JP4697441B2 - Method of manufacturing sputtering target for forming protective film for optical recording medium - Google Patents
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Description
この発明は、レーザー光により情報の記録、再生、記録および再生、並びに消去を行う光記録媒体の保護膜を形成するための異常放電発生の少ないスパッタリングターゲット（以下、ターゲットと云う）の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method of manufacturing a sputtering target (hereinafter referred to as a target) with less abnormal discharge for forming a protective film of an optical recording medium for recording, reproducing, recording and reproducing and erasing information by laser light. Is.
一般に、上記の光ディスクなどの光記録媒体を構成する保護膜（下部保護膜および上部保護膜を含む。以下、同じ）はスパッタリングにより形成することが知られており、例えば、特許文献１には、二酸化珪素（ＳｉＯ2）：４〜２０モル％、酸化亜鉛（ＺｎＯ）：２０〜３５モル％を含有し、さらに必要に応じて、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、およびＮｂ2Ｏ５のうちの１種または２種以上：０．５〜５モル％を含有し、残部が硫化亜鉛（ＺｎＳ）からなるからなる成分組成の光記録媒体保護層形成用ターゲットが記載されており、この光記録媒体保護層形成用ターゲットはＳｉＯ２粉末、ＺｎＯ粉末、Ａｌ2Ｏ3粉末、Ｇａ2Ｏ3粉末、ＴｉＯ2粉末、ＭｇＯ粉末およびＮｂ2Ｏ５粉末を前記組成となるように配合し混合したのち、ホットプレスすることにより製造することは知られている。 In general, it is known that a protective film (including a lower protective film and an upper protective film; the same applies hereinafter) constituting an optical recording medium such as the above-described optical disk is formed by sputtering. Silicon dioxide (SiO 2 ): 4 to 20 mol%, zinc oxide (ZnO): 20 to 35 mol%, and if necessary, Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 , TiO 2 , MgO, and One or more of Nb 2 O 5 : 0.5 to 5 mol% is contained, and a target for forming an optical recording medium protective layer having a component composition consisting of zinc sulfide (ZnS) as a balance is described. and which, the optical recording medium protective layer forming target SiO2 powder, ZnO powder, Al 2 O 3 powder, Ga 2 O 3 powder, TiO 2 powder, a MgO powder and Nb 2 O 5 powder such that the composition Blended After the, it is known to manufacture by hot pressing.
さらに特許文献２には、硫化亜鉛を主成分とし、さらに酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛から選択した１種以上の導電性酸化物：１〜５０ルモル％、さらに酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化アンチモン、酸化ニオブから選択した１種以上の酸化物を導電性酸化物に対して質量換算で０．０１〜２０モル％含有し、さらに酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化燐、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の内の１種以上を二酸化珪素に対する質量比で０．１モル％以上含有する二酸化珪素を主成分としたガラス形成酸化物：１〜３０モル％含有したターゲットが記載されている。ここで二酸化珪素をガラス形成酸化物として添加する理由は、二酸化珪素を単独で添加すると異常放電の起点となり易いが、二酸化珪素をガラス形成酸化物として含有させると異常放電がなくなるからであるとされている。
近年の光記録媒体の高速記録化に伴い、光記録媒体の反射膜として熱伝導率が高くかつ反射率が高い特性を必要とすることから、Ａｇ膜が使用されてきている。しかし、Ａｇは硫黄による酸化（硫化）により変色しやすく、そのために反射率が低下しやすい特性を有しており、ＺｎＳを主成分とする保護膜がＡｇ反射膜に接して形成されている光記録媒体は高温高湿環境下に置かれるとＡｇ反射膜は硫黄により腐食され、Ａｇ反射膜の反射率が低下する。かかるＡｇ反射膜の硫化による変色とそれに伴う反射率の低下を防止すべく反射膜を耐硫化性に優れた各種Ａｇ合金膜からなる反射膜が提案されているが、十分に満足できるものではなかった。 Along with the recent high-speed recording of optical recording media, Ag films have been used as reflective films for optical recording media because they require high thermal conductivity and high reflectivity. However, Ag is easily discolored by oxidation with sulfur (sulfurization), and therefore has a characteristic that the reflectance is likely to be lowered, and light in which a protective film mainly composed of ZnS is formed in contact with the Ag reflection film. When the recording medium is placed in a high temperature and high humidity environment, the Ag reflecting film is corroded by sulfur, and the reflectance of the Ag reflecting film is lowered. In order to prevent the discoloration of the Ag reflecting film due to sulfidation and the accompanying decrease in reflectance, a reflecting film made of various Ag alloy films having excellent sulfidation resistance has been proposed, but it is not fully satisfactory. It was.
さらに、従来の二酸化珪素を主成分としたガラス形成酸化物粉末を添加した混合粉末をホットプレスしてターゲットを作製すると、二酸化珪素を主成分としたガラス形成酸化物粉末は軟化し易いから、特に密度を高める目的で高温高圧でホットプレスすると、ガラス形成酸化物は軟化してターゲットの断面組織において扁平状に変形し、スパッタ中にターゲットに割れが発生したり、異常放電を発生したりする。 Furthermore, when a target is prepared by hot pressing a powder mixture containing a conventional glass-forming oxide powder containing silicon dioxide as a main component, the glass-forming oxide powder containing silicon dioxide as a main component is easily softened. When hot pressing is performed at a high temperature and high pressure for the purpose of increasing the density, the glass-forming oxide is softened and deformed into a flat shape in the cross-sectional structure of the target, and the target is cracked during sputtering or abnormal discharge is generated.
