりも負に大きく、熱膨張のヒステリシスも３ｐｐｍ以下であった。さらに光透過率が５５％以上であり、光路長の温度依存性（ｄＳ／ｄＴ）は、３×１０^-6／℃以下であった。
【００５３】
一方、比較例であるＮｏ．９の試料は、結晶化度が６５質量％と低いため、熱膨張係数が−４×１０^-7／℃であり、温度補償用部材としては不適合であった。また光路長の温度依存性は、７×１０^-6／℃と大きかった。Ｎｏ．１０と１１の各試料は、いずれも結晶粒径が１．０μｍ以上と大きいため、主結晶がβ−スポジュメン固溶体に転移しており、熱膨張係数が正の値を示した。Ｎｏ．１２の試料は、負に大きな熱膨張係数を示すものの、粒界空隙を有するため、ヒステリシスが大きく、また光透過率が０％であった。さらにＮｏ．１０〜１２の各試料は、いずれも不透明であり、また光路長の温度依存性を測定することができなかった。
【００５４】
尚、表中のβ−スポジュメン固溶体への転移と結晶化度は、周知のＸ線回折法によって求め、結晶粒径と粒界空隙・亀裂の有無は、走査型電子顕微鏡を使用して調べた。また熱膨張係数とヒステリシスは、ディラトメーターを使用して測定した。さらに光透過率は、各試料の厚さを３ｍｍとし、４００ｎｍにおける光透過率を分光光度計を使用して測定した。また光路長の温度依存性に関しては、波長１１００〜１７００ｎｍの範囲の光を用いた干渉光学系中の一方の光路中に試料を配置し、試料温度を変化させた時に観察された干渉縞の変化から求められた光路長の温度依存性の内、最も大きかった値によって評価した。
【００５５】
【発明の効果】
以上のように本発明の結晶化ガラスは、−１６×１０^-7／℃以下の熱膨張係数を有し、しかも熱膨張のヒステリシスが１０ｐｐｍ以下と小さいため、特に光通信デバイスに用いられる温度補償用部材として好適である。
【００５６】
また光路長の温度依存性ｄＳ／ｄＴを５×１０^-6／℃以下に抑えることが可能であるため、光路長を一定に保つ必要のある各種デバイスにも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面にＦＧＢを固定した負の熱膨張係数を有する結晶化ガラスを示す斜視図である。
【図２】従来のＦＢＧの反射波長の温度変化に対する変動を防止する装置を示す正面図である。
【符号の説明】
１０ インバー棒
１１ａ、１１ｂ アルミニウム製ブラケット
１２ａ、１２ｂ 留め金
１３、１６ ＦＢＧ
１３ａ、１６ａ グレーティング部分
１４ 負膨張の結晶化ガラス
１５ 錘
１７ 接着剤[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a crystallized glass in which a β-quartz solid solution or a β-eucryptite solid solution is precipitated as a main crystal, and particularly relates to a crystallized glass suitable as a temperature compensation member used in an optical communication device.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a main crystal, β-quartz solid solution or β-eucryptite solid solution is precipitated, and crystallized glass having a coefficient of thermal expansion close to zero is known, and various kinds such as window glass for stoves and fireproof glass for buildings are known. It is used for
[0003]
In recent years, with the development of optical communication technology, networks using optical fibers are being rapidly developed. In this network, wavelength multiplexing technology that transmits light of a plurality of wavelengths at once is used, and wavelength filters, couplers, waveguides, and the like are becoming important devices.
[0004]
Some optical communication devices of this type change their characteristics depending on the temperature and interfere with outdoor use. Therefore, keep the characteristics of such optical communication devices constant regardless of temperature changes. There is a need for technology, so-called temperature compensation technology.
[0005]
A typical optical communication device that requires temperature compensation is a fiber Bragg grating (hereinafter referred to as FBG). The FBG is a device in which a portion having a refractive index change in a lattice shape in the core of an optical fiber, that is, a so-called grating portion is formed, and reflects light of a specific wavelength according to the relationship shown in the following equation (1). It has the feature to do. For this reason, it has attracted attention as an important optical communication device in an optical communication system of a wavelength division multiplex transmission system in which optical signals having different wavelengths are multiplexed and transmitted through one optical fiber.
