JP4699803B2 - Acrylic acid ester compound and production method and production intermediate thereof - Google Patents
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Description
本発明は、有機電子写真感光体、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等に用いられる有機半導体材料して有用である新規なアクリル酸エステル化合物に関し、詳しくは分子中に電荷輸送機能（ホール輸送性）を持つ構造単位とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル官能基を有し、連鎖反応により架橋密度の高い重合体を形成することが可能なアクリル酸エステル化合物とその製造方法及び製造中間体に関する。 The present invention relates to a novel acrylate compound that is useful as an organic semiconductor material used in organic electrophotographic photoreceptors, organic EL, organic TFTs, organic solar cells, and the like. The present invention relates to an acrylate compound, a production method thereof, and a production intermediate, which can form a polymer having a structural unit having a property) and an acrylic ester or methacrylic ester functional group and having a high crosslinking density by a chain reaction.
電荷輸送機能を有する有機半導体材料は、有機電子写真感光体、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等の各種用途において有用である。このような用途に用いられる有機材料、すなわち機能膜形成等においてバインダーとして使用される樹脂に電荷輸送機能を持たせる方法としては、電荷輸送性材料を樹脂中に混合、分散させる方法が最も一般的であり、電子写真感光体ではこの手法が広く採用されている。
しかしながら、単に電荷輸送性材料を樹脂中に混合、分散させるだけでは電荷輸送機能膜の機械的強度や耐熱性を確保するのが難しく特性として十分なものが得られない。したがって、これらの特性を向上するためには電荷輸送性材料とバインダーとして使用される樹脂を結合させて一体化させることが有効な手法である。
Organic semiconductor materials having a charge transport function are useful in various applications such as organic electrophotographic photoreceptors, organic EL, organic TFTs, and organic solar cells. As a method for imparting a charge transport function to an organic material used for such an application, that is, a resin used as a binder in forming a functional film, a method in which a charge transport material is mixed and dispersed in the resin is the most common. This technique is widely used in electrophotographic photoreceptors.
However, it is difficult to ensure the mechanical strength and heat resistance of the charge transporting functional film simply by mixing and dispersing the charge transporting material in the resin, and sufficient characteristics cannot be obtained. Therefore, in order to improve these characteristics, it is effective to combine and integrate the charge transporting material and the resin used as the binder.
このため、近年、電荷輸送性材料と樹脂を一体化させる取り組みが行われており、電荷輸送性構造体に連鎖重合性官能基、例えばラジカル重合性基を結合した電荷輸送性モノマー及びその重合体が種々提案されている。
例えば、二つ以上の連鎖重合性官能基を有する種々の電荷輸送性モノマーが提案されており、これらを電子写真感光体に応用することが提案されている。電荷輸送性モノマーの中でも特にアクリル酸エステル系化合物は架橋性が良好であり多数提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。このような電荷輸送性モノマーを用いることにより、耐析出性、耐摩耗性、耐傷性、感度、残留電位などが改善されるとしている。
また、本出願人は先に、トリフェニルアミン骨格を有するアクリル酸エステル類及びその重合体を提案した（例えば、特許文献３参照。）。このアクリル酸エステル類を用いることにより、電子写真感光体の感度と耐久性の向上が図れる。
Therefore, in recent years, efforts have been made to integrate a charge transporting material and a resin, and a charge transporting monomer in which a chain polymerizable functional group, for example, a radical polymerizable group is bonded to a charge transporting structure, and a polymer thereof. Various proposals have been made.
For example, various charge transporting monomers having two or more chain polymerizable functional groups have been proposed, and application of these to electrophotographic photoreceptors has been proposed. Among charge transporting monomers, in particular, acrylic ester compounds have good crosslinkability and many have been proposed (see, for example,
The present applicant has previously proposed acrylic esters having a triphenylamine skeleton and polymers thereof (see, for example, Patent Document 3). By using these acrylates, the sensitivity and durability of the electrophotographic photoreceptor can be improved.
電荷輸送性を示すホールの移動度に着目した場合、単純なトリフェニルアミン構造よりも共役系の拡大したアミノビフェニル構造体やアミノ置換スチルベン構造体が高い移動度を示すことが知られており、上記開示電荷輸送性モノマーの内、これらの構造を有したものは特に有用な材料である。このような電荷輸送性モノマーを用いて連鎖重合し、十分に架橋密度の高い３次元架橋膜を形成すれば、傷が付きにくく、硬度や耐熱性の高い膜が得られるので各種有機半導体素子に用いた際に耐久性向上を図ることができる。しかしながら、架橋密度を高めることによって、本来必要とされる電荷輸送性が低下し、十分な機能が得られないという問題がある。 When focusing on the mobility of holes that exhibit charge transporting properties, it is known that aminobiphenyl structures and amino-substituted stilbene structures with expanded conjugated systems show higher mobility than simple triphenylamine structures, Of the above disclosed charge transporting monomers, those having these structures are particularly useful materials. If such a charge transporting monomer is used for chain polymerization to form a three-dimensional cross-linked film having a sufficiently high cross-linking density, a film having high hardness and heat resistance can be obtained without being scratched. When used, durability can be improved. However, there is a problem that by increasing the crosslink density, the charge transport property that is originally required is lowered and a sufficient function cannot be obtained.
すなわち、これまで提案されてきた多数の電荷輸送性モノマーの場合には、耐摩耗性や耐傷性など各種耐久性や耐熱性の要求に対応できる高架橋密度構造の形成と、良好な電荷輸送特性の発現を両立して達成できるものはなく、両者を満足することのできる新規な化合物の開発が望まれていた。 In other words, in the case of many charge transporting monomers that have been proposed so far, formation of a high crosslink density structure capable of meeting various durability and heat resistance requirements such as wear resistance and scratch resistance, and good charge transporting characteristics. There is no one that can achieve both the expression and development of a novel compound that can satisfy both has been desired.
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、分子中に電荷輸送機能（ホール輸送性）を持つ構造単位と良好な連鎖重合性（例えば、ラジカル重合性）の官能基を有し、他のモノマーとの相溶性や成膜性にも優れ、連鎖反応により摩耗等の機械的耐久性や耐熱性の要求に対応できる高密度な架橋構造の形成と共に、良好な電荷輸送特性の発現を両立することができる新規なアクリル酸エステル化合物とその製造方法及び製造中間体を提供することを目的とする。
なお、本発明においては「アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル官能基を有する化合物」を「アクリル酸エステル化合物」と定義する。
The present invention has been made in view of the above prior art, and has a structural unit having a charge transport function (hole transport property) and a functional group having good chain polymerizability (for example, radical polymerizability) in the molecule. Excellent compatibility with other monomers and film-forming properties, and the formation of high-density cross-linked structures that can meet the requirements of mechanical durability such as wear and heat resistance by chain reaction, and the development of good charge transport properties An object of the present invention is to provide a novel acrylic ester compound capable of achieving both of the above, a production method thereof, and a production intermediate.
In the present invention, “a compound having an acrylic ester or methacrylic ester functional group” is defined as an “acrylic ester compound”.
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に記載する発明によって上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
なお、以降の記述において、一般式（４）で表されるアクリル酸エステル化合物、及びその製造中間体は、参考例としてのものである。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the invention described below, and have reached the present invention. Hereinafter, the present invention will be specifically described.
In the following description, the acrylate compound represented by the general formula (4) and its production intermediate are those for reference.
本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とするアクリル酸エステル化合物である。 The present invention is an acrylate compound represented by the following general formula (1).
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3、Ｒ4は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基またはハロゲン原子を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子である。Ａｒ 1 は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい縮合多環炭化水素基または置換基を有してもよいヘテロ環基を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子、またはこれらのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が窒素原子を介して前記アルキル基、アリール基、縮合多環炭化水素基またはヘテロ環基に結合したものを示す。ｌ、ｍは同一または異なってもよく０〜６の整数を表す。）
(Wherein, R 1, R 2, which may be the same or different, represent a hydrogen atom or a methyl group .R 3, R 4 represents an alkyl group which may have a substituent and may have a substituent An alkoxy group, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent or a halogen atom is represented, and each substituent is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom. Ar 1 represents an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, a condensed polycyclic hydrocarbon group that may have a substituent, or a heterocyclic ring that may have a substituent Each substituent is an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, or an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom of the alkyl group, an aryl group, a condensed polycyclic hydrocarbon group or a hetero atom via a nitrogen atom. ring Indicating those bound to. L, m represents an integer of 0 to 6 may be the same or different.)
本発明は、下記一般式（２）で表されることを特徴とするアクリル酸エステル化合物である。 The present invention is an acrylate compound represented by the following general formula (2).
（式中、Ｒ5、Ｒ6は同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ7、Ｒ8は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基またはハロゲン原子を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子である。Ａｒ 2 は置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよい２価の縮合多環炭化水素基または置換基を有してもよい２価のヘテロ環基を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子である。Ａｒ 3 、Ａｒ4は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい縮合多環炭化水素基を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子であり、及びＡｒ 3 とＡｒ4は隣接する炭素原子が結合してヘテロ環を形成してもよい。ｎ、ｐは同一または異なってもよく０〜６の整数を表す。）
(In the formula, R 5 and R 6 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. R 7 and R 8 may have an alkyl group or a substituent which may have a substituent. An alkoxy group, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent or a halogen atom is represented, and each substituent is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom. Ar 2 may have an alkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, a divalent condensed polycyclic hydrocarbon group which may have a substituent or a substituent. Each of which is an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, and Ar 3 and Ar 4 may have an alkyl group or a substituent which may have a substituent. Condensation that may have a good aryl group or substituent It represents a cyclic hydrocarbon group, each substituent alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, and Ar 3 and Ar 4 are optionally form a heterocyclic ring by bonding adjacent carbon atoms .n, p May be the same or different and each represents an integer of 0 to 6.)
