JP4698798B2 - Viscosity index improver and lubricating oil composition - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンカチオンを示し、Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
【００１１】
【化２】

【００１２】
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アミンカチオンを示し、Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
【００１３】
【化３】

【００１４】
（式中、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基、Ｘはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムもしくはアミンカチオンを示す。）
【００１５】
（iv）燐酸基含有（１〜２官能又はそれ以上）ビニル系モノマー（炭素数；２〜３０）；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリル酸アルキルホスホン酸類、例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）
（v）ヒドロキシル基含有（１〜２官能又はそれ以上）ビニル系モノマー（炭素数；４〜３０）；
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル、等
（vi）含窒素（１〜２官能又はそれ以上）のビニル系モノマー（炭素数；２〜３０）；
（vi-１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
（vi-２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（vi-３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン等
（vi-４）第４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（vi-５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等
【００１６】
（vii）エポキシ基含有（１〜２官能又はそれ以上）ビニル系モノマー（炭素数；５〜３０）；
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
（viii）ハロゲン元素含有（１〜２官能又はそれ以上）ビニル系モノマー（炭素数；２〜３０）；
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等
【００１７】
（ix）炭素数１〜３０（カルボキシル基とビニル基を除く）の脂肪酸ビニルエステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ｎ−オクタン酸ビニル等の炭素数１〜３０（カルボキシル基とビニル基を除く）のアルキル基（直鎖若しくは分岐基）である脂肪酸のビニルエステル；
（x）炭素数１〜３０（ビニル基を除く）の直鎖または分岐アルキル基を有するアルキルアルケニルエーテル；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル等のアルキルビニルエーテル；メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、２−エチルヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル；ブチルプロペニルエーテル等のアルキルプロペニルエーテル；２−エチルヘキシルイソプロペニルエーテル等のアルキルイソプロペニルエーテル等；
（xi）（メタ）アクリル酸エステル
炭素数１〜５０（ビニルエステル基を除く）の炭化水素基（アルキル基、アリール基、アラルキル基等）を有するアルキル（メタ）アクリル酸エステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等；
（xii）分子量８０〜３０００又はそれ以上のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー；
ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート等；
【００１８】
（xiii）ポリ（メタ）アクリレート類；
２価〜６価又はそれ以上の多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（子量８０〜３０００）のジ（メタ）アクリレート等；
（xiv）その他のビニル系モノマー；
アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、エチル−α−エトキシアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、シアノアクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルメチルベンジルイソシアネート、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート等；
【００１９】
これらのビニル系モノマーのうち、好ましくは
（ix）脂肪酸ビニルエステル
（x）アルキルアルケニルエーテル
（xi）（メタ）アクリル酸エステル
である。
脂肪酸ビニルエステルのうち、好ましくは、炭素数１〜２０（カルボキシル基とビニル基の炭素を除く）のアルキル基（直鎖若しくは分岐基）である脂肪酸のビニルエステルである。
アルキルアルケニルエーテルのうち、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基を有するアルキルアルケニルエーテルである。
（メタ）アクリル酸エステルのうち、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数６〜２０のアリール基を有する（メタ）アクリル酸アリールエステル及び炭素数７〜２０のアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸アラルキルエステルである。
ビニル重合体（Ａ）は単独重合体でも共重合体であってもよいが、共重合の場合の組み合わせは、炭素数１〜３の脂肪酸ビニルエステル、炭素数１〜４のアルキルアルケニルエーテル及び炭素数１〜３の（メタ）アクリル酸エステルの群から選ばれる単量体と、炭素数４〜２０の脂肪酸ビニルエステル、炭素数５〜２０のアルキルアルケニルエーテル及び炭素数４〜２０の（メタ）アクリル酸エステルの群から選ばれる単量体の組み合わせが好ましい。特に好ましくは（メタ）アクリル酸メチルと炭素数８〜２０の（メタ）アクリル酸エステルである。
【００２０】
重合開始剤（ｂ）は、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤、有機ハロゲン化合物開始剤からなる群より選ばれる開始剤である。
アゾ系開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド等が挙げられる。
過酸化物系開始剤としては無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等］、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等］が挙げられる。 レドックス系触媒としては、アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、塩化第２鉄、硫酸第２鉄、アスコルビン酸などの還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、有機過酸化物など酸化剤との組合せよりなるもの等が挙げられる。
【００２１】