[0006]
[Expression 1]

[0007]
Here, λ represents the reflection wavelength, n represents the effective refractive index of the core, and Λ represents the lattice spacing of the portion where the refractive index is changed in a lattice shape.
[0008]
However, such an FBG has a problem that the reflection wavelength fluctuates when the ambient temperature changes. The temperature dependence of the reflection wavelength is represented by the following formula 2 obtained by differentiating the formula 1 with the temperature T.
[0009]
[Expression 2]

[0010]
(∂Λ / ∂T) / Λ in the second term on the right side of Equation 2 corresponds to the thermal expansion coefficient of the optical fiber, and its value is approximately 0.6 × 10 ⁻⁶ / ° C. On the other hand, the first term on the right side is the temperature dependence of the refractive index of the core portion of the optical fiber, and its value is approximately 7.5 × 10 ⁻⁶ / ° C. That is, it can be seen that the temperature dependence of the reflection wavelength depends on both the refractive index change of the core part and the change of the lattice spacing due to thermal expansion, but most is caused by the temperature change of the refractive index.
[0011]
As a means for preventing such a change in reflection wavelength, a method is known in which a component caused by a change in refractive index is canceled by applying a tension according to a temperature change to the FBG and changing a lattice interval. .
[0012]
As a specific example of this method, for example, a method of fixing the FBG to a temperature compensating member in which a material such as an alloy or quartz glass having a small thermal expansion coefficient and a metal such as aluminum having a large thermal expansion coefficient is combined has been proposed. . That is, as shown in FIG. 2, aluminum brackets 11a and 11b having relatively large thermal expansion coefficients are attached to both ends of an Invar (trademark) rod 10 having a small thermal expansion coefficient, respectively. The FBG 13 is fixed in a state of being pulled with a predetermined tension using the clasps 12a and 12b. At this time, the grating portion 13a of the FBG 13 is positioned between the two clasps 12a and 12b.
[0013]
When the ambient temperature rises in this state, the aluminum brackets 11a and 11b are extended and the distance between the two clasps 12a and 12b is shortened, so that the tension applied to the grating portion 13a of the FBG 13 is reduced. On the other hand, when the ambient temperature decreases, the aluminum brackets 11a and 11b contract and the distance between the two clasps 12a and 12b increases, so that the tension applied to the grating portion 13a of the FBG 13 increases. In this way, the lattice spacing of the grating portion can be adjusted by changing the tension applied to the FBG due to the temperature change, thereby canceling the temperature dependence of the reflection center wavelength.
[0014]
However, such a temperature compensation device has a problem that it is mechanically complicated and difficult to handle.
[0015]
Therefore, as a method for solving the above problem, WO97 / 28480 discloses a negative expansion in which β-quartz solid solution is precipitated inside by heat-treating a raw glass body previously formed into a plate shape as shown in FIG. A method is disclosed in which the crystallized glass 14 is manufactured, the FBG 16 is fixed with an adhesive 17 in a state where tension is applied to the crystallized glass 14 with a weight 15, and the tension is controlled by expansion and contraction of the crystallized glass 14. Has been. In FIG. 1, reference numeral 16a denotes a grating portion.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
The crystallized glass disclosed in WO97 / 28480 has a large thermal expansion coefficient and is simple in terms of mechanism since temperature compensation can be performed with a single member, but there are intentionally many voids and cracks in the grain boundaries. Since it is generated, there is a problem that hysteresis of thermal expansion is large.
[0017]
Thermal expansion hysteresis refers to a phenomenon in which the expansion behavior of the heating process does not match that of the cooling process when the material expands and contracts due to temperature changes. Even if it is used as a member, the temperature dependence of the reflection center wavelength cannot be canceled out accurately.
[0018]
WO97 / 28480 shows that heat treatment is repeated in the temperature range of 400 to 800 ° C. for the purpose of reducing the hysteresis of thermal expansion of crystallized glass. There is a problem of greatly reducing the cost and increasing the cost.
