JP4694065B2

JP4694065B2 - Asbestos processing method

Info

Publication number: JP4694065B2
Application number: JP2001294550A
Authority: JP
Inventors: 貴幸前島; 之典山崎; 耕平太田; 光春大澤
Original assignee: A&A Material Corp
Current assignee: A&A Material Corp
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2021-09-26
Also published as: JP2003094006A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石綿の処理方法に関するものであり、さらに詳しくは、被処理物質を廃棄することなく、大量のエネルギーを消費することなく、クリソタイルへ再結晶化の可能性のあるフォルステライトなど水と反応し易い物質を生成することがなく、かつ処理された生成物が安定で再利用可能となる石綿の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、産業廃棄物の処理、中でも多量に発生する建設廃材の処分方法が問題となっている。その中には石綿を含む廃材も含まれている。石綿は健康に対する影響が指摘されて以来、使用量は減少しつつあるものの現存する建築物にはなお大量に使用されており、その廃棄処理に関する問題は今後ますます大きくなっていくものと予想される。
【０００３】
従来の石綿の処理方法として、石綿スレートなどの石綿セメント製品はそのまま土中に埋設する方法がとられ、吹き付け石綿や含石綿保温材については石綿が飛散しないようセメントで固化したのち埋め立てる方法あるいは1500℃以上の高温で溶融しガラス化した後廃棄される方法が採用されている。しかし地域環境の問題上、埋立地の不足から、これらの方法は今後困難になっていくと予想される。従って、石綿廃棄物を非石綿化して人体に対して無害な物質へと変換させ、処理生成物を有効利用する方法が求められている。
【０００４】
これまでにも石綿の処理方法および処理生成物の再利用法はいくつか提案されている。例えば特開平3-60789号公報には、天然アスベストに対して、SiO₂よりもCaOの含有量が多い水処理汚泥を塩基度調整剤として混合し、その混合物を成型処理し、その成型混合物を炭素系可燃物質で成型した高温炉床に供給して加熱溶融するアスベストの溶融処理法が開示されている。これは石綿を他の廃棄物と共に溶融処理し廃棄する方法である。
特開平3-4980号公報には、石綿と炭素系固形燃料とを主体とし、必要によりこれらの結合剤および／または酸化剤を添加すると共に、所望によりさらに石綿を低融点化させる塩基性無機固体を添加して混合し、得られた混合物を造粒し、空気を送り込みながらこの混合物を燃焼させて針状石綿を溶融し焼結化することを特徴とする石綿溶融固結化処理方法が開示されている。
また、特開平3-21387号公報には石綿をリン酸で処理するとともに焼成し、更に、これに炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウム等のアルカリ剤を加えて、焼成することを特徴とする廃棄石綿の無害化処理方法が開示されている。この方法によれば、石綿製パッキン等の石綿廃棄物を無害化して肥料等として使用することができる旨開示されている。
焼成法として特開平5-293457号公報には石綿セメント製品を600〜1450℃で15分〜2時間程度加熱処理し、石綿をフォルステライト等に分解させ無害化するととともに、水硬性粉体を得る石綿処理方法が開示されている。
また特開平6-134438号公報には廃アスベスト材にアルミニウム精錬時の副生精錬灰をMgO・2CaO・5SiO₂・5／3Al₂O₃の組成に近似するよう添加し、800℃以上で焼成することを特徴とする廃アスベスト材の処理方法が開示されている。さらにその処理生成物にシャモットを添加して成形物を成形し、乾燥した後、1230℃以上で焼成して窯業製品を製造することができる旨開示されている。
さらに特開平9-206726号公報にはアスベスト含有物と都市ゴミ焼却灰の混合物を600℃から1700℃の温度範囲で加熱し、クリソタイルをゲーレナイトおよび／またはアケルマナイト、フォルステライト、クリストバライトを含む固溶体へと変化させることによってアスベストの無害化を行なうことを特徴とする廃棄石綿の無害化処理方法が開示されている。この方法によれば、得られた反応焼結体は吸着剤または、タイル、レンガ、セメント充填材等の建築材料として使用することができる旨開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように石綿処理にはいくつかの方法が実施あるいは提案されているが、従来の埋め立てによる方法は地域環境の問題上、埋立地の不足が顕在化しており今後ますます困難になっていくと予想される。また、石綿含有物を溶融して処理する方法は一般的に1500℃程度の高温での処理が必要であり、大量のエネルギーを消費する。従って省エネルギーの観点から適切とは言い難い。一方、再利用を目的とした比較的低温での焼成法による石綿処理方法では、フォルステライト(Mg₂SiO₄)の混入が示されている。フォルステライト自体は地球上で最も一般的に存在する鉱物のひとつであり、人体に対し無害である。しかしフォルステライト等、自然界で一般に高温で生成する鉱物はその結晶構造から水に対する抵抗力が弱く、水と反応し易いことが知られている。元来石綿の大部分を占めるクリソタイル(Mg₃Si₂O₅(OH)₄)は、フォルステライトを主体とするかんらん岩などが地下深部から固体状態で上昇する際に、途中で周りの地下水などの水と反応し、蛇紋岩化した岩体中に脈状に生成すると言われている。さらにMgO―SiO₂―H₂O系の合成実験の結果から(N. L. Bowen and O. F. Tuttle, Bull. Geol. Soc. Am., Vol.60, 439-460, (1949)、J. J. Hemley, J. W. Montoya, D. R. Shaw, R. W. Luce, Amer. J. Sci., Vol. 277, 358-383, (1977)参照)、クリソタイルは500℃以下で生成することが明らかにされており、フォルステライトと水の反応では400℃以下で生成する。また、クリソタイルの合成は200℃でも可能であるとの報告もある（E. T. Carlson, R. B. Peppler and L. S. Well, J. Res. Natl. Bur. Stand., Vol.51, 179-184, (1953)）。従って、フォルステライトを含む石綿処理生成物を、水を使用して製造するセメント系あるいはケイ酸カルシウム系建築材料に再利用する場合、特に硬化促進のためオートクレーブ処理をおこなうとフォルステライトがクリソタイルに再結晶化するおそれがある。
