JP3572344B2

JP3572344B2 - Two-part aqueous resin composition and coating agent containing the composition

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Publication number: JP3572344B2
Application number: JP2000244407A
Authority: JP
Inventors: 一斉藤; 広喜大西; 慎一梅谷; 兼司吉野; 真高梨
Original assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Current assignee: Nicca Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-08-11
Filing date: 2000-08-11
Publication date: 2004-09-29
Anticipated expiration: 2020-08-11
Also published as: JP2002060455A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二液型水性樹脂組成物及び該組成物を含有してなる塗工剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、ヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体水分散液及びヒドロキシル基含有アクリル樹脂の水性エマルジョンからなる主剤と、親水性ポリイソシアネート化合物からなる硬化剤とを配合して得られる二液型水性樹脂組成物及び該組成物を含有してなる塗工剤であって、木材、金属、プラスチック、エラストマーなどの各種基材において、耐候性、耐水性などの厳しい条件が求められる建設分野の防水塗装に有用な二液型水性樹脂組成物及び該組成物を含有してなる塗工剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、各種の接着剤や、塗料、印刷インキなどの各種の塗工剤の分野では、有機溶剤系樹脂が主として用いられてきたが、近年、大気汚染の問題や、作業環境の改善などの理由から水系樹脂に代替されつつある。このような用途における水性被覆剤組成物として、アクリル系共重合体水分散物が、安価で、耐候性、耐光性、強靭性に優れているために、建築内装、皮革、金属、木床などの幅広い分野で用いられている。近年、品質の高級化、塗布基材の変化、新規用途への使用などにともない、水系被覆剤組成物に対する要求は高機能化しており、例えば、建築分野における外壁、屋根、構築物などのセメント及びコンクリート塗装分野では、より厳しい条件での耐久性能が要求されている。しかし、アクリル樹脂単独では、硬さと柔らかさの両立が難しく、柔らかいものは概して耐水性、耐アルカリ性などに劣り、硬いものは造膜性、耐クラック性に劣るために、他の水性樹脂による改質を必要とする。また、水系ポリウレタン塗料は、塗膜の弾性、光沢、耐摩耗性に優れるために、主に木工製品や床材の被覆剤として使用されている。しかしながら、この塗膜は、耐水性、耐久性、耐溶剤性において、さらなる向上が求められている。
このような欠点を改善するために、アクリル樹脂水性エマルジョンと水性ウレタン樹脂をブレンド、複合化、あるいは共重合化することにより、ウレタン樹脂の有利な性質とアクリル樹脂の有利な性質を併せ持つ耐久性に優れたさまざまな水性樹脂が開発されている。しかしながら、ブレンドによる方法では、相溶性不良による塗膜の濁りや、ウレタン量が増すと耐アルカリ、耐水性が低下するなど、いまだ満足する性能が得られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、建築物の防水塗装における超速硬化型ウレタン系防水材のトップコートなどに使用することができる、密着性、耐水性、耐候性、耐光性、低温屈曲性などの低温特性に優れた二液型水性樹脂組成物及び該組成物を含有してなる塗工剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、(Ａ)特定の成分から得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、水中で鎖伸長したのち又は鎖伸長と同時に、ヒドロキシル基を有する第一級又は第二級アミン化合物を反応させて得られる、末端イソシアネート基が封鎖されたヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体水分散液及び(Ｂ)ヒドロキシル基含有アクリル樹脂の水性エマルジョンからなる主剤と、(Ｃ)親水性ポリイソシアネート化合物からなる硬化剤とを、特定の割合で配合して得られる二液型水性樹脂組成物が、ウレタン系防水材への密着性、耐水性、耐候性、耐汚染性、塗面の平滑性に優れた塗膜を形成することを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）主剤(Ａ)、主剤(Ｂ)及び硬化剤(Ｃ)を含有する二液型水性樹脂組成物において、主剤のヒドロキシル基（ＯＨ）と、硬化剤のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比ＯＨ／ＮＣＯが１：３〜２：１であり、主剤(Ａ)が、(ａ)有機ポリイソシアネート化合物、(ｂ)ガラス転移温度が−５０〜１００℃であり、ヒドロキシル価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリルポリオールを５〜６０重量％含有する高分子量ポリオール、(ｃ)アニオン性親水基と２個以上の活性水素とを有する化合物及び場合により用いられる(ｄ)鎖伸長剤から得られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、(ｅ)水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて水中で鎖伸長反応したのち、又は、鎖伸長反応と同時に、(ｆ)ヒドロキシル基を有する第一級及び第二級アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて末端イソシアネート基を封鎖して得られるヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体水分散液であり、主剤(Ｂ)が、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂の水性エマルジョンであり、硬化剤(Ｃ)が、親水性ポリイソシアネート化合物であることを特徴とする二液型水性樹脂組成物、
（２）主剤(Ｂ)が、(ｇ)少なくとも１個のヒドロキシル基を有する炭素数１〜１２のアルキル基を有するメタクリレート及び／又は(ｈ)少なくとも１個のヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリレートを重合させて得られるヒドロキシル基含有アクリル樹脂の水性エマルジョンである第１項記載の二液型水性樹脂組成物、
（３）(ａ)有機ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環式ジイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも１種である第１項又は第２項記載の二液型水性樹脂組成物、
（４）主剤(Ａ)において、(ｆ)成分に由来するヒドロキシル基の含有量が、ヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体の重量に基づき０.１〜５重量％である第１項、第２項又は第３項記載の二液型水性樹脂組成物、
（５）主剤(Ｂ)のヒドロキシル基の含有量が、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂の重量に基づき０.１〜５重量％である第１項、第２項、第３項又は第４項記載の二液型水性樹脂組成物、及び、
（６）第１項、第２項、第３項、第４項又は第５項記載の二液型水性樹脂組成物を含有してなることを特徴とする塗工剤、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の二液型水性樹脂組成物は、（Ａ）ヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体水分散液及び（Ｂ）ヒドロキシル基含有アクリル樹脂の水性エマルジョンを主剤とし、（Ｃ）親水性ポリイソシアネート化合物を硬化剤とする組成物である。
本発明に用いる（Ａ）ヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体水分散液は、（ａ）有機ポリイソシアネート化合物、（ｂ）ガラス転移温度が−５０〜１００℃であり、ヒドロキシル価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリルポリオールを５〜６０重量％含有する高分子量ポリオール、（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素とを有する化合物及び場合により用いられる（ｄ）鎖伸長剤から得られるイソシアネート基末端プレポリマー（末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー）の中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて水中で鎖伸長反応したのち、又は、鎖伸長反応と同時に、（ｆ）ヒドロキシル基を有する第一級及び第二級アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて末端イソシアネート基を封鎖して得られるヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体の水分散液である。
本発明に用いる（ａ）有機ポリイソシアネート化合物に特に制限はなく、例えば、へキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−トなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物などを挙げることができる。これらの有機ポリイソシアネート化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環式ジイソシアネート化合物は、無黄変性の塗膜を得ることができるので、好適に使用することができ、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及びへキサメチレンレンジイソシアネートを特に好適に用いることができる。
【０００６】
本発明に用いる（ｂ）高分子量ポリオールは、ガラス転移温度が−５０〜１００℃であり、ヒドロキシル価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリルポリオールを５〜６０重量％含有する。アクリルポリオールは、エチレン性不飽和基１個とヒドロキシル基とを有するアクリル系単量体から、塊状重合法や、溶液重合法などにより得られる単独重合体又は共重合体である。エチレン性不飽和基１個とヒドロキシル基とを有するアクリル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシへキシルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、６−ヒドロキシへキシルメタクリレート、５，６−ジヒドロキシヘキシルメタクリレートなどを挙げることができる。これらのアクリル系単量体は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
エチレン性不飽和基１個とヒドロキシル基とを有するアクリル系単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、べンジル（メタ）アクリレート、へキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラピラニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などのアクリル系単量体、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、メチルクロトナート、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレンなどのエチレン性単量体などを挙げることができる。なお、上記の（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを意味し、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸を意味する。これらの共重合可能な単量体は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【０００７】
本発明において、（ｂ）高分子量ポリオールに含有されるアクリルポリオールは、ガラス転移温度が−５０〜１００℃、より好ましくは−４０〜７０℃であり、ヒドロキシル価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ガラス転移温度が−５０℃未満であると、塗膜の耐水性と耐アルカリ性が不十分になるおそれがある。ガラス転移温度が１００℃を超えると、造膜性と耐クラック性が不十分になるおそれがある。また、ヒドロキシル価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アクリル樹脂とウレタン樹脂の結合点が減少し、共重合体としての性能が十分に発現しないおそれがある。アクリルポリオールのヒドロキシル価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、イソシアネート基末端プレポリマーの調製時に、架橋密度の上昇によるゲル化が進行し、製造が困難となるおそれがある。本発明に用いるアクリルポリオールの重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００であることが好ましく、８，０００〜３０，０００であることがより好ましい。
本発明に用いる（ｂ）高分子量ポリオールは、前記のアクリルポリオールを５〜６０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％含有する。アクリルポリオールの含有量が５重量％未満であると、アクリル樹脂による耐光性、耐候性などの有利な性質の発現が不十分となるおそれがあり、さらに（Ｂ）ヒドロキシル基含有アクリル樹脂の水性エマルジョンとの相溶性が低下するおそれがある。アクリルポリオールの含有量が６０重量％を超えると、ウレタン樹脂による機械抵抗、弾性などの有利な性質の発現が不十分となるおそれがある。
【０００８】
本発明に用いる（ｂ）高分子量ポリオールは、アクリルポリオールに加えて、他のポリオール成分を含有する。他のポリオールに特に制限はないが、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールを好適に用いることができる。
ポリエステルポリオールに特に制限はなく、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、１，６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物などを挙げることができる。
ポリカーボネートポリオールに特に制限はなく、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール、ポリ（１，４−シクロへキサンジメチレンカーボネート）ジオール、ポリ（へキサメチレン−１，４−シクロへキサンジメチレンカーボネート）ジオールなどを挙げることができる。
ポリエーテルポリオールに特に制限はなく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体などを挙げることができる。さらに、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオールなどを用いることもできる。
【０００９】
さらに、他のポリオール成分として、ロジン含有ポリオールを用いることもできる。ロジン含有ポリオールは、ジエポキシ化合物１分子とロジン類２分子とから構成される反応生成物である。使用するロジン類に特に制限はなく、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然ロジン、精製ロジン、不均化ロジン、精製不均化ロジン、水添ロジンなどの加工ロジンなどや、これらの混合物などを挙げることができる。ジエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテルなどの脂肪族ジグリシジルエーテル類、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチルー４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）プロパンジグリシジルエーテルなどの芳香族及び脂環式ジグリシジルエーテル類、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロへキサンジオキシドなどの環状脂肪族、環状オキシラン類などを挙げることができる。
上記の他のポリオールは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明において、（ｂ）高分子量ポリオールは、上記のポリオール成分に加え、改質用ポリオールとしてダイマージオールを含有することがさらに好ましい。ダイマージオールとは、ダイマー酸を還元して得られるジオールを主成分とするポリオールである。ダイマー酸は、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などの主として炭素数１８の不飽和脂肪酸、乾性油脂肪酸、半乾性油脂肪酸、又は、これらの脂肪酸の低級モノアルキルエステルを、必要に応じて触媒を用い、デイールズ−アルダー型の二分子重合をさせて得られる化合物である。種々のタイプのダイマー酸が市販されているが、代表的なものとしては、炭素数１８のモノカルボン酸を０〜５重量％、炭素数３６のダイマー酸を７０〜９８重量％及び炭素数５４のトリカルボン酸を０〜３０重量％含有するものがある。（ｂ）高分子量ポリオールにおいて、ダイマージオールの含有量は、１〜３０重量％であることが好ましく、５〜１５重量％であることがより好ましい。ダイマージオールの含有量が１重量％以上であると、ウレタン系防水材中に含有される可塑剤との相溶性が向上し、より高い密着性を示すが、３０重量％を超えると、ウレタン樹脂由来の物性が低下するおそれがある。
【００１０】
本発明に用いる（ｃ）アニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを含有する化合物に特に制限はないが、アニオン性親水基がカルボキシル基であり、活性水素がヒドロキシル基の水素である化合物を好適に用いることができる。このような化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などを挙げることができる。また、このようなカルボキシル基含有ジオールとして、カルボキシル基を有するジオールと必要に応じてカルボキシル基を有しないジオールとを混合したジオール成分と、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸などのジカルボン酸とから得られる、ペンダントカルボキシル基を有するポリエステルポリオールを用いることもできる。これらのアニオン性親水基と２個以上の活性水素とを有する化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明において、イソシアネート基末端プレポリマーの中和物とは、イソシアネート基末端プレポリマーの調製前又は調製後に、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどを用いて、（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素とを有する化合物のアニオン性親水基を中和して得られるものである。
本発明において、（ｃ）アニオン性親水基と２個以上の活性水素とを有する化合物のアニオン性親水基がカルボキシル基であることが好ましく、該カルボキシル基の含有量は、ヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体の０．３〜２．５重量％であることが好ましく、０．５〜１．５重量％であることがより好ましい。カルボキシル基の含有量が０．３重量％未満であると、ヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体の乳化が困難、あるいは、乳化安定性が不十分となるおそれがある。カルボキシル基の含有量が２．５重量％を超えると、塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
【００１１】
