JP4701555B2

JP4701555B2 - Manufacturing method of polarizing film

Info

Publication number: JP4701555B2
Application number: JP2001233268A
Authority: JP
Inventors: 浩二松元; 成年林
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-08-01
Filing date: 2001-08-01
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2021-08-01
Also published as: JP2003043257A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄肉の偏光フィルムを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平面表示装置、特に液晶表示装置は、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話などのさまざまな用途で用いられている。高度情報化社会といわれる現在、携帯電話をはじめとする情報携帯端末の普及はめざましいものがあり、それに付随して、多機能化が急速に進行している。そこで、液晶表示装置に用いられる光学機能性フィルムの軽量薄肉化の要求もますます強くなってきており、光学機能性フィルムの一つである偏光フィルムにも軽量薄肉化の要請が強い。
【０００３】
薄肉の偏光フィルムを製造する方法として、特開 2000-338329号公報には、熱可塑性樹脂フィルムの片面にポリビニルアルコール系樹脂層を形成した状態で延伸した後、ポリビニルアルコール系樹脂層側に保護フィルムとなる光学透明樹脂フィルム層を貼り合わせ、熱可塑性樹脂フィルム層を剥がしてから二色性色素で染色するか、あるいは、上記延伸後に二色性色素で染色してから、染色されたポリビニルアルコール系樹脂層（偏光フィルム層）側に保護フィルムとなる光学透明樹脂フィルム層を貼り合わせ、次いで熱可塑性樹脂フィルム層を剥がすことにより、染色ポリビニルアルコール系樹脂層（偏光フィルム層）／光学透明樹脂フィルム層（保護フィルム層）からなる偏光板とする方法が開示されている。そしてこの公報には、ポリビニルアルコール系樹脂からなる偏光フィルム層の厚さを２〜１５μm とすることができることも記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記公報に記載の方法によれば、従来品に比べて軽量薄肉の偏光フィルムを製造することはできるものの、得られる偏光フィルムの光学特性の面では、いまだ十分とは言えなかった。
【０００５】
そこで本発明者らは、さらに鋭意研究を行った結果、基材樹脂フィルムにポリビニルアルコール系樹脂を塗布して得られる積層フィルムの一軸延伸を横一軸延伸で行い、かつその横一軸延伸後又は／及び横一軸延伸中に、延伸方向と直交する方向の長さを特定量収縮させることによって、軽量薄肉で、光学特性も良好な偏光フィルムが製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によれば、基材樹脂フィルムにポリビニルアルコール系樹脂を塗布する工程、得られる積層フィルムをポリビニルアルコール系樹脂層の厚さが１０μm 以下となるように横一軸延伸する工程、及び二色性色素をポリビニルアルコール系樹脂層に吸着配向させる工程を包含する偏光フィルムの製造方法であって、横一軸延伸後又は／及び横一軸延伸中に、延伸方向と直交する方向の長さを２％以上１４％以下の収縮率で収縮させる方法が提供される。この方法によれば、薄くて光学特性が良好な偏光フィルムが製造できる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明においては、基材樹脂フィルムの少なくとも片面にポリビニルアルコール系樹脂を塗布して、基材樹脂フィルム／ポリビニルアルコール系樹脂の積層フィルムとし、得られる積層フィルムを一軸延伸する工程及び二色性色素で染色する工程を経て、偏光フィルムが製造される。ここで用いる基材樹脂フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂以外の熱可塑性樹脂からなるものであって、具体的には、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルムなどが挙げられる。ポリエステル系樹脂フィルムとしては、非晶性ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムなどを、またポリオレフィン系樹脂フィルムとしては、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムなどを挙げることができるが、もちろんこれらに限定されない。基材樹脂フィルムは、後工程で５倍程度に一軸延伸できるものなら特に限定はないが、延伸の際にポリビニルアルコール系樹脂の結晶化度が極端に上昇することを防ぐために、ガラス転移温度が１４０℃以下のものが好ましい。基材樹脂フィルムの膜厚は、２０〜８００μm 程度、さらには１００〜４００μm 程度であるのが好ましい。
【０００８】
本発明に用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することによって得られるものが挙げられる。ポリ酢酸ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニル及びこれと共重合可能な他の単量体の共重合体などが例示される。酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常８５〜１００モル％、好ましくは９８〜１００モル％である。光学特性の面からは、そのケン化度は９９モル％以上であるのが一層好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂は、さらに変性されていてもよく、かかる変性されたポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールやポリビニルアセタールなどが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常１,０００〜１０,０００程度、好ましくは１,５００〜１０,０００程度の範囲である。光学特性の面からは、その重合度は２,０００以上であるのが一層好ましい。
【０００９】
上記した基材樹脂フィルムの少なくとも片面に、上記したポリビニルアルコール系樹脂を塗布する。ここでは通常、適当な溶媒に溶解されたポリビニルアルコール系樹脂溶液が用いられ、この溶液を塗布した後、乾燥される。ポリビニルアルコール系樹脂を溶解させる溶媒としては、水、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、各種グリコール類などが挙げられるが、水が最も好ましい。水を用いる場合には、有機溶媒を含有させてもよい。この溶液中のポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、通常１〜２０重量％程度、好ましくは２〜１０重量％程度である。ポリビニルアルコール系樹脂溶液中には、グリコール類、フタル酸エステルのような可塑剤、界面活性剤のようなレベリング剤、二色性色素などが配合されていてもよい。
【００１０】