本発明は、下記一般式（３）で表されることを特徴とするアクリル酸エステル化合物である。 The present invention is an acrylate compound represented by the following general formula (3).
（式中、Ｒ9、Ｒ10は同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ11、Ｒ12は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基またはハロゲン原子を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子である。Ｒ 13 、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子である。ｑ、ｒは同一または異なってもよく０〜６の整数を、ｓ、ｔは同一または異なってもよく０〜５の整数を、ｕ、ｖは同一または異なってもよく０〜４の整数を表す。）
(In the formula, R 9 and R 10 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. R 11 and R 12 may have an alkyl group or a substituent which may have a substituent. An alkoxy group, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent or a halogen atom is represented, and each substituent is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom. R 13 , R 14 , R 15 , and R 16 each represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryl group, or a halogen atom ; Each substituent is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or a halogen atom, q and r may be the same or different and each represents an integer of 0 to 6, and s and t may be the same or different, and may be 0 to 5. An integer, u and v are the same or Also become well represent an integer of 0-4.)
本発明は、下記一般式（４）で表されることを特徴とするアクリル酸エステル化合物である。 The present invention is an acrylate compound represented by the following general formula (4).
（式中、Ｒ17、Ｒ18は同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ19、Ｒ20は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基またはハロゲン原子を表し、Ａｒ6、Ａｒ7は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロ環基を表し、Ａｒ5は置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよい２価の縮合多環炭化水素基を表す。ｗ、ｘは同一又は異なってもよく０〜６の整数を表す。） (In the formula, R 17 and R 18 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. R 19 and R 20 may have an alkyl group which may have a substituent or a substituent. An alkoxy group, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent or a halogen atom, Ar 6 and Ar 7 are an alkyl group and a substituent which may have a substituent Represents an aryl group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent, Ar 5 represents an alkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent or a substituent And represents a divalent condensed polycyclic hydrocarbon group which may have an integer of 0 to 6. w and x may be the same or different and each represents an integer of 0 to 6.)
本発明は、前記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物の製造中間体であって、下記一般式（５）で表されるヒドロキシ化合物であることを特徴とするアクリル酸エステル化合物の製造中間体である。 The present invention is an intermediate for producing an acrylate compound represented by the general formula (1), and is a hydroxy compound represented by the following general formula (5). Production intermediate.
（式中、Ｒ3、Ｒ4は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基またはハロゲン原子を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子である。Ａｒ 1 は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい縮合多環炭化水素基または置換基を有してもよいヘテロ環基を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子、またはこれらのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が窒素原子を介して前記アルキル基、アリール基、縮合多環炭化水素基またはヘテロ環基に結合したものを示す。ｌ、ｍは同一または異なってもよく０〜６の整数を表す。）
(Wherein R 3 and R 4 may have an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Each of the substituents is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom, and Ar 1 may have an alkyl group which may have a substituent or a substituent. A good aryl group, a condensed polycyclic hydrocarbon group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent, each substituent being an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, or these An alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom bonded to the alkyl group, aryl group, condensed polycyclic hydrocarbon group or heterocyclic group via a nitrogen atom, wherein l and m may be the same or different; 6 adjustments A representative.)
本発明は、前記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル化合物の製造中間体であって、下記一般式（６）で表されるヒドロキシ化合物であることを特徴とするアクリル酸エステル化合物の製造中間体である。 The present invention is an intermediate for producing an acrylate compound represented by the general formula (2), and is a hydroxy compound represented by the following general formula (6). Production intermediate.
（式中、Ｒ7、Ｒ8は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基またはハロゲン原子を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子である。Ａｒ 2 は置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよい２価の縮合多環炭化水素基または置換基を有してもよい２価のヘテロ環基を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子である。Ａｒ 3 、Ａｒ4は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい縮合多環炭化水素基を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子であり、及びＡｒ 3 とＡｒ4は隣接する炭素原子が結合してヘテロ環を形成してもよい。ｎ、ｐは同一または異なってもよく０〜６の整数を表す。） (Wherein R 7 and R 8 may have an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Each of the substituents is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom, and Ar 2 may have an alkylene group or a substituent which may have a substituent. Represents a good arylene group, a divalent condensed polycyclic hydrocarbon group which may have a substituent or a divalent heterocyclic group which may have a substituent, and each substituent is an alkyl group, an alkoxy group or .Ar 3, Ar 4 is a halogen atom represent an optionally substituted alkyl group, optionally fused have an aryl group or a substituted group may have a substituent polycyclic hydrocarbon group, Each substituent is an alkyl group, an alkoxy group or Is a halogen atom, and Ar 3 and Ar 4 may be bonded to each other to form a heterocycle, and n and p may be the same or different and each represents an integer of 0 to 6.)
本発明は、前記一般式（３）で表されるアクリル酸エステル化合物の製造中間体であって、下記一般式（７）で表されるヒドロキシ化合物であることを特徴とするアクリル酸エステル化合物の製造中間体である。 The present invention is an intermediate for producing an acrylate compound represented by the general formula (3), and is a hydroxy compound represented by the following general formula (7). Production intermediate.
（式中、Ｒ11、Ｒ12は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基またはハロゲン原子を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子である。Ｒ 13 、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子である。ｑ、ｒは同一または異なってもよく０〜６の整数を、ｓ、ｔは同一または異なってもよく０〜５の整数を、ｕ、ｖは同一または異なってもよく０〜４の整数を表す。） (In the formula, R 11 and R 12 may have an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good heterocyclic group or a halogen atom, and each substituent is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom, and R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are alkyls optionally having a substituent. A group, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent or a halogen atom , each of which is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom, q, r may be the same or different and represents an integer of 0 to 6, s and t may be the same or different and represent an integer of 0 to 5, u and v may be the same or different and represent an integer of 0 to 4; )
本発明は、前記一般式（４）で表されるアクリル酸エステル化合物の製造中間体であって、下記一般式（８）で表されるヒドロキシ化合物であることを特徴とするアクリル酸エステル化合物の製造中間体である。 The present invention is an intermediate for producing an acrylate compound represented by the general formula (4), which is a hydroxy compound represented by the following general formula (8). Production intermediate.
（式中、Ｒ19、Ｒ20は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基またはハロゲン原子を表し、Ａｒ6、Ａｒ7は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいヘテロ環基を表し、Ａｒ5は置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基または置換基を有してもよい２価の縮合多環炭化水素基を表す。ｗ、ｘは同一又は異なってもよく０〜６の整数を表す。） (In the formula, R 19 and R 20 may have an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good heterocyclic group or a halogen atom, Ar 6 and Ar 7 represent an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent. Ar 5 represents an alkylene group that may have a substituent, an arylene group that may have a substituent, or a divalent condensed polycyclic hydrocarbon group that may have a substituent, w, x May be the same or different and each represents an integer of 0 to 6.)
本発明は、前記一般式（５）で表されるヒドロキシ化合物とアクリル酸クロリドあるいはメタクリル酸クロリドを反応させて得ることを特徴とする前記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル化合物の製造方法である。 The present invention provides the acrylic ester compound represented by the general formula (1) obtained by reacting the hydroxy compound represented by the general formula (5) with acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride. Is the method.
本発明は、前記一般式（６）で表されるヒドロキシ化合物とアクリル酸クロリドあるいはメタクリル酸クロリドを反応させて得ることを特徴とする前記一般式（２）で表されるアクリル酸エステル化合物の製造方法である。 The present invention provides the acrylic ester compound represented by the general formula (2) obtained by reacting the hydroxy compound represented by the general formula (6) with acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride. Is the method.
本発明は、前記一般式（７）で表されるヒドロキシ化合物とアクリル酸クロリドあるいはメタクリル酸クロリドを反応させて得ることを特徴とする前記一般式（３）で表されるアクリル酸エステル化合物の製造方法である。 The present invention provides the acrylic ester compound represented by the general formula (3) obtained by reacting the hydroxy compound represented by the general formula (7) with acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride. Is the method.
本発明は、前記一般式（８）で表されるヒドロキシ化合物とアクリル酸クロリドあるいはメタクリル酸クロリドを反応させて得ることを特徴とする前記一般式（４）で表されるアクリル酸エステル化合物の製造方法である。 The present invention provides the acrylic ester compound represented by the general formula (4) obtained by reacting the hydroxy compound represented by the general formula (8) with acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride. Is the method.
本発明の前記一般式（１）、（２）、（３）、（４）で表されるアクリル酸エステル化合物は、連鎖重合性（例えば、ラジカル重合性）と電荷輸送性を有し、成膜性や他のモノマーとの相溶性にも優れるため、紫外線（ＵＶ）、電子線、放射線等の照射やラジカル開始剤の使用により容易に重合して高密度な架橋膜形成が可能であり、しかも高密度架橋構造を有しながら良好な電荷輸送特性を示す。このため、良好な電荷輸送性と機械的耐久性や耐熱性の要求される各種有機半導体デバイス、例えば前出の有機電子写真感光体、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等用の有機機能材料として極めて有用に用いることができる。
また本発明の上記各アクリル酸エステル化合物の製造中間体として、前記一般式（５）、（６）、（７）、（８）で表されるヒドロキシ化合物を用いれば、所定のアクリル酸エステル化合物の分子中に電荷輸送機能（ホール輸送性）を持つ構造単位を容易に導入することができる。すなわち、ヒドロキシ化合物とアクリル酸クロリドあるいはメタクリル酸クロリドを反応させることにより目的の化合物を容易に合成することができる。
The acrylic ester compounds represented by the general formulas (1), (2), (3), and (4) of the present invention have chain polymerizability (for example, radical polymerizability) and charge transportability, and Because it is excellent in film properties and compatibility with other monomers, it can be easily polymerized by irradiation with ultraviolet rays (UV), electron beams, radiation, etc. or using a radical initiator to form a high-density crosslinked film. In addition, it exhibits good charge transport properties while having a high-density cross-linked structure. Therefore, various organic semiconductor devices that require good charge transportability, mechanical durability, and heat resistance, such as the above-mentioned organic electrophotographic photosensitive member, organic EL, organic TFT, organic functional material for organic solar cells, etc. Can be used very effectively.