【０００６】
したがって本発明の目的は、被処理物質を廃棄することなく、大量のエネルギーを消費することなく、クリソタイルへ再結晶化の可能性のあるフォルステライトなど水と反応し易い物質を生成することがなく、かつ処理された生成物が安定で再利用可能となる石綿の処理方法の提供にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、石綿および／または石綿含有物からなる被処理物質を加熱処理することにより、前記被処理物質中の石綿を非石綿物質に変換する処理方法であって、前記被処理物質に、Ｓｉを含む物質である非晶質沈降性シリカ、珪石、珪藻土、廃ガラスおよびシリカヒューム；Ｃａを含む物質である生石灰、消石灰、石灰石および廃貝殻焼却灰；Ａｌを含む物質である酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよびボーキサイト；並びにＳｉ、ＣａおよびＡｌのうち２種類以上含む物質であるゴミ焼却灰、下水汚泥焼却灰、凝灰岩、シラス、コンクリート廃材、生コンスラッジ、フライアッシュ、廃土、廃タイル、粘土およびケイ酸カルシウム製品廃材からなる群から選択される１種以上の物質を、下記条件を満たすように添加し混合し、得られた混合物をボールミル、振動ミルおよびジェットミルからなる群から選択されるミルで微粉砕し、易反応性とした後、４００℃〜１２００℃でＸ線回折にて石綿の回折ピークが消失し、Ｃａ−Ｍｇケイ酸塩の回折ピークが認められるまで加熱処理することを特徴とする石綿の処理方法を提供するものである。
添加条件：
前記混合物におけるＭｇとＳｉのモル比をＭｇ／Ｓｉ≦０．５に、かつＣａとＳｉのモル比を０．５≦Ｃａ／Ｓｉ≦２．０に調整する。ただしこのときモル比においてＣａ／Ｓｉ≧１．３であればＡｌ_２Ｏ_３質量％≧（（Ｃａ／Ｓｉ）×０．３５７−０．４６４）×１００となるようにＡｌを含む物質を添加する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに説明する。
本発明の処理方法は、石綿および／または石綿含有物からなる被処理物質を、特定の範囲の化学組成になるように調整し、特定条件でもって加熱処理し、石綿を非石綿物質、例えばＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系化合物、ＣａＯ−ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系化合物等に非石綿化することを特徴としている。
前記の特定の範囲の化学組成は、被処理物質に、Ｓｉを含む物質である非晶質沈降性シリカ、珪石、珪藻土、廃ガラスおよびシリカヒューム；Ｃａを含む物質である生石灰、消石灰、石灰石および廃貝殻焼却灰；Ａｌを含む物質である酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよびボーキサイト；並びにＳｉ、ＣａおよびＡｌのうち２種類以上含む物質であるゴミ焼却灰、下水汚泥焼却灰、凝灰岩、シラス、コンクリート廃材、生コンスラッジ、フライアッシュ、廃土、廃タイル、粘土およびケイ酸カルシウム製品廃材からなる群から選択される１種以上の物質を下記添加条件でもって添加することにより調整される。
すなわち、前記添加条件は、被処理物質と、Ｓｉを含む物質、Ｃａを含む物質、Ａｌを含む物質、Ｓｉ、ＣａおよびＡｌのうち２種類以上含む物質との混合物におけるＭｇとＳｉのモル比（Ｍｇ／Ｓｉモル比）をＭｇ／Ｓｉ≦０．５に、かつＣａとＳｉのモル比（Ｃａ／Ｓｉモル比）を０．５≦Ｃａ／Ｓｉ≦２．０に調整するというものである。ただしこのときモル比においてＣａ／Ｓｉ≧１．３であればＡｌ_２Ｏ_３質量％≧（（Ｃａ／Ｓｉ）×０．３５７−０．４６４）×１００となるように前記Ａｌを含む物質を添加する必要がある。
【０００９】
本発明の処理方法における石綿および／または石綿含有物からなる被処理物質としては、例えば吹き付け石綿、含石綿保温材、石綿スレート、含石綿パルプセメント板、石綿パイプ等の石綿セメント製品、ジョイントシート石綿布、石綿ロープ、摩擦材などの石綿製品あるいはビニールアスベストタイルのような石綿―有機物複合体の廃棄物等が挙げられる。なお、これらの被処理物質の化学組成は石綿ロープなどの石綿製品ならばCa分はほとんど含まれず、Mg／Siモル比が0.5超であるため加熱処理すると石綿はフォルステライトへと変化する。吹き付け石綿のような石綿セメント製品も石綿含有量が多いため通常Mg／Siモル比が0.5超であり、加熱処理すると石綿はフォルステライトへと変化する。また、石綿スレートなどの石綿セメント製品は通常Mg／Siモル比が0.5超であるか、あるいはCa／Siモル比が2.0超である。
【００１０】
本発明の処理方法で使用されるＳｉを含む物質は、例えば非晶質沈降性シリカ、珪石、珪藻土、廃ガラス、シリカヒューム等が挙げられる。
また、Ｃａを含む物質は、生石灰、消石灰、石灰石、廃貝殻焼却灰等が挙げられる。
また、Ａｌを含む物質は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ボーキサイト等が挙げられる。
さらに、ゴミ焼却灰、下水汚泥焼却灰、凝灰岩、シラス、コンクリート廃材、生コンスラッジ、フライアッシュ、廃土、廃タイル、粘土、ケイ酸カルシウム製品廃材等、Ｓｉ、ＣａおよびＡｌのうち２種類以上を含む物質も同様に使用できる。
【００１１】
