JP4700648B2 - Catalyst for treating exhaust gas containing organic acid and method for treating exhaust gas - Google Patents

Catalyst for treating exhaust gas containing organic acid and method for treating exhaust gas Download PDF

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Description

本発明は、有機酸含有排ガス処理用触媒および排ガス処理方法に関し、詳しくはタングステン含有無機酸化物担体とこれに担持した白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)、イリジウム(Ir)および金(Au)から選ばれる少なくとも2種の貴金属とを含有する、排ガス中の有機酸を分解除去するに好適な触媒、およびこの触媒を用いた有機酸含有排ガスの処理方法に関する。 The present invention relates to a catalyst and the exhaust gas treatment method for organic acid containing exhaust gas treatment, and more particularly supported on this and tungsten-containing inorganic oxide support platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), ruthenium (Ru) , A catalyst suitable for decomposing and removing an organic acid in exhaust gas, containing at least two kinds of noble metals selected from iridium (Ir) and gold (Au), and a method for treating an organic acid-containing exhaust gas using the catalyst About.

アルミナ、チタニアなどの無機酸化物担体にPt、Pdなどの1種または2種以上の貴金属を担持した触媒を用いて、排ガス中に含まれる有害物質を分解除去することは一般によく知られている。   It is generally well known to decompose and remove harmful substances contained in exhaust gas by using a catalyst in which one or more kinds of noble metals such as Pt and Pd are supported on an inorganic oxide carrier such as alumina and titania. .

例えば、特開2001−129400号公報(特許文献1)には、アルミナ担体にPtとPdとを担持した触媒を用いて、排ガス中の低濃度炭化水素を酸化分解することが記載されている。
特開2001−129400号公報
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-129400 (Patent Document 1) describes that low concentration hydrocarbons in exhaust gas are oxidatively decomposed using a catalyst in which Pt and Pd are supported on an alumina carrier.
JP 2001-129400 A

本発明者らは、アルミナ、チタニアなどの無機酸化物担体にPt、Pdなどの貴金属を2種以上担持した触媒について検討したところ、貴金属を2種以上組み合わせて担体に担持した触媒は、組合せによる相乗効果により、貴金属をそれぞれ単独で担持した触媒を2種以上混合して使用する場合に比べて、触媒活性や耐久性が向上する例は多いものの、工業的に使用するには、なお改善の余地があることがわかった。   The present inventors examined a catalyst in which two or more kinds of noble metals such as Pt and Pd are supported on an inorganic oxide support such as alumina and titania. The catalyst in which two or more kinds of noble metals are combined and supported on the support depends on the combination. Although there are many examples where the catalytic activity and durability are improved compared to the case where two or more kinds of catalysts each independently supporting a noble metal are mixed and used due to a synergistic effect, it is still improved for industrial use. I found that there was room.

かくして、本発明の目的は、PtやPdなどの貴金属を2種以上担持した触媒であって、高い触媒活性を示し、しかも耐久性に優れた有機酸含有排ガス処理用触媒、およびこの触媒を用いた有機酸含有排ガス処理方法を提供することにある。 Thus, an object of the present invention is a catalyst supporting two or more kinds of noble metals such as Pt and Pd, exhibiting high catalytic activity and excellent durability, and an organic acid-containing exhaust gas treatment catalyst having excellent durability. Another object of the present invention is to provide an organic acid-containing exhaust gas treatment method.

本発明者らの研究によれば、例えば、無機酸化物担体にPtとPdとを担持した触媒においては、使用の過程でPtとPdとのそれぞれの粒子の凝集が不可避的に発生し、PtとPdとからなる貴金属粒子(以下、Pt−Pd粒子と表記する。)が生成するが、従来のアルミナなどの担体にPtとPdとを担持した触媒においては、このPt−Pd粒子中のPtとPdとが均一に存在しないため、PtとPdとによりもたらされる相乗効果が損なわれ、長期にわたり安定して高い触媒性能を発揮できないことがわかった。   According to the study by the present inventors, for example, in a catalyst in which Pt and Pd are supported on an inorganic oxide carrier, aggregation of particles of Pt and Pd is inevitably generated in the course of use. In the case of a conventional catalyst in which Pt and Pd are supported on a support such as alumina, Pt in the Pt-Pd particles is produced. Since Pd and Pd do not exist uniformly, the synergistic effect brought about by Pt and Pd is impaired, and it has been found that high catalyst performance cannot be exhibited stably over a long period of time.

そこで、本発明者らはさらに研究を進めたところ、タングステンなどを含む担体にPtとPdとを担持して得られる触媒においては、Pt粒子とPd粒子とが凝集しても、生成するPt−Pd粒子中のPtとPdとは実質的に均一であり、そのため、PtとPdとによりもたらされる相乗効果が実質的に損なわれることがなく、長期にわたり安定して高い触媒活性が保持されることをわかった。   Therefore, the present inventors have further studied, and in a catalyst obtained by supporting Pt and Pd on a support containing tungsten or the like, Pt− produced even when Pt particles and Pd particles are aggregated. Pt and Pd in Pd particles are substantially uniform, so that the synergistic effect provided by Pt and Pd is not substantially impaired, and high catalytic activity is stably maintained over a long period of time. I understood.