そこで、本発明者らは上述の観点から高温高湿環境下に置かれてもＡｇまたはＡｇ合金からなる反射膜が硫化して反射率が低下するのを防止すべく、さらにスパッタ中にターゲットの割れが発生したり異常放電が発生したりすることのない光記録媒体保護膜形成用のターゲットを得るべく研究を行った。その結果、
（イ）前記硫化に伴うＡｇまたはＡｇ合金反射膜の反射率の低下は、スパッタ中にＺｎＳが一部乖離して硫黄（Ｓ）が遊離することが原因であり、こうした遊離したＳによる硫化を防止するには、硫化亜鉛粉末に対して、酸化亜鉛粉末：１０〜３０モル％と、酸化ガリウム粉末：１〜１５モル％、酸化インジウム粉末：１〜１５モル％および二酸化珪素粉末：１〜５モル％を共に添加し混合して得られた混合粉末をホットプレスすることにより作製したターゲットを用いて形成した保護膜が有効であること、
（ロ）この場合、原料粉末の二酸化珪素粉末として表面に疎水性を付与した二酸化珪素粉末を原料粉末として使用し、酸化亜鉛粉末：１０〜３０モル％と、酸化ガリウム粉末：１〜１５モル％、酸化インジウム粉末：１〜１５モル％および表面に疎水性を付与した二酸化珪素粉末：１〜５モル％を含有し、残部が硫化亜鉛粉末となるように配合し、通常の方法で混合した混合粉末をホットプレスして得られたターゲットはスパッタリングに際して異常放電の発生が少なくなる、
（ハ）特に、酸化ガリウム粉末は混合中に凝集して粗大化しやすく、この凝集して粗大化した酸化ガリウム粉末を含む混合粉末を用いて作製したターゲットを用いてスパッタリングを行うと異常放電が発生することがあり、この混合中に発生する酸化ガリウム粉末の粗大化を阻止するには、まず、酸化ガリウム粉末と表面に疎水性を付与した二酸化珪素粉末を混合して酸化ガリウム粉末が凝集することのない酸化ガリウム−二酸化珪素混合粉末を作製し、この酸化ガリウム−二酸化珪素混合粉末に前記酸化亜鉛粉末、酸化インジウム粉末および硫化亜鉛粉末を添加し混合して得られた混合粉末は酸化ガリウム粉末が凝集して粗大化することがないことから、この混合粉末をホットプレスすることにより得られたターゲットは、異常放電の発生が極めて少なくなること、
（ニ）前記表面に疎水性を付与した二酸化珪素粉末は高温火炎加水分解法で製造することによって、一層均一な粒径の表面に疎水性を付与した粉末を製造することができるため、この高温火炎加水分解法で製造した二酸化珪素粉末を用いることによりターゲットの結晶粒径を均一にすることができ、さらに異常放電の発生が少なくなること、などの知見を得たのである。
In view of the above, the inventors of the present invention further prevent the reflective film made of Ag or an Ag alloy from being sulfided to reduce the reflectivity even when placed in a high temperature and high humidity environment. Research was conducted to obtain a target for forming a protective film for an optical recording medium in which cracking and abnormal discharge do not occur. as a result,
(A) The decrease in the reflectivity of the Ag or Ag alloy reflecting film due to the sulfidation is caused by the fact that ZnS is partly dissociated during the sputtering and sulfur (S) is liberated. To prevent zinc sulfide powder, zinc oxide powder: 10-30 mol%, gallium oxide powder: 1-15 mol%, indium oxide powder: 1-15 mol%, and silicon dioxide powder: 1-5 A protective film formed using a target prepared by hot pressing a mixed powder obtained by adding and mixing mol% together is effective,
(B) In this case, silicon dioxide powder having surface hydrophobicity is used as raw material powder as silicon dioxide powder of raw material powder, zinc oxide powder: 10-30 mol%, gallium oxide powder: 1-15 mol% Indium oxide powder: 1 to 15 mol% and silicon dioxide powder imparted hydrophobicity to the surface: 1 to 5 mol%, mixed so that the balance is zinc sulfide powder, and mixed by a normal method The target obtained by hot pressing the powder reduces the occurrence of abnormal discharge during sputtering.
(C) In particular, gallium oxide powder easily aggregates and coarsens during mixing, and abnormal discharge occurs when sputtering is performed using a target prepared using a mixed powder containing gallium oxide powder that has been aggregated and coarsened. In order to prevent coarsening of the gallium oxide powder generated during the mixing, the gallium oxide powder is first agglomerated by mixing the gallium oxide powder and the silicon dioxide powder imparted with hydrophobicity on the surface. Gallium oxide-silicon dioxide mixed powder is prepared, and the mixed powder obtained by adding the zinc oxide powder, indium oxide powder and zinc sulfide powder to the gallium oxide-silicon dioxide mixed powder is mixed with the gallium oxide powder. Because it does not agglomerate and coarsen, the target obtained by hot pressing this mixed powder will cause abnormal discharge. To become very small,
(D) Since the silicon dioxide powder imparted hydrophobicity to the surface can be produced by a high-temperature flame hydrolysis method, it is possible to produce a powder imparted hydrophobicity to the surface having a more uniform particle size. The inventors have obtained knowledge that, by using silicon dioxide powder produced by flame hydrolysis, the crystal grain size of the target can be made uniform, and the occurrence of abnormal discharge is reduced.
この発明は、かかる知見に基づいて成されたものであって、
（１）酸化亜鉛粉末：１０〜３０モル％、酸化ガリウム粉末：１〜１５モル％、酸化インジウム粉末：１〜１５モル％、表面に疎水性が付与された二酸化珪素粉末：１〜５モル％を含有し、残部：硫化亜鉛粉末となるように配合し混合して得られた混合粉末をホットプレスする、銀または銀合金の反射膜を有する光記録媒体の保護膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法、
（２）前記混合粉末は、まず、前記酸化ガリウム粉末と前記表面に疎水性が付与された二酸化珪素粉末を混合して得られた酸化ガリウム−二酸化珪素混合粉末を作製し、この酸化ガリウム−二酸化珪素混合粉末に前記酸化亜鉛粉末、酸化インジウム粉末および硫化亜鉛粉末を添加し混合して得られる混合粉末である前記（１）記載の銀または銀合金の反射膜を有する光記録媒体の保護膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法、に特徴を有するものである。
This invention is made based on such knowledge,
(1) Zinc oxide powder: 10 to 30 mol%, gallium oxide powder: 1 to 15 mol%, indium oxide powder: 1 to 15 mol%, silicon dioxide powder with hydrophobicity on the surface: 1 to 5 mol% Of a sputtering target for forming a protective film for an optical recording medium having a reflective film of silver or a silver alloy, wherein the mixed powder obtained by mixing and mixing so as to be zinc sulfide powder is hot-pressed ,
(2) The mixed powder is prepared by first preparing a gallium oxide-silicon dioxide mixed powder obtained by mixing the gallium oxide powder and the silicon dioxide powder having hydrophobicity on the surface. Protective film formation of an optical recording medium having a silver or silver alloy reflective film according to the above (1), which is a mixed powder obtained by adding and mixing the zinc oxide powder, indium oxide powder and zinc sulfide powder to a silicon mixed powder It has the characteristics in the manufacturing method of the sputtering target for air.
本発明者らはさらに研究を行った結果、前記（１）記載の光記録媒体の保護膜形成用スパッタリングターゲットにさらに酸化アルミニウムを０．５〜５モル％含有させることによりターゲット自体の導電性をさらに高め、特に直流スパッタに際して異常放電の抑制効果をさらに発揮すること、この酸化アルミニウムは酸化亜鉛に固溶した導電性酸化物の状態でターゲットに含まれることが一層好ましいこと、などの知見が得られたのである。
この発明は、かかる知見に基づいてなされたものであって、
（３）酸化アルミニウムを０．５〜５モル％を含有する導電性酸化亜鉛粉末：１０〜３０モル％、酸化ガリウム粉末：１〜１５モル％、酸化インジウム粉末：１〜１５モル％、表面に疎水性が付与された二酸化珪素粉末：１〜５モル％を含有し、残部：硫化亜鉛粉末となるように配合し混合して得られた混合粉末をホットプレスする銀または銀合金の反射膜を有する光記録媒体の保護膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法、
（４）前記混合粉末は、前記酸化ガリウム粉末と前記表面に疎水性が付与された二酸化珪素粉末を混合して得られた酸化ガリウム−二酸化珪素混合粉末を作製し、この酸化ガリウム−二酸化珪素混合粉末に前記導電性酸化亜鉛粉末、酸化インジウム粉末および硫化亜鉛粉末を添加し混合する前記（３）記載の銀または銀合金の反射膜を有する光記録媒体の保護膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法、に特徴を有するものである。
As a result of further research, the present inventors have found that the sputtering target for forming a protective film of the optical recording medium described in (1) above further contains 0.5 to 5 mol% of aluminum oxide, thereby improving the conductivity of the target itself. Further knowledge, such as further improving the effect of suppressing abnormal discharge especially during direct current sputtering, and more preferable that this aluminum oxide is contained in the target in the state of a conductive oxide dissolved in zinc oxide, is obtained. It was done.
