JP4221213B2 - Novel fluorinated asymmetric compound, and electrophotographic photoreceptor and electrophotographic apparatus using the compound. - Google Patents

Description

【００１０】
すなわち、本発明は、
［１］上記一般式（１）で表されるフッ素化非対称化合物であり、また、
［式中、ＸはＳであり、Ａｒ¹ はペルフルオロフェニル基を表し、Ａｒ²は炭素数８〜１８の炭素原子とフッ素原子のみによって構成される、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基又はペルフルオロフェニル基を置換基として有してもよいペルフルオロアリール基を表す。］
【００１２】
［２］ Ａｒ ² は、炭素原子とフッ素原子のみによって構成される、−ＣＦ ₃ を有していてもよいペルフルオロフェニル基、ペルフルオロナフチル基及びペルフルオロビフェニル基からなる群より選択される１以上の置換基を有するペルフルオロフェニル基、又は該１以上の置換基を有していてもよいペルフルオロナフチル基を表す［１］記載のフッ素化非対称化合物。
［３］ Ａｒ ² が、ヘプタフルオロナフチル基、ノナフルオロビフェニル基、トリフルオロメチル−オクタフルオロビフェニル基、トリデカフルオロターフェニル基、又は、ヘプタフルオロナフチル−テトラフルオロフェニル基であることを特徴とする［２］記載のフッ素化非対称化合物。
［４］ 導電性基体上に感光層が設けられた電子写真感光体において、該感光体層中に、上記化合物が含有されていることを特徴とする［１］〜［３］の何れか一つに記載の電子写真感光体
［５］［４］記載の電子写真感光体を備えた電子写真装置
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
一般式（１）のＡｒ¹ はペルフルオロフェニル基を表し、Ａｒ²は炭素数８〜１８の炭素原子とフッ素原子のみによって構成される、炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基又はペルフルオロフェニル基を置換基として有してもよいペルフルオロアリール基を表す。
【００１５】
まず、Ａｒ¹において、炭素原子とフッ素原子のみによって構成される置換されていてもよいペルフルオロアリール基とは、アリール基の任意の一部が置換されていてもよいペルフルオロアリール基のことである。
より好ましくは、炭素数６〜３６の置換されていてもよいペルフルオロアリール基である。例えばフッ素原子、置換されていてもよいペルフルオロアルキル基、置換されていてもよいペルフルオロアリール基等で置換されたペルフルオロアリール基を挙げることができる。
【００１６】
具体的にはフッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−ペルフルオロプロピル基、ｎ−ペルフルオロブチル基、ｎ−ペルフルオロペンチル基、ｎ−ペルフルオロヘキシル基、ｎ−ペルフルオロヘプチル基、ｎ−ペルフルオロオクチル基、ｎ−ペルフルオロノニル基またはｎ−ペルフルオロデシル基等の直鎖状のペルフルオロアルキル基、ｉ―ペルフルオロプロピル基、ｓｅｃ−ペルフルオロブチル基、ｔｅｒｔ−ペルフルオロブチル基、１−ペルフルオロメチルブチル基、２−ペルフルオロメチルブチル基、ペルフルオロイソペンチル基、２，３−ペルフルオロジメチルプロピル基、ペルフルオロネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペルフルオロペンチル基等の分岐状のペルフルオロアルキル基、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルオロナフチル基、ノナフルオロビフェニリル基、ヘキサフルオロアズレニル基、ノナフルオロヘプタレニル基、ノナフルオロフェナントレニル基、ノナフルオロアントラセニル基、トリデカフルオロターフェニル基等のペルフルオロアリール基、トリフルオロメチルテトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロエチルテトラフルオロフェニル基、ペルフルオロプロピルテトラフルオロフェニル基、ビス−トリフルオロメチルトリフルオロフェニル基、トリ−トリフルオロメチルジフルオロフェニル基、トリフルオロメチルヘキサフルオロナフチル基、ペンタフルオロエチルヘキサフルオロナフチル基、ペルフルオロプロピルヘキサフルオロナフチル基、ビス−トリフルオロメチルペンタフルオロナフチル基、トリ−トリフルオロメチルテトラフルオロナフチル基、トリフルオロメチルドデカフルオロターフェニル基、ペンタフルオロエチルドデカフルオロターフェニル基、ペルフルオロプロピルドデカフルオロターフェニル基、ビス−トリフルオロメチルウンデカフルオロターフェニル基、トリ−トリフルオロメチルデカフルオロターフェニル基等の任意のペルフルオロアルキル基で置換されたペルフルオロアリール基、ペンタフルオロフェニル−トリフルオロメチル−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル−ペルフルオロプロピル−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル−ジ−トリフルオロメチル−テトラフルオロナフチル基、ペンタフルオロエチル−ペンタフルオロフェニル−ウンデカフルオロターフェニル基等の任意のペルフルオロアルキル基やペルフルオロアリール基で置換されたペルフルオロアリール基を挙げることができる。
【００１７】
ここで、ペルフルオロアリール基としては、ペルフルオロフェニル基、ペルフルオロナフチル基、ペルフルオロビフェニリル基、ペルフルオロターフェニル基、ペルフルオロアズレニル基、ペルフルオロヘプタレニル基、ペルフルオロフェナントレニル基、ペルフルオロアントラセニル基等が挙げられる。
【００１８】
次に、Ａｒ²において、炭素原子とフッ素原子のみによって構成される炭素数８以上からなる置換されていてもよいペルフルオロアリール基とは、アリール基の任意の一部が置換されていてもよい炭素数８以上からなるペルフルオロアリール基のことである。より好ましくは、炭素数８〜３６の置換されていてもよいペルフルオロアリール基である。例えばフッ素原子、置換されていてもよいペルフルオロアルキル基、置換されていてもよいペルフルオロアリール基等で置換された炭素数８以上からなるペルフルオロアリール基を挙げることができる。具体的には上述のＡｒ¹に示した例の内、炭素数８以上からなる置換されていてもよいペルフルオロアリール基等が挙げられる。
【００１９】
以下に、本発明の代表的な合成法について説明する。本発明のフッ素化非対称化合物の合成法は特に限定されるものではないが、通常の非対称フッ素化合物を合成する際に用いられている公知の方法に準じて合成することができる。具体的には、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６５，３３７２−３３７９（１９６５）．に記載の方法により製造することができる。例示化合物（２０１）の合成ルートは下記に示したとおりである。（化５）
【００２０】
【化５】

【００２１】
ペンタフルオロチオフェノキシド銅（I）は、例えば、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，４９２７−４９３１（１９５９）．に記載の方法で製造することができる。具体的には、ペンタフルオロチオフェノールと酸化銅（I）をメタノールやエタノールなどのアルコール系溶媒中で還流させることにより得ることができる。
【００２２】
ペンタフルオロチオフェノキシド銅（I）の使用量は、芳香族ハロゲン体に対して１〜３当量、好ましくは１．１〜２．５当量である。
【００２３】
反応温度は、９０〜２００℃の範囲であり、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲である。反応温度が１８０℃を超えると副生成物が増加し、目的とする化合物の収率が低下する。また、反応温度が９０℃よりも低いと反応速度が遅く実用的でない。
【００２４】
反応溶媒には極性有機溶媒を用いることが好ましい。極性有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独又は２種以上混合して用いても差し支えない。
【００２５】
前記一般式（１）で示されるフッ素化非対称化合物の具体例を、下記（表１〜表４２）に示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００２６】
【表１】