本発明は、上記のような知見により完成されたものであり、次のとおりである。
(1)タングステン含有無機酸化物担体と該担体に担持してなる白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよび金から選ばれる少なくとも2種の貴金属とを含有することを特徴とする有機酸含有排ガス処理用触媒。
(2)空気雰囲気下、800℃にて150時間加熱処理した後の貴金属粒子において、10個の貴金属粒子を選択し、各貴金属粒子の5点における、該貴金属粒子を構成する貴金属の原子比を測定したとき、合計50点における貴金属の原子比の標準偏差が8以下である上記(1)の有機酸含有排ガス処理用触媒。
(3)タングステン含有無機酸化物担体がタングステンとアルミニウムとセリウムおよび/またはジルコニウムとを含有する上記(1)または(2)の有機酸含有排ガス処理用触媒。
)セリウムとジルコニウムとの少なくとも一部が複合酸化物を形成している上記()の有機酸含有排ガス処理用触媒。
)タングステン含有無機酸化物担体がさらにイットリウム、ランタンおよびプラセオジムから選ばれる少なくとも1種を含有する上記(3)または(4)の有機酸含有排ガス処理用触媒。
)有機酸を含む排ガスを、上記(1)〜()のいずれかの触媒に接触させて、排ガス中の有機酸を分解することを特徴とする有機酸含有排ガス処理方法。
)有機酸が炭素数1〜6のカルボン酸である上記(1)〜(6)のいずれかの有機酸含有排ガス処理方法。
The present invention has been completed based on the above findings, and is as follows.
(1) An organic acid-containing exhaust gas treatment comprising a tungsten-containing inorganic oxide carrier and at least two kinds of noble metals selected from platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium and gold carried on the carrier. Catalyst.
(2) In the noble metal particles after heat treatment at 800 ° C. for 150 hours in an air atmosphere, 10 noble metal particles are selected, and the atomic ratio of the noble metal constituting the noble metal particles at five points of each noble metal particle is set. The organic acid-containing exhaust gas treatment catalyst according to (1), wherein the standard deviation of the atomic ratio of noble metals at 50 points in total is 8 or less when measured.
(3) The organic acid-containing exhaust gas treatment catalyst according to (1) or (2) , wherein the tungsten-containing inorganic oxide support contains tungsten, aluminum, cerium and / or zirconium.
( 4 ) The organic acid-containing exhaust gas treatment catalyst according to ( 3 ), wherein at least a part of cerium and zirconium forms a composite oxide.
( 5 ) The organic acid-containing exhaust gas treatment catalyst according to (3) or (4), wherein the tungsten-containing inorganic oxide carrier further contains at least one selected from yttrium, lanthanum, and praseodymium.
( 6 ) An organic acid-containing exhaust gas treatment method comprising decomposing an organic acid in the exhaust gas by bringing the exhaust gas containing the organic acid into contact with the catalyst according to any one of the above (1) to ( 5 ).
( 7 ) The organic acid-containing exhaust gas treatment method according to any one of (1) to (6), wherein the organic acid is a carboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms.

本発明の触媒は、排ガス中の有機酸の分解効率が高く、しかも耐久性に優れたものである。したがって、本発明の触媒を用いることにより、排ガス中の有機を高効率で、長期にわたり安定して分解除去することができる。 The catalyst of the present invention has high decomposition efficiency of organic acid in exhaust gas and is excellent in durability. Therefore, by using the catalyst of the present invention, the organic acid in the exhaust gas can be decomposed and removed stably over a long period of time with high efficiency.

本発明で用いるタングステン含有無機酸化物担体とは、その成分の少なくとも一つとしてタングステン(W)を酸化物の形態で含有するものを意味する。具体的には、例えば、タングステン酸化物(WO、W、WOなど)、あるいはタングステン酸化物と、この種の無機酸化物担体に一般に用いられている金属元素の酸化物とを含有するものを挙げることができる。なかでも、タングステン酸化物と、Al、CeおよびZrから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物とを含有するものが好適に用いられる。これらのなかでも、CeとZrとの少なくとも一部が複合酸化物または固溶体を形成しているものが好ましい。 The tungsten-containing inorganic oxide support used in the present invention means one containing tungsten (W) in the form of an oxide as at least one of its components. Specifically, for example, tungsten oxide (WO, W 2 O 3 , WO 3 etc.) or tungsten oxide and an oxide of a metal element generally used for this kind of inorganic oxide carrier are contained. Can be listed. Among them, those containing tungsten oxide and an oxide of at least one element selected from Al, Ce and Zr are preferably used. Among these, it is preferable that at least a part of Ce and Zr forms a complex oxide or a solid solution.

Wと、Al、CeおよびZrから選ばれる少なくとも1種の元素とに加えて、さらに、Y、LaおよびPrから選ばれる少なくとも1種、特にLaを酸化物の形態で含有するものが好適に用いられる。なかでも、CeとZrとY、LaおよびPrから選ばれる少なくとも1種とを含み、これらの少なくとも一部が複合酸化物または固溶体を形成しているものが好ましい。   In addition to W and at least one element selected from Al, Ce and Zr, at least one element selected from Y, La and Pr, particularly one containing La in the form of an oxide is preferably used. It is done. Among these, those containing Ce, Zr, and at least one selected from Y, La, and Pr, and at least a part of which forms a complex oxide or a solid solution are preferable.

以下、CeとZrとの複合酸化物または固溶体をCe−Zr複合酸化物と表示する。また、CeとZrとY、LaまたはPrとを含み、これらが複合酸化物または固溶体を形成しているものをCe−Zr−La複合酸化物などと表示する。   Hereinafter, a complex oxide or solid solution of Ce and Zr is referred to as a Ce—Zr complex oxide. In addition, a material containing Ce, Zr, Y, La, or Pr and forming a complex oxide or a solid solution is denoted as a Ce—Zr—La complex oxide.

タングステン含有無機酸化物担体の具体例としては、(1)W酸化物、(2)W/Al酸化物(W酸化物とAl酸化物とから構成される;以下、同じ。)、W/Zr酸化物、W/Ce酸化物の二元系酸化物、(3)W/Al/Ce酸化物、W/Al/Zr酸化物、W/Ce/Zr酸化物の三元系酸化物、(4)W/Al/Ce/Zr酸化物の四元系酸化物、(5)W/Al/Ce−Zr複合酸化物、(6)W/Al/Ce/Zr/Y酸化物、W/Al/Ce/Zr/La酸化物、W/Al/Ce/Zr/Pr酸化物の五元系酸化物、(7)W/Al/(Ce−Zr−La複合酸化物)酸化物、W/Al/(Ce−Zr−Y複合酸化物)酸化物、W/Al/(Ce−Zr−Pr複合酸化物)酸化物などが挙げられる。   Specific examples of the tungsten-containing inorganic oxide support include (1) W oxide, (2) W / Al oxide (consisting of W oxide and Al oxide; the same shall apply hereinafter), W / Zr. Oxide, binary oxide of W / Ce oxide, (3) ternary oxide of W / Al / Ce oxide, W / Al / Zr oxide, W / Ce / Zr oxide, (4 ) Quaternary oxide of W / Al / Ce / Zr oxide, (5) W / Al / Ce-Zr composite oxide, (6) W / Al / Ce / Zr / Y oxide, W / Al / Ce / Zr / La oxide, ternary oxide of W / Al / Ce / Zr / Pr oxide, (7) W / Al / (Ce-Zr-La composite oxide) oxide, W / Al / (Ce—Zr—Y composite oxide) oxide, W / Al / (Ce—Zr—Pr composite oxide) oxide, and the like.