加熱処理における加熱温度は前述のように４００℃〜１２００℃であるが、好ましくは６００℃〜１２００℃、より好ましくは６００℃〜１０００℃である。加熱温度が４００℃より低い場合、石綿は長時間の処理でも完全には脱水分解することなく残存してしまう。また１２００℃より高い場合は、高温処理となるばかりでなく、部分的に溶融するため非晶質物質が生成するおそれがある。さらにこれを再利用するためには再粉砕の必要が生じるため、省エネルギーの観点から好ましくない。なお、加熱処理は、Ｘ線回折にて石綿の回折ピークが消失し、Ｃａ−Ｍｇケイ酸塩の回折ピークが認められるようになるまで行なう必要がある。すなわち処理時間が高ければ処理時間は短くて済むし、処理温度が低ければ処理時間を長くしなければならない。例えば加熱処理温度９００℃または１０００℃、加熱処理時間が１時間の場合、石綿のＸ線回折ピークは消失しＣａ−Ｍｇケイ酸塩の回折ピークが出現するが、加熱処理温度が６００℃の場合、加熱処理時間が１時間であると、石綿の回折ピークは認められなくなるもののＣａ−Ｍｇケイ酸塩の回折ピークが認められないため、さらに加熱処理を継続する必要がある。なお、加熱処理前には、混合物をボールミル、振動ミル、ジェットミル等で微粉砕し、易反応性とする。
【００１２】
このような本発明の処理方法によれば、石綿は水に対して不安定なフォルステライトやエンスタタイト（MgSiO₃）などのMgO−SiO₂系化合物、MgO、Ca₂SiO₄および非晶質物質ではなく、安定なCa―Mgケイ酸塩の非石綿物質へと変換される。なお、安定なCa―Mgケイ酸塩とは、CaO−MgO−SiO₂系化合物、CaO−MgO−Al₂O₃−SiO₂系化合物等であり、具体的にはディオプサイド(CaMgSi₂O₆)、ワラストナイト（CaSiO₃)、ゲーレナイト(Ca₂Al₂SiO₇)―オケルマナイト(Ca₂MgSi₂O₇)固溶体、メルウィナイト(Ca₃MgSi₂O₈)が挙げられる。なお、前記のうちどの化合物に変換されるかは、被処理物質のMg／Siモル比およびCa／Siモル比に依存する。
なお、Ca／Siのモル比が1.3以上であると処理生成物中に遊離MgOおよびCa₂SiO₄など水との易反応性物質が存在する場合がある。そのときはAl₂O₃質量％≧（（Ca／Si）×0.357-0.464）×100となるようにＡｌを含む物質を添加し処理し、ゲーレナイト―オケルマナイト固溶体とすると安定化が可能である。
【００１３】
なお、石綿としてFe₂O₃成分を含有するアモサイトが含まれている場合、処理生成物中には上記Ca―Mgケイ酸塩の他にディオプサイド―ヘデンバージャイト(CaFeSi₂O₆)固溶体およびオケルマナイト−Feオケルマナイト(Ca₂FeSi₂O₇)固溶体が生成する。これらも安定化された非石綿物質である。
【００１４】
【作用】
本発明の処理方法は、クリソタイル石綿、およびアモサイトやクロシドライト等の角閃石系石綿のいずれの石綿に対しても有効であるが、とくにクリソタイルに有効である。これら石綿は繊維状を呈する含水ケイ酸塩鉱物であり、加熱処理による脱水にともない結晶構造が破壊され他の物質へと変化する。例えば石綿廃棄物中の石綿の大部分を占めるクリソタイルは含水Ｍｇケイ酸塩であり、加熱処理すると４００〜６００℃で脱水分解をはじめ、さらに高温では非晶質相を経てフォルステライトとエンスタタイトのＭｇＯ−ＳｉＯ_２系化合物へと分解することがよく知られている。しかし、前述したように石綿廃棄物の加熱処理物中にフォルステライト等のＭｇＯ−ＳｉＯ_２系化合物が含まれていると、例えばセメント製品の充填材として再利用する場合、特に硬化促進のためオートクレーブ養生したとき、水との反応により、再クリソタイル化する恐れがある。
そこで本発明者らは、鋭意検討を行った結果、石綿および／または石綿含有物からなる被処理物質に、Ｓｉを含む物質、Ｃａを含む物質、Ａｌを含む物質、およびＳｉ、ＣａおよびＡｌのうち２種類以上含む物質から選択される１種以上の物質を、前記条件を満たすように添加し混合し、得られた混合物をボールミル、振動ミルおよびジェットミルからなる群から選択されるミルで微粉砕し、易反応性とした後、４００℃〜１２００℃でＸ線回折にて石綿の回折ピークが消失し、Ｃａ−Ｍｇケイ酸塩の回折ピークが認められるまで加熱処理することにより、本発明の目的が達成されることを見出した。
本発明の処理方法により処理された生成物は、石綿および／または石綿含有物からなる被処理物質が非石綿物質に変換されたものであり、ＭｇＯ−ＳｉＯ_２系化合物、ＭｇＯおよびＣａ_２ＳｉＯ_４を含まず、例えば建築材料、具体的には繊維強化セメント板の充填材として利用することができる。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明する。
（実施例１）
約20質量％のクリソタイルを含む石綿セメント板を鉄製乳鉢にて粗粉砕し、非晶質沈降性シリカをMg／Siモル比が0.23、 Ca／Siモル比が0.51となるよう乾式混合した。このとき、Al₂O₃の含有量は7.7質量％であった。その混合物をさらに遊星回転ボールミルにて30分間混合および微粉砕した後、1000℃で１時間加熱処理した。処理生成物の構成相をX線回折により同定したところ、クリソタイルの回折ピークは認められず、非石綿化されていた。主構成相は水との反応性がないディオプサイドとワラストナイトであり、これらは例えば繊維強化セメント板の骨材として再利用可能である。
【００１６】
（実施例２）
実施例１と同様の石綿セメント板を鉄製乳鉢にて粗粉砕し、非晶質沈降性シリカをMg／Siモル比を0.48, Ca／Siモル比を1.09となるよう乾式混合した。その混合物をさらに遊星回転ボールミルにて30分間混合および微粉砕した後、1000℃で１時間加熱処理した。処理生成物の構成相をX線回折により同定したところ、クリソタイルの回折ピークは認められず、非石綿化されていた。主構成相は水と反応しないオケルマナイトであり、これらは例えば繊維強化セメント板の骨材として再利用可能である。
【００１７】
（実施例３）
石綿含有量が不明な市販の石綿セメント板をジョークラシャーで大割りし、ハンマーミルおよび奈良式自由粉砕機で粗粉砕し、非晶質沈降性シリカをMg／Siモル比を0.1、 Ca／Siモル比を1.06となるよう乾式混合した。このとき、Al₂O₃の含有量は6.7質量％であった。その混合物をさらに振動ミルにて30分間混合および微粉砕した後、900℃で１時間加熱処理した。処理生成物の構成相をX線回折により同定したところ、クリソタイルの回折ピークは認められず、非石綿化されていた。主構成相は水と反応しないオケルマナイトとワラストナイトであった。
