JP4697404B2 - Sputtering target for forming an optical recording medium protective film - Google Patents
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Description
この発明は、レーザー光により情報の記録、再生、記録および再生、並びに消去を行う光記録媒体の保護膜を形成するための異常放電発生の少ないスパッタリングターゲット（以下、ターゲットと云う）に関するものであり、そのターゲットを用いてＡｇまたはＡｇ合金反射膜を硫化し変色し反射率を低下させることの少ない光記録媒体の保護膜を提供するものである。 The present invention relates to a sputtering target (hereinafter referred to as a target) with less occurrence of abnormal discharge for forming a protective film of an optical recording medium for recording, reproducing, recording and reproducing and erasing information by laser light. The present invention provides a protective film for an optical recording medium in which the target or the Ag or Ag alloy reflective film is sulfided and discolored to reduce the reflectance.
一般に、上記の光ディスクなどの光記録媒体を構成する保護膜（下部保護膜および上部保護膜を含む。以下、同じ）はスパッタリングにより形成することが知られており、例えば、特許文献１には、質量％で、二酸化けい素（ＳｉＯ2）：４〜２０％、酸化亜鉛（ＺｎＯ）：２０〜３５％を含有し、さらに必要に応じて、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、およびＮｂ2Ｏ５のうちの１種または２種以上：０．５〜５％を含有し、残部が硫化亜鉛（ＺｎＳ）からなるホットプレス焼結体で構成した光記録媒体保護層形成用ターゲットが知られている。この光記録媒体保護層形成用ターゲットは、高出力スパッタ条件でスパッタリングを行っても割れが発生することがない優れた耐割損性を有するターゲットであるとされている。 In general, it is known that a protective film (including a lower protective film and an upper protective film; the same applies hereinafter) constituting an optical recording medium such as the above-described optical disk is formed by sputtering. In mass%, silicon dioxide (SiO 2 ): 4 to 20%, zinc oxide (ZnO): 20 to 35%, and if necessary, Al 2 O 3 , Ga 2 O 3 , TiO 2 , One or more of MgO and Nb 2 O 5 : formation of a protective layer for an optical recording medium comprising a hot press sintered body containing 0.5 to 5% and the balance being zinc sulfide (ZnS) Targets are known. This target for forming an optical recording medium protective layer is said to be a target having excellent breakage resistance that does not generate cracks even when sputtering is performed under high power sputtering conditions.
さらに特許文献２には、硫化亜鉛を主成分とし、さらに酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛から選択した１種以上の導電性酸化物：１〜５０モル％、さらに酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化アンチモン、酸化ニオブから選択した１種以上の酸化物を導電性酸化物に対して質量換算で０．０１〜２０％含有し、さらに酸化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化燐、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物の内の１種以上を二酸化珪素に対する質量比で０．１％以上含有する二酸化珪素を主成分としたガラス形成酸化物：１〜３０モル％含有したターゲットが記載されている。ここで二酸化珪素をガラス形成酸化物として添加する理由は、二酸化珪素を単独で添加すると異常放電の起点となり易いが、二酸化珪素をガラス形成酸化物として含有させると異常放電がなくなるからであるとされている。
近年の光記録媒体の高速記録化に伴い、光記録媒体の反射膜として熱伝導率が高くかつ反射率が高い特性を必要とすることから、Ａｇ膜が使用されてきている。しかし、Ａｇは硫黄による酸化（硫化）により変色しやすく、そのために反射率が低下しやすい特性を有しており、ＺｎＳを主成分とする保護膜がＡｇ反射膜に接して形成されている光記録媒体は高温高湿環境下に置かれるとＡｇ反射膜は硫黄により腐食され、Ａｇ反射膜の反射率が低下する。かかるＡｇ反射膜の硫化による変色とそれに伴う反射率の低下を防止すべく反射膜を耐硫化性に優れた各種Ａｇ合金膜からなる反射膜が提案されているが、十分に満足できるものではなかった。 Along with the recent high-speed recording of optical recording media, Ag films have been used as reflective films for optical recording media because they require high thermal conductivity and high reflectivity. However, Ag is easily discolored by oxidation with sulfur (sulfurization), and therefore has a characteristic that the reflectance is likely to be lowered, and light in which a protective film mainly composed of ZnS is formed in contact with the Ag reflection film. When the recording medium is placed in a high temperature and high humidity environment, the Ag reflecting film is corroded by sulfur, and the reflectance of the Ag reflecting film is lowered. In order to prevent the discoloration of the Ag reflecting film due to sulfidation and the accompanying decrease in reflectance, a reflecting film made of various Ag alloy films having excellent sulfidation resistance has been proposed, but it is not fully satisfactory. It was.
さらに、従来の二酸化珪素を主成分としたガラス形成酸化物粉末を添加した混合粉末をホットプレスしてターゲットを作製すると、二酸化珪素を主成分としたガラス形成酸化物粉末は軟化し易いから、特に密度を高める目的で高温高圧でホットプレスすると、ガラス形成酸化物は軟化してターゲットの断面組織において扁平状に変形し、スパッタ中にターゲットに割れが発生したり、異常放電を発生したりする。 Furthermore, when a target is prepared by hot pressing a powder mixture containing a conventional glass-forming oxide powder containing silicon dioxide as a main component, the glass-forming oxide powder containing silicon dioxide as a main component is easily softened. When hot pressing is performed at a high temperature and high pressure for the purpose of increasing the density, the glass-forming oxide is softened and deformed into a flat shape in the cross-sectional structure of the target, and the target is cracked during sputtering or abnormal discharge is generated.
