JP4695530B2 - Water-based ink for inkjet recording - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録用水系インク、及びそのインクに用いられる水分散体に関する。 The present invention relates to a water-based ink for inkjet recording, and an aqueous dispersion used for the ink.
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能で、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。その中でも、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用いるものが主流となってきている。
例えば、特許文献１には、画像汚れ特性を改善する目的で、水、界面活性剤、オレフィン性モノマー（酸等）の混合物を重合してなる可溶化樹脂エマルジョン、ベヒクル、及び着色剤を含むインクが開示されている。
特許文献２には、吐出安定性、画像先鋭性等を改善する目的で、ポリオキシアルキレンユニットを有するアクリルモノマー１０〜７０重量％を含むモノマー混合物から製造されたアクリルエマルションと顔料とを含有する、顔料分散型インクジェットインクが開示されている。
特許文献３には、耐マーカー性、耐擦過性を改善するために、ポリアルコキシアルキレン誘導体等を含有するポリマー粒子と自己分散型顔料を含むインク組成物が開示されている。
これらの化合物は、吐出安定性、保存安定性に優れることが挙げられているが、更に高レベルの優れた性能が求められている。
The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. This method is easily spread at a full color and is inexpensive, and can be used as a recording member, and can be used as a recording member. Among them, from the viewpoint of weather resistance and water resistance of printed matter, those using pigment-based ink as a colorant have become mainstream.
For example, Patent Document 1 discloses an ink containing a solubilized resin emulsion, a vehicle, and a colorant obtained by polymerizing a mixture of water, a surfactant, and an olefinic monomer (such as an acid) for the purpose of improving image stain characteristics. Is disclosed.
Patent Document 2 contains an acrylic emulsion and a pigment produced from a monomer mixture containing 10 to 70% by weight of an acrylic monomer having a polyoxyalkylene unit for the purpose of improving ejection stability, image sharpness, and the like. A pigment-dispersed inkjet ink is disclosed.
Patent Document 3 discloses an ink composition including polymer particles containing a polyalkoxyalkylene derivative and the like and a self-dispersing pigment in order to improve marker resistance and scratch resistance.
These compounds are cited as being excellent in ejection stability and storage stability, but a higher level of excellent performance is required.
本発明は、高い印字濃度を満足しつつ、耐マーカー性（水性蛍光ペンで印字をなぞったときの汚れ難さ）に優れたインクジェット記録用水系インク、及びそのインクに用いられる水分散体を提供することを課題とする。 The present invention provides a water-based ink for ink-jet recording excellent in marker resistance (resistance to stain when traced with an aqueous fluorescent pen) while satisfying a high print density, and an aqueous dispersion used in the ink. The task is to do.
本発明者らは、顔料と特定の水不溶性ポリマー粒子を含有する水分散体が、インクジェット記録用水系インクに十分な印字濃度を付与し、耐マーカー性に優れたものとなることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）自己分散型カーボンブラックからなる顔料粒子、及び（Ｂ）芳香族基含有モノマーを２５〜８５重量％含有するエチレン性不飽和モノマーを、反応性界面活性剤の存在下で重合してなる水不溶性ポリマー粒子を含有する、インクジェット記録用水系インク、及び
（２）乳化重合法により、反応性界面活性剤の存在下で芳香族基含有モノマーを２５〜８５重量％含有するエチレン性不飽和モノマーを重合させて（Ｂ）水不溶性ポリマー粒子を製造し、（Ａ）自己分散型カーボンブラック水溶液を混合するインクジェット記録用水系インクの製造方法、
を提供する。
The present inventors have found that an aqueous dispersion containing a pigment and specific water-insoluble polymer particles imparts a sufficient printing density to an aqueous ink for inkjet recording and has excellent marker resistance.
That is, the present invention
(1) (A) Pigment particles made of self-dispersing carbon black and (B) ethylenically unsaturated monomer containing 25 to 85% by weight of aromatic group-containing monomer are polymerized in the presence of a reactive surfactant. containing water-insoluble polymer particles obtained by ink jet recording aqueous ink, and (2) emulsion by polymerization, ethylenic containing 25 to 85 wt% of an aromatic group-containing monomer in the presence of a reactive surfactant (B) water-insoluble polymer particles are produced by polymerizing unsaturated monomers, and (A) a water-based ink production method for ink jet recording in which a self-dispersing carbon black aqueous solution is mixed;
I will provide a.
本発明のインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクは、高い印字濃度を満足しつつ、耐マーカー性に優れた水系インクである。 The aqueous ink containing the aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention is an aqueous ink excellent in marker resistance while satisfying a high printing density.
本発明のインクジェット記録用水系インクは、（Ａ）自己分散型カーボンブラックからなる顔料粒子、及び（Ｂ）芳香族基含有モノマーを２５〜８５重量％含有するエチレン性不飽和モノマーを、反応性界面活性剤の存在下で重合して得られる水不溶性ポリマー粒子（以下、単に「（Ｂ）水不溶性ポリマー」又は「（Ｂ）水不溶性ポリマー粒子」という）を含有することが特徴である。以下、これらの各成分について説明する。
Jet recording aqueous ink of the present invention, (A) the pigment particles consist of self-dispersing carbon black, and an ethylenically unsaturated monomer containing 25 to 85% by weight of (B) an aromatic group-containing monomer, reactive surfactant It is characterized by containing water-insoluble polymer particles obtained by polymerization in the presence of an activator (hereinafter simply referred to as “(B) water-insoluble polymer” or “(B) water-insoluble polymer particles”). Hereinafter, each of these components will be described.
（Ａ）顔料
本発明で用いられる顔料は、印字濃度、耐マーカー性の観点から自己分散型カーボンブラックからなる顔料である。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
(A) Pigment The pigment used in the present invention is a pigment made of self-dispersing carbon black from the viewpoint of printing density and marker resistance .
The mosquitoes over carbon black, furnace black, thermal lamp black, acetylene black, channel black and the like.