次に上記処理粉体に対し、5質量％のパルプを添加し、水を水／粉体重量比が８となるよう加え、混合、撹拌したのち半径80mm×高さ5mmの寸法に12.1MPaのプレス圧で成型した。成型されたグリーンシートを相対湿度100％の湿気箱中(80℃)で20時間養生し、次に60℃で24時間乾燥した。得られた試験体を40×130×5mmの寸法に切断し物性を求めたところ、嵩密度は1.10g／cm³であり、曲げ強度は0.9N／mm²であった。このように本発明の生成物は養生後の強度発現が認められないことから、水硬性を有さず安定な化合物であることが確認された。上記処理粉体の代わりに普通ポルトランドセメントを使用して、同様な方法で作製した試験体の嵩密度は1.77g／cm³であり、曲げ強度は24.6N／mm²であった。また、上記処理粉体を15質量％、普通ポルトランドセメントを85質量％の割合で混合し、同様な方法で作製した試験体の嵩密度は1.61g／cm³であり、曲げ強度は20.8N／mm²であった。また、嵩密度を1.77g／cm³に換算した密度換算曲げ強度（換算式：密度換算曲げ強度＝20.8N／mm²×（1.77g／cm³）²／（1.61g／cm³）²）は25.1N／mm²であり、普通ポルトランドセメントのみを使用した場合とほぼ同等であった。このことは処理粉体の嵩密度が低く、試験体の嵩密度を低減できることを示している。したがって、本発明の処理方法より得られた生成物は、繊維強化セメント板の嵩密度低減のための充填材として使用できる。
【００１８】
（実施例４）
実施例３と同様の石綿セメント板粗粉砕物と非晶質沈降性シリカを乾式混合し、系全体の組成をMg／Siモル比＝0.28、 Ca／Siモル比＝1.77とした。ただしこのとき、Al₂O₃含有量が3.9質量％であったので、さらに水酸化アルミニウムを乾式混合し、Al₂O₃含有量を27.8質量％とした。その混合物をさらに振動ミルにて30分間混合および微粉砕した後、1000℃で１時間加熱処理した。処理生成物の構成相をX線回折により同定したところ、クリソタイルの回折ピークは認められず、非石綿化されていた。主構成相は水と反応しないゲーレナイトであった。
【００１９】
（実施例５）
アモサイトを含む石綿吹き付け製品と非晶質沈降性シリカを乾式混合し、系全体の組成をMg／Siモル比＝0.13、 Ca／Siモル比＝0.63とした。このとき、Al₂O₃の含有量は2.5質量％であった。その混合物をさらに振動ミルにて30分間混合および微粉砕した後、1000℃で１時間加熱処理した。処理生成物の構成相をX線回折により同定したところ、アモサイトの回折ピークは認められず、非石綿化されていた。主構成相は水と反応しないワラストナイト、ディオプサイド−ヘデンバージャイト固溶体であった。
【００２０】
（比較例１）
含石綿波板廃棄物を組成分析したところ、Mg／Siモル比＝0.34、 Ca／Siモル比＝1.89であった。このとき、Al₂O₃の含有量は5.2質量％であった。その混合物をさらに振動ミルにて30分間混合および微粉砕した後、1000℃で１時間加熱処理した。処理生成物の構成相をX線回折により同定したところ、クリソタイルの回折ピークは認められず、非石綿化されていた。主構成相としてはメルウィナイトの他、水と反応するMgOおよびβ−Ca₂SiO₄が生成していた。これらの化合物は、オートクレーブ養生によりクリソタイルとして再結晶化する。
【００２１】
（比較例２）
クリソタイルを含む石綿吹き付け製品に非晶質沈降性シリカを乾式混合し、系全体の組成をMg／Siモル比＝0.65、 Ca／Siモル比＝0.58とした。このとき、Al₂O₃の含有量は3.5質量％であった。その混合物をさらに振動ミルにて30分間混合および微粉砕した後、1000℃で１時間加熱処理した。処理生成物の構成相をX線回折により同定したところ、クリソタイルの回折ピークは認められず、非石綿化されていた。ただし主構成相としてはオケルマナイトとディオプサイドの他、水と反応するフォルステライトが生成していた。これを繊維補強ケイ酸カルシウム板の添加材として使用し、200℃で24時間オートクレーブ養生した後、X線回折により生成物を同定したところ、クリソタイルの生成が認められた。
【００２２】
（比較例３）
実施例３と同様の石綿セメント板粗粉砕物と非晶質沈降性シリカを乾式混合し、系全体の組成をMg／Siモル比＝0.34、 Ca／Siモル比＝2.12とした。また、水酸化アルミニウムを乾式混合し、Al₂O₃含有量を27.2質量％とした。その混合物をさらに振動ミルにて30分間混合および微粉砕した後、900℃で１時間加熱処理した。処理生成物の構成相をX線回折により同定したところ、クリソタイルの回折ピークは認められず、非石綿化されていた。主構成相としてはゲーレナイトの他、水と反応するMgOおよびβ−Ca₂SiO₄が生成していた。これらの化合物は、オートクレーブ養生によりクリソタイルとして再結晶化する。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、被処理物質を廃棄することなく、大量のエネルギーを消費することなく、クリソタイルへ再結晶化の可能性のあるフォルステライトなど水と反応し易い物質を生成することがなく、かつ処理された生成物が安定で再利用可能となる石綿の処理方法が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating asbestos, and more specifically, water such as forsterite that can be recrystallized into chrysotile without discarding the material to be treated and without consuming a large amount of energy. The present invention relates to a method for treating asbestos that does not produce a substance that easily reacts and that allows the treated product to be stable and reusable.