そこで、本発明者らは上述の観点から高温高湿環境下に置かれてもＡｇまたはＡｇ合金からなる反射膜が硫化して反射率が低下するのを防止すべく、さらにスパッタ中にターゲットの割れが発生したり異常放電が発生したりすることのない光記録媒体保護膜形成用のターゲットを得るべく研究を行った。その結果、
（イ）前記硫化に伴うＡｇまたはＡｇ合金反射膜の反射率の低下は、スパッタ中にＺｎＳが一部乖離して硫黄（Ｓ）が遊離することが原因であり、こうした遊離したＳによる硫化を防止するには、酸化亜鉛：１０〜３０％と、酸化ガリウム：１〜１５％、酸化インジウム：１〜１５％を共に含むことが有効であること、
（ロ）前記スパッタ中にターゲットの割れが発生したり異常放電が発生したりすること防止するためには、二酸化珪素は、ガラス形成酸化物として含まれるよりも、微細な二酸化ケイ素粉末として含まれる方が異常放電の発生が少ないこと、その微細な二酸化ケイ素粉末の含有量は従来の含有量よりも少量の１〜５モル％であること、その粒径は最大粒径：１５μｍ以下でかつ平均粒径：０．５〜３μｍの範囲内にあることが好ましい、などの研究結果が得られたのである。
In view of the above, the inventors of the present invention further prevent the reflective film made of Ag or an Ag alloy from being sulfided to reduce the reflectivity even when placed in a high temperature and high humidity environment. Research was conducted to obtain a target for forming a protective film for an optical recording medium in which cracking and abnormal discharge do not occur. as a result,
(A) The decrease in the reflectivity of the Ag or Ag alloy reflecting film due to the sulfidation is caused by the fact that ZnS is partly dissociated during the sputtering and sulfur (S) is liberated. In order to prevent, it is effective to contain both zinc oxide: 10-30%, gallium oxide: 1-15%, indium oxide: 1-15%,
(B) In order to prevent the target from cracking or abnormal discharge from occurring during the sputtering, silicon dioxide is contained as a fine silicon dioxide powder rather than as a glass-forming oxide. The occurrence of abnormal discharge is less, the content of the fine silicon dioxide powder is 1 to 5 mol%, which is a smaller amount than the conventional content, the particle size is the maximum particle size: 15 μm or less and the average Research results were obtained such as particle size: preferably within the range of 0.5 to 3 μm.
この発明は、かかる研究結果に基づいて成されたものであって、
（１）モル％で、酸化亜鉛：１０〜３０％、酸化ガリウム：１〜１５％、酸化インジウム：１〜１５％、二酸化珪素：１〜５％を含有し、残部：硫化亜鉛および不可避不純物からなる組成を有する、銀または銀合金反射膜を有する光記録媒体の保護膜形成用スパッタリングターゲット、
（２）モル％で、酸化亜鉛：１０〜３０％、酸化ガリウム：１〜１５％、酸化インジウム：１〜１５％、二酸化珪素：１〜５％を含有し、残部：硫化亜鉛および不可避不純物からなる組成、並びに二酸化珪素は最大粒径：１５μｍ以下でかつ平均粒径:０．５〜３μｍの範囲内にある微細粒子として素地中に分散している組織を有する、銀または銀合金反射膜を有する光記録媒体の保護膜形成用スパッタリングターゲット、に特徴を有するものである。
本発明者らはさらに研究を行った結果、前記（１）または（２）記載の光記録媒体の保護膜形成用スパッタリングターゲットにさらに酸化アルミニウムを０．０５〜２モル％含有させることによりターゲット自体の導電性をさらに高め、特に直流スパッタに際して異常放電の抑制効果をさらに発揮すること、この酸化アルミニウムは酸化亜鉛に固溶した導電性酸化物の状態でターゲットに含まれることが一層好ましいこと、などの研究結果が得られたのである。
この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
（３）モル％で、酸化亜鉛：１０〜３０％、酸化ガリウム：１〜１５％、酸化インジウム：１〜１５％、二酸化珪素：１〜５％、酸化アルミニウム：０．０５〜２％を含有し、残部：硫化亜鉛および不可避不純物からなる組成を有する、銀または銀合金反射膜を有する光記録媒体の保護膜形成用スパッタリングターゲット、
（４）モル％で、酸化亜鉛：１０〜３０％、酸化ガリウム：１〜１５％、酸化インジウム：１〜１５％、二酸化珪素：１〜５％、酸化アルミニウム：０．０５〜２％を含有し、残部：硫化亜鉛および不可避不純物からなる組成、並びに酸化アルミニウムは酸化亜鉛に固溶した状態で含まれており、さらに二酸化珪素は最大粒径：１５μｍ以下でかつ平均粒径:０．５〜３μｍの範囲内にある微細粒子として素地中に分散している組織を有する、銀または銀合金反射膜を有する光記録媒体の保護膜形成用スパッタリングターゲット、に特徴を有するものである。
The present invention has been made based on such research results,
(1) In mol%, zinc oxide: 10 to 30%, gallium oxide: 1 to 15%, indium oxide: 1 to 15%, silicon dioxide: 1 to 5%, the remainder: from zinc sulfide and inevitable impurities A sputtering target for forming a protective film of an optical recording medium having a silver or silver alloy reflective film ,
(2) In mol%, zinc oxide: 10 to 30%, gallium oxide: 1 to 15%, indium oxide: 1 to 15%, silicon dioxide: 1 to 5%, the remainder: from zinc sulfide and inevitable impurities A silver or silver alloy reflective film having a structure in which silicon dioxide is dispersed in the substrate as fine particles having a maximum particle size of 15 μm or less and an average particle size of 0.5 to 3 μm. It has the characteristics in the sputtering target for protective film formation of the optical recording medium which has.
