JP4698049B2

JP4698049B2 - Water-based adhesive

Info

Publication number: JP4698049B2
Application number: JP2001082623A
Authority: JP
Inventors: 孝柳原; 美奈小田
Original assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Current assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Priority date: 2001-03-22
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2021-03-22
Also published as: JP2002285124A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水性接着剤に関し、特に、ラミネート用の水性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の大気汚染、作業環境改善、資源等の有効活用の観点から、有機溶剤型の接着剤等の代わりに水性エマルジョン型の接着剤等の要望が強くなってきている。
【０００３】
上記水性エマルジョン型のものとしては、アクリル系とウレタン系が知られている。このうち、アクリル系のものは、ポリエステルやポリプロピレン等の極性の異なる基材への密着性を得るには問題点を有する。また、界面活性剤を使用する場合は、耐水性に問題が生じる場合がある。これらの問題を解決すべく、アクリル系での改良がなされている（特許第２８８６６３１号公報等）。しかしながら、極性基の異なる基材への接着性はかなり改良されているが、耐水性の点ではやはり問題が残っていた。
【０００４】
さらに、ウレタン系のものにおいても、極性の異なる基材に対して密着性を得るには問題を有していた。これに対し、上記基材への密着性を改良したものとして、ポリオレフィンポリオールを主骨格とし、１級又は２級の多価アミンを添加したウレタン水性樹脂が知られている（特開平５−１１２７６７号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のウレタン水性樹脂であっても、極性基の異なる基材に対しては、良好な密着性が得られない場合がある。
特に、ドライラミネーション法を採用して積層する場合、上記のウレタン水性樹脂は、良好な密着性や耐水性を示さない場合が多かった。
そこで、この発明は、ドライラミネーション法に適し、良好な密着性及び耐水性を有するウレタン成分を含有する水性接着剤を得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、（ａ）イソシアネート基を有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの中和物、及びビニルモノマーを含む分散液中のビニルモノマーを重合した水性分散液、（ｂ）エポキシ樹脂、並びに、（ｃ）ヒダントイン骨格を有する酸ヒドラジド又はイミダゾール系化合物を含有させることにより上記の課題を解決したのである。
【０００７】
ウレタン成分である上記（ａ）成分に（ｂ）成分及び（ｃ）成分を加えたので、得られる皮膜は、ウレタン成分の有する接着性を損なわないのみならず、接着性をより向上させ、かつ、耐水性も向上させることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかる水性接着剤は、（ａ）成分として、イソシアネート基を有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの中和物、及びビニルモノマーを含む分散液中のビニルモノマーを重合した水性分散液を有し、（ｂ）成分としてエポキシ樹脂を有し、並びに（ｃ）成分としてヒダントイン骨格を有する酸ヒドラジド又はイミダゾール系化合物を含有するものである。
【０００９】
上記（ａ）成分を構成するウレタンプレポリマーは、ジオール成分とジイソシアネート化合物とを、ジオール成分に対して有機ジイソシアネート成分が化学量論的に過剰となる割合で反応させることによって得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである。
【００１０】
上記のジオール成分と有機ジイソシアネート成分との使用割合は、ジオール成分：有機ジイソシアネート成分（当量比）＝１：１．１〜２．５程度が適当であり、１：１．２〜２．０程度が好ましい。
【００１１】
上記有機ジイソシアネート成分としては、脂肪族、脂環式、芳香族等のジイソシアネート化合物等の多価イソシアネート化合物を用いることができる。この様なジイソシアネート化合物の具体例としては、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート等をあげることができる。これらの内で、脂肪族又は脂環式のイソシアネートは、黄変が少ない点で好適である。
【００１２】
上記ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のジオール成分の他、ポリプロピレングリコール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等の比較的高分子量のジオール成分を用いることができる。
【００１３】
また、得られるウレタンプレポリマーは、カルボキシル基を含むことが必要であり、このウレタンプレポリマーの酸価は、１５〜６０程度の範囲にあることが好ましく、１５〜５０の範囲がより好ましく、１８〜５０の範囲が更に好ましい。上記ウレタンプレポリマーの酸価が低すぎると、後工程における水への分散状態が悪くなって水性分散液が得られなかったり、ドライラミネート接着剤として使用したときのエポキシ基と反応するポリウレタン中のカルボキシル基が不足するため、十分な架橋度が得られなくなって、接着強度が不足する傾向となる。一方、酸価が高すぎると、十分な耐水性、耐溶剤性が得られなくなる場合がある。
【００１４】
このウレタンプレポリマーにカルボキシル基を導入するには、ジオール成分の一部として、下記化学式
【００１５】
【化１】

【００１６】
（式中、Ｒは、メチル基又はエチル基である。）で表されるジメチロールアルカン酸を用いることが好ましい。このジメチロールアルカン酸の具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等を挙げることができる。ジメチロールアルカン酸の使用量は、形成されるウレタンプレポリマーの酸価が上記した範囲となる量とすればよい。
【００１７】
ウレタンプレポリマーの製造は、無溶剤下でも行い得るが、反応を均一に行うために、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類等、イソシアネート基に対して不活性で水との親和性の大きい有機溶剤を使用してもよい。また、イソシアネート基に対して反応性のないビニルモノマーの存在下にウレタンプレポリマーを製造する場合にも、反応系が希釈されて反応を均一に行うことができる。ウレタンプレポリマーの製造反応は、通常、３０〜１２０℃程度で０．１〜２０時間程度、好ましくは、５０〜１００℃程度で０．５〜１０時間程度行なえばよい。これにより得られるプレポリマーは、末端にイソシアネート基を有し、数平均分子量は８００〜１０，０００程度となる。