自己分散型顔料とは、アニオン性親水基又はカチオン性親水基の１種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。ここで、他の原子団としては、炭素原子数１〜２４、好ましくは炭素原子数１〜１２のアルキレン基、置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナフチレン基が挙げられる。
アニオン性親水基としては、顔料粒子を水系媒体に安定に分散しうる程度に十分に親水性が高いものであれば、任意のものを用いることができる。その具体例としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（-ＳＯ3Ｍ1）、リン酸基（−ＰＯ3Ｍ1 2）、−ＳＯ2ＮＨ2 、−ＳＯ2 ＮＨＣＯＲ1又はそれらの解離したイオン形（−ＣＯＯ-、-ＳＯ3 -、−ＰＯ3 2-、−ＰＯ3 - Ｍ1）等が挙げられる。
上記化学式中、Ｍ1は、同一でも異なってもよく、水素原子；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム；モノメチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム基、トリメチルアンモニウム基；モノエチルアンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基；モノメタノールアンモニウム基、ジメタノールアンモニウム基、トリメタノールアンモニウム基等の有機アンモニウムである。
Ｒ1は、炭素数１〜１２のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基又は置換基を有してもよいナフチル基である。
これらのアニオン性親水基の中では、特にカルボキシル基（−ＣＯＯＭ1）、スルホン酸基（-ＳＯ3Ｍ1）が好ましい。
The self-dispersing pigment is an aqueous medium without using a surfactant or a resin by binding one or more of an anionic hydrophilic group or a cationic hydrophilic group to the surface of the pigment directly or through another atomic group. Means a pigment that is dispersible. Here, as other atomic groups, an alkylene group having 1 to 24 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an optionally substituted phenylene group, or an optionally substituted naphthylene group. Is mentioned.
Any anionic hydrophilic group may be used as long as it is sufficiently hydrophilic so that the pigment particles can be stably dispersed in the aqueous medium. Specific examples thereof include a carboxyl group (-COOM 1), a sulfonic acid group (-SO 3 M 1), phosphoric acid group (-PO 3 M 1 2), - SO 2 NH 2, -SO 2 NHCOR 1 or their And the dissociated ionic form (—COO − , —SO 3 − , —PO 3 2− , —PO 3 − M 1 ), and the like.
In the above chemical formula, M 1 may be the same or different, hydrogen atom; alkali metal such as lithium, sodium, potassium, etc .; ammonium; monomethylammonium group, dimethylammonium group, trimethylammonium group; monoethylammonium group, diethylammonium group Triethylammonium group; organic methanol such as monomethanolammonium group, dimethanolammonium group, and trimethanolammonium group.
R 1 is an alkyl group which may have an optionally substituted phenyl group or a substituted naphthyl group having 1 to 12 carbon atoms.
Among these anionic hydrophilic groups, a carboxyl group (—COOM 1 ) and a sulfonic acid group (—SO 3 M 1 ) are particularly preferable.
カチオン性親水基としては、アンモニウム基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも第４級アンモニウム基が好ましく、特に下記式（１）で表される基、 Examples of the cationic hydrophilic group include an ammonium group and an amino group. Among these, a quaternary ammonium group is preferable, in particular, a group represented by the following formula (1),
〔式中、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4は、それぞれ独立して水素原子又はＲ1（Ｒ1 は前記と同じ）、Ｘはフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等のカルボン酸又は炭素数１〜８のアルキルサルフェートからプロトンを除去したアニオン性基を示す。〕、
及び下記式で表される基から選ばれる１種以上が好ましい。
[Wherein R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or R 1 (R 1 is the same as above), X is a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, acetic acid, propionic acid, lactic acid , Anionic groups obtained by removing protons from carboxylic acids such as glycolic acid, gluconic acid and glyceric acid, or alkyl sulfates having 1 to 8 carbon atoms. ],
And 1 or more types chosen from group represented by a following formula are preferable.
自己分散型顔料に用いられる顔料としては、カーボンブラックを用いる。
顔料を自己分散型顔料とするには、上記のアニオン性親水基又はカチオン性親水基の必要量を、顔料表面に化学結合させればよい。そのような方法としては、任意の公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第５５７１３１１号明細書、同第５６３０８６８号明細書、同第５７０７４３２号明細書、Ｊ．Ｅ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ'ｓ５０ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｆｅｒｅｎｃｅ（１９９７）、Ｙｕａｎ Ｙｕ， Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ'ｓ ５３ｔｈ Ａｎｎｕａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ（２０００）、ポリファイル，１２４８（１９９６）等に記載されている方法が挙げられる。
より具体的には、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸、クロム酸のような酸化性を有する酸等の化合物によってカルボキシル基を導入する方法、過硫酸化合物の熱分解によってスルホン基を導入する方法、カルボキシル基、スルホン基、アミノ基等を有するジアゾニウム塩化合物によって上記のアニオン性親水基を導入する方法等があるが、これらの方法に限定されるものではない。
The pigment used in the self-dispersible pigment, using mosquitoes over carbon black.
In order to make the pigment a self-dispersing pigment, the necessary amount of the above-mentioned anionic hydrophilic group or cationic hydrophilic group may be chemically bonded to the pigment surface. Any known method can be used as such a method. For example, US Pat. Nos. 5,571,311; 5,630,868; 5,707,432; E. Filed in Johnson, Imaging Science and Technology's 50th Annual Conference (1997), Yuan Yu, Imaging Science and Technology's 53th Annual Conf.
More specifically, a method of introducing a carboxyl group by a compound such as nitric acid, hydrogen peroxide, hypochlorous acid, chromic acid or the like having an oxidizing property, a sulfone group is introduced by thermal decomposition of a persulfuric acid compound. Although there is a method, a method of introducing the anionic hydrophilic group by a diazonium salt compound having a carboxyl group, a sulfone group, an amino group or the like, the method is not limited to these methods.
アニオン性親水基又はカチオン性親水基の存在比は、特に限定されるものではないが、自己分散型顔料１ｇ当たり５０〜５，０００μｍｏｌ／ｇが好ましく、１００〜３，０００μｍｏｌ／ｇがより好ましい。
水分散体及び水系インク中、自己分散型顔料の平均粒子径は、該分散体の安定性の観点から、５０〜３００ｎｍが好ましく、６０〜２００ｎｍがより好ましい。なお、平均粒径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いて、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力して行う。
アニオン性自己分散型顔料（カーボンブラック）の市販品としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００、同３００（キャボット社製）やＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−１、同ＣＷ−２（オリヱント化学工業株式会社製）、東海カーボン株式会社のＡｑｕａ−Ｂｌａｃｋ １６２（カルボキシル基として約８００μｍｏｌ／ｇ）等が挙げられる。
顔料は、単独で又は２種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
The abundance ratio of the anionic hydrophilic group or the cationic hydrophilic group is not particularly limited, but is preferably 50 to 5,000 μmol / g, more preferably 100 to 3,000 μmol / g, per 1 g of the self-dispersing pigment.