As a result of further studies, the present inventors further added 0.05 to 2 mol% of aluminum oxide to the sputtering target for forming a protective film of the optical recording medium described in the above (1) or (2), thereby making the target itself. To further enhance the electrical conductivity of the metal, particularly to exhibit the effect of suppressing abnormal discharge during direct current sputtering, and it is more preferable that the aluminum oxide is contained in the target in the form of a conductive oxide dissolved in zinc oxide. The results of this study were obtained.
The present invention has been made based on the results of such research,
(3) In mol%, zinc oxide: 10-30%, gallium oxide: 1-15%, indium oxide: 1-15%, silicon dioxide: 1-5%, aluminum oxide: 0.05-2% And the remainder: a sputtering target for forming a protective film of an optical recording medium having a silver or silver alloy reflective film, the composition comprising zinc sulfide and inevitable impurities,
(4) In mol%, zinc oxide: 10-30%, gallium oxide: 1-15%, indium oxide: 1-15%, silicon dioxide: 1-5%, aluminum oxide: 0.05-2% And the balance: a composition comprising zinc sulfide and inevitable impurities, and aluminum oxide are contained in a solid solution state in zinc oxide, and silicon dioxide has a maximum particle size of 15 μm or less and an average particle size of 0.5 to A sputtering target for forming a protective film of an optical recording medium having a silver or silver alloy reflective film having a structure dispersed in the substrate as fine particles in the range of 3 μm.
前記（１）〜（２）記載の光記録媒体の保護膜形成用スパッタリングターゲットを製造するには、原料粉末として、平均粒径：１〜３μｍの酸化亜鉛粉末、平均粒径：１〜３μｍの酸化ガリウム粉末、平均粒径：１〜３μｍの酸化インジウム粉末、最大粒径：１５μｍ以下かつ平均粒径:０．５〜３μｍの範囲内にある二酸化珪素粉末、平均粒径：３〜８μｍの硫化亜鉛粉末を用意し、これら原料粉末を、モル％で、酸化亜鉛粉末：１０〜３０％、酸化ガリウム粉末：１〜１５％、酸化インジウム粉末：１〜１５％、二酸化珪素粉末：１〜５％を含有し、残部：硫化亜鉛粉末からなる配合組成となるように配合し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末をホットプレスすることにより製造することができる。 In order to produce the sputtering target for forming the protective film of the optical recording medium according to the above (1) to (2), the raw material powder is zinc oxide powder having an average particle diameter of 1 to 3 μm, and an average particle diameter of 1 to 3 μm. Gallium oxide powder, indium oxide powder having an average particle diameter of 1 to 3 μm, silicon dioxide powder having a maximum particle diameter of 15 μm or less and an average particle diameter of 0.5 to 3 μm, sulfide having an average particle diameter of 3 to 8 μm Zinc powder is prepared, and these raw material powders are mol%, zinc oxide powder: 10-30%, gallium oxide powder: 1-15%, indium oxide powder: 1-15%, silicon dioxide powder: 1-5% It is possible to produce the mixed powder by mixing and mixing so as to have a blended composition consisting of the remaining: zinc sulfide powder, and hot-pressing the mixed powder.
前記（３）〜（４）記載の光記録媒体の保護膜形成用スパッタリングターゲットを製造するには、原料粉末として、モル％で、酸化アルミニウムを０．５〜２％を含有する平均粒径：０．２〜１μｍの導電性酸化亜鉛粉末、平均粒径：１〜３μｍの酸化ガリウム粉末、平均粒径：２〜３μｍの酸化インジウム粉末、最大粒径：１５μｍ以下かつ平均粒径:０．５〜３μｍの範囲内にある二酸化珪素粉末、平均粒径：３〜５μｍの硫化亜鉛粉末を用意し、これら原料粉末を、モル％で、導電性酸化亜鉛粉末：１０〜３０％、酸化ガリウム粉末：１〜１５％、酸化インジウム粉末：１〜１５％、二酸化珪素粉末：１〜５％を含有し、残部：硫化亜鉛粉末からなる配合組成となるように配合し混合して混合粉末を作製し、この混合粉末をホットプレスすることにより製造することができる。 In order to produce the sputtering target for forming the protective film of the optical recording medium according to the above (3) to (4), the average particle size containing 0.5 to 2% of aluminum oxide as a raw material powder in mol%: Conductive zinc oxide powder of 0.2-1 μm, average particle size: gallium oxide powder of 1-3 μm, average particle size: indium oxide powder of 2-3 μm, maximum particle size: 15 μm or less and average particle size: 0.5 A silicon dioxide powder in the range of ˜3 μm, a zinc sulfide powder having an average particle diameter of 3 to 5 μm, and these raw material powders in mol%, conductive zinc oxide powder: 10-30%, gallium oxide powder: 1 to 15%, indium oxide powder: 1 to 15%, silicon dioxide powder: 1 to 5%, and the rest: blended so as to have a blended composition consisting of zinc sulfide powder and mixed to produce a mixed powder, Hot press this mixed powder Can be manufactured.