基材樹脂フィルムへのポリビニルアルコール系樹脂溶液の塗布に先立って、この基材樹脂フィルムを表面処理してもよい。表面処理の方法としては、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理、プライマー処理などがある。プライマー処理には、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂など、通常知られたプライマー樹脂を用いることができる。表面処理をしないと、後述する一軸延伸工程や染色工程中に基材樹脂フィルムとポリビニルアルコール系樹脂層とが剥離することがあるが、このような場合に、かかる表面処理を施すのが有効である。
【００１１】
基材樹脂フィルムへのポリビニルアルコール系樹脂溶液の塗布は、一般に知られている方法によって行うことができる。例えば、ロールコーター、グラビアコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどがあり、もちろんこれらに限定されるわけではない。乾燥は、通常１００℃以下で行われるが、基材樹脂フィルムが変形しない温度であれば特に制限されない。乾燥後のポリビニルアルコール系樹脂の膜厚は、２〜５０μm 程度、好ましくは３〜２０μm 程度、さらに好ましくは５〜１０μm 程度である。
【００１２】
こうして基材樹脂フィルム上にポリビニルアルコール系樹脂が塗布された積層フィルムは、次いで横一軸延伸及び二色性色素による染色に付されるが、横一軸延伸を先に行う場合には、この延伸の前に、ポリビニルアルコール系樹脂が塗布された基材樹脂フィルムのポリビニルアルコール系樹脂面にさらに基材フィルムと同じ材質、あるいは基材フィルムとのガラス転移温度の差が±２０℃、好ましくは±１０℃、さらに好ましくは±５℃の範囲にあるような樹脂のカバーフィルムを積層してもよい。この場合には、基材樹脂フィルム／ポリビニルアルコール系樹脂／カバーフィルムの３層膜が、以下の延伸工程に供給される。
【００１３】
横一軸延伸は、設備導入の容易さから既存のテンター法が最適である。また、最終的に得られる偏光フィルムの吸収軸を広い範囲で等しくするために、延伸方向はフィルムの走行方向に対して直交させるのが好ましい。延伸倍率は、通常４〜８倍程度、好ましくは４〜５.５倍程度である。延伸倍率が４倍を下回ると、得られる偏光フィルムの光学特性が必ずしも十分でなくなる傾向にある。延伸倍率を高くすると、フィルムが均一に延伸できなくなったり、ポリビニルアルコール系樹脂層にクラックが発生したりするなどの不具合を生じる場合がある。延伸工程の前後には、予熱、熱処理、冷却などの工程を適宜設けてもよい。延伸温度は、選定した基材樹脂フィルムの性質により異なるが、例えば、基材樹脂フィルムが非晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂の場合は、７０〜１２０℃程度、好ましくは８５〜１１０℃程度の温度で延伸を行うことができる。一軸延伸の際には、基材樹脂フィルム上のポリビニルアルコール系樹脂の含水率を１〜１０重量％程度、好ましくは２〜８重量％程度に調整することにより、良好な延伸が可能となる。
【００１４】
上記延伸フィルムに二色性色素を吸着配向させることにより、偏光フィルムを得ることもできるが、本発明者らの検討によると、二色性色素の吸着配向処理を上記の延伸フィルムに施しただけでは、十分に満足のいく光学特性を有する偏光板を得ることができなかった。そこでさらに検討を行った結果、一軸延伸と同時、あるいは一軸延伸後、あるいはその両者を通じて、一軸延伸方向と直交する方向の長さを少なくとも２％収縮させることにより、膜厚が１０μm 以下で、しかも光学特性の良好な偏光フィルムが得られることを見出すに至った。この際の収縮は、５％以上となるようにするのが好ましく、さらには１０％以上となるようにするのが一層好ましい。一軸延伸方向と直交する方向の長さの収縮率は大きいほど好ましいが、収縮率が大きすぎると、収縮ムラが発生し、二色性色素の吸着配向処理後の偏光フィルムにムラが生じる傾向にある。そこで、ムラやシワの生じない範囲で十分に高い収縮率を選択することが重要である。
【００１５】
また、延伸後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムの複屈折を測定することで、十分な光学特性を持った偏光フィルムを得るために必要な延伸倍率や収縮率を決定することができる。二色性色素を吸着配向させる前のポリビニルアルコール系樹脂延伸フィルムの複屈折を、０.０２７以上、好ましくは０.０３１以上、さらに好ましくは０.０３３以上とすることで、最終的に得られる偏光フィルムの性能が十分なものとなる。一般的に、延伸倍率を高くするか、あるいは収縮率を高くすると、複屈折の値は大きくなる。
【００１６】
一軸延伸がテンター横延伸法の場合、フィルムを連続的に供給する連続延伸では一軸延伸と同時にフィルム走行方向（ＭＤ方向）を収縮させることは通常できない。したがってこの場合は、横延伸後に、一軸延伸方向と直交する方向の長さを収縮させることになる。一軸延伸フィルムの延伸方向と直交する方向の長さを収縮させる方法としては、一軸延伸された延伸方向の幅を固定し、直交する方向をたるませて、一軸延伸を行った温度付近の温度範囲で適当な時間熱処理する方法が挙げられる。
【００１７】
また、この操作の際、先の横一軸延伸方向に再延伸しながら熱処理を行ってもよい。再延伸は、好ましくは１.０１倍以上３倍以下の延伸倍率で行われる。この再延伸倍率は、より好ましくは２.５倍以下であり、さらに好ましくは１.０５倍以上２倍以下である。なお、生産性の観点からは、これらの操作は連続的に行われるのが有利である。一軸延伸方向と直交する方向の長さの収縮率は、フィルムをたるませる量、熱処理温度、熱処理時間などにより、任意に調整することができる。通常、一軸延伸方向と直交する方向の収縮率が大きいほど、良好な光学特性の偏光フィルムが作製できる。上記熱処理にあたっては、例えば、工夫されたチャック機構、フィルム供給機構などを備えた熱処理用テンター、ロール・ベルト等の周速差を利用した防縮機等を用いることができる。
【００１８】
基材樹脂フィルムにポリビニルアルコール系樹脂が塗布されたウェブには、二色性色素が吸着配向され、さらに通常はホウ酸処理が施されて、偏光フィルムとされる。二色性色素としては、ヨウ素や二色性有機染料が用いられる。ヨウ素と二色性有機染料の選択は、最終的に得られる偏光フィルムのどの特性を重視するかによって決定される。光学特性、すなわち、高透過率で高コントラストを重視する場合には、ヨウ素が選択され、光学耐久性、すなわち、高温下又は高温高湿度下での安定性を重視する場合には、二色性有機染料が選択される。二色性色素の吸着配向は、上記ウェブの一軸延伸と二色性色素を用いた染色により行われる。染色は、一軸延伸の前に行ってもよいし、一軸延伸の後に行ってもよいが、基材樹脂フィルムへのポリビニルアルコール系樹脂の塗布、得られるウェブの横一軸延伸、次いで染色の順に行うのが最も好ましい。染色には例えば、二色性色素を含有する水溶液にウェブを浸漬する方法が採用できる。基材樹脂フィルム／ポリビニルアルコール系樹脂／カバーフィルムの３層膜が延伸されたものをウェブとする場合は、基材樹脂フィルム又はカバーフィルムのどちらかをポリビニルアルコール系樹脂層から剥離除去し、ポリビニルアルコール系樹脂層をむき出しにした後、染色工程に供給される。
【００１９】
二色性色素がヨウ素である場合、染色浴としては、ヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液が用いられる。この水溶液におけるヨウ素の含有量は通常、水１００重量部あたり０.０１〜２重量部程度であり、またヨウ化カリウムの含有量は通常、水１００重量部あたり０.５〜１０重量部程度である。この水溶液の温度は、通常２０〜４０℃程度であり、浸漬時間は通常３０〜９００秒程度である。この操作では通常、ウェブ上のポリビニルアルコール系樹脂層にのみヨウ素が吸着される。
【００２０】
