JP4702578B2

JP4702578B2 - Liquid crystal display element

Info

Publication number: JP4702578B2
Application number: JP19430899A
Authority: JP
Inventors: 博之大西; 真治小川; 直枝加藤; 晴義高津; 清文竹内
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1999-07-08
Filing date: 1999-07-08
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2019-07-08
Also published as: JP2001019964A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、幅広い動作温度範囲を有するポリシリコンＴＦＴ素子で駆動されるＰＴＦＴ―ＬＣＤに関し、かつまた液晶組成物に特定の構造を持つ材料を使用した電気光学液晶素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、電卓のディスプレイとして登場して以来、コンピューターの開発と歩みを同じくして、TN (Twisted Nematic)モードからSTN (Supertwisted Nematic)モードへと表示容量を増やし、コンピューターと人とのインターフェースとして広く普及してきた。特に、各画素に薄膜トランジスタをつけたアクティブマトリクス液晶表示素子(AM-LCD)は、CRTにも代替できる高画質を備え、フラット化・省エネルギー化の後押しを受けて、もっとも将来性のあるディスプレイとして期待されている。
【０００３】
AM-LCDではコントラストを上げるために、各画素に薄膜トランジスタやダイオードのスイッチング素子をつけて、画素に電圧を供給する。
【０００４】
AM-LCDはTN・STNのパッシブ駆動方式とは異なり、スイッチング素子を通して、各画素に数十msec毎に電荷を供給することにより駆動する。このため、電荷が供給されてから数十msec後の次の書き込み時間までの間は、与えられた電荷を完全に保持できないと、表示の悪化をきたすことになる。電荷が逃げると電極間の電位が下がり、透過光強度が変化してコントラストが低下してしまう。このため、AM-LCDでは、高い電圧保持特性が求められる。高い電圧保持特性を得るため、AM-LCD用液晶組成物は、高比抵抗を維持しやすい材料を取捨選択して使用する必要がある。
【０００５】
AM-LCDとしては、アモロファスシリコンを薄膜トランジスタとして使用した液晶ディスプレイが主流であったが、高精細、高透過率、狭額縁化を計ったポリシリコンＴＦＴ素子で駆動される液晶ディスプレイ(ＰＴＦＴ―ＬＣＤ)が開発された。高精細化に伴い隣接した画素間の横電界が液晶の配向に影響を及ぼすようになり、この影響を防ぐために高いチルト角をもった液晶配向や、セル厚を薄くして配向を安定化させる方策がとられた。ＴＮモードでは、セル厚と液晶組成物のΔｎの積を一定にして（たとえば、Δｎ・ｄ〜0.5もしくは1.0）使用するため、セル厚を薄くするためにはΔｎが大きい液晶組成物が望まれていた。
【０００６】
更に、近年携帯を目的としたノート型コンピューターの需要が高まり、屋外での使用を可能とする広い使用温度範囲や長時間のバッテリー駆動を可能とする低消費電力の要請が強まっている。低消費電力には低電圧で駆動できるしきい値電圧の低い液晶組成物が求められている。しきい値電圧を低くするためには、誘電率異方性Δεを大きくする材料が必要であるが、誘電率異方性が大きい系では、粘性が増大し、レスポンスが悪化することに加え、周囲の汚染の影響を受けやすくなるため、高抵抗を維持することが難しくなるという問題があった。このため、ＰＴＦＴ―ＬＣＤ用組成物には、
(1) 高い電圧保持率
(2) 屋外でも使用できる広いネマチック液晶温度範囲
(3) 高温条件でも使用できる安定性
(4) 低いしきい値電圧
(5) 調節可能な大きいΔｎ
が求められている。
【０００７】
従来の液晶組成物は、これらの要請に必ずしも応えることができず、高温での電圧保持率の低下によるコントラスト低下、低温での結晶析出やスメクチック相の発現が見られた。また、屋外の高温やUV光・太陽光暴露下に放置されると、保持率低下や表示不良がみられた。
【０００８】
すなわち、高いネマチック-アイソトロピック転移温度、低いクリスタル(若しくはスメクチック)転移温度、低電圧駆動可能な低いしきい値電圧、高速応答を可能とする低粘性、調節可能な高いΔｎ、かつ高温での高い保持率を同時に満足するＰＴＦＴ―ＬＣＤ用液晶組成物及びＰＴＦＴ―ＬＣＤ液晶表示素子はなかった。
【０００９】
たとえば、WO9403558号には、トリフルオロ化合物とジフルオロ化合物とを用いた液晶組成物の例が開示されているが、液晶温度範囲が狭かったり、しきい値電圧が高い等多くの問題点を抱えているのが現状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電気光学表示素子、特に上記のポリシリコンＴＦＴ素子で駆動されるＰＴＦＴ―ＬＣＤに求められる種々の特性を満足し、かつ、広い液晶温度範囲、低い粘性を有し、高速応答性が優れ、高いΔｎまで調整可能で、高い保持率を高温度まで維持できる液晶組成物を使用したＰＴＦＴ―ＬＣＤを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
以下詳細に本発明を説明する。
第１の発明は、２枚の基板上に配向膜が形成され、ポリシリコンＴＦＴ素子で駆動される液晶ディスプレイ(以下ＰＴＦＴ―ＬＣＤと略す)において、基板間に封入されたネマチック液晶組成物が、下記式（１）、（３）、（４）の少なくとも１つの群から選ばれた、少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする液晶表示素子に関する。
式（１）
【００１２】
【化８】