この発明の、銀または銀合金反射膜を有する光記録媒体の保護膜形成用ターゲットの成分組成を上記の通りに限定した理由を説明する。
The reason why the component composition of the target for forming a protective film of an optical recording medium having a silver or silver alloy reflective film according to the present invention is limited as described above will be described.
（ａ）酸化亜鉛
酸化亜鉛は、硫化亜鉛とともにスパッタされ混合膜となると、スパッタ中にＺｎＳの乖離から発生する遊離したＳの拡散を抑制し、ＳとＡｇとの反応を抑制してＡｇまたはＡｇ合金反射膜の硫化を抑制する作用を有し、さらに酸化亜鉛は真空または還元性雰囲気において容易に酸素欠損を生じ、電子を放出することにより導電性を付与する役割があり、高周波スパッタのみならず直流スパッタにも適用することを可能とし、さらにスパッタ中の成膜速度を高くすることができる作用を有するが、その含有量が１０モル％未満では前記Ｓの拡散防止効果および導電性の付与効果がなく、一方、３０モル％を越えて含有すると酸素欠損のムラが生じ、直流スパッタにおいて異常放電が生じ易くなるので好ましくない。したがって、酸化亜鉛の含有量を１０〜３０モル％に定めた。酸化亜鉛の含有量の一層好ましい範囲は２０〜２５モル％である。
(A) Zinc oxide When zinc oxide is sputtered together with zinc sulfide to form a mixed film, it suppresses the diffusion of free S generated from the dissociation of ZnS during sputtering, suppresses the reaction between S and Ag, and thus Ag or Ag Zinc oxide has an action to suppress sulfidation of the alloy reflective film, and zinc oxide easily causes oxygen deficiency in a vacuum or reducing atmosphere, and has a role of imparting conductivity by releasing electrons, and not only high frequency sputtering. It can be applied to direct current sputtering, and has the effect of increasing the film formation rate during sputtering. However, when its content is less than 10 mol%, the above S diffusion preventing effect and conductivity imparting effect On the other hand, if the content exceeds 30 mol%, oxygen deficiency is uneven, and abnormal discharge is likely to occur in DC sputtering, which is not preferable. Therefore, the content of zinc oxide is set to 10 to 30 mol%. A more preferable range of the content of zinc oxide is 20 to 25 mol%.
（ｂ）酸化インジウム
酸化インジウムは、酸化亜鉛とともに含有させると、スパッタ中にＺｎＳの乖離から発生する遊離したＳの拡散をより抑制し、ＳとＡｇとの反応をより抑制することによりＡｇまたはＡｇ合金反射膜の硫化をより抑制するとともに、保護膜のアモルファス安定性に効果があるが、その含有量が１モル％未満では前記の効果が得られず、一方、１５モル％を越えて含有すると密度ムラが生じ易くなるので好ましくない。したがって、酸化インジウムの含有量を１〜１５モル％に定めた。酸化インジウムの含有量の一層好ましい範囲は４〜８モル％である。
(B) Indium oxide When indium oxide is contained together with zinc oxide, the diffusion of free S generated from the dissociation of ZnS during sputtering is further suppressed, and the reaction between S and Ag is further suppressed to suppress Ag or Ag. While suppressing the sulfidation of the alloy reflection film, it is effective for the amorphous stability of the protective film. However, if the content is less than 1 mol%, the above effect cannot be obtained. This is not preferable because uneven density tends to occur. Therefore, the content of indium oxide is set to 1 to 15 mol%. A more preferable range of the content of indium oxide is 4 to 8 mol%.
（ｂ）酸化ガリウム
酸化ガリウムは酸化インジウムと同様に酸化亜鉛とともに含有させることでスパッタ中にＺｎＳの乖離から発生する遊離したＳの拡散を抑制し、ＳとＡｇとの反応を抑制することによりＡｇまたはＡｇ合金反射膜の硫化を抑制し、さらに酸化亜鉛との界面にて固溶体を形成してターゲットの耐スパッタ割れ性を向上させる作用を有するが、その含有量が１モル％未満では前記のいずれの効果も発揮できず、一方、１５モル％を越えて含有すると密度ムラが生じ易くなるので好ましくない。したがって、酸化ガリウムの含有量を１〜１５モル％に定めた。酸化ガリウムの含有量の一層好ましい範囲は４〜８モル％である。
(B) Gallium oxide Gallium oxide is contained together with zinc oxide in the same manner as indium oxide, thereby suppressing the diffusion of free S generated from the dissociation of ZnS during sputtering and suppressing the reaction between S and Ag. Or, it suppresses the sulfidation of the Ag alloy reflective film and further has the effect of improving the spatter cracking resistance of the target by forming a solid solution at the interface with zinc oxide. On the other hand, if the content exceeds 15 mol%, density unevenness tends to occur, which is not preferable. Therefore, the content of gallium oxide is set to 1 to 15 mol%. A more preferable range of the content of gallium oxide is 4 to 8 mol%.