二色性色素として二色性有機染料を用いる場合、例えば、特開平 6-337312 号公報、特開平 7-159615 号公報、特開平 9-132726 号公報などに記載される二色性有機染料を使用することで、良好な偏光性能を示す偏光板が作製できる。染色浴中の二色性有機染料の含有量は通常、水１００重量部あたり０.００１〜２重量部程度である。この染色浴は、複数の二色性有機染料を含有してもよいし、硫酸ナトリウムなどの無機塩を含有してもよい。二色性有機染料を用いる場合の染色温度は、ポリビニルアルコール系樹脂層が基材樹脂フィルムから剥離しない、あるいは基材樹脂フィルムが軟化しない温度範囲で適宜選択され、例えば、２０〜８０℃程度である。浸漬時間は通常、３０〜９００秒程度である。この操作でも通常、ウェブ上のポリビニルアルコール系樹脂層にのみ二色性有機染料が吸着される。
【００２１】
ホウ酸処理は、二色性色素により染色されたポリビニルアルコール系樹脂層を有するウェブをホウ酸水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は、水１００重量部あたり、通常０.５〜１５重量部程度、好ましくは１〜１２重量部程度である。ホウ酸処理は、ポリビニルアルコール系樹脂層が基材樹脂フィルムから剥離しない温度で行えばよい。例えば、３０℃以上、好ましくは３０〜８５℃程度の温度範囲から適宜選択される。ホウ酸処理の時間は、通常３０〜６００秒程度、好ましくは６０〜３００秒程度である。二色性色素がヨウ素である場合、ホウ酸水溶液はヨウ化カリウムを含有してもよい。ヨウ化カリウムを含有する場合、その量は通常、水１００重量部あたり０.５〜２０重量部程度、好ましくは１〜１５重量部である。
【００２２】
ホウ酸処理後のウェブは通常、水洗処理される。この水洗処理は、例えば、ホウ酸処理されたウェブを水に浸漬することにより行われる。水洗処理における水の温度は、通常５〜４０℃程度であり、浸漬時間は、通常２〜１２０秒程度である。次いで乾燥処理するが、この乾燥は、通常１００℃以下、好ましくは４０〜９５℃の温度で行われる。乾燥時間は、通常１２０〜６００秒程度である。
【００２３】
かくして得られるウェブは、基材樹脂フィルムの上に偏光フィルムが形成された多層フィルムとなる。偏光フィルムは、薄肉化と基材樹脂フィルムのカールを防ぐ観点から薄いほうが好ましく、１０μm以下、好ましくは５μm以下、さらに好ましくは２μm を超えないもの、一層好ましくは２μm 未満である。偏光フィルムが薄いほど、薄型化などの点からは有利であるが、薄すぎると吸収軸方向で十分な吸光度を得られない場合があるので、１μm 以上であるのが好ましい。
【００２４】
膜厚が１０μm 以下の偏光フィルムを、延伸方向と直交する方向に収縮させない場合には、現在市販されている厚さ２０〜３０μm の偏光フィルムの光学的性能よりもかなり劣った光学特性をもった偏光フィルムしか作製できないが、本発明の方法によると、現在市販されている偏光フィルムと同等の光学特性を有し、しかも厚さが１０μm 以下の偏光フィルムを得ることができる。
【００２９】
基材樹脂フィルムとして透明性のある基材を用いた場合には、上記偏光フィルム付きウェブは、そのまま偏光板として使用することができる。この場合、基材樹脂フィルムと偏光フィルムを強固に接着しておく必要があり、前述の基材樹脂フィルムの表面処理が重要となる。
【００３０】
基材樹脂フィルムと偏光フィルムの強固な接着ができない場合や、基材樹脂フィルムの光学的性能が十分でない場合などには、基材樹脂フィルム上に形成された偏光フィルム層を、基材樹脂フィルムから別の媒体へ転写することによって、偏光板として使用できる。転写の方法としては、例えば、基材樹脂フィルムと一体の偏光フィルムを、接着剤等を用いて媒体に貼合した後、基材樹脂フィルムを偏光フィルムから剥離除去する方法が採用できる。媒体へ転写された偏光フィルムの片面にさらに保護フィルム等を貼合してもよい。転写の際の媒体としては、光学的に等方性の透明樹脂フィルム、位相差板、反射板、視野角改良フィルム、輝度向上フィルム、液晶セル基板（ガラス製又は樹脂製）など、液晶表示素子に用いられる各種材料が挙げられる。転写の際には、偏光フィルムの光軸を目的に応じた角度で転写することができる。
【００３１】
光学的に等方性の透明樹脂フィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロースのようなセルロースアセテート樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、ポリアリレート樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン樹脂フィルム、さらにはノルボルネン系樹脂フィルムのような環状ポリオレフィン樹脂フィルムなどが挙げられる。その厚みは、通常３０〜２００μm 程度である。これらの樹脂フィルム表面には、反射防止処理、アンチグレア処理、ハードコート処理などの機能層が施されていてもよいし、転写後にこれらの機能層が付されてもよい。積層には通常、透明で光学的に等方性の接着剤が用いられ、このような接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール系接着剤、ウレタンエマルジョン系接着剤、アクリル系粘着剤、水系ドライラミネーション接着剤、有機系ドライラミネーション接着剤などが挙げられる。基材樹脂フィルム上に形成された偏光フィルムを、基材樹脂フィルムから別の媒体へ転写した後、さらに偏光フィルム面に既述したような別の媒体を貼合してもよい。
【００３２】
基材樹脂フィルム上の偏光フィルムを他の媒体に転写して使用する場合、基材樹脂フィルムを剥離除去するときにフィルムが帯電し、塵埃を引き寄せて後工程で欠陥を誘起するなどし、製造工程での歩留まりを低下させることがある。そこで、基材樹脂フィルムには帯電防止処理を施しておくのが好ましい。基材樹脂フィルムに帯電防止処理を施す方法としては、例えば、界面活性剤、アンモニウム系などのカチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤のような有機系帯電防止剤又は、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモンのような導電性を有する無機化合物をペンタエリスリトールの如き適切なバインダーに分散した無機系帯電防止剤を基材樹脂フィルム表面に塗布する方法、上記のような帯電防止剤をはじめから基材樹脂フィルム中に混ぜ込んでおく方法などが挙げられるが、特に限定はない。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、単体透過率、最大吸収波長での透過率、偏光度、及び複屈折は、以下の方法により測定した。
【００３４】
〈単体透過率と偏光度の測定方法〉
偏光フィルム１枚の状態、２枚の偏光フィルムをそれぞれの吸収軸が同一となるように重ねた状態、及び、２枚の偏光フィルムをそれぞれの吸収軸が直交するように重ねた状態の３種類の状態で、波長λの自然光をあてたときの分光透過率をそれぞれ、Ｔ(λ) 、Ｔp(λ) 、及びＴc(λ)とし、これらを波長４００〜７００nmの間で所定間隔毎に測定する。そして、Ｔc(λ)が最小となる波長を最大吸収波長λmax とし、その波長でのＴ(λ)、Ｔp(λ) 及びＴc(λ) の値をそれぞれ、Ｔ(λmax)、Ｔp(λmax) 及びＴc(λmax) とする。これらの分光透過率から、 JIS Z 8701 に従って計算した視感度補正値をそれぞれ、単体透過率Ｔy、平行透過率Ｔp 及び直交透過率Ｔc とする。すなわち、数式（III）において、τ(λ)＝Ｔ(λ)を代入したときのＴχ値が単体透過率Ｔy、τ(λ)＝Ｔp(λ)を代入したときのＴχ値が平行透過率Ｔp 、そしてτ(λ)＝Ｔc(λ) を代入したときのＴχ値が直交透過率Ｔc である。なお、分光透過率τ(λ)は、０≦τ(λ)≦１である。偏光度Ｐy は、平行透過率Ｔp 及び直交透過率Ｔc より、数式（IV）により計算される。また、最大吸収波長λmax での偏光度Ｐ(λmax) は、数式（Ｖ）により計算される。
【００３５】