上記のなかでも、(5)、(6)および(7)が好適に用いられる。   Among the above, (5), (6) and (7) are preferably used.

タングステンの原料としては、酸化タングステンのほかに、焼成によって酸化物を生成するものであれば、無機および有機のいずれの化合物も用いることができる。具体的には、例えば、タングステンの水酸化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などを用いることができる。   As a raw material of tungsten, any compound of inorganic and organic materials can be used in addition to tungsten oxide as long as it generates an oxide by firing. Specifically, for example, tungsten hydroxide, ammonium salt, oxalate, halide, sulfate, nitrate, and the like can be used.

アルミニウムの原料としては、α−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナなど任意のアルミナを使用することができる。なかでも、比表面積の大きいγ−アルミナが好適に用いられる。   As the raw material of aluminum, any alumina such as α-alumina, γ-alumina, θ-alumina and the like can be used. Among these, γ-alumina having a large specific surface area is preferably used.

そのほか、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、ランタンおよびプラセオジムの原料としては、それぞれの酸化物のほかに、焼成によって酸化物を生成するものであれば、無機および有機のいずれの化合物も用いることができる。具体的には、例えば、各金属の水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、ゾル状溶液、コロイド溶液などを用いることができる。
本発明のタングステン含有無機酸化物担体の調製方法について、W、Al、CeおよびZrを含有し、しかも、CeとZrとがCe−Zr複合酸化物の形態で含まれている担体を例に挙げて説明する。
In addition, as raw materials for cerium, zirconium, yttrium, lanthanum and praseodymium, in addition to the respective oxides, any inorganic and organic compounds can be used as long as they generate oxides by firing. Specifically, for example, hydroxides, nitrates, sulfates, halides, acetates, sol solutions, colloidal solutions, and the like of each metal can be used.
Regarding the method for preparing a tungsten-containing inorganic oxide support of the present invention, a support containing W, Al, Ce, and Zr and containing Ce and Zr in the form of a Ce-Zr composite oxide is taken as an example. I will explain.

最初にCe−Zr複合酸化物の調製方法について説明するに、このCe−Zr複合酸化物自体は公知であり、一般に知られている方法に従って調製することができ、その調製方法は特に限定されない。例えば、固相法、アルコキシド法、共沈法、気相法などが用いられる。また、ジルコニウム酸化物にセリウム塩を含む水溶液を加え、混合した後、乾燥、焼成して調製することもできる。この焼成の際の温度は、400〜1000℃とするのが好ましい。Ce−Zr複合酸化物が形成されていることは、X線回折図において、セリウム酸化物の結晶ピークが認められないことによって確認することができる。また、Ce−Zr複合酸化物のBET比表面積は10m/g以上、好ましくは30m/g以上である。 First, a method for preparing a Ce—Zr composite oxide will be described. The Ce—Zr composite oxide itself is known and can be prepared according to a generally known method, and the preparation method is not particularly limited. For example, a solid phase method, an alkoxide method, a coprecipitation method, a gas phase method, or the like is used. It can also be prepared by adding an aqueous solution containing a cerium salt to zirconium oxide, mixing, drying and firing. The temperature during the firing is preferably 400 to 1000 ° C. The formation of the Ce—Zr composite oxide can be confirmed by the absence of a cerium oxide crystal peak in the X-ray diffraction pattern. Further, the BET specific surface area of the Ce—Zr composite oxide is 10 m 2 / g or more, preferably 30 m 2 / g or more.

次に、上記Ce−Zr酸化物粉体にタングステン酸化物粉体およびアルミニウム酸化物粉体を加え、混合、粉砕した後、一般に用いられている成型法に従って所望の形状に成型するか、あるいは上記混合物のスラリーを調製し、これを、例えば、セラミック製ハニカム成型体に塗布して、担体とすることができる。   Next, the tungsten oxide powder and the aluminum oxide powder are added to the Ce-Zr oxide powder, mixed and pulverized, and then molded into a desired shape according to a generally used molding method, or the above A slurry of the mixture is prepared, and this can be applied to, for example, a ceramic honeycomb formed body to form a carrier.

W、Al、CeおよびZrからなる担体中のWの含量は、WOとして、0.5〜40質量%、好ましくは1〜40質量%である。タングステン含量が0.5質量%未満ではタングステンと貴金属との相互作用が弱まるため、得られる触媒について、十分な活性が得られず、一方、40質量%を超えると比表面積の低下などにより貴金属の分散性が低下し、触媒活性が低下する。 W, Al, the content of W in the carrier consisting of Ce and Zr, as WO 3, 0.5 to 40 wt%, preferably from 1 to 40% by weight. When the tungsten content is less than 0.5% by mass, the interaction between tungsten and the noble metal is weakened. Therefore, sufficient activity cannot be obtained with respect to the obtained catalyst. On the other hand, when the content exceeds 40% by mass, the specific surface area is decreased. Dispersibility is lowered and catalytic activity is lowered.

また、上記担体中のCeおよびZrの合計含量(それぞれ、CeOおよびZrOとして)は、1〜80質量%、好ましくは1〜40質量%である。合計含量が1質量%未満では十分な酸素吸蔵放出(OSC)機能が得られず、一方、40質量%を超えると逆に触媒活性が低下するおそれがある。なお、両者の割合については、CeO:ZrO=1:8〜1:1、好ましくは1:5〜1:1(質量比)である。 The total content of Ce and Zr in the carrier (as CeO 2 and ZrO 2 , respectively) is 1 to 80% by mass, preferably 1 to 40% by mass. If the total content is less than 1% by mass, a sufficient oxygen storage / release (OSC) function cannot be obtained. On the other hand, if the total content exceeds 40% by mass, the catalytic activity may decrease. Note that the ratio between the two, CeO 2: ZrO 2 = 1 : 8~1: 1, preferably 1: 5 to 1: 1 (mass ratio).

また、上記担体中のアルミニウムの含量は、Alとして、5〜98.5質量%、好ましくは10〜98.5質量%である。5質量%未満では、得られる触媒の比表面積が低下するため好ましくない。また、98.5質量%を超えると得られる触媒の活性が低下するおそれがある。 The content of aluminum in the carrier is 5 to 98.5% by mass, preferably 10 to 98.5% by mass, as Al 2 O 3 . If it is less than 5% by mass, the specific surface area of the resulting catalyst is unfavorable. Moreover, when it exceeds 98.5 mass%, there exists a possibility that the activity of the catalyst obtained may fall.