本発明においては、イソシアネート基末端プレポリマーを調製する際に、必要に応じて（ｄ）鎖伸長剤を用いることができる。用いる鎖伸長剤に特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコール、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、へキサメチレンジアミン、ジアミノシクロへキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの低分子量ポリアミンなどを挙げることができる。これらの鎖伸長剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明においては、上記の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び必要に応じて（ｄ）成分を用い、イソシアネート基末端プレポリマーを調製する。イソシアネート基末端プレポリマーの調製は、例えば、従来公知のワンショット法（１段式）又は多段式のイソシアネート重付加反応法によって、反応温度４０〜１５０℃程度の条件下で行うことができる。この際、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルへキソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの反応触媒を添加することができる。これらの反応触媒は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、反応段階において、あるいは、反応終了後、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することができる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。
【００１２】
本発明においては、イソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、（ｅ）水溶性ポリアミン、ヒドラジン及びこれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも_１種を用いて水中で鎖伸長反応したのち、又は、鎖伸長反応と同時に、（ｆ）ヒドロキシル基を有する第一級及び第二級アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いて末端イソシアネート基を封鎖することにより、イソシアネート基末端プレポリマーの中和物にヒドロキシル基が導入される。
（ｅ）成分として用いる水溶性ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロへキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどを挙げることができる。（ｅ）成分として用いる水溶性アミンの誘導体としては、例えば、ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン、ジ第一級アミンのモノケチミンなどを挙げることができる。（ｅ）成分として用いるヒドラジン誘導体としては、例えば、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する化合物を挙げることができる。これらの中で、炭素数２〜１０のジカルボン酸のジヒドラジド及び炭素数２〜４の脂肪族の水溶性ジヒドラジンを好適に用いることができる。炭素数２〜１０のジカルボン酸のジヒドラジドとしては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどを挙げることができる。炭素数２〜４の脂肪族の水溶性ジヒドラジンとしては、例えば、１，１’−エチレンジヒドラジン、１，１’−トリメチレンジヒドラジン、１，１’−（１，４−ブチレン）ジヒドラジンなどを挙げることができる。
【００１３】
本発明において、末端イソシアネート基の封鎖に用いる（ｆ）成分のうち、ヒドロキシル基を有する第一級アミン化合物としては、例えば、ヒドロキシルアミン、エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチルプロパン−１，３−ジオール、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミンなどを挙げることができる。ヒドロキシル基を有する第二級アミン化合物としては、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ヒドロキシプロピルプロピレンジアミンなどを挙げることができる。これらのアミン化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの中で、エタノールアミン及びジエタノールアミンを特に好適に用いることができる。
本発明において、（Ａ）ヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体水分散液の（ｆ）成分に由来するヒドロキシル基の含有量は、不揮発分であるヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体の重量に基づき、０．１〜５重量％であることが好ましく、０．５〜３重量％であることがより好ましい。ヒドロキシル基の含有量が０．１重量％未満であると、二液調製後の水性樹脂組成物から得られる塗膜において、架橋密度不足のために、耐水性が不十分となるおそれがある。ヒドロキシル基の含有量が５重量％を超えると、二液調製後の水性樹脂組成物の液安定性が低下し、使用が困難になるおそれがある。
本発明において、有機溶剤を用いてイソシアネート末端プレポリマーを調製した場合には、末端イソシアネート基を封鎖したのち、例えば、減圧蒸留などにより有機溶剤を除去することが好ましい。有機溶剤を除去する際には、界面活性剤、例えば、高級脂肪酸塩、樹脂酸塩、酸性脂肪アルコール、長鎖脂肪アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステルなどのアニオン性界面活性剤、エチレンオキシドと長鎖脂肪アルコール又はフェノール類との反応生成物などのノニオン性界面活性剤などを併用して、乳化性を保持することが好ましい。
【００１４】
本発明の二液型水性樹脂組成物に用いる（Ｂ）ヒドロキシル基含有アクリル樹脂の水性エマルジョンは、（ｇ）少なくとも１個のヒドロキシル基を有する炭素数１〜１２のアルキル基を有するメタクリルレート及び／又は（ｈ）少なくとも１個のヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリレートの重合体の水性エマルジョンであることが好ましい。（Ｂ）ヒドロキシル基含有アクリル樹脂のガラス転移温度は、−５０〜７０℃であることが好ましく、−４０〜５０℃であることがより好ましい。
本発明に用いる（ｇ）成分の少なくとも１つのヒドロキシル基を有する炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していてもよく、このようなアルキル基を有する（ｇ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシへキシルメタクリレート、ヒドロキシラウリルメタクリレート、３−ヒドロキシネオペンチルメタクリレート、テトラメチロールメタンメタクリレートなどを挙げることができる。これらの化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明に用いる（ｈ）成分の少なくとも１つのヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していてもよく、このようなアルキル基を有する（ｈ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシへキシルアクリレート、２−ヒドロキシイソプロピルアクリレート、テトラメチロールメタンアクリレートなどを挙げることができる。これらの化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１５】
本発明においては、（Ｂ）ヒドロキシル基含有アクリル樹脂の水性エマルジョンの製造の際に、上記の（ｇ）成分及び（ｈ）成分の他に、ヒドロキシル基を有しないビニル系単量体を共重合させることができる。ヒドロキシル基を含有しないビニル系単量体に特に制限はなく、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレートなどの炭素数１〜１２の炭化水素基を有するメタクリレート；エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレートなどの炭素数１〜８の炭化水素基を有するアクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン、エチレン、塩化ビニルなどを挙げることができる。これらの単量体は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明において、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂の製造に用いる上記の単量体のうち、（ｇ）成分及びヒドロキシル基を有しないメタクリレートを共重合させることにより塗膜に硬さと強靭さを付与することができ、（ｈ）成分及びヒドロキシル基を有しないアクリレートを共重合させることにより、塗膜に可とう性と弾力性を付与することができる。また、ヒドロキシル基を有しないメタクリレート及びアクリレート以外の単量体により、得られる水性エマルジョンの最低造膜温度を調整することができる。
本発明において、上記の（ｇ）成分、（ｈ）成分及びヒドロキシル基を有しない単量体の配合割合に特に制限はなく、必要とする（Ｂ）ヒドロキシル基含有アクリル樹脂の水性エマルジョンの性能に応じて適宜選択することができる。
【００１６】
本発明において、（Ｂ）成分のヒドロキシル基含有量は、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂の重量に基づき０．１〜５重量％であることが好ましい。ヒドロキシル基の含有量が０．１重量％未満であると、二液型水性樹脂組成物から得られる塗膜において、架橋密度不足のために、耐水性が不十分となるおそれがある。ヒドロキシル基の含有量が５重量％を超えると、二液調整後の液安定性が低下し、使用が困難になるおそれがある。
本発明に用いる（Ｂ）ヒドロキシル基含有アクリル樹脂の水性エマルジョンは、乳化重合により製造することができる。乳化重合の際に用いる乳化剤としては、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルアリールポリエーテル硫酸塩などのアニオン性乳化剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体などのノニオン性乳化剤；セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルピリジニウムクロリドなどのカチオン性乳化剤などを挙げることができる。また、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性高分子又はこれらの水溶性オリゴマーを乳化剤と併用することもできる。これらの乳化剤、水溶性オリゴマー、水溶性高分子物質の合計使用量は、乳化重合に使用する単量体１００重量部に対し、０．５〜１０重量部であることが好ましい。乳化剤、水溶性オリゴマー、水溶性高分子物質の合計使用量が単量体１００重量部に対して０．５重量部未満であると、乳化重合の安定性、得られる水性エマルジョンの安定性が低下するおそれがある。乳化剤、水溶性オリゴマー、水溶性高分子物質の合計使用量が単量体１００重量部に対して１０重量部を超えると、塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
乳化重合を行う際のラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。また、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物も必要に応じて使用することができる。さらに、これらの過硫酸塩、過酸化物などと、鉄（ＩＩ）イオンなどの金属イオン、ナトリウムスルホキシレート、ホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸などの還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤も用いることができる。
乳化重合における単量体の濃度は、得られる水性エマルジョンの不揮発分であるヒドロキシル基含有アクリル樹脂の濃度が２５〜６５重量％となる範囲であることが好ましい。反応系への単量体及び重合開始剤の添加は、一括仕込み、連続滴下、分割添加などいずれの方法でも行うことができる。反応温度は４０〜１００℃であることが好ましく、重合反応は通常２〜４時間で終了する。
【００１７】
本発明の二液型水性樹脂組成物は、硬化剤として（Ｃ）親水性ポリイソシアネート化合物を用いる。（Ｃ）親水性ポリイソシアネート化合物は、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物に、活性水素を有する親水性鎖及び場合により親油性鎖を付加反応させることによって得ることができる。このような親水性ポリイソシアネート化合物は、水中への自己乳化分散性が良好で可使時間が長く、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる主剤の硬化剤として有効である。
本発明において、（Ｃ）親水性ポリイソシアネート化合物の製造に用いる芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどを挙げることができる。脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。親水性ポリイソシアネート化合物の製造においては、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、三量体構造などを有するポリイソシアネート化合物や、トリメチロールプロパンの脂肪族イソシアネートのアダクト体なども用いることができる。
本発明において、（Ｃ）親水性ポリイソシアネート化合物の製造に用いる親水性化合物に特に制限はないが、５〜５０個のエチレンオキシド繰り返し単位と片末端にヒドロキシル基を有する親水性化合物を好適に用いることができる。このような親水性化合物としては、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム又はブロック共重合体のモノアルキルエーテルなどを挙げることができる。エチレンオキシド繰り返し単位数が５個未満であると、親水性ポリイソシアネート化合物の乳化性が不足するおそれがある。エチレンオキシド繰り返し単位数が５０個を超えると、親水性ポリイソシアネート化合物の結晶性が高くなって固体になるおそれがある。
【００１８】
本発明に用いる（Ｃ）親水性ポリイソシアネート化合物は、親水性基の量が２〜５０重量％であることが好ましい。親水性基の量が２重量％未満であると、界面張力を下げる効果が十分でなく、親水性ポリイソシアネート化合物の乳化性が不足するおそれがある。親水性基の量が５０重量％を超えると、親水性ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と水の反応性が大きくなりすぎるおそれがある。
本発明に用いる（Ｃ）親水性ポリイソシアネート化合物の製造方法に特に制限はないが、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と、親水性化合物の末端ヒドロキシル基を反応することにより容易に製造することができる。
本発明においては、（Ｃ）親水性ポリイソシアネート化合物として、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体［旭化成工業（株）、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ］、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体［住友バイエルウレタン（株）、バイヒジュール３１００］、［日本ポリウレタン工業（株）、アクアネート１００、アクアネート２００］などの市販品を用いることもできる。
本発明の二液型水性樹脂組成物においては、（Ａ）ヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体水分散液及び（Ｂ）ヒドロキシル基含有アクリル樹脂の水性エマルジョンからなる主剤と、（Ｃ）親水性ポリイソシアネート化合物からなる硬化剤のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比ＯＨ／ＮＣＯが、１：３〜２：１となるように配合される。当量比ＯＨ／ＮＣＯが１：３未満であると、過剰のイソシアネート基が水と反応して炭酸ガスを発生し、塗膜の外観を損なうおそれがある。当量比ＯＨ／ＮＣＯが２：１を超えると、十分な塗膜強度を得るために必要な架橋密度が不足し、かつヒドロキシル基を露出するために耐水性が低下するおそれがある。主剤（Ａ）と主剤（Ｂ）の混合比に特に制限はなく、必要とする二液型水性樹脂組成物の性能に応じて適宜選択することができる。
【００１９】
本発明の二液型水性樹脂組成物には、必要に応じて、レべリング剤として、フッ素系やアセチレングリコール系などの各種界面活性剤、溶剤として、ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどを添加することができる。
本発明の二液型水性樹脂組成物は、それ自身でも耐久性、耐候性、耐水性に関して優れた樹脂物性を有するが、水系オキサゾリン系架橋剤、水系ポリカルボジイミド系架橋剤、水系エポキシ樹脂系架橋剤などのカルボキシル基と反応性を有する架橋剤を併用し、さらに優れた耐水性を付与することもできる。
本発明の二液型水性樹脂組成物は、接着剤や、塗料、印刷インキなどの各種の塗工剤として、各種プラスチック基材やエラストマーなどに好適に用いることができ、特に建築物のウレタン系防水材のトップコート剤である場合に、優れた密着性を示すとともに、かかる組成物にとって重要な特性である塗面の平滑性、耐水性、耐候性、耐汚染性、低温屈曲性などの要望を満たすことができる。
本発明の二液型水性樹脂組成物が上記の効果を発現する理由は、主剤である（Ａ）ヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体水分散液と（Ｂ）ヒドロキシル基含有アクリル樹脂の水性エマルジョンとの相溶性が良好であり、硬化剤として（Ｃ）親水性ポリイソシアネート化合物を用いることにより、一液型の水性樹脂では得られない高架橋密度を形成するためと推測される。
【００２０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、塗膜物性は下記の方法により評価した。
（１）塗膜の作製
塗膜の評価は、厚さ２ｍｍのウレタン防水シート［（株）ダイフレックス、ＳＰ−１００］に、膜厚が０．２ｍｍになるように塗工剤を塗布し、２５℃で１週間放置したのち、試験を行う。
（２）塗膜の透明性
塗工剤をガラス板に塗布し、塗膜の透明性を目視により評価する。
○；透明
△；微白色
×；白色
（３）塗膜外観
塗膜に現れる割れを、目視により評価する。
○；割れが認められない。
△；わずかに割れが認められる。
×；明瞭に割れが認められる。
（４）密着性
ＪＩＳＫ５４００８．５．２に準じ、カッターナイフを用いて、塗膜にすきま間隔１ｍｍの碁盤目状のマス目１００個を作り、セロハン粘着テープ［ニチバン（株）］をはりつけ、角度６０度で急速に剥がしたときの塗膜の外観を観察し、以下の基準で評価する。
◎；塗膜の９５％以上が被着材側に残る。
○；塗膜の８０％以上９５％未満が被着材側に残る。
△；塗膜の５０％以上８０％未満が被着材側に残る。
×；塗膜の５０％未満が被着材側に残る。
（５）耐温水性
塗膜を５０℃の水中に２４時間浸漬した後、ＪＩＳＫ５４００８．５．２に準じ、カッターナイフを用いて、塗膜にすきま間隔１ｍｍの碁盤目状のマス目１００個を作り、セロハン粘着テープ［ニチバン（株）］をはりつけ、角度６０度で急速に剥がしたときの塗膜の外観を観察し、以下の基準で評価する。
◎；塗膜の９５％以上が被着材側に残る。
○；塗膜の８０％以上９５％未満が被着材側に残る。
△；塗膜の５０％以上８０％未満が被着材側に残る。
×；塗膜の５０％未満が被着材側に残る。
（６）耐候性
ＪＩＳＫ５４００９．８．１に準じて、塗膜をサンシャインウエザメーターにて５００時間照射し、塗膜の光沢保持率を測定し、以下の基準で評価する。
○；光沢保持率８０％以上
△；光沢保持率６０％以上８０％未満
×；光沢保持率６０％未満
（７）耐汚染性
カーボンブラック［三菱化学（株）、ＭＡ１００］の１０重量％水分散液を霧吹きで塗布し、８０℃で２時間乾燥したのち水洗し、塗膜上の汚染を目視により評価する。
○；黒色は認められない。
△；わずかに黒色が認められる。
×；明瞭に黒色が認められる。
【００２１】
合成例１（ヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体水分散液）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、アクリルポリオール［大日本インキ化学工業(株)、アクリディックＡ−８０８Ｔ、不揮発分５０重量％、ヒドロキシル価約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度９７℃］５６重量部、ポリへキサメチレンカーボネートジオール［数平均分子量１,０００］８０重量部、１,４−ブタンジオール０.９重量部、２,２−ジメチロールプロピオン酸６.７重量部、ジブチル錫ジラウレート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０重量部を仕込み、均一に混合したのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２.４重量部を加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量１.７重量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５重量部を加えて中和したのち、水３５０重量部を徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液に、エチレンジアミンの２０重量％水溶液６重量部を添加して０.５時間撹拌し、さらにジエタノールアミン６.３重量部を添加して２時間撹拌した。次いで、減圧下に約２時間かけて６０℃まで昇温しながら脱溶剤を行い、不揮発分約３５重量％のヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体水分散液を得た。
このヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体中の２,２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１.３重量％であり、ジエタノールアミン由来のヒドロキシル基含有量は１.２重量％である。この共重合体水分散液を、ヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体水分散液Ａとする。
合成例２（ヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体水分散液）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、アクリルポリオール［大日本インキ化学工業(株)、アクリデイックＡ−８１１、不揮発分約５０重量％、ガラス転移温度５８℃、ヒドロキシル価約１７ｍｇＫＯＨ／ｇ］６６重量部、ポリ−３−メチルペンタンアジペート［数平均分子量２,０００］８０重量部、ダイマージオール［東亞合成(株)、ペスポールＨＰ−１０００、数平均分子量５７０］２３重量部、２,２−ジメチロールブタン酸７.４重量部、ジブチル錫ジラウレート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０重量部を仕込み、均一に混合したのち、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート５２.４重量部を加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量１.５重量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５.０重量部を加えて中和したのち、水３５０重量部を徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液に、水加ヒドラジンの６０.０重量％水溶液１.６重量部を添加して０.５時間撹拌し、さらにジエタノールアミン８.４重量部を添加し２時間撹拌した。次いで、減圧下に約２時間かけて６０℃まで昇温しながら脱溶剤を行い、不揮発分約３５重量％のヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体水分散液を得た。
このヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体中の２,２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は１.１重量％であり、ジエタノールアミン由来のヒドロキシル基含有量は１.３重量％である。この共重合体水分散液を、ヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体水分散液Ｃとする。
合成例３（ヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体水分散液）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、アクリルポリオール［大日本インキ化学工業(株)、アクリディックＡ−８１１、不揮発分約５０重量％、ガラス転移温度５８℃、ヒドロキシル基価約１７ｍｇＫＯＨ／ｇ］６６重量部、ポリ−ε−カプロラクトンジオール［数平均分子量２,０００］８０重量部、ダイマージオール［東亞合成(株)、ペスポールＨＰ−１０００、数平均分子量５７０］２３重量部、予め２,２−ジメチロールブタン酸７.４重量部をメチルエチルケトン３０重量部に溶解させた後トリエチルアミン５.０重量部を加えて中和した溶液、ジブチル錫ジラウレート０.００１重量部及びメチルエチルケトン３０重量部を仕込み、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５２.４重量部を加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量１.５重量％のイソシアネート基末端プレポリマーの中和物のメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液を３０℃まで冷却し、水３５０重量部を徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液に、水加ヒドラジンの６０重量％水溶液１.６重量部を添加して０.５時間撹拌し、さらにジエタノールアミン８.４重量部を添加し２時間撹拌した。次いで、減圧下に約２時間かけて６０℃まで昇温しながら脱溶剤を行い、不揮発分約３５重量％のヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体水分散液を得た。
このヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体中の２,２−ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基含有量は１.２重量％であり、ジエタノールアミン由来のヒドロキシル基含有量は１.３重量％である。この共重合体水分散液を、ヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体水分散液Ｄとする。
【００２２】
比較合成例１（アクリル−ウレタン共重合体水分散液）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、アクリルポリオール［大日本インキ化学工業（株）、アクリデイックＡ−８０９、不揮発分５０重量％、ヒドロキシル価約２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６１℃］１１２重量部、ポリブチレンアジペートジオール［数平均分子量１，７００］８５重量部、エチレングリコール１．２重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．７重量部、ジブチル錫ジラウレート０．００１重量部及びメチルエチルケトン６０重量部を仕込み、均一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート４４．６重量部を加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量１．７重量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５重量部を加えて中和したのち、水３５０重量部を徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液に、水加ヒドラジンの６０重量％水溶液５重量部を添加して２時間撹拌した。次いで、減圧下に約２時間かけて６０℃まで昇温しながら脱溶剤を行い、不揮発分約３５重量％のアクリル−ウレタン共重合体水分散液を得た。
このアクリル−ウレタン共重合体中の２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１．０重量％である。この共重合体水分散液を、アクリル−ウレタン共重合体水分散液Ｅとする。
比較合成例２（ヒドロキシル基含有ウレタン樹脂水分散液）
合成例１で用いたものと同様な反応装置に、ポリ−ε−カプロラクトンジオール［数平均分子量２，０００］１００重量部、ポリエチレングリコール［数平均分子量１，０００］１０重量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．７重量部、１，４−ブタンジオール２．７重量部、ジブチル錫ジラウレート０．００１重量部及びメチルエチルケトン６０重量部を仕込み、均一に混合したのち、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート５２．４重量部を加え、８０℃で２時間反応させ、不揮発分に対する遊離イソシアネート基含有量２．２重量％のイソシアネート基末端プレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン５重量部を加えて中和したのち、水３５０重量部を徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液にエチレンジアミンの２０重量％水溶液６．２重量部を添加して０．５時間撹拌し、さらにジエタノールアミン８．４重量部を添加して２時間撹拌した。次いで、減圧下に約２時間かけて６０℃まで昇温しながら脱溶剤を行い、不揮発分約３５重量％のヒドロキシル基含有ウレタン樹脂水分散液を得た。
このヒドロキシル基含有ウレタン樹脂中の２，２−ジメチロールプロピオン酸由来のカルボキシル基含有量は１．２重量％であり、ジエタノールアミン由来のヒドロキシル基含有量は１．５重量％である。このウレタン樹脂水分散液を、ヒドロキシル基含有ウレタン樹脂水分散液Ｆとする。
【００２３】
合成例４（ヒドロキシル基含有アクリル樹脂の水性エマルジョン）
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、水２６５重量部、アニオン性乳化剤［ｐ−ノニルフェノールのエチレンオキシド２０モル付加物の硫酸半エステルのナトリウム塩］の３５重量％水溶液５重量部及びノニオン性乳化剤［ｐ−ノニルフェノールのエチレンオキシド２５モル付加物］の２０重量％水溶液２０重量部を仕込み、反応容器内を窒素ガスで置換した。
反応容器に、水２０重量部、上記のアニオン性乳化剤の３５重量％水溶液２.５重量部、メタクリル酸メチル１６重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１４重量部、スチレン８重量部、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル２重量部を含む単量体混合物を加え、９０℃に加熱した。次に、水８.５重量部に過硫酸カリウム０.２５重量部を溶解した開始剤水溶液を添加した。
次いで、水１８０重量部、上記のアニオン性乳化剤の３５重量％水溶液２２.５重量部、メタクリル酸メチル１４４重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１２６重量部、スチレン７２重量部、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル１８重量部を含む単量体混合物と、水７４.５重量部に過硫酸カリウム２.２５重量部を溶解した開始剤水溶液を、３.５時間かけてそれぞれ９０℃に保った反応容器内に供給し、供給後さらに２時間９０℃に保って重合を行い、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂の水性エマルジョンを得た。
このアクリル樹脂のガラス転移温度は、約２２℃であった。この水性エマルジョンを、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂の水性エマルジョンＡとする。
合成例５（ヒドロキシル基含有アクリル樹脂の水性エマルジョン）
合成例４で用いたものと同様な反応装置に、水２６５重量部、アニオン性乳化剤［ｐ−ノニルフェノールのエチレンオキシド２０モル付加物の硫酸半エステルのナトリウム塩］の３５重量％水溶液５重量部及びノニオン性乳化剤［ｐ−ノニルフェノールのエチレンオキシド２５モル付加物］の２０重量％水溶液２０重量部を仕込み、反応容器内を窒素ガスで置換した。
反応容器に、水２０重量部、上記のアニオン性乳化剤の３５重量％水溶液２.５重量部、メタクリル酸メチル２０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１６重量部、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル４重量部を含む単量体混合物を加え、９０℃に加熱し、水８.５重量部に過硫酸カリウム０.２５重量部を溶解した開始剤水溶液を添加した。
次いで、水１８０重量部、上記のアニオン性乳化剤の３５重量％水溶液２２.５重量部、メタクリル酸メチル１８０重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１４４重量部、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル３６重量部を含む単量体混合物と、水７４.５重量部に過硫酸カリウム２.２５重量部を溶解した開始剤水溶液を、３.５時間かけてそれぞれ９０℃に保った反応容器内に供給し、供給後さらに２時間９０℃に保って重合を行い、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂の水性エマルジョンを得た。
このアクリル樹脂のガラス転移温度は、約７℃であった。この水性エマルジョンを、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂の水性エマルジョンＢとする。
比較合成例３（アクリル樹脂の水性エマルジョン）
合成例４で用いたものと同様な反応装置に、水２６５重量部、アニオン性乳化剤［ｐ−ノニルフェノールのエチレンオキシド２０モル付加物の硫酸半エステルのナトリウム塩］の３５重量％水溶液５重量部及びノニオン性乳化剤［ｐ−ノニルフェノールのエチレンオキシド２５モル付加物］の２０重量％水溶液２０重量部を仕込み、反応容器内を窒素ガスで置換した。
反応容器に、水２０重量部、上記のアニオン性乳化剤の３５重量％水溶液２.５重量部、スチレン１５.６重量部、メタクリル酸メチル１２重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１２重量部、アクリル酸０.４重量部を含む単量体混合物を加え、９０℃に加熱し、水８.５重量部に過硫酸カリウム０.２５重量部を溶解した開始剤水溶液を添加した。
次いで、水１８０重量部、上記のアニオン性乳化剤の３５重量％水溶液２２.５重量部、スチレン１４０.４重量部、メタクリル酸メチル１０８重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１０８重量部、アクリル酸３.６重量部を含む単量体混合物と、水７４.５重量部に過硫酸カリウム２.２５重量部を溶解した開始剤水溶液を、３.５時間かけてそれぞれ９０℃に保った反応容器内に供給し、供給後さらに２時間９０℃に保って重合を行い、アクリル樹脂の水性エマルジョンを得た。
このアクリル樹脂のガラス転移温度は、約３６℃であった。この水性エマルジョンを、アクリル樹脂の水性エマルジョンＣとする。
合成例４〜５で得られたヒドロキシル基含有アクリル樹脂の水性エマルジョンＡとＢ及び比較合成例３で得られたアクリル樹脂の水性エマルジョンＣの単量体組成と、アクリル樹脂のガラス転移温度及びヒドロキシル基含有量を、第１表に示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
実施例１（水性樹脂組成物の調製及び塗膜物性の評価）
合成例１で得られたヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体水分散液Ａ７０重量部及び合成例４で得られたヒドロキシル基含有アクリル樹脂の水性エマルジョンＡ３０重量部を混合した主剤に、親水性ポリイソシアネート化合物［旭化成工業(株)、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、ＮＣＯ含有量１３.５重量％］１０.５重量部を硬化剤として配合し、均一になるまで撹拌して塗工剤を調製した。主剤中のヒドロキシル基と、硬化剤中のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯは２：３である。
この塗工剤を、厚さ２ｍｍのウレタン防水材［(株)ダイフレックス、ＳＰ−１００］及びガラス板にハケ塗りし、温度２５℃、相対湿度６５％で７日乾燥した。塗膜厚さは、いずれも０.２ｍｍであった。
塗膜の外観は、透明性は良好であり、割れは認められなかった。密着性試験において、塗膜はすべて被着材側に残った。耐温水性試験において、塗膜の９４％が被着材側に残った。耐候性試験において、光沢保持率は８１％であった。耐汚染性試験において、黒色は認められなかった。
実施例２（水性樹脂組成物の調製及び塗膜物性の評価）
合成例１で得られたヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体水分散液Ａ５０重量部及び合成例４で得られたヒドロキシル基含有アクリル樹脂の水性エマルジョンＡ５０重量部を混合した主剤に、親水性ポリイソシアネート化合物［旭化成工業(株)、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、ＮＣＯ含有量１３.５重量％］９.８重量部を硬化剤として配合し、均一になるまで撹拌して塗工剤を調製した。主剤中のヒドロキシル基と、硬化剤中のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯは２：３である。
この塗工剤を、厚さ２ｍｍのウレタン防水材［(株)ダイフレックス、ＳＰ−１００］及びガラス板にハケ塗りし、温度２５℃、相対湿度６５％で７日乾燥した。塗膜厚さは、いずれも０.２ｍｍであった。
塗膜の外観は、透明性は良好であり、割れは認められなかった。密着性試験において、塗膜はすべて被着材側に残った。耐温水性試験において、塗膜の９３％が被着材側に残った。耐候性試験において、光沢保持率は８２％であった。耐汚染性試験において、黒色は認められなかった。
実施例３（水性樹脂組成物の調製及び塗膜物性の評価）
合成例１で得られたヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体水分散液Ａ３０重量部及び合成例４で得られたヒドロキシル基含有アクリル樹脂の水性エマルジョンＡ７０重量部を混合した主剤に、親水性ポリイソシアネート化合物［旭化成工業(株)、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、ＮＣＯ含有量１３.５重量％］９.１重量部を硬化剤として配合し、均一になるまで撹拌して塗工剤を調整した。主剤中のヒドロキシル基と、硬化剤中のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯは２：３である。
この塗工剤を、厚さ２ｍｍのウレタン防水材［(株)ダイフレックス、ＳＰ−１００］及びガラス板にハケ塗りし、温度２５℃、相対湿度６５％で７日乾燥した。塗膜厚さは、いずれも０.２ｍｍであった。
塗膜の外観は、透明性は良好であり、割れは認められなかった。密着性試験において、塗膜はすべて被着材側に残った。耐温水性試験において、塗膜の８８％が被着材側に残った。耐候性試験において、光沢保持率は８４％であった。耐汚染性試験において、黒色は認められなかった。
【００２６】
実施例４（水性樹脂組成物の調製及び塗膜物性の評価）
合成例２で得られたヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体水分散液Ｃ３０重量部及び合成例５で得られたヒドロキシル基含有アクリル樹脂の水性エマルジョンＡ７０重量部を混合した主剤に、親水性ポリイソシアネート化合物［旭化成工業(株)、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、ＮＣＯ１３.５重量％］９.４重量部を硬化剤として配合し、均一になるまで撹拌して塗工剤を調製した。主剤中のヒドロキシル基と、硬化剤中のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯは２：３である。
この塗工剤を、厚さ２ｍｍのウレタン防水材［(株)ダイフレックス、ＳＰ−１００］及びガラス板にハケ塗りし、温度２５℃、相対湿度６５％で７日乾燥した。塗膜厚さは、いずれも０.２ｍｍであった。
塗膜の外観は、透明性は良好であり、割れは認められなかった。密着性試験及び耐温水性試験において、塗膜のすべてが被着材側に残った。耐候性試験において、光沢保持率は８５％であった。耐汚染性試験において、黒色は認められなかった。
実施例５（水性樹脂組成物の調製及び塗膜物性の評価）
合成例３で得られたヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体水分散液Ｄ３０重量部及び合成例４で得られたヒドロキシル基含有アクリル樹脂の水性エマルジョンＡ７０重量部を混合した主剤に、親水性ポリイソシアネート化合物［旭化成工業(株)、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、ＮＣＯ１３.５重量％］９.４重量部を硬化剤として配合し、均一になるまで撹拌して塗工剤を調製した。主剤中のヒドロキシル基と、硬化剤中のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯは２：３である。
この塗工剤を、厚さ２ｍｍのウレタン防水材［(株)ダイフレックス、ＳＰ−１００］及びガラス板にハケ塗りし、温度２５℃、相対湿度６５％で７日乾燥した。塗膜厚さは、いずれも０.２ｍｍであった。
塗膜の外観は、透明性は良好であり、割れは認められなかった。密着性試験及び耐温水性試験において、塗膜はすべて被着材側に残った。耐候性試験において、光沢保持率は８６％であった。耐汚染性試験において、黒色は認められなかった。