【００１３】
[式中Ｒは、炭素数1〜15のアルキル基または炭素数2〜15のアルケニル基であり、この基は非置換であるか、あるいは置換基として少なくとも1個のハロゲンを有しており、そしてこれらの基中に存在する1個または2個以上のCH2基はそれぞれ独立してO原子が相互に直接結合しないものとして -O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-により置き換えられても良く、環Ａ1及び環Ａ2はそれぞれ相互に独立して、
(a) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基または隣接していない2個以上のCH2基は -O- 及びまたは -S- に置き換えられてもよい)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個のCH2基または隣接していない2個以上のCH2基は -N- に置き換えられてもよい)
(c) 1,4-シクロヘキセニレン、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン、ピペリジン-1,4-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(a)、基(b)、基(c)はCNまたはハロゲンで置換されていてもよく、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-C≡C-、-(CH2)4-、-CH=CH-CH2CH2-、-CH2CH2-CH=CH- または単結合であり、ａ、ｂは0、1または2であり、Ｙ1は、-F、-CF3、-OCF3、-OCHF2、-OCH2F、-CN、Ｒと同じ定義または式(2)であり、
【００１４】
【化９】

【００１５】
(式中Ｘ1及びＸ2はそれぞれ独立してH、FまたはClであり、
Ｑ1は-OCH2-、-OCF2-、-OCHF-、-CF2-または単結合であり、
Ｙ2はＦ、ClまたはCNである。)]
式（３）：
【００１６】
【化１０】

【００１７】
（式中Ｒは、式（１）のＲの定義と同じであり、環Ａ3及び環Ａ4はそれぞれ相互に独立して、環Ａ1の定義と同じであり、Ｘ３、Ｘ４，Ｘ５はそれぞれ独立してＨまたはＦであり、Ｚ３及びＺ４はそれぞれ独立してＺ１の定義と同じであり、ｃ、ｄは0、1または2であり、Ｙ３はＹ１の定義と同じである。）
式（４）：
【化１１】

（式中Ｒは、式（１）のＲの定義と同じであり、環Ａ5及び環Ａ6はそれぞれ相互に独立して、環Ａ1の定義と同じであり、Ｘ６〜Ｘ１１はそれぞれ独立してＨまたはＦであり、Ｚ５、Ｚ６はそれぞれ独立してＺ１の定義と同じであり、e、fは、0、1または2であり、Ｙ４はＹ１の定義と同じである。）
【００１８】
第２の発明は、液晶組成物が、式（５）の化合物群から選ばれた化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする第１の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００１９】
【化１２】

【００２０】
[ 式中Ｒは式(1)でのＲの定義と同じであり、環Ａ7及び環Ａ8はそれぞれ相互に独立して、
(d) トランス-1,4-シクロへキシレン基(この基中に存在する1個のCH2基または隣接していない2個以上のCH2基は -O- 及びまたは -S- に置き換えられてもよい)
(e) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個のCH2基または隣接していない2個以上のCH2基は -N- に置き換えられてもよい）
(f) 1,4-シクロヘキセニレン、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン、ピペリジン-1,4-ジイル
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(d)、基(e)、基(f)はCNまたはハロゲンで置換されていても良い。
Ｚ7、Ｚ8はそれぞれ相互に独立して式(1)でのＺ1と同じ定義である。
Ｘ12、Ｘ13はそれぞれ独立してHまたはFであり、
gは、0、1または2であり、
Ｙ5は、FまたはClであり、
Ｑ2は、単結合、-CF2-、-OCF2- または -OCHF- である。)］
【００２１】
第３の発明は、液晶組成物が、式（１）の群から選ばれた化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする第１または第２の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００２２】
第４の発明は、液晶組成物が、式（３）の群から選ばれた化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする第１または第２の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００２３】
第５の発明は、液晶組成物が、式（４）の群から選ばれた化合物を少なくとも１種含むことを特徴とする第１または第２の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００２４】
第６の発明は液晶組成物が、式（１）及び式（３）、または式（３）及び式（４）、若しくは式（１）及び式（４）、の２群の組み合わせのうちの少なくとも１つの組み合わせを含むことを特徴とする第１または第２の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００２５】
第７の発明は、液晶組成物が、式（１）の群から選ばれた化合物を少なくとも２種以上含むことを特徴とする第１または第２の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００２６】
第８の発明は、液晶組成物が、式（３）の群から選ばれた化合物を少なくとも２種以上含むことを特徴とする第１または第２の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００２７】
第９の発明は、液晶組成物が、式（４）の群から選ばれた化合物を少なくとも２種以上含むことを特徴とする第１または第２の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００２８】
第１０の発明は、液晶組成物が式（１）で表される化合物を５〜５０％、式（３）で表される化合物を５〜５０％、式（４）で表される化合物を５〜５０％含有することを特徴とする第１または第２の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００２９】
第１１の発明は、液晶組成物が式（６）を含むことを特徴とする第１の発明ないし第１０の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００３０】
【化１３】