W、Al、Ce、Zrと、Y、LaおよびPrから選ばれる少なくとも1種、例えば、Laとを含有し、しかも、CeとZrとLaがCe−Zr−La複合酸化物の形態で含まれている担体の場合、上記Ce−Zr複合酸化物と同様にして調製することができる。具体的には、例えば、ジルコニウム酸化物にセリウム塩およびランタン塩を含む水溶液を加え、混合した後、乾燥、焼成すればよい。この焼成の際の温度は、400〜1000℃とするのが好ましい。Ce−Zr−La複合酸化物が形成されていることは、X線回折図においてセリウムとランタンとの酸化物のピークが認められないことにより確認することができる。   W, Al, Ce, Zr and at least one selected from Y, La, and Pr, for example, La, and Ce, Zr, and La are included in the form of a Ce-Zr-La composite oxide. In the case of the carrier, it can be prepared in the same manner as the Ce-Zr composite oxide. Specifically, for example, an aqueous solution containing a cerium salt and a lanthanum salt may be added to zirconium oxide, mixed, dried, and fired. The temperature during the firing is preferably 400 to 1000 ° C. The formation of the Ce—Zr—La composite oxide can be confirmed by the absence of an oxide peak of cerium and lanthanum in the X-ray diffraction diagram.

上記担体中の、Y、LaおよびPrから選ばれる少なくとも1種(X)の含有量は、Xの酸化物とZr酸化物とが、Xの酸化物:ZrO=1:1.5〜1:60、好ましくは1:1.5〜1:40となるように決定するのがよい。 The content of at least one (X) selected from Y, La and Pr in the carrier is such that the oxide of X and the Zr oxide are such that the oxide of X: ZrO 2 = 1: 1.5-1 : 60, preferably 1: 1.5 to 1:40.

なお、Ce−Zr−La複合酸化物などの複合酸化物は市販されており、市販のものをそのまま用いることもできる。   In addition, complex oxides, such as Ce-Zr-La complex oxide, are marketed, and a commercially available thing can also be used as it is.

本発明の触媒は、上記タングステン含有無機酸化物担体にPt、Pd、Rh、Ru、IrおよびAuから選ばれる少なくとも2種の貴金属を担持することにより得られる。これら貴金属のなかでも、Pt、PdおよびRhから選ばれる少なくとも2種を適宜組み合わせて用いるのが好ましく、特にPtおよびPdの組合せが好適に用いられる。   The catalyst of the present invention can be obtained by supporting at least two kinds of noble metals selected from Pt, Pd, Rh, Ru, Ir and Au on the tungsten-containing inorganic oxide support. Among these noble metals, at least two selected from Pt, Pd and Rh are preferably used in appropriate combination, and a combination of Pt and Pd is particularly preferably used.

担持方法には、特に制限はなく、無機酸化物担体に貴金属を担持するのに一般に用いられている含浸や浸漬などの方法に従って担持することができる。貴金属原料としては、貴金属の硝酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、アンミン錯体、ジニトロアンミン塩、水酸化物などの溶液(例えば、水溶液)またはコロイド溶液(例えば、コロイド水溶液)が挙げられる。なかでも、貴金属のアンミン錯体、水酸化物などの塩基性水溶液が好適に用いられる。   There are no particular limitations on the loading method, and the loading can be carried out according to methods such as impregnation and dipping generally used for loading a noble metal on an inorganic oxide carrier. Examples of the noble metal raw material include solutions (for example, aqueous solutions) or colloidal solutions (for example, colloidal aqueous solutions) of nitrates, halides, ammonium salts, ammine complexes, dinitroammine salts and hydroxides of noble metals. Of these, basic aqueous solutions such as nomine complexes and hydroxides of noble metals are preferably used.

貴金属の担持量は、触媒の全質量基準(但し、セラミックハニカムなどに担持するときは、このセラミックハニカムを除く。)で、0.02〜5質量%、好ましくは0.02〜3質量%、より好ましくは0.1〜2.5質量%である。担持量が少なすぎると触媒活性が低下し、一方、5質量%を超えて担持しても、それに見合った触媒活性の向上は望めず、かえって原料コストが増大する。   The amount of noble metal supported is 0.02 to 5% by mass, preferably 0.02 to 3% by mass, based on the total mass of the catalyst (however, when supported on a ceramic honeycomb or the like, this ceramic honeycomb is excluded). More preferably, it is 0.1-2.5 mass%. If the supported amount is too small, the catalytic activity is lowered. On the other hand, even if the amount exceeds 5% by mass, the catalytic activity cannot be improved correspondingly, and the raw material cost increases.

触媒の形態としては、通常、排ガス処理用触媒として用いられるものであればいずれでもよく、例えば、ハニカム状、板状、波板状、球状、円柱状、円筒状のものなどが用いられ、そのまま所望の形状に成型してもよく、また、コージェライトやアルミナ、ゼオライトなどの成型体にウォッシュコートしてもよい。特に、ハニカム成形体にウォッシュコート、または球状であることが好ましい。   Any catalyst may be used as long as it is usually used as an exhaust gas treatment catalyst. For example, a honeycomb, plate, corrugated, spherical, columnar, cylindrical or the like may be used as it is. You may shape | mold to a desired shape and you may wash-coat to molded objects, such as a cordierite, an alumina, and a zeolite. In particular, the honeycomb formed body is preferably wash-coated or spherical.

本発明の触媒は、高い触媒活性と優れた耐久性とを示す。その理由は、上述したとおり、例えば、PtとPdとを、タングステン含有無機酸化物に担持したとき、触媒の使用の過程でPt粒子とPd粒子とが凝集しても、生成するPt−Pd粒子中のPtとPdとの原子比はほぼ同一であり、そのため、PtとPdとによる相乗効果が十分に発揮されるからである。   The catalyst of the present invention exhibits high catalytic activity and excellent durability. The reason is that, as described above, for example, when Pt and Pd are supported on a tungsten-containing inorganic oxide, even if the Pt particles and the Pd particles are aggregated in the process of using the catalyst, the Pt-Pd particles are generated. This is because the atomic ratio of Pt and Pd is almost the same, so that the synergistic effect of Pt and Pd is sufficiently exhibited.