[0002]
[Prior art]
In recent years, disposal of industrial waste, especially the disposal method of construction waste generated in large quantities, has become a problem. Among them are waste materials including asbestos. Asbestos has been used in existing buildings in large quantities since its impact on health has been pointed out, but it is still being used in large quantities in existing buildings. The
[0003]
As conventional asbestos treatment methods, asbestos cement products such as asbestos slate are embedded in the soil as they are, and sprayed asbestos and asbestos-containing thermal insulation are solidified with cement so that the asbestos does not scatter and then reclaimed or 1500 A method is adopted in which it is melted at a high temperature of ℃ or higher and then discarded after being vitrified. However, these methods are expected to become difficult in the future due to the lack of landfill due to problems in the local environment. Therefore, there is a demand for a method for effectively using the processed product by converting asbestos waste into non-asbestos and converting it into a material that is harmless to the human body.
[0004]
Until now, several methods for treating asbestos and recycling the treated products have been proposed. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 3-60789, natural asbestos is mixed with water-treated sludge having a CaO content higher than that of SiO ₂ as a basicity adjusting agent, the mixture is molded, and the molded mixture is A method for melting asbestos that is supplied to a high-temperature hearth molded with a carbon-based combustible material and heated to melt is disclosed. This is a method of melting and discarding asbestos together with other wastes.
Japanese Patent Laid-Open No. 3-4980 discloses a basic inorganic solid mainly composed of asbestos and carbon-based solid fuel, and if necessary, these binders and / or oxidizers are added, and asbestos is further reduced in melting point as required. An asbestos melt-solidification method is disclosed, wherein the mixture is granulated and the resulting mixture is granulated, and the mixture is burned while air is fed to melt and sinter the needle-shaped asbestos. Has been.
JP-A-3-21387 discloses a waste asbestos characterized in that asbestos is treated with phosphoric acid and fired, and further, an alkali agent such as calcium carbonate or calcium hydroxide is added thereto and fired. A detoxification treatment method is disclosed. According to this method, it is disclosed that asbestos waste such as asbestos packing can be made harmless and used as fertilizer or the like.
As a firing method, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-93457 discloses heat treatment of asbestos-cement products at 600-1450 ° C. for about 15 minutes to 2 hours to decompose the asbestos into forsterite, etc. to make it harmless and to obtain hydraulic powder. An asbestos treatment method is disclosed.
In addition, in JP-A-6-134438, by-product refined ash from aluminum refining is added to waste asbestos so as to approximate the composition of MgO · 2CaO · 5SiO ₂ · 5 / 3Al ₂ O ₃ and calcined at 800 ° C or higher. Disclosed is a method for treating waste asbestos material. Further, it is disclosed that a chamotte is added to the treated product to form a molded product, dried, and then fired at 1230 ° C. or higher to produce a ceramic product.
Further, JP-A-9-206726 discloses that a mixture of asbestos-containing materials and municipal waste incineration ash is heated in a temperature range of 600 ° C. to 1700 ° C., and chrysotile is converted into a solid solution containing galenite and / or akermanite, forsterite and cristobalite. A method for detoxifying waste asbestos, characterized by detoxifying asbestos by changing it, is disclosed. According to this method, it is disclosed that the obtained reaction sintered body can be used as an adsorbent or a building material such as tile, brick, cement filler and the like.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In this way, several methods have been implemented or proposed for asbestos treatment, but the conventional landfill method has become a more difficult problem in the future due to problems in the local environment and the shortage of landfills has become apparent. is expected. Moreover, the method of melting and treating asbestos-containing materials generally requires treatment at a high temperature of about 1500 ° C., and consumes a large amount of energy. Therefore, it is difficult to say that it is appropriate from the viewpoint of energy saving. On the other hand, forsterite (Mg ₂ SiO ₄ ) has been shown to be mixed in an asbestos treatment method using a firing method at a relatively low temperature for reuse. Forsterite itself is one of the most common minerals on earth and is harmless to the human body. However, it is known that minerals such as forsterite, which are generally generated at high temperatures in nature, have a low resistance to water due to their crystal structure and are likely to react with water. Chrysotile (Mg ₃ Si ₂ O ₅ (OH) ₄ ), which originally occupies most of the asbestos, is used for groundwater in the middle when peridotite mainly composed of forsterite rises in a solid state from deep underground. It is said that it reacts with water such as to form veins in serpentinized rocks. Furthermore, from the results of the synthesis experiment of the MgO-SiO ₂ --H ₂ O system (NL Bowen and OF Tuttle, Bull. Geol. Soc. Am., Vol. 60, 439-460, (1949), JJ Hemley, JW Montoya, DR Shaw, RW Luce, Amer. J. Sci., Vol. 277, 358-383, (1977)), it has been shown that chrysotile is produced below 500 ° C. Produces below 400 ° C. There is also a report that chrysotile can be synthesized at 200 ° C (ET Carlson, RB Peppler and LS Well, J. Res. Natl. Bur. Stand., Vol. 51, 179-184, (1953)). . Therefore, when reusing asbestos-treated products containing forsterite into cement-based or calcium silicate-based building materials manufactured using water, forsterite is re-converted into chrysotile, especially when autoclaved to accelerate hardening. May crystallize.
[0006]
Therefore, the object of the present invention is not to dispose of a material to be easily reacted with water, such as forsterite, which may be recrystallized into chrysotile, without discarding the material to be treated, without consuming a large amount of energy. And providing a method for treating asbestos, in which the treated product is stable and reusable.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a treatment method for converting asbestos in a material to be treated into a non-asbestos material by heat-treating the material to be treated comprising asbestos and / or an asbestos-containing material, wherein the material to be treated includes Si Amorphous precipitated silica, silica, diatomaceous earth, waste glass, and silica fume that contain Ca; quick lime, slaked lime, limestone, and waste shell incinerated ash that contain Ca; aluminum oxide that contains Al, hydroxide Aluminum and bauxite; and waste incineration ash, sewage sludge incineration ash, tuff, shirasu, concrete waste, raw consludge, fly ash, waste soil, waste tile, clay and silice One or more substances selected from the group consisting of waste calcium acid products are added and mixed so as to satisfy the following conditions. The resulting mixture was pulverized with a mill selected from the group consisting of a ball mill, a vibration mill and a jet mill to make it easily reactive, and then the asbestos diffraction peak disappeared by X-ray diffraction at 400 ° C. to 1200 ° C. , The present invention provides a method for treating asbestos, which comprises heat-treating until a diffraction peak of Ca-Mg silicate is observed .