Moreover, if the hydroxy compound represented by the general formulas (5), (6), (7), and (8) is used as a production intermediate of each of the acrylate compounds of the present invention, a predetermined acrylate compound It is possible to easily introduce a structural unit having a charge transport function (hole transportability) into the molecule. That is, the target compound can be easily synthesized by reacting a hydroxy compound with acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride.
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明のアクリル酸エステル化合物は、前記一般式（１）で表されることを特徴とする。
一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2は水素原子またはメチル基を表し、同一でも異なってもよい。なお、水素原子とメチル基では、連鎖重合性、例えばラジカル重合性に違いが生ずるので、使用環境により適宜選択される。
Ｒ3、Ｒ4の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、２−プロピルオキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基、２−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、ベンゾチオフェン−２−イル基、２−ベンゾチアゾリル基等のヘテロ環基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を挙げることができる。この中で、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロ環基はそれぞれ置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては、前述の、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子をそれぞれ挙げることができる。
Ａｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基、フルオレニル基等の縮合多環炭化水素基、または２−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、ベンゾチオフェン−２−イル基、２−ベンゾチアゾリル基等のヘテロ環基を挙げることができ、これらは置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては、上述の、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子を挙げることができる。
これらＡｒ1の置換基は窒素原子を介してそれぞれアルキル基、アリール基、縮合多環炭化水素基またはヘテロ環基に結合していてもよい。置換基を有してもよいアルキル基としては、例えばベンジル基のようなアラルキル基が含まれる。置換基として、例えば、β−フェニル置換スチリル基も含まれる。すなわち、置換基自体が上述のアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。また、上記アリール基としては酸素原子またはＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）等の２価の基を介して結合した芳香族炭化水素基が含まれる。
Details of the present invention will be described below.
The acrylic ester compound of the present invention is represented by the general formula (1).
R 1 and R 2 in the general formula (1) represent a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different. In addition, since a difference arises in chain polymerizability, for example, radical polymerizability, in a hydrogen atom and a methyl group, it selects suitably according to use environment.
Specific examples of R 3 and R 4 include methyl groups, ethyl groups, n-octyl groups, alkyl groups such as 2-ethylhexyl groups, alkoxy groups such as methoxy groups, ethoxy groups, and 2-propyloxy groups, phenyl groups, Heterocycles such as aryl groups such as p-tolyl group, 1-naphthyl group and 2-naphthyl group, 2-furyl group, 2-thienyl group, 3-thienyl group, benzothiophen-2-yl group and 2-benzothiazolyl group And halogen atoms such as a group, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. Of these, the alkyl group, alkoxy group, aryl group or heterocyclic group each may have a substituent. Specific examples of the substituent include the alkyl group, alkoxy group, aryl group and halogen described above. Each atom can be listed.
Specific examples of Ar 1 include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-octyl group, and a 2-ethylhexyl group, an aryl group such as a phenyl group, a p-tolyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group, A condensed polycyclic hydrocarbon group such as a fluorenyl group, or a heterocyclic group such as a 2-furyl group, a 2-thienyl group, a 3-thienyl group, a benzothiophen-2-yl group, and a 2-benzothiazolyl group; These may have a substituent, and specific examples of the substituent include the above-described alkyl group, alkoxy group or halogen atom.
These Ar 1 substituents may be bonded to an alkyl group, an aryl group, a condensed polycyclic hydrocarbon group, or a heterocyclic group, respectively, via a nitrogen atom. Examples of the alkyl group which may have a substituent include an aralkyl group such as a benzyl group. Examples of the substituent include a β-phenyl-substituted styryl group. That is, the substituent itself may have a substituent such as the above-described alkyl group, alkoxy group, aryl group, or halogen atom. The aryl group includes an aromatic hydrocarbon group bonded through an oxygen atom or a divalent group such as CH 2 or C (CH 3 ).
また、本発明のアクリル酸エステル化合物は、前記一般式（２）で表されることを特徴とする。
一般式（２）におけるＲ5、Ｒ6は水素原子またはメチル基を表し、同一でも異なってもよい。Ｒ7、Ｒ8の具体例としては、それぞれ前述の一般式（１）で説明した、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子を挙げることができ、このうちアルキル基、アルコキシ基またはアリール基は置換基を有していてもよい。
Ｒ7、Ｒ8の具体例としては、前述の、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子をそれぞれ挙げることができ、このうちアルキル基、アルコキシ基またはアリール基は置換基を有していてもよい。その置換基の具体例としては、前述の、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子をそれぞれ挙げることができる。
Ａｒ2の具体例としてはメチレン基、１，２−エチレン基等のアルキレン基を、１，２−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、２，６−ナフチレン等のアリーレン基を、フルオレニリデン等の２価の縮合多環炭化水素基を、２，５−チエニレン、２，５’−ジチエニレン等の２価のヘテロ環基を挙げることができ、アリーレン基としては、フェニル基が酸素原子またはＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）等の２価の基により結合された２価の基であってもよい。これらは置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては、前述の、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子をそれぞれ挙げることができる。
Ａｒ3、Ａｒ4の具体例としては、メチル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ビフェニル基等のアリール基、フルオレニル基等の縮合多環炭化水素基、またはＡｒ3とＡｒ4の隣接する炭素原子が結合して形成されたカルバゾール基等のヘテロ環基を挙げることができる。これらは置換基を有していてもよく、その置換基の具体例としては、前述の、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子をそれぞれ挙げることができる。
The acrylic ester compound of the present invention is represented by the general formula (2).
R 5 and R 6 in the general formula (2) represent a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different. Specific examples of R 7 and R 8 include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or a halogen atom, respectively described in the general formula (1). Among these, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group May have a substituent.
Specific examples of R 7 and R 8 include the above-mentioned alkyl group, alkoxy group, aryl group, and halogen atom. Of these, the alkyl group, alkoxy group, or aryl group has a substituent. Also good. Specific examples of the substituent include the aforementioned alkyl group, alkoxy group, aryl group or halogen atom.
Specific examples of Ar 2 include alkylene groups such as methylene group and 1,2-ethylene group, and arylene groups such as 1,2-phenylene, 1,4-phenylene, 4,4′-biphenylene, and 2,6-naphthylene. And divalent condensed polycyclic hydrocarbon groups such as fluorenylidene, divalent heterocyclic groups such as 2,5-thienylene and 2,5′-dithienylene, and the arylene group includes a phenyl group It may be a divalent group bonded by an oxygen atom or a divalent group such as CH 2 or C (CH 3 ). These may have a substituent, and specific examples of the substituent include the above-described alkyl group, alkoxy group or halogen atom.
Specific examples of Ar 3 and Ar 4 include alkyl groups such as methyl groups, aryl groups such as phenyl groups, p-tolyl groups and biphenyl groups, condensed polycyclic hydrocarbon groups such as fluorenyl groups, or Ar 3 and Ar 4 And heterocyclic groups such as a carbazole group formed by bonding adjacent carbon atoms. These may have a substituent, and specific examples of the substituent include the above-described alkyl group, alkoxy group or halogen atom.
また、本発明のアクリル酸エステル化合物は、前記一般式（３）で表されることを特徴とする。
一般式（３）におけるＲ9、Ｒ10は水素原子またはメチル基を表し、同一でも異なってもよい。Ｒ11、Ｒ12の具体例としては、前述の、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基またはハロゲン原子をそれぞれ挙げることができ、これらアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロ環基は置換基を有していてもよい。その置換基の具体例としては、前述の、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子をそれぞれ挙げることができる。
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16の具体例としては、前述の、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子をそれぞれ挙げることができ、これらアルキル基、アルコキシ基、またはアリール基は置換基を有していてもよい。その置換基の具体例としては、前述の、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子をそれぞれ挙げることができる。
Moreover, the acrylic ester compound of the present invention is represented by the general formula (3).
R 9 and R 10 in the general formula (3) represent a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different. Specific examples of R 11 and R 12 include the above-mentioned alkyl group, alkoxy group, aryl group, heterocyclic group or halogen atom. These alkyl group, alkoxy group, aryl group or heterocyclic group are It may have a substituent. Specific examples of the substituent include the aforementioned alkyl group, alkoxy group, aryl group or halogen atom.
Specific examples of R 13 , R 14 , R 15 , and R 16 include the aforementioned alkyl group, alkoxy group, aryl group, and halogen atom, and these alkyl group, alkoxy group, and aryl group are substituted. It may have a group. Specific examples of the substituent include the aforementioned alkyl group, alkoxy group, aryl group, and halogen atom.