【００２７】
【表２】

【００２８】
【表３】

【００２９】
【表４】

【００３０】
【表５】

【００３１】
【表６】

【００３２】
【表７】

【００３３】
【表８】

【００３４】
【表９】

【００３５】
【表１０】

【００３６】
【表１１】

【００３７】
【表１２】

【００３８】
【表１３】

【００３９】
【表１４】

【００４０】
【表１５】

【００４１】
【表１６】

【００４２】
【表１７】

【００４３】
【表１８】

【００４４】
【表１９】

【００４５】
【表２０】

【００４６】
【表２１】

【００４７】
【表２２】

【００４８】
【表２３】

【００４９】
【表２４】

【００５０】
【表２５】

【００５１】
【表２６】

【００５２】
【表２７】

【００５３】
【表２８】

【００５４】
【表２９】

【００５５】
【表３０】

【００５６】
【表３１】

【００５７】
【表３２】

【００５８】
【表３３】

【００５９】
【表３４】

【００６０】
【表３５】

【００６１】
【表３６】

【００６２】
【表３７】

【００６３】
【表３８】

【００６４】
【表３９】

【００６５】
【表４０】

【００６６】
【表４１】

【００６７】
【表４２】

【００６８】
本発明の有機電子写真感光体の実施形態について、図面を参照しながら説明する。図１は本発明の感光体の一実施例を示す概念図である。１は導電性基体、２は下引き層、３は感光層、４は保護層であり、下引き層２と保護層４は必要に応じて設けられる。感光層３は、電荷発生機能と電荷輸送機能を併せ持ち、一つの層で両方の機能を有する単層型や、電荷発生層と電荷輸送層とに分離した積層型がある。
【００６９】
導電性基体１は、感光体の電極としての機能と同時に他の各層の支持体となっており、円筒状、板状、フィルム状のいずれでもよく、材質的にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属、あるいはガラス、樹脂などの上に導電処理を施したものでも良い。
【００７０】
下引き層２は、必要に応じて設けることができ、樹脂を主成分とする層やアルマイト等の酸化皮膜などからなり、導電性基体から感光層への不要な電荷注入を阻止、基体表面の欠陥被覆、感光層の接着性向上等の目的で必要に応じて設けられる。下引き層用の樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。また、樹脂バインダー中には、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫化バリウム、硫化カルシウム等の金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、金属酸化物微粒子等を含有してもよい。
【００７１】
樹脂を主成分とする下引き層の場合、電子輸送性の付与、電荷トラップの低減等を目的として、本発明の新規なフッ素化非対称化合物を含有させることができる。含有量は、下引き層の固形分に対して、０．１〜６０重量％であり、好ましくは、５〜４０重量％である。
下引き層の膜厚は、下引き層の配合組成にも依存するが、繰り返し連続使用したときに残留電位が増大するなどの悪影響が出ない範囲で任意に設定できる。
【００７２】
感光層３は、機能分離型の場合は、電荷発生層と電荷輸送層の主として２層からなり、単層型の場合は１層からなる。電荷発生層は、有機光導電性物質を真空蒸着または有機光導電性物質の粒子を樹脂バインダー中に分散させた材料を塗布して形成され、光を受容して電荷を発生する。また、その電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層への注入性が重要であり、電場依存性が少なく低電場でも注入の良いことが望ましい。
【００７３】
電荷発生層は、電荷発生機能を有すればよいので、その膜厚は、電荷発生物質の光吸収係数より決まり、一般的には５μｍ以下であり、好適には１μｍ以下である。
電荷発生層は、電荷発生物質を主体としてこれに電荷輸送物質などを添加して使用することも可能である。電荷発生物質として、フタロシアニン系顔料、アゾ顔料、アントアントロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム顔料、チアピリリウム顔料、キナクリドン顔料等を用いることができ、またこれらの顔料を組み合わせて用いてもよい。特にアゾ顔料としては、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン顔料としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジメチルフェニル）−３，４：９，１０−ペリレンビス（カルボキシイミド）、フタロシアニン系顔料としては、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンが好ましく、更には、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、アモルファスチタニルフタロシアニン、特開平８−２０９０２３号公報に記載のＣｕＫα：Ｘ線回折スペクトルにてブラック角２θが９．６°を最大ピークとするチタニルフタロシアニンが好ましい。
【００７４】
電荷発生層用の樹脂バインダーとしては、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。
【００７５】
電荷輸送層は樹脂バインダー中に電荷輸送物質を分散させた材料からなる塗膜であり、暗所では絶縁体層として感光体の電荷を保持し、光受容時には電荷発生層から注入される電荷を輸送する機能を発揮する。
電荷輸送物質としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン化合物、オキサジアゾール化合物、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、スチリル化合物、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン等の正孔輸送物質または、本発明の新規なフッ素化非対称化合物、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、トリニトロフルオレノン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン、スチルベンキノン等の電子輸送物質を使用することが可能である。
【００７６】
電荷輸送層用の樹脂バインダーとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などを適宜組み合わせて使用することが可能である。
電荷輸送層の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには、３〜５０μｍの範囲が好ましく、より好適には１０〜４０μｍである。
【００７７】
単層型の感光層の場合は、主成分として、上記電荷発生層と電荷輸送層に用いられる電荷発生物質と電荷輸送物質および樹脂バインダーが用いられるものと、電荷発生物質と樹脂バインダーを用いるものがある。
単層型感光層の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには、３〜５０μｍの範囲が好ましく、より好適には１０〜４０μｍである。
【００７８】
これらの感光層中には、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有させることもできる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエーテル化化合物、エステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
【００７９】
さらに、感光層中には、電子輸送性の付与、電荷トラップの低減等を目的として、電子受容物質、電子輸送物質である本発明の新規な非対称フッ素化合物を含有させることができる。含有量は、感光層の各層の固形分に対して、０．１〜９０重量％であり、好ましくは５〜６０重量％である。
【００８０】
さらにまた、必要に応じ他の電子受容物質を併用することができる。これらの電子受容物質としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、トリニトロフルオレノン、キノン、ジフェノキノン、ナフトキノン、アントラキノン、スチルベンキノンなどの化合物を挙げることができる。
【００８１】
保護層４は、耐刷性を向上させること等を目的とし、必要に応じ設けることができ、樹脂バインダーを主成分とする層や、アモルファスカーボン等の無機薄膜からなる。また樹脂バインダー中には、導電性の向上や、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、金属酸化物微粒子、または４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等を含有してもよい。また、電荷輸送性を付与する目的で、上記感光層に用いられる電荷輸送物質、電子受容物質や、本発明の新規なフッ素化非対称化合物を含有させることもできる。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【実施例１】
例示化合物Ｎｏ．２０１ 1,2,3,4,5,6,8 −ヘプタフルオロ− 7 −ペンタフルオロフェニルスルファニル−ナフタレン（化６）の合成
第一ステップ
ペンタフルオロチオフェノール５．００ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、酸化銅（I）２．６８ｇ（０．０１８８ｍｏｌ）、エタノール１００ｍｌを装入した反応器を３ｈｒ還流させた。冷却後、濾過を行ない、固体を乾燥させて金属光沢のある桃色の固体を得た。収量：７．３３ｇ。
第二ステップ
公知の方法で調整した2−ブロモ−1,3,4,5,6,7,8−ヘプタフルオロ−ナフタレン（例えば、Gething Bら, J.Chem.Soc., 186-190 (1962).、Gerald M.Brookeら, J.Fluorine Chem., 229-242 (1990).の方法）２．９６ｇ、と、ペンタフルオロチオフェノキシド銅（I）３．５０ｇ、ＤＭＦ２８ｍｌを装入したした反応器を１３０℃で４ｈｒ加熱・撹拌した。これを５％ＨＣｌ水溶液で１回洗浄し、水洗を３回行なった後、Ｎａ₂ＳＯ₄を用いて乾燥した。濾液を濃縮して、褐色の液体を得た。
得られた液体を、ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルでカラムクロマトグラフィーによって精製した。得られた固体を、ヘキサンで再結晶精製し、無色固体を得た。収量：２．９２ｇ。
融点を測定したところ、１１８．３℃であった。なお、質量分析（ＥＩ−ＭＳ）において、Ｍ/ｚ＝４５２のピークが観測されたことより、目的物であると同定した。
【００８３】
【化６】

【００８４】
【実施例２】
例示化合物Ｎｏ．４０１ 3,4,5,6,2',3',4',5',6' −ノナフルオロ− 2 −ペンタフルオロフェニルスルファニル−ビフェニル（化７）の合成
公知の方法で調整した6−ブロモ−2,3,4,5,2',3',4',5',6'−ノナフルオロ−ビフェニル（例えば、You-Xian (Eugene) Chenら, J. Am. Chem. Soc., 120, 6287-6305 (1998).の方法）５．００ｇ、と、ペンタフルオロチオフェノキシド銅（I）４．９９ｇ、ＤＭＦ４２ｍｌを装入したした反応器を１３５℃で１６ｈｒ加熱・撹拌した。これを５％ＨＣｌ水溶液で１回洗浄し、水洗を３回行なった後、Ｎａ₂ＳＯ₄を用いて乾燥した。濾液を濃縮して、褐色の液体を得た。
得られた液体を、ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルでカラムクロマトグラフィーによって精製した。得られた固体を、ヘキサンで再結晶精製し、無色固体を得た。収量：３．０５ｇ。
融点を測定したところ、８０．０℃であった。なお、質量分析（ＥＩ−ＭＳ）において、Ｍ/ｚ＝５１４のピークが観測されたことより、目的物であると同定した。
【００８５】
【化７】