有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルキルフェニルケトン、ハロゲン化アルキルカルボン酸、ハロゲン化アルキルカルボン酸アルキルエステルの群から選ばれるハロゲン数１〜１０又はそれ以上、炭素数１〜１５又はそれ以上の有機ハロゲン化合物であり、さらに好ましくは、テトラクロロメタン、トリクロロブロモメタン、トリクロロヨードメタン、ジクロロメチルフェニルケトン、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸、アルキル基炭素数１〜８の１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸アルキルエステル（例えば１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸メチル、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸エチル、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸オクチル、１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸ラウリル）であり、特に好ましくは、ジクロロメチルフェニルケトン、アルキル基炭素数１〜８の１−ブロモ−１−メチルエチルカルボン酸アルキルエステルである。
これらの開始剤は、単独で使用してもよく、これらの２種以上を併用してもよい。好ましくはアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤である。
重合開始剤の使用量は、通常ビニル系モノマー（ａ）の質量に基づいて、通常０．０００５〜５質量％、好ましくは０．００１〜２質量％である。
【００２２】
本発明において第３級ホスフィン（ｃ）は、特に限定はないが、重合性の制御の観点から好ましくは、燐数１〜４、炭素数３〜５４の第３級ホスフィン化合物であり、例えば、以下のものが挙げられる。
１）芳香族系ホスフィン（炭素数８〜５４）
(1)アリール基含有ホスフィン
ジエチルフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン（以下ＰＰｈ_３）、ジエチルナフチルホスフィン、オルト−フェニレンビス（ジフェニルホスフィン）、オルト−フェニレンビス（ジメチルホスフィン）、オルト−フェニレンビス（ジエチルホスフィン）、オルト−フェニレンビス（エチルフェニルホスフィン）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（エチルフェニルホスフィノ）エタン、 ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（以下ｄｐｐｍ）、 ビス（エチルフェニルホスフィノ）メタン、 ビス（エチルナフチルホスフィノ）メタン、トリス（ジフェニルホスフィノエチル）ホスフィン、トリス（エチルフェニルホスフィノエチル）ホスフィン、ジエチルトリルホスフィン、ジエチルキシリルホスフィン、ジエチル−ｐ−（２−エチルヘキシル）フェニルホスフィン、 ビス（エチルトリルホスフィノ）メタン、 ビス（エチルキシリルホスフィノ）メタン及び ビス（エチル−ｐ−（２−エチルヘキシル）フェニルホスフィノ）メタン等；
(2)アラルキル基含有ホスフィン
ジエチルベンジルホスフィン、ジエチル−２−フェニルヘキシルホスフィン及び ビス（エチルベンジルホスフィノ）メタン等；
【００２３】
２）脂肪族系ホスフィン（炭素数３〜５４）
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、 ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、 ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、 ビス（エチル−２−エチルヘキシルホスフィノ）メタン、トリス（ジエチルホスフィノエチル）ホスフィン及びトリス（ジメチルホスフィノエチル）ホスフィン等；
等が挙げられる。
【００２４】
これらの内で好ましくは、芳香族系ホスフィンであり、さらに好ましくは、アリール基含有ホスフィンであり、最も好ましくは、ＰＰｈ_３、ｄｐｐｍ、 ビス（エチルトリルホスフィノ）メタンである。
【００２５】
化合物（ｃ）の使用量は、粘度指数向上剤の剪断安定性の観点から、モノマー（ａ）の質量に基づいて、通常０．００１〜２０質量％、好ましくは０．００５〜１０質量％、特に好ましくは０．０１〜５重量％である。
（ｃ）の油又有機溶剤に対する溶解性が低い場合は、界面活性剤等を併用して重合基油に溶解又は分散させて重合を行うこともできる。
【００２６】
ビニル系モノマーは油若しくは有機溶剤の存在下で重合が行われる。油としては、例えば溶剤精製油、イソパラフィンを含有するおよびまたは水素化分解による高粘度指数油、炭化水素系合成潤滑油、エステル系合成潤滑油、ナフテン油等が挙げられる。有機溶剤としては、例えば炭化水素系溶剤（ペンタン、ヘキサン等）、芳香族系溶剤（トルエン、キシレン等）、アルコール系溶媒（オクタール、ブタノール等）、ケトン系溶媒（メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等）、アミド系溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシド等）、及びこれらの２種以上の混合物をあげることができる。
また、重合には連鎖移動剤を併用してもよく、このようなものとしては、例えばチオール類（ｎ−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、トリエチレングリコールジメルカプタン等）、チオール酸類（チオグリコール酸、チオリンゴ酸等）、２級アルコール類（イソプロパノ−ル等）、アミン類（ジブチルアミン等）、次亜燐酸塩類（次亜燐酸ナトリウム等）等を挙げることができ、連鎖移動剤の量は全ビニル系モノマーの量に対して、好ましくは０．００１〜１質量％である。
【００２７】
本発明おける重合方法は、従来から知られている方法でよく、例えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法等が挙げられる。重合制御の方法では断熱重合法、温度制御重合法が挙げられる。また、熱による重合開始の方法の他に、放射線、電子線、紫外線などを照射して重合を開始させる方法を取ることもできる。好ましくは温度制御した溶液重合法である。
反応温度としては、３０〜１４０℃、好ましくは５０〜１３０℃、特に好ましくは７０〜１２０℃である。さらに、複数の単量体を用いるの重合様式としては、ランダム付加重合または交互共重合のいずれでもよく、また、グラフト共重合またはブロック共重合のいずれでもよい。
上記の製造法で得られるビニル重合体（Ａ）の重量平均分子量は、用途等によって剪断安定性レベルは当然異なるが、通常５，０００〜５００，０００、 好ましくは８，０００〜３００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２５０，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによるポリスチレンに換算し求めた重量平均分子量である。
【００２８】
重合体（Ａ）は、溶解性パラメーターが、通常８．６〜９．４、好ましくは８．８〜９．３、さらに好ましくは８．８〜９．２であり、溶解性パラメーターが上記範囲内では油若しくは有機溶剤（以下基油という）への溶解性が良好である。
なお、本発明における溶解性パラメーターは、Ｆｅｄｏｒｓ法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］によって算出される値である。
重合体（Ａ）は示差走査熱量計により測定した結晶化開始温度が通常−１５℃以下であり、好ましくは−２０℃以下、さらに好ましくは−２５℃以下である。−１５℃より高いと低温で増粘し低温特性に悪影響する。本発明の示差走査熱量計による結晶化開始温度は、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製ＵＮＩＸＤＳＣ７を使用し、粘度指数向上剤５ｍｇを試料とし、１０℃／分の等温速度で１４０℃から−７５℃まで冷却したときに観測される結晶化開始温度である。
【００２９】
さらに、重合体（Ａ）は、下記一般式（１）で表わされる立体障害ファクター（Ｆ）｛共重合体組成の場合は、構成単量体のモル分率に基づいて平均した値｝が通常０〜２０．０であり、好ましくは０〜１７．０、さらに好ましくは０〜１５．０である。
Ｆ＝４Ｘ＋Ｙ （１）