【００２７】
比較例１（水性樹脂組成物の調製及び塗膜物性の評価）
合成例１で得られたヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体水分散液Ａ１００重量部を主剤とし、親水性ポリイソシアネート化合物［旭化成工業(株)、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、ＮＣＯ１３.５重量％］１１.５重量部を硬化剤として配合し、均一になるまで撹拌して塗工剤を調製した。主剤中のヒドロキシル基と、硬化剤中のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯは２：３である。
この塗工剤を、厚さ２ｍｍのウレタン防水材［(株)ダイフレックス、ＳＰ−１００］及びガラス板にハケ塗りし、温度２５℃、相対湿度６５％で７日乾燥した。塗膜厚さは、いずれも０.２ｍｍであった。
塗膜の外観は、透明性は良好であり、割れは認められなかった。密着性試験において、塗膜はすべて被着材側に残った。耐温水性試験において、塗膜の９０％が被着材側に残った。耐候性試験において、光沢保持率は６７％であった。耐汚染性試験において、黒色汚染物がほとんど残った。
比較例２（水性樹脂組成物の調製及び塗膜物性の評価）
合成例４で得られたヒドロキシル基含有アクリル樹脂の水性エマルジョンＡ１００重量部を主剤とし、親水性ポリイソシアネート化合物［旭化成工業(株)、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、ＮＣＯ１３.５重量％］８.０重量部を硬化剤として配合し、均一になるまで撹拌して塗工剤を調製した。主剤中のヒドロキシル基と、硬化剤中のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯは２：３である。
この塗工剤を、厚さ２ｍｍのウレタン防水材［(株)ダイフレックス、ＳＰ−１００］及びガラス板にハケ塗りし、温度２５℃、相対湿度６５％で７日乾燥した。塗膜厚さは、いずれも０.２ｍｍであった。
塗膜の外観として、透明性は良好であったが、割れが明瞭に認められた。密着性試験において、塗膜はすべて被着材側に残った。耐温水性試験において、塗膜の７５％が被着材側に残った。耐候性試験において、光沢保持率は８４％であった。耐汚染性試験において、黒色は認められなかった。
比較例３（水性樹脂組成物の調製及び塗膜物性の評価）
比較合成例１で得られたアクリル−ウレタン共重合体水分散液Ｅ３０重量部及び合成例３で得られたヒドロキシル基含有アクリル樹脂の水性エマルジョンＡ７０重量部を混合した主剤に、親水性ポリイソシアネート化合物［旭化成工業(株)、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、ＮＣＯ１３.５重量％］５.６重量部を硬化剤として配合し、均一になるまで撹拌して塗工剤を調製した。主剤中のヒドロキシル基と、硬化剤中のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯは２：３である。
この塗工剤を、厚さ２ｍｍのウレタン防水材［(株)ダイフレックス、ＳＰ−１００］及びガラス板にハケ塗りし、温度２５℃、相対湿度６５％で７日乾燥した。塗膜厚さは、いずれも０.２ｍｍであった。
塗膜の外観は、透明性は良好であり、割れは認められなかった。密着性試験において、塗膜の７０％が被着材側に残った。耐温水性試験において、塗膜の３０％が被着材側に残った。耐候性試験において、光沢保持率は７０％であった。耐汚染性試験において、わずかに黒色が認められた。
【００２８】
比較例４（水性樹脂組成物の調製及び塗膜物性の評価）
比較合成例２で得られたヒドロキシル基含有ウレタン樹脂水分散液Ｆ３０重量部及び合成例５で得られたヒドロキシル基含有アクリル樹脂の水性エマルジョンＢ７０重量部を混合した主剤に、親水性ポリイソシアネート化合物［旭化成工業(株)、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、ＮＣＯ１３.５重量％］９.９重量部を硬化剤として配合し、均一になるまで撹拌して塗工剤を調製した。主剤中のヒドロキシル基と、硬化剤中のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯは２：３である。
この塗工剤を、厚さ２ｍｍのウレタン防水材［(株)ダイフレックス、ＳＰ−１００］及びガラス板にハケ塗りし、温度２５℃、相対湿度６５％で７日乾燥した。塗膜厚さは、いずれも０.２ｍｍであった。
塗膜の外観は、微白色であったが、割れは認められなかった。密着性試験において塗膜はすべて被着材側に残った。耐温水性試験において、塗膜の４２％が被着材側に残った。耐候性試験において、光沢保持率は６５％であった。耐汚染性試験において、わずかに黒色が認められた。
比較例５（水性樹脂組成物の調製及び塗膜物性の評価）
合成例１で得られたヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体水分散液Ａ３０重量部と比較合成例３で得られたアクリル樹脂の水性エマルジョンＣ７０重量部を混合した主剤に、親水性ポリイソシアネート化合物［旭化成工業(株)、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、ＮＣＯ１３.５重量％］３.５重量部を硬化剤として配合し、均一になるまで撹拌して塗工剤を調製した。主剤中のヒドロキシル基と、硬化剤中のイソシアネート基の当量比ＯＨ／ＮＣＯは２：３である。
この塗工剤を、厚さ２ｍｍのウレタン防水材［(株)ダイフレックス、ＳＰ−１００］及びガラス板にハケ塗りし、温度２５℃、相対湿度６５％で７日乾燥した。塗膜厚さは、いずれも０.２ｍｍであった。
塗膜の外観は透明であり、割れは認められなかった。密着性試験において、塗膜の６０％が被着材側に残った。耐温水性試験において、塗膜の３７％が被着材側に残った。耐候性試験において、光沢保持率は６３％であった。耐汚染性試験において、わずかに黒色が認められた。
実施例１〜５及び比較例１〜５の結果を、第２表に示す。なお、密着性と耐温水性の欄の数値は、被着材側に残った塗膜の割合であり、耐候性の欄の数値は、光沢保持率である。
【００２９】
【表２】

【００３０】
第２表に見られるように、本発明の二液型水性樹脂組成物を含有する塗工剤を用いた実施例１〜５において、透明性と外観の良好な塗膜が形成され、ウレタン防水材に対し密着性が良好であり、耐候性と耐汚染性にも優れている。これに対して、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂の水性エマルジョンを含まない比較例１においては、耐候性がやや劣り、耐汚染性が不良である。また、ヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体水分散液を含まない比較例２においては、塗膜にヨレが認められ、耐温水性が劣っている。ヒドロキシル基含有アクリル−ウレタン共重合体水分散液の代わりにヒドロキシル基を含有しないアクリル−ウレタン共重合体水分散液を使用した比較例３においては、密着性がやや劣り、耐温水性が著しく劣り、耐候性と耐汚染性もやや劣る。ヒドロキシル含有アクリル−ウレタン共重合体水分散液の代わりにアクリルポリオールを含まないヒドロキシル基含有ウレタン樹脂水分散液を使用した比較例４においては、透明性がやや劣り、耐温水性が著しく劣り、耐候性と耐汚染性もやや劣る。ヒドロキシル基を含有しないアクリル樹脂の水性エマルジョンを用いた比較例５においては、密着性がやや劣り、耐温水性が著しく劣り、耐候性と耐汚染性もやや劣る。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の二液型水性樹脂組成物及び塗工剤より得られる塗膜は、ウレタン系防水材への密着性、耐温水性、耐候性、耐汚染性、塗面の平滑性などの厳しい要求性能が要求されるウレタン系防水材のトップコートとして優れた性能を発現し、水系塗工剤として幅広い展開が可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a two-pack type aqueous resin composition and a coating agent containing the composition. More specifically, the present invention is obtained by blending a main agent comprising an aqueous dispersion of a hydroxyl group-containing acrylic-urethane copolymer and an aqueous emulsion of a hydroxyl group-containing acrylic resin, and a curing agent comprising a hydrophilic polyisocyanate compound. A two-package aqueous resin composition and a coating agent containing the composition, in which various base materials such as wood, metal, plastic, and elastomer require strict conditions such as weather resistance and water resistance. The present invention relates to a two-part aqueous resin composition useful for waterproof coating in the field and a coating agent containing the composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, organic solvent-based resins have been mainly used in the fields of various adhesives, coating materials such as paints and printing inks, but in recent years, such as problems of air pollution and improvement of working environment. For that reason, they are being replaced by aqueous resins. As an aqueous coating composition for such applications, an aqueous dispersion of an acrylic copolymer is inexpensive, and has excellent weather resistance, light resistance, and toughness. Is used in a wide range of fields. In recent years, with the upgrading of quality, changes in coating base materials, use for new applications, etc., demands for water-based coating compositions have become highly functional.For example, exterior walls in the construction field, roofs, cement and other materials for construction, etc. In the field of concrete coating, durability performance under more severe conditions is required. However, it is difficult to achieve both hardness and softness with acrylic resin alone.Soft resins generally have poor water resistance and alkali resistance, and hard resins have poor film-forming properties and crack resistance. You need quality. Water-based polyurethane paints are mainly used as coating materials for woodwork products and flooring materials because of their excellent elasticity, gloss and abrasion resistance. However, this coating film is required to be further improved in water resistance, durability, and solvent resistance.
By blending, compounding, or copolymerizing an aqueous acrylic resin emulsion and an aqueous urethane resin to remedy these drawbacks, the durability that combines the advantageous properties of the urethane resin and the acrylic resin is improved. Various excellent aqueous resins have been developed. However, in the method by blending, satisfactory performance has not yet been obtained, such as turbidity of a coating film due to poor compatibility, and a decrease in alkali resistance and water resistance as the amount of urethane increases.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention can be used as a top coat of a super-fast-curing urethane-based waterproofing material in waterproof coating of buildings, and has excellent low-temperature properties such as adhesion, water resistance, weather resistance, light resistance, and low-temperature flexibility. An object of the present invention is to provide a two-part aqueous resin composition and a coating agent containing the composition.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, (A) neutralized product of isocyanate group-terminated prepolymer obtained from a specific component, after elongating in water or elongating the chain. At the same time, a hydroxyl group-containing acrylic-urethane copolymer aqueous dispersion obtained by reacting a primary or secondary amine compound having a hydroxyl group with a terminal isocyanate group blocked, and (B) a hydroxyl group-containing acrylic resin A two-component aqueous resin composition obtained by blending a main agent composed of an aqueous emulsion of (A) and a curing agent composed of (C) a hydrophilic polyisocyanate compound at a specific ratio has an adhesive property to a urethane-based waterproofing material, The inventors found that a coating film having excellent water resistance, weather resistance, stain resistance, and smoothness of a coated surface was formed, and based on this finding, completed the present invention.
That is, the present invention
(1) In a two-pack type aqueous resin composition containing the main agent (A), the main agent (B) and the curing agent (C), the equivalent ratio of the hydroxyl group (OH) of the main agent to the isocyanate group (NCO) of the curing agent OH / NCO is 1: 3 to 2: 1, the main agent (A) is (a) an organic polyisocyanate compound, (b) the glass transition temperature is −50 to 100 ° C., and the hydroxyl value is 5 to 200 mg KOH / g) a high molecular weight polyol containing 5 to 60% by weight of an acrylic polyol, (c) a compound having an anionic hydrophilic group and two or more active hydrogens, and optionally (d) an isocyanate obtained from a chain extender After a neutralized product of the terminal-terminated prepolymer is subjected to a chain extension reaction in water using at least one selected from the group consisting of (e) a water-soluble polyamine, hydrazine and a derivative thereof, or Sometimes, (f) a hydroxyl group-containing acryl-urethane copolymer aqueous dispersion obtained by blocking a terminal isocyanate group using at least one selected from the group consisting of primary and secondary amine compounds having a hydroxyl group. Liquid, the main component (B) is an aqueous emulsion of a hydroxyl group-containing acrylic resin, and the curing agent (C) is a hydrophilic polyisocyanate compound, a two-part aqueous resin composition,
(2) the base material (B) is (g) a methacrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms having at least one hydroxyl group and / or (h) a methacrylate having 1 to 8 carbon atoms having at least one hydroxyl group. The two-part aqueous resin composition according to claim 1, which is an aqueous emulsion of a hydroxyl group-containing acrylic resin obtained by polymerizing an acrylate having an alkyl group.