【００１８】
ウレタンプレポリマーの製造に使用される触媒としては、一般にウレタン重合に使用される触媒が使用される。この例として、ジブチル錫ジラウリレート等があげられる。
【００１９】
上記のウレタンプレポリマー中のカルボキシル基は、中和剤によって中和することにより、水中で水分散性をプレポリマーに与える。この中和剤としては、第三アミン化合物を用いることが好ましい。第三アミン化合物の使用量は、カルボキシル基に対して０．７〜１．３当量程度がよく、当量程度が好ましい。この発明での使用に適する第三アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等を例示できる。この中和反応は、ウレタンプレポリマーを製造した後、水中に分散させる前であれば、任意の時期に行うことができ、ビニルモノマーを添加する前後のいかなる時期に行っても良い。
【００２０】
上記のイソシアネート基を有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの中和物は、必要に応じて、単官能アミンと反応させてもよい。これにより、ウレタンプレポリマーの鎖延長反応時に分子量が制御されて、低分子量化が可能となりドライラミネート接着剤としての使用時に粘着性が発現され、基材との初期密着性が向上する。この後、ウレタン中のカルボキシル基と添加されたエポキシ基との架橋反応により接着力が発現して、強固な接着剤層となる。この単官能アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン等のモノアルカノールアミン類や、ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類等があげられる。
【００２１】
上記イソシアネート基を有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの中和物としては、多価イソシアネート化合物、ジオール成分及びカルボキシル基含有ジオール成分に炭素数１〜１２の１価アルコールを反応させて得られたものであってもよい。このイソシアネート基を有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの中和物を用いると、ウレタンプレポリマーの鎖延長反応時に、分子量が制御されて低分子量化が可能となると共に、反応させた１価アルコールの効果によって内部可塑化され、ドライラミネート接着剤としての使用時に、粘着性能が付与される。その後、ウレタン中のカルボキシル基と添加されたエポキシ基との架橋反応により、接着力が発現して、強固な接着剤層を形成することができる。
【００２２】
上記炭素数１〜１２の１価アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール等があげられる。これらの中でも、２−エチルヘキシルアルコールやｎ−オクチルアルコールが好ましい。
【００２３】
（ａ）成分を構成するビニルモノマーとしては、イソシアネート基に対して反応性のないビニルモノマーがあげられ、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸等の低級アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₈）エステル類、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル等があげられる。
【００２４】
アクリル酸、メタクリル酸等の低級アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₈）エステル類の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等があげられる。なお、上記（メタ）アクリレーとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２５】
上記のウレタンプレポリマーとビニルモノマーの使用割合は、ウレタンプレポリマー：ビニルモノマー（固形分重量比）＝１０：９０〜９０：１０がよく、３０：７０〜８０：２０が好ましい。ウレタンプレポリマーが１０重量％未満の場合は、合成時に乳化不足となり、水分散時にゲル化や不均一な水分散体となりやすい。また、９０重量％を超えると、接着剤として使用したときの接着力が不十分となり、特に非極性のポリプロピレンやポリエチレン等の基材に対しての接着力低下を生じさせやすい。
【００２６】
上記のウレタンプレポリマーの中和物とビニルモノマーを含む水性分散液を得る方法は、ウレタンプレポリマー中に含まれるカルボキシル基を中和して水分散性としたウレタンプレポリマーの中和物とビニルモノマーが水中に均一に分散させることができる方法であればよく、ビニルモノマーの添加時期は特に限定されない。例えば、ビニルモノマーをウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和する前に添加してもよく、又はその後に添加してもよい。また、中和したウレタンプレポリマーを水中に分散させた後、この分散液にビニルモノマーを添加しても良い。また、ウレタンプレポリマーの原料であるジオール成分と有機ジイソシアネート成分とを、ビニルモノマーの一部又は全部と混合し、ビニルモノマーの存在下にジオール成分と有機ジイソシアネート成分とを反応させてウレタンプレポリマーを製造し、その後ビニルモノマーの一部のみを用いた場合には、残量のビニルモノマーを、ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和する前又は後の任意の時期に添加しても良い。
【００２７】
ウレタンプレポリマーの中和物を水中に分散させる方法としては、ウレタンプレポリマーの中和物又はこれとビニルモノマーの混合物に水を滴下して分散させる方法、この中和物又はこれとビニルモノマーの混合物を水中に滴下して分散させる方法のいずれでもよい。分散時の温度は、０〜８０℃程度、好ましくは１０〜６０℃程度とすればよい。分散液の濃度は、特に限定的ではないが、最終的に得られる重合体水性分散液中の不揮発分量が２０〜７０％重量程度となる量とすることが好ましく、３０〜６０重量％程度となる量とすることがより好ましい。この不揮発分量が２０重量％未満では、塗工時の塗布厚の調整が難しくなったり、乾燥に時間を要したりする。また、７０重量％を超えると、分散液の粘度が高くなったり、ゲル化することがある。
【００２８】
この様にしてウレタンプレポリマーの中和物とビニルモノマーを含む水性分散物を得た後、ビニルモノマーの重合反応を行うと共に、ウレタンプレポリマーの鎖延長反応を行う。ウレタンプレポリマーの鎖延長反応は、水分散物を得た後であれば、ビニルモノマーの重合前、重合後、若しくは同時のどの時点でも構わない。ウレタンプレポリマーの鎖延長反応は、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類や水との反応によって実施することができる。このようにして、（ａ）成分である水性分散液が得られる。
【００２９】
上記ビニルモノマーの重合反応は、例えば、該水性分散液にラジカル開始剤を添加して行うことができる。このラジカル開始剤としては、慣用のラジカル開始剤を用いれば良く、例えば、アゾ系開始剤、過硫酸塩系開始剤、有機過酸化物系開始剤等を用いることができる。好適には、パーオキサイド系開始剤とアスコルビン酸又はロンガリットによるレドックス系、過硫酸塩系開始剤と金属亜硫酸塩によるレドックス系等がよい。ラジカル開始剤の使用量は、ビニルモノマーに対して、０．１〜５重量％程度、好ましくは０．５〜２重量％程度とすればよい。