立体障害ファクター（Ｆ）とは、（Ａ）の構成単量体単位において、側鎖が結合した主鎖の原子を０番目とした場合、側鎖の方向に数えて６番目に位置する原子の総数（Ｘ）（原子の種類にかかわらない）を４倍し、７番目に位置する原子の総数（Ｙ）（原子の種類にかかわらない）との和で示される。
この立体障害ファクター（Ｆ）は、ポリマー主鎖からの見た側鎖の立体障害の大きさを便宜的に表したものであり、数字が大きいほど立体障害が大きくなる。計算例を挙げると次のようになる。原子の右肩の数字は主鎖からの原子の順番を示している。なお複数の側鎖がある場合は、それらについても計算した総和を（Ｆ）とする。
【００３０】
例ａ） ｎ−ヘキシルメタクリレート単位の場合
【００３１】
【化４】

【００３２】
６番目の原子数＝３、７番目の原子数＝３
立体障害ファクター（Ｆ）＝３×４＋３＝１５
【００３３】
（Ａ）のＨＬＢ値は０．５〜６．０が好ましい。この物性値がこの範囲内にあると抗乳化性が特に良好である。好ましくは、ＨＬＢ値が１．０〜５．５である。さらに好ましくは、ＨＬＢ値が１．５〜５．０である。
本発明のＨＬＢ値は、グリフィンのＨＬＢ（「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行Ｐ１２８）によって算出される値である。
【００３４】
また、重合体（Ａ）を含有する粘度指数向上剤と基油からなる潤滑油組成物において、用いた基油としては特に限定はなく、例えば溶剤精製油、イソパラフィンを含有するおよびまたは水素化分解による高粘度指数油、炭化水素系合成潤滑油、エステル系合成潤滑油、ナフテン油が挙げられる。好ましくは基油の曇点（ＪＩＳ Ｋ２２６９）は−５℃以下が良い。特に好ましくは−１５℃以下である。基油の曇点がこの範囲であるとワックスの析出量が少なく低温粘度が良好である。又、基油の１００℃における動粘度が２〜６ｍｍ²／ｓのものが良い。
（Ａ）を基油に対して通常１〜３０重量％添加し、本発明の潤滑油として使用される。本発明の潤滑油組成物がエンジン油の場合には２〜１０重量％、ギヤ油や自動変速機油の場合は、７〜２５重量％、トラクション油の場合は０．５〜１０重量％添加された場合に好ましい結果を与える。
【００３５】
本発明の粘度指数向上剤、及び潤滑油組成物は、他の任意成分、例えば清浄剤（スルフォネート系、サリシレート系、フェネート系、ナフテネート系のもの等）、分散剤（イソブテニルコハク酸イミド系、マンニッヒ縮合物系等）、抗酸化剤（ジンクジチオフォスフェート、アミン系、ヒンダードフェノール系等）、油性向上剤（脂肪酸系、脂肪酸エステル系等）、摩擦摩耗調整剤（モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンカーバメイト等）、極圧剤（硫黄リン系、クロル系等）を公知の範囲内の量で含んでいてもよい。
【００３６】
本発明の粘度指数向上剤を使用した潤滑油組成物は、従来のＰＭＡ系粘度指数向上剤を使用した潤滑油潤滑油と比べ低温粘度が改良でき、かつ、粘度指数も高いことから今後の自動車の省燃費性の要求に対応できる。さらに剪断安定性にも優れることから、駆動系潤滑油（マニュアルトランスミッション油、デファレンシャルギヤ油、オートマチックトランスミッション油など）、作動油（機械の作動油、パワーステアリング油、ショックアブソーバー油など）、エンジン油（ガソリン用、ディーゼル用等）、トラクション油等に好適に用いることができる。
【００３７】
【実施例】
上記の用途を代表して粘度指数向上剤について重合体の最適の分子量若しくはそれに関連した数値を記載し、実施例において試験例を説明するが用途はこれに限定するものではない。なお、実施例、比較例中の％および部は重量％および重量部を表す。
（ＧＰＣによる重量平均分子量の測定法）
装置 ： 東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム ： ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： ２００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
標準 ： ポリスチレン
【００３８】
（低温粘度の試験方法）
ＪＰＩ−５Ｓ−２６−９９の方法で−３５℃の粘度を測定した。
（粘度指数の試験方法）
ＪＩＳ−Ｋ−２２８３の方法で行った。
（剪断安定性の試験法）
ＪＡＳＯ Ｍ３４８−９５の方法で行った。
【００３９】
実施例１
撹拌装置、加熱装置、冷却装置、温度計、窒素吹き込み管を備えた反応容器に、トルエンを１５００部、ドデシルメタクリレート８０７５部、メチルアリルエーテル４２５部、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ₃）４００部、アゾビスバレロニトリル２００部仕込み、窒素置換を行った後に密閉下８５℃で４時間重合反応を行った。得られたポリマーをメタノールで再沈殿し、メタノール８７００部で２回洗浄後、１００℃で４時間減圧乾燥し、本発明のゴム状の粘度指数向上剤（実１）を得た。
【００４０】
実施例２
メチルアリルエーテルに替えてエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテルメタクリレートを用いる以外は実施例１と同様にして行った。その結果、本発明のゴム状の粘度指数向上剤（実２）を得た。
【００４１】
実施例３
ＰＰｈ_３に替えて ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（ｄｐｐｍ）を用いる以外は実施例１と同様にして行った。その結果、本発明のゴム状の粘度指数向上剤（実３）を得た。
【００４２】
比較例１
ＰＰｈ₃を使用しない以外は実施例１と同様にして重合体（比較例１）を得た。
【００４３】
比較例２
ＰＰｈ₃を使用しない以外は実施例２と同様にして重合体（比較例２）を得た。
【００４４】
得られた粘度指数向上剤（実１）〜（実３）、（比１）、（比２）を溶剤精製油（曇点：−３９℃、１００℃の動粘度：３．０mm²／s）に溶解し潤滑油を作成する。そしてその潤滑油の１００℃の動粘度が８．０（mm²／s）になるよう粘度指数向上剤の濃度を調整したものを試験油とし、−３５℃での低温粘度を評価した。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、油又は有機溶剤の存在下、本発明の製法により得られる重合体は剪断安定性が良好であり、粘度指数向上剤、潤滑油組成物として応用した場合従来のものに比較して顕著な効果を有する。
即ち、本発明の重合体である粘度指数向上剤を使用した潤滑油組成物は、従来のＰＭＡ系粘度指数向上剤を使用した潤滑油潤滑油と比べ剪断安定性が改良でき、かつ、粘度指数も高いことから今後の自動車の省燃費性、ロングライフ性の要求に対応できるため、駆動系潤滑油、作動油、エンジン油、トラクション油等に好適に用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a viscosity index improver and a lubricating oil composition. Specifically, the present invention relates to a viscosity index improver excellent in shear stability and a lubricating oil composition containing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the trend of protecting the global environment has increased, and the fuel efficiency and long life of automobiles have been further demanded. In order to improve the fuel economy of automobiles, there is a method of adding a viscosity index improver to engine oil to make it multi-grade. In Japan, nearly 30% of engine oils used in diesel engine vehicles are multigrade oils with added viscosity index improvers.