【００８６】
【実施例３】
例示化合物Ｎｏ．７０１ 2,3,5,6,2',3',5',6' −オクタフルオロ− 4 −ペンタフルオロフェニルスルファニル− 4' −トリフルオロメチル−ビフェニル（化８）の合成
第一ステップ
１，４−ジブロモテトラフルオロベンゼン１０．０ｇ、ペンタフルオロチオフェノキシド銅（I）１０．０ｇ、ＤＭＦ１００ｍｌを装入したした反応器を１３０℃で１．５ｈｒ加熱・撹拌した。これを５％ＨＣｌ水溶液で１回洗浄し、水洗を２回行なった後、Ｎａ₂ＳＯ₄を用いて乾燥した。濾液を濃縮して、淡褐色の固体を得た。得られた固体を、ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルでカラムクロマトグラフィーによって精製した。得られた固体を、ヘキサンで再結晶精製し、無色固体の１−ブロモ−４−（ペンタフルオロフェニルチオ）テトラフルオロベンゼンを得た。収量：４．２８ｇ。
第二ステップ
乾燥させた３００ｍｌの４口フラスコに窒素雰囲気下でマグネシウム０．４８６ｇを装入した。脱水ＴＨＦ２０ｍｌを加えて撹拌させながら、４−トリフルオロメチル−テトラフルオロブロモベンゼン４．１６ｇを２０ｍｉｎ掛けて滴下させ、室温にて１ｈｒ熟成させた。これに、臭化銅（I）４．０２ｇを装入し、室温にて１ｈｒ熟成させた。さらに、脱水ジオキサン１０ｍｌを装入して室温にて１ｈｒ熟成させた。
１−ブロモ−４−（ペンタフルオロフェニルチオ）テトラフルオロベンゼン３．５０ｇを脱水トルエン５０ｍｌと共に反応器に装入し、９０℃にて１０ｈｒ反応させた。冷却後、トルエンを加えて不溶分を濾別し、濾液を５％ＨＣｌ水溶液で洗浄して、水洗を３回行い、Ｎａ₂ＳＯ₄を用いて乾燥した。濾液を濃縮して、黄色の液体を得た。
得られた液体を、ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルでカラムクロマトグラフィーによって精製した。得られた固体を、ＩＰＡで再結晶精製し、無色固体を得た。収量：２．６８ｇ。
融点を測定したところ、６３℃であった。なお、質量分析（ＥＩ−ＭＳ）において、Ｍ/ｚ＝５６４のピークが観測されたことより、目的物であると同定した。
【００８７】
【化８】

【００８８】
【実施例４】
例示化合物Ｎｏ．１００１ 2,3,5,6,2',4',5',6',2'',3'',4'',5'',6'' −トリデカフルオロ− 4 −ペンタフルオロフェニルスルファニル−［ 1,1';3',1'' ］ターフェニル（化９）の合成
第一ステップ
乾燥させた３００ｍｌの３口フラスコに、窒素雰囲気下でマグネシウム１．１５０ｇを装入した。脱水ＴＨＦ２０ｍｌを加えて撹拌させながら、１-ブロモ-２,３,５,６-テトラフルオロベンゼン１０．３ｇを３０ｍｉｎ掛けて滴下させ、室温にて１ｈｒ熟成させた。これに、臭化銅（I）１２．９ｇを装入し、室温にて１ｈｒ熟成させた。さらに、脱水ジオキサン１０ｍｌ、脱水ＴＨＦ１０ｍｌを装入して室温にて１ｈｒ熟成させた。
１,３−ジブロモテトラフルオロベンゼン６．１６ｇを脱水トルエン８０ｍｌと共に反応器に装入し、９０℃にて６ｈｒ反応させた。冷却後、トルエンを加えて不溶分を濾別し、濾液を５％ＨＣｌ水溶液で洗浄して、水洗を３回行い、Ｎａ₂ＳＯ₄を用いて乾燥した。濾液を濃縮して、淡褐色の液体を得た。
得られた液体を、ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、無色固体の5−ブロモ−2,3,4,6,2',3',5',6'−オクタフルオロ−ビフェニルを得た。収量：４．９４ｇ。
第二ステップ
乾燥させた３００ｍｌの３口フラスコに窒素雰囲気下でマグネシウム０．６６９ｇを装入した。脱水ＴＨＦ２０ｍｌを加えて撹拌させながら、ブロモペンタフルオロブロモベンゼン６．４７ｇを２０ｍｉｎ掛けて滴下させ、室温にて１ｈｒ熟成させた。これに、臭化銅（I）７．５２ｇを装入し、室温にて１ｈｒ熟成させた。さらに、脱水ジオキサン１０ｍｌを装入して室温にて１ｈｒ熟成させた。
5−ブロモ−2,3,4,6,2',3',5',6'−オクタフルオロ−ビフェニル４．９４ｇを脱水トルエン８０ｍｌと共に反応器に装入し、９０℃にて６ｈｒ反応させた。冷却後、トルエンを加えて不溶分を濾別し、濾液を５％ＨＣｌ水溶液で洗浄して、水洗を３回行い、Ｎａ₂ＳＯ₄を用いて乾燥した。濾液を濃縮して、淡褐色の液体を得た。
得られた液体を、ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルでカラムクロマトグラフィーによって精製し、無色固体の2,3,5,6,2',4',5',6',2'',3'',4'',5'',6''−トリデカフルオロ−[1,1';3',1'']ターフェニルを得た。収量：４．９１ｇ。第三ステップ
−７０℃、窒素雰囲気下、2,3,5,6,2',4',5',6',2'',3'',4'',5'',6''−トリデカフルオロ−[1,1';3',1'']ターフェニル４．２４ｇの脱水エーテル１５ｍｌ溶液に、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｎヘキサン溶液）８．６ｍｌを撹拌しながらゆっくり滴下し、滴下終了後、そのまま１．０時間反応させた。次いで、−７０℃下、臭素２．１９ｇを滴下し、−７０℃で１．０時間反応させた後、室温まで自然昇温させた。室温撹拌５時間後、反応液に水、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて撹拌後、エーテルで抽出した。水洗、飽和食塩水洗浄の後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過した。
濾液を濃縮し、ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、4−ブロモ−2,3,5,6,2',4',5',6',2'',3'',4'',5'',6''-トリデカフルオロ−[1,1';3',1'']ターフェニル４．８０ｇを得た。
第四ステップ
4−ブロモ−2,3,5,6,2',4',5',6',2'',3'',4'',5'',6''-トリデカフルオロ−[1,1';3',1'']ターフェニル２．４０ｇ、ペンタフルオロチオフェノキシド銅（I）１．４３ｇ、ＤＭＦ１６ｍｌを装入したした反応器を１３０℃で５ｈｒ加熱・撹拌した。これを５％ＨＣｌ水溶液で１回洗浄し、水洗を２回行なった後、Ｎａ₂ＳＯ₄を用いて乾燥した。濾液を濃縮して、淡褐色の液体を得た。
得られた液体を、ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルでカラムクロマトグラフィーによって精製した。得られた固体を、ＩＰＡで再結晶精製し、無色固体を得た。収量：１．３４ｇ。
なお、質量分析（ＥＩ−ＭＳ）において、Ｍ/ｚ＝６６２のピークが観測されたことより、目的物であると同定した。
【００８９】
【化９】

【００９０】
【実施例５】
例示化合物Ｎｏ．１１０１ 2,3,4,5,6,2',4',6',2'',3'',4'',5'',6'' −トリデカフルオロ− 5' −ペンタフルオロフェニルスルファニル−［ 1,1';3',1'' ］ターフェニル（化１０）の合成
【００９１】
第一ステップ
１，３，５−トリブロモトリフルオロベンゼン３．５０ｇ、ペンタフルオロチオフェノキシド銅（I）３．５ｇ、ＤＭＦ１００ｍｌを装入したした反応器を１００℃で４ｈｒ加熱・撹拌した。冷却後、濾過し、濾液を５％ＨＣｌ水溶液で１回洗浄し、水洗を２回行なった後、Ｎａ₂ＳＯ₄を用いて乾燥した。濾液を濃縮して、褐色の液体を得た。
得られた液体を、ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルでカラムクロマトグラフィーによって精製し、無色液体の１−（ペンタフルオロフェニルチオ）−３，５−ジブロモトリフルオロベンゼンを得た。収量：２．９８ｇ。
第二ステップ
乾燥させた５００ｍｌの４口フラスコに窒素雰囲気下でマグネシウム０．９２ｇを装入した。脱水ＴＨＦ４０ｍｌを加えて撹拌させながら、ブロモペンタフルオロベンゼン９．２９ｇを４０ｍｉｎ掛けて滴下させ、室温にて１ｈｒ熟成させた。これに、臭化銅（I）１０．７９ｇを装入し、室温にて１ｈｒ熟成させた。さらに、脱水ジオキサン２０ｍｌを装入して室温にて１ｈｒ熟成させた。
１−（ペンタフルオロフェニルチオ）−３，５−ジブロモトリフルオロベンゼン７．４９ｇを脱水トルエン１００ｍｌと共に反応器に装入し、９０℃にて８ｈｒ反応させた。冷却後、トルエンを加えて不溶分を濾別し、濾液を５％ＨＣｌ水溶液で洗浄して、水洗を２回行い、Ｎａ₂ＳＯ₄を用いて乾燥した。濾液を濃縮して、褐色の液体を得た。
得られた液体を、ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルでカラムクロマトグラフィーによって精製した。得られた固体を、ＩＰＡで再結晶精製し、無色固体を得た。収量：４．０１ｇ。
融点を測定したところ、１０８．０℃であった。なお、質量分析（ＥＩ−ＭＳ）において、Ｍ/ｚ＝６６２のピークが観測されたことより、目的物であると同定した。
【００９２】
【化１０】