[0019]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a crystallized glass that has a negative thermal expansion coefficient necessary for temperature compensation technology, has low thermal expansion hysteresis, and can be produced at low cost. For the purpose.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
The crystallized glass of the present invention precipitates β-quartz solid solution or β-eucryptite solid solution as a main crystal, has a crystallinity of 70% by mass or more, a crystal grain size of 0.5 μm or less, and has a crystal grain boundary. There are substantially no voids or cracks, the thermal expansion coefficient in the temperature range of −40 ° C. to 100 ° C. is −16 × 10 ⁻⁷ / ° C. or less, and the thermal expansion hysteresis in this temperature range is 10 ppm or less. a is, in _{mass%, SiO 2 60~72%, Al} 2 O 3 18~24%, Li 2 O 3.8~6.5%, ZrO 2 1.5~4.1%, P 2 O _{5 to} 4.5%, TiO ₂ 1% or less, As ₂ O ₃ 0.3 % or less.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to clarify the embodiment of the present invention, first, the general principle for precipitating a β-quartz solid solution or β-eucryptite solid solution to obtain a crystallized glass having a negatively large thermal expansion coefficient will be described.
[0022]
This principle is broadly divided into two principles. The first principle is positive thermal expansion by precipitating a crystal having anisotropy in thermal expansion and creating many voids and cracks in the grain boundary. By reducing the contribution of the component, the contribution of the negative thermal expansion component is increased, and negative thermal expansion is expressed as a whole. In this case, voids and cracks in the grain boundaries are formed by thermal stress acting on the grain boundaries, and sufficient thermal stress is not generated unless the crystal grain size is large to some extent. The coefficient of thermal expansion cannot be obtained. Based on this first principle, the crystal grain size necessary to obtain a sufficient negative thermal expansion coefficient is considered to be 1 μm or more. According to this principle, since a minute void or crack causes recombination or re-dissociation in the process of temperature rise or temperature fall, hysteresis naturally appears in the thermal expansion behavior. Incidentally, the crystallized glass disclosed in WO97 / 28480 is based on this principle.
[0023]
The second principle is that a large amount of crystals having a negative thermal expansion coefficient are precipitated in the glass matrix, and the thermal expansion behavior of the crystals is reflected in the entire material. This kind of crystallized glass has the advantage that the hysteresis of thermal expansion is extremely small because there is no need to form voids or cracks in the grain boundaries, but it overcomes the positive thermal expansion of the glass matrix portion and is negative as a whole. In order to achieve thermal expansion, it is necessary to increase the crystal content, that is, the degree of crystallinity. In order to increase the crystallinity of crystallized glass, it is an effective method to increase the heat treatment temperature (crystallization temperature) during crystallization. However, since β-quartz solid solution or β-eucryptite solid solution starts to transition to β-spodumene solid solution having a positive thermal expansion coefficient when a certain temperature is exceeded, it is crystallized at a high temperature for the purpose of increasing the crystallinity. Even if it makes it, the crystallized glass which has a big negative thermal expansion coefficient cannot be obtained.
[0024]
As a result of various studies on the crystallinity and crystal transition temperature of crystallized glass based on the second principle described above, the present inventors strictly adjusted the glass composition and crystallization temperature, By controlling the value below a certain value, the inventors have obtained the knowledge that transition from β-quartz solid solution or β-eucryptite solid solution to β-spodumene solid solution can be prevented, and the present invention has been proposed.
[0025]
That is, the present inventors need a material having a negative thermal expansion coefficient of −16 × 10 ⁻⁷ / ° C. or less in order to perform temperature compensation of various optical communication devices. In order to obtain it by vitrified glass, β-quartz solid solution or β-eucryptite solid solution is precipitated as the main crystal, and its crystallinity is 70% by mass or more (preferably 75% by mass or more, more preferably 80% by mass or more). ) And found it necessary to. Moreover, if the crystal grain size in the crystallized glass is controlled to 0.5 μm or less (preferably 0.2 μm or less), the transition temperature to β-spodumene solid solution can be increased, and even if heat treatment is performed at a high crystallization temperature, It has been found that a crystallinity of 70% by mass or more can be obtained while maintaining the crystal structure of β-quartz solid solution or β-eucryptite solid solution. The reason why the transition temperature to the β-spodumene solid solution increases when the crystal grain size is 0.5 μm or less is not clear, but the smaller the crystal grain size, the rearrangement of crystal constituent atoms at the crystal grain boundary occurs. It is presumed that it will be difficult.