Addition conditions:
The molar ratio of Mg and Si in the mixture is adjusted to Mg / Si ≦ 0.5, and the molar ratio of Ca to Si is adjusted to 0.5 ≦ Ca / Si ≦ 2.0. However, at this time, if the molar ratio is Ca / Si ≧ 1.3, a substance containing Al is added so that Al ₂ O ₃ mass% ≧ ((Ca / Si) × 0.357−0.464) × 100. To do .
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be further described below.
In the treatment method of the present invention, a material to be treated comprising asbestos and / or an asbestos-containing material is adjusted to have a chemical composition within a specific range, and is heat-treated under specific conditions, and the asbestos is treated with a non-asbestos material such as CaO. -MgO-SiO ₂ compound, is characterized in that non-asbestos into _{_{CaO-MgO-Al 2 O 3}} -SiO 2 based compounds.
The chemical composition of the specific range is that the material to be treated includes amorphous precipitated silica, silica, diatomaceous earth, waste glass, and silica fume, which are substances containing Si; quick lime, slaked lime, limestone, which is a substance containing Ca, and Waste shell incineration ash; Al-containing materials such as aluminum oxide, aluminum hydroxide, and bauxite; and waste incineration ash, sewage sludge incineration ash, tuff, shirasu, concrete waste materials containing two or more of Si, Ca, and Al It is adjusted by adding one or more substances selected from the group consisting of raw consludge, fly ash, waste soil, waste tile, clay and calcium silicate product waste under the following addition conditions.
That is, the addition condition is that the molar ratio of Mg and Si in the mixture of the material to be treated and the substance containing Si, the substance containing Ca, the substance containing Al, or the substance containing two or more of Si, Ca and Al ( Mg / Si molar ratio) is adjusted to Mg / Si ≦ 0.5, and the molar ratio of Ca and Si (Ca / Si molar ratio) is adjusted to 0.5 ≦ Ca / Si ≦ 2.0. However, at this time, if the molar ratio is Ca / Si ≧ 1.3, the substance containing Al is added so that Al ₂ O ₃ % by mass ≧ ((Ca / Si) × 0.357−0.464) × 100. It is necessary to add.
[0009]
Examples of materials to be treated comprising asbestos and / or asbestos-containing materials in the treatment method of the present invention include asbestos-cement products such as sprayed asbestos, asbestos-containing heat insulating material, asbestos slate, asbestos-pulp cement board, asbestos pipe, etc., joint sheet asbestos Examples include asbestos products such as cloth, asbestos rope and friction materials, or waste of asbestos-organic composites such as vinyl asbestos tiles. In addition, asbestos products such as asbestos rope contain almost no Ca, and the Mg / Si molar ratio is more than 0.5, so that the asbestos changes to forsterite when heat-treated. Asbestos-cement products such as sprayed asbestos also have a high asbestos content, so the Mg / Si molar ratio is usually over 0.5, and asbestos changes to forsterite when heat-treated. In addition, asbestos cement products such as asbestos slate usually have a Mg / Si molar ratio of more than 0.5 or a Ca / Si molar ratio of more than 2.0.
[0010]
Examples of the substance containing Si used in the treatment method of the present invention include amorphous precipitated silica, silica stone, diatomaceous earth, waste glass, and silica fume.
Examples of the substance containing Ca include quick lime, slaked lime, limestone, and waste shell incineration ash.
Examples of the substance containing Al include aluminum oxide, aluminum hydroxide, bauxite, and the like.
In addition, waste incineration ash, sewage sludge incineration ash, tuff, shirasu, concrete waste, ready-made sludge, fly ash, waste soil, waste tile, clay, calcium silicate product waste, etc. Substances containing can be used as well .
[0011]
As described above, the heating temperature in the heat treatment is 400 ° C to 1200 ° C, preferably 600 ° C to 1200 ° C, more preferably 600 ° C to 1000 ° C. When the heating temperature is lower than 400 ° C., asbestos remains without being completely dehydrated and decomposed even after long-time treatment. Further, when the temperature is higher than 1200 ° C., not only the high temperature treatment is performed but also an amorphous substance may be generated because it is partially melted. Furthermore, since re-grinding is required to reuse this, it is not preferable from the viewpoint of energy saving. In addition, it is necessary to perform heat processing until the diffraction peak of asbestos disappears by X-ray diffraction and the diffraction peak of Ca-Mg silicate comes to be recognized. That is, if the processing time is high, the processing time may be short, and if the processing temperature is low, the processing time must be long. For example, when the heat treatment temperature is 900 ° C. or 1000 ° C. and the heat treatment time is 1 hour, the X-ray diffraction peak of asbestos disappears and the diffraction peak of Ca—Mg silicate appears, but the heat treatment temperature is 600 ° C. When the heat treatment time is 1 hour, the asbestos diffraction peak is not observed, but the Ca—Mg silicate diffraction peak is not observed, so that it is necessary to continue the heat treatment. Note that before the heat treatment, the mixture ball mill, vibration mill, then finely pulverized with a jet mill or the like, shall be the easy reactivity.
[0012]
According to such a treatment method of the present invention, asbestos is a water-unstable forsterite or enstatite (MgSiO ₃ ) or other MgO—SiO ₂ compound, MgO, Ca ₂ SiO ₄ and an amorphous substance. Instead, it is converted to a stable non-asbestos material of Ca-Mg silicate. The stable Ca—Mg silicate is a CaO—MgO—SiO ₂ compound, a CaO—MgO—Al ₂ O ₃ —SiO ₂ compound, or the like. Specifically, diopside (CaMgSi ₂ O ₆ ), wollastonite (CaSiO ₃ ), gehlenite (Ca ₂ Al ₂ SiO ₇ ) -ochermanite (Ca ₂ MgSi ₂ O ₇ ) solid solution, and merwinite (Ca ₃ MgSi ₂ O ₈ ). In addition, which compound is converted into one of the above depends on the Mg / Si molar ratio and Ca / Si molar ratio of the substance to be treated.