（ｃ）二酸化珪素
二酸化珪素は、硫化亜鉛との混合膜となることにより保護膜のアモルファス安定性を向上させる作用があるが、その含有量が１モル％未満では前記のいずれの効果も発揮できず、一方、５モル％を越えて含有するとスパッタ中の異常放電が多くなり易くなるので好ましくない。したがって、二酸化ケイ素の含有量を１〜５モル％に定めた。二酸化ケイ素の含有量の一層好ましい範囲は２．０〜３．５モル％である。
(C) Silicon dioxide Silicon dioxide has the effect of improving the amorphous stability of the protective film by forming a mixed film with zinc sulfide. However, if the content is less than 1 mol%, any of the above effects can be exhibited. On the other hand, if the content exceeds 5 mol%, abnormal discharge during sputtering tends to increase, which is not preferable. Therefore, the content of silicon dioxide is set to 1 to 5 mol%. A more preferable range of the content of silicon dioxide is 2.0 to 3.5 mol%.
また、二酸化珪素は、ターゲットの組織においてその粒径が異常放電に大きく影響を及ぼし、素地中に均一分散している二酸化ケイ素粒は微細であるほど異常放電の発生が少なくなる。したがって、素地中に均一分散している二酸化ケイ素粒は最大粒径が１５μｍ以下でかつ平均粒径が０．５〜３μｍの範囲内にあることが好ましい。その理由は、ターゲット素地中に１５μｍを越える大きな二酸化珪素粒があると異常放電が発生し易くなるので好ましくなく、また、素地中に均一分散している二酸化珪素粒の平均粒径が０．５μｍ未満のターゲットを作製しようとすると原料粉末として０．５μｍ未満の微細な二酸化珪素粉末を使用する必要があり、かかる微細な二酸化珪素粉末を使用してターゲットを製造しようとすると、その製造時に粉末同士が凝集し、大きな凝集塊となってターゲット素地中に分散するようになり、この大きな凝集塊が素地中に分散しているターゲットはスパッタに際してかえって異常放電が発生し易くなるからである。また、素地中に均一分散している二酸化珪素粒の平均粒径が３μｍを越えるようになると、微小なノジュールが発生し易くなり、異常放電の起点となりやすいので好ましくないからである。 In addition, the particle size of silicon dioxide greatly affects abnormal discharge in the target structure, and the finer the silicon dioxide particles uniformly dispersed in the substrate, the less abnormal discharge occurs. Therefore, the silicon dioxide particles uniformly dispersed in the substrate preferably have a maximum particle size of 15 μm or less and an average particle size in the range of 0.5 to 3 μm. The reason is that if there are large silicon dioxide particles exceeding 15 μm in the target substrate, abnormal discharge is likely to occur, which is not preferable, and the average particle size of the silicon dioxide particles uniformly dispersed in the substrate is 0.5 μm. It is necessary to use a fine silicon dioxide powder of less than 0.5 μm as a raw material powder to make a target of less than 0.5 μm, and when trying to produce a target using such a fine silicon dioxide powder, This is because agglomerates and becomes a large agglomerate and is dispersed in the target substrate, and a target in which this large agglomerate is dispersed in the substrate tends to cause abnormal discharge on the contrary to sputtering. Further, if the average particle diameter of the silicon dioxide particles uniformly dispersed in the substrate exceeds 3 μm, it is not preferable because minute nodules are likely to be generated and a starting point of abnormal discharge.
（ｄ）酸化アルミニウム
酸化アルミニウムは、ターゲット自身の導電性を高め、特に直流スパッタに際して異常放電の抑制効果をさらに発揮するので必要に応じて添加するが、その含有量は０．０５モル％未満では十分な異常放電抑制効果を発揮することができず、一方、２モル％を越えて含有すると、保護膜の光学特性が損なわれるようになるので好ましくない。したがって、酸化アルミニウムの含有量は０．０５〜２モル％に定めた。
なお、酸化アルミニウムは、酸化亜鉛に固溶することにより導電性酸化物となることから、酸化アルミニウムは酸化亜鉛に固溶した導電性酸化物の状態でターゲットに含有されていることが特に直流スパッタに際して一層好ましい。
(D) Aluminum oxide Aluminum oxide increases the conductivity of the target itself, and further exhibits an effect of suppressing abnormal discharge particularly during direct current sputtering, so it is added as necessary, but if its content is less than 0.05 mol% A sufficient abnormal discharge suppressing effect cannot be exhibited. On the other hand, if the content exceeds 2 mol%, the optical properties of the protective film are impaired, which is not preferable. Therefore, the content of aluminum oxide is set to 0.05 to 2 mol%.
In addition, since aluminum oxide becomes a conductive oxide when dissolved in zinc oxide, it is particularly preferable that the aluminum oxide is contained in the target in the state of a conductive oxide dissolved in zinc oxide. In this case, it is more preferable.
この発明の光記録媒体保護膜形成用のターゲットは、スパッタに際したスパッタ中にターゲットが割れたり異常放電が発生したりすることのないので効率的に光記録媒体保護膜を作製することができ、また得られた光記録媒体保護膜はＡｇまたはＡｇ合金からなる反射膜が硫化して反射率が低下するのを防止することができるなど優れた効果を奏するものである。 Since the target for forming the optical recording medium protective film of the present invention does not cause the target to break or abnormal discharge during sputtering during sputtering, the optical recording medium protective film can be efficiently produced. The obtained protective film for the optical recording medium exhibits excellent effects such as preventing the reflective film made of Ag or an Ag alloy from being sulfided and reducing the reflectance.