【００３０】
上記ビニルモノマーの重合反応は、１０〜６０℃の液温で行うのがよく、３０〜５０℃の液温で行なうことが好ましい。重合反応は、通常、発熱反応が終了した後、４０〜９０℃程度に３０分〜３時間程度維持することによって、ほぼ完全に終了する。
【００３１】
上記の（ｂ）成分を構成するエポキシ樹脂としては、液状のエポキシ樹脂または熱溶融することにより乳化することができる固形のエポキシ樹脂が用いられる。このエポキシ樹脂の代表例としては、たとえばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などがあげられる。
【００３２】
上記の（ｃ）成分を構成するヒダントイン骨格を有する酸ヒドラジド又はイミダゾール系化合物は、エポキシ樹脂硬化促進剤としての役目を有する。上記ヒダントイン骨格を有する酸ヒドラジドとしては、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等があげられる。また、イミダゾール系化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等があげられる。これらは、通常、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００３３】
上記（ａ）成分と（ｂ）成分との混合割合は、（ａ）成分のカルボキシル基１００当量に対し、（ｂ）成分のエポキシ基が８０〜５００当量がよく、１００〜３００当量が好ましい。８０当量より少ないと、架橋反応が少なく、十分な接着強度や耐水性が得られない場合がある。一方、５００当量より多いと、未反応のエポキシ樹脂が多く残存し、やはり接着強度や耐水性が得られなくなる場合がある。
【００３４】
また、上記（ｃ）成分は、（ａ）成分のカルボキシル基と（ｂ）成分のエポキシ基の架橋反応を促進するもので、（ｃ）成分は、（ｂ）成分のエポキシ基１００当量に対し、（ｃ）成分中の酸ヒドラジド基又はイミダゾール基が１〜３０当量がよく、２〜２０当量が好ましい。１当量より少ないと、（ａ）成分のカルボキシル基と（ｂ）成分のエポキシ基との架橋反応が遅くなり、十分な接着強度が得られない場合がある。一方、３０当量より多いと、架橋反応が速すぎるため、ポットライフが短く、接着剤として使用する場合に、作業上問題が生じる場合がある。
【００３５】
この発明にかかる水性接着剤は、上記の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を上記の割合で混合したものであり、これらの混合液を塗布し、６０〜１２０℃で１分間程度乾燥することにより、乾燥皮膜が得られる。次いで、この乾燥皮膜を４０〜８０℃で４８時間程度エージングする。これにより、接着性が良好で、水に浸けても接着性能が保持でき、かつ白化もしない皮膜が得られる。このため、耐水性のみならず耐白化性を有する。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。
【００３７】
（実施例１、比較例１）
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（第一工業製薬（株）製；ハイレフレックスＤ−２０００、ＯＨＶ５６．１）９０重量部、ジメチロールプロピオン酸（トリメット・テクニカルプロダクツ社製；ＤＭＰＡ）１４．１重量部、ブチルアクリレート１６４重量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１重量部を加え、内温５０℃とし、イソホロンジイソシアネート６０重量部及びジブチル錫ジラウリレート０．１重量部を加えて９０℃に加温し、この温度で５時間反応させてウレタンプレポリマーを製造した。このウレタンプレポリマーの酸価は３６であり、数平均分子量は２０００であった。
【００３８】
反応終了後、７０℃にてトリエチルアミン１０．８重量部を加えてウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した。これに蒸留水３３０重量部を４０℃で３０分かけて滴下し、乳白色の透明性のある分散液を得た。
【００３９】
そして、この分散液を４０℃に保温し、この温度で７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１２重量部と１％アスコルビン酸水溶液４１重量部からなるレドックス系重合開始剤を添加して、ビニルモノマー（ブチルアクリレート）の重合を開始した。発熱終了後、さらに８０℃に昇温して２時間維持することによって、ポリウレタンとビニル重合体を含む水性分散液（以下、「Ｐ−１液」と称する。）を得た。
【００４０】
得られたＰ−１液を１００重量部に対して、１，３−ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（味の素（株）製：アミキュアーＶＤＨ）１重量部及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製：エピコート８２８、エポキシ当量１８４〜１９４）のエマルジョン（樹脂固形分６０重量％）１０重量部を添加して接着剤組成物（以下、「Ｐ−２液」と称する。）を得た。
【００４１】
（実施例２、比較例２）
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、実施例１で用いたポリプロピレングリコール９０重量部、ジメチロールプロピオン酸１４．１重量部、ブチルアクリレート１６４重量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１重量部を加え、内温５０℃とし、イソホロンジイソシアネート６０重量部及びジブチル錫ジラウリレート０．１重量部を加えて９０℃に加温し、この温度で５時間反応させてウレタンプレポリマーを製造した。このウレタンプレポリマーの酸価は３６であり、数平均分子量は２０００であった。
【００４２】
反応終了後、７０℃にてトリエチルアミン１０．８重量部を加えてウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した。これに蒸留水３３０重量部を４０℃で３０分かけて滴下し、乳白色の透明性のある分散液を得た。
【００４３】
そして、この分散液に５．５重量％モノエタノールアミン水溶液を４０℃で３０分間かけて滴下し、乳白色で透明性のある分散液を得た。次いで、この温度で７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１２重量部と１％アスコルビン酸水溶液４１重量部からなるレドックス系重合開始剤を添加して、ビニルモノマー（ブチルアクリレート）の重合を開始した。発熱終了後、さらに８０℃に昇温して２時間維持することによって、ポリウレタンとビニル重合体を含む水性分散液（以下、「Ｕ−１液」と称する。）を得た。
【００４４】
得られたＵ−１液を１００重量部に対して、実施例１で用いた１，３−ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン１重量部、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８４〜１９４）のエマルジョン１０重量部を添加して接着剤組成物（以下、「Ｕ−２液」と称する。）を得た。