In addition, when the Ca / Si molar ratio is 1.3 or more, there are cases where easily reactive substances such as free MgO and Ca ₂ SiO ₄ are present in the treated product. In this case, stabilization can be achieved by adding and treating a substance containing Al so that Al ₂ O ₃ % by mass ≧ ((Ca / Si) × 0.357-0.464) × 100 to obtain a gehlenite-okermanite solid solution.
[0013]
In addition, when amosite containing Fe ₂ O ₃ component is included as asbestos, in addition to the above Ca-Mg silicate, diopside-heden burgite (CaFeSi ₂ O ₆ ) solid solution in the treated product And an akermanite-Fe akermanite (Ca ₂ FeSi ₂ O ₇ ) solid solution is formed. These are also stabilized non-asbestos materials.
[0014]
[Action]
The treatment method of the present invention is effective for any asbestos of chrysotile asbestos and amphibole asbestos such as amosite and crocidolite, but is particularly effective for chrysotile. These asbestos are hydrous silicate minerals that are fibrous, and the crystal structure is destroyed and changed into other substances upon dehydration by heat treatment. For example, chrysotile, which occupies most of asbestos in asbestos waste, is hydrous Mg silicate. When heat-treated, dehydration decomposition begins at 400-600 ° C, and at higher temperatures, through the amorphous phase, forsterite and enstatite. It is well known that it decomposes into MgO—SiO ₂ compounds. However, as mentioned above, when the asbestos waste heat-treated product contains a MgO-SiO ₂ compound such as forsterite, for example, when it is reused as a filler for cement products, an autoclave is especially used to accelerate hardening. When cured, it may re-chrysotile by reaction with water.
Therefore, as a result of intensive studies, the present inventors have found that asbestos and / or asbestos-containing materials to be treated include Si-containing materials, Ca-containing materials , Al-containing materials , and Si, Ca and Al. One or more substances selected from two or more of these substances are added and mixed so as to satisfy the above conditions, and the resulting mixture is finely pulverized by a mill selected from the group consisting of a ball mill, a vibration mill, and a jet mill. After pulverizing and making it easy to react, heat treatment is performed until the diffraction peak of asbestos disappears by X-ray diffraction at 400 ° C. to 1200 ° C. and the diffraction peak of Ca—Mg silicate is observed. We found that the purpose of was achieved.
The product treated by the treatment method of the present invention is obtained by converting a material to be treated comprising asbestos and / or an asbestos-containing material into a non-asbestos material, MgO—SiO ₂ -based compound, MgO and Ca ₂ SiO _4. For example, it can be used as a filler for building materials, specifically, fiber reinforced cement boards.
[0015]
【Example】
The present invention will be further described below with reference to examples and comparative examples.
Example 1
An asbestos-cement board containing about 20% by mass of chrysotile was coarsely pulverized in an iron mortar, and amorphous precipitated silica was dry-mixed so that the Mg / Si molar ratio was 0.23 and the Ca / Si molar ratio was 0.51. At this time, the content of Al ₂ O ₃ was 7.7% by mass. The mixture was further mixed and pulverized in a planetary rotating ball mill for 30 minutes, and then heat-treated at 1000 ° C. for 1 hour. The constituent phase of the treated product was identified by X-ray diffraction. As a result, no chrysotile diffraction peak was observed, and it was non-asbestos. The main constituent phases are diopside and wollastonite which are not reactive with water, and these can be reused as aggregates of fiber reinforced cement boards, for example.
[0016]
(Example 2)
The same asbestos-cement board as in Example 1 was coarsely pulverized in an iron mortar, and amorphous precipitated silica was dry-mixed so that the Mg / Si molar ratio was 0.48 and the Ca / Si molar ratio was 1.09. The mixture was further mixed and pulverized in a planetary rotating ball mill for 30 minutes, and then heat-treated at 1000 ° C. for 1 hour. The constituent phase of the treated product was identified by X-ray diffraction. As a result, no chrysotile diffraction peak was observed, and it was non-asbestos. The main constituent phase is akermanite which does not react with water, and these can be reused as aggregates of fiber reinforced cement boards, for example.
[0017]
(Example 3)
A commercially available asbestos cement board with unknown asbestos content is roughly divided with jaw crusher and coarsely pulverized with a hammer mill and a Nara free pulverizer. The amorphous precipitated silica has an Mg / Si molar ratio of 0.1, Ca / Dry mixing was performed so that the Si molar ratio was 1.06. At this time, the content of Al ₂ O ₃ was 6.7% by mass. The mixture was further mixed and pulverized in a vibration mill for 30 minutes, and then heat-treated at 900 ° C. for 1 hour. The constituent phase of the treated product was identified by X-ray diffraction. As a result, no chrysotile diffraction peak was observed, and it was non-asbestos. The main constituent phases were akermanite and wollastonite which did not react with water.
Next, 5% by mass of pulp is added to the above treated powder, water is added so that the weight ratio of water / powder becomes 8, and after mixing and stirring, 12.1 MPa in a dimension of radius 80 mm x height 5 mm. Molded with press pressure. The molded green sheet was cured for 20 hours in a humidity box (80 ° C.) with a relative humidity of 100%, and then dried at 60 ° C. for 24 hours. When the obtained specimen was cut into dimensions of 40 × 130 × 5 mm and the physical properties were determined, the bulk density was 1.10 g / cm ³ and the bending strength was 0.9 N / mm ² . Thus, since the product of the present invention does not show strength development after curing, it was confirmed that the product has no hydraulic properties and is a stable compound. The bulk density of a test specimen prepared in the same manner using ordinary Portland cement instead of the treated powder was 1.77 g / cm ³ and the bending strength was 24.6 N / mm ² . Moreover, the bulk density of a test specimen prepared by mixing the above-mentioned treated powder at a ratio of 15% by mass and ordinary Portland cement at a ratio of 85% by mass and having the same method was 1.61 g / cm ³ , and the bending strength was 20.8 N / mm ² . Moreover, the density conversion bending strength which converted the bulk density into 1.77 g / cm ³ (conversion formula: density conversion bending strength = 20.8 N / mm ² × (1.77 g / cm ³ ) ² /(1.61 g / cm ³ ) ² ) Was 25.1 N / mm ² , which was almost the same as when only ordinary Portland cement was used. This indicates that the bulk density of the treated powder is low and the bulk density of the specimen can be reduced. Therefore, the product obtained by the treatment method of the present invention can be used as a filler for reducing the bulk density of the fiber-reinforced cement board.