In the aqueous dispersion and the water-based ink, the average particle size of the self-dispersing pigment is preferably 50 to 300 nm, more preferably 60 to 200 nm, from the viewpoint of the stability of the dispersion. The average particle size was measured using a laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. at a temperature of 25 ° C., an angle between incident light and a detector of 90 °, the number of integrations of 100 times, This is performed by inputting the refractive index of water (1.333) as the refractive index.
Commercially available anionic self-dispersing pigments (carbon black) include CAB-O-JET 200, 300 (manufactured by Cabot Corporation), BONJET CW-1, CW-2 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Tokai Examples include Aqua-Black 162 (about 800 μmol / g as a carboxyl group) of Carbon Corporation.
A pigment can be used individually or in mixture of 2 or more types in arbitrary ratios.
（Ｂ）水不溶性ポリマー粒子
本発明で用いられる（Ｂ）水不溶性ポリマー粒子とは、芳香族基含有モノマーを２５〜８５重量％含有するエチレン性不飽和モノマーを、反応性界面活性剤の存在下で重合してなる水不溶性ポリマーの粒子である。この（Ｂ）水不溶性ポリマー粒子を用いることにより耐マーカー性が向上するのは、（Ｂ）水不溶性ポリマー粒子と顔料の親和性が高いと共に、（Ｂ）ポリマー粒子は、本質的に界面活性剤を含まないので、マーカーペンのような水が存在する系で、印字物が耐擦過性に優れるものとなるためと考えられる。
ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを１０５℃で２時間乾燥させた後、２５℃の水１００ｇ中に溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下、更に好ましくは１ｇ以下であるポリマーをいう。溶解量は、水不溶性ポリマーの塩生成基の種類に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和した時の溶解量である。
水不溶性ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
水不溶性ビニルポリマーとしては、（ａ）芳香族基含有モノマー（以下「（ａ）成分」ということがある）と、（ｂ）塩生成基含有モノマー（以下「（ｂ）成分」ということがある）及び／又は（ｃ）アルキル（メタ）アクリレート（以下「（ｃ）成分」ということがある）、とを含むモノマー混合物（以下「モノマー混合物」ということがある）を共重合させてなる水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
(B) Water-insoluble polymer particle (B) The water-insoluble polymer particle used in the present invention is an ethylenically unsaturated monomer containing 25 to 85% by weight of an aromatic group-containing monomer in the presence of a reactive surfactant. Water-insoluble polymer particles obtained by polymerization with The marker resistance is improved by using the (B) water-insoluble polymer particles because (B) the affinity between the water-insoluble polymer particles and the pigment is high, and (B) the polymer particles are essentially surfactants. This is presumably because the printed matter is excellent in scratch resistance in a system in which water such as a marker pen exists.
Here, the water-insoluble polymer means that when the polymer is dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the dissolution amount is 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably 1 g. Refers to the following polymer. The dissolution amount is the dissolution amount when 100% neutralized with sodium hydroxide or acetic acid according to the type of salt-forming group of the water-insoluble polymer.
Examples of water-insoluble polymers include water-insoluble vinyl polymers, water-insoluble ester polymers, water-insoluble urethane polymers, and the like. Of these, water-insoluble vinyl polymers are preferred.
Examples of the water-insoluble vinyl polymer include (a) an aromatic group-containing monomer (hereinafter sometimes referred to as “(a) component”) and (b) a salt-forming group-containing monomer (hereinafter referred to as “(b) component”). ) And / or (c) alkyl (meth) acrylate (hereinafter also referred to as “component (c)”), and a water-insoluble copolymerization of a monomer mixture (hereinafter also referred to as “monomer mixture”). Vinyl polymers are preferred.
（ａ）芳香族基含有モノマーは、耐マーカー性を向上させる観点から用いられる。
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有するビニルモノマーが好ましく、例えば、スチレン系モノマー（ａ−１成分）、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ａ−２成分）等が挙げられる。ヘテロ原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
（ａ）成分の中ではスチレン系モノマー（ａ−１成分）が好ましく、具体的には、スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、クロロスチレンなどが挙げられるが、特にスチレン及び２−メチルスチレンが好ましい。（ａ）成分中の（ａ−１）成分の含有量は、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。
(A) The aromatic group-containing monomer is used from the viewpoint of improving marker resistance.
As the aromatic group-containing monomer, a vinyl monomer having an aromatic hydrocarbon group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom, is preferable. Styrenic monomer (a-1 component), aromatic group containing (meth) acrylate (a-2 component), etc. are mentioned. Examples of the substituent containing a hetero atom include a halogen atom, an ester group, an ether group, and a hydroxy group.
Among the components (a), styrenic monomers (component a-1) are preferable, and specific examples include styrene, 2-methylstyrene, vinyltoluene, ethylvinylbenzene, vinylnaphthalene, and chlorostyrene. Styrene and 2-methylstyrene are preferred. The content of the component (a-1) in the component (a) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, from the viewpoint of improving printing density and marker resistance.
また、芳香族基含有（メタ）アクリレート（ａ−２）成分としては、例えば、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数７〜２２、好ましくは炭素数７〜１８、更に好ましくは炭素数７〜１２のアリールアルキル基、又は、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、これらの中では、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。（ａ）成分中の（ａ−２）成分の含有量は、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜８０重量％である。また、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分を併用することも好ましい。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを示す。
Moreover, as an aromatic group containing (meth) acrylate (a-2) component, it may have a substituent containing a hetero atom, for example, C7-22, Preferably C7-18, Furthermore, Preferably, the arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or optionally having a substituent containing a hetero atom, 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms. (Meth) acrylate having an aryl group of Specific examples include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, and the like. Benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate and the like are preferable. The content of the component (a-2) in the component (a) is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 80% by weight. Moreover, it is also preferable to use (a-1) component and (a-2) component together.
In the present specification, “(meth) acrylate” refers to acrylate or methacrylate.
（ｂ）塩生成基含有モノマーは、得られるポリマー粒子の分散安定性を高める観点から用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニウム基などが挙げられる。
塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。その例として、特開平９−２８６９３９号公報５頁７欄２４行〜８欄２９行に記載されているもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（Ｎ'，Ｎ'−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
(B) The salt-forming group-containing monomer is used from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the resulting polymer particles. Examples of the salt-forming group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, and an ammonium group.
Examples of the salt-forming group-containing monomer include a cationic monomer and an anionic monomer. Examples thereof include those described in JP-A-9-286939, page 5, column 7, line 24 to column 8, line 29.