つぎに、この発明の光記録媒体保護膜形成用ターゲットを実施例により具体的に説明する。 Next, the target for forming an optical recording medium protective film of the present invention will be specifically described with reference to examples.
原料粉末として、平均粒径：４．５μｍを有する純度：９９．９９％以上のＺｎＳ粉末、平均粒径：１．１μｍを有する純度：９９．９９％以上のＺｎＯ粉末、平均粒径：１．５μｍを有する純度：９９．９％以上のＧａ2Ｏ3粉末、平均粒径：０．８３μｍを有する純度：９９．９％以上のＩｎ2Ｏ3粉末を用意し、さらに最大粒径および平均粒径の異なる純度：９９．９９％以上のＳｉＯ2粉末を用意した。 As a raw material powder, a purity having an average particle size: 4.5 μm: ZnS powder of 99.99% or more, a purity having an average particle size: 1.1 μm: ZnO powder of 99.99% or more, an average particle size: 1. Purity having 5 μm: Ga 2 O 3 powder of 99.9% or more, average particle size: Purity having 0.83 μm: In 2 O 3 powder of 99.9% or more, and further preparing maximum particle size and average particle size Purity with different diameters: 99.99% or more of SiO 2 powder was prepared.
さらにＺｎＯにＡｌ2Ｏ3が０．５モル％、１．０モル％および５モル％固溶した平均粒径がそれぞれ０．７３μｍ、０．７０μｍおよび０．６５μｍを有する導電性酸化亜鉛粉末を用意した。
実施例１
これら原料粉末を表１〜２に示される配合組成となるように秤量しヘンシェルミキサーで均一に混合した後、この混合粉末を黒鉛型に充填した状態で、ホットプレス装置に装入し、雰囲気：１×１０-2Ｔｏｒｒの真空雰囲気、温度：１１００℃、圧力：３０ＭＰａ、保持時間：３時間の条件で焼結してホットプレスすることにより、いずれも直径：１５４ｍｍ×厚さ：６ｍｍの寸法をもった表１〜２の配合組成と同じ成分組成を有する本発明ターゲット１〜１６および比較ターゲット１〜１０を作製し、これら本発明ターゲット１〜１６および比較ターゲット１〜１０の素地中に分散しているＳｉＯ2粒の最大粒径および平均粒径を測定し、その結果を表１〜２に示した。
Further, a conductive zinc oxide powder having a mean particle size of 0.73 μm, 0.70 μm and 0.65 μm in which 0.5 mol%, 1.0 mol% and 5 mol% of Al 2 O 3 are dissolved in ZnO is obtained. Prepared.
Example 1
These raw material powders are weighed so as to have the blending composition shown in Tables 1 and 2 and uniformly mixed with a Henschel mixer, and then the mixed powder is charged into a graphite mold and charged into a hot press apparatus. Sintering and hot pressing under the conditions of a vacuum atmosphere of 1 × 10 −2 Torr, temperature: 1100 ° C., pressure: 30 MPa, holding time: 3 hours, both have dimensions of diameter: 154 mm × thickness: 6 mm This invention target 1-16 and comparative target 1-10 which have the same component composition as the compounding composition of Table 1-2 were produced, and it disperse | distributes in the base material of these this invention target 1-16 and comparative target 1-10. The maximum particle size and the average particle size of the SiO 2 particles were measured, and the results are shown in Tables 1 and 2.
本発明ターゲット１〜１６および比較ターゲット１〜１０の素地中に分散しているＳｉＯ2粒の最大粒径はターゲットの任意の１個所から１０ｍｍ角程度に切り出してサンプルを作製し、サンプルの断面を研磨したのち、走査型電子顕微鏡にて倍率：１０００倍で観察することにより視野内のＳｉＯ2粒の最大長さを実測し、その最大長さを最大粒径と定義して測定することにより求め、さらに本発明ターゲット１〜１６および比較ターゲット１〜１０の素地中に分散しているＳｉＯ2粒の平均粒径は、焼結前後において体積変化がないことから、原料としてのＳｉＯ2粉末の平均粒径をレーザー回折・散乱法にて測定することにより求めた。 The maximum particle size of the SiO 2 grains dispersed in the substrates of the present invention targets 1 to 16 and the comparative targets 1 to 10 is cut out from any one location of the target to about 10 mm square to prepare a sample, and the cross section of the sample is After polishing, the maximum length of SiO 2 grains in the field of view is measured by observing with a scanning electron microscope at a magnification of 1000 times, and the maximum length is defined as the maximum particle size and measured. Furthermore, since the average particle diameter of the SiO 2 grains dispersed in the substrates of the present invention targets 1 to 16 and comparative targets 1 to 10 does not change in volume before and after sintering, the average of the SiO 2 powder as a raw material The particle size was determined by measuring by a laser diffraction / scattering method.
得られた本発明ターゲット１〜１６および比較ターゲット１〜１０を無酸素銅製の水冷バッキングプレートにハンダ付けした状態で、直流マグネトロンスパッタリング装置に装着し、まず装置内を真空排気装置にて１×１０-6Ｔｏｒｒ以下に排気したのち、Ａｒガスを導入して装置内雰囲気を１．５×１０-3Ｔｏｒｒのスパッタガス圧とした。また、厚さ：０．６ｍｍのポリカーボネート基板をターゲットの間隔：７０ｍｍにて配置した。 The obtained inventive targets 1 to 16 and comparative targets 1 to 10 are mounted on a direct current magnetron sputtering apparatus in a state where they are soldered to a water-cooled backing plate made of oxygen-free copper. After exhausting to -6 Torr or lower, Ar gas was introduced to set the atmosphere in the apparatus to a sputtering gas pressure of 1.5 × 10 -3 Torr. Further, a polycarbonate substrate having a thickness of 0.6 mm was arranged with a target interval of 70 mm.