さらに、本発明のアクリル酸エステル化合物は、前記一般式（４）で表されることを特徴とする。
一般式（４）におけるＲ17、Ｒ18は水素原子またはメチル基を表し、同一でも異なってもよい。
Ｒ19、Ｒ20の具体例としては、前述の、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アリール基またはヘテロ環基をそれぞれ挙げることができ、このうちアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロ環基は置換基を有していてもよい。その置換基の具体例としては、前述の、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子をそれぞれ挙げることができる。
Ａｒ6、Ａｒ7の具体例としては、前述の、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を挙げることができ、これらの基は置換基を有していてもよい。その置換基の具体例としては、前述の、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子をそれぞれ挙げることができる。
Ａｒ5の置換基を有してもよいアルキレン基の具体例としては下記一般式（Ａ−１）〜（Ａ−６）で示されるものを、置換基を有していてもよいアリーレン基及び置換基を有してもよい２価の縮合多環炭化水素基の具体例としては下記一般式（Ａ−７）〜（Ａ−１７）で示されるものを挙げることができる。
Furthermore, the acrylic ester compound of the present invention is represented by the general formula (4).
R 17 and R 18 in the general formula (4) represent a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different.
Specific examples of R 19 and R 20 include the aforementioned alkyl group, alkoxy group, halogen atom, aryl group or heterocyclic group, and among them, an alkyl group, alkoxy group, aryl group or heterocyclic group. May have a substituent. Specific examples of the substituent include the aforementioned alkyl group, alkoxy group, aryl group or halogen atom.
Specific examples of Ar 6 and Ar 7 include the alkyl group, aryl group, and heterocyclic group described above, and these groups may have a substituent. Specific examples of the substituent include the aforementioned alkyl group, alkoxy group, aryl group or halogen atom.
Specific examples of the alkylene group which may have a substituent for Ar 5 include those represented by the following general formulas (A-1) to (A-6), an arylene group which may have a substituent, and Specific examples of the divalent condensed polycyclic hydrocarbon group which may have a substituent include those represented by the following general formulas (A-7) to (A-17).
ここで、Ｒ21は水素原子、または置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロ環またはハロゲン原子を表し、ｙは０〜４の整数を表す。Ｒ21の具体例としては前述のアルキル基、前述のアルコキシ基、前述のアリール基、前述のヘテロ環、前述のハロゲン原子を挙げることができる。 Here, R 21 has a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a substituent. Represents an optionally substituted heterocycle or halogen atom, and y represents an integer of 0 to 4. Specific examples of R 21 include the aforementioned alkyl group, the aforementioned alkoxy group, the aforementioned aryl group, the aforementioned heterocycle, and the aforementioned halogen atom.
前記一般式（１）〜（４）で表される本発明のアクリル酸エステル化合物の具体例を以下に示すが、本発明は何らこれら例示の化合物に限定されるものではない。
先ず、前記一般式（１）〜（３）で表される本発明のアクリル酸エステル化合物を下記一般式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３９）に示す。
Specific examples of the acrylate compound of the present invention represented by the general formulas (1) to (4) are shown below, but the present invention is not limited to these exemplified compounds.
First, the acrylic ester compounds of the present invention represented by the general formulas (1) to (3) are shown in the following general formulas (B-1) to (B-39).
次に、前記一般式（４）で表される本発明のアクリル酸エステル化合物を下記一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−３３）に示す。 Next, the acrylic ester compound of the present invention represented by the general formula (4) is shown in the following general formulas (C-1) to (C-33).
前記一般式（１）〜（４）で表される本発明のアクリル酸エステル化合物は、新規物質であり、それぞれ前記一般式（５）〜一般式（８）で表されるヒドロキシ化合物を製造中間体に用い、これらの中間体とアクリル酸クロリドあるいはメタクリル酸クロリドを反応させることにより合成することができる。
例えば、以下の手順でヒドロキシ化合物を合成し、得られたヒドロキシ化合物とアクリル酸クロリドあるいはメタクリル酸クロリドを反応させて本発明のアクリル化合物あるいはメタクリル化合物を容易に合成することができる。
The acrylic ester compound of the present invention represented by the general formulas (1) to (4) is a novel substance, and the hydroxy compounds represented by the general formula (5) to the general formula (8) are respectively produced in the middle. It can be synthesized by reacting these intermediates with acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride.
For example, a hydroxy compound is synthesized by the following procedure, and the resulting hydroxy compound and acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride are reacted to easily synthesize the acrylic compound or methacrylic compound of the present invention.
＜ヒドロキシ化合物の合成＞
下記反応式（ａ）に示すようにメトキシ化合物（Ｅ−１）を原料とし、これを従来周知の方法を用いて脱メチル化し、ヒドロキシ化合物（Ｅ−２）を合成することができる（「脱メチル化によるヒドロキシ化合物の合成工程」）。
なお、反応式（ａ）中の化合物の構造式は省略しており、一般式（５）〜（８）で示したヒドロキシ化合物が有する構造式のものである。
<Synthesis of hydroxy compounds>
As shown in the following reaction formula (a), a methoxy compound (E-1) is used as a raw material, and this can be demethylated using a conventionally well-known method to synthesize a hydroxy compound (E-2) (see Process for synthesizing hydroxy compounds by methylation ").
In addition, the structural formula of the compound in Reaction formula (a) is abbreviate | omitted, and is a thing of the structural formula which the hydroxy compound shown by General formula (5)-(8) has.
（式中、Ｒは一般式（５）〜（８）で示したＲ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ19、Ｒ20と同義である。） (In the formula, R has the same meaning as R 3 , R 4 , R 7 , R 8 , R 11 , R 12 , R 19 , R 20 shown in the general formulas (5) to (8).)
すなわち、上記の具体的な脱メチル化の方法としては、濃塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、トリフルオロ酢酸、ピリジン塩酸塩、ヨウ化マグネシウムエーテラート、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等の酸を用いる方法、あるいは水酸化カリウム、グリニャール試薬、ナトリウム−ブタノール、リチウム−ビフェニル、ヨウ化リチウム−コリジン、リチウムジフェニルフォスフィド−ＴＨＦ、ナトリウムチオラート−ＤＭＦなどの塩基、あるいは有機金属試薬による方法がある。
これらの方法の中では、特に三臭化ホウ素、ナトリウムチオラート−ＤＭＦを用いた方法が有効であるが、本願発明の中間体であるヒドロキシ化合物を得るための合成方法は、これらに限定されるものではない。具体的な合成例については後述の実施例に示す。
That is, the specific demethylation method described above includes concentrated hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, trifluoroacetic acid, pyridine hydrochloride, magnesium iodide etherate, aluminum chloride, aluminum bromide, A method using an acid such as boron chloride or boron tribromide, or a base such as potassium hydroxide, Grignard reagent, sodium-butanol, lithium-biphenyl, lithium iodide-collidine, lithium diphenyl phosphide-THF, sodium thiolate-DMF Alternatively, there is a method using an organometallic reagent.
Among these methods, the method using boron tribromide and sodium thiolate-DMF is particularly effective, but the synthesis method for obtaining the hydroxy compound which is an intermediate of the present invention is limited to these methods. is not. Specific synthesis examples will be described in the examples described later.
上記合成により得られる本発明のヒドロキシ化合物は、前記一般式（５）〜（８）で表されることを特徴とし、一般式（５）〜（８）におけるＲ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ19、またはＲ20の具体例は、前記一般式（１）〜（４）で示したものと同様である。 The hydroxy compound of the present invention obtained by the above synthesis is represented by the above general formulas (5) to (8), and R 3 , R 4 , R 7 in the general formulas (5) to (8), Specific examples of R 8 , R 11 , R 12 , R 19 , or R 20 are the same as those shown in the general formulas (1) to (4).
＜アクリル化合物、あるいはメタクリル化合物の合成＞
下記反応式（ｂ）に示すようにヒドロキシ化合物（Ｅ−２）を製造中間体として用い、例えばアクリル酸エステル化合物（Ｅ−３）を合成するには、従来周知のエステル化法と同様にして合成することができる（「アクリル化、あるいはメタクリル化工程」）。なお、反応式（ｂ）中の化合物の構造式は省略しており、一般式（５）〜（８）で示したヒドロキシ化合物が有する構造式のものである。下記式中Ｒは、一般式（５）〜（８）で示したＲ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ19、Ｒ20と同義である。
<Synthesis of acrylic or methacrylic compounds>
In order to synthesize, for example, an acrylate compound (E-3) using a hydroxy compound (E-2) as a production intermediate as shown in the following reaction formula (b), it is carried out in the same manner as a conventionally known esterification method. Can be synthesized ("acrylation or methacrylation step"). In addition, the structural formula of the compound in Reaction formula (b) is abbreviate | omitted, and is a thing of the structural formula which the hydroxy compound shown by General formula (5)-(8) has. In the following formula, R has the same meaning as R 3 , R 4 , R 7 , R 8 , R 11 , R 12 , R 19 , R 20 shown in the general formulas (5) to (8).
すなわち、上記の具体的なアクリル化あるいはメタクリル化の方法としては、ヒドロキシ化合物（Ｅ−２）と、アクリル酸あるいはメタクリル酸、またはこれらカルボン酸のエステル化合物、酸ハロゲン化物または酸無水物とを反応させる方法がある。
例えば、ヒドロキシ化合物（Ｅ−２）とアクリル酸とをｐ−トルエンスルフォン酸等のエステル化触媒と共に有機溶媒中で脱水しながら加熱撹拌することで合成できる。また、ヒドロキシ化合物とアクリル酸クロリドとを有機溶媒中アルカリ存在下で反応させることによっても容易に合成できる。この反応時に用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ、またはその水溶液、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系塩基を使用することができる。反応に用いられる有機溶媒としては、トルエン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、あるいはクロロホルム等のハロゲン系溶媒等が使用できる。具体的な合成例については後述の実施例に示す。
That is, as a specific acrylation or methacrylation method, the hydroxy compound (E-2) is reacted with acrylic acid or methacrylic acid, or an ester compound of these carboxylic acids, acid halide or acid anhydride. There is a way to make it.