[0026]
In the crystallized glass of the present invention, the crystal grain size is 0.5 μm or less, the thermal stress acting on the crystal grain boundary is reduced, and voids and cracks are not substantially generated at the crystal grain boundary. The thermal expansion hysteresis in the temperature range of 100 ° C. can be controlled to 10 ppm or less.
[0027]
Furthermore, since the crystallized glass of the present invention has a crystal grain size of 0.5 μm or less, it has translucency. Specifically, the light transmittance at a thickness of 3 mm at 400 to 1700 nm is 20%. % Or more, which is preferable because the adhesion state when the device is assembled using an adhesive resin can be confirmed. Further, when the light transmittance is high, the ultraviolet light transmittance is also high, so that it is possible to assemble a device using an ultraviolet curable resin. Therefore, the light transmittance is preferably as high as possible, and is desirably set to 30% or more.
[0028]
Further, since the crystallized glass of the present invention has a light transmittance of 20% or more at a thickness of 3 mm at a wavelength of 400 to 1700 nm, it can be applied to a device utilizing the optical characteristics. In this case, the temperature dependency dS / dT of the optical path length of the crystallized glass is preferably 5 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less. Here, S represents the optical path length, and T represents the temperature. That is, in recent years, the importance of an optical device having a constant optical path length is increasing, and a light-transmitting material having a small temperature dependence dS / dT of the optical path length is required, but the dS / dT of the material is 5 ×. This is because if the temperature is 10 ⁻⁶ / ° C. or lower, the device characteristics are stabilized even in an environment where the temperature changes.
[0029]
The dependency of the optical path length will be described in detail below.
[0030]
Conventionally, in a laser oscillator or the like, due to its structure, the optical path length of a portion other than the light-transmitting material is also involved in the device characteristics, and the temperature dependence of the optical path length of the device is dS / dT = (dn / dT) + ( n-1) It is represented by the formula α. In the formula, n represents the refractive index, dn / dT represents the temperature dependence of the refractive index, and α represents the thermal expansion coefficient. In this equation, since the contribution of the thermal expansion coefficient is small, dS / dT can be reduced by an amorphous glass having a property that the thermal expansion coefficient is positively large and dn / dT is negative.
[0031]
On the other hand, in the optical device targeted by the present invention, the optical path length only in the translucent material becomes a problem because of its structure, and the temperature dependence dS / dT of the optical path length of the device is dS / dT = (dn / dT) + nα. In this equation, since the influence of the thermal expansion coefficient on dS / dT is larger than that in the above-described equation, it is difficult to reduce dS / dT with a material having a large thermal expansion coefficient, such as conventional amorphous glass. It is. However, since the crystallized glass of the present invention has a negative thermal expansion coefficient, dS / dT can be reduced to 5 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less by setting dn / dT to an appropriate positive value. It becomes.
[0032]
The crystallized glass of the present invention is, by mass%, SiO ₂ 60 to 72%, Al ₂ O ₃ 18 to 24 %, Li ₂ O 3.8 to 6.5%, ZrO ₂ 1.5 to 4.1%. , you containing P ₂ O ₅ 0~4.5%, but the reason is as follows.
[0033]
First, SiO ₂ is a main component constituting the glass network and a constituent component of the precipitated crystal. When SiO ₂ is less than 60%, the glass becomes unstable and it becomes difficult to precipitate β-quartz solid solution or β-eucryptite solid solution having a desired crystal grain size as a main crystal. On the other hand, if it exceeds 72%, it becomes difficult to melt the glass. A preferable range of SiO ₂ is 62 to 70%, and a more preferable range is 63 to 69%.
[0034]
Al ₂ O _{3 is} also a network component of glass and a crystal component. When Al ₂ O ₃ is less than 18%, it is difficult to precipitate a desired crystal. On the other hand, if it exceeds 24 %, the glass tends to be devitrified. A preferable range of Al ₂ O ₃ is 20 to 24%, and a more preferable range is 20.5 to 23%.
[0035]
Li ₂ O is a constituent component of β-quartz solid solution crystal or β-eucryptite solid solution crystal. If the amount of Li ₂ O is less than 3.8%, it becomes difficult to increase the crystallinity to 70% or more. On the other hand, if it exceeds 6.5%, the glass tends to be devitrified and it is difficult to control the crystal grain size to 0.5 μm or less. A preferable range of Li ₂ O is 4 to 6%, and a more preferable range is 4.2 to 5.7%.