(3) The two-part aqueous resin composition according to item 1 or 2, wherein (a) the organic polyisocyanate compound is at least one member selected from aliphatic diisocyanate compounds and alicyclic diisocyanate compounds,
(4) In the main agent (A), the content of the hydroxyl group derived from the component (f) is 0.1 to 5% by weight based on the weight of the hydroxyl group-containing acryl-urethane copolymer. The two-part aqueous resin composition according to claim 2 or 3,
(5) The method according to the above (1), (2), (3) or (4), wherein the content of the hydroxyl group in the main agent (B) is 0.1 to 5% by weight based on the weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin. Two-part aqueous resin composition,as well as,
(6) A coating agent comprising the two-part aqueous resin composition according to (1), (2), (3), (4) or (5),
Is provided.
[0005]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The two-part aqueous resin composition of the present invention comprises (A) an aqueous emulsion of a hydroxyl group-containing acrylic-urethane copolymer and (B) an aqueous emulsion of a hydroxyl group-containing acrylic resin as main components, and (C) a hydrophilic polyisocyanate. A composition using a compound as a curing agent.
The aqueous dispersion (A) of the hydroxyl group-containing acrylic-urethane copolymer used in the present invention comprises (a) an organic polyisocyanate compound, (b) a glass transition temperature of -50 to 100 ° C, and a hydroxyl value of 5 to 200 mgKOH. / G of an acrylic polyol having an anionic hydrophilic group and two or more active hydrogens, and optionally a chain extender (d). Chain elongation of a neutralized isocyanate group-terminated prepolymer (urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal) in water using at least one selected from the group consisting of (e) a water-soluble polyamine, hydrazine and derivatives thereof. After the reaction or simultaneously with the chain elongation reaction, (f) primary and secondary alcohols having a hydroxyl group are reacted. Hydroxyl group-containing acrylic obtained by blocking the terminal isocyanate groups with at least one selected from the group consisting of emission compound - a water dispersion of a urethane copolymer.
The (a) organic polyisocyanate compound used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, and dicyclohexane. Alicyclic diisocyanate compounds such as xylmethane diisocyanate and norbornane diisocyanate; and aromatic diisocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate and xylylene diisocyanate. One of these organic polyisocyanate compounds can be used alone, or two or more can be used in combination. Among these, the aliphatic diisocyanate compound and the alicyclic diisocyanate compound can be suitably used because a non-yellowing coating film can be obtained, and isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate and Hexamethylene diisocyanate can be particularly preferably used.
[0006]
The (b) high molecular weight polyol used in the present invention contains 5 to 60% by weight of an acrylic polyol having a glass transition temperature of -50 to 100 ° C and a hydroxyl value of 5 to 200 mgKOH / g. The acrylic polyol is a homopolymer or a copolymer obtained from an acrylic monomer having one ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group by a bulk polymerization method, a solution polymerization method, or the like. Acrylic monomers having one ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group include, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxybutyl Examples thereof include acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, and 5,6-dihydroxyhexyl methacrylate. One of these acrylic monomers can be used alone, or two or more can be used in combination.
Examples of monomers copolymerizable with an acrylic monomer having one ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-propyl (meth) acrylate , Isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate , 2-ethylbutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, Benzil (meta Acrylate, hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-n-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxybutyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2 -Nitro-2-methylpropyl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrapyranyl (meth) acrylate, benzyl (meth) Such as acrylate, cinnamyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid. Le monomers, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, methyl crotonate, maleic anhydride, styrene, ethylenic monomers such as α- methylstyrene and the like. The above (meth) acrylate means acrylate and methacrylate, and (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid. One of these copolymerizable monomers can be used alone, or two or more can be used in combination.
[0007]
In the present invention, the acrylic polyol contained in the high molecular weight polyol (b) has a glass transition temperature of -50 to 100C, more preferably -40 to 70C, and a hydroxyl value of 5 to 200 mgKOH / g, more preferably Is 30 to 70 mgKOH / g. When the glass transition temperature is lower than -50 ° C, the water resistance and alkali resistance of the coating film may be insufficient. If the glass transition temperature exceeds 100 ° C., the film-forming properties and crack resistance may be insufficient. If the hydroxyl value is less than 5 mgKOH / g, the number of bonding points between the acrylic resin and the urethane resin decreases, and the performance as a copolymer may not be sufficiently exhibited. When the hydroxyl value of the acrylic polyol exceeds 200 mgKOH / g, gelation due to an increase in crosslink density proceeds during the preparation of the isocyanate group-terminated prepolymer, and production may be difficult. The weight average molecular weight of the acrylic polyol used in the present invention is preferably from 1,000 to 500,000, and more preferably from 8,000 to 30,000.
The high molecular weight polyol (b) used in the present invention contains the acrylic polyol in an amount of 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 30% by weight. When the content of the acrylic polyol is less than 5% by weight, the acrylic resin may not sufficiently exhibit advantageous properties such as light resistance and weather resistance, and (B) an aqueous emulsion of a hydroxyl group-containing acrylic resin. There is a possibility that the compatibility with the polymer may decrease. When the content of the acrylic polyol exceeds 60% by weight, there is a possibility that the urethane resin may exhibit insufficient advantageous properties such as mechanical resistance and elasticity.
[0008]
The high molecular weight polyol (b) used in the present invention contains other polyol components in addition to the acrylic polyol. Other polyols are not particularly limited, but polyester polyols, polycarbonate polyols, and polyether polyols can be suitably used.
There is no particular limitation on the polyester polyol, for example, polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polyhexamethylene isophthalate adipate diol, polyethylene succinate diol, polybutylene succinate diol, polyethylene sebacate diol, poly Butylene sebacate diol, poly-ε-caprolactone diol, poly (3-methyl-1,5-pentylene adipate) diol, polycondensates of 1,6-hexanediol and dimer acid, and the like can be given.
The polycarbonate polyol is not particularly limited, and examples thereof include polytetramethylene carbonate diol, polyhexamethylene carbonate diol, poly (1,4-cyclohexanedimethylene carbonate) diol, and poly (hexamethylene-1,4-cyclohexyl). Sandimethylene carbonate) diol and the like.
There is no particular limitation on the polyether polyol, and examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, a random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and a block copolymer of ethylene oxide and butylene oxide. Further, a polyether polyester polyol having an ether bond and an ester bond can be used.
[0009]
Further, a rosin-containing polyol can be used as another polyol component. The rosin-containing polyol is a reaction product composed of one molecule of a diepoxy compound and two molecules of a rosin. There is no particular limitation on the rosins used, for example, natural rosins such as gum rosin, wood rosin, tall oil rosin, purified rosin, disproportionated rosin, purified disproportionated rosin, processed rosin such as hydrogenated rosin, and the like Mixtures and the like can be mentioned. Examples of the diepoxy compound include ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, and tripropylene glycol diglycidyl ether. Aliphatic diglycidyl ethers such as polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diglycidyl ether, 3 , 3 ', 5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyldiglycidyl ether, 2, Aromatic and alicyclic diglycidyl ethers such as -bis (4-hydroxycyclohexyl) propane diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexane dioxide and the like And cyclic oxiranes.
One of the other polyols can be used alone, or two or more can be used in combination.
In the present invention, it is more preferable that the high molecular weight polyol (b) contains a dimer diol as a modifying polyol in addition to the above-mentioned polyol component. The dimer diol is a polyol containing a diol obtained by reducing dimer acid as a main component. The dimer acid is mainly an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms such as oleic acid, linoleic acid, linoleic acid, etc., a drying oil fatty acid, a semi-dry oil fatty acid, or a lower monoalkyl ester of these fatty acids. It is a compound obtained by performing a Dales-Alder type bimolecular polymerization. Although various types of dimer acids are commercially available, typical examples are 0 to 5% by weight of a monocarboxylic acid having 18 carbon atoms, 70 to 98% by weight of a dimer acid having 36 carbon atoms and 54 to 54% by weight. Contains 0 to 30% by weight of tricarboxylic acid. (B) In the high molecular weight polyol, the content of the dimer diol is preferably from 1 to 30% by weight, more preferably from 5 to 15% by weight. When the content of the dimer diol is 1% by weight or more, the compatibility with the plasticizer contained in the urethane-based waterproofing material is improved, and higher adhesiveness is exhibited. There is a possibility that the physical properties of the origin may decrease.
[0010]
There is no particular limitation on the compound (c) containing an anionic hydrophilic group and at least two active hydrogens used in the present invention, but a compound in which the anionic hydrophilic group is a carboxyl group and the active hydrogen is a hydrogen of a hydroxyl group Can be suitably used. Examples of such a compound include 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid. Further, as such a carboxyl group-containing diol, a diol component obtained by mixing a diol having a carboxyl group and a diol having no carboxyl group as required, an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, and an alicyclic dicarboxylic acid. A polyester polyol having a pendant carboxyl group obtained from a dicarboxylic acid such as the above can also be used. One of these compounds having an anionic hydrophilic group and two or more active hydrogens can be used alone, or two or more can be used in combination.
In the present invention, the neutralized product of the isocyanate group-terminated prepolymer refers to trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tributylamine, N-methyldiethanolamine, N, N (C) using an amine such as -dimethylmonoethanolamine, N, N-diethylmonoethanolamine, triethanolamine, potassium hydroxide, sodium hydroxide, ammonia or the like to form an anionic hydrophilic group and two or more active groups; It is obtained by neutralizing an anionic hydrophilic group of a compound having hydrogen.
In the present invention, (c) the compound having an anionic hydrophilic group and two or more active hydrogens preferably has a carboxyl group as the anionic hydrophilic group, and the content of the carboxyl group is a hydroxyl group-containing acryl-urethane. It is preferably from 0.3 to 2.5% by weight of the copolymer, more preferably from 0.5 to 1.5% by weight. When the content of the carboxyl group is less than 0.3% by weight, emulsification of the hydroxyl group-containing acryl-urethane copolymer may be difficult, or the emulsion stability may be insufficient. If the carboxyl group content exceeds 2.5% by weight, the water resistance of the coating film may be reduced.
[0011]
In the present invention, when preparing an isocyanate group-terminated prepolymer, a chain extender (d) can be used as necessary. There is no particular limitation on the chain extender used. For example, low molecular weight polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol and sorbitol, ethylenediamine, propylenediamine Hexamethylenediamine, diaminocyclohexylmethane, piperazine, 2-methylpiperazine, isophoronediamine, low-molecular-weight polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine. One of these chain extenders can be used alone, or two or more can be used in combination.
In the present invention, an isocyanate group-terminated prepolymer is prepared by using the above components (a), (b), (c) and, if necessary, component (d). The isocyanate group-terminated prepolymer can be prepared, for example, by a conventionally known one-shot method (one-stage method) or a multi-stage isocyanate polyaddition reaction method at a reaction temperature of about 40 to 150 ° C. At this time, a reaction catalyst such as dibutyltin dilaurate, stannas octoate, dibutyltin-2-ethylhexoate, triethylamine, triethylenediamine, and N-methylmorpholine can be added as needed. One of these reaction catalysts can be used alone, or two or more can be used in combination. Further, an organic solvent which does not react with the isocyanate group can be added at the reaction stage or after the completion of the reaction. Examples of such an organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, and the like.
[0012]
In the present invention, the neutralized product of the isocyanate group-terminated prepolymer is at least selected from the group consisting of (e) a water-soluble polyamine, hydrazine and a derivative thereof.₁(F) using at least one selected from the group consisting of primary and secondary amine compounds having a hydroxyl group after the chain extension reaction in water using By blocking the groups, hydroxyl groups are introduced into the neutralized product of the isocyanate group-terminated prepolymer.
Examples of the water-soluble polyamine used as the component (e) include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, diaminocyclohexylmethane, piperazine, 2-methylpiperazine, isophoronediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine. Examples of the water-soluble amine derivative used as the component (e) include an amidoamine derived from a diprimary amine and a monocarboxylic acid, and a mono-ketimine diprimary amine. Examples of the hydrazine derivative used as the component (e) include compounds having at least two hydrazino groups in the molecule. Among them, dihydrazide of dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms and aliphatic water-soluble dihydrazine having 2 to 4 carbon atoms can be preferably used. Examples of the dihydrazide of a dicarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms include, for example, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, itaconic dihydrazide, and itaconic dihydrazide. And the like. Examples of the aliphatic water-soluble dihydrazine having 2 to 4 carbon atoms include 1,1′-ethylenedihydrazine, 1,1′-trimethylenedihydrazine, and 1,1 ′-(1,4-butylene) dihydrazine. Hydrazine and the like can be mentioned.
[0013]
In the present invention, among the component (f) used for blocking the terminal isocyanate group, examples of the primary amine compound having a hydroxyl group include hydroxylamine, ethanolamine, 3-amino-1-propanol, and 2-amino- Examples thereof include 2-hydroxymethylpropane-1,3-diol, 2-hydroxyethylethylenediamine, and 2-hydroxyethylpropylenediamine. Examples of the secondary amine compound having a hydroxyl group include N-methylethanolamine, diethanolamine, N, N′-di-2-hydroxyethylethylenediamine, N, N′-di-2-hydroxypropylethylenediamine, N, N ′. -Di-2-hydroxypropylpropylenediamine and the like. One of these amine compounds can be used alone, or two or more of them can be used in combination. Among them, ethanolamine and diethanolamine can be particularly preferably used.
In the present invention, the content of the hydroxyl group derived from the component (f) of the aqueous dispersion (A) of the hydroxyl group-containing acryl-urethane copolymer is based on the weight of the hydroxyl group-containing acryl-urethane copolymer which is a nonvolatile component. Based on the basis, it is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight. When the content of the hydroxyl group is less than 0.1% by weight, the coating film obtained from the aqueous resin composition after the two-pack preparation may have insufficient water resistance due to insufficient crosslinking density. When the content of the hydroxyl group exceeds 5% by weight, the liquid stability of the aqueous resin composition after the two-pack preparation is reduced, and the use may be difficult.
In the present invention, when an isocyanate-terminated prepolymer is prepared using an organic solvent, it is preferable to block the terminal isocyanate group and then remove the organic solvent by, for example, distillation under reduced pressure. When removing the organic solvent, a surfactant such as a higher fatty acid salt, a resin salt, an acidic fatty alcohol, a long-chain fatty alcohol sulfate, a higher alkyl sulfonate, an alkylaryl sulfonate, and a sulfonated castor oil It is preferable to maintain the emulsifiability by using a combination of an anionic surfactant such as sulfosuccinate and a nonionic surfactant such as a reaction product of ethylene oxide with a long-chain fatty alcohol or a phenol.