This invention has been made based on such knowledge,
(3) Conductive zinc oxide powder containing 0.5 to 5 mol% of aluminum oxide: 10 to 30 mol%, gallium oxide powder: 1 to 15 mol%, indium oxide powder: 1 to 15 mol%, on the surface A silver or silver alloy reflective film for hot pressing a mixed powder obtained by mixing and mixing silicon dioxide powder to which hydrophobicity is imparted: 1 to 5 mol %, and remaining: zinc sulfide powder. A method for producing a sputtering target for forming a protective film of an optical recording medium,
(4) The mixed powder is a gallium oxide-silicon dioxide mixed powder obtained by mixing the gallium oxide powder and the silicon dioxide powder having hydrophobicity on the surface. The method for producing a sputtering target for forming a protective film of an optical recording medium having a silver or silver alloy reflective film according to (3), wherein the conductive zinc oxide powder, indium oxide powder and zinc sulfide powder are added to and mixed with the powder, It has the characteristics.
前記表面に疎水性が付与された二酸化珪素粉末を酸化ガリウム粉末の表面に付着させると、酸化ガリウム粉末同士が反発しやすくなり、酸化ガリウムの凝集を防ぐことができる。二酸化珪素粉末の疎水化処理は、疎水基を有する有機珪素化合物を疎水化剤として用いるものであれば良い。一般に用いられている疎水化剤は二酸化珪素粉末表面の水酸基に何等かの形で結合してこれを封鎖し、かつ自身が疎水基を有する化合物であって、実用されているのは、疎水基を有するシランカップリング剤、シリル化剤などであり、具体的には、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシラノール、トリメチルシランエトキシド、トリメチルシランメトキシドなどのオルガノシロキサンやオルガノポリシロキサンなどが好適に用いられる。疎水化処理の反応条件としては、通常、不活性ガス雰囲気下で６０℃〜３５０℃の温度範囲で上記有機珪素化合物を二酸化珪素粉末に混合し１０分〜４時間保持した後に乾燥し、未反応物および副生成物を除去する。不活性ガス雰囲気下で疎水化反応を行なわせることにより疎水化剤の酸化が防止される。また、二酸化珪素粉末を高温火炎加水分解法により製造することによって、一層均一微細な粒径を有する粉末を製造することが可能となる。高温火炎加水分解法とは、例えば、四塩化珪素ガスを酸素と水素の火炎中に通じ、高温下で加水分解させて二酸化珪素粉末を得る製造である。前述のように、表面に疎水性が付与された二酸化珪素粉末を製造するにはいろいろな方法が知られているが、この発明で使用する表面に疎水性が付与された二酸化珪素粉末は、高温火炎加水分解法により製造した表面に疎水性が付与された二酸化珪素粉末を用いることが最も好ましい。
When the silicon dioxide powder having hydrophobicity on the surface is attached to the surface of the gallium oxide powder, the gallium oxide powders easily repel each other and aggregation of the gallium oxide can be prevented. The hydrophobizing treatment of the silicon dioxide powder may be performed using an organosilicon compound having a hydrophobic group as a hydrophobizing agent. A commonly used hydrophobizing agent is a compound that binds in some form to the hydroxyl group on the surface of the silicon dioxide powder and blocks it, and has a hydrophobic group itself. Specific examples include organosiloxanes and organopolysiloxanes such as hexamethyldisilazane, hexamethyldisiloxane, trimethylsilanol, trimethylsilane ethoxide, and trimethylsilane methoxide. Siloxane or the like is preferably used. As the reaction conditions for the hydrophobization treatment, the organic silicon compound is usually mixed with silicon dioxide powder in a temperature range of 60 ° C. to 350 ° C. in an inert gas atmosphere, held for 10 minutes to 4 hours, dried, and unreacted. Product and by-products are removed. Oxidation of the hydrophobizing agent is prevented by carrying out the hydrophobizing reaction under an inert gas atmosphere. Further, by producing silicon dioxide powder by a high-temperature flame hydrolysis method, it becomes possible to produce a powder having a more uniform and fine particle size. The high temperature flame hydrolysis method is, for example, production in which silicon tetrachloride gas is passed through an oxygen and hydrogen flame and hydrolyzed at a high temperature to obtain silicon dioxide powder. As described above, various methods are known for producing silicon dioxide powder having hydrophobicity on the surface, but silicon dioxide powder having hydrophobicity on the surface used in the present invention is high temperature. It is most preferable to use silicon dioxide powder having hydrophobicity imparted to the surface produced by the flame hydrolysis method.
したがって、この発明は、
（５）前記表面に疎水性が付与された二酸化珪素粉末は、高温火炎加水分解法で製造された表面に疎水性が付与された二酸化珪素粉末である前記（１）、（２）、（３）または（４）記載の光記録媒体の保護膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法、に特徴を有するものである。
Therefore, the present invention
(5) The silicon dioxide powder having hydrophobicity imparted to the surface is the silicon dioxide powder having hydrophobicity imparted to the surface produced by a high-temperature flame hydrolysis method (1), (2), (3 ) Or (4), the method for producing a sputtering target for forming a protective film of an optical recording medium is characterized.
この発明の前記（１）および（２）記載の光記録媒体の保護膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法で使用する原料粉末である酸化亜鉛粉末は平均粒径：１〜３μｍを有し、酸化ガリウム粉末は平均粒径：１〜３μｍを有し、酸化インジウム粉末は平均粒径：１〜３μｍを有し、さらに硫化亜鉛粉末は平均粒径：３〜８μｍを有することが好ましい。さらにこの発明の前記（３）および（４）記載の光記録媒体の保護膜形成用スパッタリングターゲットの製造方法で使用する原料粉末である酸化アルミニウムを０．５〜５モル％を含有する導電性酸化亜鉛粉末は平均粒径：０．２〜１μｍを有することが好ましい。
The zinc oxide powder, which is a raw material powder used in the method for producing a sputtering target for forming a protective film for an optical recording medium according to (1) and (2) of the present invention, has an average particle size of 1 to 3 μm, and gallium oxide. The powder preferably has an average particle size of 1 to 3 μm, the indium oxide powder preferably has an average particle size of 1 to 3 μm, and the zinc sulfide powder preferably has an average particle size of 3 to 8 μm. Further, conductive oxidation containing 0.5 to 5 mol% of aluminum oxide, which is a raw material powder, used in the method for producing a sputtering target for forming a protective film for an optical recording medium according to (3) and (4) of the present invention The zinc powder preferably has an average particle size: 0.2 to 1 μm.
表面に疎水性が付与された二酸化珪素粉末は、ターゲットの組織においてその粒径が異常放電に大きく影響を及ぼし、微細であるほど異常放電の発生が少なくなる。したがって、表面に疎水性が付与された二酸化珪素粉末はＢＥＴ値が９０〜１９０以下の表面に疎水性が付与された二酸化珪素粉末を用いることが好ましい。
The silicon dioxide powder having hydrophobicity on the surface has a large influence on the abnormal discharge in the particle size of the target structure, and the smaller the particle size, the less abnormal discharge occurs. Therefore, it is preferable to use silicon dioxide powder having hydrophobicity imparted to the surface having a BET value of 90 to 190 or less as the silicon dioxide powder having hydrophobicity imparted to the surface.