【００３１】
（式中Ｒは式（１）のＲと同じ定義であり、Ｙ10はＲと同じ定義であり、環Ａ12、環Ａ13、環Ａ14、環Ａ15はそれぞれ独立して環Ａ7と同じ定義でありj、kはそれぞれ独立して０または１であり、Ｚ12、Ｚ13、Ｚ14はそれぞれ独立してＺ1と同じ定義である。）
【００３２】
第１２の発明は、式（６）の化合物が、式（７―１）ないし式（７−４）で表される化合物であることを特徴とする第１１の発明に記載の液晶表示素子に関する。
【００３３】
【化１４】

【００３４】
（式中Ｒ、Ｒ'はそれぞれ独立に式（１）のＲと同じ定義であり、Ｚは単結合、-COO-、-OCO-または-CH2CH2-である。）
【００３５】
第１３の発明は、液晶組成物のネマティック−アイソトロピック転移温度（Tni）が少なくとも６０℃であり、クリスタル（あるいはスメクティック）−ネマティック転移温度が高くとも−３０℃であり、複屈折（Δｎ）が０．０８から０．２０であることを特徴とする第１の発明ないし第１２の発明の少なくとも１つに定義された液晶表示素子に関する。
【００３６】
第１４の発明は、液晶組成物の曲がり(K33)と広がり(K11)の弾性定数の比K33/K11が１．０〜２．０であることを特徴とする第１の発明ないし第１３の発明の少なくとも１つに定義された液晶表示素子に関する。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明は、ナフタレン、テトラリン、デカリンといったΔｎの異なる環構造を有する化合物を組み合わせることによりネマチック液晶温度範囲の拡大とΔｎの調整を同時に可能とするものである。
【００３８】
ネマチック液晶温度範囲の拡大は、最近要望の高まっている携帯端末ディスプレイ用として有用である。本発明による組成物は、温度範囲拡大がネマティック上限温度だけでなく、結晶やスメクチックになるネマティック下限温度に対しても拡大効果があるため、本発明の組成物を使用したＰＴＦＴ−ＬＣＤは、戸外の高温の環境でも、低温の環境でも高いコントラストでの動作が可能となる。
【００３９】
更に、フルオロ系ナフタレン化合物（式（４））、フルオロ系テトラリン化合物（式（３））、フルオロ系デカリン化合物（式（１））は電流値の増加を抑制する効果を持つため、さらに好ましく、これらのフルオロ系化合物を含有する本発明の組成物使用したＰＴＦＴ−ＬＣＤは戸外の過酷な熱・太陽光・UV光の環境においても、安定で電流値増加などによる表示不良を起こしにくい。特に環にＦ置換ナフタレン、Ｆ置換テトラリン構造を有する化合物を使用が好ましい。
【００４０】
フルオロ系化合物と同様に、化合物の誘電率異方性が-1.5〜1.5であるナフタレン、テトラリン、デカリン化合物は好ましい。
【００４１】
さらに詳述すると、式（１）の構造を有する好ましい化合物は、
【００４２】
【化１５】

【００４３】
式（３）の化合物の好ましい例としては、
【００４４】
【化１６】

【００４５】
【化１７】

【００４６】
【化１８】

【００４７】
式（４）の化合物の好ましい例としては、
【００４８】
【化１９】

【００４９】
【化２０】

【００５０】
式（５）構造を有する好ましい化合物は、
【００５１】
【化２１】

【００５２】
（式中Ｒは、互いに独立して式（１）のＲと同じ定義であり、Ｚはそれぞれ独立して、-CH2CH2-,-C≡C-,-(CH2)4-,または単結合である。）
環Ａ1から環Ａ15はトランス-1,4-シクロヘキシレン基、1,4-フェニレン基が好ましく、Ｘ1からＸ16はFであることが好ましい。Ｙ1からＹ5はＦであることが好ましく、式(2)であることが好ましい。Ｑ1、Ｑ2は単結合、-OCHF-、-OCF2- 、-CF2-が好ましい。また連結基Ｚ1からＺ14は、単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-C≡C-であることが好ましく、単結合が特に好ましい。式（１）、式（３）、式(４)、式（５）の化合物は５%以上含有することが好ましく、さらに好ましくは１０%以上含有することが好ましい。各式の化合物を１種以上使用することが好ましいが、2種以上使用することがさらに好ましい。全成分数は10成分以上にすることが好ましい。Ｒは炭素数１から１０のアルキル基、若しくは炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、Ｒがアルケニル基である場合、炭素数は２〜５が更に好ましく、特に下記の構造が好ましい。
【００５３】
【化２２】

(上記それぞれの構造において、右端は環に接合している。)
Tniは７０℃以上が好ましいが、８０℃以上が更に好ましい。Ｔ-nは−３５℃以下が好ましく、特に好ましくは−４０℃以下である。Δｎは０．０９〜０．２０が好ましく、０．１０〜０．１６が更に好ましい。弾性定数比Ｋ33/Ｋ11は１．０〜１．６が好ましい。
【００５４】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５５】
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
【００５６】
Ｔni :ネマチック−アイソトロピック転移温度(℃)
Ｔ-n :クリスタル又はスメクチック−ネマチック転移温度(℃)
Ｖth :セル厚6μｍのTN-LCDに注入した時のしきい値電圧(Ｖ)
（電圧無印加時の輝度から10%輝度が低下したときの電圧）
△ε:25℃での誘電率異方性 (-)
△ｎ:25℃での複屈折率(-)
η:20℃での粘度(mPa・s)
ＨＲ:80℃での保持率(%)(セル厚6μｍのTN-LCDに注入し、5V印加、フレームタイム20ms、パルス幅64μsで測定したときの測定電圧と初期印加電圧との比を%で表した値)常法に従い、下記の組成比の液晶媒体をそれぞれ作製し、特性を測定した。
特性測定結果を下記の表１に示す。
(比較例1)
【００５７】
【化２３】