For example, it can be synthesized by heating and stirring the hydroxy compound (E-2) and acrylic acid together with an esterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid while dehydrating in an organic solvent. It can also be easily synthesized by reacting a hydroxy compound and acrylic acid chloride in an organic solvent in the presence of an alkali. As the alkali used in this reaction, for example, an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, an aqueous solution thereof, or an amine base such as triethylamine or pyridine can be used. As the organic solvent used in the reaction, a hydrocarbon solvent such as toluene, an ether solvent such as tetrahydrofuran, an ester solvent such as ethyl acetate, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone, or a halogen solvent such as chloroform can be used. . Specific synthesis examples will be described in the examples described later.
本発明の前記一般式（１）、（２）、（３）、（４）で表されるアクリル酸エステル化合物は、分子中にナフチレン基が２個結合した共役系の拡大したトリアミン構造を有するため、ホールの移動度が高く良好な電荷輸送機能を発揮すると共に、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル官能基が導入されているため、良好な連鎖重合性、例えばラジカル重合性を示す。したがって、紫外線（ＵＶ）、電子線、放射線等の照射やラジカル開始剤の使用により容易に高い架橋密度の硬化樹脂膜の形成が可能であり成膜性にも優れ、摩耗等の機械的耐久性や耐熱性の要求にも対応でき、しかもこれと両立して良好な電荷輸送特性を発揮することが可能である。このような優れた性質により、有機電子写真感光体、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等各種有機半導体デバイス用の有機機能材料として極めて有用である。
また、本発明のアクリル酸エステル化合物は、他のモノマーとの相溶性も良好であり、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートトリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以降、ＥＯ変性と略記する）トリアクリレート、トリメチロールプロパプロピレンオキシ変性（以降、ＰＯ変性と略記する）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレート等が挙げられる。
これらのモノマーは単一あるいは複数用いて本発明のアクリル酸エステル化合物に混合してもよく、目的とする要求特性等に合せて選択することができる。これらのモノマーの混合量は目的によっても異なるが、例えば電子写真感光体の電荷輸送層に応用する場合、通常アクリル酸エステル化合物との混合比（重量％）で０．０１％〜１５００％、好ましくは１％〜５００％程度である。
The acrylic ester compounds represented by the general formulas (1), (2), (3), and (4) of the present invention have an expanded triamine structure of a conjugated system in which two naphthylene groups are bonded in the molecule. For this reason, the hole mobility is high and a good charge transport function is exhibited, and since an acrylic ester or methacrylic ester functional group is introduced, it exhibits good chain polymerization, for example, radical polymerization. Therefore, it is possible to easily form a cured resin film having a high cross-linking density by irradiation with ultraviolet rays (UV), electron beams, radiations, etc. or use of a radical initiator, excellent film formability, and mechanical durability such as abrasion. It is possible to meet demands for heat resistance and heat, and at the same time, it is possible to exhibit good charge transport characteristics. Such excellent properties make it extremely useful as an organic functional material for various organic semiconductor devices such as organic electrophotographic photoreceptors, organic ELs, organic TFTs, and organic solar cells.
The acrylic ester compound of the present invention also has good compatibility with other monomers, for example, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate trimethylolpropane alkylene-modified triacrylate, trimethylolpropane ethyleneoxy modified Triacrylate (hereinafter abbreviated as EO modification), trimethylolpropylenepropyleneoxy-modified (hereinafter abbreviated as PO modification) triacrylate, trimethylolpropanecaprolactone-modified triacrylate, trimethylolpropanealkylene-modified trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, glycerol triacrylate, glycerol epichlorohydrin modified triacrylate, Lyserol EO modified triacrylate, glycerol PO modified triacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol caprolactone modified hexaacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, alkylated dipentaerythritol pentaacrylate, Alkylated dipentaerythritol tetraacrylate, alkylated dipentaerythritol triacrylate, dimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol ethoxytetraacrylate, phosphoric acid EO-modified triacrylate, 2,2,5,5-tetrahydroxymethylcyclopentanone Examples include tetraacrylate.
These monomers may be used singly or in combination, and may be mixed with the acrylate compound of the present invention, and can be selected according to the desired required characteristics. The mixing amount of these monomers varies depending on the purpose. For example, when applied to the charge transport layer of an electrophotographic photoreceptor, the mixing ratio (wt%) with an acrylate compound is usually 0.01% to 1500%, preferably Is about 1% to 500%.
以下、合成例及び評価例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an evaluation example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples.
（合成例１）
〔ｐ−トリル−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）アミンの合成〕
攪拌装置、温度計、冷却管をつけた反応容器に、ｐ−トリル-ビス（６−メトキシ−２−ナフチル）アミン２．１ｇ、塩化メチレン５０ｍｌを入れ、氷冷下で三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液１２ｍｌを滴下し、同温度で１時間反応を行なった後、更に室温まで昇温して１時間反応を行った。その後、反応液を氷水に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して目的の生成物を得た（収量２．３８ｇ）。
(Synthesis Example 1)
[Synthesis of p-Tolyl-bis (6-hydroxy-2-naphthyl) amine]
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, and condenser, p-tolyl-bis (6-methoxy-2-naphthyl) amine (2.1 g) and methylene chloride (50 ml) were placed, and boron tribromide was chlorinated under ice cooling. After adding 12 ml of methylene solution dropwise and reacting at the same temperature for 1 hour, the mixture was further heated to room temperature and reacted for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was poured into ice water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water, separated, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to obtain the desired product (yield 2.38 g).
（合成例２）
〔例示化合物（Ｂ−９）の合成〕
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下漏斗をつけた反応容器に、ｐ−トリル-ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）アミン２．２５ｇ、トリエチルアミン１．７５ｇ、テトラヒドロフラン２５ｍｌを入れ、室温で攪拌した。そこへ塩化アクリロイル１．２ｍｌ、テトラヒドロフラン２．０ｍｌの混合液を滴下した。その後、３０分間室温で反応を行った。反応終了後、反応液を氷水へ注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン／トルエン＝１／９）により精製して目的物を得た（収量１．４２ｇ）。
目的物の諸元を以下に示す。
融点＝１７６．０〜１７７．０℃
ＡＰＣＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５００
塩化メチレン中のＵＶ吸収スペクトル：λmax＝３１９．５ｎｍ、ε＝２９１００Ｍ-1ｃｍ-1
ＨＰＬＣ純度（２５４ｎｍ）＝９９．２％
ＩＲ測定データ：図１の赤外吸収スペクトル図（ＩＲデータＮｏ．１）に示す。
(Synthesis Example 2)
[Synthesis of Exemplified Compound (B-9)]
2.25 g of p-tolyl-bis (6-hydroxy-2-naphthyl) amine, 1.75 g of triethylamine, and 25 ml of tetrahydrofuran are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a dropping funnel, and stirred at room temperature. did. Thereto was added dropwise a mixed solution of acryloyl chloride 1.2 ml and tetrahydrofuran 2.0 ml. Then, reaction was performed at room temperature for 30 minutes. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into ice water and extracted with ethyl acetate. After drying over magnesium sulfate and concentration under reduced pressure, the obtained residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: n-hexane / toluene = 1/9) to obtain the desired product (yield 1.42 g).
The specifications of the object are shown below.
Melting point = 176.0-177.0 ° C.
APCI-MS: m / z = 500
UV absorption spectrum in methylene chloride: λmax = 319.5 nm, ε = 29100 M −1 cm −1
HPLC purity (254 nm) = 99.2%
IR measurement data: shown in the infrared absorption spectrum diagram (IR data No. 1) in FIG.
（合成例３）
〔４−ジ−ｐ−トリルアミノ-４´−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）アミノビフェニルの合成〕
攪拌装置、温度計、冷却管をつけた反応容器に、４−ジ−ｐ−トリルアミノ-４´−ビス（６−メトキシ−２−ナフチル）アミノビフェニル２．７９ｇ、塩化メチレン５０ｍｌを入れ、氷冷下で三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液１０ｍｌを滴下し、同温度で１時間反応を行なった後、更に室温まで昇温して１時間反応を行った。その後、反応液を氷水に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して目的の生成物を得た（収量２．４３ｇ）。
(Synthesis Example 3)
[Synthesis of 4-di-p-tolylamino-4′-bis (6-hydroxy-2-naphthyl) aminobiphenyl]
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a condenser tube, 2.79 g of 4-di-p-tolylamino-4'-bis (6-methoxy-2-naphthyl) aminobiphenyl and 50 ml of methylene chloride were placed and cooled on ice. Below, 10 ml of a methylene chloride solution of boron tribromide was added dropwise, and the reaction was carried out at the same temperature for 1 hour, followed by further raising the temperature to room temperature and carrying out the reaction for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was poured into ice water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with water, separated, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure to obtain the desired product (yield 2.43 g).