Representative examples of the cationic monomer include unsaturated amine-containing monomers and unsaturated ammonium salt-containing monomers. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone are preferable.
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
Representative examples of anionic monomers include unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated sulfonic acid monomers, unsaturated phosphoric acid monomers, and the like.
Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid. Examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, and the like. Examples of unsaturated phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxy Examples thereof include ethyl phosphate.
Among the anionic monomers, unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoints of dispersion stability and ejection stability.
（ｃ）アルキル（メタ）アクリレートは、ポリマー粒子の分散安定性、耐マーカー性の観点から用いられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数６〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。
(C) Alkyl (meth) acrylate is used from the viewpoint of dispersion stability and marker resistance of polymer particles.
As alkyl (meth) acrylate, what has a C1-C22, preferably C6-C22 linear or branched alkyl group is preferable, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (Iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) ) Acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, and the like.
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both the case where these groups are present and the case where these groups are not present. Indicates.
モノマー混合物には、ポリマー粒子の分散安定性を高めるために、更に（ｄ）水酸基含有モノマー（以下「（ｄ）成分」という）が含有されていてもよい。
（ｄ）成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜３０、ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ。）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（ｎ＝１〜１５）・プロピレングリコール（ｎ＝１〜１５））（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレートが好ましい。
The monomer mixture may further contain (d) a hydroxyl group-containing monomer (hereinafter referred to as “component (d)”) in order to enhance the dispersion stability of the polymer particles.
As the component (d), for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (n = 2 to 30, n represents the average number of added moles of oxyalkylene group. The same)) (meth) acrylate, polypropylene glycol (n = 2-30) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol (n = 1-15) / propylene glycol (n = 1-15)) (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, and polypropylene glycol methacrylate are preferable.
モノマー混合物には、更に（ｅ）下記式（３）で表されるモノマー（以下「（ｅ）成分」という）が含有されていてもよい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）ＣＯＯ（Ｒ6Ｏ）pＲ7 （３）
（式中、Ｒ5は、水素原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基、Ｒ6は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ7は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｐは、平均付加モル数を意味し、１〜６０の数、好ましくは１〜３０の数を示す。）
（ｅ）成分は、水系インクの吐出安定性を高め、連続印字してもヨレの発生を抑制するという優れた効果を発現する。
式（３）において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄原子が挙げられる。
Ｒ5のより好適な例としては、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等が挙げられる。
Ｒ6Ｏ基の特に好適な具体例としては、オキシエチレン基、オキシ（イソ）プロピレン基、オキシテトラメチレン基、オキシヘプタメチレン基、オキシヘキサメチレン基等の炭素数２〜７のオキシアルキレン基、及びこれらオキシアルキレンの２種以上の組合せが挙げられる。
Ｒ7の好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。
The monomer mixture may further contain (e) a monomer represented by the following formula (3) (hereinafter referred to as “component (e)”).
CH 2 = C (R 5) COO (R 6 O) p R 7 (3)
Wherein R 5 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 6 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, and R 7 is , A monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, p means an average added mole number, and represents a number of 1 to 60, preferably 1 to 30. )
The component (e) exhibits an excellent effect of enhancing the ejection stability of the water-based ink and suppressing the occurrence of twisting even when continuous printing is performed.
In the formula (3), examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, and a sulfur atom.
More preferable examples of R 5 include a methyl group, an ethyl group, and an (iso) propyl group.
Particularly preferred specific examples of the R 6 O group include oxyalkylene groups having 2 to 7 carbon atoms such as oxyethylene group, oxy (iso) propylene group, oxytetramethylene group, oxyheptamethylene group, oxyhexamethylene group, And combinations of two or more of these oxyalkylenes.
Preferable examples of R 7 include aliphatic alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, alkyl groups having 7 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, and 4 to 30 carbon atoms having a heterocycle. Of the alkyl group.
（ｅ）成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０：式（３）中のｐの値を示す。以下、同じ）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。
上記（ａ）〜（ｅ）成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
Specific examples of the component (e) include methoxypolyethylene glycol (1 to 30: the value of p in the formula (3), the same applies hereinafter) (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (1 to 30) ( (Meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, (iso) propoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol ( 1-30) (meth) acrylate, methoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) (1-30, ethylene glycol: 1 to 29 therein) (meth) acrylate, and the like. Among these, methoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate is preferable.
The components (a) to (e) can be used alone or in admixture of two or more.
水不溶性ビニルポリマー製造時における、上記（ａ）〜（ｅ）成分のモノマー混合物中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は水不溶性ポリマー中における（ａ）〜（ｅ）成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
（ａ）成分の含有量は、耐マーカー性の観点から、２５〜８５重量％、好ましくは３０〜７５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％である。
（ｂ）成分の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％である。
（ｃ）成分の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性、耐マーカー性の観点から、好ましくは１０〜７８重量％、更に好ましくは１０〜６８重量％、より好ましくは２０〜６０重量％である。
水不溶性ビニルポリマー中の［（ａ）＋（ｃ）］の含有量は、耐マーカー性の観点から、好ましくは３０〜９８重量％、より好ましくは６０〜９０重量％である。
水不溶性ビニルポリマー中の［（ａ）／（ｃ）］の重量比は、ポリマー粒子の分散安定性耐マーカー性の観点から、０．４〜５が好ましく、０．４５〜４が更に好ましく、０．５〜２が特に好ましい。
また、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の重量比（（ｂ）／［（ａ）＋（ｃ）］）は、長期保存安定性、吐出性、耐マーカー性等の観点から、好ましくは０．０１〜０．３、より好ましくは０．０１〜０．１、更に好ましくは０．０１５〜０．０５であり、特に好ましくは０．０１６〜０．０３である。
（ｄ）成分の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性の観点から、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは７〜２０重量％である。
（ｅ）成分の含有量は、吐出安定性及び分散安定性の観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。
The content of the components (a) to (e) in the monomer mixture (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) or the water-insoluble polymer (a) to (e) Content of the structural unit derived from a component is as follows.
(A) Content of a component is 25 to 85 weight% from a viewpoint of marker resistance, Preferably it is 30 to 75 weight%, More preferably, it is 40 to 60 weight%.
The content of component (b) is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, and particularly preferably 1 to 3% by weight from the viewpoint of dispersion stability of the polymer particles.
The content of the component (c) is preferably 10 to 78% by weight, more preferably 10 to 68% by weight, and more preferably 20 to 60% by weight from the viewpoints of dispersion stability and marker resistance of the polymer particles. .