この発明の、銀または銀合金反射膜を有する光記録媒体の保護膜形成用ターゲットを製造するに際して原料粉末の配合組成を上記の通りに限定した理由を説明する。
（ａ）酸化亜鉛粉末
酸化亜鉛は、硫化亜鉛とともにスパッタされ混合膜となると、スパッタ中にＺｎＳの乖離から発生する遊離したＳの拡散を抑制し、ＳとＡｇとの反応を抑制してＡｇまたはＡｇ合金反射膜の硫化を抑制する作用を有し、さらに酸化亜鉛は真空または還元性雰囲気において容易に酸素欠損を生じ、電子を放出することにより導電性を付与する役割があり、高周波スパッタのみならず直流スパッタにも適用することを可能とし、さらにスパッタ中の成膜速度を高くすることができる作用を有するので添加するが、その含有量が１０モル％未満では前記Ｓの拡散防止効果および導電性の付与効果がなく、一方、３０モル％を越えて含有すると酸素欠損のムラが生じ、直流スパッタにおいて異常放電が生じ易くなるので好ましくない。したがって、酸化亜鉛の含有量を１０〜３０モル％にする必要があり、かかる酸化亜鉛含有量を有するターゲットを作製するためには混合粉末中に酸化亜鉛粉末を１０〜３０モル％配合させる必要がある。
The reason why the composition of the raw material powder is limited as described above when producing the target for forming a protective film for an optical recording medium having a silver or silver alloy reflective film according to the present invention will be described.
(A) Zinc oxide powder When zinc oxide is sputtered together with zinc sulfide to form a mixed film, it suppresses the diffusion of free S generated from the dissociation of ZnS during sputtering, and suppresses the reaction between S and Ag, thereby suppressing Ag or It has the effect of suppressing the sulfidation of the Ag alloy reflective film, and zinc oxide easily has oxygen deficiency in a vacuum or reducing atmosphere, and has the role of imparting conductivity by emitting electrons. It can be applied to direct current sputtering and is added because it has the function of increasing the film formation rate during sputtering. However, if its content is less than 10 mol%, the S diffusion preventing effect and conductivity On the other hand, if the content exceeds 30 mol%, oxygen deficiency is uneven, and abnormal discharge is likely to occur in direct current sputtering, which is preferable. Yes. Therefore, it is necessary to make the content of zinc oxide 10 to 30 mol%. In order to produce a target having such a zinc oxide content, it is necessary to add 10 to 30 mol% of zinc oxide powder in the mixed powder. is there.
（ｂ）酸化インジウム粉末
酸化インジウムは、酸化亜鉛とともに含有させると、スパッタ中にＺｎＳの乖離から発生する遊離したＳの拡散をより抑制し、ＳとＡｇとの反応をより抑制することによりＡｇまたはＡｇ合金反射膜の硫化をより抑制するとともに、保護膜のアモルファス安定性に効果があるので添加するが、その含有量が１モル％未満では前記の効果が得られず、一方、１５モル％を越えて含有すると密度ムラが生じ易くなるので好ましくない。したがって、酸化インジウムを１〜１５モル％含有させる必要があり、かかる酸化インジウム含有量を有するターゲットを作製するには混合粉末中に酸化インジウム粉末を１〜１５モル％含有させる必要がある。
(B) Indium oxide powder When indium oxide is contained together with zinc oxide, it suppresses the diffusion of free S generated from the dissociation of ZnS during sputtering, and suppresses the reaction between S and Ag, thereby suppressing Ag or Ag. Addition because it suppresses the sulfidation of the Ag alloy reflective film and also has an effect on the amorphous stability of the protective film. However, if the content is less than 1 mol%, the above effect cannot be obtained. If the content exceeds this, uneven density tends to occur, which is not preferable. Therefore, it is necessary to contain 1 to 15 mol% of indium oxide. In order to produce a target having such an indium oxide content, it is necessary to contain 1 to 15 mol% of indium oxide powder in the mixed powder.
（ｃ）酸化ガリウム粉末
酸化ガリウムは酸化インジウムと同様に酸化亜鉛とともに含有させることでスパッタ中にＺｎＳの乖離から発生する遊離したＳの拡散を抑制し、ＳとＡｇとの反応を抑制することによりＡｇまたはＡｇ合金反射膜の硫化を抑制し、さらに酸化亜鉛との界面にて固溶体を形成してターゲットの耐スパッタ割れ性を向上させる作用を有するので添加するが、その含有量が１モル％未満では前記のいずれの効果も発揮できず、一方、１５モル％を越えて含有すると密度ムラが生じ易くなるので好ましくない。したがって、酸化ガリウムを１〜１５モル％含有させる必要があり、かかる酸化ガリウム含有量を有するターゲットを作製するには混合粉末中に酸化ガリウム粉末を１〜１５モル％含有させる必要がある。
(C) Gallium oxide powder
Gallium oxide is contained together with zinc oxide in the same manner as indium oxide to suppress the diffusion of free S generated from the dissociation of ZnS during sputtering, and to suppress the reaction between S and Ag, thereby reflecting Ag or an Ag alloy reflective film. It is added because it has the action of suppressing the sulfidation of the catalyst and further improving the spatter cracking resistance of the target by forming a solid solution at the interface with zinc oxide. If the content is less than 1 mol%, any of the above effects are added. On the other hand, if the content exceeds 15 mol%, density unevenness tends to occur, which is not preferable. Therefore, it is necessary to contain 1 to 15 mol% of gallium oxide, and to produce a target having such a gallium oxide content, it is necessary to contain 1 to 15 mol% of gallium oxide powder in the mixed powder.
（ｄ）表面に疎水性が付与された二酸化珪素粉末
二酸化珪素は、硫化亜鉛との混合膜となることにより保護膜のアモルファス安定性を向上させる作用があるので１〜５モル％含有させる必要があり、さらに二酸化酸素粉末を表面に疎水性を付与させた状態で含有させることにより原料粉末の一つである酸化ガリウム粉末が原料粉末混合中に凝集して粗大化するのを阻止する作用がある。かかる作用を十分に行わせるためには混合粉末中に表面に疎水性が付与された二酸化珪素粉末を１〜５モル％含有させる必要がある。
(D) Silicon dioxide powder with hydrophobicity on the surface
Since silicon dioxide has the effect of improving the amorphous stability of the protective film by forming a mixed film with zinc sulfide, it needs to be contained in an amount of 1 to 5 mol%, and further, oxygen dioxide powder is imparted hydrophobicity to the surface. By containing in a state of being added, the gallium oxide powder, which is one of the raw material powders, has an action of preventing aggregation and coarsening during mixing of the raw material powders. In order to perform this function sufficiently, it is necessary to contain 1 to 5 mol% of silicon dioxide powder having hydrophobicity on the surface in the mixed powder.