【００３６】
式中、Ｐ(λ)は標準光（Ｃ光源）の分光分布を表し、ｙ(λ)は２度視野等色関数を表す。
【００３７】

【００３８】
〈複屈折の測定方法〉
延伸後のポリビニルアルコール系樹脂フィルムを基材樹脂フィルムから剥離して、市販の自動複屈折測定装置〔王子計測機器（株）製の“KOBRA-21ADH”〕でレタデーションを測定した。そして、レタデーションを測定した部分の膜厚を接触式膜厚計〔ニコン（株）製の“NICON MH-15M”〕で測定して、数式（VI）から複屈折を算出した。
複屈折＝レタデーション（nm）／膜厚（nm）（VI）
【００３９】
実施例１〜３
厚さ２１５μm の非晶性ポリエチレンテレフタレートシート〔帝人（株）製の“テイジンテトロンシート FR-1”〕の表面を濡れ張力が５００μＮ／cm 前後となるようにコロナ処理し、この面に、重合度が２,４００、ケン化度が９９.９モル％以上であるポリビニルアルコールの７重量％水溶液をコーターで均一に塗工した後、７０℃の熱風乾燥オーブンで４分間乾燥して、厚み６.９μmのポリビニルアルコール層を設けた。このシートに、テンター横延伸機を用いて１００℃で横一軸に４.５倍の延伸を施した。このとき、ポリビニルアルコール層の膜厚は１.６μm となり、複屈折は０.０３１であった。
【００４０】
次に、この延伸フィルムを縦方向に収縮する機構を具備した熱処理テンターを用いて、１００℃の温度で延伸方向と直交する方向に連続的に１４％収縮させると同時に、上記の横一軸延伸方向に１.０５倍の再延伸を行い、染色用ウェブとした。このとき、ポリビニルアルコール層の膜厚は１.８μm となり、複屈折は０.０３４であった。この染色用ウェブを２８℃の純水に２分間浸漬した後、水１００重量部あたり二色性有機染料（シー・アイ・ダイレクト・レッド８１）を１.３重量部及び無水硫酸ナトリウムを２重量部それぞれ含有する水溶液に、温度６０℃で６００秒〜７２０秒間浸漬した。この時間を染色時間とする。次いで、表面に付着した余分な染料を含む水滴を水道水で除去した後、水１００重量部あたりホウ酸を７.５重量部含有するホウ酸水溶液に、温度６０℃で３００秒間浸漬した。その後、水道水で１０秒間洗浄した。水洗後のフィルムを５０℃で３００秒間乾燥し、基材樹脂フィルム／偏光フィルム積層偏光板を得た。
【００４１】
この基材樹脂フィルム／偏光フィルム積層偏光板の偏光フィルム面に、接着剤を介して、厚さ８０μmのトリアセチルセルロースフィルム〔富士写真フィルム（株）製の“T80UZ”〕を貼合した後、基材樹脂フィルムを偏光フィルム層から剥がして、トリアセチルセルロースフィルム／偏光フィルム積層偏光板を得た。このトリアセチルセルロースフィルム付き偏光フィルムのＴ(λ)、Ｔp(λ) 及びＴc(λ) を測定し、Ｔ(λmax) 及びＰ(λmax) を求めた。最大吸収波長は５２０nmであった。染色時間、透過率Ｔ(λmax) 及び偏光度Ｐ(λmax) を表１に示し、透過率Ｔ(λmax) と偏光度Ｐ(λmax) を図１にプロットした。
【００４２】
比較例１〜２
テンター横延伸機を用いて１００℃で横一軸に４.５倍の延伸を施した後の、延伸方向と直交する方向の収縮操作を行わなかったことと、染色時間を表１に示すとおりにしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、トリアセチルセルロースフィルム付き偏光フィルムを得た。染色時間、透過率Ｔ(λmax) 及び偏光度Ｐ(λmax) を表１に示し、透過率Ｔ(λmax) と偏光度Ｐ(λmax) を図１にプロットした。
【００４３】
【表１】

【００４４】
実施例４〜５
実施例１と同様にして作製した染色用ウェブを、３０℃の純水に２分間浸漬した後、水１００重量部あたりヨウ素を０.２重量部及びヨウ化カリウムを５重量部それぞれ含有する水溶液に、温度２８℃で６０秒間又は３００秒間浸漬した。この時間を染色時間とする。次いで、表面に付着した余分なヨウ素を含む水滴を水道水で除去した後、水１００重量部あたりホウ酸を９.５重量部及びヨウ化カリウムを８重量部それぞれ含有するホウ酸水溶液に、温度６０℃で３００秒間浸漬した。その後、６.０℃の純水で２秒間洗浄した。水洗後のフィルムを５０℃で３００秒間乾燥し、基材樹脂フィルム／偏光フィルム積層偏光板を得た。得られた偏光板を実施例１と同じ方法で処理して、トリアセチルセルロースフィルム付き偏光フィルムとした。得られたトリアセチルセルロースフィルム付き偏光フィルムのＴ(λ)、Ｔp(λ) 及びＴc(λ) を測定し、そこからＴy 及びＰy を計算した。染色時間、単体透過率Ｔy 及び偏光度Ｐy を表２に示し、単体透過率Ｔy と偏光度Ｐy を図２にプロットした。
【００４５】
比較例３〜４
テンター横延伸機を用いて１００℃で横一軸に４.５倍の延伸を施した後の、延伸方向と直交する方向の収縮操作を行わなかったことと、染色時間を表２に示すとおりにしたこと以外は、実施例４と同様の操作を行い、トリアセチルセルロースフィルム付き偏光フィルムを得た。このトリアセチルセルロースフィルム付き偏光フィルムのＴ(λ)、Ｔp(λ) 及びＴc(λ) を測定し、そこからＴy 及びＰy を計算した。染色時間、単体透過率Ｔy 及び偏光度Ｐy を表２に示し、単体透過率Ｔy と偏光度Ｐy を図２にプロットした。
【００４６】
【表２】