（合成例４）
〔例示化合物（Ｂ−２２）の合成〕
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下漏斗をつけた反応容器に、４−ジ−ｐ−トリルアミノ-４´−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）アミノビフェニル２．３１ｇ、トリエチルアミン１．３０ｇ、テトラヒドロフラン２５ｍｌを入れ、室温で攪拌した。そこへ塩化アクリロイル１．０ｍｌ、テトラヒドロフラン２．０ｍｌの混合液を滴下した。その後、３０分間室温で反応を行った。反応終了後、反応液を氷水へ注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ｎ−ヘキサン／トルエン＝１／９）により精製して目的物を得た（収量１．９９ｇ）。
目的物の諸元を以下に示す。
状態：アモルファス状
ＡＰＣＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７５７
塩化メチレン中のＵＶ吸収スペクトル：λmax＝３５７ｎｍ、ε＝５６２００Ｍ-1ｃｍ-1
ＨＰＬＣ純度（２５４ｎｍ）＝９９．７％
ＩＲ測定データ：図２の赤外吸収スペクトル図（ＩＲデータＮｏ．２）に示す。
(Synthesis Example 4)
[Synthesis of Exemplary Compound (B-22)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and dropping funnel, 2.31 g of 4-di-p-tolylamino-4′-bis (6-hydroxy-2-naphthyl) aminobiphenyl, 1.30 g of triethylamine, 25 ml of tetrahydrofuran was added and stirred at room temperature. Thereto was added dropwise a mixture of acryloyl chloride 1.0 ml and tetrahydrofuran 2.0 ml. Then, reaction was performed at room temperature for 30 minutes. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into ice water and extracted with ethyl acetate. After drying over magnesium sulfate and concentration under reduced pressure, the obtained residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: n-hexane / toluene = 1/9) to obtain the desired product (yield 1.99 g).
The specifications of the object are shown below.
State: Amorphous APCI-MS: m / z = 757
UV absorption spectrum in methylene chloride: λmax = 357 nm, ε = 56200 M −1 cm −1
HPLC purity (254 nm) = 99.7%
IR measurement data: shown in the infrared absorption spectrum diagram (IR data No. 2) in FIG.
（合成例５）
〔Ｎ，Ｎ´−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）−Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−３，３´−ジメチルベンジジンの合成〕
攪拌装置、温度計、冷却管をつけた反応容器に、Ｎ，Ｎ´−ビス（６−ジメトキシ−２−ナフチル）−Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−３，３´−ジメチルベンジジン１．７８ｇ、塩化メチレン２０ｍｌを入れ、氷冷下で三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液６ｍｌを滴下し、同温度で１時間反応を行なった後、更に室温まで昇温して１時間反応を行った。その後、反応液を氷水に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮して目的の生成物を得た（収量１．６３ｇ）。
(Synthesis Example 5)
[Synthesis of N, N′-bis (6-hydroxy-2-naphthyl) -N, N′-diphenyl-3,3′-dimethylbenzidine]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooling tube, 1.78 g of N, N′-bis (6-dimethoxy-2-naphthyl) -N, N′-diphenyl-3,3′-dimethylbenzidine,
（合成例６）
〔例示化合物（Ｃ−１８）の合成〕
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下漏斗をつけた反応容器に、Ｎ，Ｎ´−ビス（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）−Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−３，３´−ジメチルベンジジン１．５１ｇ、トリエチルアミン０．７１ｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌを入れ、室温で攪拌した。そこへ塩化アクリロイル０．５ｍｌ、テトラヒドロフラン２．０ｍｌの混合液を滴下した。その後、３０分間室温で反応を行った。反応終了後、反応液を氷水へ注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：トルエン単独）により精製して目的物を得た（収量１．２２ｇ）。
目的物の諸元を以下に示す。
状態：アモルファス状
ＡＰＣＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝７５７
塩化メチレン中のＵＶ吸収スペクトル：λmax＝３２１．５ｎｍ、ε＝６１５００Ｍ-1ｃｍ-1
ＨＰＬＣ純度（２５４ｎｍ）＝９９．８％
ＩＲ測定データ：図３の赤外吸収スペクトル図（ＩＲデータＮｏ．３）に示す。
(Synthesis Example 6)
[Synthesis of Exemplary Compound (C-18)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and dropping funnel, N, N′-bis (6-hydroxy-2-naphthyl) -N, N′-diphenyl-3,3′-dimethylbenzidine 51 g, 0.71 g of triethylamine, and 20 ml of tetrahydrofuran were added and stirred at room temperature. Thereto was added dropwise a mixed solution of acryloyl chloride 0.5 ml and tetrahydrofuran 2.0 ml. Then, reaction was performed at room temperature for 30 minutes. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into ice water and extracted with ethyl acetate. After drying over magnesium sulfate and concentration under reduced pressure, the resulting residue was purified by silica gel column chromatography (solvent: toluene alone) to obtain the desired product (yield 1.22 g).
The specifications of the object are shown below.
State: Amorphous APCI-MS: m / z = 757
UV absorption spectrum in methylene chloride: λmax = 321.5 nm, ε = 61500 M −1 cm −1
HPLC purity (254 nm) = 99.8%
IR measurement data: shown in the infrared absorption spectrum diagram (IR data No. 3) in FIG.
以上に示した脱メチル化反応により合成されるヒドロキシ化合物を製造中間体に用い、これとアクリル酸クロリドを反応させることによって前記一般式（１）〜（４）で表される本発明のアクリル酸エステル化合物が容易に製造されることが分る。
上記反応により前出の他の例示化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３９）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−３３）も容易に製造される。なお、アクリル酸クロリドの代りにメタクリル酸クロリドを用いて反応させた場合にも同様に本発明のアクリル酸エステル化合物が容易に製造できる。
Acrylic acid of the present invention represented by the general formulas (1) to (4) by using the hydroxy compound synthesized by the demethylation reaction shown above as a production intermediate and reacting it with acrylic acid chloride. It can be seen that the ester compound is easily produced.
By the above reaction, the other exemplified compounds (B-1) to (B-39) and (C-1) to (C-33) described above are also easily produced. In addition, the acrylic ester compound of the present invention can be easily produced in the same manner even when the reaction is carried out using methacrylic acid chloride instead of acrylic acid chloride.
［評価例１］
＜硬化膜からの溶出量＞
上記製造例２、４，６でそれぞれ合成した例示化合物Ｂ−９、例示化合物Ｂ−２２、例示化合物Ｃ−１８及び下記比較用の化合物（Ｒｅｆ−１）〜（Ｒｅｆ−７）を用いて以下の塗工液（Ａ）〜塗工液（Ｊ）を調製し、これら塗工液１０種をアルミ板上にブレード塗工して指触乾燥後、下記条件にて紫外線を照射し、それぞれ厚さ５μｍの硬化膜を作製した。得られた硬化膜をテトラヒドロフランに７日間浸漬し、硬化膜からの溶出量を測定した。評価結果を下記表１に示す。
以下、「部」は全て「重量部」を示す。
[Evaluation Example 1]
<Elution amount from cured film>
Using Exemplified Compound B-9, Exemplified Compound B-22, Exemplified Compound C-18, and Comparative Compounds (Ref-1) to (Ref-7) shown below synthesized in Production Examples 2, 4, and 6 below, Coating liquid (A) to coating liquid (J) were prepared, 10 kinds of these coating liquids were applied onto an aluminum plate by blade coating, dried by touching, and then irradiated with ultraviolet rays under the following conditions. A cured film having a thickness of 5 μm was prepared. The obtained cured film was immersed in tetrahydrofuran for 7 days, and the elution amount from the cured film was measured. The evaluation results are shown in Table 1 below.
Hereinafter, “part” means “part by weight”.
〈塗工液Ａ〉
例示化合物Ｂ−９： １０部
トリメチロールプロパントリアクリレート： １０部
重合開始剤 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン： １部
テトラヒドロフラン： ８４部
<Coating fluid A>
Exemplified Compound B-9: 10 parts Trimethylolpropane triacrylate: 10 parts Polymerization initiator 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone: 1 part Tetrahydrofuran: 84 parts
〈塗工液Ｂ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物Ｂ−９の代りに、例示化合物Ｂ−２２を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｂを調製した。
<Coating fluid B>
A coating liquid B was prepared with the same composition as the coating liquid A except that the exemplary compound B-22 was used instead of the exemplary compound B-9 used in the coating liquid A.
〈塗工液Ｃ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物Ｂ−９の代りに、例示化合物Ｃ−１８を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｃを調製した。
<Coating fluid C>
A coating liquid C was prepared with the same composition as the coating liquid A except that the exemplary compound C-18 was used instead of the exemplary compound B-9 used in the coating liquid A.
〈塗工液Ｄ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物Ｂ−９の代りに、比較化合物として下記化合物（Ｒｅｆ−１）を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｄを調製した。
<Coating fluid D>
A coating liquid D was prepared with the same composition as the coating liquid A, except that the following compound (Ref-1) was used as a comparative compound instead of the exemplified compound B-9 used in the coating liquid A.
〈塗工液Ｅ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物Ｂ−９の代りに、比較化合物として下記化合物（Ｒｅｆ−２）を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｅを調製した。
<Coating fluid E>
A coating liquid E was prepared with the same composition as the coating liquid A except that the following compound (Ref-2) was used as a comparative compound instead of the exemplified compound B-9 used in the coating liquid A.
〈塗工液Ｆ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物Ｂ−９の代りに、比較化合物として下記化合物（Ｒｅｆ−３）を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｆを調製した。
<Coating fluid F>
A coating liquid F was prepared with the same composition as the coating liquid A except that the following compound (Ref-3) was used as a comparative compound instead of the exemplified compound B-9 used in the coating liquid A.
〈塗工液Ｇ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物Ｂ−９の代りに、比較化合物として下記化合物（Ｒｅｆ−４）を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｇを調製した。
<Coating fluid G>
A coating solution G was prepared with the same composition as the coating solution A except that the following compound (Ref-4) was used as a comparative compound instead of the exemplified compound B-9 used in the coating solution A.
〈塗工液Ｈ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物Ｂ−９の代りに、比較化合物として下記化合物（Ｒｅｆ−５）を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｈを調製した。
<Coating fluid H>
A coating liquid H was prepared with the same composition as the coating liquid A except that the following compound (Ref-5) was used as a comparative compound instead of the exemplified compound B-9 used in the coating liquid A.