【００４５】
（比較例３）
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、水７００ｇを仕込み、７０℃に昇温した。つぎに撹拌しながら、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２５ｇを加えたのち、メチルメタクリレート２００ｇ、エチルアクリレート５８０ｇ、ブチルアクリレート２００ｇ、メタクリル酸２０ｇ、ポリオキシエチレンジアルキルエーテル硫酸アンモニウム３０ｇおよび水４６５ｇからなるエマルジョンを滴下ロートにて反応容器内に２．５時間かけて連続滴下し、７７℃で重合反応を４時間行なった。反応後、反応液を３０℃に放冷し、えられたアクリル系樹脂のガラス転移温度を測定したところ、−５．３℃であった。
【００４６】
次に、アンモニア水で反応液のｐＨを７〜８となるように調整したのち、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン）１８ｇを添加して樹脂固形分４５重量％の水性エマルジョン２２３８ｇを得た。
【００４７】
得られた水性エマルジョン１００ｇにエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８４〜１９４）のエマルジョン（樹脂固形分６０重量％）１０ｇを添加して接着剤組成物（以下、「Ａ−１液」と称する。）を得た。
【００４８】
［評価］
上記のＰ−１液、Ｐ−２液、Ｕ−１液、Ｕ−２液及びＡ−１液のそれぞれを、バーコーターにてＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルム又はＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに、ドライ塗布量が２．７ｇ／ｍ²となるように塗布した。
【００４９】
次に、８０℃の熱風乾燥機中で１分間乾燥したのち、上記皮膜の上にＣＰＰフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルム）を重ね合わせ、熱ロール（６０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ²）を用いて２回圧着した。そして、５０℃で４８時間エージングした。
【００５０】
得られた各ラミネートフィルムについて、下記の方法にしたがって常態接着強度、耐水接着強度、耐水外観及びボイル試験を行った。ＯＰＰフィルムを使用した結果を表１に、ＰＥＴフィルムを使用した結果を表２に示す。
【００５１】
▲１▼常態接着強度
ラミネートフィルムを１５ｍｍ幅にカットして、引張り試験機を用いて引張り速度３００ｍｍ／分、１８０度剥離の条件で強度を測定した。
【００５２】
▲２▼耐水接着強度、及び耐水外観
ラミネートフィルムを幅１５ｍｍ幅にカットし、それを常温の水に３日間浸漬した。その後、ラミネートフィルムを水から取り出し、すぐに上記と同じ方法で引張り強度を測定した。
また、同時に外観変化を観察した。このとき、外観に変化がない場合は○、白化現象が見られた場合は×とした。
【００５３】
▲３▼ボイル試験
ラミネートフィルムを幅１５ｍｍ幅にカットし、それを９０±２℃の熱水に３０分間浸漬した。そして、ラミネートフィルムを熱水から取り出し、すぐに上記と同じ方法で引張り強度を測定し、外観変化を観察した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
【発明の効果】
この発明は、所定の成分を含有するので、得られる皮膜は、ウレタン成分の有する接着性を損なわないのみならず、接着性をより向上させ、かつ、耐水性も向上させることができる。さらに、耐白化性を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based adhesive, and more particularly to a water-based adhesive for laminating.
[0002]
[Prior art]
In recent years, from the viewpoint of air pollution, work environment improvement, and effective use of resources, there has been a strong demand for an aqueous emulsion adhesive instead of an organic solvent adhesive.
[0003]
Acrylic and urethane types are known as the aqueous emulsion type. Among these, acrylic materials have a problem in obtaining adhesion to substrates having different polarities such as polyester and polypropylene. In addition, when a surfactant is used, there may be a problem with water resistance. In order to solve these problems, improvements in acrylic systems have been made (Japanese Patent No. 2886663). However, although adhesion to substrates having different polar groups has been considerably improved, problems still remain in terms of water resistance.
[0004]
Furthermore, even urethane-based ones have a problem in obtaining adhesion to substrates having different polarities. On the other hand, a urethane aqueous resin having a polyolefin polyol as a main skeleton and a primary or secondary polyamine added thereto is known as an improved adhesiveness to the substrate (Japanese Patent Laid-Open No. 5-112767). Issue gazette).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, even with the above urethane water-based resin, good adhesion may not be obtained for substrates having different polar groups.
In particular, when laminating using the dry lamination method, the urethane water-based resin often does not show good adhesion and water resistance.