【００４７】
〈性能の比較〉
偏光フィルムの性能の良し悪しは、単体透過率と偏光度のプロットにより比較することができる。同一単体透過率で比較すると、偏光度の高いほうが高性能であり、同一偏光度で比較すると単体透過率の高いほうが高性能である。つまり、図１及び図２において、プロットが右上にあるほど高性能であり、本発明の偏光フィルムは、比較例のものに比べて高い性能を示すものとなる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、膜厚が薄く、しかも光学特性が良好な偏光フィルムが提供され、またそれを工業的有利に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたそれぞれの偏光フィルムについて、透過率Ｔ(λmax) と偏光度Ｐ(λmax) の関係を表すグラフである。
【図２】実施例４〜５及び比較例３〜４で得られたそれぞれの偏光フィルムについて、単体透過率Ｔy と偏光度Ｐy の関係を表すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a method for producing a thin polarizing film. To the law It is related.
[0002]
[Prior art]
Flat display devices, especially liquid crystal display devices, such as notebook personal computers and mobile phones of It is used for various purposes. At present, the so-called highly information-oriented society, there is a remarkable spread of portable information terminals such as mobile phones. Along with this, multi-functionalization is rapidly progressing. Accordingly, there is an increasing demand for lighter and thinner optical functional films used in liquid crystal display devices, and there is a strong demand for lighter and thinner optical polarizing films that are one of the optical functional films.
[0003]
As a method for producing a thin polarizing film, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-338329 discloses that after a polyvinyl alcohol-based resin layer is formed on one side of a thermoplastic resin film, the protective film is formed on the polyvinyl alcohol-based resin layer side. Laminate optical transparent resin film layer to become, peel off the thermoplastic resin film layer and then dye with dichroic dye, or , After dyeing with a dichroic dye after the stretching, an optical transparent resin film layer serving as a protective film is bonded to the dyed polyvinyl alcohol-based resin layer (polarizing film layer) side, and then the thermoplastic resin film layer is peeled off. Discloses a method of forming a polarizing plate comprising a dyed polyvinyl alcohol-based resin layer (polarizing film layer) / optically transparent resin film layer (protective film layer). This publication also describes that the thickness of the polarizing film layer made of polyvinyl alcohol resin can be set to 2 to 15 μm.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
According to the method described in the above publication, it is possible to produce a light and thin polarizing film as compared with the conventional product, but it is still not sufficient in terms of optical properties of the obtained polarizing film.
[0005]
Therefore, as a result of further earnest studies, the present inventors conducted uniaxial stretching of the laminated film obtained by applying a polyvinyl alcohol-based resin to the base resin film by lateral uniaxial stretching, and after the lateral uniaxial stretching or / In addition, during the horizontal uniaxial stretching, it was found that a light-weight thin-walled polarizing film with good optical properties can be produced by shrinking the length in the direction orthogonal to the stretching direction, and the present invention has been completed.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, a step of applying a polyvinyl alcohol-based resin to a base resin film, a step of transversely uniaxially stretching the resulting laminated film so that the thickness of the polyvinyl alcohol-based resin layer is 10 μm or less, and two colors A method for producing a polarizing film comprising a step of adsorbing and orienting a coloring pigment to a polyvinyl alcohol-based resin layer, wherein the length in the direction perpendicular to the stretching direction is 2% after or during transverse uniaxial stretching. more than With shrinkage below 14% A method of contraction is provided. According to this method, a thin polarizing film having good optical properties can be produced.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, at least one surface of the base resin film is coated with a polyvinyl alcohol resin to form a base resin film / polyvinyl alcohol resin laminate film, and the resulting laminate film is uniaxially stretched and a dichroic dye A polarizing film is manufactured through the process dye | stained by. The base resin film used here is made of a thermoplastic resin other than the polyvinyl alcohol-based resin, and specific examples thereof include a polyester-based resin film and a polyolefin-based resin film. Polyester resin films include amorphous polyethylene terephthalate film and polyethylene naphthalate film, and polyolefin resin films include polypropylene film, polyethylene film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, ethylene-vinyl alcohol copolymer. Although a coalesced film can be mentioned, of course, it is not limited to these. The base resin film is not particularly limited as long as it can be uniaxially stretched about 5 times in the subsequent process, but in order to prevent the degree of crystallinity of the polyvinyl alcohol resin from being extremely increased during stretching, the glass transition temperature is The thing of 140 degrees C or less is preferable. The thickness of the base resin film is preferably about 20 to 800 μm, more preferably about 100 to 400 μm.
[0008]
Examples of the polyvinyl alcohol resin used in the present invention include those obtained by saponifying a polyvinyl acetate resin. Examples of the polyvinyl acetate resin include polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, and copolymers of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith. Examples of other monomers copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, vinyl ethers, and unsaturated sulfonic acids. The saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is usually 85 to 100 mol%, preferably 98 to 100 mol%. From the viewpoint of optical characteristics, the saponification degree is more preferably 99 mol% or more. The polyvinyl alcohol resin may be further modified, and examples of the modified polyvinyl alcohol resin include polyvinyl formal and polyvinyl acetal modified with aldehydes. The degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is usually about 1,000 to 10,000, preferably about 1,500 to 10,000. From the viewpoint of optical properties, the degree of polymerization is more preferably 2,000 or more.
[0009]
The polyvinyl alcohol-based resin described above is applied to at least one surface of the base resin film described above. Here, a polyvinyl alcohol-based resin solution dissolved in an appropriate solvent is usually used, and this solution is applied and then dried. Examples of the solvent for dissolving the polyvinyl alcohol-based resin include water, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, various glycols, and the like, and water is most preferable. When using water In An organic solvent may be contained. The concentration of the polyvinyl alcohol resin in this solution is usually about 1 to 20% by weight, preferably about 2 to 10% by weight. In the polyvinyl alcohol-based resin solution, plasticizers such as glycols and phthalates, leveling agents such as surfactants, and dichroic dyes may be blended.
[0010]
Prior to the application of the polyvinyl alcohol resin solution to the base resin film, the base resin film may be surface-treated. Examples of the surface treatment method include corona treatment, flame treatment, plasma treatment, and primer treatment. For the primer treatment, a conventionally known primer resin such as polyurethane resin or polyester resin can be used. If the surface treatment is not performed, the base resin film and the polyvinyl alcohol-based resin layer may be peeled off during the uniaxial stretching step and the dyeing step described later. In such a case, it is effective to perform such surface treatment. is there.
[0011]
Application of the polyvinyl alcohol-based resin solution to the base resin film can be performed by a generally known method. For example, there are a roll coater, a gravure coater, a bar coater, a knife coater, a spray coater, etc. Of course, the present invention is not limited to these. Although drying is normally performed at 100 degrees C or less, if it is the temperature which a base resin film does not deform | transform, it will not restrict | limit in particular. The film thickness of the polyvinyl alcohol resin after drying is about 2 to 50 μm, preferably about 3 to 20 μm, and more preferably about 5 to 10 μm.
[0012]
In this way, the laminated film in which the polyvinyl alcohol-based resin is coated on the base resin film is then subjected to transverse uniaxial stretching and dyeing with a dichroic dye. The difference in glass transition temperature between the same material as the base film or the base film is ± 20 ° C., preferably ± 10, on the surface of the base resin film of the base resin film coated with the polyvinyl alcohol resin. A resin cover film having a temperature in the range of ° C, more preferably ± 5 ° C may be laminated. in this case In A three-layer film of substrate resin film / polyvinyl alcohol resin / cover film is supplied to the following stretching step.
[0013]
For the horizontal uniaxial stretching, the existing tenter method is optimal because of the ease of equipment installation. Moreover, in order to make the absorption axis of the finally obtained polarizing film equal in a wide range, the stretching direction is preferably orthogonal to the traveling direction of the film. The draw ratio is usually about 4 to 8 times, preferably about 4 to 5.5 times. If the draw ratio is less than 4, the optical properties of the resulting polarizing film tend to be insufficient. Increasing the draw ratio may cause problems such as the film being unable to be stretched uniformly and cracks in the polyvinyl alcohol resin layer. Before and after the stretching step, steps such as preheating, heat treatment and cooling may be appropriately provided. The stretching temperature varies depending on the properties of the selected base resin film. For example, when the base resin film is an amorphous polyethylene terephthalate resin, stretching is performed at a temperature of about 70 to 120 ° C., preferably about 85 to 110 ° C. It can be performed. In the case of uniaxial stretching, good stretching can be achieved by adjusting the water content of the polyvinyl alcohol-based resin on the base resin film to about 1 to 10% by weight, preferably about 2 to 8% by weight.
[0014]
A polarizing film can also be obtained by adsorbing and orienting the dichroic dye on the stretched film, but according to the study by the present inventors, only the above-mentioned stretched film was subjected to the adsorption and orientation treatment of the dichroic dye. Then, a polarizing plate having sufficiently satisfactory optical properties could not be obtained. As a result of further investigation, the film thickness was reduced to 10 μm or less by shrinking the length in the direction orthogonal to the uniaxial stretching direction at least 2% simultaneously with uniaxial stretching, after uniaxial stretching, or both. The inventors have found that a polarizing film having good optical properties can be obtained. In this case, the shrinkage is preferably 5% or more, and more preferably 10% or more. The larger the shrinkage rate in the direction perpendicular to the uniaxial stretching direction, the better. Too big As a result, shrinkage unevenness occurs, and the polarizing film after the dichroic dye adsorption orientation treatment tends to be uneven. Therefore, it is important to select a sufficiently high shrinkage rate within a range where unevenness and wrinkles do not occur.
[0015]
Further, by measuring the birefringence of the stretched polyvinyl alcohol-based resin film, it is possible to determine the stretch ratio and shrinkage rate necessary for obtaining a polarizing film having sufficient optical properties. The birefringence of the stretched polyvinyl alcohol-based resin film before adsorbing and orienting the dichroic dye is 0.027 or more, preferably 0.031 or more, more preferably 0.033 or more, and finally obtained. The performance of the polarizing film is sufficient. Generally, when the stretch ratio is increased or the shrinkage rate is increased, the birefringence value is increased.
[0016]