In the future, when further fuel efficiency is required, lowering the viscosity of engine oil will be required. In this case, it is desirable for the engine oil to have a high viscosity index.
On the other hand, an engine oil using a viscosity index improver composed of an alkyl (meth) acrylate polymer (hereinafter abbreviated as PMA viscosity index improver) has a higher viscosity index than when an OCP viscosity index improver is used. . In addition, the long life of engine oil using PMA viscosity index improvers (improving shear stability) is also an essential factor for protecting the global environment, but PMA viscosity index improvers are sufficient for their shear stability. However, improvement is needed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In general, there is a method of reducing the molecular weight in order to improve the shear stability. This method has a problem that the low-temperature viscosity is inevitably deteriorated. An object of the present invention is to provide a viscosity index improver excellent in shear stability by polymerizing a vinyl monomer in the presence of oil or an organic solvent.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found a viscosity index improver excellent in shear stability by using a specific phosphine compound and an initiator when polymerizing a vinyl monomer in the presence of oil or an organic solvent. Reached.
That is, the present invention relates to an initiator (b) selected from the group consisting of an azo initiator, a peroxide initiator, a redox initiator and an organic halogen compound initiator, a tertiary phosphine (c) and an oil or organic A viscosity index improver and a lubricating oil composition comprising a vinyl polymer (A) obtained by polymerizing a vinyl monomer (a) in the presence of a solvent.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the vinyl monomer is not particularly limited as long as it can be vinyl polymerized, and examples thereof include the following (i) to (xiv).
(I) vinyl group-containing hydrocarbons (ii) carboxyl group-containing vinyl monomers and salts thereof (iii) sulfone group-containing vinyl monomers, vinyl sulfate monoesters and their salts (iv) phosphate group-containing vinyl monomers ( v) Hydroxyl group-containing vinyl monomers (vi) Nitrogen-containing vinyl monomers (vii) Epoxy group-containing vinyl monomers (viii) Halogen-containing vinyl monomers (ix) Fatty acid vinyl esters (x) Alkyl alkenyl ethers (xi) ( (Meth) acrylic acid ester (xii) vinyl monomer having a polyalkylene glycol chain (xiii) poly (meth) acrylates (xiv) other vinyl monomers, etc .:
[0006]
Specific examples of the above (i) to (xiv) are given below.
(I) vinyl group-containing (1 to 2 functional or higher) hydrocarbon (2 to 30 carbon atoms);
(I-1) vinyl group-containing aliphatic hydrocarbons: monofunctional products such as ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, Bifunctional products such as 1,6-hexadiene and 1,7-octadiene;
(I-2) vinyl group-containing (1-2 or more functional) alicyclic hydrocarbons; cyclohexene, (di) cyclopentadiene, pinene, limonene, indene, vinylcyclohexene, ethylidenebicycloheptene, etc .;
(I-3) Aromatic vinyl hydrocarbons (1 to 2 functional or higher); styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, Monofunctional products such as cyclohexylstyrene, benzylstyrene, crotylbenzene, vinylnaphthalene; bifunctional or trifunctional products such as divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, divinylketone, trivinylbenzene;
[0007]
(Ii) carboxyl group-containing (1 to 2 functional or higher) vinyl monomers and salts thereof (2 to 30 carbon atoms);
(Meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, fumaric acid monoalkyl ester, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid monoalkyl ester, itaconic acid glycol monoether, citraconic acid, citraconic acid Carboxyl group-containing vinyl monomers such as monoalkyl esters and cinnamic acid; and alkali metal salts (sodium salts, potassium salts, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salts, magnesium salts, etc.), amine salts or ammonium salts thereof. ;
[0008]
(Iii) sulfone group-containing (1 to 2 or more functional) vinyl monomers, vinyl sulfate monoesters and their salts (2 to 30 carbon atoms);
Vinyl sulfonic acid (salt), (meth) allyl sulfonic acid (salt), methyl vinyl sulfonate, styrene sulfonic acid (salt), α-methyl styrene sulfonic acid (salt), sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy -3- (meth) acryloxypropylsulfonic acid (salt), 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid (salt), 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid (salt), 3 -(Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid (salt), 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (salt), 3- (meth) acrylamide-2-hydroxypropanesulfonic acid (salt) , Alkyl (having 3 to 18 carbon atoms) allylsulfosuccinic acid (salt), poly (n = 2 to 30) oxyalkyle (Ethylene, propylene, butylene: single, random, or block) Mono (meth) acrylate sulfate ester (salt) [poly (n = 5-15) oxypropylene monomethacrylate sulfate ester (salt), etc.], poly Oxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate (salt), and other compounds represented by the following general formula. [Examples of the salt include alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salt, magnesium salt, etc.), amine salts, and ammonium salts. ]
[0009]
[Chemical 1]

[0010]
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and when n is plural, they may be the same or different, and when they are different, they may be random or block. X represents an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, or an amine cation, Ar represents a benzene ring, and n represents an integer of 1 to 50.)