かかる状態で本発明ターゲット１〜１６および比較ターゲット１〜１０を用い、直流電源にてスパッタ電力：１ｋＷを印加することにより前記ポリカーボネート基板表面に厚さ：５０ｎｍを有する光記録媒体保護膜を形成した保護膜成膜サンプルを作製した。この保護膜成膜サンプルの光記録媒体保護膜について、分光エリプソメーターを使用して波長：６５０ｎｍにおける屈折率を測定し、この測定結果を表１〜２に示すことにより光記録媒体保護膜の基本特性である屈折率を評価した。 In this state, the optical recording medium protective film having a thickness of 50 nm was formed on the polycarbonate substrate surface by applying sputtering power of 1 kW with a direct current power source using the inventive targets 1 to 16 and comparative targets 1 to 10. A protective film-forming sample was prepared. With respect to the optical recording medium protective film of this protective film-forming sample, the refractive index at a wavelength of 650 nm was measured using a spectroscopic ellipsometer, and the measurement results are shown in Tables 1 and 2 to show the basics of the optical recording medium protective film. The characteristic refractive index was evaluated.
また、スパッタ中の放電の安定性を評価するために、前記光記録媒体保護膜の形成条件にて５時間連続スパッタし、スパッタ中の異常放電回数を測定し、その結果を表１〜２に示した。 Further, in order to evaluate the stability of discharge during sputtering, sputtering was continuously performed for 5 hours under the conditions for forming the protective film for the optical recording medium, the number of abnormal discharges during sputtering was measured, and the results are shown in Tables 1-2. Indicated.
次に、Ｎｄ：０．９質量％、Ｃｕ：１質量％、残部ＡｇからなるＡｇ合金ターゲットを用い、前記保護膜成膜サンプルの光記録媒体保護膜の上に膜厚：２００ｎｍのＡｇ合金反射膜を成膜することにより保護膜−反射膜成膜サンプルを作製し、この保護膜−反射膜成膜サンプルを温度：８０℃、湿度：８５％の高温高湿槽に３００時間保管し、ポリカーボネート基板側からＡｇ合金反射膜の変色状態を目視にて観察し、変色がない場合を〇、一部変色がある場合を△、変色ありの場合を×として、その結果を表１〜２に示した。
従来例１
原料粉末として、珪酸ガラス（SiO2−0.2％Al２O3−0.12％Na2O）粉末を用意し、SiO2粉末の代りに珪酸ガラス粉末を使用する以外は実施例１と同様にして従来ターゲット１を作製し、従来ターゲット１を使用して実施例１と同じ条件で従来光記録媒体保護膜を前記ポリカーボネート基板表面に形成することにより保護膜成膜サンプルを作製した。
Next, an Ag alloy target composed of Nd: 0.9 mass%, Cu: 1 mass%, and the balance Ag is used, and the Ag alloy reflection having a film thickness of 200 nm is formed on the optical recording medium protective film of the protective film formation sample. A protective film-reflective film-formed sample is prepared by forming a film, and the protective film-reflective film-formed sample is stored in a high-temperature and high-humidity tank at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 85% for 300 hours. The color change state of the Ag alloy reflective film is visually observed from the substrate side. The results are shown in Tables 1 and 2 where ◯ indicates no discoloration, Δ indicates partial discoloration, and × indicates discoloration. It was.
Conventional Example 1
Conventionally, a silicate glass (SiO 2 -0.2% Al 2 O 3 -0.12% Na 2 O) powder was prepared as a raw material powder, and the silicate glass powder was used instead of the SiO 2 powder. A target 1 was prepared, and a conventional optical recording medium protective film was formed on the surface of the polycarbonate substrate using the conventional target 1 under the same conditions as in Example 1, thereby preparing a protective film-forming sample.
この保護膜成膜サンプルの光記録媒体保護膜について、分光エリプソメーターを使用して波長：６５０ｎｍにおける屈折率を測定し、この測定結果を表２に示すことにより光記録媒体保護膜の基本特性である屈折率を評価した。 With respect to the optical recording medium protective film of this protective film deposition sample, the refractive index at a wavelength of 650 nm was measured using a spectroscopic ellipsometer, and the measurement results are shown in Table 2 to show the basic characteristics of the optical recording medium protective film. A certain refractive index was evaluated.
また、スパッタ中の放電の安定性を評価するために、前記光記録媒体保護膜の形成条件にて５時間連続スパッタし、スパッタ中の異常放電回数を測定し、その結果を表２に示した。 Further, in order to evaluate the stability of the discharge during sputtering, the sputtering was continuously performed for 5 hours under the conditions for forming the protective film for the optical recording medium, the number of abnormal discharges during the sputtering was measured, and the results are shown in Table 2. .