The content of [(a) + (c)] in the water-insoluble vinyl polymer is preferably 30 to 98% by weight, more preferably 60 to 90% by weight, from the viewpoint of marker resistance.
The weight ratio of [(a) / (c)] in the water-insoluble vinyl polymer is preferably 0.4 to 5, more preferably 0.45 to 4, from the viewpoint of marker stability of the dispersion stability of the polymer particles. 0.5-2 is particularly preferable.
In addition, the weight ratio of the components (a), (b), and (c) ((b) / [(a) + (c)]) is determined from the viewpoint of long-term storage stability, ejection properties, marker resistance, and the like. Preferably it is 0.01-0.3, More preferably, it is 0.01-0.1, More preferably, it is 0.015-0.05, Most preferably, it is 0.016-0.03.
The content of component (d) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 20% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the polymer particles.
The content of component (e) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, from the viewpoints of ejection stability and dispersion stability.
（（Ｂ）水不溶性ポリマー粒子の製造）
（Ｂ）水不溶性ポリマー粒子は、公知の乳化重合法により、反応性界面活性剤の存在下で芳香族基含有モノマーを２５〜８５重量％含有するエチレン性不飽和モノマーを重合させることによって製造することができる。
乳化重合に用いられる重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えば過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、クメンヒドロペルオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド、パラメンタンヒドロペルオキサイド等の有機系過酸化物、アゾビスジイソブチロニトリル、メトキシベンゼンジアゾメルカプトナフタレン等のアゾ系開始剤等の有機系開始剤、又は過酸化物や酸化剤に亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、糖等の還元剤を併用するレドックス重合開始剤等が挙げられる。
((B) Production of water-insoluble polymer particles)
(B) Water-insoluble polymer particles are produced by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing 25 to 85% by weight of an aromatic group-containing monomer in the presence of a reactive surfactant by a known emulsion polymerization method. be able to.
As the polymerization initiator used in the emulsion polymerization, known ones can be used, such as inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydro gen. Organic peroxides such as peroxides, organic initiators such as azo initiators such as azobisdiisobutyronitrile, methoxybenzene diazomercaptonaphthalene, or peroxides and oxidizing agents such as sodium bisulfite, sodium thiosulfate, Examples thereof include a redox polymerization initiator that uses a reducing agent such as ferrous sulfate and sugar.
反応性界面活性剤は、分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合を１個以上有する界面活性剤である。反応性界面活性剤は優れたモノマー乳化性を有しており、安定性に優れた水分散体を製造することができ、水系インクの耐マーカー性を向上させる。
反応性界面活性剤としては、炭素数８〜３０、好ましくは１２〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基等の疎水性基を少なくとも１個と、イオン性基、オキシアルキレン基等の親水性基を少なくとも１個有し、アニオン性又はノニオン性であるものが好ましい。
アルキル基としては、例えば、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、オレイル基、オクテニル基等が挙げられる。
イオン性基としては、カチオン性基（アンモニウム基等）とアニオン性基が挙げられるが、アニオン性のものが好ましく、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等のアニオン性基又はその塩基中和物が更に好ましい。中和のために使用する塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
オキシアルキレン基は、炭素数１〜４のものが好ましく、繰り返し単位の平均重合度は好ましくは１〜１００、更に好ましくは４〜８０、特に好ましくは４〜５０である。なかでもオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基が好ましい。
オキシアルキレン基を２種以上、例えばオキシエチレン基とオキシプロピレン基を用いる場合は、ブロック型、ランダム型、交互型等のいずれでもよい。オキシアルキレン基の末端は特に限定されず、水酸基の他、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基でもよい。
水不溶性ポリマー粒子が、アニオン性モノマー由来の構成単位を有する場合は、ポリマー粒子の凝集安定性の観点から、反応性界面活性剤は、アニオン性基及び／又はオキシアルキレン基を有するものが好ましく、カチオン性モノマー由来の構成単位を有する場合は、ポリマー粒子の凝集安定性の観点から、反応性界面活性剤は、カチオン性基及び／又はオキシアルキレン基を有するものが好ましい。
The reactive surfactant is a surfactant having at least one unsaturated double bond capable of radical polymerization in the molecule. Reactive surfactants have excellent monomer emulsifying properties, can produce water dispersions with excellent stability, and improve the marker resistance of aqueous inks.
As the reactive surfactant, at least one hydrophobic group such as a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 8 to 30, preferably 12 to 22 carbon atoms, an ionic group, an oxyalkylene group, or the like Those having at least one hydrophilic group are preferably anionic or nonionic.
Examples of the alkyl group include octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, and behenyl group.
Examples of the alkenyl group include an oleyl group and an octenyl group.
Examples of the ionic group include a cationic group (such as an ammonium group) and an anionic group, and an anionic group is preferable, and an anionic group such as a carboxy group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, and a phosphoric acid group or the like A neutralized base is more preferable. Examples of the base used for neutralization include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, tributylamine and the like.
The oxyalkylene group preferably has 1 to 4 carbon atoms, and the average degree of polymerization of the repeating units is preferably 1 to 100, more preferably 4 to 80, and particularly preferably 4 to 50. Of these, an oxyethylene group and / or an oxypropylene group are preferable.
When two or more oxyalkylene groups are used, for example, an oxyethylene group and an oxypropylene group, any of a block type, a random type, an alternating type, and the like may be used. The terminal of the oxyalkylene group is not particularly limited, and may be an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group in addition to a hydroxyl group.
When the water-insoluble polymer particle has a structural unit derived from an anionic monomer, from the viewpoint of aggregation stability of the polymer particle, the reactive surfactant preferably has an anionic group and / or an oxyalkylene group, In the case of having a structural unit derived from a cationic monomer, the reactive surfactant preferably has a cationic group and / or an oxyalkylene group from the viewpoint of aggregation stability of the polymer particles.