[0014]
The aqueous emulsion of (B) the hydroxyl group-containing acrylic resin used in the two-pack type aqueous resin composition of the present invention comprises (g) a methacrylate having at least one hydroxyl group and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and / or Or (h) an aqueous emulsion of a polymer of an acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having at least one hydroxyl group. (B) The glass transition temperature of the hydroxyl group-containing acrylic resin is preferably −50 to 70 ° C., and more preferably −40 to 50 ° C.
The alkyl group having 1 to 12 carbon atoms having at least one hydroxyl group of the component (g) used in the present invention may be linear or branched, and may have such an alkyl group. As the component (g), for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl Examples thereof include methacrylate, hydroxylauryl methacrylate, 3-hydroxyneopentyl methacrylate, and tetramethylolmethane methacrylate. One of these compounds can be used alone, or two or more can be used in combination.
The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and having at least one hydroxyl group of the component (h) used in the present invention may be linear or branched, and may have such an alkyl group. As the component (h), for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 6-hydroxyhexyl Examples thereof include acrylate, 2-hydroxyisopropyl acrylate, and tetramethylol methane acrylate. One of these compounds can be used alone, or two or more can be used in combination.
[0015]
In the present invention, in the production of the aqueous emulsion of (B) a hydroxyl group-containing acrylic resin, a vinyl monomer having no hydroxyl group is copolymerized in addition to the above components (g) and (h). Can be done. No particular limitation is imposed on the vinyl monomer containing no hydroxyl group. Methacrylate having a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as cyclohexyl methacrylate; ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl Acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, cyclopentyl acrylate, Acrylates having 1 to 8 carbon atoms such as lohexyl acrylate, n-octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and maleic acid Examples thereof include acid, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, styrene, vinyl acetate, α-methylstyrene, ethylene, and vinyl chloride. One of these monomers can be used alone, or two or more thereof can be used in combination.
In the present invention, among the above-mentioned monomers used for producing a hydroxyl group-containing acrylic resin, it is possible to impart hardness and toughness to a coating film by copolymerizing the component (g) and methacrylate having no hydroxyl group. It is possible to impart flexibility and elasticity to the coating film by copolymerizing the component (h) and the acrylate having no hydroxyl group. Further, the minimum film forming temperature of the obtained aqueous emulsion can be adjusted by a monomer other than methacrylate and acrylate having no hydroxyl group.
In the present invention, there is no particular limitation on the mixing ratio of the above-mentioned component (g), component (h), and the monomer having no hydroxyl group. It can be appropriately selected depending on the situation.
[0016]
In the present invention, the hydroxyl group content of the component (B) is preferably 0.1 to 5% by weight based on the weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin. If the content of the hydroxyl group is less than 0.1% by weight, the coating film obtained from the two-part aqueous resin composition may have insufficient water resistance due to insufficient crosslinking density. When the content of the hydroxyl group exceeds 5% by weight, the liquid stability after the two-liquid preparation is reduced, and there is a possibility that use becomes difficult.
The aqueous emulsion of the hydroxyl group-containing acrylic resin (B) used in the present invention can be produced by emulsion polymerization. Examples of the emulsifier used in the emulsion polymerization include anionic emulsifiers such as sodium dodecylbenzene sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, and alkylaryl polyether sulfate; polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, and polyoxyethylene nonyl phenyl ether. Nonionic emulsifiers such as an ethylene polyoxypropylene block copolymer; and cationic emulsifiers such as cetyltrimethylammonium bromide and laurylpyridinium chloride. Further, a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol and hydroxyethyl cellulose or a water-soluble oligomer thereof can be used in combination with an emulsifier. The total amount of the emulsifier, the water-soluble oligomer, and the water-soluble polymer is preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer used for the emulsion polymerization. When the total amount of the emulsifier, the water-soluble oligomer and the water-soluble polymer is less than 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the monomer, the stability of the emulsion polymerization and the stability of the obtained aqueous emulsion are reduced. There is a possibility that. If the total amount of the emulsifier, the water-soluble oligomer and the water-soluble polymer exceeds 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer, the water resistance of the coating film may be reduced.
Examples of the radical polymerization initiator for performing the emulsion polymerization include potassium persulfate and ammonium persulfate. Organic peroxides such as cumene hydroperoxide and tert-butyl hydroperoxide can also be used as needed. Further, a redox initiator obtained by combining these persulfates, peroxides and the like with a metal ion such as iron (II) ion and a reducing agent such as sodium sulfoxylate, formaldehyde, sodium pyrosulfite and L-ascorbic acid. Can also be used.
The concentration of the monomer in the emulsion polymerization is preferably in a range where the concentration of the hydroxyl group-containing acrylic resin, which is a nonvolatile component of the obtained aqueous emulsion, is 25 to 65% by weight. The addition of the monomer and the polymerization initiator to the reaction system can be performed by any method such as batch charging, continuous dropping, and divisional addition. The reaction temperature is preferably from 40 to 100 ° C, and the polymerization reaction is usually completed in 2 to 4 hours.
[0017]
The two-component aqueous resin composition of the present invention uses (C) a hydrophilic polyisocyanate compound as a curing agent. (C) The hydrophilic polyisocyanate compound is obtained by subjecting a polyisocyanate compound such as an aromatic polyisocyanate, an aliphatic polyisocyanate, or an alicyclic polyisocyanate to an addition reaction with a hydrophilic chain having active hydrogen and optionally a lipophilic chain. Can be obtained by Such a hydrophilic polyisocyanate compound has a good self-emulsifying dispersibility in water and a long pot life, and is effective as a curing agent for the main agent composed of the components (A) and (B).
In the present invention, examples of the aromatic polyisocyanate used for producing the hydrophilic polyisocyanate compound (C) include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate. Examples of the aliphatic polyisocyanate include tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate. Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate and hydrogenated xylylene diisocyanate. In the production of hydrophilic polyisocyanate compounds, biuret structures, isocyanurate structures, urethane structures, uretdione structures, allophanate structures, polyisocyanate compounds having a trimer structure, and the like, and adducts of aliphatic isocyanates of trimethylolpropane and the like. Can be used.
In the present invention, the hydrophilic compound used for producing the hydrophilic polyisocyanate compound (C) is not particularly limited, but a hydrophilic compound having 5 to 50 ethylene oxide repeating units and a hydroxyl group at one terminal is preferably used. Can be. Examples of such a hydrophilic compound include polyethylene glycol monoalkyl ether, and random or block copolymer monoalkyl ether of ethylene oxide and propylene oxide. If the number of ethylene oxide repeating units is less than 5, the emulsifiability of the hydrophilic polyisocyanate compound may be insufficient. When the number of ethylene oxide repeating units is more than 50, the crystallinity of the hydrophilic polyisocyanate compound may be increased to be solid.
[0018]
The hydrophilic polyisocyanate compound (C) used in the present invention preferably has a hydrophilic group content of 2 to 50% by weight. When the amount of the hydrophilic group is less than 2% by weight, the effect of lowering the interfacial tension is not sufficient, and the emulsifiability of the hydrophilic polyisocyanate compound may be insufficient. When the amount of the hydrophilic group exceeds 50% by weight, the reactivity of the isocyanate group of the hydrophilic polyisocyanate compound with water may be too large.
The method for producing the hydrophilic polyisocyanate compound (C) used in the present invention is not particularly limited, but can be easily produced by reacting an isocyanate group of the polyisocyanate compound with a terminal hydroxyl group of the hydrophilic compound.
In the present invention, as the hydrophilic polyisocyanate compound (C), for example, a modified adduct of hexamethylene diisocyanate [Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Duranate WB40-80D], a modified isocyanurate of hexamethylene diisocyanate [Sumitomo Bayer Urethane ( Commercially available products such as Co., Ltd., Bihidur 3100], [Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Aquanate 100, Aquanate 200].
In the two-pack type aqueous resin composition of the present invention, (A) a main agent comprising an aqueous dispersion of a hydroxyl group-containing acrylic-urethane copolymer and (B) an aqueous emulsion of a hydroxyl group-containing acrylic resin; It is blended so that the equivalent ratio OH / NCO of the isocyanate group (NCO) of the curing agent composed of the polyisocyanate compound is 1: 3 to 2: 1. If the equivalent ratio OH / NCO is less than 1: 3, the excess isocyanate group reacts with water to generate carbon dioxide gas, which may impair the appearance of the coating film. If the equivalent ratio OH / NCO exceeds 2: 1, the crosslinking density required for obtaining sufficient coating film strength may be insufficient, and the water resistance may be reduced due to exposure of hydroxyl groups. The mixing ratio of the main agent (A) and the main agent (B) is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the required performance of the two-part aqueous resin composition.
[0019]
In the two-part aqueous resin composition of the present invention, if necessary, as a leveling agent, various surfactants such as a fluorine-based or acetylene glycol-based, as a solvent, n-methylpyrrolidone, propylene glycol monomethyl ether acetate , Ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and the like.
The two-part aqueous resin composition of the present invention itself has excellent resin physical properties with respect to durability, weather resistance, and water resistance, but includes an aqueous oxazoline crosslinking agent, an aqueous polycarbodiimide crosslinking agent, and an aqueous epoxy resin crosslinking. An excellent water resistance can also be imparted by using a crosslinking agent having reactivity with a carboxyl group such as an agent in combination.
The two-part aqueous resin composition of the present invention can be suitably used for various plastic base materials, elastomers, and the like as various coating agents such as adhesives, paints, and printing inks. When it is a top coat agent for waterproofing materials, it exhibits excellent adhesion and demands such as smoothness, water resistance, weather resistance, stain resistance, and low temperature flexibility, which are important properties for such a composition. Can be satisfied.
The two-component aqueous resin composition of the present invention exhibits the above-mentioned effects because the main agents (A) aqueous dispersion of hydroxyl group-containing acrylic-urethane copolymer and (B) aqueous emulsion of hydroxyl group-containing acrylic resin It is presumed that the use of the hydrophilic polyisocyanate compound (C) as a curing agent forms a high crosslinking density that cannot be obtained with a one-part aqueous resin.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In the examples and comparative examples, the physical properties of the coating film were evaluated by the following methods.
(1) Preparation of coating film
The coating film was evaluated by applying a coating agent to a 2 mm-thick urethane waterproof sheet [Daiflex Co., Ltd., SP-100] so that the film thickness would be 0.2 mm, and allowed to stand at 25 ° C. for 1 week. After that, perform the test.
(2) Transparency of coating film
The coating agent is applied to a glass plate, and the transparency of the coating film is visually evaluated.
○: transparent
△: faint white
×; white
(3) Appearance of coating film
Cracks appearing in the coating film are visually evaluated.
；: No crack was observed.
Δ: Slight cracking is observed.
X: Cracks are clearly observed.
(4) Adhesion
According to JIS K 5400 8.5.2. Using a cutter knife, 100 cross-cut grids with a gap of 1 mm were made on the coating film, and a cellophane adhesive tape [Nichiban Co., Ltd.] was attached, and the angle was 60 degrees. The appearance of the coating film when rapidly peeled off is observed and evaluated according to the following criteria.
A: 95% or more of the coating film remains on the adherend side.
；: 80% or more and less than 95% of the coating film remain on the adherend side.
Δ: 50% or more and less than 80% of the coating film remain on the adherend side.
X: Less than 50% of the coating film remains on the adherend side.
(5) Warm water resistance
After the coating film is immersed in water at 50 ° C. for 24 hours, 100 cross-cut grids having a gap of 1 mm are formed on the coating film using a cutter knife according to JIS K 5400 8.5.2. Adhesive tape [Nichiban Co., Ltd.] was adhered, and the appearance of the coating film when rapidly peeled off at an angle of 60 ° was observed and evaluated according to the following criteria.
A: 95% or more of the coating film remains on the adherend side.
；: 80% or more and less than 95% of the coating film remain on the adherend side.
Δ: 50% or more and less than 80% of the coating film remain on the adherend side.
X: Less than 50% of the coating film remains on the adherend side.
(6) Weather resistance
According to JIS K 5400 9.8.1, the coating film is irradiated with a sunshine weather meter for 500 hours, and the gloss retention of the coating film is measured and evaluated according to the following criteria.
；: Gloss retention rate of 80% or more
Δ: Gloss retention of 60% or more and less than 80%
×: gloss retention less than 60%
(7) Stain resistance
A 10% by weight aqueous dispersion of carbon black [Mitsubishi Chemical Corporation, MA100] is applied by spraying, dried at 80 ° C. for 2 hours, washed with water, and visually evaluated for contamination on the coating film.
；: Black color is not recognized.
Δ: Slight black color was observed.
X: Black is clearly observed.
[0021]
Synthesis Example 1 (Hydroxyl group-containing acrylic-urethane copolymer aqueous dispersion)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen blowing tube, acrylic polyol [Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd., Acridic A-808T, nonvolatile content of 50% by weight, hydroxyl number of about 20 mgKOH / g, glass transition temperature 97 ° C] 56 parts by weight, polyhexamethylene carbonate diol [number average molecular weight 1,000] 80 parts by weight, 1,4-butanediol 0.9 part by weight, 2,2-dimethylol 6.7 parts by weight of propionic acid, 0.001 parts by weight of dibutyltin dilaurate and 60 parts by weight of methyl ethyl ketone are charged and uniformly mixed. Then, 52.4 parts by weight of dicyclohexylmethane diisocyanate is added, and the mixture is reacted at 80 ° C. for 2 hours. Isocyanate group-terminated prepolymer having a free isocyanate group content of 1.7% by weight based on methyl ethyl ketone Ton solution was obtained.
The solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 5 parts by weight of triethylamine, and then gradually added with 350 parts by weight of water to emulsify and disperse. To this emulsified dispersion, 6 parts by weight of a 20% by weight aqueous solution of ethylenediamine was added and stirred for 0.5 hours, and 6.3 parts by weight of diethanolamine was further added and stirred for 2 hours. Next, the solvent was removed while heating to 60 ° C. over about 2 hours under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion of a hydroxyl group-containing acryl-urethane copolymer having a nonvolatile content of about 35% by weight.
The content of carboxyl groups derived from 2,2-dimethylolpropionic acid in this hydroxyl group-containing acryl-urethane copolymer is 1.3% by weight, and the content of hydroxyl groups derived from diethanolamine is 1.2% by weight. . This aqueous dispersion of the copolymer is referred to as an aqueous dispersion A of an acrylic-urethane copolymer containing a hydroxyl group.