When uniaxial stretching is the tenter transverse stretching method, in continuous stretching in which a film is continuously supplied, the film running direction (MD direction) cannot be contracted simultaneously with uniaxial stretching. Therefore, in this case, the length in the direction orthogonal to the uniaxial stretching direction is contracted after the transverse stretching. As a method of shrinking the length in the direction perpendicular to the stretching direction of the uniaxially stretched film, the temperature range around the temperature at which the uniaxial stretching was performed by fixing the width of the uniaxially stretched stretching direction and slackening the perpendicular direction. And a method of heat treatment for an appropriate time.
[0017]
Also , In this operation, the heat treatment may be performed while re-stretching in the horizontal uniaxial stretching direction. The redrawing is preferably performed at a draw ratio of 1.01 to 3 times. The redraw ratio is more preferably 2.5 times or less, and further preferably 1.05 times or more and 2 times or less. From the viewpoint of productivity, these operations are advantageously performed continuously. The shrinkage of the length in the direction orthogonal to the uniaxial stretching direction can be arbitrarily adjusted by the amount by which the film is slack, the heat treatment temperature, the heat treatment time, and the like. Usually, as the shrinkage rate in the direction orthogonal to the uniaxial stretching direction is larger, a polarizing film having better optical properties can be produced. In the heat treatment, for example, a heat-treating tenter equipped with a devised chuck mechanism, a film supply mechanism, or the like, a shrink-proof machine using a peripheral speed difference of a roll / belt or the like can be used.
[0018]
A dichroic dye is adsorbed and oriented on a web in which a polyvinyl alcohol-based resin is applied to a base resin film, and is usually subjected to boric acid treatment to obtain a polarizing film. As the dichroic dye, iodine or a dichroic organic dye is used. Selection of iodine and a dichroic organic dye is determined depending on which characteristic of the finally obtained polarizing film is important. When focusing on optical characteristics, that is, high transmittance and high contrast , When iodine is selected and optical durability, i.e., stability under high temperature or high temperature and high humidity, is important , A dichroic organic dye is selected. The adsorption orientation of the dichroic dye is performed by uniaxial stretching of the web and dyeing using the dichroic dye. Dyeing may be performed before uniaxial stretching or after uniaxial stretching, but is performed in the order of application of polyvinyl alcohol resin to the base resin film, lateral uniaxial stretching of the resulting web, and then dyeing. Is most preferred. For dyeing, for example, a method of immersing the web in an aqueous solution containing a dichroic dye can be employed. When a web is formed by stretching a three-layer film of base resin film / polyvinyl alcohol resin / cover film, either the base resin film or the cover film is peeled off from the polyvinyl alcohol resin layer. After the alcohol-based resin layer is exposed, it is supplied to the dyeing process.
[0019]
When the dichroic dye is iodine, an aqueous solution containing iodine and potassium iodide is used as the dyeing bath. The content of iodine in this aqueous solution is usually about 0.01 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of water, and the content of potassium iodide is usually about 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of water. is there. The temperature of this aqueous solution is usually about 20 to 40 ° C., and the immersion time is usually about 30 to 900 seconds. In this operation, iodine is usually adsorbed only on the polyvinyl alcohol resin layer on the web.
[0020]
When a dichroic organic dye is used as the dichroic dye, for example, dichroic organic dyes described in JP-A-6-337312, JP-A-7-159615, JP-A-9-132726 and the like are used. By using it, a polarizing plate showing good polarization performance can be produced. The content of the dichroic organic dye in the dyeing bath is usually about 0.001 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of water. This dyeing bath may contain a plurality of dichroic organic dyes or may contain an inorganic salt such as sodium sulfate. The dyeing temperature in the case of using the dichroic organic dye is appropriately selected within a temperature range in which the polyvinyl alcohol-based resin layer does not peel from the base resin film or the base resin film is not softened. is there. The immersion time is usually about 30 to 900 seconds. Even in this operation, the dichroic organic dye is usually adsorbed only on the polyvinyl alcohol resin layer on the web.
[0021]
The boric acid treatment is performed by immersing a web having a polyvinyl alcohol-based resin layer dyed with a dichroic dye in an aqueous boric acid solution. The boric acid content in the boric acid aqueous solution is usually about 0.5 to 15 parts by weight, preferably about 1 to 12 parts by weight per 100 parts by weight of water. The boric acid treatment may be performed at a temperature at which the polyvinyl alcohol-based resin layer does not peel from the base resin film. For example, it is appropriately selected from a temperature range of 30 ° C. or higher, preferably about 30 to 85 ° C. The boric acid treatment time is usually about 30 to 600 seconds, preferably about 60 to 300 seconds. When the dichroic dye is iodine, the boric acid aqueous solution may contain potassium iodide. When it contains potassium iodide, the amount is usually about 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of water.
[0022]
The web after boric acid treatment is usually washed with water. This water washing treatment is performed, for example, by immersing the boric acid-treated web in water. The temperature of water in the water washing treatment is usually about 5 to 40 ° C., and the immersion time is usually about 2 to 120 seconds. Next, a drying treatment is performed. This drying is usually performed at a temperature of 100 ° C. or lower, preferably 40 to 95 ° C. The drying time is usually about 120 to 600 seconds.
[0023]
The web thus obtained becomes a multilayer film in which a polarizing film is formed on a base resin film. The polarizing film is preferably thin from the viewpoint of preventing thinning and curling of the base resin film, and is 10 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably 2 μm or less, and still more preferably less than 2 μm. The thinner the polarizing film is, the more advantageous from the standpoint of reducing the thickness, but if it is too thin, it may not be possible to obtain sufficient absorbance in the absorption axis direction.
[0024]
When a polarizing film having a thickness of 10 μm or less is not shrunk in a direction perpendicular to the stretching direction, it has optical characteristics considerably inferior to the optical performance of a polarizing film having a thickness of 20 to 30 μm that is currently commercially available. Although only a polarizing film can be produced, according to the method of the present invention, it is possible to obtain a polarizing film having optical properties equivalent to those of commercially available polarizing films and having a thickness of 10 μm or less.
[0029]
When a transparent substrate is used as the substrate resin film, the web with a polarizing film can be used as it is as a polarizing plate. In this case, it is necessary to firmly bond the base resin film and the polarizing film, and the surface treatment of the base resin film is important.
[0030]
When the base resin film and polarizing film cannot be firmly bonded And When the optical performance of the base resin film is not sufficient, the polarizing film layer formed on the base resin film can be used as a polarizing plate by transferring it from the base resin film to another medium. . As a transfer method, for example, a method in which a polarizing film integral with a base resin film is bonded to a medium using an adhesive or the like, and then the base resin film is peeled off from the polarizing film can be employed. A protective film or the like may be further bonded to one side of the polarizing film transferred to the medium. As a medium for transfer, liquid crystal display elements such as optically isotropic transparent resin films, retardation plates, reflectors, viewing angle improving films, brightness enhancing films, liquid crystal cell substrates (made of glass or resin), etc. The various materials used for are mentioned. At the time of transfer, the optical axis of the polarizing film can be transferred at an angle according to the purpose.
[0031]
Examples of optically isotropic transparent resin films include cellulose acetate resin films such as triacetyl cellulose and diacetyl cellulose, acrylic resin films, polyester resin films, polyarylate resin films, polyethersulfone resin films, and Includes a cyclic polyolefin resin film such as a norbornene-based resin film. The thickness is usually about 30 to 200 μm. These resin film surfaces may be provided with functional layers such as antireflection treatment, antiglare treatment, and hard coat treatment, or these functional layers may be applied after transfer. For the lamination, a transparent and optically isotropic adhesive is usually used. Examples of such an adhesive include a polyvinyl alcohol adhesive, a urethane emulsion adhesive, an acrylic adhesive, and an aqueous dry lamination. Examples thereof include an adhesive and an organic dry lamination adhesive. After transferring the polarizing film formed on the base resin film from the base resin film to another medium, another medium as described above may be further bonded to the polarizing film surface.
[0032]
When the polarizing film on the base resin film is transferred to another medium and used, the film is charged when the base resin film is peeled and removed, attracting dust to induce defects in the subsequent process, etc. The yield in the process may be reduced. Therefore, it is preferable to subject the base resin film to an antistatic treatment. Examples of the method for applying antistatic treatment to the base resin film include surfactants, cationic antistatic agents such as ammonium-based, organic antistatic agents such as anionic antistatic agents, tin oxide, and indium oxide. , A method of applying an inorganic antistatic agent in which a conductive inorganic compound such as antimony oxide is dispersed in a suitable binder such as pentaerythritol to the surface of the base resin film, and the above-mentioned antistatic agent Although there is a method of mixing in the material resin film, there is no particular limitation.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples. In the examples, the single transmittance, the transmittance at the maximum absorption wavelength, the degree of polarization, and the birefringence were measured by the following methods.
[0034]
<Measurement method of single transmittance and degree of polarization>
A state of one polarizing film, a state in which two polarizing films are stacked so that their absorption axes are the same, and , Spectral transmittances when natural light of wavelength λ is applied in three types of states in which two polarizing films are stacked so that their absorption axes are orthogonal to each other, are T (λ), Tp (λ), And Tc (λ), and these are measured at predetermined intervals between wavelengths of 400 to 700 nm. The wavelength at which Tc (λ) is minimized is the maximum absorption wavelength λmax, and the values of T (λ), Tp (λ) and Tc (λ) at that wavelength are T (λmax) and Tp (λmax), respectively. And Tc (λmax). From these spectral transmittances, the visibility correction values calculated in accordance with JIS Z 8701 are defined as single transmittance Ty, parallel transmittance Tp, and orthogonal transmittance Tc, respectively. That is, in Formula (III), the Tχ value when τ (λ) = T (λ) is substituted is the single transmittance Ty, and the Tχ value when τ (λ) = Tp (λ) is substituted is the parallel transmittance. The Tχ value when Tp and τ (λ) = Tc (λ) are substituted is the orthogonal transmittance Tc. The spectral transmittance τ (λ) is , 0 ≦ τ (λ) ≦ 1. The degree of polarization Py is calculated by the formula (IV) from the parallel transmittance Tp and the orthogonal transmittance Tc. Also, the degree of polarization P (λmax) at the maximum absorption wavelength λmax is calculated by the equation (V).
[0035]