【００５８】
比較例１中の(a),(b),(c),(d)の化合物を、式（１）、式（２）、式（３）の化合物に置き換えた液晶組成物を実施例1,2,3で作製した。
（実施例１）
【００５９】
【化２４】

【００６０】
（実施例２）
【００６１】
【化２５】

【００６２】
（実施例３）
【００６３】
【化２６】

【００６４】
（実施例４）
【００６５】
【化２７】

【００６６】
比較例１は式（１）、式（３）、式（４）のいずれの化合物も含まない例である。この組成に含まれる化合物(a),(b),(c),(d)を置換することにより、実施例１では式（１）と式（３）の化合物が含まれる組成、実施例２では式（３）と式（４）の化合物が含まれる組成、実施例３では式（１）と式（４）の化合物が含まれる組成とした。(a),(b),(c),(d)に置換した化合物はそれぞれ下記の各式の化合物に属する。
実施例１ (a1)式（１）,(b1)式（３）,(c1)式（１）,(d1)式（３）
実施例２ (a2)式（４）,(b2)式（３）,(c2)式（４）,(d2)式（３）
実施例３ (a3)式（４）,(b3)式（１）,(c3)式（４）,(d3)式（１）
また、実施例４は式（１）、式（３）、式（４）のすべての群の化合物が含まれる組成物である。
【００６７】
【表１】

【００６８】
比較例に比べ実施例１，２、３のいずれにおいても、ネマチック液晶温度範囲が拡大していることがわかる。３つの群の化合物を使用した実施例４においても同様の効果がみられる。特にＴ-nは−７０℃と非常に優れた特性を示しており低温でのネマチック液晶温度範囲の拡大が、本発明のすべての実施例で実現されている。このように本発明による液晶組成物は幅広い温度範囲を有することがわかる。また、実施例は比較例に比べてΔｎを大きくすることに成功している。式（１）、式（３）、式（４）の化合物の組み合わせによりΔｎは０．１０２から０．１２１までの調整が可能となった。
【００６９】
ネマチック液晶温度範囲の拡大と同時にΔｎの拡大が計れる本発明の液晶組成物は、ＰＴＦＴ−ＬＣＤ用として非常に有用であることがわかる。上記の実施例１、２、３、４で得られた液晶組成物を９０°ねじれのセルに注入し保持率を測定したが、いずれも測定温度８０℃で９９％以上の高い保持率を示した。また−２０℃から８０℃の広い温度範囲で良好なコントラストを示した。一方比較例１の液晶を注入したセルでは、８０℃近くでは急激にコントラストが低下した。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の液晶材料の組み合わせにより、ＰＴＦＴ―ＬＣＤに求められる種々の特性を満足し、かつ、セル構成に応じた所望のΔｎに調整でき、広いネマチック液晶温度範囲、高い保持率を高温度まで維持できる液晶組成物およびこれを使用した液晶表示素子を提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a PTFT-LCD driven by a polysilicon TFT element having a wide operating temperature range, and also relates to an electro-optical liquid crystal element using a material having a specific structure in a liquid crystal composition.
[0002]
[Prior art]
Since the appearance of the LCD as a calculator display, the display capacity has been increased from the TN (Twisted Nematic) mode to the STN (Supertwisted Nematic) mode in the same way as the development of computers, and the interface between the computer and people Has been widely spread as. In particular, the active matrix liquid crystal display element (AM-LCD) with thin film transistors attached to each pixel has high image quality that can be substituted for CRT, and is expected to be the most promising display with flattening and energy saving boosts. Has been.
[0003]
In the AM-LCD, in order to increase the contrast, a switching element such as a thin film transistor or a diode is attached to each pixel to supply a voltage to the pixel.
[0004]
Unlike the TN / STN passive drive system, the AM-LCD is driven by supplying electric charge to each pixel every tens of milliseconds through a switching element. For this reason, if the applied charge cannot be held completely until the next writing time after several tens of milliseconds after the charge is supplied, the display is deteriorated. When the electric charge escapes, the potential between the electrodes is lowered, the transmitted light intensity is changed, and the contrast is lowered. For this reason, AM-LCDs require high voltage holding characteristics. In order to obtain a high voltage holding characteristic, it is necessary to select and use a material that can easily maintain a high specific resistance for the liquid crystal composition for AM-LCD.
[0005]
As the AM-LCD, liquid crystal displays using amorphous silicon as thin film transistors were the mainstream, but liquid crystal displays (PTFT-LCD) driven by polysilicon TFT elements with high definition, high transmittance, and narrow frame ) Was developed. As the definition becomes higher, the horizontal electric field between adjacent pixels will affect the alignment of the liquid crystal. To prevent this effect, the liquid crystal alignment with a high tilt angle and the cell thickness is reduced to stabilize the alignment. Measures were taken. In the TN mode, the product of cell thickness and Δn of the liquid crystal composition is used with a constant value (for example, Δn · d to 0.5 or 1.0). Therefore, in order to reduce the cell thickness, a liquid crystal composition having a large Δn is desired. It was.
[0006]
Further, in recent years, demand for notebook computers for portable purposes has increased, and there has been a growing demand for low power consumption that enables a wide operating temperature range that enables outdoor use and long-time battery operation. For low power consumption, a liquid crystal composition having a low threshold voltage that can be driven at a low voltage is required. In order to lower the threshold voltage, a material that increases the dielectric anisotropy Δε is necessary. However, in a system with a large dielectric anisotropy, the viscosity increases and the response deteriorates. There is a problem that it is difficult to maintain a high resistance because it is easily affected by surrounding contamination. Therefore, PTFT-LCD compositions include
(1) High voltage holding ratio
(2) Wide nematic liquid crystal temperature range that can be used outdoors
(3) Stability that can be used even at high temperatures
(4) Low threshold voltage
(5) Adjustable large Δn
Is required.
[0007]
Conventional liquid crystal compositions are not always able to meet these requirements, and a decrease in contrast due to a decrease in voltage holding ratio at a high temperature, a crystal precipitation at a low temperature, and an appearance of a smectic phase were observed. In addition, when it was left outdoors under high temperature or UV light / sunlight exposure, the retention rate decreased and display was poor.
[0008]
That is, a high nematic-isotropic transition temperature, a low crystal (or smectic) transition temperature, a low threshold voltage that can be driven at a low voltage, a low viscosity that enables a fast response, a high Δn that can be adjusted, and a high at high temperature None of the liquid crystal composition for PTFT-LCD and the PTFT-LCD liquid crystal display element satisfying the holding ratio simultaneously.
[0009]
For example, WO9403558 discloses an example of a liquid crystal composition using a trifluoro compound and a difluoro compound, but has many problems such as a narrow liquid crystal temperature range and a high threshold voltage. The current situation is.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to satisfy various characteristics required for an electro-optic display element, particularly a PTFT-LCD driven by the above-described polysilicon TFT element, and has a wide liquid crystal temperature range, low viscosity, and high-speed response. It is an object of the present invention to provide a PTFT-LCD using a liquid crystal composition that has excellent properties, can be adjusted to a high Δn, and can maintain a high retention rate at a high temperature.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is described in detail below.
In a first invention, in a liquid crystal display (hereinafter abbreviated as PTFT-LCD) in which an alignment film is formed on two substrates and driven by a polysilicon TFT element, a nematic liquid crystal composition sealed between substrates is The present invention relates to a liquid crystal display device comprising at least one compound selected from at least one group of the following formulas (1), (3), and (4).
Formula (1)
[0012]
[Chemical 8]