Synthesis example2(Hydroxyl group-containing acrylic-urethane copolymer aqueous dispersion)
Acrylic polyol [Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Acrylic A-811, nonvolatile content: about 50% by weight, glass transition temperature: 58 ° C, hydroxyl value: about 17 mgKOH / g] 66 parts by weight, poly-3-methylpentane adipate [number average molecular weight 2,000] 80 parts by weight, dimer diol [Toagosei Co., Ltd., Pespol HP-1000, number average molecular weight 570] 23 parts by weight, 2, After charging 7.4 parts by weight of 2-dimethylolbutanoic acid, 0.001 parts by weight of dibutyltin dilaurate and 60 parts by weight of methyl ethyl ketone, and mixing them uniformly, 52.4 parts by weight of dicyclohexylmethane diisocyanate was added. Isocyanate group-terminated prepolymer having a free isocyanate group content of 1.5% by weight based on the nonvolatile content A solution of the mer in methyl ethyl ketone was obtained.
The solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 5.0 parts by weight of triethylamine, and then gradually emulsified and dispersed by adding 350 parts by weight of water. To this emulsified dispersion, 1.6 parts by weight of a 60.0% by weight aqueous solution of hydrazine hydrate was added, and the mixture was stirred for 0.5 hours. Then, 8.4 parts by weight of diethanolamine was added, and the mixture was stirred for 2 hours. Next, the solvent was removed while heating to 60 ° C. over about 2 hours under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion of a hydroxyl group-containing acryl-urethane copolymer having a nonvolatile content of about 35% by weight.
The content of carboxyl groups derived from 2,2-dimethylolbutanoic acid in this hydroxyl group-containing acryl-urethane copolymer is 1.1% by weight, and the content of hydroxyl groups derived from diethanolamine is 1.3% by weight. . This copolymer aqueous dispersion is referred to as a hydroxyl group-containing acrylic-urethane copolymer aqueous dispersion C.
Synthesis example3(Hydroxyl group-containing acrylic-urethane copolymer aqueous dispersion)
Acrylic polyol [Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Acridic A-811, nonvolatile content of about 50% by weight, glass transition temperature of 58 ° C., hydroxyl value of about 17 mg KOH] was used in the same reactor as used in Synthesis Example 1. / G] 66 parts by weight, poly-ε-caprolactone diol [number average molecular weight 2,000] 80 parts by weight, dimer diol [Toagosei Co., Ltd., Pespol HP-1000, number average molecular weight 570] 23 parts by weight, 2 parts by weight A solution prepared by dissolving 7.4 parts by weight of 2,2-dimethylolbutanoic acid in 30 parts by weight of methyl ethyl ketone and adding 5.0 parts by weight of triethylamine to neutralize the solution, 0.001 parts by weight of dibutyltin dilaurate and 30 parts by weight of methyl ethyl ketone. After charging and mixing uniformly, 52.4 parts by weight of dicyclohexylmethane diisocyanate was added, and the mixture was heated at 80 ° C. for 2 hours. It is response, to obtain a methyl ethyl ketone solution of the neutralized product of the free isocyanate group content of 1.5 wt% of an isocyanate group-terminated prepolymer in the nonvolatile matter.
The solution was cooled to 30 ° C., and 350 parts by weight of water was gradually added to emulsify and disperse. To this emulsified dispersion, 1.6 parts by weight of a 60% by weight aqueous hydrazine aqueous solution was added and stirred for 0.5 hours, and further 8.4 parts by weight of diethanolamine was added and stirred for 2 hours. Next, the solvent was removed while heating to 60 ° C. over about 2 hours under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion of a hydroxyl group-containing acryl-urethane copolymer having a nonvolatile content of about 35% by weight.
The content of carboxyl groups derived from 2,2-dimethylolbutanoic acid in the hydroxyl group-containing acryl-urethane copolymer is 1.2% by weight, and the content of hydroxyl groups derived from diethanolamine is 1.3% by weight. . This aqueous dispersion of the copolymer is referred to as an aqueous dispersion of hydroxyl-containing acryl-urethane copolymer D.
[0022]
Comparative Synthesis Example 1 (Aqueous dispersion of acrylic-urethane copolymer)
Acrylic polyol [Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Acrylic A-809, nonvolatile content of 50% by weight, hydroxyl value of about 20 mgKOH / g, glass transition temperature of 61 ° C.] was used in the same reactor as used in Synthesis Example 1. ] 112 parts by weight, 85 parts by weight of polybutylene adipate diol [number average molecular weight 1,700], 1.2 parts by weight of ethylene glycol, 6.7 parts by weight of 2,2-dimethylolpropionic acid, 0.001 part by weight of dibutyltin dilaurate And 60 parts by weight of methyl ethyl ketone, and uniformly mixed. Then, 44.6 parts by weight of isophorone diisocyanate was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours. The isocyanate group terminal having a free isocyanate group content of 1.7% by weight based on nonvolatile components was added. A solution of the prepolymer in methyl ethyl ketone was obtained.
The solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 5 parts by weight of triethylamine, and then gradually added with 350 parts by weight of water to emulsify and disperse. To this emulsified dispersion, 5 parts by weight of a 60% by weight aqueous solution of hydrazine hydrate was added and stirred for 2 hours. Next, the solvent was removed while heating to 60 ° C. over about 2 hours under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion of an acrylic-urethane copolymer having a nonvolatile content of about 35% by weight.
The content of carboxyl groups derived from 2,2-dimethylolpropionic acid in the acrylic-urethane copolymer is 1.0% by weight. This aqueous dispersion of the copolymer is referred to as an aqueous dispersion of an acrylic-urethane copolymer E.
Comparative Synthesis Example 2 (Hydroxyl group-containing urethane resin aqueous dispersion)
In a reaction apparatus similar to that used in Synthesis Example 1, 100 parts by weight of poly-ε-caprolactone diol [number average molecular weight 2,000], 10 parts by weight of polyethylene glycol [number average molecular weight 1,000], 2,2- 6.7 parts by weight of dimethylolpropionic acid, 2.7 parts by weight of 1,4-butanediol, 0.001 part by weight of dibutyltin dilaurate and 60 parts by weight of methyl ethyl ketone are charged and uniformly mixed, and then dicyclohexylmethane diisocyanate 52 is added. Then, the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a solution of isocyanate group-terminated prepolymer having a free isocyanate group content of 2.2% by weight based on the nonvolatile content in methyl ethyl ketone.
The solution was cooled to 30 ° C., neutralized by adding 5 parts by weight of triethylamine, and then gradually added with 350 parts by weight of water to emulsify and disperse. To this emulsified dispersion, 6.2 parts by weight of a 20% by weight aqueous solution of ethylenediamine was added and stirred for 0.5 hours, and 8.4 parts by weight of diethanolamine was further added and stirred for 2 hours. Next, the solvent was removed while heating to 60 ° C. over about 2 hours under reduced pressure to obtain a hydroxyl group-containing urethane resin aqueous dispersion having a nonvolatile content of about 35% by weight.
The carboxyl group content derived from 2,2-dimethylolpropionic acid in this hydroxyl group-containing urethane resin is 1.2% by weight, and the hydroxyl group content derived from diethanolamine is 1.5% by weight. This urethane resin aqueous dispersion is referred to as a hydroxyl group-containing urethane resin aqueous dispersion F.
[0023]
Synthesis example4(Aqueous emulsion of hydroxyl group-containing acrylic resin)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen inlet tube, 265 parts by weight of water and anionic emulsifier [sodium sulfate half-sulfate of ethylene oxide 20 mol adduct of p-nonylphenol] were added. 5 parts by weight of a 35% by weight aqueous solution and 20 parts by weight of a 20% by weight aqueous solution of a nonionic emulsifier [addition product of 25 mol of ethylene oxide of p-nonylphenol] were charged, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen gas.
In a reaction vessel, 20 parts by weight of water, 2.5 parts by weight of a 35% by weight aqueous solution of the above anionic emulsifier, 16 parts by weight of methyl methacrylate, 14 parts by weight of n-butyl acrylate, 8 parts by weight of styrene, and A monomer mixture containing 2 parts by weight of 2-hydroxyethyl was added and heated to 90C. Next, an aqueous initiator solution in which 0.25 part by weight of potassium persulfate was dissolved in 8.5 parts by weight of water was added.
Then, 180 parts by weight of water, 22.5 parts by weight of a 35% by weight aqueous solution of the above anionic emulsifier, 144 parts by weight of methyl methacrylate, 126 parts by weight of n-butyl acrylate, 72 parts by weight of styrene, 2-parts of acrylic acid-2- A reaction vessel in which a monomer mixture containing 18 parts by weight of hydroxyethyl and an aqueous initiator solution obtained by dissolving 2.25 parts by weight of potassium persulfate in 74.5 parts by weight of water were each kept at 90 ° C. for 3.5 hours. The polymerization was carried out at 90 ° C. for another 2 hours after the supply to obtain an aqueous emulsion of a hydroxyl group-containing acrylic resin.
The glass transition temperature of this acrylic resin was about 22 ° C. This aqueous emulsion is referred to as an aqueous emulsion A of a hydroxyl group-containing acrylic resin.
Synthesis example5(Aqueous emulsion of hydroxyl group-containing acrylic resin)
Synthesis example4265 parts by weight of water, 5 parts by weight of a 35% by weight aqueous solution of anionic emulsifier [sodium salt of sulfuric acid half ester of 20 mol adduct of ethylene oxide of p-nonylphenol] and 5 parts by weight of nonionic emulsifier 20 parts by weight of a 20% by weight aqueous solution of an ethylene oxide 25 mol adduct of p-nonylphenol] was charged, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen gas.
In a reaction vessel, 20 parts by weight of water, 2.5 parts by weight of a 35% by weight aqueous solution of the above anionic emulsifier, 20 parts by weight of methyl methacrylate, 16 parts by weight of n-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate 4 A monomer mixture containing 1 part by weight was added, the mixture was heated to 90 ° C., and an aqueous initiator solution in which 0.25 part by weight of potassium persulfate was dissolved in 8.5 parts by weight of water was added.
Then, 180 parts by weight of water, 22.5 parts by weight of a 35% by weight aqueous solution of the above anionic emulsifier, 180 parts by weight of methyl methacrylate, 144 parts by weight of n-butyl acrylate, 36 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate And an initiator aqueous solution obtained by dissolving 2.25 parts by weight of potassium persulfate in 74.5 parts by weight of water was supplied to the reaction vessel maintained at 90 ° C. over 3.5 hours. After the supply, polymerization was carried out at 90 ° C. for another 2 hours to obtain an aqueous emulsion of a hydroxyl group-containing acrylic resin.
The glass transition temperature of this acrylic resin was about 7 ° C. This aqueous emulsion is referred to as an aqueous emulsion B of a hydroxyl group-containing acrylic resin.
Comparative Synthesis Example 3 (Aqueous emulsion of acrylic resin)
Synthesis example4265 parts by weight of water, 5 parts by weight of a 35% by weight aqueous solution of anionic emulsifier [sodium salt of sulfuric acid half ester of 20 mol adduct of ethylene oxide of p-nonylphenol] and 5 parts by weight of nonionic emulsifier 20 parts by weight of a 20% by weight aqueous solution of an ethylene oxide 25 mol adduct of p-nonylphenol] was charged, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen gas.
In a reaction vessel, 20 parts by weight of water, 2.5 parts by weight of a 35% by weight aqueous solution of the above anionic emulsifier, 15.6 parts by weight of styrene, 12 parts by weight of methyl methacrylate, 12 parts by weight of n-butyl acrylate, acrylic A monomer mixture containing 0.4 parts by weight of an acid was added, the mixture was heated to 90 ° C., and an initiator aqueous solution obtained by dissolving 0.25 parts by weight of potassium persulfate in 8.5 parts by weight of water was added.
Subsequently, 180 parts by weight of water, 22.5 parts by weight of a 35% by weight aqueous solution of the above anionic emulsifier, 140.4 parts by weight of styrene, 108 parts by weight of methyl methacrylate, 108 parts by weight of n-butyl acrylate, and 3 parts of acrylic acid In a reaction vessel, a monomer mixture containing 2.6 parts by weight and an aqueous initiator solution obtained by dissolving 2.25 parts by weight of potassium persulfate in 74.5 parts by weight of water were each kept at 90 ° C. for 3.5 hours. The polymerization was carried out at 90 ° C. for another 2 hours after the supply to obtain an aqueous emulsion of an acrylic resin.
The glass transition temperature of this acrylic resin was about 36 ° C. This aqueous emulsion is referred to as an aqueous emulsion C of an acrylic resin.
Synthesis example4~5The monomer compositions of the aqueous emulsions A and B of the hydroxyl group-containing acrylic resin obtained in the above and the aqueous emulsion C of the acrylic resin obtained in Comparative Synthesis Example 3, the glass transition temperature and the hydroxyl group content of the acrylic resin, It is shown in Table 1.
[0024]
[Table 1]

[0025]
Example 1 (Preparation of aqueous resin composition and evaluation of physical properties of coating film)
70 parts by weight of the aqueous dispersion A of hydroxyl-containing acryl-urethane copolymer obtained in Synthesis Example 1 and Synthesis Example4A hydrophilic polyisocyanate compound [Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Duranate WB40-80D, NCO content 13.5% by weight] was added to the main component obtained by mixing 30 parts by weight of the aqueous emulsion A of the hydroxyl group-containing acrylic resin obtained in 10.5. A part by weight was blended as a curing agent, and the mixture was stirred until it became uniform to prepare a coating agent. The equivalent ratio OH / NCO of the hydroxyl group in the main agent and the isocyanate group in the curing agent is 2: 3.
This coating agent was brush-coated on a 2 mm-thick urethane waterproofing material [DAIFLEX, SP-100] and a glass plate, and dried for 7 days at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 65%. The coating thickness was 0.2 mm in all cases.
Regarding the appearance of the coating film, transparency was good, and no crack was observed. In the adhesion test, all the coating films remained on the adherend side. In the hot water resistance test, 94% of the coating film remained on the adherend side. In the weather resistance test, the gloss retention was 81%. No black color was observed in the stain resistance test.