[0011]
[Chemical 2]

[0012]
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and when n is plural, they may be the same or different, and when they are different, they may be random or block. X represents an alkali metal, an alkaline earth metal, ammonium, or an amine cation, Ar represents a benzene ring, and n represents an integer of 1 to 50.)
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
(In the formula, R ′ represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, and X represents an alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or amine cation.)
[0015]
(Iv) Phosphoric acid group-containing (1 to 2 functional or higher) vinyl monomers (carbon number; 2 to 30);
(Meth) acrylic acid hydroxyalkyl phosphate monoesters such as 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, (meth) acrylic acid alkylphosphonic acids such as 2-acryloyloxyethylphosphone Acid (salt)
(V) hydroxyl group-containing (1 to 2 or more functional) vinyl monomers (carbon number: 4 to 30);
Hydroxystyrene, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, isocrotyl alcohol, 1- Butene-3-ol, 2-buten-1-ol, 2-butene-1,4-diol, propargyl alcohol, 2-hydroxyethylpropenyl ether, sucrose allyl ether, etc. (vi) nitrogen-containing (1 to 2 functional or More) vinyl monomers (carbon number: 2-30);
(Vi-1) Amino group-containing vinyl monomer: aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, N-aminoethyl (meth) acrylamide, (Meth) allylamine, morpholinoethyl (meth) acrylate, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, crotylamine, N, N-dimethylaminostyrene, methyl α-acetaminoacrylate, vinylimidazole, N-vinylpyrrole, N-vinylthiopyrrolidone, N -Arylphenylenediamine, aminocarbazole, aminothiazole, aminoindole, aminopyrrole, aminoimidazole, aminomercaptothiazole, salts thereof, etc. (vi-2) including amide group Vinyl monomers: (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N′-methylene-bis (meth) acrylamide, cinnamic amide N, N-dimethylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide, methacrylformamide, N-methyl N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, etc. (vi-3) Nitrile group-containing vinyl monomers: (meth) acrylonitrile, cyano (Vi-4) Quaternary ammonium cation group-containing vinyl monomers such as styrene: dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) ) Acrylamide, quaternized product (methyl chloride tertiary amine group-containing vinyl monomers such as diallyl dimethyl sulfate, benzyl chloride, which was quaternized with quaternizing agents such as dimethyl carbonate)
(Vi-5) Nitro group-containing vinyl monomers: nitrostyrene, etc.
(Vii) an epoxy group-containing (1-2 or higher functional) vinyl monomer (carbon number: 5-30);
Glucidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, p-vinylphenylphenyl oxide and the like (viii) halogen-containing (1 to 2 or more functional) vinyl monomers (carbon number: 2 to 30);
Vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, allyl chloride, chlorostyrene, bromostyrene, dichlorostyrene, chloromethylstyrene, tetrafluorostyrene, chloroprene, etc.
(Ix) a fatty acid vinyl ester having 1 to 30 carbon atoms (excluding a carboxyl group and a vinyl group);
Alkyl groups (straight or branched) having 1 to 30 carbon atoms (excluding carboxyl and vinyl groups) such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl hexanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl n-octanoate Group) fatty acid vinyl ester;
(X) an alkyl alkenyl ether having a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms (excluding a vinyl group);
Alkyl vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, vinyl 2-methoxyethyl ether; methyl allyl ether, ethyl allyl ether, butyl allyl ether, 2-ethylhexyl allyl ether, etc. An alkyl propenyl ether such as butyl propenyl ether; an alkyl isopropenyl ether such as 2-ethylhexyl isopropenyl ether;
(Xi) (meth) acrylic acid ester alkyl (meth) acrylic acid ester having a hydrocarbon group (alkyl group, aryl group, aralkyl group, etc.) having 1 to 50 carbon atoms (excluding vinyl ester group) such as methyl ( (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, eicosyl ( (Meth) acrylate, etc .;
(Xii) a vinyl monomer having a polyalkylene glycol chain having a molecular weight of 80 to 3000 or more;
Mono (such as polyethylene glycol (molecular weight 300) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (molecular weight 500) monoacrylate, methyl alcohol ethylene oxide 10 mol adduct (meth) acrylate, lauryl alcohol ethylene oxide 30 mol adduct (meth) acrylate (Meth) acrylate, etc .;
[0018]
(Xiii) poly (meth) acrylates;
Poly (meth) acrylates of divalent to hexavalent or higher polyhydric alcohols: ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, di (meth) acrylate of polyethylene glycol (subunit 80 to 3000), etc .;
(Xiv) Other vinyl monomers;
Acetoxystyrene, phenoxystyrene, ethyl-α-ethoxyacrylate, isocyanatoethyl (meth) acrylate, cyanoacrylate, m-isopropenyl-α, α-dimethylmethylbenzyl isocyanate, diallyl phthalate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, vinyl methacrylate Methyl 4-vinylbenzoate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate and the like;
[0019]
Among these vinyl monomers, (ix) fatty acid vinyl ester (x) alkyl alkenyl ether (xi) (meth) acrylic acid ester is preferable.
Among the fatty acid vinyl esters, a fatty acid vinyl ester which is preferably an alkyl group (straight chain or branched group) having 1 to 20 carbon atoms (excluding carboxyl and vinyl carbon).