[0036]
In the formula, P (λ) represents a spectral distribution of standard light (C light source), and y (λ) represents a color matching function of a double field of view.
[0037]

[0038]
<Measurement method of birefringence>
The stretched polyvinyl alcohol-based resin film was peeled from the base resin film, and the retardation was measured with a commercially available automatic birefringence measuring apparatus [“KOBRA-21ADH” manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.]. And the film thickness of the part which measured the retardation was measured with the contact-type film thickness meter ["NICON MH-15M" by Nikon Corporation], and birefringence was computed from Formula (VI).
Birefringence = Retardation (nm) / Film thickness (nm) (VI)
[0039]
Examples 1-3
The surface of a 215 μm thick amorphous polyethylene terephthalate sheet (“Teijin Tetron Sheet FR-1” manufactured by Teijin Limited) was corona treated so that the wetting tension was about 500 μN / cm. Was applied to a 7 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 99.9 mol% or more with a coater, followed by drying in a hot air drying oven at 70 ° C. for 4 minutes to obtain a thickness of 6. A 9 μm polyvinyl alcohol layer was provided. The sheet was stretched 4.5 times in a transverse direction at 100 ° C. using a tenter transverse stretching machine. At this time, the film thickness of the polyvinyl alcohol layer was 1.6 μm, and the birefringence was 0.031.
[0040]
Next, using the heat treatment tenter having a mechanism for shrinking the stretched film in the longitudinal direction, the film is shrunk continuously 14% in a direction perpendicular to the stretching direction at a temperature of 100 ° C., and at the same time, the transverse uniaxial stretching direction described above. Then, the film was redrawn 1.05 times to obtain a dyeing web. At this time, the film thickness of the polyvinyl alcohol layer was 1.8 μm, and the birefringence was 0.034. After this dyeing web was immersed in pure water at 28 ° C. for 2 minutes, 1.3 parts by weight of dichroic organic dye (C.I. Direct Red 81) and 2 parts by weight of anhydrous sodium sulfate were added per 100 parts by weight of water. Each was immersed in an aqueous solution containing 600 parts at a temperature of 60 ° C. for 720 seconds. This time is defined as a staining time. Next, after removing water droplets containing excess dye adhering to the surface with tap water, it was immersed in a boric acid aqueous solution containing 7.5 parts by weight of boric acid per 100 parts by weight of water at a temperature of 60 ° C. for 300 seconds. Thereafter, it was washed with tap water for 10 seconds. The film after washing with water was dried at 50 ° C. for 300 seconds to obtain a base resin film / polarizing film laminated polarizing plate.
[0041]
After pasting a 80 μm thick triacetyl cellulose film (“T80UZ” manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) with an adhesive on the polarizing film surface of the base resin film / polarizing film laminated polarizing plate, The base resin film was peeled off from the polarizing film layer to obtain a triacetyl cellulose film / polarizing film laminated polarizing plate. T (λ), Tp (λ) and Tc (λ) of this polarizing film with a triacetyl cellulose film were measured to determine T (λmax) and P (λmax). The maximum absorption wavelength was 520 nm. The dyeing time, the transmittance T (λmax) and the polarization degree P (λmax) are shown in Table 1, and the transmittance T (λmax) and the polarization degree P (λmax) are plotted in FIG.
[0042]
Comparative Examples 1-2
Table 1 shows that the shrinkage operation in the direction orthogonal to the stretching direction was not performed after the stretching of 4.5 times on one horizontal axis at 100 ° C. using a tenter transverse stretching machine. As shown in did thing Except for Example 1 The same operation was performed to obtain a polarizing film with a triacetyl cellulose film. The dyeing time, the transmittance T (λmax) and the degree of polarization P (λmax) are shown in Table 1, and the transmittance T (λmax) and the degree of polarization P (λmax) are plotted in FIG.
[0043]
[Table 1]