（ｅ）導電性酸化亜鉛粉末
酸化アルミニウムは、ターゲット自身の導電性を高め、特に直流スパッタに際して異常放電の抑制効果をさらに発揮するので必要に応じて添加するが、その含有量は０．０５モル％未満では十分な異常放電抑制効果を発揮することができず、一方、２モル％を越えて含有すると、保護膜の光学特性が損なわれるようになるので好ましくない。したがって、酸化アルミニウムの含有量は０．０５〜２モル％の範囲内にあることが好ましいが、酸化アルミニウムは、酸化亜鉛に固溶することにより導電性酸化物となることから、酸化アルミニウムは酸化亜鉛に固溶した導電性酸化物の状態でターゲットに含有されていることが特に直流スパッタに際して一層好ましい。かかる酸化アルミニウムは酸化亜鉛に固溶した導電性酸化亜鉛はターゲット中に１０〜３０モル％含有させる必要があり、かかる導電性酸化亜鉛を１０〜３０モル％含有するターゲットを作製するためには混合粉末中に前記導電性酸化亜鉛粉末を１０〜３０モル％配合させる必要がある。
(E) Conductive zinc oxide powder Aluminum oxide increases the conductivity of the target itself, and further exhibits an effect of suppressing abnormal discharge during direct current sputtering, so it is added as necessary, but its content is 0.05 mol. If it is less than%, a sufficient effect of suppressing abnormal discharge cannot be exhibited. On the other hand, if it exceeds 2 mol%, the optical properties of the protective film will be impaired, such being undesirable. Accordingly, the content of aluminum oxide is preferably in the range of 0.05 to 2 mol%. However, since aluminum oxide becomes a conductive oxide when dissolved in zinc oxide, aluminum oxide is oxidized. It is more preferable that the target is contained in the state of a conductive oxide dissolved in zinc, particularly during direct current sputtering. Such aluminum oxide needs to be contained in the target in an amount of 10 to 30 mol% of the conductive zinc oxide dissolved in zinc oxide. In order to produce a target containing 10 to 30 mol% of such conductive zinc oxide, it is mixed. It is necessary to add 10 to 30 mol% of the conductive zinc oxide powder in the powder.
この発明の製造方法によると、スパッタ中にターゲットが割れたり異常放電が発生したりすることがないので効率的に光記録媒体保護膜を作製することができ、また得られた光記録媒体保護膜はＡｇまたはＡｇ合金からなる反射膜が硫化して反射率が低下するのを防止することができる光記録媒体保護膜形成用ターゲットを提供することができ優れた効果を奏するものである。 According to the manufacturing method of the present invention, since the target is not cracked or abnormal discharge occurs during sputtering, an optical recording medium protective film can be efficiently produced, and the obtained optical recording medium protective film is obtained. Can provide a target for forming a protective film for an optical recording medium that can prevent a reflective film made of Ag or an Ag alloy from being sulfided to reduce the reflectance, and has an excellent effect.
つぎに、この発明の光記録媒体保護膜形成用ターゲットを実施例により具体的に説明する。
原料粉末として、いずれも平均粒径：０．２μｍを有する純度：９９．９９質量％以上のＺｎＳ粉末、純度：９９．９９質量％以上のＺｎＯ粉末、純度：９９．９質量％以上のＧａ2Ｏ3粉末、純度：９９．９質量％以上のＩｎ2Ｏ3粉末を用意し、さらに高温火炎加水分解法で製造された日本アエロジル株式会社製の表面に疎水性が付与されたＢＥＴ値：１１０を有するＳｉＯ2粉末（型番Ｒ９７２）を用意した。
さらにＺｎＯにＡｌ2Ｏ3が０．５モル％、１．０モル％および５モル％固溶した平均粒径がそれぞれ０．７３μｍ、０．７０μｍおよび０．６５μｍを有する導電性酸化亜鉛粉末を用意した。
さらに、市販の合成石英からなるシリカ粉末（純度：９９．９質量％、平均粒径：３μｍ）を用意した。
Next, the target for forming an optical recording medium protective film of the present invention will be specifically described with reference to examples.
As raw material powders, all have a mean particle size: 0.2 μm Purity: 99.99 mass% or more ZnS powder, Purity: 99.99 mass% or more ZnO powder, Purity: 99.9 mass% or more Ga 2 O 3 powder, purity: 99.9% by mass or more In 2 O 3 powder was prepared, and the surface of Nippon Aerosil Co., Ltd. manufactured by the high-temperature flame hydrolysis method was added with hydrophobicity. BET value: 110 A SiO 2 powder (model No. R972) having the following composition was prepared.
Further, a conductive zinc oxide powder having a mean particle size of 0.73 μm, 0.70 μm and 0.65 μm in which 0.5 mol%, 1.0 mol% and 5 mol% of Al 2 O 3 are dissolved in ZnO is obtained. Prepared.
Furthermore, silica powder (purity: 99.9% by mass, average particle size: 3 μm) made of commercially available synthetic quartz was prepared.
実施例１
これら原料粉末を表１〜２に示される配合組成となるように秤量しジルコニアボールミルで３時間乾式混合した後、得られた混合粉末をホットプレス装置に充填し、雰囲気：１×１０-2Ｔｏｒｒの真空雰囲気、温度：１１００℃、圧力：１５ＭＰａ、保持時間：１．５時間保持の条件でホットプレスすることにより前記配合組成と同じ成分組成を有するホットプレス体を作製し、このホットプレス体を切削加工し、いずれも直径：１５４ｍｍ×厚さ：５ｍｍの寸法をもったターゲットを作製することにより本発明法１〜５および比較法１〜６を実施した。
Example 1
These raw material powders were weighed so as to have the composition shown in Tables 1 and 2 and dry mixed with a zirconia ball mill for 3 hours, and then the obtained mixed powder was filled in a hot press apparatus, and atmosphere: 1 × 10 −2 Torr A hot press body having the same component composition as the above-mentioned composition was prepared by hot pressing under the conditions of: vacuum atmosphere, temperature: 1100 ° C., pressure: 15 MPa, holding time: 1.5 hours. The present invention methods 1 to 5 and comparative methods 1 to 6 were performed by cutting and producing targets each having a diameter of 154 mm × thickness: 5 mm.
本発明法１〜５および比較法１〜６で得られたターゲットを無酸素銅製の水冷バッキングプレートにハンダ付けした状態で、直流マグネトロンスパッタリング装置に装着し、まず装置内を真空排気装置にて１×１０-6Ｔｏｒｒ以下に排気したのち、Ａｒガスを導入して装置内雰囲気を１．５×１０-3Ｔｏｒｒのスパッタガス圧とした。また、厚さ：０．６ｍｍのポリカーボネート基板をターゲットの間隔：７０ｍｍにて配置した。かかる状態で直流電源にてスパッタ電力：１ｋＷを印加することにより前記ポリカーボネート基板表面に厚さ：５０ｎｍを有する光記録媒体保護膜を形成した保護膜成膜サンプルを作製した。
The target obtained in the present invention methods 1 to 5 and comparative methods 1 to 6 is mounted on a direct current magnetron sputtering apparatus in a state where it is soldered to a water-cooled backing plate made of oxygen-free copper. After evacuation to 10 × 6 −6 Torr or less, Ar gas was introduced to set the atmosphere in the apparatus to a sputtering gas pressure of 1.5 × 10 −3 Torr. Further, a polycarbonate substrate having a thickness of 0.6 mm was arranged with a target interval of 70 mm. In this state, a protective film deposition sample in which an optical recording medium protective film having a thickness of 50 nm was formed on the surface of the polycarbonate substrate by applying a sputtering power of 1 kW with a DC power source was prepared.