反応性界面活性剤の具体例としては、例えば下記式（４）、（５）で表されるスルホコハク酸エステル系（例えば、花王株式会社製、ラテムルＳ−１２０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製、エレミノールＪＳ−２等）、及び一般式（６）で表されるアルキルフェノールエーテル系（例えば、第一工業製薬株式会社製、アクアロンＨＳ−１０、ＲＮ−２０等）が挙げられる。 Specific examples of the reactive surfactant include, for example, sulfosuccinic acid esters represented by the following formulas (4) and (5) (for example, manufactured by Kao Corporation, Latemul S-120P, S-180A, Sanyo Chemical Co., Ltd.) And alkylphenol ethers represented by general formula (6) (for example, Aqualon HS-10, RN-20, etc., manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
これらの反応性界面活性剤の中でも、乳化重合の操作性の観点から、上記式（４）及び（５）のアニオン性基を有するものが好ましい。反応性界面活性剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
反応性界面活性剤の使用量は、反応性界面活性剤以外のエチレン性不飽和モノマー１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部である。該使用量が０．１重量部以上のときにポリマー粒子の安定性が良好となってポリマー粒子の分散安定性が向上し、１０重量部以下のときに耐マーカー性が良好となる。
Among these reactive surfactants, those having an anionic group of the above formulas (4) and (5) are preferable from the viewpoint of operability of emulsion polymerization. A reactive surfactant can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The amount of the reactive surfactant used is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer other than the reactive surfactant. Is 0.1 to 3 parts by weight. When the amount used is 0.1 parts by weight or more, the stability of the polymer particles is good and the dispersion stability of the polymer particles is improved, and when it is 10 parts by weight or less, the marker resistance is good.
得られる水不溶性ポリマー粒子（Ｂ）のポリマーの重量平均分子量は、顔料の分散安定性、耐水性、耐マーカー性等の観点から３００,０００以上が好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として６０ミリモル／Ｌのリン酸及び５０ミリモル／Ｌのリチウムブロマイドを含有するジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
また、造膜性を良くして耐マーカー性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー粒子（Ｂ）のポリマーは、ガラス転移温度が好ましくは５０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。また、被膜強度を上げて耐マーカー性を向上させる観点から、そのガラス転移温度は好ましくは−７０℃以上、更に好ましくは−４０℃以上である。
水分散体及び水系インク中、水不溶性ポリマー粒子（Ｂ）の平均粒径は、インクの保存時に安定に存在すれば、特に限定されるものではないが、前記の大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００(キュムラント解析)を用いた測定方法（２５℃）で、好ましくは５〜３００ｎｍであり、より好ましくは３０〜２００ｎｍである。
The weight average molecular weight of the obtained water-insoluble polymer particles (B) is preferably 300,000 or more from the viewpoint of dispersion stability of the pigment, water resistance, marker resistance and the like.
The weight average molecular weight of the polymer is measured by gel chromatography using dimethylformamide containing 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L lithium bromide as a solvent using polystyrene as a standard substance. .
Further, from the viewpoint of improving the film-forming property and improving the marker resistance, the polymer of the water-insoluble polymer particles (B) preferably has a glass transition temperature of 50 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower. Further, from the viewpoint of increasing the coating strength and improving the marker resistance, the glass transition temperature is preferably −70 ° C. or higher, more preferably −40 ° C. or higher.
The average particle size of the water-insoluble polymer particles (B) in the water dispersion and the water-based ink is not particularly limited as long as it is stably present during storage of the ink, but the laser particle analysis of Otsuka Electronics Co., Ltd. The measurement method (25 ° C.) using system ELS-8000 (cumulant analysis) is preferably 5 to 300 nm, more preferably 30 to 200 nm.
インクジェット記録用水分散体、及び水系インク
本発明の水系インクは、本発明の水分散体を含有し、水を主媒体とするインクである。
インクジェット記録用水分散体及び水系インク中の（Ａ）顔料、（Ｂ）水不溶性ポリマー粒子、及び水の含有量は次のとおりである。
（Ａ）顔料の含有量は、水分散体、インクの安定性、印字濃度の観点から、好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１０重量％、特に好ましくは２〜８重量％である。
（Ｂ）水不溶性ポリマー粒子の含有量は、水分散体及びインクの安定性の観点から、好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１２重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
〔（Ａ）顔料／（Ｂ）水不溶性ポリマー粒子〕の重量比は、印字濃度の観点から、好ましくは２０／８０〜９０／１０、更に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
水の含量は、好ましくは３０〜９０重量％、更に好ましくは４０〜８０重量％である。
Aqueous dispersion for inkjet recording and aqueous ink The aqueous ink of the present invention is an ink containing the aqueous dispersion of the present invention and containing water as a main medium.
The contents of (A) pigment, (B) water-insoluble polymer particles, and water in the aqueous dispersion for inkjet recording and the water-based ink are as follows.
The content of the pigment (A) is preferably 1 to 15% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, and particularly preferably 2 to 8% by weight from the viewpoint of the aqueous dispersion, ink stability, and printing density. is there.
The content of (B) water-insoluble polymer particles is preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 12% by weight, and particularly preferably 2 to 10% by weight from the viewpoint of the stability of the aqueous dispersion and the ink. %.
The weight ratio of [(A) pigment / (B) water-insoluble polymer particles] is preferably 20/80 to 90/10, more preferably 30/70 to 70/30, from the viewpoint of printing density.
The water content is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight.
本発明の水系インクには、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加することができる。また、水系インクのｐＨは４〜１０が好ましい。
本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（２０℃）は、水分散体としては、好ましくは３０〜６５ｍＮ/ｍ、更に好ましくは３５〜６０ｍＮ/ｍであり、水系インクとしては、好ましくは２５〜５０ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２７〜４５ｍＮ／ｍである。
水分散体の固形分１０重量％における粘度（２０℃）は、水系インクとした時に良好な粘度とするために、２〜６ｍＰａ・ｓが好ましく、２〜５ｍＰａ・ｓが更に好ましい。また、水系インクの粘度（２０℃）は、良好な吐出性を維持するために、２〜１２ｍＰａ・ｓが好ましく、２．５〜１０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。
本発明の水系インクを適用するインクジェットの方式は制限されないが、特にピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
If necessary, additives such as a wetting agent, a dispersant, an antifoaming agent, an antifungal agent, and a chelating agent can be added to the water-based ink of the present invention. The pH of the water-based ink is preferably 4-10.
The preferred surface tension (20 ° C.) of the aqueous dispersion and aqueous ink of the present invention is preferably from 30 to 65 mN / m, more preferably from 35 to 60 mN / m as the aqueous dispersion, and preferably as the aqueous ink. Is 25-50 mN / m, more preferably 27-45 mN / m.
The viscosity (20 ° C.) at a solid content of 10% by weight of the aqueous dispersion is preferably 2 to 6 mPa · s, and more preferably 2 to 5 mPa · s, in order to obtain a good viscosity when used as a water-based ink. Further, the viscosity (20 ° C.) of the water-based ink is preferably 2 to 12 mPa · s, and more preferably 2.5 to 10 mPa · s, in order to maintain good ejection properties.