Example 2 (Preparation of aqueous resin composition and evaluation of physical properties of coating film)
50 parts by weight of aqueous dispersion A of the hydroxyl group-containing acryl-urethane copolymer obtained in Synthesis Example 1 and Synthesis Example4A hydrophilic polyisocyanate compound [Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Duranate WB40-80D, NCO content of 13.5% by weight] is added to the main ingredient obtained by mixing 50 parts by weight of the aqueous emulsion A of the hydroxyl group-containing acrylic resin obtained in the above. A part by weight was blended as a curing agent, and the mixture was stirred until it became uniform to prepare a coating agent. The equivalent ratio OH / NCO of the hydroxyl group in the main agent and the isocyanate group in the curing agent is 2: 3.
This coating agent was brush-coated on a 2 mm-thick urethane waterproofing material [DAIFLEX, SP-100] and a glass plate, and dried for 7 days at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 65%. The coating thickness was 0.2 mm in all cases.
Regarding the appearance of the coating film, transparency was good, and no crack was observed. In the adhesion test, all the coating films remained on the adherend side. In the hot water resistance test, 93% of the coating film remained on the adherend side. In the weather resistance test, the gloss retention was 82%. No black color was observed in the stain resistance test.
Example 3 (Preparation of aqueous resin composition and evaluation of physical properties of coating film)
30 parts by weight of the hydroxyl group-containing acrylic-urethane copolymer aqueous dispersion A obtained in Synthesis Example 1 and Synthesis Example4A hydrophilic polyisocyanate compound [Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Duranate WB40-80D, NCO content of 13.5% by weight] was added to the main component obtained by mixing 70 parts by weight of the aqueous emulsion A of the hydroxyl group-containing acrylic resin obtained in the above [9.1]. A part by weight was blended as a curing agent and stirred until uniform to prepare a coating agent. The equivalent ratio OH / NCO of the hydroxyl group in the main agent and the isocyanate group in the curing agent is 2: 3.
This coating agent was brush-coated on a 2 mm-thick urethane waterproofing material [DAIFLEX, SP-100] and a glass plate, and dried for 7 days at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 65%. The coating thickness was 0.2 mm in all cases.
Regarding the appearance of the coating film, transparency was good, and no crack was observed. In the adhesion test, all the coating films remained on the adherend side. In the hot water resistance test, 88% of the coating film remained on the adherend side. In the weather resistance test, the gloss retention was 84%. No black color was observed in the stain resistance test.
[0026]
Example4(Preparation of aqueous resin composition and evaluation of physical properties of coating film)
Synthesis example230 parts by weight of a hydroxyl group-containing acrylic-urethane copolymer aqueous dispersion C obtained in the above and a synthesis example59.4 parts by weight of a hydrophilic polyisocyanate compound [Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Duranate WB40-80D, 13.5% by weight of NCO] is mixed with 70 parts by weight of an aqueous emulsion A of a hydroxyl group-containing acrylic resin obtained in the above. It was blended as a curing agent and stirred until uniform to prepare a coating agent. The equivalent ratio OH / NCO of the hydroxyl group in the main agent and the isocyanate group in the curing agent is 2: 3.
This coating agent was brush-coated on a 2 mm-thick urethane waterproofing material [DAIFLEX, SP-100] and a glass plate, and dried for 7 days at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 65%. The coating thickness was 0.2 mm in all cases.
Regarding the appearance of the coating film, transparency was good, and no crack was observed. In the adhesion test and the warm water resistance test, all of the coating film remained on the adherend side. In the weather resistance test, the gloss retention was 85%. No black color was observed in the stain resistance test.
Example5(Preparation of aqueous resin composition and evaluation of physical properties of coating film)
Synthesis example330 parts by weight of an aqueous dispersion of a hydroxyl group-containing acryl-urethane copolymer D obtained by the above and a synthesis example49.4 parts by weight of a hydrophilic polyisocyanate compound [Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Duranate WB40-80D, 13.5% by weight of NCO] was mixed with 70 parts by weight of the aqueous emulsion A of a hydroxyl group-containing acrylic resin obtained in the above. It was blended as a curing agent and stirred until uniform to prepare a coating agent. The equivalent ratio OH / NCO of the hydroxyl group in the main agent and the isocyanate group in the curing agent is 2: 3.
This coating agent was brush-coated on a 2 mm-thick urethane waterproofing material [DAIFLEX, SP-100] and a glass plate, and dried for 7 days at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 65%. The coating thickness was 0.2 mm in all cases.
Regarding the appearance of the coating film, transparency was good, and no crack was observed. In the adhesion test and the warm water resistance test, all the coating films remained on the adherend side. In the weather resistance test, the gloss retention was 86%. No black color was observed in the stain resistance test.
[0027]
Comparative Example 1 (Preparation of aqueous resin composition and evaluation of physical properties of coating film)
A hydrophilic polyisocyanate compound [Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Duranate WB40-80D, NCO 13.5% by weight] is used with 100 parts by weight of the hydroxyl group-containing acrylic-urethane copolymer aqueous dispersion A obtained in Synthesis Example 1 as a main component. 0.5 part by weight was blended as a curing agent, and the mixture was stirred until uniform to prepare a coating agent. The equivalent ratio OH / NCO of the hydroxyl group in the main agent and the isocyanate group in the curing agent is 2: 3.
This coating agent was brush-coated on a 2 mm-thick urethane waterproofing material [DAIFLEX, SP-100] and a glass plate, and dried for 7 days at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 65%. The coating thickness was 0.2 mm in all cases.
Regarding the appearance of the coating film, transparency was good, and no crack was observed. In the adhesion test, all the coating films remained on the adherend side. In the warm water resistance test, 90% of the coating film remained on the adherend side. In the weather resistance test, the gloss retention was 67%. In the stain resistance test, almost all black stains remained.
Comparative Example 2 (Preparation of aqueous resin composition and evaluation of physical properties of coating film)
Synthesis example4Using 100 parts by weight of the aqueous emulsion A of a hydroxyl group-containing acrylic resin obtained in the above as a main component, and 8.0 parts by weight of a hydrophilic polyisocyanate compound [Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Duranate WB40-80D, 13.5% by weight of NCO] And stirred until uniform to prepare a coating agent. The equivalent ratio OH / NCO of the hydroxyl group in the main agent and the isocyanate group in the curing agent is 2: 3.
This coating agent was brush-coated on a 2 mm-thick urethane waterproofing material [DAIFLEX, SP-100] and a glass plate, and dried for 7 days at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 65%. The coating thickness was 0.2 mm in all cases.
As the appearance of the coating film, transparency was good, but cracks were clearly observed. In the adhesion test, all the coating films remained on the adherend side. In the hot water resistance test, 75% of the coating film remained on the adherend side. In the weather resistance test, the gloss retention was 84%. No black color was observed in the stain resistance test.
Comparative Example 3 (Preparation of aqueous resin composition and evaluation of coating film properties)
30 parts by weight of an aqueous dispersion of an acrylic-urethane copolymer E obtained in Comparative Synthesis Example 1 and Synthesis Examples35.6 parts by weight of a hydrophilic polyisocyanate compound [Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Duranate WB40-80D, 13.5% by weight of NCO] is mixed with 70 parts by weight of an aqueous emulsion A of a hydroxyl group-containing acrylic resin obtained in the above. It was blended as a curing agent and stirred until uniform to prepare a coating agent. The equivalent ratio OH / NCO of the hydroxyl group in the main agent and the isocyanate group in the curing agent is 2: 3.
This coating agent was brush-coated on a 2 mm-thick urethane waterproofing material [DAIFLEX, SP-100] and a glass plate, and dried for 7 days at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 65%. The coating thickness was 0.2 mm in all cases.
Regarding the appearance of the coating film, transparency was good, and no crack was observed. In the adhesion test, 70% of the coating remained on the adherend side. In the hot water resistance test, 30% of the coating film remained on the adherend side. In the weather resistance test, the gloss retention was 70%. In the stain resistance test, a slight black color was observed.
[0028]
Comparative Example 4 (Preparation of aqueous resin composition and evaluation of coating film properties)
30 parts by weight of aqueous hydroxyl group-containing urethane resin dispersion F obtained in Comparative Synthesis Example 2 and Synthesis Example59.9 parts by weight of a hydrophilic polyisocyanate compound [Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., Duranate WB40-80D, 13.5% by weight of NCO] was mixed with 70 parts by weight of an aqueous emulsion B of a hydroxyl group-containing acrylic resin obtained in the above. It was blended as a curing agent and stirred until uniform to prepare a coating agent. The equivalent ratio OH / NCO of the hydroxyl group in the main agent and the isocyanate group in the curing agent is 2: 3.
This coating agent was brush-coated on a 2 mm-thick urethane waterproofing material [DAIFLEX, SP-100] and a glass plate, and dried for 7 days at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 65%. The coating thickness was 0.2 mm in all cases.
The appearance of the coating film was slightly white, but no crack was observed. In the adhesion test, all the coating films remained on the adherend side. In the hot water resistance test, 42% of the coating film remained on the adherend side. In the weather resistance test, the gloss retention was 65%. In the stain resistance test, a slight black color was observed.
Comparative Example 5 (Preparation of aqueous resin composition and evaluation of physical properties of coating film)
A hydrophilic polyisocyanate compound was added to a main component obtained by mixing 30 parts by weight of the aqueous hydroxyl group-containing acryl-urethane copolymer dispersion A obtained in Synthesis Example 1 and 70 parts by weight of the aqueous emulsion C of the acrylic resin obtained in Comparative Synthesis Example 3. [Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.New3.5 parts by weight of Lanate WB40-80D, 13.5% by weight of NCO] were blended as a curing agent, and the mixture was stirred until uniform to prepare a coating agent. The equivalent ratio OH / NCO of the hydroxyl group in the main agent and the isocyanate group in the curing agent is 2: 3.
This coating agent was brush-coated on a 2 mm-thick urethane waterproofing material [DAIFLEX, SP-100] and a glass plate, and dried for 7 days at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 65%. The coating thickness was 0.2 mm in all cases.
The appearance of the coating film was transparent, and no crack was observed. In the adhesion test, 60% of the coating film remained on the adherend side. In the hot water resistance test, 37% of the coating film remained on the adherend side. In the weather resistance test, the gloss retention was 63%. In the stain resistance test, a slight black color was observed.
Example 15Table 2 shows the results of Comparative Examples 1 to 5. The values in the columns of adhesion and hot water resistance are the percentage of the coating film remaining on the adherend side, and the values in the weather resistance column are the gloss retention.
[0029]
[Table 2]

[0030]
As can be seen in Table 2, Examples 1 to 3 using the coating agents containing the two-part aqueous resin compositions of the present invention.5, A coating film having good transparency and appearance is formed, has good adhesion to the urethane waterproofing material, and has excellent weather resistance and stain resistance. On the other hand, in Comparative Example 1, which did not contain the aqueous emulsion of the hydroxyl group-containing acrylic resin, the weather resistance was slightly inferior and the stain resistance was poor. In Comparative Example 2, which did not contain the hydroxyl group-containing acryl-urethane copolymer aqueous dispersion, the coating film had swelling and was inferior in hot water resistance. In Comparative Example 3 in which an aqueous acrylic-urethane copolymer dispersion containing no hydroxyl group was used instead of the aqueous hydroxyl-group-containing acrylic-urethane copolymer aqueous dispersion, the adhesion was slightly poor, and the hot water resistance was significantly poor. Also, the weather resistance and stain resistance are slightly inferior. In Comparative Example 4 in which a hydroxyl group-containing urethane resin aqueous dispersion containing no acrylic polyol was used instead of the hydroxyl-containing acrylic-urethane copolymer aqueous dispersion, the transparency was slightly inferior, the warm water resistance was significantly inferior, and the weather resistance was poor. The properties and stain resistance are also slightly inferior. In Comparative Example 5 in which an aqueous emulsion of an acrylic resin containing no hydroxyl group was used, the adhesion was slightly poor, the warm water resistance was significantly poor, and the weather resistance and stain resistance were also slightly poor.
[0031]
【The invention's effect】
The coating film obtained from the two-part aqueous resin composition and the coating agent of the present invention has strict requirements such as adhesion to a urethane-based waterproofing material, warm water resistance, weather resistance, stain resistance, and smoothness of the coated surface. It exhibits excellent performance as a top coat for urethane waterproofing materials that require performance, and can be widely deployed as an aqueous coating agent.

Claims

In the two-pack type aqueous resin composition containing the main agent (A), the main agent (B) and the curing agent (C), the equivalent ratio OH / NCO of the hydroxyl group (OH) of the main agent and the isocyanate group (NCO) of the curing agent is used. Is 1: 3 to 2: 1, and the main agent (A) is (a) an organic polyisocyanate compound, (b) the glass transition temperature is -50 to 100 ° C, and the hydroxyl value is 5 to 200 mgKOH / g. A high molecular weight polyol containing 5 to 60% by weight of an acrylic polyol, (c) a compound having an anionic hydrophilic group and two or more active hydrogens, and optionally (d) an isocyanate group-terminated prepolymer obtained from a chain extender. After neutralizing the polymer with a chain extension reaction in water using at least one selected from the group consisting of (e) a water-soluble polyamine, hydrazine and derivatives thereof, Is a hydroxyl group-containing acrylic compound obtained by simultaneously blocking the terminal isocyanate group with at least one member selected from the group consisting of primary and secondary amine compounds having a hydroxyl group (f) simultaneously with the chain elongation reaction. An aqueous dispersion of a urethane copolymer, wherein the main component (B) is an aqueous emulsion of a hydroxyl group-containing acrylic resin, and the curing agent (C) is a hydrophilic polyisocyanate compound. Resin composition.

The main agent (B) is (g) a methacrylate having at least one hydroxyl group and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and / or (h) an alkyl group having at least one hydroxyl group and having 1 to 8 carbon atoms. The two-part aqueous resin composition according to claim 1, which is an aqueous emulsion of a hydroxyl group-containing acrylic resin obtained by polymerizing an acrylate having the following formula.

The two-part aqueous resin composition according to claim 1 or 2, wherein (a) the organic polyisocyanate compound is at least one selected from aliphatic diisocyanate compounds and alicyclic diisocyanate compounds.

In the main agent (A), the content of the hydroxyl group derived from the component (f) is 0.1 to 5% by weight based on the weight of the hydroxyl group-containing acryl-urethane copolymer. The two-part aqueous resin composition according to claim 3.

The two-pack type according to claim 1, wherein the content of the hydroxyl group of the main agent (B) is 0.1 to 5% by weight based on the weight of the hydroxyl group-containing acrylic resin. Aqueous resin composition.

A coating agent comprising the two-part aqueous resin composition according to claim 1, 2, 3, 4, or 5.