この保護膜成膜サンプルの光記録媒体保護膜について、分光エリプソメーターを使用して波長：６５０ｎｍにおける屈折率を測定し、この測定結果を表１に示すことにより光記録媒体保護膜の基本特性である屈折率を評価した。
With respect to the optical recording medium protective film of this protective film deposition sample, the refractive index at a wavelength of 650 nm was measured using a spectroscopic ellipsometer, and the measurement results are shown in Table 1 to show the basic characteristics of the optical recording medium protective film. A certain refractive index was evaluated.
また、スパッタ中の放電の安定性を評価するために、前記光記録媒体保護膜の形成条件にて５時間連続スパッタし、旧ＥＮＩ社 ＲＰＧ５０の装置を使用してスパッタ中の異常放電回数を測定し、その結果を表１に示した。 In addition, in order to evaluate the stability of the discharge during sputtering, the sputtering was continuously performed for 5 hours under the conditions for forming the protective film for the optical recording medium, and the number of abnormal discharges during sputtering was measured using the apparatus of the former ENI RPG50. The results are shown in Table 1.
次に、Ｎｄ：０．９質量モル％、Ｃｕ：１質量モル％、残部ＡｇからなるＡｇ合金ターゲットを用い、前記保護膜成膜サンプルの光記録媒体保護膜の上に膜厚：２００ｎｍのＡｇ合金反射膜を成膜することにより保護膜−反射膜成膜サンプルを作製し、この保護膜−反射膜成膜サンプルを温度：８０℃、湿度：８５モル％の高温高湿槽に３００時間保管し、ポリカーボネート基板側からＡｇ合金反射膜の変色状態を目視にて観察し、変色がない場合を〇、一部変色がある場合を△、変色ありの場合を×として、その結果を表１に示した。
Next, an Ag alloy target consisting of Nd: 0.9% by mass, Cu: 1% by mol, and the balance Ag is used. A protective film-reflective film-formed sample is prepared by forming an alloy reflective film, and this protective film-reflective film-formed sample is stored in a high-temperature and high-humidity tank at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 85 mol% for 300 hours. Then, the discoloration state of the Ag alloy reflecting film was visually observed from the polycarbonate substrate side. The results are shown in Table 1 with ◯ when there is no discoloration, Δ when there is discoloration, and x when there is discoloration. Indicated.
従来例１
先に用意したＺｎＳ粉末、ＺｎＯ粉末およびＧａ２Ｏ３粉末およびシリカ粉末を使用して表１に示される割合の配合組成となるように秤量しジルコニアボールミルで３時間乾式混合した後、得られた混合粉末をホットプレス装置に充填し、以下実施例１と同じ条件で従来法を実施した。得られたターゲットを無酸素銅製の水冷バッキングプレートにハンダ付けした状態で、直流マグネトロンスパッタリング装置に装着し、まず装置内を真空排気装置にて１×１０−６Ｔｏｒｒ以下に排気したのち、Ａｒガスを導入して装置内雰囲気を１．５×１０−３Ｔｏｒｒのスパッタガス圧とした。また、厚さ：０．６ｍｍのポリカーボネート基板をターゲットの間隔：７０ｍｍにて配置した。
かかる状態で直流電源にてスパッタ電力：１ｋＷを印加することにより前記ポリカーボネート基板表面に厚さ：５０ｎｍを有する光記録媒体保護膜を形成した保護膜成膜サンプルを作製した。
Conventional Example 1
Using ZnS powder, ZnO powder, Ga 2 O 3 powder and silica powder prepared in advance, weighed so as to have a composition ratio shown in Table 1 , and obtained after dry mixing with a zirconia ball mill for 3 hours. The mixed powder was filled in a hot press apparatus, and the conventional method was carried out under the same conditions as in Example 1 below. The obtained target is soldered to a water-cooled backing plate made of oxygen-free copper, and is attached to a DC magnetron sputtering apparatus. First, the inside of the apparatus is evacuated to 1 × 10 −6 Torr or less by an evacuation apparatus, and then Ar gas And the atmosphere in the apparatus was set to a sputtering gas pressure of 1.5 × 10 −3 Torr. Further, a polycarbonate substrate having a thickness of 0.6 mm was arranged with a target interval of 70 mm.
In this state, a protective film deposition sample in which an optical recording medium protective film having a thickness of 50 nm was formed on the surface of the polycarbonate substrate by applying a sputtering power of 1 kW with a DC power source was prepared.
この保護膜成膜サンプルの光記録媒体保護膜について、分光エリプソメーターを使用して波長：６５０ｎｍにおける屈折率を測定し、この測定結果を表１に示すことにより光記録媒体保護膜の基本特性である屈折率を評価した。
また、スパッタ中の放電の安定性を評価するために、前記光記録媒体保護膜の形成条件にて５時間連続スパッタし、旧ＥＮＩ社 ＲＰＧ５０の装置を使用してスパッタ中の異常放電回数を測定し、その結果を表１に示した。
With respect to the optical recording medium protective film of this protective film deposition sample, the refractive index at a wavelength of 650 nm was measured using a spectroscopic ellipsometer, and the measurement results are shown in Table 1 to show the basic characteristics of the optical recording medium protective film. A certain refractive index was evaluated.
In addition, in order to evaluate the stability of the discharge during sputtering, the sputtering was continuously performed for 5 hours under the conditions for forming the protective film for the optical recording medium, and the number of abnormal discharges during sputtering was measured using the apparatus of the former ENI RPG50. The results are shown in Table 1.
次に、Ｎｄ：０．９質量モル％、Ｃｕ：１質量モル％、残部ＡｇからなるＡｇ合金ターゲットを用い、前記保護膜成膜サンプルの光記録媒体保護膜の上に膜厚：２００ｎｍのＡｇ合金反射膜を成膜することにより保護膜−反射膜成膜サンプルを作製し、この保護膜−反射膜成膜サンプルを温度：８０℃、湿度：８５モル％の高温高湿槽に３００時間保管し、ポリカーボネート基板側からＡｇ合金反射膜の変色状態を目視にて観察し、変色がない場合を〇、一部変色がある場合を△、変色ありの場合を×として、その結果を表１に示した。
Next, an Ag alloy target consisting of Nd: 0.9% by mass, Cu: 1% by mol, and the balance Ag is used. A protective film-reflective film-formed sample is prepared by forming an alloy reflective film, and this protective film-reflective film-formed sample is stored in a high-temperature and high-humidity tank at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 85 mol% for 300 hours. Then, the discoloration state of the Ag alloy reflecting film was visually observed from the polycarbonate substrate side. The results are shown in Table 1 with ◯ when there is no discoloration, Δ when there is discoloration, and x when there is discoloration. Indicated.