[0018]
Example 4
The coarsely pulverized asbestos-cement board as in Example 3 and amorphous precipitated silica were dry-mixed, and the composition of the entire system was Mg / Si molar ratio = 0.28 and Ca / Si molar ratio = 1.77. However, since the Al ₂ O ₃ content was 3.9% by mass at this time, aluminum hydroxide was further dry mixed to make the Al ₂ O ₃ content 27.8% by mass. The mixture was further mixed and pulverized in a vibration mill for 30 minutes and then heat-treated at 1000 ° C. for 1 hour. The constituent phase of the treated product was identified by X-ray diffraction. As a result, no chrysotile diffraction peak was observed, and it was non-asbestos. The main constituent phase was gehlenite which did not react with water.
[0019]
(Example 5)
The asbestos spray product containing amosite and amorphous precipitated silica were dry-mixed, and the composition of the entire system was Mg / Si molar ratio = 0.13 and Ca / Si molar ratio = 0.63. At this time, the content of Al ₂ O ₃ was 2.5% by mass. The mixture was further mixed and pulverized in a vibration mill for 30 minutes and then heat-treated at 1000 ° C. for 1 hour. The constituent phase of the treated product was identified by X-ray diffraction. As a result, no amosite diffraction peak was observed, and it was non-asbestos. The main constituent phase was wollastonite, a diopside-hedenburgite solid solution that did not react with water.
[0020]
(Comparative Example 1)
As a result of compositional analysis of the waste containing corrugated cotton corrugated sheet, the molar ratio of Mg / Si = 0.34 and the molar ratio of Ca / Si = 1.89. At this time, the content of Al ₂ O ₃ was 5.2% by mass. The mixture was further mixed and pulverized in a vibration mill for 30 minutes and then heat-treated at 1000 ° C. for 1 hour. The constituent phase of the treated product was identified by X-ray diffraction. As a result, no chrysotile diffraction peak was observed, and it was non-asbestos. In addition to merwinite, MgO and β-Ca ₂ SiO ₄ that react with water were produced as main constituent phases. These compounds are recrystallized as chrysotile by autoclave curing.
[0021]
(Comparative Example 2)
Amorphous precipitated silica was dry-mixed with asbestos sprayed products containing chrysotile, and the composition of the whole system was Mg / Si molar ratio = 0.65 and Ca / Si molar ratio = 0.58. At this time, the content of Al ₂ O ₃ was 3.5% by mass. The mixture was further mixed and pulverized in a vibration mill for 30 minutes and then heat-treated at 1000 ° C. for 1 hour. The constituent phase of the treated product was identified by X-ray diffraction. As a result, no chrysotile diffraction peak was observed, and it was non-asbestos. However, as the main constituent phase, forsterite that reacts with water was generated in addition to akermanite and diopside. This was used as an additive for a fiber-reinforced calcium silicate plate, and after autoclaving at 200 ° C. for 24 hours, the product was identified by X-ray diffraction. As a result, formation of chrysotile was observed.
[0022]
(Comparative Example 3)
The coarsely pulverized asbestos-cement board as in Example 3 and amorphous precipitated silica were dry-mixed, and the composition of the entire system was Mg / Si molar ratio = 0.34 and Ca / Si molar ratio = 2.12. Also, aluminum hydroxide was dry-mixed to make the Al ₂ O ₃ content 27.2% by mass. The mixture was further mixed and pulverized in a vibration mill for 30 minutes, and then heat-treated at 900 ° C. for 1 hour. The constituent phase of the treated product was identified by X-ray diffraction. As a result, no chrysotile diffraction peak was observed, and it was non-asbestos. As the main constituent phase, MgO and β-Ca ₂ SiO ₄ that react with water were generated in addition to gehlenite. These compounds are recrystallized as chrysotile by autoclave curing.
[0023]
【The invention's effect】
According to the present invention, without discarding the material to be treated, without consuming a large amount of energy, without generating a substance that easily reacts with water such as forsterite that may be recrystallized into chrysotile, Also provided is a method for treating asbestos that allows the treated product to be stable and reusable.

Claims

A treatment method for converting asbestos in a material to be treated into a non-asbestos material by subjecting the material to be treated comprising asbestos and / or an asbestos-containing material to heat treatment, wherein the material to be treated is a substance containing Si. Some amorphous precipitated silica, silica, diatomaceous earth, waste glass and silica fume; calcium containing lime, slaked lime, limestone and waste shell incinerated ash; aluminum containing materials aluminum oxide, aluminum hydroxide and bauxite; Waste incineration ash, sewage sludge incineration ash, tuff, shirasu, concrete waste, ready-made sludge, fly ash, waste soil, waste tile, clay and calcium silicate product waste One or more substances selected from the group consisting of: and a mixture obtained by adding and mixing so as to satisfy the following conditions: Is pulverized with a mill selected from the group consisting of a ball mill, a vibration mill, and a jet mill to make it easily reactive, and then the asbestos diffraction peak disappears by X-ray diffraction at 400 ° C. to 1200 ° C., and Ca—Mg A method for treating asbestos, comprising heat-treating until a silicate diffraction peak is observed .
Addition conditions:
The molar ratio of Mg and Si in the mixture is adjusted to Mg / Si ≦ 0.5, and the molar ratio of Ca to Si is adjusted to 0.5 ≦ Ca / Si ≦ 2.0. However, at this time, if the molar ratio is Ca / Si ≧ 1.3, a substance containing Al is added so that Al ₂ O ₃ mass% ≧ ((Ca / Si) × 0.357−0.464) × 100. To do.