【００９３】
【実施例６】
例示化合物Ｎｏ．１３０１ 1,2,3,4,5,6,8 −ヘプタフルオロ− 7 −（ 2,3,4,6- テトラフルオロ− 5 −ペンタフルオロフェニルスルファニル−フェニル）−ナフタレン（化１１）の合成
第一ステップ
乾燥させた３００ｍｌの３口フラスコに、窒素雰囲気下でマグネシウム０．６０ｇを装入した。脱水ＴＨＦ２５ｍｌを加えて撹拌させながら、２,３,４,６-テトラフルオロブロモベンゼン５．３８ｇを３０ｍｉｎ掛けて滴下させ、室温にて１ｈｒ熟成させた。これに、臭化銅（I）６．７４ｇを装入し、室温にて１ｈｒ熟成させた。さらに、脱水ジオキサン１２．５ｍｌを装入して室温にて１ｈｒ熟成させた。
公知の方法で調整した2−ブロモ−1,3,4,5,6,7,8−ヘプタフルオロ−ナフタレン（例えば、Gething Bら, J.Chem.Soc., 186-190 (1962).、Gerald M.Brookeら, J.Fluorine Chem., 229-242 (1990).の方法）５．６５ｇを脱水トルエン１００ｍｌと共に反応器に装入し、９０℃にて６ｈｒ反応させた。冷却後、トルエンを加えて不溶分を濾別し、濾液を５％ＨＣｌ水溶液で洗浄して、水洗を４回行い、Ｎａ₂ＳＯ₄を用いて乾燥した。濾液を濃縮して、褐色の液体を得た。
得られた液体を、ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、無色固体の1,2,3,4,5,6,8−ヘプタフルオロ−7−（2,3,4,6-テトラフルオロフェニル）−ナフタレンを得た。収量：２．８０ｇ。
第二ステップ
−７０℃、窒素雰囲気下、1,2,3,4,5,6,8−ヘプタフルオロ−7−（2,3,4,6-テトラフルオロフェニル）−ナフタレン４．１５ｇの脱水エーテル１７ｍｌ溶液に、ｎ−ブチルリチウム（１．６Ｎヘキサン溶液）９．７ｍｌを撹拌しながらゆっくり滴下し、滴下終了後、そのまま１．０時間反応させた。次いで、−７０℃下、臭素２．５６ｇを滴下し、−７０℃で１．０時間反応させた後、室温まで自然昇温させた。室温撹拌５時間後、反応液に水、チオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて撹拌後、エーテルで抽出した。水洗、飽和食塩水洗浄の後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過した。
濾液を濃縮し、ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、2−（3−ブロモ−2,4,5,6−テトラフルオロ−フェニル）−1,3,4,5,6,7,8−ヘプタフルオロ−ナフタレン２．０８ｇを得た。
第三ステップ
2−（3−ブロモ−2,4,5,6−テトラフルオロ−フェニル）−1,3,4,5,6,7,8−ヘプタフルオロ−ナフタレン２．０８ｇ、ペンタフルオロチオフェノキシド銅（I）１．４０ｇ、ＤＭＦ１６ｍｌを装入したした反応器を１３０℃で６ｈｒ加熱・撹拌した。これを５％ＨＣｌ水溶液で１回洗浄し、水洗を２回行なった後、Ｎａ₂ＳＯ₄を用いて乾燥した。濾液を濃縮して、淡褐色の液体を得た。
得られた液体を、ヘキサンを展開溶媒としてシリカゲルでカラムクロマトグラフィーによって精製し、無色固体を得た。収量：２．００ｇ。
融点を測定したところ、１１２．０℃であった。なお、質量分析（ＥＩ−ＭＳ）において、Ｍ/ｚ＝６００のピークが観測されたことより、目的物であると同定した。
【００９４】
【化１１】

【００９５】
【実施例７】
有機電子写真感光体の評価
α型ＴｉＯ２フタロシアニン２ｇ、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学：ＢＨ−３）２ｇをテトラヒドロフラン９６ｇと共にボールミルで２時間分散した。この分散液をアルミニウム基板上に塗工、乾燥して、膜厚０．３μｍの電荷発生層を作製した。次に実施例６で合成した例示化合物Ｎｏ．４０１ １０ｇ、ポリカーボネート樹脂（帝人化成：パンライトＬ−１２５０）１０ｇをジクロロメタン８０ｇに溶解した。この塗液を電荷発生層上に塗工、乾燥して、膜厚２０μｍの電子輸送層を形成し、積層型電子写真感光体を作製した。
電子写真感光体の電子写真特性は以下の方法で測定した。静電複写紙試験装置（川口電機製作所：ＥＰＡ−８１００）により、暗所にて表面電位＋６００Ｖになるように帯電させ、ハロゲンランプ光をフィルターにて７８０（ｎｍ）に分光した１．０（μＷ/ｃｍ２）の単色光を照射して、初期表面電位（Ｖ0 ）、Ｖ0 と２秒間暗所に放置した時の表面電位（Ｖ2 ）の比（暗減衰率：ＤＤＲ ₂＝Ｖ2 ／Ｖ0 ）、光露光後に帯電量が初期の１／２まで減少する時間から半減露量感度（Ｅ1/2 ）を算出し、光露光５秒後の表面電位から残留電位（ＶＲ3 ）を算出した。
【００９６】
【比較例１】
有機電子写真感光体の評価
実施例７で使用した電子輸送材料（例示化合物Ｎｏ．４０１）を下記式（化１２）で示されるジフェノキノン化合物（東京化成工業（株）製）に代えた以外は実施例２と同様に感光体を作製した。
その結果を下記（表４３）に示す。
【００９７】
【化１２】