本発明の触媒を空気雰囲気下、800℃にて150時間加熱処理した後に、触媒表面を透過型電子顕微鏡(日本電子(株)製、JEM−2100F)で撮影し、この写真(TEM写真)の貴金属粒子について、エネルギー分散型蛍光X線分析(EDS)を行い、各粒子を構成する貴金属の原子比を求めると、その原子比は実質的に同一であることがわかる。具体的に、PtとPdの2種の貴金属を用いた場合について説明すると、TEM写真から任意の10個のPt−Pd粒子を選び、その粒子表面の任意の5点についてEDS分析を行い、各点におけるPtとPdの量を測定し、式:A/(A+B)(×100)(ここで、AはPtの量、またBはPdの量を示す。)に従って原子比を求め、その標準偏差を算出すると、標準偏差は8以下の範囲にある。なお、3種の貴金属を用いる場合は、[A/(A+B+C)](×100)(ここで、AはPtの量、BはPdの量、またCは第三の貴金属の量を示す。)の式が用いられる。   After heat-treating the catalyst of the present invention at 800 ° C. for 150 hours in an air atmosphere, the surface of the catalyst was photographed with a transmission electron microscope (JEM-2100F, manufactured by JEOL Ltd.), and this photograph (TEM photograph) When noble metal particles are subjected to energy dispersive X-ray fluorescence analysis (EDS) and the atomic ratio of the noble metals constituting each particle is determined, the atomic ratios are found to be substantially the same. Specifically, in the case of using two kinds of precious metals, Pt and Pd, any 10 Pt-Pd particles are selected from the TEM photograph, and EDS analysis is performed on any 5 points on the particle surface. The amount of Pt and Pd at a point is measured, and the atomic ratio is determined according to the formula: A / (A + B) (× 100) (where A is the amount of Pt and B is the amount of Pd), and the standard When the deviation is calculated, the standard deviation is in the range of 8 or less. When three kinds of noble metals are used, [A / (A + B + C)] (× 100) (where A is the amount of Pt, B is the amount of Pd, and C is the amount of the third noble metal. ) Is used.

上記のように、本発明の「原子比」とは、上記の式:A/(A+B)(×100)、または[A/(A+B+C)](×100)(A、BおよびCは上記のとおりであり、いずれの場合もPtの量が分子となる。)に従って求めたものである。なお、Ptを含まない場合は、他の主たる貴金属を分子とする。   As described above, the “atomic ratio” of the present invention refers to the above formula: A / (A + B) (× 100), or [A / (A + B + C)] (× 100) (A, B, and C are as described above. In any case, the amount of Pt is a molecule.) In the case where Pt is not included, another main noble metal is used as a molecule.

また、本発明の「標準偏差」は次のようにして算出した。すなわち、各点におけるPtとPdの量の数値としては、実測値(小数三位までの数値)の小数二位を四捨五入して得られる小数一位までの数値を用い、上記の式:A/(A+B)(×100)または[A/(A+B+C)](×100)から原子比を算出する。得られる数値の小数二位を四捨五入し、その小数一位までの数値をもって「原子比」とする。次に、この原子比の平均値を求め、その小数二位を四捨五入して得られる小数一位までの数値を平均値とする。そして、この平均値を用いて標準偏差を求めるが、得られる数値の小数二位を四捨五入し、小数一位までの数値をもって標準偏差とする。   The “standard deviation” of the present invention was calculated as follows. That is, as the numerical value of the amount of Pt and Pd at each point, the numerical value up to the first decimal place obtained by rounding off the second decimal place of the actually measured value (the numerical value up to the third decimal place) is used. : Atom ratio is calculated from A / (A + B) (× 100) or [A / (A + B + C)] (× 100). Round off the second decimal place of the obtained numerical value, and use the numerical value up to the first decimal place as the “atomic ratio”. Next, the average value of the atomic ratio is obtained, and the numerical value up to the first decimal place obtained by rounding off the second decimal place is taken as the average value. Then, the standard deviation is obtained by using this average value, but the second decimal place of the obtained numerical value is rounded off, and the numerical value up to the first decimal place is taken as the standard deviation.

上記のように、加熱処理により凝集した貴金属粒子の表面の任意の点における、この粒子を構成する貴金属の原子比が実質的に同一であることは、本発明の触媒においては、上記加熱処理後においても、貴金属粒子を構成する貴金属が実質的に均一に存在することを意味している。   As described above, the atomic ratio of the noble metal constituting the particle at any point on the surface of the noble metal particle agglomerated by the heat treatment is substantially the same in the catalyst of the present invention after the heat treatment. This also means that the precious metal constituting the precious metal particles is present substantially uniformly.

本発明の触媒のなかでも、タングステン含有無機酸化物担体とこの担体に担持してなる白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよび金から選ばれる少なくとも2種の貴金属とを含有する有機酸含有排ガス処理用触媒であって、空気雰囲気下、800℃にて150時間加熱処理した後の貴金属粒子における、各貴金属粒子を構成する貴金属の原子比が実質的に一定であるものが好ましく、なかでも、上記加熱処理後に任意に選択された10個の貴金属粒子について、それぞれ、任意に選択された5点における、貴金属粒子を構成する貴金属の原子比の標準偏差が8以下、特に5以下のものが好ましい。 Among the catalysts of the present invention, an organic acid-containing exhaust gas treatment comprising a tungsten-containing inorganic oxide carrier and at least two kinds of noble metals selected from platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium and gold carried on the carrier. A catalyst for use in a precious metal particle after heat treatment at 800 ° C. for 150 hours in an air atmosphere is preferable, in which the atomic ratio of the precious metal constituting each precious metal particle is substantially constant. Of the 10 precious metal particles arbitrarily selected after the heat treatment, those having a standard deviation of the atomic ratio of the precious metal particles constituting the precious metal particles at 5 arbitrarily selected points are preferably 8 or less, particularly 5 or less.

発明の触媒を用いて処理する有機酸含有排ガスとは、燃焼排ガス、化学品製造プラントや印刷、塗装などの工程から排出される有機酸含有排ガスである。 An organic acid-containing exhaust gas is treated with the catalyst of the invention, flue gas, chemical manufacturing plants and printing, painting is an organic acid-containing exhaust gas discharged from the process, such as.

この有機酸としては、ギ酸、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、酒石酸、フタル酸、マレイン酸などが挙げられるが、なかでも、本発明の触媒は、炭素数1〜6のカルボン酸、特に酢酸の分解除去に好適に用いられる。   Examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, acrylic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, tartaric acid, phthalic acid, maleic acid, and the like. Among these, the catalyst of the present invention is a carboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms. It is suitably used for decomposition and removal of acids, particularly acetic acid.