[0013]
[Wherein R is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, and this group is unsubstituted or has at least one halogen as a substituent; One or two or more CH2 groups present in these groups are each independently defined as those in which O atoms are not directly bonded to each other. -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO -And -OCO-O- may be substituted, and ring A1 and ring A2 are each independently of each other,
(a) trans-1,4-cyclohexylene group (one CH2 group present in this group or two or more non-adjacent CH2 groups may be replaced by -O- and / or -S- Good)
(b) 1,4-phenylene group (one CH2 group present in this group or two or more non-adjacent CH2 groups may be replaced by -N-)
(c) 1,4-cyclohexenylene, 1,4-bicyclo (2.2.2) octylene, piperidine-1,4-diyl, naphthalene-2,6-diyl, decahydronaphthalene-2,6-diyl and 1 , 2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, the group (a), the group (b) and the group (c) are substituted with CN or halogen. Z1 and Z2 are each independently -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH = CH-, -C≡C-,-(CH2) 4- , -CH = CH-CH2CH2-, -CH2CH2-CH = CH- or a single bond, a, b are 0, 1 or 2, Y1 is -F, -CF3, -OCF3, -OCHF2,- It is the same definition or formula (2) as OCH2F, -CN, R,
[0014]
[Chemical 9]

[0015]
(Wherein X1 and X2 are each independently H, F or Cl;
Q1 is -OCH2-, -OCF2-, -OCHF-, -CF2- or a single bond,
Y2 is F, Cl or CN. )]
Formula (3):
[0016]
Embedded image

[0017]
(Wherein R is the same as the definition of R in formula (1), ring A 3 and ring A 4 are each independently the same as the definition of ring A 1, and X 3, X 4 and X 5 are each independently H or F, Z3 and Z4 are each independently the same as the definition of Z1, c and d are 0, 1 or 2, and Y3 is the same as the definition of Y1.)
Formula (4):
Embedded image