【００９８】
【表４３】

【００９９】
【発明の効果】
本発明により得られる新規フッ素化非対称化合物は電子輸送性に優れ、該化合物を電子写真感光体に用いた場合には、樹脂への分散性が改善されつつ、かつ電気特性、繰り返し安定性にも優れた高耐久性の電子写真感光体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る電子写真感光体の模式的側面図である。
【符号の説明】
１ 導電性基体
２ 下引き層
３ 感光層
４ 保護層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel fluorinated asymmetric derivative and an electrophotographic photosensitive member using the compound, and more specifically, an electrophotographic photosensitive member used in an image forming apparatus such as an electrostatic copying machine, a facsimile machine, a laser beam printer, The present invention also relates to an electrophotographic apparatus provided with the photoreceptor.
[0002]
[Prior art]
In recent years, organic electrophotographic photoreceptors (OPCs) have been widely put into practical use from the viewpoint of pollution-free, low cost, and various design of photoreceptor characteristics from the degree of freedom of material selection. The photosensitive layer of OPC is a laminated type photoreceptor in which a charge generation layer and a charge transport layer are laminated, a so-called function separation type photoreceptor, or a charge generation agent and a charge transport agent dispersed in a single photosensitive layer. A so-called single-layer type photoconductor has been proposed.
The charge transport agents used in these photoreceptors are required to have a high carrier mobility, but most of the charge transport agents with a high carrier mobility have a hole transport property, so that they are put to practical use. From the viewpoint of mechanical strength, the OPC that is used is limited to a negatively charged laminated photoconductor having a charge transport layer provided on the outermost layer. However, OPC in the negative charging process uses negative corona discharge, so it is more unstable than that of positive polarity, and the amount of ozone generated is large, causing deterioration of the photoreceptor and adverse effects on the use environment. Etc. is a problem.
[0003]
In order to solve such problems, OPC that can be used in a positive charging process is effective. For that purpose, it is necessary to use an electron transport agent as a charge transport agent. For example, Patent Document 1 proposes the use of a compound having a diphenoquinone structure or a benzoquinone structure as an electron transport agent for an electrophotographic photoreceptor. Patent Document 2 proposes the use of a benzenetetracarboxylic acid diimide compound as an electron transport agent for an electrophotographic photoreceptor.
[0004]
However, conventional electron transport agents such as diphenoquinone derivatives, benzoquinone derivatives, and benzenetetracarboxylic acid diimide compounds generally have problems such as precipitation due to low compatibility with the binder resin. Further, since the amount that can be dispersed in the photosensitive layer is limited, the hopping distance becomes long, and the electron transfer hardly occurs in a low electric field. Therefore, it is difficult for a conventional photoreceptor containing an electron transport agent to be a photoreceptor having an excellent electron transport ability, and there has been a strong demand for a material having an improved electron transport ability.
[0005]
In order for the electron transport material to function, it must be capable of accepting electron carriers generated by the charge generation material, be able to move the electron carriers efficiently within and between molecules, and have physical properties that can support device design and production. It is essential. An aromatic compound that can satisfy these requirements is an electron-accepting compound having an electron-withdrawing group, and preferably has a large and delocalized π-conjugated system in the molecule. Further, as described above, sufficient solubility in an organic solvent from a processing viewpoint and sufficient compatibility with a binder resin from a film formation viewpoint are necessary. Thus, for example, a group of compounds containing a nitro group, a cyano group, a fluorine atom, or the like can be considered.
[0006]
However, compounds containing nitro groups or cyano groups in the molecule often involve dangerous reactions in the production, safety of the compound itself, and poor dispersibility in the binder resin. Not practical. Moreover, as for the compound containing a fluorine atom, compounds as shown in the formulas (2) to (4) are already known (Non-patent Documents 1 and 2). Therefore, it is difficult to obtain a photoconductor excellent in electron transport ability because electrons cannot move efficiently.
[Patent Document 1]
JP-A-1-206349
[Patent Document 2]
JP-A-5-142812
[Non-Patent Document 1]
Klimenko, L .; S. et al Zh. Org. Khim. , 15 (1), 152-7 (1979)
[Non-Patent Document 2]
De Pasquale, Ralph J. et al. et al J. et al. Org. Chem. , 32 (10), 3163-8 (1967).
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above technical problems and provide a novel compound suitable as an electron transport agent in an organic electrophotographic photosensitive member and an electrophotographic photosensitive member having higher sensitivity than the conventional one using the compound. That is.
[0008]
[Means for solving the problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the fluorinated asymmetric compound represented by the general formula (1) (Chemical Formula 3) has good dispersibility in the resin and is excellent in thin film formation and electron transport properties. The inventors have found that a high-sensitivity and high-performance element can be produced by using it as an electron transport agent in an electrophotographic photosensitive member, and the present invention has been achieved.
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
  That is, the present invention
[1]A fluorinated asymmetric compound represented by the general formula (1), and
[Where X isSYes, Ar¹ HaRufluoroPhenylRepresents a group, Ar²IsIt may have a perfluoroalkyl group or perfluorophenyl group having 1 to 3 carbon atoms, which is composed only of carbon atoms having 8 to 18 carbon atoms and fluorine atoms, as a substituent.Perfluoroaryl groupYou. ]
[0012]
[2] Ar ² Is composed of only carbon and fluorine atoms, -CF _Three A perfluorophenyl group having one or more substituents selected from the group consisting of a perfluorophenyl group, a perfluoronaphthyl group and a perfluorobiphenyl group, or the one or more substituents. The fluorinated asymmetric compound according to [1], which represents a perfluoronaphthyl group.
[3] Ar ² Is a heptafluoronaphthyl group, a nonafluorobiphenyl group, a trifluoromethyl-octafluorobiphenyl group, a tridecafluoroterphenyl group, or a heptafluoronaphthyl-tetrafluorophenyl group, Fluorinated asymmetric compounds.
[4]  [1] to [3], wherein an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer provided on a conductive substrate contains the above-mentioned compound in the photoreceptor layer.Any one ofThe electrophotographic photoreceptor described
[5] [4]An electrophotographic apparatus provided with the electrophotographic photosensitive member described
About.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0014]
  Ar in the general formula (1)¹ HaRufluoroPhenylRepresents a group, Ar²IsIt may have a perfluoroalkyl group or perfluorophenyl group having 1 to 3 carbon atoms, which is composed only of carbon atoms having 8 to 18 carbon atoms and fluorine atoms, as a substituent.Perfluoroaryl groupYou.
[0015]
First, Ar¹In the above, the perfluoroaryl group which may be substituted only composed of carbon atoms and fluorine atoms is a perfluoroaryl group in which any part of the aryl group may be substituted.
More preferably, it is a perfluoroaryl group having 6 to 36 carbon atoms which may be substituted. Examples thereof include a perfluoroaryl group substituted with a fluorine atom, an optionally substituted perfluoroalkyl group, an optionally substituted perfluoroaryl group, and the like.
[0016]
Specifically, fluorine atom, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, n-perfluoropropyl group, n-perfluorobutyl group, n-perfluoropentyl group, n-perfluorohexyl group, n-perfluoroheptyl group, n-perfluoro Linear perfluoroalkyl group such as octyl group, n-perfluorononyl group or n-perfluorodecyl group, i-perfluoropropyl group, sec-perfluorobutyl group, tert-perfluorobutyl group, 1-perfluoromethylbutyl group, 2 -Perfluoromethylbutyl group, perfluoroisopentyl group, 2,3-perfluorodimethylpropyl group, perfluoroneopentyl group, branched perfluoroalkyl group such as tert-perfluoropentyl group, pentafluorophenyl group Perfluoroaryl groups such as heptafluoronaphthyl group, nonafluorobiphenylyl group, hexafluoroazurenyl group, nonafluoroheptalenyl group, nonafluorophenanthrenyl group, nonafluoroanthracenyl group, tridecafluoroterphenyl group , Trifluoromethyltetrafluorophenyl group, pentafluoroethyltetrafluorophenyl group, perfluoropropyltetrafluorophenyl group, bis-trifluoromethyltrifluorophenyl group, trifluoromethyldifluorophenyl group, trifluoromethylhexafluoronaphthyl group , Pentafluoroethyl hexafluoronaphthyl group, perfluoropropylhexafluoronaphthyl group, bis-trifluoromethylpentafluoronaphthyl group, tri-trifluoro Tyltetrafluoronaphthyl group, trifluoromethyldodecafluoroterphenyl group, pentafluoroethyldodecafluoroterphenyl group, perfluoropropyldodecafluoroterphenyl group, bis-trifluoromethylundecafluoroterphenyl group, tri-trifluoromethyldeca Perfluoroaryl group substituted with any perfluoroalkyl group such as fluoroterphenyl group, pentafluorophenyl-trifluoromethyl-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl-perfluoropropyl-trifluorophenyl group, pentafluorophenyl-di- Arbitrary perfluoroalkyl groups such as trifluoromethyl-tetrafluoronaphthyl group, pentafluoroethyl-pentafluorophenyl-undecafluoroterphenyl group, etc. Examples thereof include a perfluoroaryl group substituted with a kill group or a perfluoroaryl group.
[0017]
Here, as perfluoroaryl group, perfluorophenyl group, perfluoronaphthyl group, perfluorobiphenylyl group, perfluoroterphenyl group, perfluoroazurenyl group, perfluoroheptalenyl group, perfluorophenanthrenyl group, perfluoroanthracenyl group Etc.
[0018]
Next, Ar²In the above, the optionally substituted perfluoroaryl group composed of only carbon atoms and fluorine atoms and having 8 or more carbon atoms is composed of 8 or more carbon atoms in which any part of the aryl group may be substituted. It is a perfluoroaryl group. More preferably, it is an optionally substituted perfluoroaryl group having 8 to 36 carbon atoms. Examples thereof include a perfluoroaryl group having 8 or more carbon atoms substituted with a fluorine atom, an optionally substituted perfluoroalkyl group, an optionally substituted perfluoroaryl group, and the like. Specifically, Ar described above¹Among these examples, an optionally substituted perfluoroaryl group having 8 or more carbon atoms may be mentioned.
[0019]
Below, the typical synthesis method of this invention is demonstrated. The method for synthesizing the fluorinated asymmetric compound of the present invention is not particularly limited, but can be synthesized according to a known method used for synthesizing a normal asymmetric fluorine compound. Specifically, for example, J. Org. Chem. Soc. 1965, 3372-3379 (1965). Can be produced by the method described in 1. above. The synthetic route of exemplary compound (201) is as shown below. (Chemical formula 5)
[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
Pentafluorothiophenoxide copper (I) is described, for example, in J. Org. Amer. Chem. Soc. 81, 4927-4931 (1959). Can be produced by the method described in 1. above. Specifically, it can be obtained by refluxing pentafluorothiophenol and copper (I) oxide in an alcohol solvent such as methanol or ethanol.
[0022]
The usage-amount of pentafluorothiophenoxide copper (I) is 1-3 equivalent with respect to an aromatic halogen body, Preferably it is 1.1-2.5 equivalent.
[0023]
The reaction temperature is in the range of 90 to 200 ° C, preferably in the range of 120 to 180 ° C. When the reaction temperature exceeds 180 ° C., by-products increase, and the yield of the target compound decreases. On the other hand, when the reaction temperature is lower than 90 ° C., the reaction rate is slow and not practical.
[0024]
A polar organic solvent is preferably used as the reaction solvent. Examples of the polar organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, NN-methyl-2-pyrrolidone, N-propyl-2-pyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, diethylacetamide, 1,3- Examples thereof include dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphorotriamide and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
Specific examples of the fluorinated asymmetric compound represented by the general formula (1) are shown below (Tables 1 to 42), but the present invention is not limited to these compounds.
[0026]
[Table 1]

[0027]
[Table 2]

[0028]
[Table 3]

[0029]
[Table 4]

[0030]
[Table 5]

[0031]
[Table 6]

[0032]
[Table 7]

[0033]
[Table 8]

[0034]
[Table 9]

[0035]
[Table 10]

[0036]
[Table 11]

[0037]
[Table 12]

[0038]
[Table 13]

[0039]
[Table 14]

[0040]
[Table 15]

[0041]
[Table 16]

[0042]
[Table 17]

[0043]
[Table 18]

[0044]
[Table 19]

[0045]
[Table 20]

[0046]
[Table 21]

[0047]
[Table 22]

[0048]
[Table 23]

[0049]
[Table 24]

[0050]
[Table 25]

[0051]
[Table 26]

[0052]
[Table 27]

[0053]
[Table 28]

[0054]
[Table 29]

[0055]
[Table 30]

[0056]
[Table 31]

[0057]
[Table 32]

[0058]
[Table 33]

[0059]
[Table 34]

[0060]
[Table 35]

[0061]
[Table 36]

[0062]
[Table 37]

[0063]
[Table 38]

[0064]
[Table 39]

[0065]
[Table 40]

[0066]
[Table 41]

[0067]
[Table 42]