Among the alkyl alkenyl ethers, an alkyl alkenyl ether having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
Among (meth) acrylic acid esters, preferably, (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, (meth) acrylic acid aryl ester having an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and carbon number. It is a (meth) acrylic acid aralkyl ester having 7 to 20 aralkyl groups.
The vinyl polymer (A) may be a homopolymer or a copolymer, but the combination in the case of copolymerization is a fatty acid vinyl ester having 1 to 3 carbon atoms, an alkyl alkenyl ether having 1 to 4 carbon atoms and carbon. A monomer selected from the group of (meth) acrylic acid esters having 1 to 3; a fatty acid vinyl ester having 4 to 20 carbon atoms; an alkyl alkenyl ether having 5 to 20 carbon atoms; and (meth) having 4 to 20 carbon atoms. A combination of monomers selected from the group of acrylic esters is preferred. Particularly preferred are methyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid ester having 8 to 20 carbon atoms.
[0020]
The polymerization initiator (b) is an initiator selected from the group consisting of an azo initiator, a peroxide initiator, a redox initiator, and an organic halogen compound initiator.
Examples of the azo initiator include azobisisobutyronitrile, azobiscyanovaleric acid and its salt, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride, 2,2'-azobis (2-methyl-N- ( 2-hydroxyethyl) propionamide and the like.
Peroxide initiators include inorganic peroxides [hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, etc.], organic peroxides [benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroper Oxide, succinic acid peroxide, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, etc.]. Redox catalysts include alkali metal sulfites or bisulfites, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, ferric chloride, ferric sulfate, ascorbic acid and other reducing agents and alkali metal persulfates, ammonium persulfate, Examples thereof include those composed of a combination with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide and organic peroxide.
[0021]
Examples of the organic halogen compound include halogenated alkyls, halogenated alkylphenyl ketones, halogenated alkylcarboxylic acids, halogenated alkylcarboxylic acid alkyl esters, 1 to 10 or more halogen atoms, 1 to 15 carbon atoms or more. The above organic halogen compounds, more preferably tetrachloromethane, trichlorobromomethane, trichloroiodomethane, dichloromethylphenylketone, 1-bromo-1-methylethylcarboxylic acid, alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having 1 to 8 carbon atoms. Bromo-1-methylethyl carboxylic acid alkyl ester (for example, methyl 1-bromo-1-methylethylcarboxylate, ethyl 1-bromo-1-methylethylcarboxylate, octyl 1-bromo-1-methylethylcarboxylate, 1- Bromo-1-methylethyl A carboxylic acid lauryl), particularly preferably dichloromethyl phenyl ketone, an alkyl group of 1-bromo-1-methylethyl-carboxylic acid alkyl esters having 1 to 8 carbon atoms.
These initiators may be used alone or in combination of two or more thereof. Azo initiators and peroxide initiators are preferred.
The usage-amount of a polymerization initiator is 0.0005-5 mass% normally based on the mass of a vinyl-type monomer (a), Preferably it is 0.001-2 mass%.
[0022]
In the present invention, the tertiary phosphine (c) is not particularly limited, but is preferably a tertiary phosphine compound having 1 to 4 phosphorus atoms and 3 to 54 carbon atoms from the viewpoint of control of polymerization. The following are mentioned.
1) Aromatic phosphine (C8-54)
(1) Aryl group-containing phosphine Diethylphenylphosphine, triphenylphosphine (hereinafter PPh ₃ ), diethylnaphthylphosphine, ortho-phenylenebis (diphenylphosphine), ortho-phenylenebis (dimethylphosphine), ortho-phenylenebis (diethylphosphine) Ortho-phenylenebis (ethylphenylphosphine), 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,2-bis (ethylphenylphosphino) ethane, Bis (diphenylphosphino) methane (hereinafter dppm), Bis (ethylphenylphosphino) methane, Bis (ethylnaphthylphosphino) methane, tris (diphenylphosphinoethyl) phosphine, tris (ethylphenylphosphinoethyl) phosphine, diethyltolylphosphine, diethylxylylphosphine, diethyl-p- (2-ethylhexyl) phenylphosphine, Bis (ethyltolylphosphino) methane, Bis (ethylxylylphosphino) methane and Bis (ethyl-p- (2-ethylhexyl) phenylphosphino) methane and the like;
(2) Aralkyl group-containing phosphine diethylbenzylphosphine, diethyl-2-phenylhexylphosphine and Bis (ethylbenzylphosphino) methane etc .;
[0023]
2) Aliphatic phosphine (C3-C54)
Trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-butylphosphine, Bis (dimethylphosphino) methane, Bis (diethylphosphino) methane, 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane, 1,2-bis (diethylphosphino) ethane, Bis (ethyl-2-ethylhexylphosphino) methane, tris (diethylphosphinoethyl) phosphine, tris (dimethylphosphinoethyl) phosphine and the like;
Etc.
[0024]
Of these, an aromatic phosphine is preferable, an aryl group-containing phosphine is more preferable, and PPh ₃ , dppm, Bis (ethyltolylphosphino) methane.
[0025]
The amount of the compound (c) used is usually 0.001 to 20% by mass, preferably 0.005 to 10% by mass, based on the mass of the monomer (a), from the viewpoint of shear stability of the viscosity index improver. Most preferably, it is 0.01 to 5 weight%.
When the solubility of (c) in an oil or an organic solvent is low, the polymerization can also be carried out by dissolving or dispersing in a polymerization base oil using a surfactant or the like together.