〈塗工液Ｉ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物Ｂ−９の代りに、比較化合物として下記化合物（Ｒｅｆ−６）を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｉを調製した。
<Coating fluid I>
A coating liquid I was prepared with the same composition as the coating liquid A except that the following compound (Ref-6) was used as a comparative compound instead of the exemplified compound B-9 used in the coating liquid A.
〈塗工液Ｊ〉
塗工液Ａにおいて用いた例示化合物Ｂ−９の代りに、比較化合物として下記化合物（Ｒｅｆ−７）を使用する以外は全て塗工液Ａと同様の組成で塗工液Ｊを調製した。
<Coating fluid J>
A coating liquid J was prepared with the same composition as the coating liquid A except that the following compound (Ref-7) was used as a comparative compound instead of the exemplified compound B-9 used in the coating liquid A.
＜硬化膜形成のための紫外線照射条件＞
ランプ：メタルハライドランプ １６０W／ｃｍ
照射距離：１２０ｍｍ
照射強度：５００ｍW／ｃｍ2
照射時間：６０秒
<Ultraviolet irradiation conditions for cured film formation>
Lamp: Metal halide lamp 160W / cm
Irradiation distance: 120mm
Irradiation intensity: 500 mW / cm 2
Irradiation time: 60 seconds
上記評価結果から、本発明のアクリル酸エステル化合物は、比較例に示した従来知られている電荷輸送性モノマーと比べて溶出量が少なく、連鎖重合により架橋密度の高い硬化膜が形成されていることが分る。このような高密度架橋構造により、各種有機半導体デバイス用の有機機能材料として適用する場合に要求される機械的耐久性（摩耗や傷等）や耐熱性の向上に応えることができる。 From the above evaluation results, the acrylate compound of the present invention has a smaller elution amount than the conventionally known charge transporting monomers shown in the comparative examples, and a cured film having a high crosslinking density is formed by chain polymerization. I understand that. Such a high-density cross-linking structure can meet the improvement in mechanical durability (wear and scratches) and heat resistance required when applied as an organic functional material for various organic semiconductor devices.
［評価例２］
＜電荷輸送性評価＞
アルミ板上に下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布、乾燥（含む重合）することにより、０．３μｍの下引き層、０．３μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成して１０種の感光体（１）〜（１０）を作製した。
なお、１０種の感光体において、電荷輸送層用塗工液の組成分として、それぞれ前記合成例において合成した本発明の例示化合物（Ｂ−９）、（Ｂ−２２）、（Ｃ−１８）、及び上記硬化性評価において用いた（Ｒｅｆ−１）〜（Ｒｅｆ−７）の各アクリル化合物を用いて各電荷輸送層用塗工液を調製し用いた。
[Evaluation Example 2]
<Evaluation of charge transportability>
By applying and drying (including polymerization) an undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution in sequence on an aluminum plate, an undercoat layer of 0.3 μm is obtained. Ten photoconductors (1) to (10) were prepared by forming a layer, a 0.3 μm charge generation layer, and a 20 μm charge transport layer.
In addition, in 10 types of photoconductors, the exemplary compounds (B-9), (B-22), and (C-18) of the present invention synthesized in the synthesis examples, respectively, as the composition of the charge transport layer coating solution. Each charge transport layer coating solution was prepared using each of the acrylic compounds (Ref-1) to (Ref-7) used in the evaluation of curability.
〈下引き層用塗工液〉
ポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）： ２部
メタノール ： ４９部
ブタノール ： ４９部
<Coating liquid for undercoat layer>
Polyamide resin (CM-8000: manufactured by Toray Industries, Inc.): 2 parts Methanol: 49 parts Butanol: 49 parts
〈電荷発生層用塗工液〉
下記構造のビスアゾ顔料 ２．５部
ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ：ＵＣＣ社製）： ０．５部
シクロヘキサノン ： ２００部
メチルエチルケトン ： ８０部
<Coating liquid for charge generation layer>
Bisazo pigment having the following structure 2.5 parts Polyvinyl butyral (XYHL: manufactured by UCC): 0.5 parts Cyclohexanone: 200 parts Methyl ethyl ketone: 80 parts
〈電荷輸送層用塗工液：（１）〜（１０）〉
ビスフェノールＺポリカーボネート
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成社製） ： １０部
電荷輸送性モノマー（表２に示すアクリル酸エステル化合物）： １０部
テトラヒドロフラン ： ８０部
１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液
（ＫＦ−５０−１００ＣＳ、信越化学工業社製） ：０．２部
<Coating liquid for charge transport layer: (1) to (10)>
Bisphenol Z polycarbonate
(Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Kasei Co., Ltd.): 10 parts Charge transporting monomer (acrylic ester compound shown in Table 2): 10 parts Tetrahydrofuran: 80 parts Tetrahydrofuran solution of 1% silicone oil
(KF-50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 0.2 part
上記により得られた感光体（１）〜（１０）について、市販の静電複写紙試験装置［（株）川口電機製作所製ＥＰＡ−８２００型］を用い、半減露光量と残留電位から電荷輸送性を評価した。
すなわち、暗所で−６ｋＶのコロナ放電により−８００Ｖに帯電せしめた後、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ｌｕｘになるように照射して、電位が１／２になるまでの時間（秒）を求め、半減露光量Ｅ1/2 (ｌｕｘ・ｓｅｃ)を算出した。また、露光３０秒後の残留電位（−Ｖ）を求めた。なお、半減露光量が小さいほど感度が良く、残留電位が小さいほど電荷のトラップが少ないことを表す。
評価結果を下記表２に示す。
With respect to the photoreceptors (1) to (10) obtained as described above, a commercially available electrostatic copying paper test apparatus [EPA-8200 type manufactured by Kawaguchi Electric Mfg. Co., Ltd.] was used to charge transport from half-exposure amount and residual potential. Evaluated.
That is, after charging to −800 V by −6 kV corona discharge in a dark place, tungsten lamp light is irradiated so that the illuminance on the surface of the photosensitive member becomes 4.5 lux, and the potential is reduced to ½. The time (second) was obtained, and the half-exposure amount E1 / 2 (lux · sec) was calculated. Further, the residual potential (−V) after 30 seconds of exposure was determined. The smaller the half-exposure amount, the better the sensitivity, and the smaller the residual potential, the fewer charge traps.
The evaluation results are shown in Table 2 below.
上記評価結果から、従来のアクリル化合物を用いた比較の感光体（４）〜（１０）に比べて、本発明のアクリル酸エステル化合物を用いた感光体（１）〜（３）は、半減露光量が小さく感度が良好であり、残留電位が無く電荷のトラップの無いことが明確であり良好な電荷輸送性を示すことが分る。 From the above evaluation results, the photoconductors (1) to (3) using the acrylate compound of the present invention are half-exposure compared to the comparative photoconductors (4) to (10) using the conventional acrylic compound. It is clear that the amount is small, the sensitivity is good, there is no residual potential and there is no charge trapping, and good charge transport properties are exhibited.
以上の評価例１（硬化膜からの溶出量）及び評価例２（電荷輸送性評価）から、連鎖反応により機械的耐久性や耐熱性に対応できる高密度な架橋構造の形成と共に、良好な電荷輸送特性の発現を両立することができるのは本発明のアクリル酸エステル化合物であり、従来公知の電荷輸送性モノマーの場合にはいずれも両立を達成することができない。
したがって、本発明のアクリル酸エステル化合物は前記各種有機半導体デバイスを提供するための材料として極めて有効である。
From the above evaluation example 1 (elution amount from the cured film) and evaluation example 2 (charge transportability evaluation), the formation of a high-density cross-linked structure capable of dealing with mechanical durability and heat resistance by a chain reaction and good charge It is the acrylic ester compound of the present invention that can exhibit both transport properties, and none of the conventionally known charge transporting monomers can achieve compatibility.
Therefore, the acrylic ester compound of the present invention is extremely effective as a material for providing the various organic semiconductor devices.
Claims (9)
（式中、Ｒ1、Ｒ2は同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ3、Ｒ4は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基またはハロゲン原子を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子である。Ａｒ 1 は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい縮合多環炭化水素基または置換基を有してもよいヘテロ環基を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子、またはこれらのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が窒素原子を介して前記アルキル基、アリール基、縮合多環炭化水素基またはヘテロ環基に結合したものを示す。ｌ、ｍは同一または異なってもよく０〜６の整数を表す。） An acrylate compound represented by the following general formula (1):
(Wherein, R 1, R 2, which may be the same or different, represent a hydrogen atom or a methyl group .R 3, R 4 represents an alkyl group which may have a substituent and may have a substituent An alkoxy group, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent or a halogen atom is represented, and each substituent is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom. Ar 1 represents an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, a condensed polycyclic hydrocarbon group that may have a substituent, or a heterocyclic ring that may have a substituent Each substituent is an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, or an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom of the alkyl group, an aryl group, a condensed polycyclic hydrocarbon group or a hetero atom via a nitrogen atom. ring Indicating those bound to. L, m represents an integer of 0 to 6 may be the same or different.)