[0068]
Embodiments of the organic electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a conceptual diagram showing an embodiment of the photoreceptor of the present invention. Reference numeral 1 denotes a conductive substrate, 2 denotes an undercoat layer, 3 denotes a photosensitive layer, 4 denotes a protective layer, and the undercoat layer 2 and the protective layer 4 are provided as necessary. The photosensitive layer 3 has a charge generation function and a charge transport function, and includes a single layer type in which both functions are provided in one layer, and a stacked type in which the charge generation layer and the charge transport layer are separated.
[0069]
The conductive substrate 1 serves as a support for each of the other layers simultaneously with the function as the electrode of the photoreceptor, and may be any of a cylindrical shape, a plate shape, and a film shape. A metal, glass, resin or the like subjected to a conductive treatment may be used.
[0070]
The undercoat layer 2 can be provided as necessary, and is composed of a resin-based layer, an anodized oxide film, or the like, and prevents unnecessary charge injection from the conductive substrate to the photosensitive layer. It is provided as necessary for the purpose of defect coating, improvement in adhesion of the photosensitive layer, and the like. As the resin binder for the undercoat layer, polycarbonate resin, polyester resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin, melamine resin, Silicone resins, polyamide resins, polystyrene resins, polyacetal resins, polyarylate resins, polysulfone resins, methacrylic acid ester polymers, copolymers thereof, and the like can be used in appropriate combinations. The resin binder includes silicon oxide (silica), titanium oxide, zinc oxide, calcium oxide, aluminum oxide (alumina), metal oxides such as zirconium oxide, metal sulfides such as barium sulfide and calcium sulfide, and silicon nitride. Further, it may contain metal nitride such as aluminum nitride, metal oxide fine particles and the like.
[0071]
In the case of a subbing layer containing a resin as a main component, the novel fluorinated asymmetric compound of the present invention can be contained for the purpose of imparting electron transport properties, reducing charge trapping, and the like. Content is 0.1 to 60 weight% with respect to solid content of an undercoat layer, Preferably, it is 5 to 40 weight%.
Although the thickness of the undercoat layer depends on the composition of the undercoat layer, it can be arbitrarily set within a range where no adverse effect such as an increase in residual potential occurs when it is repeatedly used continuously.
[0072]
In the case of the function separation type, the photosensitive layer 3 is mainly composed of two layers of a charge generation layer and a charge transport layer, and in the case of a single layer type, it is composed of one layer. The charge generation layer is formed by vacuum-depositing an organic photoconductive substance or applying a material in which particles of an organic photoconductive substance are dispersed in a resin binder, and generates charge by receiving light. In addition, the injection efficiency of the generated charges into the charge transport layer is important at the same time as the charge generation efficiency is high, and it is desirable that the injection is good even in a low electric field with little electric field dependency.
[0073]
Since the charge generation layer only needs to have a charge generation function, the film thickness is determined by the light absorption coefficient of the charge generation material, and is generally 5 μm or less, and preferably 1 μm or less.
The charge generation layer can also be used with a charge generation material as a main component and a charge transport material added thereto. As the charge generation substance, phthalocyanine pigments, azo pigments, anthanthrone pigments, perylene pigments, perinone pigments, squarylium pigments, thiapyrylium pigments, quinacridone pigments, and the like may be used, or these pigments may be used in combination. Especially as azo pigments, disazo pigments, trisazo pigments, as perylene pigments, N, N′-bis (3,5-dimethylphenyl) -3,4: 9,10-perylenebis (carboximide), as phthalocyanine pigments Is preferably metal-free phthalocyanine, copper phthalocyanine, titanyl phthalocyanine, and further X-type metal-free phthalocyanine, τ-type metal-free phthalocyanine, ε-type copper phthalocyanine, α-type titanyl phthalocyanine, β-type titanyl phthalocyanine, Y-type titanyl phthalocyanine, amorphous Titanyl phthalocyanine, a titanyl phthalocyanine having a maximum peak at a black angle 2θ of 9.6 ° in the CuKα: X-ray diffraction spectrum described in JP-A-8-209023 is preferred.
[0074]
As the resin binder for the charge generation layer, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, silicone resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin, A melamine resin, a polyamide resin, a polystyrene resin, a polyacetal resin, a polyarylate resin, a polysulfone resin, a polymer of methacrylic acid ester and a copolymer thereof can be used in appropriate combination.
[0075]
The charge transport layer is a coating film made of a material in which a charge transport material is dispersed in a resin binder. Demonstrate the function to transport.
Examples of the charge transport material include a hydrazone compound, a pyrazoline compound, a pyrazolone compound, an oxadiazole compound, an oxazole compound, an arylamine compound, a benzidine compound, a stilbene compound, a styryl compound, a polyvinyl carbazole, and a polysilane. Novel fluorinated asymmetric compounds, succinic anhydride, maleic anhydride, dibromosuccinic anhydride, phthalic anhydride, 3-nitrophthalic anhydride, 4-nitrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, pyromellitic acid, trimellit Acid, trimellitic anhydride, phthalimide, 4-nitrophthalimide, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, chloranil, bromanyl, o-nitrobenzoic acid, trinitrofluorenone, quinone, diphenoquinone, naphthoquinone, Ntorakinon, it is possible to use an electron transport material such as a stilbene quinone.
[0076]
As the resin binder for the charge transport layer, polycarbonate resin, polyester resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylic resin, polyurethane resin, epoxy resin, melamine resin, Silicone resins, polyamide resins, polystyrene resins, polyacetal resins, polyarylate resins, polysulfone resins, methacrylic acid ester polymers, copolymers thereof, and the like can be used in appropriate combinations.
In order to maintain a practically effective surface potential, the thickness of the charge transport layer is preferably in the range of 3 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm.
[0077]
In the case of a single-layer type photosensitive layer, the main components are those using the charge generation material, charge transport material and resin binder used in the charge generation layer and charge transport layer, and those using the charge generation material and resin binder There is.
The film thickness of the single-layer type photosensitive layer is preferably in the range of 3 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm, in order to maintain a practically effective surface potential.
[0078]
These photosensitive layers may contain a deterioration inhibitor such as an antioxidant or a light stabilizer for the purpose of improving environmental resistance and stability against harmful light. Compounds used for this purpose include chromanol derivatives such as tocopherol and etherified compounds, esterified compounds, polyarylalkane compounds, hydroquinone derivatives, dietherified compounds, benzophenone derivatives, benzotriazole derivatives, thioether compounds, phenylenediamine derivatives. Phosphonic acid ester, phosphorous acid ester, phenol compound, hindered phenol compound, linear amine compound, cyclic amine compound, hindered amine compound and the like.
[0079]
Furthermore, the novel asymmetric fluorine compound of the present invention, which is an electron accepting material and an electron transporting material, can be contained in the photosensitive layer for the purpose of imparting electron transport properties and reducing charge trapping. Content is 0.1 to 90 weight% with respect to solid content of each layer of a photosensitive layer, Preferably it is 5 to 60 weight%.
[0080]
Furthermore, other electron-accepting substances can be used in combination as required. These electron acceptors include succinic anhydride, maleic anhydride, dibromosuccinic anhydride, phthalic anhydride, 3-nitrophthalic anhydride, 4-nitrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, pyromellitic acid, trimellit Acids, trimellitic anhydride, phthalimide, 4-nitrophthalimide, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, chloranil, bromanyl, o-nitrobenzoic acid, trinitrofluorenone, quinone, diphenoquinone, naphthoquinone, anthraquinone, stilbenequinone, etc. A compound can be mentioned.
[0081]
The protective layer 4 is provided for the purpose of improving the printing durability and can be provided as necessary, and is composed of a layer mainly composed of a resin binder or an inorganic thin film such as amorphous carbon. In resin binders, silicon oxide (silica), titanium oxide, zinc oxide, calcium oxide, aluminum oxide (alumina), zirconium oxide are used for the purpose of improving conductivity, reducing friction coefficient, and imparting lubricity. Metal oxides such as barium sulfate and calcium sulfate, metal nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride, metal oxide fine particles, or fluorine resin particles such as tetrafluoroethylene resin, fluorine comb type A graft polymerization resin or the like may be contained. Further, for the purpose of imparting charge transportability, a charge transport material, an electron accepting material used in the photosensitive layer, or the novel fluorinated asymmetric compound of the present invention can be contained.
[0082]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
[Example 1]
Exemplified Compound No. 2011,2,3,4,5,6,8 -Heptafluoro- 7 -Pentafluorophenylsulfanyl-naphthaleneSynthesis of (Chem. 6)
First step
A reactor charged with 5.00 g (0.025 mol) of pentafluorothiophenol, 2.68 g (0.0188 mol) of copper (I) oxide and 100 ml of ethanol was refluxed for 3 hours. After cooling, filtration was performed, and the solid was dried to obtain a metallic shiny pink solid. Yield: 7.33g.
Second step
2-Bromo-1,3,4,5,6,7,8-heptafluoro-naphthalene prepared by a known method (for example, Gething B et al., J. Chem. Soc., 186-190 (1962). Gerald M. Brooke et al., J. Fluorine Chem., 229-242 (1990).) 130 reactors charged with 2.96 g, pentafluorothiophenoxide copper (I) 3.50 g and DMF 28 ml. Heated and stirred at 4 ° C. for 4 hours. This was washed once with a 5% aqueous HCl solution and washed three times with water.₂SO_FourAnd dried. The filtrate was concentrated to give a brown liquid.
The resulting liquid was purified by column chromatography on silica gel using hexane as a developing solvent. The obtained solid was recrystallized and purified with hexane to obtain a colorless solid. Yield: 2.92 g.
The melting point was measured and found to be 118.3 ° C. In addition, in mass spectrometry (EI-MS), since the peak of M / z = 452 was observed, it identified as the target object.
[0083]
[Chemical 6]