処理対象とする各種有機酸含有排ガスの温度については、100〜700℃であることが好ましく、より好ましくは200〜700℃、更に好ましくは250〜700℃である。排ガス量は、空間速度で100〜100000Hr−1、好ましくは1000〜100000Hr−1である。 About the temperature of the various organic acid containing waste gas made into a process target, it is preferable that it is 100-700 degreeC, More preferably, it is 200-700 degreeC, More preferably, it is 250-700 degreeC. The amount of exhaust gas is 100 to 100,000 Hr −1 , preferably 1000 to 100,000 Hr −1 in space velocity.

本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。組成分析およびTEM−EDS分析は次のようにして行った。
<組成分析>
触媒組成の分析は、蛍光X線分析により、下記条件で行った。
分析装置:リガク製、RIX2000
分析時の雰囲気:真空
試料スピン速度:60rpm
X線源:Rh管球
<TEM−EDS分析>
TEM写真は下記装置を用いて撮影した。
装置:日本電子製 透過型電子顕微鏡(JEM−2100F)
加速電圧:200kV
また、EDS分析はSTEM(走査透過測定)により行った。すなわち、TEM像を観察しながら、貴金属粒子状の任意の点についてEDS分析を行い、薄膜近似法により元素含有量を算出した。
(実施例1)
<工程1>
γ−アルミナ粉体480g(比表面積=150m/g)、酸化セリウム60g(第一稀元素化学工業(株)製、比表面積=170m/g)、WO粉体60g(日本無機化学工業(株)製)、および硝酸水溶液400gを磁性ボールミルに投入し、混合、粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコージェライトハニカム(1.0L、200セル/平方インチ(1インチ=2.5センチ))に付着させ、空気流にてセル内の余剰スラリーを除去した後、100℃で乾燥し、空気雰囲気下にて500℃で3時間焼成して、Al/Ce/W酸化物(Al:CeO:WO=80:10:10(質量比))コートハニカムを得た。コート量は100g/Lであった。
<工程2>
ヘキサアンミン白金水溶液とテトラアンミンパラジウム水溶液の混合溶液を、上記Al−Ce−W複合酸化物コートハニカムに室温にて30分間含浸させ、空気流にてセル内の余剰液を除去した後、100℃で乾燥し、空気雰囲気下にて500℃で3時間焼成して、完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析した結果、PtおよびPd含有量は、それぞれ1.9質量%および1.0質量%(コージェライトハニカムを除く触媒の全質量基準;以下同じ。)であった。
The invention is further illustrated by the following examples, which illustrate advantageous embodiments of the invention. Composition analysis and TEM-EDS analysis were performed as follows.
<Composition analysis>
The analysis of the catalyst composition was performed under the following conditions by fluorescent X-ray analysis.
Analyzer: Rigaku, RIX2000
Analysis atmosphere: Vacuum sample spin speed: 60 rpm
X-ray source: Rh tube <TEM-EDS analysis>
The TEM photograph was taken using the following apparatus.
Equipment: JEOL transmission electron microscope (JEM-2100F)
Accelerating voltage: 200kV
EDS analysis was performed by STEM (scanning transmission measurement). That is, while observing a TEM image, EDS analysis was performed on an arbitrary point of the noble metal particles, and the element content was calculated by a thin film approximation method.
(Example 1)
<Step 1>
480 g of γ-alumina powder (specific surface area = 150 m 2 / g), 60 g of cerium oxide (manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd., specific surface area = 170 m 2 / g), 60 g of WO 3 powder (Nippon Inorganic Chemical Industry) And 400 g of an aqueous nitric acid solution were put into a magnetic ball mill, mixed and pulverized to obtain a slurry. This slurry was attached to a cordierite honeycomb (1.0 L, 200 cells / square inch (1 inch = 2.5 centimeters)), excess slurry in the cells was removed with an air flow, and then dried at 100 ° C. Firing was performed in an air atmosphere at 500 ° C. for 3 hours to obtain an Al / Ce / W oxide (Al 2 O 3 : CeO 2 : WO 3 = 80: 10: 10 (mass ratio)) coated honeycomb. The coating amount was 100 g / L.
<Process 2>
A mixed solution of hexaammineplatinum aqueous solution and tetraamminepalladium aqueous solution was impregnated into the Al-Ce-W composite oxide-coated honeycomb for 30 minutes at room temperature, and the excess liquid in the cell was removed with an air stream at 100 ° C. It was dried and calcined at 500 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain a finished catalyst. As a result of analyzing the composition of the obtained catalyst, the Pt and Pd contents were 1.9% by mass and 1.0% by mass, respectively (based on the total mass of the catalyst excluding the cordierite honeycomb; the same applies hereinafter).