表１に示される結果から、本発明法１〜５で形成された保護膜は従来法で形成した保護膜に比べてＡｇ合金反射膜を変色させることが少ないこと、さらに本発明法１〜５で得られたターゲットは従来法で得られたターゲットに比べてスパッタ中の異常放電回数が格段に少ないことから、本発明法１〜５で得られたターゲットは従来法で得られたターゲットに比べてパーティクル発生数が少なく、優れた保護膜を歩留良く形成することができることなどが解る。また、この発明から外れた条件の比較法１〜６で得られたターゲットは少なくとも一つの好ましくない結果が得られることが分かる。
From the results shown in Table 1, the protective film formed by the inventive methods 1 to 5 is less likely to discolor the Ag alloy reflective film as compared to the protective film formed by the conventional method, and further, the inventive methods 1 to 5 are used. Since the target obtained by the above method has a significantly smaller number of abnormal discharges during sputtering than the target obtained by the conventional method, the targets obtained by the present invention methods 1 to 5 are compared with the target obtained by the conventional method. Thus, it can be seen that an excellent protective film can be formed with a high yield with a small number of particles. Moreover, it turns out that the target obtained by the comparative methods 1-6 of the conditions outside this invention can obtain at least one unfavorable result.
実施例２
先に用意したＺｎＯにＡｌ2Ｏ3が０．５モル％、１．０モル％および５モル％固溶した平均粒径：１μｍを有する導電性酸化亜鉛粉末を表２に示される配合組成となるように配合し、実施例１と同様にしてジルコニアボールミルで３時間乾式混合した後、得られた混合粉末をホットプレス装置に充填し、雰囲気：１×１０-2Ｔｏｒｒの真空雰囲気、温度：１１００℃、圧力：１５ＭＰａ、保持時間：１．５時間保持の条件でホットプレスすることにより前記配合組成と同じ成分組成を有するホットプレス体を作製し、このホットプレス体を切削加工し、いずれも直径：１５４ｍｍ×厚さ：５ｍｍの寸法をもったターゲットを作製することにより本発明法６〜７を実施し、以下、実施例１と同じ条件でポリカーボネート基板表面に形成することにより保護膜成膜サンプルを作製した。
Example 2
A conductive zinc oxide powder having an average particle diameter of 1 μm in which Al 2 O 3 is dissolved in 0.5 mol%, 1.0 mol% and 5 mol% in the previously prepared ZnO has the composition shown in Table 2. After being mixed in the same manner as in Example 1 and dry-mixing for 3 hours with a zirconia ball mill, the obtained mixed powder was filled in a hot press apparatus, and atmosphere: 1 × 10 −2 Torr vacuum atmosphere, temperature: A hot press body having the same component composition as the above blended composition was prepared by hot pressing under the conditions of 1100 ° C., pressure: 15 MPa, holding time: 1.5 hours, and the hot pressed body was cut. The present invention methods 6 to 7 are carried out by producing a target having a diameter of 154 mm × thickness: 5 mm, and thereafter formed on the polycarbonate substrate surface under the same conditions as in Example 1. To prepare a more protective film deposition sample.
この保護膜成膜サンプルを用い、分光エリプソメーターを使用して波長：６５０ｎｍにおける屈折率を測定し、この測定結果を表２に示すことにより光記録媒体保護膜の基本特性である屈折率を評価した。 Using this protective film deposition sample, the refractive index at a wavelength of 650 nm was measured using a spectroscopic ellipsometer, and the measurement result is shown in Table 2 to evaluate the refractive index, which is a basic characteristic of the optical recording medium protective film. did.
その保護膜成膜サンプル作製のためのスパッタリング中に発生した異常放電回数を旧ＥＮＩ社 ＲＰＧ５０の装置を使用して測定し、その結果を表２に示した。 The number of abnormal discharges that occurred during sputtering for the preparation of the protective film formation sample was measured using an apparatus of the former ENI RPG50, and the results are shown in Table 2.
次に、Ｎｄ：０．９質量モル％、Ｃｕ：１質量モル％、残部ＡｇからなるＡｇ合金ターゲットを用い、前記保護膜成膜サンプルの保護膜の上に膜厚：２００ｎｍのＡｇ合金反射膜を成膜することにより保護膜−反射膜成膜サンプルを作製し、この保護膜−反射膜成膜サンプルを温度：８０℃、湿度：８５モル％の高温高湿槽に３００時間保管し、ポリカーボネート基板側からＡｇ合金反射膜の変色状態を目視にて観察し、変色がない場合を〇、一部変色がある場合を△、変色ありの場合を×として、その結果を表２に示した。 Next, an Ag alloy reflecting film having a film thickness of 200 nm is formed on the protective film of the protective film film formation sample using an Ag alloy target composed of Nd: 0.9 mass%, Cu: 1 mass%, and the balance Ag. A protective film-reflective film-formed sample was prepared by depositing a protective film-reflective film-formed sample, and this protective film-reflective film-formed sample was stored for 300 hours in a high-temperature, high-humidity tank at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 85 mol%. The color change state of the Ag alloy reflective film was visually observed from the substrate side, and the results are shown in Table 2 where ◯ indicates no discoloration, Δ indicates partial discoloration, and × indicates discoloration.
表２に示される結果から、さらにＡｌ2Ｏ3をＺｎＯに固溶した状態で含む本発明法６〜７で作製したターゲットは、一層異常放電回数が少なくなることがわかる。
From the results shown in Table 2, it can be seen that the targets produced by the present invention methods 6 to 7 containing Al 2 O 3 in a solid solution state in ZnO further reduce the number of abnormal discharges.
実施例３
まず、酸化ガリウム粉末に先に用意した高温火炎加水分解法で製造された日本アエロジル株式会社製の表面に疎水性が付与されたＢＥＴ値：１１０を有するＳｉＯ2粉末（型番Ｒ９７２）を混合して酸化ガリウム−二酸化珪素混合粉末を作製し、この酸化ガリウム−二酸化珪素混合粉末に、先に用意したＺｎＯ粉末、ＺｎＳ粉末、Ｉｎ2Ｏ3粉末を添加し表３に示される配合組成となるように配合し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末を実施例１と同じ条件でホットプレスすることにより本発明法８〜１２を実施し、以下、実施例１と同じ条件でポリカーボネート基板表面に形成することにより保護膜成膜サンプルを作製した。
Example 3
First, gallium oxide powder was mixed with SiO 2 powder (model number R972) having a BET value of 110 with a hydrophobicity imparted to the surface of Nippon Aerosil Co., Ltd. manufactured by the high-temperature flame hydrolysis method previously prepared. A gallium oxide-silicon dioxide mixed powder is prepared, and the previously prepared ZnO powder, ZnS powder, and In 2 O 3 powder are added to the gallium oxide-silicon dioxide mixed powder so that the composition shown in Table 3 is obtained. The mixed powder is prepared by mixing and mixing, and the mixed powder is hot-pressed under the same conditions as in Example 1 to carry out the inventive methods 8 to 12, and hereinafter, on the polycarbonate substrate surface under the same conditions as in Example 1. A protective film-forming sample was produced by forming the protective film.