[0084]
[Example 2]
Exemplified Compound No. 4013,4,5,6,2 ', 3', 4 ', 5', 6 ' -Nonafluoro- 2 -Pentafluorophenylsulfanyl-biphenylSynthesis of (Chem. 7)
6-Bromo-2,3,4,5,2 ′, 3 ′, 4 ′, 5 ′, 6′-nonafluoro-biphenyl prepared by known methods (for example, You-Xian (Eugene) Chen et al., J. Chem. Am. Chem. Soc., 120, 6287-6305 (1998).) A reactor charged with 5.00 g, 4.99 g of pentafluorothiophenoxide copper (I) and 42 ml of DMF at 135 ° C. for 16 hours. Heated and stirred. This was washed once with a 5% aqueous HCl solution and washed three times with water.₂SO_FourAnd dried. The filtrate was concentrated to give a brown liquid.
The resulting liquid was purified by column chromatography on silica gel using hexane as a developing solvent. The obtained solid was recrystallized and purified with hexane to obtain a colorless solid. Yield: 3.05g.
The melting point was measured and found to be 80.0 ° C. In addition, in mass spectrometry (EI-MS), since the peak of M / z = 514 was observed, it identified as the target object.
[0085]
[Chemical 7]

[0086]
[Example 3]
Exemplified Compound No. 7012,3,5,6,2 ', 3', 5 ', 6' -Octafluoro- Four -Pentafluorophenylsulfanyl- Four' -Trifluoromethyl-biphenylSynthesis of (Chemical Formula 8)
First step
A reactor charged with 10.0 g of 1,4-dibromotetrafluorobenzene, 10.0 g of pentafluorothiophenoxide copper (I) and 100 ml of DMF was heated and stirred at 130 ° C. for 1.5 hours. This was washed once with a 5% aqueous HCl solution, washed twice with water, and then washed with Na.₂SO_FourAnd dried. The filtrate was concentrated to give a light brown solid. The obtained solid was purified by column chromatography on silica gel using hexane as a developing solvent. The obtained solid was recrystallized and purified with hexane to obtain 1-bromo-4- (pentafluorophenylthio) tetrafluorobenzene as a colorless solid. Yield: 4.28g.
Second step
0.486 g of magnesium was charged into a dried 300 ml four-necked flask under a nitrogen atmosphere. While adding 20 ml of dehydrated THF and stirring, 4.16 g of 4-trifluoromethyl-tetrafluorobromobenzene was added dropwise over 20 min and aged at room temperature for 1 hr. This was charged with 4.02 g of copper (I) bromide and aged at room temperature for 1 hr. Furthermore, 10 ml of dehydrated dioxane was charged and aged for 1 hr at room temperature.
1-Bromo-4- (pentafluorophenylthio) tetrafluorobenzene (3.50 g) was charged into a reactor together with 50 ml of dehydrated toluene and reacted at 90 ° C. for 10 hours. After cooling, toluene is added and the insoluble matter is filtered off. The filtrate is washed with 5% aqueous HCl and washed with water three times.₂SO_FourAnd dried. The filtrate was concentrated to give a yellow liquid.
The resulting liquid was purified by column chromatography on silica gel using hexane as a developing solvent. The obtained solid was recrystallized and purified with IPA to obtain a colorless solid. Yield: 2.68 g.
The melting point was measured and found to be 63 ° C. In addition, in mass spectrometry (EI-MS), since the peak of M / z = 564 was observed, it identified as the target object.
[0087]
[Chemical 8]

[0088]
[Example 4]
Exemplified Compound No. 10012,3,5,6,2 ', 4', 5 ', 6', 2``, 3 '', 4 '', 5 '', 6 '' -Tridecafluoro- Four -Pentafluorophenylsulfanyl- [ 1,1 ';3', 1 '' ] TerphenylSynthesis of (Chemical 9)
First step
1.150 g of magnesium was charged into a dried 300 ml three-necked flask under a nitrogen atmosphere. While adding 20 ml of dehydrated THF and stirring, 10.3 g of 1-bromo-2,3,5,6-tetrafluorobenzene was added dropwise over 30 min and aged at room temperature for 1 hr. This was charged with 12.9 g of copper (I) bromide and aged at room temperature for 1 hr. Furthermore, 10 ml of dehydrated dioxane and 10 ml of dehydrated THF were charged and aged at room temperature for 1 hr.
6.16 g of 1,3-dibromotetrafluorobenzene was charged into a reactor together with 80 ml of dehydrated toluene and reacted at 90 ° C. for 6 hours. After cooling, toluene is added and the insoluble matter is filtered off. The filtrate is washed with 5% aqueous HCl and washed with water three times.<sub>2</sub>SO<sub>Four</sub>And dried. The filtrate was concentrated to give a light brown liquid.
The resulting liquid was purified by silica gel column chromatography using hexane as a developing solvent, and colorless solid 5-bromo-2,3,4,6,2 ′, 3 ′, 5 ′, 6′-octafluoro-biphenyl Got. Yield: 4.94g.
Second step
0.669 g of magnesium was charged into a dried 300 ml three-necked flask under a nitrogen atmosphere. While adding 20 ml of dehydrated THF and stirring the mixture, 6.47 g of bromopentafluorobromobenzene was added dropwise over 20 min and aged at room temperature for 1 hr. This was charged with 7.52 g of copper (I) bromide and aged at room temperature for 1 hr. Furthermore, 10 ml of dehydrated dioxane was charged and aged for 1 hr at room temperature.
4.94 g of 5-bromo-2,3,4,6,2 ′, 3 ′, 5 ′, 6′-octafluoro-biphenyl was charged into a reactor together with 80 ml of dehydrated toluene and reacted at 90 ° C. for 6 hours. It was. After cooling, toluene is added and the insoluble matter is filtered off. The filtrate is washed with 5% aqueous HCl and washed with water three times.<sub>2</sub>SO<sub>Four</sub>And dried. The filtrate was concentrated to give a light brown liquid.
The resulting liquid was purified by column chromatography on silica gel using hexane as a developing solvent, and was a colorless solid 2,3,5,6,2 ', 4', 5 ', 6', 2 '', 3 '' , 4 '', 5 '', 6 ''-Tridecafluoro- [1,1 ′; 3 ′, 1 ″] terphenyl was obtained. Yield: 4.91 g.Third step
-70 ° C under nitrogen atmosphere 2,3,5,6,2 ', 4', 5 ', 6', 2 '', 3 '', 4 '', 5 '', 6 ''-Trideca 8.6 ml of n-butyllithium (1.6N hexane solution) was slowly added dropwise to a solution of 4.24 g of fluoro- [1,1 ′; 3 ′, 1 ″] terphenyl in 15 ml of dehydrated ether while stirring. After completion, the reaction was continued for 1.0 hour. Next, 2.19 g of bromine was added dropwise at −70 ° C. and reacted at −70 ° C. for 1.0 hour, and then the temperature was naturally raised to room temperature. After 5 hours of stirring at room temperature, water and an aqueous sodium thiosulfate solution were added to the reaction mixture, and the mixture was stirred and extracted with ether. After washing with water and saturated brine, it was dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered.
The filtrate was concentrated and purified by silica gel column chromatography using hexane as a developing solvent, and 4-bromo-2,3,5,6,2 ′, 4 ′, 5 ′, 6 ′, 2``, 3 '', 4.80 g of 4 ″, 5 ″, 6 ″ -tridecafluoro- [1,1 ′; 3 ′, 1 ″] terphenyl were obtained.
Fourth step
4-Bromo-2,3,5,6,2 ', 4', 5 ', 6', 2``, 3 '', 4 '', 5 '', 6 ''-tridecafluoro- [1 , 1 ′; 3 ′, 1 ″] A reactor charged with 2.40 g of terphenyl, 1.43 g of pentafluorothiophenoxide copper (I) and 16 ml of DMF was heated and stirred at 130 ° C. for 5 hr. This was washed once with a 5% aqueous HCl solution, washed twice with water, and then washed with Na.₂SO_FourAnd dried. The filtrate was concentrated to give a light brown liquid.
The resulting liquid was purified by column chromatography on silica gel using hexane as a developing solvent. The obtained solid was recrystallized and purified with IPA to obtain a colorless solid. Yield: 1.34 g.
In addition, in mass spectrometry (EI-MS), since the peak of M / z = 662 was observed, it identified as the target object.
[0089]
[Chemical 9]