Then, this invention is suitable for the dry lamination method, and it aims at obtaining the water-based adhesive containing the urethane component which has favorable adhesiveness and water resistance.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
This invention includes (a) a neutralized product of a carboxyl group-containing urethane prepolymer having an isocyanate group, an aqueous dispersion obtained by polymerizing a vinyl monomer in a dispersion containing a vinyl monomer, (b) an epoxy resin, and (c ) The above problems were solved by including an acid hydrazide or imidazole compound having a hydantoin skeleton.
[0007]
Since the component (b) and the component (c) are added to the component (a) which is a urethane component, the resulting film not only does not impair the adhesive property of the urethane component, but also improves the adhesiveness, and Further, water resistance can be improved.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
The aqueous adhesive according to the present invention has, as component (a), a neutralized product of a carboxyl group-containing urethane prepolymer having an isocyanate group, and an aqueous dispersion obtained by polymerizing a vinyl monomer in a dispersion containing a vinyl monomer. And (b) an epoxy resin as a component and (c) an acid hydrazide or imidazole compound having a hydantoin skeleton as a component.
[0009]
The urethane prepolymer constituting the component (a) has an isocyanate group at the terminal obtained by reacting a diol component and a diisocyanate compound in a proportion in which the organic diisocyanate component is stoichiometrically excessive with respect to the diol component. It is a urethane prepolymer having
[0010]
The use ratio of the diol component and the organic diisocyanate component is appropriately about diol component: organic diisocyanate component (equivalent ratio) = 1: 1.1 to 2.5, and about 1: 1.2 to 2.0. Is preferred.
[0011]
As the organic diisocyanate component, a polyvalent isocyanate compound such as an aliphatic, alicyclic or aromatic diisocyanate compound can be used. Specific examples of such a diisocyanate compound include dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, and 2,4-tolylene diene. Examples thereof include isocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate and the like. Of these, aliphatic or alicyclic isocyanates are preferred in that they have less yellowing.
[0012]
Examples of the diol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 3-methyl-1,5-pentanediol. 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexanedimethanol, and other relatively low molecular weight diol components, polypropylene A diol component having a relatively high molecular weight such as glycol, polyester diol, polyether diol, or polycarbonate diol can be used.
[0013]
Moreover, the urethane prepolymer obtained needs to contain a carboxyl group, and the acid value of this urethane prepolymer is preferably in the range of about 15 to 60, more preferably in the range of 15 to 50, 18 A range of ˜50 is more preferable. If the acid value of the urethane prepolymer is too low, the aqueous dispersion will not be obtained due to poor dispersion in water in the subsequent step, or the polyurethane in the polyurethane that reacts with the epoxy group when used as a dry laminate adhesive Since the carboxyl group is insufficient, a sufficient degree of crosslinking cannot be obtained and the adhesive strength tends to be insufficient. On the other hand, if the acid value is too high, sufficient water resistance and solvent resistance may not be obtained.
[0014]
In order to introduce a carboxyl group into this urethane prepolymer, as a part of the diol component, the following chemical formula:
[Chemical 1]

[0016]
It is preferable to use dimethylolalkanoic acid represented by the formula (wherein R is a methyl group or an ethyl group). Specific examples of the dimethylolalkanoic acid include dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid. The amount of dimethylol alkanoic acid used may be such that the acid value of the urethane prepolymer formed is in the above-described range.
[0017]
The urethane prepolymer can be produced in the absence of a solvent, but in order to carry out the reaction uniformly, ethers such as dioxane, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone An organic solvent that is inert with respect to the isocyanate group and has a large affinity for water, such as amides such as amides, may be used. Moreover, also when manufacturing a urethane prepolymer in presence of the vinyl monomer which is not reactive with an isocyanate group, a reaction system can be diluted and reaction can be performed uniformly. The reaction for producing the urethane prepolymer is usually performed at about 30 to 120 ° C. for about 0.1 to 20 hours, preferably at about 50 to 100 ° C. for about 0.5 to 10 hours. The prepolymer obtained by this has an isocyanate group at the terminal, and the number average molecular weight is about 800 to 10,000.
[0018]
As the catalyst used for the production of the urethane prepolymer, a catalyst generally used for urethane polymerization is used. An example of this is dibutyltin dilaurate.
[0019]
The carboxyl group in the urethane prepolymer is neutralized with a neutralizing agent, thereby imparting water dispersibility to the prepolymer in water. As the neutralizing agent, a tertiary amine compound is preferably used. The amount of the tertiary amine compound used is preferably about 0.7 to 1.3 equivalents, preferably about equivalents, relative to the carboxyl group. Specific examples of the tertiary amine compound suitable for use in the present invention include trimethylamine, triethylamine, tributylamine and the like. The neutralization reaction can be performed at any time after the urethane prepolymer is produced and before being dispersed in water, and may be performed at any time before and after the vinyl monomer is added.
[0020]
The neutralized product of the carboxyl group-containing urethane prepolymer having an isocyanate group may be reacted with a monofunctional amine as necessary. As a result, the molecular weight is controlled during the chain extension reaction of the urethane prepolymer, the molecular weight can be reduced, and tackiness is exhibited when used as a dry laminate adhesive, thereby improving the initial adhesion to the substrate. Thereafter, an adhesive force is developed by a cross-linking reaction between the carboxyl group in urethane and the added epoxy group, and a strong adhesive layer is obtained. Examples of the monofunctional amine include monoalkanolamines such as monoethanolamine and alkylamines such as di-n-butylamine.