（式中、Ｒ5、Ｒ6は同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ7、Ｒ8は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基またはハロゲン原子を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子である。Ａｒ 2 は置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよい２価の縮合多環炭化水素基または置換基を有してもよい２価のヘテロ環基を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子である。Ａｒ 3 、Ａｒ4は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい縮合多環炭化水素基を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子であり、及びＡｒ 3 とＡｒ4は隣接する炭素原子が結合してヘテロ環を形成してもよい。ｎ、ｐは同一または異なってもよく０〜６の整数を表す。） An acrylate compound represented by the following general formula (2):
(In the formula, R 5 and R 6 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. R 7 and R 8 may have an alkyl group or a substituent which may have a substituent. An alkoxy group, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent or a halogen atom is represented, and each substituent is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom. Ar 2 may have an alkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, a divalent condensed polycyclic hydrocarbon group which may have a substituent or a substituent. Each of which is an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, and Ar 3 and Ar 4 may have an alkyl group or a substituent which may have a substituent. Condensation that may have a good aryl group or substituent It represents a cyclic hydrocarbon group, each substituent alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, and Ar 3 and Ar 4 are optionally form a heterocyclic ring by bonding adjacent carbon atoms .n, p May be the same or different and each represents an integer of 0 to 6.)
（式中、Ｒ9、Ｒ10は同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ11、Ｒ12は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基またはハロゲン原子を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子である。Ｒ 13 、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子である。ｑ、ｒは同一または異なってもよく０〜６の整数を、ｓ、ｔは同一または異なってもよく０〜５の整数を、ｕ、ｖは同一または異なってもよく０〜４の整数を表す。） An acrylate compound represented by the following general formula (3):
(In the formula, R 9 and R 10 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. R 11 and R 12 may have an alkyl group or a substituent which may have a substituent. An alkoxy group, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent or a halogen atom is represented, and each substituent is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom. R 13 , R 14 , R 15 , and R 16 each represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted aryl group, or a halogen atom ; Each substituent is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or a halogen atom, q and r may be the same or different and each represents an integer of 0 to 6, and s and t may be the same or different, and may be 0 to 5. An integer, u and v are the same or Also become well represent an integer of 0-4.)
（式中、一般式（１）におけるＲ 1 、Ｒ 2 は同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を表す。一般式（１）及び（５）におけるＲ 3 、Ｒ4は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基またはハロゲン原子を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子である。Ａｒ 1 は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい縮合多環炭化水素基または置換基を有してもよいヘテロ環基を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子、またはこれらのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が窒素原子を介して前記アルキル基、アリール基、縮合多環炭化水素基またはヘテロ環基に結合したものを示す。ｌ、ｍは同一または異なってもよく０〜６の整数を表す。） A manufacturing intermediate of the acrylic ester compound represented by the following general formula (1), a production intermediate of the acrylic ester compound which is a hydroxy compound represented by the following general formula (5).
(In the formula, R 1 and R 2 in the general formula (1) may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. In the general formulas (1) and (5), R 3 and R 4 represent a substituent. Represents an alkyl group which may have, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or a halogen atom, The group is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom, and Ar 1 is an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a condensed which may have a substituent. Represents a polycyclic hydrocarbon group or a heterocyclic group which may have a substituent, each substituent being an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, or an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom via a nitrogen atom. And said Alky Group, aryl group, those bonded to the condensed polycyclic hydrocarbon group or a heterocyclic group. L, m represents an integer of 0 to 6 may be the same or different.)
（式中、一般式（２）におけるＲ 5 、Ｒ 6 は同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を表す。一般式（２）及び（６）におけるＲ7、Ｒ8は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基またはハロゲン原子を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子である。Ａｒ 2 は置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよい２価の縮合多環炭化水素基または置換基を有してもよい２価のヘテロ環基を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子である。Ａｒ 3 、Ａｒ4は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい縮合多環炭化水素基を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子であり、及びＡｒ 3 とＡｒ4は隣接する炭素原子が結合してヘテロ環を形成してもよい。ｎ、ｐは同一または異なってもよく０〜６の整数を表す。） A manufacturing intermediate of the acrylic ester compound represented by the following general formula (2), a production intermediate of the acrylic ester compound which is a hydroxy compound represented by the following general formula (6).
(In the formula, R 5 and R 6 in the general formula (2) may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. In the general formulas (2) and (6), R 7 and R 8 represent a substituent. Represents an alkyl group which may have, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or a halogen atom, The group is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom, Ar 2 is an alkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, or an optionally substituted group 2 A divalent condensed polycyclic hydrocarbon group or a divalent heterocyclic group which may have a substituent, each of which is an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, and Ar 3 and Ar 4 are substituents; Alkyl group which may have It represents an condensed polycyclic hydrocarbon group which may have a well aryl group or substituent, each substituent alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, and Ar 3 and Ar 4 are the adjacent carbon atoms And n and p may be the same or different and each represents an integer of 0 to 6.)
（式中、一般式（３）におけるＲ 9 、Ｒ 10 は同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を表す。一般式（３）及び（７）におけるＲ11、Ｒ12は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基またはハロゲン原子を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子である。Ｒ 13 、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子である。ｑ、ｒは同一または異なってもよく０〜６の整数を、ｓ、ｔは同一または異なってもよく０〜５の整数を、ｕ、ｖは同一または異なってもよく０〜４の整数を表す。） A manufacturing intermediate of the acrylic ester compound represented by the following general formula (3), a production intermediate of the acrylic ester compound which is a hydroxy compound represented by the following general formula (7).
(In the formula, R 9 and R 10 in the general formula (3) may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. In the general formulas (3) and (7), R 11 and R 12 represent a substituent. Represents an alkyl group which may have, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or a halogen atom, The group is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or a halogen atom, wherein R 13 , R 14 , R 15 , and R 16 are an alkyl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, Represents an aryl group or a halogen atom which may have a substituent, and each substituent is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom, q and r may be the same or different and are integers of 0 to 6; , S and t are the same Well integer of 0 to 5 be different, u, v represents an integer of 0 to 4 may be the same or different.)
（式中、一般式（１）におけるＲ 1 、Ｒ 2 は同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を表す。一般式（１）及び（５）におけるＲ 3 、Ｒ 4 は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基またはハロゲン原子を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子である。Ａｒ 1 は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい縮合多環炭化水素基または置換基を有してもよいヘテロ環基を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子、またはこれらのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が窒素原子を介して前記アルキル基、アリール基、縮合多環炭化水素基またはヘテロ環基に結合したものを示す。ｌ、ｍは同一または異なってもよく０〜６の整数を表す。） Manufacturing method of the following general formula (5) with a hydroxy compound with acrylic acid ester compound represented by the following general formula, characterized in that obtained by reacting acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride (1) represented.
(In the formula, R 1 and R 2 in the general formula (1) may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. In the general formulas (1) and (5), R 3 and R 4 represent a substituent. Represents an alkyl group which may have, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or a halogen atom, The group is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom, and Ar 1 is an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a condensed which may have a substituent. Represents a polycyclic hydrocarbon group or a heterocyclic group which may have a substituent , each substituent being an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, or an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom via a nitrogen atom. And said Alky Group, .l showing aryl group, those bound to the condensed polycyclic hydrocarbon group or a heterocyclic group, m represents an integer of 0 to 6 may be the same or different.)
（式中、一般式（２）におけるＲ 5 、Ｒ 6 は同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を表す。一般式（２）及び（６）におけるＲ 7 、Ｒ 8 は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基またはハロゲン原子を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子である。Ａｒ 2 は置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよい２価の縮合多環炭化水素基または置換基を有してもよい２価のヘテロ環基を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子である。Ａｒ 3 、Ａｒ 4 は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい縮合多環炭化水素基を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子であり、及びＡｒ 3 とＡｒ 4 は隣接する炭素原子が結合してヘテロ環を形成してもよい。ｎ、ｐは同一または異なってもよく０〜６の整数を表す。） Method for producing acrylic acid ester compound represented by the following general formula, characterized in that obtained following general formula hydroxy compounds with acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride of the formula (6) is reacted (2).
(In the formula, R 5 and R 6 in the general formula (2) may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. In the general formulas (2) and (6), R 7 and R 8 represent a substituent. Represents an alkyl group which may have, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or a halogen atom, The group is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom, Ar 2 is an alkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, or an optionally substituted group 2 A divalent condensed polycyclic hydrocarbon group or a divalent heterocyclic group which may have a substituent, each of which is an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, and Ar 3 and Ar 4 are substituents; Alkyl group which may have It represents an condensed polycyclic hydrocarbon group which may have a well aryl group or substituent, each substituent alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, and Ar 3 and Ar 4 are the adjacent carbon atoms And n and p may be the same or different and each represents an integer of 0 to 6.)
（式中、一般式（３）におけるＲ 9 、Ｒ 10 は同一または異なってもよく、水素原子またはメチル基を表す。一般式（３）及び（７）におけるＲ 11 、Ｒ 12 は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロ環基またはハロゲン原子を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子である。Ｒ 13 、Ｒ 14 、Ｒ 15 、Ｒ 16 は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基またはハロゲン原子を表し、それぞれの置換基はアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはハロゲン原子である。ｑ、ｒは同一または異なってもよく０〜６の整数を、ｓ、ｔは同一または異なってもよく０〜５の整数を、ｕ、ｖは同一または異なってもよく０〜４の整数を表す。） Method for producing acrylic acid ester compound represented by the following general formula, characterized in that obtained following general formula hydroxy compounds with acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride of the formula (7) is reacted (3).
(In the formula, R 9 and R 10 in the general formula (3) may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a methyl group. In the general formulas (3) and (7), R 11 and R 12 represent a substituent. Represents an alkyl group which may have, an alkoxy group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, or a halogen atom, The group is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or a halogen atom, and R 13 , R 14 , R 15 , and R 16 are an alkyl group that may have a substituent, an alkoxy group that may have a substituent, Represents an aryl group or a halogen atom which may have a substituent, and each substituent is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom, q and r may be the same or different and are integers of 0 to 6; S and t are the same or And may be different and represent an integer of 0 to 5, u and v may be the same or different and represent an integer of 0 to 4)
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