Wherein R is the same as the definition of R in the formula (1), the ring A5 and the ring A6 are each independently the same as the definition of the ring A1, and X6 to X11 are each independently H Or F, Z5 and Z6 are each independently the same as the definition of Z1, e and f are 0, 1 or 2, and Y4 is the same as the definition of Y1.)
[0018]
A second invention relates to the liquid crystal display element according to the first invention, wherein the liquid crystal composition contains at least one compound selected from the group of compounds of formula (5).
[0019]
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[0020]
[Wherein R is the same as the definition of R in formula (1), and ring A7 and ring A8 are independent of each other;
(d) trans-1,4-cyclohexylene group (one CH2 group present in this group or two or more non-adjacent CH2 groups may be replaced by -O- and / or -S- Good)
(e) 1,4-phenylene group (one CH2 group present in this group or two or more non-adjacent CH2 groups may be replaced by -N-)
(f) a group selected from the group consisting of 1,4-cyclohexenylene, 1,4-bicyclo (2.2.2) octylene and piperidine-1,4-diyl, the group (d), the group (e ), Group (f) may be substituted with CN or halogen.
Z7 and Z8 are each independently the same definition as Z1 in formula (1).
X12 and X13 are each independently H or F;
g is 0, 1 or 2;
Y5 is F or Cl;
Q2 is a single bond, -CF2-, -OCF2- or -OCHF-. )]
[0021]
A third invention relates to the liquid crystal display element according to the first or second invention, wherein the liquid crystal composition contains at least one compound selected from the group of the formula (1).
[0022]
A fourth invention relates to the liquid crystal display element according to the first or second invention, wherein the liquid crystal composition contains at least one compound selected from the group of the formula (3).
[0023]
A fifth invention relates to the liquid crystal display element according to the first or second invention, wherein the liquid crystal composition contains at least one compound selected from the group of the formula (4).
[0024]
According to a sixth aspect of the invention, there is provided a liquid crystal composition having a combination of two groups of the formula (1) and the formula (3), the formula (3) and the formula (4), or the formula (1) and the formula (4). The liquid crystal display element according to the first or second invention is characterized by including at least one combination.
[0025]
A seventh invention relates to the liquid crystal display element according to the first or second invention, wherein the liquid crystal composition contains at least two kinds of compounds selected from the group of the formula (1).
[0026]
An eighth invention relates to the liquid crystal display element according to the first or second invention, wherein the liquid crystal composition contains at least two kinds of compounds selected from the group of the formula (3).
[0027]
A ninth invention relates to the liquid crystal display element according to the first or second invention, wherein the liquid crystal composition contains at least two kinds of compounds selected from the group of the formula (4).
[0028]
In a tenth aspect of the invention, the liquid crystal composition comprises a compound represented by the formula (1) 5 to 50%, a compound represented by the formula (3) 5 to 50%, and a compound represented by the formula (4). The liquid crystal display element according to the first or second invention is characterized by containing 5 to 50%.
[0029]
An eleventh invention relates to a liquid crystal display element according to any one of the first to tenth inventions, wherein the liquid crystal composition comprises the formula (6).
[0030]
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[0031]
(Wherein R has the same definition as R in formula (1), Y10 has the same definition as R, and ring A12, ring A13, ring A14 and ring A15 are each independently the same as ring A7, and j , K are each independently 0 or 1, and Z12, Z13 and Z14 are each independently the same definition as Z1.)
[0032]
The twelfth invention relates to the liquid crystal display element according to the eleventh invention, wherein the compound of formula (6) is a compound represented by formulas (7-1) to (7-4). .
[0033]
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[0034]
(In the formula, R and R ′ each independently has the same definition as R in formula (1), and Z is a single bond, —COO—, —OCO—, or —CH 2 CH 2 —).
[0035]
According to a thirteenth aspect of the present invention, the nematic-isotropic transition temperature (Tni) of the liquid crystal composition is at least 60 ° C., the crystal (or smectic) -nematic transition temperature is at most −30 ° C., and the birefringence (Δn) is The present invention relates to a liquid crystal display element defined in at least one of the first to twelfth inventions, characterized in that it is 0.08 to 0.20.
[0036]
The fourteenth invention is characterized in that the ratio K33 / K11 of the elastic constants of the bending (K33) and the spread (K11) of the liquid crystal composition is 1.0 to 2.0. The present invention relates to a liquid crystal display element defined in at least one of the inventions.
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention makes it possible to simultaneously expand the nematic liquid crystal temperature range and adjust Δn by combining compounds having different ring structures of Δn such as naphthalene, tetralin, and decalin.
[0038]
The expansion of the nematic liquid crystal temperature range is useful for portable terminal displays that have recently been demanded. Since the composition according to the present invention has an effect of expanding not only the nematic upper limit temperature but also the nematic lower limit temperature at which crystals and smectics become expanded, the PTFT-LCD using the composition of the present invention is outdoors. It is possible to operate with high contrast in both high temperature and low temperature environments.
[0039]
Furthermore, since a fluoro-type naphthalene compound (Formula (4)), a fluoro-type tetralin compound (Formula (3)), and a fluoro-type decalin compound (Formula (1)) have the effect which suppresses the increase in an electric current value, it is further more preferable, The PTFT-LCD using the composition of the present invention containing these fluoro compounds is stable and does not easily cause a display defect due to an increase in current value even under severe outdoor heat, sunlight, and UV light environments. It is particularly preferable to use a compound having an F-substituted naphthalene or F-substituted tetralin structure in the ring.
[0040]
Similar to the fluoro compounds, naphthalene, tetralin and decalin compounds having a dielectric anisotropy of -1.5 to 1.5 are preferred.
[0041]
More specifically, preferred compounds having the structure of formula (1) are:
[0042]
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[0043]
Preferred examples of the compound of formula (3) include
[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
Preferred examples of the compound of formula (4) include
[0048]
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[0049]
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[0050]
Preferred compounds having the structure of formula (5)
[0051]
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[0052]
(Wherein R is independently the same definition as R in formula (1), and Z is each independently —CH 2 CH 2 —, —C≡C—, — (CH 2) 4 —, or a single bond. is there.)
Ring A1 to ring A15 are preferably a trans-1,4-cyclohexylene group or 1,4-phenylene group, and X1 to X16 are preferably F. Y1 to Y5 are preferably F, preferably formula (2). Q1 and Q2 are preferably a single bond, -OCHF-, -OCF2-, or -CF2-. The linking groups Z1 to Z14 are preferably a single bond, —CH 2 CH 2 —, — (CH 2) 4 —, —C≡C—, and particularly preferably a single bond. The compounds of formula (1), formula (3), formula (4), and formula (5) are preferably contained in an amount of 5% or more, more preferably 10% or more. It is preferable to use one or more compounds of each formula, but it is more preferable to use two or more compounds. The total number of components is preferably 10 or more. R is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. When R is an alkenyl group, the carbon number is more preferably 2 to 5, and the following structures are particularly preferable.
[0053]
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(In each of the above structures, the right end is joined to the ring.)
Tni is preferably 70 ° C. or higher, but more preferably 80 ° C. or higher. T-n is preferably −35 ° C. or lower, particularly preferably −40 ° C. or lower. Δn is preferably 0.09 to 0.20, and more preferably 0.10 to 0.16. The elastic constant ratio K33 / K11 is preferably 1.0 to 1.6.
[0054]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is further explained in full detail, this invention is not limited to these Examples.
[0055]
In the examples, the measured characteristics are as follows.
[0056]
Tni: Nematic-isotropic transition temperature (° C)
T-n: Crystal or smectic-nematic transition temperature (° C)
Vth: threshold voltage (V) when injected into TN-LCD with 6μm cell thickness
(Voltage when luminance decreases by 10% from luminance when no voltage is applied)
Δε: Dielectric anisotropy at 25 ° C (-)
Δn: Birefringence at 25 ° C (-)
η: Viscosity at 20 ° C (mPas)
HR: Retention rate at 80 ° C (%) (Injection into TN-LCD with 6μm cell thickness, ratio of measured voltage to initial applied voltage in% when measured with 5V applied, frame time 20ms, pulse width 64μs According to a conventional method, liquid crystal media having the following composition ratios were prepared and measured for characteristics.
The characteristic measurement results are shown in Table 1 below.
(Comparative Example 1)
[0057]
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[0058]
Example 1 A liquid crystal composition in which the compounds (a), (b), (c), and (d) in Comparative Example 1 were replaced with the compounds of Formula (1), Formula (2), and Formula (3) 2,3.
(Example 1)
[0059]
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[0060]
(Example 2)
[0061]
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[0062]
(Example 3)
[0063]
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[0064]
Example 4
[0065]
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[0066]
The comparative example 1 is an example which does not contain any compound of Formula (1), Formula (3), and Formula (4). By substituting the compounds (a), (b), (c), (d) contained in this composition, Example 1 is a composition containing the compounds of Formula (1) and Formula (3), Example 2 In Example 3, a composition containing the compounds of the formulas (3) and (4) was used. In Example 3, the composition containing the compounds of the formulas (1) and (4) was used. The compounds substituted by (a), (b), (c) and (d) belong to the compounds of the following formulas, respectively.
Example 1 (a1) Formula (1), (b1) Formula (3), (c1) Formula (1), (d1) Formula (3)
Example 2 (a2) Formula (4), (b2) Formula (3), (c2) Formula (4), (d2) Formula (3)
Example 3 (a3) Formula (4), (b3) Formula (1), (c3) Formula (4), (d3) Formula (1)
Moreover, Example 4 is a composition containing the compounds of all groups of formula (1), formula (3), and formula (4).
[0067]
[Table 1]