[0090]
[Example 5]
Exemplified Compound No. 11012,3,4,5,6,2 ', 4', 6 ', 2``, 3'',4'',5'',6'' -Tridecafluoro- Five' -Pentafluorophenylsulfanyl- [ 1,1 ';3', 1 '' ] TerphenylSynthesis of (Chemical Formula 10)
[0091]
First step
A reactor charged with 3.50 g of 1,3,5-tribromotrifluorobenzene, 3.5 g of pentafluorothiophenoxide copper (I) and 100 ml of DMF was heated and stirred at 100 ° C. for 4 hours. After cooling, the mixture was filtered, and the filtrate was washed once with a 5% aqueous HCl solution and washed twice with water.₂SO_FourAnd dried. The filtrate was concentrated to give a brown liquid.
The resulting liquid was purified by column chromatography on silica gel using hexane as a developing solvent to obtain colorless liquid 1- (pentafluorophenylthio) -3,5-dibromotrifluorobenzene. Yield: 2.98 g.
Second step
A dried 500 ml four-necked flask was charged with 0.92 g of magnesium under a nitrogen atmosphere. While adding 40 ml of dehydrated THF and stirring the mixture, 9.29 g of bromopentafluorobenzene was added dropwise over 40 min and aged at room temperature for 1 hr. This was charged with 10.79 g of copper (I) bromide and aged at room temperature for 1 hr. Furthermore, 20 ml of dehydrated dioxane was charged and aged at room temperature for 1 hr.
7.49 g of 1- (pentafluorophenylthio) -3,5-dibromotrifluorobenzene was charged into a reactor together with 100 ml of dehydrated toluene and reacted at 90 ° C. for 8 hours. After cooling, toluene is added and insolubles are filtered off. The filtrate is washed with 5% aqueous HCl and washed twice with Na.₂SO_FourAnd dried. The filtrate was concentrated to give a brown liquid.
The resulting liquid was purified by column chromatography on silica gel using hexane as a developing solvent. The obtained solid was recrystallized and purified with IPA to obtain a colorless solid. Yield: 4.01 g.
It was 108.0 degreeC when melting | fusing point was measured. In addition, in mass spectrometry (EI-MS), since the peak of M / z = 662 was observed, it identified as the target object.
[0092]
[Chemical Formula 10]

[0093]
[Example 6]
Exemplified Compound No. 13011,2,3,4,5,6,8 -Heptafluoro- 7 − ( 2,3,4,6- Tetrafluoro- Five -Pentafluorophenylsulfanyl-phenyl) -naphthaleneSynthesis of (Chemical Formula 11)
First step
0.60 g of magnesium was charged into a dried 300 ml three-necked flask under a nitrogen atmosphere. While adding 25 ml of dehydrated THF and stirring, 5.38 g of 2,3,4,6-tetrafluorobromobenzene was added dropwise over 30 min and aged at room temperature for 1 hr. This was charged with 6.74 g of copper (I) bromide and aged at room temperature for 1 hr. Furthermore, 12.5 ml of dehydrated dioxane was charged and aged for 1 hr at room temperature.
2-Bromo-1,3,4,5,6,7,8-heptafluoro-naphthalene prepared by a known method (for example, Gething B et al., J. Chem. Soc., 186-190 (1962). Gerald M. Brooke et al., J. Fluorine Chem., 229-242 (1990)) 5.65 g was charged into a reactor together with 100 ml of dehydrated toluene and reacted at 90 ° C. for 6 hours. After cooling, toluene is added and the insoluble matter is filtered off. The filtrate is washed with 5% aqueous HCl and washed four times with Na.₂SO_FourAnd dried. The filtrate was concentrated to give a brown liquid.
The obtained liquid was purified by silica gel column chromatography using hexane as a developing solvent, and 1,2,3,4,5,6,8-heptafluoro-7- (2,3,4,6- Tetrafluorophenyl) -naphthalene was obtained. Yield: 2.80 g.
Second step
A solution of 4.15 g of 1,2,3,4,5,6,8-heptafluoro-7- (2,3,4,6-tetrafluorophenyl) -naphthalene in 17 ml of dehydrated ether at −70 ° C. in a nitrogen atmosphere Then, 9.7 ml of n-butyllithium (1.6N hexane solution) was slowly added dropwise with stirring. After completion of the addition, the reaction was allowed to proceed for 1.0 hour. Next, 2.56 g of bromine was dropped at −70 ° C. and reacted at −70 ° C. for 1.0 hour, and then the temperature was naturally raised to room temperature. After 5 hours of stirring at room temperature, water and an aqueous sodium thiosulfate solution were added to the reaction mixture, and the mixture was stirred and extracted with ether. After washing with water and saturated brine, it was dried over anhydrous magnesium sulfate and filtered.
The filtrate was concentrated and purified by silica gel column chromatography using hexane as a developing solvent to give 2- (3-bromo-2,4,5,6-tetrafluoro-phenyl) -1,3,4,5,6,7. , 8-heptafluoro-naphthalene 2.08 g was obtained.
Third step
2- (3-Bromo-2,4,5,6-tetrafluoro-phenyl) -1,3,4,5,6,7,8-heptafluoro-naphthalene (2.08 g), pentafluorothiophenoxide copper (I The reactor charged with 1.40 g and 16 ml of DMF was heated and stirred at 130 ° C. for 6 hours. This was washed once with a 5% aqueous HCl solution, washed twice with water, and then washed with Na.₂SO_FourAnd dried. The filtrate was concentrated to give a light brown liquid.
The resulting liquid was purified by column chromatography on silica gel using hexane as a developing solvent to obtain a colorless solid. Yield: 2.00 g.
It was 112.0 degreeC when melting | fusing point was measured. In addition, in mass spectrometry (EI-MS), since the peak of M / z = 600 was observed, it identified as the target object.
[0094]
Embedded image

[0095]
[Example 7]
Evaluation of organic electrophotographic photoreceptors
2 g of α-type TiO 2 phthalocyanine and 2 g of polyvinyl butyral resin (Sekisui Chemical: BH-3) were dispersed with 96 g of tetrahydrofuran in a ball mill for 2 hours. This dispersion was applied onto an aluminum substrate and dried to produce a charge generation layer having a thickness of 0.3 μm. Next, the exemplified compound No. synthesized in Example 6 was used. 401 g 10 g, polycarbonate resin (Teijin Chemicals: Panlite L-1250) 10 g was dissolved in dichloromethane 80 g. This coating solution was applied onto the charge generation layer and dried to form an electron transport layer having a thickness of 20 μm, thereby producing a multilayer electrophotographic photosensitive member.
The electrophotographic characteristics of the electrophotographic photosensitive member were measured by the following method. The electrostatic copying paper test apparatus (Kawaguchi Electric Manufacturing Co., Ltd .: EPA-8100) was charged to a surface potential of +600 V in a dark place, and the halogen lamp light was split into 780 (nm) with a filter at 1.0 (μW / cm2) monochromatic light, the ratio of the initial surface potential (V0), V0 and the surface potential (V2) when left in a dark place for 2 seconds (dark decay rate: DDR₂= V2 / V0), the half-exposure sensitivity (E1 / 2) is calculated from the time when the charge amount decreases to 1/2 of the initial value after light exposure, and the residual potential (VR3) is calculated from the surface potential after 5 seconds of light exposure. Calculated.
[0096]
[Comparative Example 1]
Evaluation of organic electrophotographic photoreceptors
Photoconductor in the same manner as in Example 2 except that the electron transport material (Exemplary Compound No. 401) used in Example 7 was replaced with a diphenoquinone compound (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the following formula (Chemical Formula 12). Was made.
The results are shown below (Table 43).
[0097]
Embedded image

[0098]
[Table 43]

[0099]
【The invention's effect】
The novel fluorinated asymmetric compound obtained by the present invention is excellent in electron transport properties, and when the compound is used in an electrophotographic photoreceptor, the dispersibility in the resin is improved, and also the electrical characteristics and repeat stability are improved. An excellent and highly durable electrophotographic photoreceptor can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic side view of an electrophotographic photosensitive member according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Conductive substrate
2 Undercoat layer
3 Photosensitive layer
4 Protective layer

Claims (5)

A fluorinated asymmetric compound represented by the following formula (1) (Chemical formula 1).

Wherein, X is S, Ar ¹ represents a pair Rufuruoro phenyl group, Ar ² is constituted by only carbon atoms and fluorine atoms of 8 to 18 carbon atoms, or perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms to display the good perfluorinated aryl group which may have a perfluorophenyl group as a substituent. ] Ar ² Is composed of only carbon and fluorine atoms, -CF _Three A perfluorophenyl group having one or more substituents selected from the group consisting of a perfluorophenyl group, a perfluoronaphthyl group and a perfluorobiphenyl group, or the one or more substituents. The fluorinated asymmetric compound according to claim 1, which represents a perfluoronaphthyl group. Ar ² Is a heptafluoronaphthyl group, a nonafluorobiphenyl group, a trifluoromethyl-octafluorobiphenyl group, a tridecafluoroterphenyl group, or a heptafluoronaphthyl-tetrafluorophenyl group. Fluorinated asymmetric compounds. An electrophotographic photosensitive member provided with a photosensitive layer on a conductive substrate, wherein the photosensitive layer contains the compound according to any one of claims 1 to 3. .   An electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to claim 4.

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