[0021]
The neutralized product of the carboxyl group-containing urethane prepolymer having an isocyanate group is obtained by reacting a monovalent alcohol having 1 to 12 carbon atoms with a polyvalent isocyanate compound, a diol component and a carboxyl group-containing diol component. There may be. When the neutralized product of the carboxyl group-containing urethane prepolymer having an isocyanate group is used, the molecular weight can be controlled and the molecular weight can be reduced during the chain extension reaction of the urethane prepolymer, and the effect of the reacted monohydric alcohol. Is internally plasticized and imparts adhesive performance when used as a dry laminate adhesive. Thereafter, the cross-linking reaction between the carboxyl group in urethane and the added epoxy group develops an adhesive force, and a strong adhesive layer can be formed.
[0022]
Examples of the monohydric alcohol having 1 to 12 carbon atoms include methyl alcohol, ethyl alcohol, butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, n-octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, and undecyl alcohol. , Dodecyl alcohol and the like. Among these, 2-ethylhexyl alcohol and n-octyl alcohol are preferable.
[0023]
Examples of the vinyl monomer constituting the component (a) include vinyl monomers that are not reactive with isocyanate groups. Specific examples thereof include lower alkyl (C ₁ -C ₈ ) esters such as acrylic acid and methacrylic acid. Styrene, vinyl acetate, vinyl acrylate, vinyl methacrylate and the like.
[0024]
Examples of lower alkyl (C ₁ -C ₈ ) esters such as acrylic acid and methacrylic acid include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate and the like. . In addition, the said (meth) acrylic means an acrylate or a methacrylate.
[0025]
The ratio of the urethane prepolymer and the vinyl monomer used is preferably urethane prepolymer: vinyl monomer (solid content weight ratio) = 10: 90 to 90:10, and preferably 30:70 to 80:20. When the urethane prepolymer is less than 10% by weight, emulsification becomes insufficient during synthesis, and gelation or non-uniform water dispersion tends to occur during water dispersion. On the other hand, when it exceeds 90% by weight, the adhesive strength when used as an adhesive becomes insufficient, and particularly, the adhesive strength with respect to a nonpolar polypropylene or polyethylene substrate tends to be reduced.
[0026]
The method for obtaining an aqueous dispersion containing a neutralized urethane prepolymer and a vinyl monomer is obtained by neutralizing a urethane prepolymer that has been made water-dispersible by neutralizing a carboxyl group contained in the urethane prepolymer and vinyl. Any method can be used as long as the monomer can be uniformly dispersed in water, and the addition timing of the vinyl monomer is not particularly limited. For example, the vinyl monomer may be added before neutralizing the carboxyl groups in the urethane prepolymer, or may be added thereafter. Further, after the neutralized urethane prepolymer is dispersed in water, a vinyl monomer may be added to the dispersion. Also, the diol component and the organic diisocyanate component, which are raw materials for the urethane prepolymer, are mixed with a part or all of the vinyl monomer, and the diol component and the organic diisocyanate component are reacted in the presence of the vinyl monomer to form the urethane prepolymer. When the vinyl monomer is produced and then only a part of the vinyl monomer is used, the remaining vinyl monomer may be added at any time before or after neutralizing the carboxyl group in the urethane prepolymer.
[0027]
As a method of dispersing a neutralized product of urethane prepolymer in water, a method of dropping water into a neutralized product of urethane prepolymer or a mixture of this and a vinyl monomer, a method of dispersing this neutralized product or vinyl monomer with this neutralized product. Any method may be used in which the mixture is dropped into water and dispersed. The temperature at the time of dispersion may be about 0 to 80 ° C, preferably about 10 to 60 ° C. The concentration of the dispersion is not particularly limited, but is preferably an amount such that the amount of nonvolatile content in the finally obtained polymer aqueous dispersion is about 20 to 70% by weight, and about 30 to 60% by weight. It is more preferable to set it as an amount. If the nonvolatile content is less than 20% by weight, it is difficult to adjust the coating thickness at the time of coating, or it takes time for drying. Moreover, when it exceeds 70 weight%, the viscosity of a dispersion liquid may become high or may gelatinize.
[0028]
In this way, after obtaining an aqueous dispersion containing a neutralized urethane prepolymer and a vinyl monomer, a vinyl monomer polymerization reaction and a urethane prepolymer chain extension reaction are performed. The chain extension reaction of the urethane prepolymer may be performed at any time before, after, or simultaneously with the polymerization of the vinyl monomer as long as the aqueous dispersion is obtained. The chain extension reaction of the urethane prepolymer can be carried out by a reaction with diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine and water. In this way, an aqueous dispersion as component (a) is obtained.
[0029]
The polymerization reaction of the vinyl monomer can be performed, for example, by adding a radical initiator to the aqueous dispersion. As the radical initiator, a conventional radical initiator may be used. For example, an azo initiator, a persulfate initiator, an organic peroxide initiator, or the like can be used. Preferably, a redox system using a peroxide-based initiator and ascorbic acid or Rongalite, a redox system using a persulfate-based initiator and metal sulfite, and the like are preferable. The amount of the radical initiator used may be about 0.1 to 5% by weight, preferably about 0.5 to 2% by weight, based on the vinyl monomer.
[0030]
The polymerization reaction of the vinyl monomer is preferably performed at a liquid temperature of 10 to 60 ° C., and is preferably performed at a liquid temperature of 30 to 50 ° C. The polymerization reaction is usually completed almost completely by maintaining it at about 40 to 90 ° C. for about 30 minutes to 3 hours after the exothermic reaction is completed.