[0068]
It can be seen that the nematic liquid crystal temperature range is expanded in each of Examples 1, 2, and 3 as compared with the comparative example. Similar effects are seen in Example 4 using three groups of compounds. In particular, T-n exhibits a very excellent characteristic of -70 ° C., and the expansion of the nematic liquid crystal temperature range at a low temperature is realized in all the embodiments of the present invention. Thus, it can be seen that the liquid crystal composition according to the present invention has a wide temperature range. In addition, the example succeeds in increasing Δn as compared with the comparative example. Δn can be adjusted from 0.102 to 0.121 by combining the compounds of formula (1), formula (3), and formula (4).
[0069]
It can be seen that the liquid crystal composition of the present invention that can increase Δn simultaneously with the expansion of the nematic liquid crystal temperature range is very useful for PTFT-LCDs. The liquid crystal compositions obtained in the above Examples 1, 2, 3, and 4 were injected into a 90 ° twisted cell and the retention rate was measured. All showed high retention rates of 99% or higher at a measurement temperature of 80 ° C. It was. Also, good contrast was exhibited in a wide temperature range from -20 ° C to 80 ° C. On the other hand, in the cell in which the liquid crystal of Comparative Example 1 was injected, the contrast rapidly decreased near 80 ° C.
[0070]
【The invention's effect】
The combination of the liquid crystal materials of the present invention satisfies various characteristics required for PTFT-LCD and can be adjusted to a desired Δn according to the cell configuration, maintaining a wide nematic liquid crystal temperature range and high retention up to high temperature. A liquid crystal composition that can be used and a liquid crystal display device using the same can be provided.