次に、Ｎｄ：０．９質量％、Ｃｕ：１質量％、残部ＡｇからなるＡｇ合金ターゲットを用い、前記保護膜成膜サンプルの保護膜の上に膜厚：２００ｎｍのＡｇ合金反射膜を成膜することにより保護膜−反射膜成膜サンプルを作製し、この保護膜−反射膜成膜サンプルを温度：８０℃、湿度：８５％の高温高湿槽に３００時間保管し、ポリカーボネート基板側からＡｇ合金反射膜の変色状態を目視にて観察し、変色がない場合を〇、一部変色がある場合を△、変色ありの場合を×として、その結果を表２に示した。 Next, an Ag alloy reflective film having a film thickness of 200 nm is formed on the protective film of the protective film formation sample using an Ag alloy target composed of Nd: 0.9 mass%, Cu: 1 mass%, and the balance Ag. A protective film-reflective film-formed sample is prepared by coating, and this protective film-reflective film-formed sample is stored in a high-temperature and high-humidity tank at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 85% for 300 hours. The color change state of the Ag alloy reflective film was visually observed, and the results are shown in Table 2, where ◯ indicates no discoloration, Δ indicates partial discoloration, and x indicates discoloration.
表１〜２に示される結果から、本発明ターゲット１〜１６で形成された保護膜は従来ターゲット１で形成した保護膜に比べてＡｇ合金反射膜を変色させることが少ないこと、さらに本発明ターゲット１〜１６は従来ターゲット１に比べてスパッタ中の異常放電回数が格段に少ないことから、本発明ターゲット１〜１６は従来ターゲット１に比べてパーティクル発生数が少なく、優れた保護膜を歩留良く形成することができることなどが解る。
実施例２
先に用意したＺｎＯにＡｌ2Ｏ3が０．５モル％、１．０モル％および５モル％固溶した平均粒径：１μｍを有する導電性酸化亜鉛粉末を表３に示される配合組成となるように配合し、混合して混合粉末を作製し、この混合粉末を実施例１と同じ条件で焼結してホットプレスすることにより表４に示される本発明ターゲット１７〜２０を作製し、本発明ターゲット１７〜２０をを使用して実施例１と同じ条件でポリカーボネート基板表面に形成することにより保護膜成膜サンプルを作製した。
From the results shown in Tables 1 and 2, the protective film formed with the targets 1 to 16 of the present invention is less likely to discolor the Ag alloy reflective film than the protective film formed with the conventional target 1, and the target of the present invention. Since the number of abnormal discharges during sputtering is markedly smaller than that of the conventional target 1, the targets 1 to 16 of the present invention have fewer particles than the conventional target 1 and have an excellent protective film with a high yield. It is understood that it can be formed.
Example 2
The conductive zinc oxide powder having an average particle diameter of 1 μm in which Al 2 O 3 is dissolved in 0.5 mol%, 1.0 mol% and 5 mol% in the previously prepared ZnO has the composition shown in Table 3. It mix | blends so that it may become, and produces mixed powder, this invention powder 17-20 shown by Table 4 is produced by sintering this mixed powder on the same conditions as Example 1, and hot-pressing, By using the present invention targets 17 to 20 on the polycarbonate substrate surface under the same conditions as in Example 1, a protective film-forming sample was produced.
この保護膜成膜サンプルを用い、分光エリプソメーターを使用して波長：６５０ｎｍにおける屈折率を測定し、この測定結果を表４に示すことにより光記録媒体保護膜の基本特性である屈折率を評価した。 Using this protective film deposition sample, the refractive index at a wavelength of 650 nm was measured using a spectroscopic ellipsometer, and the measurement result is shown in Table 4 to evaluate the refractive index which is a basic characteristic of the optical recording medium protective film. did.
その保護膜成膜サンプル作製のためのスパッタリング中に発生した異常放電回数を測定し、その結果を表４に示した。 The number of abnormal discharges that occurred during sputtering for preparing the protective film deposition sample was measured, and the results are shown in Table 4.
次に、Ｎｄ：０．９質量％、Ｃｕ：１質量％、残部ＡｇからなるＡｇ合金ターゲットを用い、前記保護膜成膜サンプルの保護膜の上に膜厚：２００ｎｍのＡｇ合金反射膜を成膜することにより保護膜−反射膜成膜サンプルを作製し、この保護膜−反射膜成膜サンプルを温度：８０℃、湿度：８５％の高温高湿槽に３００時間保管し、ポリカーボネート基板側からＡｇ合金反射膜の変色状態を目視にて観察し、変色がない場合を〇、一部変色がある場合を△、変色ありの場合を×として、その結果を表４に示した。 Next, an Ag alloy reflective film having a film thickness of 200 nm is formed on the protective film of the protective film formation sample using an Ag alloy target composed of Nd: 0.9 mass%, Cu: 1 mass%, and the balance Ag. A protective film-reflective film-formed sample is prepared by coating, and this protective film-reflective film-formed sample is stored in a high-temperature and high-humidity tank at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 85% for 300 hours. The color change state of the Ag alloy reflective film was visually observed, and the results are shown in Table 4 where ◯ indicates no discoloration, Δ indicates partial discoloration, and × indicates discoloration.
表３〜４に示される結果から、さらにＡｌ2Ｏ3をＺｎＯに固溶した状態で含む本発明ターゲット１７〜２０は、一層異常放電回数が少なくなることがわかる。 From the results shown in Tables 3 to 4, it can be seen that the present invention targets 17 to 20 containing Al 2 O 3 in a solid solution state in ZnO further reduce the number of abnormal discharges.
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