[0031]
As the epoxy resin constituting the component (b), a liquid epoxy resin or a solid epoxy resin that can be emulsified by hot melting is used. A typical example of this epoxy resin is, for example, a bisphenol A type epoxy resin which is a condensate of bisphenol A and epichlorohydrin.
[0032]
The acid hydrazide or imidazole compound having a hydantoin skeleton constituting the component (c) has a role as an epoxy resin curing accelerator. Examples of the acid hydrazide having a hydrantin skeleton include adipic acid dihydrazide and 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin. Examples of the imidazole compound include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and the like. These are usually used alone or in admixture of two or more.
[0033]
The mixing ratio of the component (a) and the component (b) is preferably 80 to 500 equivalents and preferably 100 to 300 equivalents of the epoxy group of the component (b) with respect to 100 equivalents of the carboxyl group of the component (a). When the amount is less than 80 equivalents, there are few crosslinking reactions, and sufficient adhesive strength and water resistance may not be obtained. On the other hand, when the amount is more than 500 equivalents, a large amount of unreacted epoxy resin remains, and the adhesive strength and water resistance may not be obtained.
[0034]
The component (c) promotes a crosslinking reaction between the carboxyl group of the component (a) and the epoxy group of the component (b). The component (c) is based on 100 equivalents of the epoxy group of the component (b). The acid hydrazide group or imidazole group in component (c) is preferably 1 to 30 equivalents, and preferably 2 to 20 equivalents. When the amount is less than 1 equivalent, the crosslinking reaction between the carboxyl group of the component (a) and the epoxy group of the component (b) is slow, and sufficient adhesive strength may not be obtained. On the other hand, when it exceeds 30 equivalents, the crosslinking reaction is too fast, so that the pot life is short, and when used as an adhesive, there may be a problem in work.
[0035]
The water-based adhesive according to the present invention is a mixture of the above component (a), component (b) and component (c) in the above proportions. A dry film can be obtained by drying for about a minute. Next, the dried film is aged at 40 to 80 ° C. for about 48 hours. As a result, it is possible to obtain a film that has good adhesiveness, can maintain adhesive performance even when immersed in water, and does not whiten. For this reason, it has whitening resistance as well as water resistance.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0037]
(Example 1, Comparative Example 1)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 90 parts by weight of polypropylene glycol (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; Hi-Reflex D-2000, OHV56.1), dimethylolpropionic acid (trimet) -Technical Products, Inc .; DMPA) 14.1 parts by weight, 164 parts by weight of butyl acrylate and 0.1 parts by weight of hydroquinone monomethyl ether were added, the internal temperature was 50 ° C, 60 parts by weight of isophorone diisocyanate and 0.1 parts by weight of dibutyltin dilaurate Part was added, and it heated at 90 degreeC, it was made to react at this temperature for 5 hours, and the urethane prepolymer was manufactured. The urethane prepolymer had an acid value of 36 and a number average molecular weight of 2,000.
[0038]
After completion of the reaction, 10.8 parts by weight of triethylamine was added at 70 ° C. to neutralize the carboxyl group in the urethane prepolymer. To this, 330 parts by weight of distilled water was added dropwise at 40 ° C. over 30 minutes to obtain a milky white transparent dispersion.
[0039]
The dispersion was kept at 40 ° C., and at this temperature, a redox polymerization initiator consisting of 12 parts by weight of a 7% t-butyl hydroperoxide aqueous solution and 41 parts by weight of a 1% ascorbic acid aqueous solution was added. Polymerization of (butyl acrylate) was started. After completion of heat generation, the temperature was further raised to 80 ° C. and maintained for 2 hours to obtain an aqueous dispersion containing polyurethane and a vinyl polymer (hereinafter referred to as “P-1 solution”).
[0040]
1 part by weight of 1,3-bis (hydrazidocarboethyl) -5-isopropylhydantoin (Ajinomoto Co., Inc .: Amicure VDH) and bisphenol A type epoxy resin (100 parts by weight of the obtained P-1 liquid) Japan Epoxy Resin Co., Ltd. product: Epicoat 828, epoxy equivalent 184-194) emulsion (resin solid content 60 weight%) 10 weight part is added, and it is called an adhesive composition (henceforth "P-2 liquid"). )
[0041]
(Example 2, comparative example 2)
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 90 parts by weight of the polypropylene glycol used in Example 1, 14.1 parts by weight of dimethylolpropionic acid, 164 parts by weight of butyl acrylate and hydroquinone monomethyl ether 0 Add 1 part by weight to bring the internal temperature to 50 ° C, add 60 parts by weight of isophorone diisocyanate and 0.1 part by weight of dibutyltin dilaurate, heat to 90 ° C, and react at this temperature for 5 hours to produce a urethane prepolymer. did. The urethane prepolymer had an acid value of 36 and a number average molecular weight of 2,000.
[0042]
After completion of the reaction, 10.8 parts by weight of triethylamine was added at 70 ° C. to neutralize the carboxyl group in the urethane prepolymer. To this, 330 parts by weight of distilled water was added dropwise at 40 ° C. over 30 minutes to obtain a milky white transparent dispersion.
[0043]
And 5.5 weight% monoethanolamine aqueous solution was dripped at this dispersion liquid over 30 minutes at 40 degreeC, and the milky white and transparent dispersion liquid was obtained. Next, a redox polymerization initiator consisting of 12 parts by weight of a 7% t-butyl hydroperoxide aqueous solution and 41 parts by weight of a 1% ascorbic acid aqueous solution was added at this temperature to initiate polymerization of the vinyl monomer (butyl acrylate). After completion of heat generation, the temperature was further raised to 80 ° C. and maintained for 2 hours to obtain an aqueous dispersion containing polyurethane and a vinyl polymer (hereinafter referred to as “U-1 solution”).