[0036]
ZrO ₂ is a component having an action of forming crystal nuclei in glass. When ZrO ₂ is less than 1.5%, the nucleation action becomes insufficient, and crystals having a desired particle size cannot be deposited uniformly. On the other hand, if it exceeds 4.1%, melting of the glass becomes difficult and devitrification tends to occur, which is not preferable. The preferable range of ZrO ₂ is 1.8 to 3.8%, and the more preferable range is 2 to 3.5%.
[0037]
P ₂ O ₅ has the effect of promoting the nucleation action and reducing the temperature dependence dS / dT of the refractive index, and thus the temperature dependence dS / dT of the optical path length can be reduced. However, if it exceeds 4.5%, the viscosity of the glass becomes high and melting becomes difficult. A preferable range of P ₂ O ₅ is 0 to 4%, and a more preferable range is 0 to 3.5%.
[0038]
In the present invention, if necessary, other components such as TiO ₂ , As ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ , SnO ₂ , MgO, Na ₂ O, K ₂ O, BaO, ZnO, Sb ₂ O ₃ , Components such as CaO and SrO can be added. For example, up to 4% of B ₂ O ₃ can be added to improve the meltability of the glass.
[0039]
However, when adding TiO ₂ and As ₂ O ₃ , the amount added should be controlled to 1% or less (for As ₂ O ₃ , 0.3 % or less).
[0040]
That is, TiO ₂ is generally used as a nucleation component, but has an action of promoting the transition from β-quartz solid solution or β-eucryptite solid solution to β-spodumene solid solution. Therefore, if the TiO ₂ content exceeds 1%, β-spodumene solid solution is likely to precipitate, and it becomes difficult to obtain a negative thermal expansion coefficient of −16 × 10 ⁻⁷ / ° C. or less. Moreover, the translucency in the short wavelength region is lowered. Therefore, TiO ₂ should preferably be suppressed to 0.8% or less, more preferably 0.7% or less.
[0041]
As ₂ O ₃ is generally used as a glass refining agent, but has the effect of promoting crystal transition, like TiO ₂ . Therefore, if As ₂ O ₃ is more than 0.3 %, β-spodumene solid solution is likely to precipitate, and it is difficult to make the crystallinity 70% by mass or more, and a negative value of −16 × 10 ⁻⁷ / ° C. or less. It is difficult to obtain a coefficient of thermal expansion .
[0042]
As described above, in the present invention, the amount of As ₂ O ₃ to be used should be suppressed as much as possible, but SnO ₂ can be added up to 5% for the purpose of compensating for a decrease in clarity. That is, SnO ₂ has the effect of clarifying the glass, like As ₂ O ₃ , but hardly shows the effect of promoting crystal transition. Furthermore, SnO ₂ has a nucleation ability.
[0043]
Moreover, in this invention, it is desirable to heat-process crystalline glass at the crystallization temperature of 880-1000 degreeC. That is, when the crystallization temperature is less than 880 ° C., it becomes difficult to precipitate β-quartz solid solution or β-eucryptite solid solution as the main crystal and to make the crystallinity 70 mass% or more. -It becomes easy to transfer to the spodumene solid solution.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the crystallized glass of the present invention will be described in detail based on examples.
[0045]
Tables 1 and 2 show the crystallized glass of the present invention (sample Nos. 1 to 8) and the crystallized glass of the comparative example (samples No. 9 to 12).
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Table 2]

[0048]
Each crystallized glass of Tables 1 and 2 was prepared as follows.
[0049]
First, the raw materials were prepared so as to obtain each composition in the table, and then put in a platinum crucible and melted at 1580 ° C. for 20 hours. Next, the molten glass was poured onto a carbon plate and roll-formed to form a 4 mm thick glass plate, which was gradually cooled to room temperature.
[0050]
Next, each glass plate was subjected to nucleation treatment at 780 ° C. for 2 hours, and then subjected to crystallization treatment at the crystallization temperature in the table for 1 hour, and cooled to room temperature.
[0051]
For each sample thus obtained, presence or absence of transition to β-spodumene solid solution, crystal grain size, presence or absence of voids and cracks at grain boundaries, crystallinity, thermal expansion coefficient, thermal expansion hysteresis, light transmittance at 400 nm The temperature dependence of the optical path length was evaluated.