得られた触媒をボックス型電気炉に入れ、空気雰囲気下、800℃で150時間加熱処理を施した。処理後の触媒のTEM写真を図1に示す。また、このTEM写真おいて任意に選択した10個の粒子に関し、1粒子あたり任意に選択した5点ずつ、合計50点についてEDS分析を行い、PtおよびPdを量を求めた。この量に基づいて算出した原子比とその平均値、標準偏差を表1、2に示す。標準偏差は表3にも記載した。
(実施例2)
<工程1>
実施例1の工程1において、酸化セリウムの代わりに、Ce−Zr複合酸化物(第一稀元素化学工業(株)製、CeO:ZrO(質量比)=16:84、比表面積=30m/g)を使用したこと以外は同様にして、Al/(Ce−Zr複合酸化物)/W酸化物コートハニカムを得た。
<工程2>
実施例1の工程2において、Al/Ce/W酸化物コートハニカムの代わりに上記Al/(Ce−Zr複合酸化物)/W酸化物コートハニカムを使用したこと以外は実施例1の工程2と同様にして、完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析した結果、PtおよびPdの含有量はそれぞれ1.9質量%および1.0質量%であった。実施例1と同様にして求めた標準偏差を表3に示す。
(実施例3)
<工程1>
実施例1の工程1において、酸化セリウムの代わりに、Ce−Zr−La複合酸化物(第一稀元素化学工業(株)製、CeO:ZrO:La(質量比)=30:50:20、比表面積=60m/g)を使用したこと以外は同様にして、Al/(Ce−Zr−La複合酸化物)/W酸化物コートハニカムを得た。
<工程2>
実施例1の工程2において、Al/Ce/W酸化物コートハニカムの代わりに上記Al/(Ce−Zr−La複合酸化物)/W酸化物コートハニカムを使用したこと以外は実施例1の工程2と同様にして、完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析した結果、PtおよびPdの含有量はそれぞれ1.9質量%および1.0質量%であった。
The obtained catalyst was put in a box-type electric furnace and subjected to heat treatment at 800 ° C. for 150 hours in an air atmosphere. A TEM photograph of the treated catalyst is shown in FIG. Further, for 10 particles arbitrarily selected in the TEM photograph, EDS analysis was performed on a total of 50 points, each arbitrarily selected 5 points, and the amounts of Pt and Pd were determined. Tables 1 and 2 show the atomic ratio calculated based on this amount, the average value, and the standard deviation. Standard deviations are also listed in Table 3.
(Example 2)
<Step 1>
In Step 1 of Example 1, instead of cerium oxide, Ce-Zr composite oxide (Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd., CeO 2 : ZrO 2 (mass ratio) = 16: 84, specific surface area = 30 m 2 / g) was used in the same manner to obtain an Al / (Ce—Zr composite oxide) / W oxide coated honeycomb.
<Process 2>
Step 2 in Example 1 except that the Al / (Ce—Zr composite oxide) / W oxide-coated honeycomb was used instead of the Al / Ce / W oxide-coated honeycomb in Step 2 in Example 1. In the same manner, a finished catalyst was obtained. As a result of analyzing the composition of the obtained catalyst, the contents of Pt and Pd were 1.9% by mass and 1.0% by mass, respectively. Standard deviations obtained in the same manner as in Example 1 are shown in Table 3.
(Example 3)
<Step 1>
In Step 1 of Example 1, instead of cerium oxide, Ce-Zr-La composite oxide (Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd., CeO 2 : ZrO 2 : La 2 O 3 (mass ratio) = 30 : 50: 20, specific surface area = 60 m 2 / g), an Al / (Ce—Zr—La composite oxide) / W oxide coated honeycomb was obtained in the same manner.
<Process 2>
The process of Example 1 except that the Al / (Ce—Zr—La composite oxide) / W oxide coated honeycomb was used instead of the Al / Ce / W oxide coated honeycomb in the process 2 of Example 1. In the same manner as in Example 2, a finished catalyst was obtained. As a result of analyzing the composition of the obtained catalyst, the contents of Pt and Pd were 1.9% by mass and 1.0% by mass, respectively.

得られた触媒をボックス型電気炉に入れ、空気雰囲気下、800℃で150時間加熱処理を施した。以下、実施例1の工程2におけると同様に算出した、原子比とその平均値、標準偏差を表1、2に示す。標準偏差は表3にも記載した。
(実施例4)
<工程1>
実施例1の工程1において、酸化セリウムの代わりに、Ce−Zr−Y複合酸化物(第一稀元素化学工業(株)製、CeO:ZrO :Y(質量比)=30:50:20、比表面積=60m /g)を使用したこと以外は同様にして、Al/(Ce−Zr−Y複合酸化物)/W酸化物コートハニカムを得た。
<工程2>
実施例1の工程2において、Al/Ce/W酸化物コートハニカムの代わりに上記Al/(Ce−Zr−Y複合酸化物)/W酸化物コートハニカムを使用したこと以外は実施例1の工程2と同様にして、完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析した結果、PtおよびPdの含有量はそれぞれ1.9質量%および1.0質量%であった。以下、実施例1の工程2におけると同様に算出した標準偏差を表3に示す。
(実施例5)
<工程1>
実施例3の工程1と同様にして、Al/(Ce−Zr−La複合酸化物)/W酸化物コートハニカムを得た。
<工程2>
実施例3の工程2において、テトラアンミンパラジウム水溶液の代わりにヘキサアンミンロジウム三塩化物水溶液を使用したこと以外は実施例3の工程2と同様にして、完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析した結果、PtおよびRhの含有量はそれぞれ1.9質量%および1.0質量%であった。以下、実施例1の工程2におけると同様に算出した標準偏差を表3に示す。
(比較例1)
<工程1>
実施例1の工程1において、酸化セリウム、WO 粉体を添加せず、硝酸水溶液を320gに変更したこと以外は実施例1と同様にして、アルミナコートハニカムを得た。
<工程2>
実施例1の工程2において、Al/Ce/W酸化物コートハニカムの代わりに上記アルミナコートハニカムを使用したこと以外は実施例1の工程2と同様にして、完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析した結果、PtおよびPdの含有量はそれぞれ1.9質量%および1.0質量%であった。
The obtained catalyst was put in a box-type electric furnace and subjected to heat treatment at 800 ° C. for 150 hours in an air atmosphere. Hereinafter, Tables 1 and 2 show the atomic ratio, the average value, and the standard deviation calculated in the same manner as in Step 2 of Example 1. Standard deviations are also listed in Table 3.
Example 4
<Step 1>
In Step 1 of Example 1, instead of cerium oxide, Ce-Zr-Y composite oxide (Daiichi Rare Element Chemical Industries, Ltd., CeO: ZrO 2 : Y 2 O 3 (mass ratio) = 30: 50/20, specific surface area = 60 m 2 / g) was used in the same manner to obtain an Al / (Ce—Zr—Y composite oxide) / W oxide-coated honeycomb.
<Process 2>
The process of Example 1 except that the Al / (Ce—Zr—Y composite oxide) / W oxide coated honeycomb was used in place of the Al / Ce / W oxide coated honeycomb in the process 2 of Example 1. In the same manner as in Example 2, a finished catalyst was obtained. As a result of analyzing the composition of the obtained catalyst, the contents of Pt and Pd were 1.9% by mass and 1.0% by mass, respectively. The standard deviations calculated in the same manner as in step 2 of Example 1 are shown in Table 3.
(Example 5)
<Step 1>
In the same manner as in Step 1 of Example 3, an Al / (Ce—Zr—La composite oxide) / W oxide coated honeycomb was obtained.
<Process 2>
In Step 2 of Example 3, a finished catalyst was obtained in the same manner as in Step 2 of Example 3, except that a hexaamminerhodium trichloride aqueous solution was used instead of the tetraamminepalladium aqueous solution. As a result of analyzing the composition of the obtained catalyst, the contents of Pt and Rh were 1.9% by mass and 1.0% by mass, respectively. The standard deviations calculated in the same manner as in step 2 of Example 1 are shown in Table 3.
(Comparative Example 1)
<Step 1>
An alumina-coated honeycomb was obtained in the same manner as in Example 1, except that in Step 1 of Example 1, cerium oxide and WO 3 powder were not added and the aqueous nitric acid solution was changed to 320 g.
<Process 2>
A finished catalyst was obtained in the same manner as in Step 2 of Example 1 except that the alumina-coated honeycomb was used in place of the Al / Ce / W oxide-coated honeycomb in Step 2 of Example 1. As a result of analyzing the composition of the obtained catalyst, the contents of Pt and Pd were 1.9% by mass and 1.0% by mass, respectively.