The ink jet method to which the water-based ink of the present invention is applied is not limited, but is particularly suitable for a piezo ink jet printer.
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重量部」及び「重量％」である。 In the following production examples, examples and comparative examples, “parts” and “%” are “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
製造例１（水不溶性ポリマー粒子１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えたガラス製反応器にイオン交換水１０００ｇ、反応性界面活性剤活性剤として、エーテルサルフェート型反応性界面活性剤（製品名：ラテムルＰＤ−１０４、花王株式会社製、有効分２０％）８０ｇ、過硫酸カリウム２．４ｇを仕込み、窒素置換した後、湯浴にて温度を７０℃に昇温した。これに、（ａ）スチレン／（ｂ）アクリル酸／（ｃ）２−エチルへキシルアクリレート／（ｃ）ブチルアクリレート＝３２／２／２４／４２のモノマー混合物８００ｇを２時間かけて滴下し、その後８０℃で２時間熟成して水不溶性ポリマー粒子１を含む水分散体を得た。得られたポリマー粒子の平均粒径は１２０ｎｍであり、イオン交換水を適量加えることにより、水不溶性ポリマー溶液の固形分含有量（有効分含有量）を４５％に調整した。
Production Example 1 (Water-insoluble polymer particle 1)
A glass reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, 1000 g of ion-exchanged water, an ether sulfate type reactive surfactant (product name: LATEMUL PD-104) as a reactive surfactant activator 80 g of Kao Co., Ltd., effective portion 20%) and 2.4 g of potassium persulfate were charged, and the atmosphere was purged with nitrogen. To this, 800 g of a monomer mixture of (a) styrene / (b) acrylic acid / (c) 2-ethylhexyl acrylate / (c) butyl acrylate = 32/2/24/42 was added dropwise over 2 hours, and then The mixture was aged at 80 ° C. for 2 hours to obtain an aqueous dispersion containing the water-insoluble polymer particles 1. The average particle diameter of the obtained polymer particles was 120 nm, and the solid content (effective content) of the water-insoluble polymer solution was adjusted to 45% by adding an appropriate amount of ion exchange water.
製造例２（水不溶性ポリマー粒子２）
モノマー混合物として、（ａ）スチレン／（ｂ）アクリル酸／（ｃ）２−エチルへキシルアクリレート＝４９／２／４９を用いた他は、製造例１と同様の方法で、水不溶性ポリマー粒子２を含む水分散体を得た。得られた水不溶性ポリマー粒子２の平均粒径は１２５ｎｍ、水不溶性ポリマー溶液の固形分含有量（有効分含有量）は４５％であった。
製造例３（水不溶性ポリマー粒子３）
モノマー混合物として、（ａ）スチレン／（ｂ）アクリル酸／（ｃ）２−エチルへキシルアクリレート＝７４／２／２４を用いた他は、製造例１と同様の方法で、水不溶性ポリマー粒子３を含む水分散体を得た。得られた水不溶性ポリマー粒子３の平均粒径は９５ｎｍ、水不溶性ポリマー溶液の固形分含有量（有効分含有量）は４５％であった。
製造例４（水不溶性ポリマー粒子４）
モノマー混合物として、ａ）スチレン／（ｂ）アクリル酸／（ｃ）２−エチルへキシルアクリレート＝３２／２／６６を用いた他は、製造例１と同様の方法で、水不溶性ポリマー粒子４を含む水分散体を得た。得られた水不溶性ポリマー粒子４の平均粒径は９０ｎｍ、水不溶性ポリマー溶液の固形分含有量（有効分含有量）は４５％であった。
Production Example 2 (Water-insoluble polymer particle 2)
Water-insoluble polymer particles 2 were prepared in the same manner as in Production Example 1, except that (a) styrene / (b) acrylic acid / (c) 2-ethylhexyl acrylate = 49/2/49 was used as the monomer mixture. An aqueous dispersion containing was obtained. The average particle size of the obtained water-insoluble polymer particles 2 was 125 nm, and the solid content (effective content) of the water-insoluble polymer solution was 45%.
Production Example 3 (Water-insoluble polymer particles 3)
Water-insoluble polymer particles 3 were prepared in the same manner as in Production Example 1, except that (a) styrene / (b) acrylic acid / (c) 2-ethylhexyl acrylate = 74/2/24 was used as the monomer mixture. An aqueous dispersion containing was obtained. The average particle size of the obtained water-insoluble polymer particles 3 was 95 nm, and the solid content (effective content) of the water-insoluble polymer solution was 45%.
Production Example 4 (Water-insoluble polymer particles 4)
The water-insoluble polymer particles 4 were prepared in the same manner as in Production Example 1 except that a) styrene / (b) acrylic acid / (c) 2-ethylhexyl acrylate = 32/2/66 was used as the monomer mixture. An aqueous dispersion containing was obtained. The average particle size of the obtained water-insoluble polymer particles 4 was 90 nm, and the solid content (effective content) of the water-insoluble polymer solution was 45%.
比較製造例１（水不溶性ポリマー粒子５）
モノマー混合物として、（ａ）スチレン／（ｂ）アクリル酸／（ｃ）２−エチルへキシルアクリレート／（ｃ）ブチルアクリレート＝４９／２／２４／２５を用い、非反応性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（製品名：ラテムルＥ−１１８Ｂ、花王株式会社製、有効分２６％）６２ｇを用いた他は、製造例１と同様の方法で、水不溶性ポリマー粒子５を含む水分散体を得た。得られた水不溶性ポリマー粒子５の平均粒径は１１５ｎｍ、水不溶性ポリマー溶液の固形分含有量（有効分含有量）は４５％であった。
比較製造例２（水不溶性ポリマー粒子６）
モノマー混合物として、（ａ）スチレン／（ｂ）アクリル酸／（ｃ）２−エチルへキシルアクリレート＝１９／２／７９を用いた他は、製造例１と同様の方法で、水不溶性ポリマー粒子６を含む水分散体を得た。得られた水不溶性ポリマー粒子６の平均粒径は１３０ｎｍ、水不溶性ポリマー溶液の固形分含有量（有効分含有量）は４５％であった。
比較製造例３（水不溶性ポリマー粒子７）
モノマー混合物として、（ａ）スチレン／（ｂ）アクリル酸／（ｃ）２−エチルへキシルアクリレート＝８９／２／９を用いた他は、製造例１と同様の方法で、水不溶性ポリマー粒子７を含む水分散体を得た。得られた水不溶性ポリマー粒子７の平均粒径は９５ｎｍ、水不溶性ポリマー溶液の固形分含有量（有効分含有量）は４５％であった。
Comparative production example 1 (water-insoluble polymer particles 5)
As the monomer mixture, (a) styrene / (b) acrylic acid / (c) 2-ethylhexyl acrylate / (c) butyl acrylate = 49/2/24/25 was used, and as the non-reactive surfactant, Water dispersion containing water-insoluble polymer particles 5 in the same manner as in Production Example 1, except that 62 g of sodium oxyethylene alkyl ether sulfate (product name: Latemul E-118B, Kao Corporation, effective content 26%) was used. Got the body. The average particle diameter of the obtained water-insoluble polymer particles 5 was 115 nm, and the solid content (effective content) of the water-insoluble polymer solution was 45%.