この保護膜成膜サンプルを用い、分光エリプソメーターを使用して波長：６５０ｎｍにおける屈折率を測定し、この測定結果を表３に示すことにより光記録媒体保護膜の基本特性である屈折率を評価した。 Using this protective film deposition sample, the refractive index at a wavelength of 650 nm was measured using a spectroscopic ellipsometer, and the measurement results are shown in Table 3 to evaluate the refractive index, which is a basic characteristic of the optical recording medium protective film. did.
その保護膜成膜サンプル作製のためのスパッタリング中に発生した異常放電回数を旧ＥＮＩ社 ＲＰＧ５０の装置を使用して測定し、その結果を表３に示した。 The number of abnormal discharges that occurred during sputtering for the preparation of the protective film-forming sample was measured using an old ENI RPG50 apparatus, and the results are shown in Table 3.
次に、Ｎｄ：０．９質量モル％、Ｃｕ：１質量モル％、残部ＡｇからなるＡｇ合金ターゲットを用い、前記保護膜成膜サンプルの保護膜の上に膜厚：２００ｎｍのＡｇ合金反射膜を成膜することにより保護膜−反射膜成膜サンプルを作製し、この保護膜−反射膜成膜サンプルを温度：８０℃、湿度：８５モル％の高温高湿槽に３００時間保管し、ポリカーボネート基板側からＡｇ合金反射膜の変色状態を目視にて観察し、変色がない場合を〇、一部変色がある場合を△、変色ありの場合を×として、その結果を表３に示した。 Next, an Ag alloy reflecting film having a film thickness of 200 nm is formed on the protective film of the protective film film formation sample using an Ag alloy target composed of Nd: 0.9 mass%, Cu: 1 mass%, and the balance Ag. A protective film-reflective film-formed sample was prepared by depositing a protective film-reflective film-formed sample, and this protective film-reflective film-formed sample was stored for 300 hours in a high-temperature, high-humidity tank at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 85 mol%. The color change state of the Ag alloy reflective film was visually observed from the substrate side, and the results are shown in Table 3 where ◯ indicates no discoloration, Δ indicates partial discoloration, and × indicates discoloration.
表３に示される結果から、酸化ガリウム−二酸化珪素混合粉末にＺｎＯ粉末、ＺｎＳ粉末、Ｉｎ2Ｏ3粉末を添加して得られた混合粉末を使用する本発明法８〜１２で作製したターゲットは、一層異常放電回数が少なくなることがわかる。
From the results shown in Table 3, the targets prepared in the present invention methods 8 to 12 using a mixed powder obtained by adding a ZnO powder, a ZnS powder, and an In 2 O 3 powder to a gallium oxide-silicon dioxide mixed powder are: It can be seen that the number of abnormal discharges is further reduced.
実施例４
まず、酸化ガリウム粉末に先に用意した高温火炎加水分解法で製造された日本アエロジル株式会社製の表面に疎水性が付与されたＢＥＴ値：１１０を有するＳｉＯ2粉末（型番Ｒ９７２）を混合して酸化ガリウム−二酸化珪素混合粉末を作製し、この酸化ガリウム−二酸化珪素混合粉末に、先に用意したＺｎＯにＡｌ2Ｏ3が０．５モル％、１．０モル％および５モル％固溶した平均粒径：１μｍを有する導電性酸化亜鉛粉末を表４に示される配合組成となるように配合し、実施例１と同様にしてジルコニアボールミルで３時間乾式混合した後、得られた混合粉末を実施例１と同じ条件でホットプレスすることにより前記配合組成と同じ成分組成を有するホットプレス体を作製し、このホットプレス体を切削加工していずれも直径：１５４ｍｍ×厚さ：５ｍｍの寸法をもったターゲットを作製することにより本発明法１３〜１４を実施し、以下、実施例１と同じ条件でポリカーボネート基板表面に形成することにより保護膜成膜サンプルを作製した。
Example 4
First, gallium oxide powder was mixed with SiO 2 powder (model number R972) having a BET value of 110 with a hydrophobicity imparted to the surface of Nippon Aerosil Co., Ltd. manufactured by the high-temperature flame hydrolysis method previously prepared. A gallium oxide-silicon dioxide mixed powder was prepared. In this gallium oxide-silicon dioxide mixed powder, Al 2 O 3 was dissolved in 0.5 mol%, 1.0 mol% and 5 mol% in the previously prepared ZnO. Conductive zinc oxide powder having an average particle size of 1 μm was blended so as to have the blending composition shown in Table 4, and after dry mixing in a zirconia ball mill for 3 hours in the same manner as in Example 1, the obtained mixed powder was By hot pressing under the same conditions as in Example 1, a hot press body having the same component composition as the above-described composition was prepared, and the hot press body was cut to have a diameter of 154 mm. The method of the present invention was carried out by producing a target having a thickness of 5 mm, and a protective film-forming sample was produced by forming it on the polycarbonate substrate surface under the same conditions as in Example 1 below. .
この保護膜成膜サンプルを用い、分光エリプソメーターを使用して波長：６５０ｎｍにおける屈折率を測定し、この測定結果を表４に示すことにより光記録媒体保護膜の基本特性である屈折率を評価した。 Using this protective film deposition sample, the refractive index at a wavelength of 650 nm was measured using a spectroscopic ellipsometer, and the measurement result is shown in Table 4 to evaluate the refractive index which is a basic characteristic of the optical recording medium protective film. did.
その保護膜成膜サンプル作製のためのスパッタリング中に発生した異常放電回数を旧ＥＮＩ社 ＲＰＧ５０の装置を使用して測定し、その結果を表４に示した。 The number of abnormal discharges that occurred during sputtering for the preparation of the protective film formation sample was measured using an apparatus of the former ENI RPG50, and the results are shown in Table 4.
次に、Ｎｄ：０．９質量モル％、Ｃｕ：１質量モル％、残部ＡｇからなるＡｇ合金ターゲットを用い、前記保護膜成膜サンプルの保護膜の上に膜厚：２００ｎｍのＡｇ合金反射膜を成膜することにより保護膜−反射膜成膜サンプルを作製し、この保護膜−反射膜成膜サンプルを温度：８０℃、湿度：８５モル％の高温高湿槽に３００時間保管し、ポリカーボネート基板側からＡｇ合金反射膜の変色状態を目視にて観察し、変色がない場合を〇、一部変色がある場合を△、変色ありの場合を×として、その結果を表４に示した。 Next, an Ag alloy reflecting film having a film thickness of 200 nm is formed on the protective film of the protective film film formation sample using an Ag alloy target composed of Nd: 0.9 mass%, Cu: 1 mass%, and the balance Ag. A protective film-reflective film-formed sample was prepared by depositing a protective film-reflective film-formed sample, and this protective film-reflective film-formed sample was stored for 300 hours in a high-temperature, high-humidity tank at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 85 mol%. The color change state of the Ag alloy reflecting film was visually observed from the substrate side, and the results are shown in Table 4 where ◯ indicates no discoloration, Δ indicates partial discoloration, and × indicates discoloration.
表４に示される結果から、さらにＡｌ2Ｏ3をＺｎＯに固溶した状態で含む本発明法１３〜１４で作製したターゲットは、一層異常放電回数が少なくなることがわかる。 From the results shown in Table 4, it can be seen that the targets produced by the inventive methods 13 to 14 containing Al 2 O 3 in a solid solution state in ZnO further reduce the number of abnormal discharges.
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