[0026]
The vinyl monomer is polymerized in the presence of oil or an organic solvent. Examples of the oil include solvent refined oils, high viscosity index oils containing isoparaffins and / or hydrocracking, hydrocarbon-based synthetic lubricating oils, ester-based synthetic lubricating oils, naphthenic oils, and the like. Examples of organic solvents include hydrocarbon solvents (pentane, hexane, etc.), aromatic solvents (toluene, xylene, etc.), alcohol solvents (octal, butanol, etc.), ketone solvents (methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, etc.), Examples thereof include amide solvents (N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like), sulfoxide solvents (dimethyl sulfoxide and the like), and mixtures of two or more thereof.
In addition, a chain transfer agent may be used in the polymerization, and examples thereof include thiols (n-lauryl mercaptan, mercaptoethanol, mercaptopropanol, triethylene glycol dimercaptan, etc.), thiolic acids (thioglycol). Acid, thiomalic acid, etc.), secondary alcohols (isopropanol etc.), amines (dibutylamine etc.), hypophosphites (sodium hypophosphite etc.), etc. Preferably it is 0.001-1 mass% with respect to the quantity of a total vinylic monomer.
[0027]
The polymerization method in the present invention may be a conventionally known method, and examples thereof include a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a reverse phase suspension polymerization method, a thin film polymerization method, and a spray polymerization method. Examples of the polymerization control method include adiabatic polymerization and temperature-controlled polymerization. In addition to the method of initiating polymerization by heat, a method of initiating polymerization by irradiating with radiation, electron beam, ultraviolet rays or the like can be employed. A solution polymerization method with temperature control is preferred.
The reaction temperature is 30 to 140 ° C, preferably 50 to 130 ° C, particularly preferably 70 to 120 ° C. Furthermore, the polymerization mode using a plurality of monomers may be either random addition polymerization or alternating copolymerization, and may be either graft copolymerization or block copolymerization.
The weight average molecular weight of the vinyl polymer (A) obtained by the above production method is naturally 5,000 to 500,000, preferably 8,000 to 300,000, although the shear stability level naturally varies depending on the use and the like. More preferably, it is 10,000-250,000. The weight average molecular weight is a weight average molecular weight obtained by conversion to polystyrene by gel permeation chromatography.
[0028]
The polymer (A) has a solubility parameter of usually 8.6 to 9.4, preferably 8.8 to 9.3, more preferably 8.8 to 9.2, and the solubility parameter is within the above range. The solubility in oil or organic solvent (hereinafter referred to as base oil) is good.
In addition, the solubility parameter in this invention is Fedors method [Polym. Eng. Sci. 14 (2) 152, (1974)].
The polymer (A) has a crystallization start temperature measured by a differential scanning calorimeter of usually −15 ° C. or lower, preferably −20 ° C. or lower, more preferably −25 ° C. or lower. If it is higher than −15 ° C., the viscosity is increased at a low temperature and the low temperature characteristics are adversely affected. The crystallization start temperature by the differential scanning calorimeter of the present invention was measured from 140 ° C. to −75 ° C. at an isothermal rate of 10 ° C./min using UNIX DSC7 manufactured by PERKIN-ELMER, using 5 mg of viscosity index improver as a sample. The crystallization onset temperature sometimes observed.
[0029]
Furthermore, the polymer (A) usually has a steric hindrance factor (F) represented by the following general formula (1) (in the case of a copolymer composition, an average value based on the mole fraction of constituent monomers). It is 0-20.0, Preferably it is 0-17.0, More preferably, it is 0-15.0.
F = 4X + Y (1)
The steric hindrance factor (F) is the number of atoms located at the sixth position in the direction of the side chain when the atom of the main chain to which the side chain is bonded is the 0th in the constituent monomer unit of (A). The total number (X) (regardless of the type of atom) is multiplied by 4, and the sum is shown as the sum of the total number of atoms (Y) located at the seventh position (regardless of the type of atom).
This steric hindrance factor (F) represents the size of the steric hindrance of the side chain seen from the polymer main chain for convenience, and the larger the number, the greater the steric hindrance. A calculation example is as follows. The numbers on the right shoulder of the atoms indicate the order of the atoms from the main chain. In addition, when there are a plurality of side chains, the sum calculated for these side chains is defined as (F).
[0030]
Example a) In the case of n-hexyl methacrylate unit
[Formula 4]

[0032]
6th atom number = 3, 7th atom number = 3
Steric hindrance factor (F) = 3 × 4 + 3 = 15
[0033]
The HLB value of (A) is preferably 0.5 to 6.0. When this physical property value is within this range, the demulsibility is particularly good. Preferably, the HLB value is 1.0 to 5.5. More preferably, the HLB value is 1.5 to 5.0.
The HLB value of the present invention is a value calculated by Griffin's HLB (“Introduction to New Surfactant”, Sanyo Chemical Industries, Ltd., P128).
[0034]
Further, in the lubricating oil composition comprising the polymer (A) and a viscosity index improver and a base oil, the base oil used is not particularly limited, and includes, for example, solvent refined oil, isoparaffin and / or hydrocracking High viscosity index oil, hydrocarbon-based synthetic lubricating oil, ester-based synthetic lubricating oil, and naphthenic oil. Preferably, the cloud point (JIS K2269) of the base oil is -5 ° C or lower. Especially preferably, it is -15 degrees C or less. When the cloud point of the base oil is within this range, the amount of wax precipitated is small and the low-temperature viscosity is good. The base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of ² to 6 mm ² / s is preferable.
(A) is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the base oil and used as the lubricating oil of the present invention. When the lubricating oil composition of the present invention is engine oil, 2 to 10% by weight is added. When gear oil or automatic transmission oil is used, 7 to 25% by weight is added. When traction oil is added, 0.5 to 10% by weight is added. Give favorable results.