[0044]
1 part by weight of 1,3-bis (hydrazidocarboethyl) -5-isopropylhydantoin used in Example 1 and bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 184) with respect to 100 parts by weight of the obtained U-1 solution. To 194) to obtain an adhesive composition (hereinafter referred to as “U-2 solution”).
[0045]
(Comparative Example 3)
A 4-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser was charged with 700 g of water and heated to 70 ° C. Next, 25 g of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate was added with stirring, and then an emulsion consisting of 200 g of methyl methacrylate, 580 g of ethyl acrylate, 200 g of butyl acrylate, 20 g of methacrylic acid, 30 g of polyoxyethylene dialkyl ether ammonium sulfate and 465 g of water was added to the dropping funnel. Was continuously dropped into the reaction vessel over 2.5 hours, and a polymerization reaction was carried out at 77 ° C. for 4 hours. After the reaction, the reaction solution was allowed to cool to 30 ° C., and the glass transition temperature of the obtained acrylic resin was measured and found to be −5.3 ° C.
[0046]
Next, after adjusting the pH of the reaction solution to be 7 to 8 with aqueous ammonia, 18 g of 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin) was added to obtain a resin solid content of 45% by weight. 2238 g of an aqueous emulsion was obtained.
[0047]
To 100 g of the obtained aqueous emulsion, 10 g of an emulsion of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 184 to 194) as an epoxy resin (resin solid content: 60% by weight) was added to form an adhesive composition (hereinafter referred to as “A-1 liquid ").
[0048]
[Evaluation]
Each of the above P-1 liquid, P-2 liquid, U-1 liquid, U-2 liquid, and A-1 liquid is converted into an OPP (biaxially stretched polypropylene) film or PET (polyethylene terephthalate) film by a bar coater. The dry coating amount was 2.7 g / m ² .
[0049]
Next, after drying for 1 minute in a hot air dryer at 80 ° C., a CPP film (unstretched polypropylene film) is overlaid on the film, and twice using a hot roll (60 ° C., 2 kgf / cm ² ). Crimped. And it aged at 50 degreeC for 48 hours.
[0050]
About each obtained laminated film, the normal state adhesive strength, the water-resistant adhesive strength, the water-resistant external appearance, and the boil test were done according to the following method. The results using the OPP film are shown in Table 1, and the results using the PET film are shown in Table 2.
[0051]
(1) Normal adhesive strength A laminate film was cut to a width of 15 mm, and the strength was measured using a tensile tester under the conditions of a tensile rate of 300 mm / min and a 180 degree peeling.
[0052]
(2) Water-resistant adhesive strength and water-resistant appearance Laminated film was cut to a width of 15 mm and immersed in water at room temperature for 3 days. Thereafter, the laminate film was taken out of water, and the tensile strength was measured immediately by the same method as described above.
At the same time, changes in appearance were observed. At this time, when there was no change in the appearance, it was marked as ◯, and when a whitening phenomenon was observed, it was marked as x.
[0053]
(3) Boil test The laminate film was cut to a width of 15 mm and immersed in hot water at 90 ± 2 ° C. for 30 minutes. Then, the laminate film was taken out from the hot water, and the tensile strength was immediately measured by the same method as described above, and the appearance change was observed.
[0054]
[Table 1]

[0055]
[Table 2]

[0056]
【The invention's effect】
Since this invention contains a predetermined component, the film obtained can not only impair the adhesiveness of the urethane component, but also improve the adhesiveness and also improve the water resistance. Furthermore, it has whitening resistance.

Claims

(A) a neutralized product of a carboxyl group-containing urethane prepolymer having an isocyanate group, and an aqueous dispersion containing a polyurethane and a vinyl polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer in a dispersion containing a vinyl monomer;
(B) an epoxy resin, and
(C) containing an acid hydrazide or imidazole compound having a hydantoin skeleton ,
The mixing ratio of the component (a) and the component (b) is such that the epoxy group of the component (b) is 80 to 500 equivalents with respect to 100 equivalents of the carboxyl group of the component (a).
The aqueous adhesive whose content of acid hydrazide group or imidazole group in said (c) component is 1-30 equivalent with respect to 100 equivalent of epoxy groups of (b) component .

A neutralized product of the carboxyl group-containing urethane prepolymer having an isocyanate group was obtained by reacting a polyvalent isocyanate compound, a diol component and a carboxyl group-containing diol component in the presence of a monohydric alcohol having 1 to 12 carbon atoms. The water-based adhesive according to claim 1, which is a product.

(A) An aqueous dispersion containing a polyurethane and a vinyl polymer obtained by polymerizing a neutralized product of a carboxyl group-containing urethane prepolymer having an isocyanate group and a monofunctional amine, and a vinyl monomer in a dispersion containing the vinyl monomer. liquid,
(B) an epoxy resin, and
(C) containing an acid hydrazide or imidazole compound having a hydantoin skeleton ,
The mixing ratio of the component (a) and the component (b) is such that the epoxy group of the component (b) is 80 to 500 equivalents with respect to 100 equivalents of the carboxyl group of the component (a).
The aqueous adhesive whose content of acid hydrazide group or imidazole group in said (c) component is 1-30 equivalent with respect to 100 equivalent of epoxy groups of (b) component .

An adhesive for laminating using the water-based adhesive according to any one of claims 1 to 3.