[0052]
As is apparent from the table, Examples No. In each of the samples 1 to 8, β-quartz solid solution or β-eucryptite solid solution is precipitated as the main crystal, the crystal grain size is 0.15 μm or less, there are no grain boundary voids and cracks, and the crystallinity Was 77% by mass or more. Further, the thermal expansion coefficient was negatively larger than −16 × 10 ⁻⁷ / ° C., and the thermal expansion hysteresis was 3 ppm or less. Furthermore, the light transmittance was 55% or more, and the temperature dependency (dS / dT) of the optical path length was 3 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less.
[0053]
On the other hand, No. which is a comparative example. Since the sample No. 9 had a low crystallinity of 65% by mass, the coefficient of thermal expansion was −4 × 10 ⁻⁷ / ° C., which was not suitable as a temperature compensation member. The temperature dependence of the optical path length was as large as 7 × 10 ⁻⁶ / ° C. No. Since each of the samples 10 and 11 had a crystal grain size as large as 1.0 μm or more, the main crystal was transferred to a β-spodumene solid solution, and the thermal expansion coefficient showed a positive value. No. Although the sample of 12 showed a large negative thermal expansion coefficient, it had a grain boundary void, so that the hysteresis was large and the light transmittance was 0%. Furthermore, no. Each of the samples 10 to 12 was opaque, and the temperature dependence of the optical path length could not be measured.
[0054]
The transition to the β-spodumene solid solution and the crystallinity in the table were determined by a well-known X-ray diffraction method, and the crystal grain size and the presence or absence of intergranular voids / cracks were examined using a scanning electron microscope. . The thermal expansion coefficient and hysteresis were measured using a dilatometer. Further, the light transmittance was measured using a spectrophotometer with the thickness of each sample being 3 mm and the light transmittance at 400 nm. Regarding the temperature dependence of the optical path length, the change in interference fringes observed when a sample is placed in one optical path in an interference optical system using light in the wavelength range of 1100 to 1700 nm and the sample temperature is changed. Evaluation was made based on the largest value of the temperature dependence of the optical path length obtained from the above.
[0055]
【The invention's effect】
As described above, the crystallized glass of the present invention has a coefficient of thermal expansion of −16 × 10 ⁻⁷ / ° C. or less and a hysteresis of thermal expansion as small as 10 ppm or less, so that temperature compensation particularly used for optical communication devices is used. It is suitable as a member for use.
[0056]
Further, since the temperature dependence dS / dT of the optical path length can be suppressed to 5 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less, it can be applied to various devices that need to keep the optical path length constant.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a crystallized glass having a negative coefficient of thermal expansion with FGB fixed on the surface thereof.
FIG. 2 is a front view showing a conventional apparatus for preventing fluctuations in reflection wavelength of FBG with respect to temperature changes.
[Explanation of symbols]
10 Invar bars 11a, 11b Aluminum brackets 12a, 12b Clasps 13, 16 FBG
13a, 16a Grating part 14 Negative expansion crystallized glass 15 Weight 17 Adhesive

Claims (4)

Precipitating β-quartz solid solution or β-eucryptite solid solution as the main crystal, crystallinity is 70% by mass or more, crystal grain size is 0.5 μm or less, and there are substantially voids and cracks at the grain boundaries And a thermal expansion coefficient in a temperature range of −40 ° C. to 100 ° C. is −16 × 10 ⁻⁷ / ° C. or less, and a hysteresis of thermal expansion in this temperature range is 10 ppm or less. , by _{mass%, SiO 2 60~72%, Al} 2 O 3 18~24%, Li 2 O 3.8~6.5%, ZrO 2 1.5~4.1%, P 2 O 5 0~ A crystallized glass containing 4.5%, TiO ₂ 1% or less, and As ₂ O ₃ 0.3 % or less.   The crystallized glass according to claim 1, wherein the light transmittance at a wavelength of 400 to 1700 nm at a thickness of 3 mm is 20% or more. 3. The crystallized glass according to claim 1, wherein the temperature dependence dS / dT of the optical path length is 5 × 10 ⁻⁶ / ° C. or less.   An optical device comprising the crystallized glass according to claim 1 as a part of a constituent member.

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