[0044]
Examples 4-5
The dyeing web produced in the same manner as in Example 1 was immersed in pure water at 30 ° C. for 2 minutes, and then an aqueous solution containing 0.2 parts by weight of iodine and 5 parts by weight of potassium iodide per 100 parts by weight of water. And immersed for 60 seconds or 300 seconds at a temperature of 28 ° C. This time is defined as a staining time. Subsequently, after removing water droplets containing excess iodine adhering to the surface with tap water, a boric acid aqueous solution containing 9.5 parts by weight of boric acid and 8 parts by weight of potassium iodide per 100 parts by weight of water was added to the temperature. Immersion was performed at 60 ° C. for 300 seconds. Thereafter, it was washed with pure water at 6.0 ° C. for 2 seconds. The film after washing with water was dried at 50 ° C. for 300 seconds to obtain a base resin film / polarizing film laminated polarizing plate. The obtained polarizing plate was processed by the same method as Example 1, and it was set as the polarizing film with a triacetyl cellulose film. T (λ), Tp (λ) and Tc (λ) of the obtained polarizing film with a triacetyl cellulose film were measured, and Ty and Py were calculated therefrom. The dyeing time, the single transmittance Ty and the polarization degree Py are shown in Table 2, and the single transmittance Ty and the polarization degree Py are plotted in FIG.
[0045]
Comparative Examples 3-4
Table 2 shows that the shrinkage operation in the direction orthogonal to the stretching direction was not performed after the 4.5-fold stretching was performed uniaxially at 100 ° C. using a tenter transverse stretching machine. As shown in did thing Except for the above, the same operation as in Example 4 was performed to obtain a polarizing film with a triacetyl cellulose film. T (λ), Tp (λ) and Tc (λ) of this polarizing film with a triacetyl cellulose film were measured, and Ty and Py were calculated therefrom. The dyeing time, the single transmittance Ty and the polarization degree Py are shown in Table 2, and the single transmittance Ty and the polarization degree Py are plotted in FIG.
[0046]
[Table 2]

[0047]
<Performance comparison>
The performance of the polarizing film can be compared by plotting the single transmittance and the degree of polarization. When compared at the same single transmittance, the higher the degree of polarization, the higher the performance. When comparing at the same polarization degree, the higher the single transmittance, the higher the performance. That is, in FIGS. 1 and 2, the higher the plot is on the upper right, the higher the performance, and the polarizing film of the present invention shows higher performance than that of the comparative example.
[0048]
【The invention's effect】
According to the present invention, a polarizing film having a thin film thickness and good optical properties is provided, and it can be produced industrially advantageously.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows transmittance T (λmax) for each of the polarizing films obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2. When Polarization degree P (λmax) of It is a graph showing a relationship.
FIG. 2 shows single transmittance Ty for each of the polarizing films obtained in Examples 4 to 5 and Comparative Examples 3 to 4. When Polarization degree Py of It is a graph showing a relationship.

Claims

Applying polyvinyl alcohol resin to the base resin film;
A method for producing a polarizing film comprising a step of transversely uniaxially stretching the resulting laminated film so that the thickness of the polyvinyl alcohol-based resin layer is 10 μm or less, and a step of adsorbing and orienting a dichroic dye on the polyvinyl alcohol-based resin layer Because
A method for producing a polarizing film, comprising : shrinking the length in a direction perpendicular to the stretching direction at a shrinkage rate of 2% or more and 14% or less after transverse uniaxial stretching and / or during transverse uniaxial stretching.

Transverse uniaxial stretching of the laminated film of polyvinyl alcohol resin to the base resin film is applied is continuously conducted by a tenter method, after the transverse uniaxial stretching, the length in the direction perpendicular to the stretched direction of 2% or more 14 2. The method according to claim 1 , wherein the shrinkage is performed at a shrinkage rate of not more than% .

When shrinking the length in the direction perpendicular to the stretching direction after transverse uniaxial stretching at a shrinkage rate of 2% or more and 14% or less , re-stretching is performed in the range of 1.01 to 3 times in the transverse uniaxial stretching direction. Item 3. The method according to Item 1 or 2.

The method of claim 1, wherein the dichroic dye is iodine.

The method of claim 1, wherein the dichroic dye is a dichroic organic dye.

The method according to claim 1, wherein the lateral uniaxial stretching and shrinking treatment is performed so that the birefringence of the polyvinyl alcohol-based resin film is 0.027 or more .