Comparative production example 2 (water-insoluble polymer particles 6)
Water-insoluble polymer particles 6 were prepared in the same manner as in Production Example 1 except that (a) styrene / (b) acrylic acid / (c) 2-ethylhexyl acrylate = 19/2/79 was used as the monomer mixture. An aqueous dispersion containing was obtained. The obtained water-insoluble polymer particles 6 had an average particle size of 130 nm, and the water-insoluble polymer solution had a solid content (effective content) of 45%.
Comparative Production Example 3 (Water-insoluble polymer particle 7)
The water-insoluble polymer particles 7 were prepared in the same manner as in Production Example 1 except that (a) styrene / (b) acrylic acid / (c) 2-ethylhexyl acrylate = 89/2/9 was used as the monomer mixture. An aqueous dispersion containing was obtained. The average particle size of the obtained water-insoluble polymer particles 7 was 95 nm, and the solid content (effective content) of the water-insoluble polymer solution was 45%.
実施例１〜９及び比較例１〜６
（Ａ）自己分散型カーボンブラック水溶液（商品名：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ３００：キャボット社製、固形分含有量１５％）（商品名：ＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−２、オリヱント化学工業株式会社製、固形分含有量１５％）、（Ｂ）水不溶性ポリマー粒子、グリセリン５部、２−ピロリドン５部、イソプロピルアルコール２部、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル株式会社製）１部、及び水を用意し、表１に記載のインク組成になるように２５℃で混合、撹拌して分散液を調製し、この分散液を１．２ミクロンのフィルターによって濾過し、水系インクを得た。
得られた水系インクの耐マーカー性を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。
なお、表１中の表示は下記のとおりである。
ＣＡＢ：キャボット社製、商品名：ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ３００
ＣＷ−２は、オリヱント化学工業株式会社製、商品名：ＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−２
ＳＴ（％）：芳香族基含有モノマー由来の構成単位の含有量
ＡＡ（％）：塩生成基含有モノマーであるアクリル酸由来の構成単位の含有量
ＥＨＡ（％）：アルキル（メタ）アクリレートである２−エチルへキシルアクリレート由来の構成単位の含有量
ＢＡ（％）は、アルキル（メタ）アクリレートであるブチルアクリレート由来の構成単位の含有量
他成分：グリセリン５部、２−ピロリドン５部、イソプロピルアルコール２部、及びアセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル株式会社製）１部
Examples 1-9 and Comparative Examples 1-6
(A) Self-dispersing carbon black aqueous solution (trade name: CAB-O-JET 300: manufactured by Cabot, solid content 15%) (trade name: BONJET CW-2, manufactured by Orient Chemical Industries, Inc., containing solid content) 15%), (B) water-insoluble polymer particles, 5 parts of glycerin, 5 parts of 2-pyrrolidone, 2 parts of isopropyl alcohol, 1 part of acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) and water are prepared. A dispersion was prepared by mixing and stirring at 25 ° C. so as to obtain the ink composition described, and the dispersion was filtered through a 1.2 micron filter to obtain a water-based ink.
The marker resistance of the obtained water-based ink was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
In addition, the display in Table 1 is as follows.
CAB: manufactured by Cabot Corporation, trade name: CAB-O-JET 300
CW-2 is manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd., trade name: BONJET CW-2
ST (%): Content of structural unit derived from aromatic group-containing monomer AA (%): Content of structural unit derived from acrylic acid that is salt-forming group-containing monomer EHA (%): Alkyl (meth) acrylate Content of structural unit derived from 2-ethylhexyl acrylate BA (%) is content of structural unit derived from butyl acrylate which is alkyl (meth) acrylate Other components: Glycerin 5 parts, 2-pyrrolidone 5 parts, isopropyl alcohol 2 parts and 1 part of acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.)
耐マーカー性
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番：ＥＭ−９３０Ｃ、ピエゾ方式）を用い、ＰＰＣ用再生紙（日本加工製紙株式会社製）にテキスト印字し、１分後、及び１０分後に、市販の水性蛍光ペン（ゼブラ株式会社製、商品名：オプテックス１）でなぞった場合の印字サンプルの汚れ度合いを目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
◎：蛍光ペンでなぞっても尾引き等汚れがない。
○：蛍光ペンでなぞると尾引きするが、実用上問題がないレベル。
△：蛍光ペンでなぞると尾引きが発生し、汚れる。
×：蛍光ペンでなぞると尾引きが全面に起こり、汚れがひどく目立つ。
Marker resistance Using a commercially available inkjet printer (manufactured by Seiko Epson Corporation, model number: EM-930C, piezo method), text is printed on recycled paper for PPC (manufactured by Nippon Processing Paper Co., Ltd.), 1 minute later, and 10 minutes later Later, the degree of soiling of the printed sample when visually traced with a commercially available aqueous fluorescent pen (trade name: OPTEX 1 manufactured by Zebra Corporation) was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria.
〔Evaluation criteria〕
A: There is no dirt such as tailing even when tracing with a highlighter.
○: Trailing with a highlighter, but no problem in practical use.
Δ: When tracing with a highlighter pen, tailing occurs and becomes dirty.
X: When tracing with a highlighter pen, tailing occurs on the entire surface, and the dirt is extremely noticeable.
表１の結果から、実施例で得られたインクジェット用水系インクは、耐マーカー性に優れたものであることが分る。また、実施例で得られたインクジェット用水系インクは、普通紙に対して十分な印字濃度を有していた。 From the results in Table 1, it can be seen that the water-based ink for ink jet obtained in the examples is excellent in marker resistance. Moreover, the water-based ink for ink jets obtained in the Examples had a sufficient printing density with respect to plain paper.
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