Claims

In a liquid crystal display (hereinafter abbreviated as PTFT-LCD) in which an alignment film is formed on two substrates and driven by a polysilicon TFT element, a nematic liquid crystal composition sealed between the substrates is represented by the formulas (1) and (1): A liquid crystal display element comprising at least one of one of the two groups of (3), formula (1) and formula (4), or formula (3) and formula (4).
Formula (1):

[Wherein R is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, and this group is unsubstituted or has at least one halogen as a substituent; One or two or more CH2 groups present in these groups are each independently defined as those in which O atoms are not directly bonded to each other. -O-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO -And -OCO-O- may be substituted, and ring A1 and ring A2 are each independently of each other,
(a) trans-1,4-cyclohexylene group (one CH2 group present in this group or two or more CH2 groups not adjacent to each other may be replaced by -O-)
(b) 1,4-phenylene group
(c) is a group selected from the group consisting of 1,4-bicyclo (2.2.2) octylene, and the above groups (a), (b) and (c) may be substituted with halogen, Z1 and Z2 are each independently -COO-, -OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH = CH-, -C≡C-,-(CH2) 4-, -CH = CH-CH2CH2-, -CH2CH2-CH = CH- or a single bond, a and b are 0, 1 or 2,
Y1 is the same definition or formula (2) as -F, -CF3, -OCF3, -OCHF2, -OCH2F, -CN, R,

(Wherein X1 and X2 are each independently H, F or Cl;
Q1 is -OCH2-, -OCF2-, -OCHF-, -CF2- or a single bond,
Y2 is F, Cl or CN. ), When Y1 represents formula (2), a + b represents 0 or 1, and when Y1 represents other than formula (2), a + b represents 1 or 2. ]
Formula (3):

(Wherein R is the same as the definition of R in formula (1), ring A 3 and ring A 4 are each independently the same as the definition of ring A 1, and X 3, X 4 and X 5 are each independently H or F, Z3 and Z4 are each independently the same as the definition of Z1, c is 0, 1 or 2, d is 1 or 2, and Y3 is the same as the definition of Y1. However, when Y3 represents formula (2), c + d represents 0 or 1, and when Y3 represents other than formula (2), c + d represents 1 or 2.
Formula (4):

Wherein R is the same as the definition of R in the formula (1), the ring A5 and the ring A6 are each independently the same as the definition of the ring A1, and X6 to X11 are each independently H Or F, Z5 and Z6 are independently the same as defined for Z1, e is 1 or 2, and f is 0, 1 or 2, but Y4 represents formula (2) E + f represents 0 or 1, and when Y4 represents other than formula (2), e + f represents 1 or 2, and Y4 has the same definition as Y1.)

The liquid crystal display element according to claim 1, wherein the liquid crystal composition contains at least one compound selected from the group of compounds represented by formula (5).

[Wherein R is the same as the definition of R in formula (1), and ring A7 and ring A8 are independent of each other;
(d) trans-1,4-cyclohexylene group (one CH2 group present in this group or two or more non-adjacent CH2 groups may be replaced by -O-)
(e) 1,4-phenylene group
(f) A group selected from the group consisting of 1,4-bicyclo (2.2.2) octylene, and the above groups (d), (e) and (f) may be substituted with halogen.
Z7 and Z8 are each independently the same definition as Z1 in formula (1).
X12 and X13 are each independently H or F;
g is 0, 1 or 2;
Y5 is F or Cl;
Q2 is a single bond, -CF2-, -OCF2- or -OCHF-. )]

The liquid crystal display element according to claim 1, wherein the liquid crystal composition contains at least one compound selected from the group of formula (1).

The liquid crystal display element according to claim 1, wherein the liquid crystal composition contains at least one compound selected from the group of formula (3).

3. The liquid crystal display element according to claim 1, wherein the liquid crystal composition contains at least one compound selected from the group of formula (4).

The liquid crystal display element according to claim 1, wherein the liquid crystal composition contains at least two kinds of compounds selected from the group of formula (1).

The liquid crystal display element according to claim 1, wherein the liquid crystal composition contains at least two compounds selected from the group of formula (3).

The liquid crystal display element according to claim 1 or 2, wherein the liquid crystal composition contains at least two kinds of compounds selected from the group of formula (4).

The liquid crystal composition contains 5 to 50% of the compound represented by the formula (1), 5 to 50% of the compound represented by the formula (3), and 5 to 50% of the compound represented by the formula (4). The liquid crystal display element according to claim 1, wherein the liquid crystal display element is a liquid crystal display element.

The liquid crystal display device according to any one of claims 1 to 9 liquid crystal composition characterized in that it comprises a formula (6).

(Wherein R has the same definition as R in formula (1), Y10 has the same definition as R, and ring A12, ring A13, ring A14 and ring A15 are each independently
(d) trans-1,4-cyclohexylene group (one CH2 group present in this group or two or more non-adjacent CH2 groups may be replaced by -O-)
(e) 1,4-phenylene group
(f) 1,4-bicyclo (2.2.2) is a group selected from the group consisting of octylene, the group (d), the group (e), the group (f) may be substituted with a halogen, j and k are each independently 0 or 1, and Z12, Z13 and Z14 are each independently the same definition as Z1. )

The nematic-isotropic transition temperature (Tni) of the liquid crystal composition is at least 60 ° C., the crystal (or smectic) -nematic transition temperature (Tn) is at most −30 ° C., and the birefringence (Δn) is 0.08. The liquid crystal display element as defined in claim 1, wherein the liquid crystal display element is defined by any one of claims 1 to 10.

Defined in any one of claims 1 to 11 ratio K33 / K11 of the elastic constants of bending of the liquid crystal composition (K33) and spread (K11) is characterized in that 1.0 to 2.0 Liquid crystal display element.