[0035]
Viscosity index improvers and lubricating oil compositions of the present invention may contain other optional components such as detergents (sulfonate, salicylate, phenate, naphthenate, etc.), dispersants (isobutenyl succinimide) , Mannich condensation products, etc.), antioxidants (zinc dithiophosphates, amines, hindered phenols, etc.), oiliness improvers (fatty acids, fatty acid esters, etc.), friction wear modifiers (molybdenum dithiophosphate, molybdenum) Carbamate, etc.) and extreme pressure agents (sulfur phosphorus, chlor, etc.) may be included in amounts within a known range.
[0036]
The lubricating oil composition using the viscosity index improver of the present invention can improve the low-temperature viscosity and has a high viscosity index as compared with the lubricating oil lubricating oil using the conventional PMA viscosity index improver. To meet the demands of fuel economy. Furthermore, because of its excellent shear stability, drive system lubricant (manual transmission oil, differential gear oil, automatic transmission oil, etc.), hydraulic oil (machine hydraulic oil, power steering oil, shock absorber oil, etc.), engine oil ( For gasoline, diesel, etc.), traction oil, etc.
[0037]
【Example】
For the viscosity index improver, the optimum molecular weight of the polymer or a numerical value related thereto is described and the test examples are described in Examples, but the application is not limited thereto. In the examples and comparative examples, “%” and “parts” represent “% by weight” and “parts by weight”.
(Method for measuring weight average molecular weight by GPC)
Apparatus: HLC-802A manufactured by Toyo Soda
Column: TSK gel GMH6 2 Measurement temperature: 40 ° C
Sample solution: 0.5 wt% THF solution injection amount: 200 μl
Detector: Refractive index detector Standard: Polystyrene
(Test method for low temperature viscosity)
The viscosity at −35 ° C. was measured by the method of JPI-5S-26-99.
(Test method for viscosity index)
It was carried out by the method of JIS-K-2283.
(Shear stability test method)
It was carried out by the method of JASO M348-95.
[0039]
Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, heating device, cooling device, thermometer, nitrogen blowing tube, 1500 parts of toluene, 8075 parts of dodecyl methacrylate, 425 parts of methyl allyl ether, 400 parts of triphenylphosphine (PPh ₃ ), azobis After 200 parts of valeronitrile was charged and purged with nitrogen, the polymerization reaction was carried out at 85 ° C. for 4 hours in a sealed state. The obtained polymer was reprecipitated with methanol, washed twice with 8700 parts of methanol, and then dried under reduced pressure at 100 ° C. for 4 hours to obtain a rubbery viscosity index improver (Ex. 1) of the present invention.
[0040]
Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether methacrylate was used instead of methyl allyl ether. As a result, a rubbery viscosity index improver (act 2) of the present invention was obtained.
[0041]
Example 3
Instead of PPh ₃ But using bis (diphenylphosphine Roh) methane (dppm) was made in the same manner as in Example 1. As a result, a rubbery viscosity index improver (Ex. 3) of the present invention was obtained.
[0042]
Comparative Example 1
A polymer (Comparative Example 1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that PPh ₃ was not used.
[0043]
Comparative Example 2
A polymer (Comparative Example 2) was obtained in the same manner as in Example 2 except that PPh ₃ was not used.
[0044]
The obtained viscosity index improvers (Act 1) to (Act 3), (Ratio 1), (Ratio 2) were used as solvent refined oil (cloud point: -39 ° C, kinematic viscosity at 100 ° C: 3.0 mm ² / s). ) To create a lubricating oil. And what adjusted the density | concentration of the viscosity index improver so that the kinematic viscosity of 100 degreeC of the lubricating oil might be 8.0 (mm < ² > / s) was made into test oil, and the low temperature viscosity in -35 degreeC was evaluated.
[0045]
[Table 1]

[0046]
【The invention's effect】
As is clear from the above examples, the polymer obtained by the production method of the present invention in the presence of oil or an organic solvent has good shear stability, and is applied as a viscosity index improver and a lubricating oil composition. Compared to the conventional one, it has a remarkable effect.
That is, the lubricating oil composition using the viscosity index improver which is the polymer of the present invention can improve the shear stability as compared with the lubricating oil lubricating oil using the conventional PMA viscosity index improver, and the viscosity index. Therefore, it can be used suitably for drive system lubricating oil, hydraulic oil, engine oil, traction oil, and the like because it can meet future demands for fuel economy and long life.

Claims (4)

An initiator (b) selected from the group consisting of an azo initiator, a peroxide initiator, a redox initiator and an organic halogen compound initiator, an aryl group-containing tertiary phosphine having 8 to 54 carbon atoms (c) And a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an alkyl alkenyl ether having 1 to 4 carbon atoms or ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether methacrylate in the presence of oil or an organic solvent. A viscosity index improver containing the vinyl polymer (A) obtained by the step (c), wherein the amount of (c) is a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; , Based on the total mass of the alkyl alkenyl ether having 1 to 4 carbon atoms or ethylene glycol mono-2-ethylhexyl ether methacrylate Viscosity index improver is .01～5 mass%. The (A) satisfies the following (1) to (4): The viscosity index improver described.
(1) Weight average molecular weight is 5,000 to 500,000
(2) Solubility parameter is 8.6-9.4
(3) Crystallization start temperature by differential scanning calorimeter is −15 ° C. or lower (4) Steric hindrance factor (F) represented by the following general formula (1) {in the case of copolymer composition, Value averaged based on mole fraction} is 0 to 20.0
General formula F = 4X + Y (1)
{In the constituent monomer unit, X is the total number of atoms located in the sixth position from the main chain in the side chain, and Y is the total number of atoms located in the seventh position. } The viscosity index improver according to claim 1 or 2, wherein (A) has an HLB value of 0.5 to 6.0. 100 kinematic viscosity at ° C. is 2 to 6 mm ² / s, and a cloud point lubricating oil composition containing a -5 ° C. or less of the base oil and the claims 1 viscosity index improver according to any one of the three.