得られた触媒をボックス型電気炉に入れ、空気雰囲気下、800℃で150時間加熱処理を施した。処理後の触媒のTEM写真を図2に示す。以下、実施例1の工程2におけると同様に算出した、原子比とその平均値、標準偏差を表1、2に示す。なお表2は表1の続きであり、表1と表2で計50個のデータを記載している。標準偏差は、表3にも記載した。
(実施例6)
実施例1〜5および比較例1の触媒に関し、空気雰囲気下、800℃にて150時間加熱処理する前の触媒とこの加熱処理を行った後の触媒について、下記の性能評価試験を行った。
<酢酸除去試験>
試験条件:
排ガス組成=酢酸:5000ppm、O :5%、N :バランス
反応器入口ガス温度=330℃
空間速度(STP)=40000Hr−1
酢酸除去率算出式:
酢酸除去率(%)=〔(反応器入口酢酸濃度)−(反応器出口酢酸濃度)〕/(反応器入口酢酸濃度)(×100)
結果を表3に示す。なお使用した各触媒の組成、標準偏差も併記している。
The obtained catalyst was put in a box-type electric furnace and subjected to heat treatment at 800 ° C. for 150 hours in an air atmosphere. A TEM photograph of the treated catalyst is shown in FIG. Hereinafter, Tables 1 and 2 show the atomic ratio, the average value, and the standard deviation calculated in the same manner as in Step 2 of Example 1. Table 2 is a continuation of Table 1. Table 1 and Table 2 describe a total of 50 data. Standard deviations are also listed in Table 3.
(Example 6)
Regarding the catalysts of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1, the following performance evaluation tests were conducted on the catalyst before heat treatment at 800 ° C. for 150 hours in an air atmosphere and the catalyst after this heat treatment.
<Acetic acid removal test>
Test conditions:
Exhaust gas composition = acetic acid: 5000 ppm, O 2 : 5%, N 2 : balance reactor inlet gas temperature = 330 ° C.
Space velocity (STP) = 40000Hr −1
Formula for calculating acetic acid removal rate:
Acetic acid removal rate (%) = [(reactor inlet acetic acid concentration) − (reactor outlet acetic acid concentration)] / (reactor inlet acetic acid concentration) (× 100)
The results are shown in Table 3. The composition and standard deviation of each catalyst used are also shown.

Figure 0004700648
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Figure 0004700648
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Figure 0004700648
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実施例1で得られた触媒の表面を透過型電子顕微鏡で撮影して得られた図面代用写真である。3 is a drawing-substituting photograph obtained by photographing the surface of the catalyst obtained in Example 1 with a transmission electron microscope. 比較例1で得られた触媒の表面を透過型電子顕微鏡で撮影して得られた図面代用写真である。4 is a drawing-substituting photograph obtained by photographing the surface of the catalyst obtained in Comparative Example 1 with a transmission electron microscope.

Claims (7)

タングステン含有無機酸化物担体と該担体に担持してなる白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよび金から選ばれる少なくとも2種の貴金属とを含有することを特徴とする有機酸含有排ガス処理用触媒。   An organic acid-containing exhaust gas treatment catalyst comprising a tungsten-containing inorganic oxide carrier and at least two kinds of noble metals selected from platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium and gold carried on the carrier. 空気雰囲気下、800℃にて150時間加熱処理した後の貴金属粒子において、10個の貴金属粒子を選択し、各貴金属粒子の5点における、該貴金属粒子を構成する貴金属の原子比を測定したとき、合計50点における貴金属の原子比の標準偏差が8以下である請求項記載の有機酸含有排ガス処理用触媒。 When noble metal particles after heat treatment at 800 ° C. in an air atmosphere for 150 hours are selected , 10 noble metal particles are selected, and the atomic ratio of the noble metal constituting the noble metal particles is measured at five points of each noble metal particle. of claim 1, wherein the organic acid-containing exhaust gas treatment catalyst for the standard deviation of the atomic ratio of noble metal in a total of 50 points is 8 or less. タングステン含有無機酸化物担体がタングステンとアルミニウムとセリウムおよび/またはジルコニウムとを含有する請求項1または2記載の有機酸含有排ガス処理用触媒。 The catalyst for exhaust gas treatment according to claim 1 or 2, wherein the tungsten-containing inorganic oxide support contains tungsten, aluminum, cerium and / or zirconium. セリウムとジルコニウムとの少なくとも一部が複合酸化物を形成している請求項記載の有機酸含有排ガス処理用触媒。 The organic acid-containing exhaust gas treatment catalyst according to claim 3 , wherein at least a part of cerium and zirconium forms a composite oxide. タングステン含有無機酸化物担体がさらにイットリウム、ランタンおよびプラセオジムから選ばれる少なくとも1種を含有する請求項または記載の有機酸含有排ガス処理用触媒。 The catalyst for treating an organic acid-containing exhaust gas according to claim 3 or 4 , wherein the tungsten-containing inorganic oxide support further contains at least one selected from yttrium, lanthanum and praseodymium. 有機酸を含む排ガスを、請求項1〜のいずれかの触媒に接触させて、排ガス中の有機酸を分解することを特徴とする有機酸含有排ガス処理方法。 An organic acid-containing exhaust gas treatment method, wherein an exhaust gas containing an organic acid is brought into contact with the catalyst according to any one of claims 1 to 5 to decompose the organic acid in the exhaust gas. 有機酸が炭素数1〜6のカルボン酸である請求項1〜のいずれかに記載の有機酸含有排ガス処理方法。 The organic acid-containing exhaust gas treatment method according to any one of claims 1 to 6 , wherein the organic acid is a carboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms.
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