JP5378901B2 - Refractory brick manufacturing method and fireproof brick made from asbestos detoxified material - Google Patents
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Description
本発明は、アスベストの無害化処理物を原料にした耐火煉瓦の製造法およびそれにより製造された耐火煉瓦に関するものである。 The present invention relates to a method for producing refractory bricks using asbestos detoxification products as a raw material, and refractory bricks produced thereby.
アスベストは耐熱材料として建築などに長年、大量に使用されてきた材料であるが、特に、近年アスベストによる健康被害が問題となり、その廃棄物を無害化処理することが急務として浮上してきた。従来の無害化処理には、アスベストあるいはアスベスト含有物をこれらの溶融温度以上に上昇させてアスベスト構造を破壊してスラグ化する方法が数多く提案されているが、これら従来法の欠点は溶融させるためには１３００℃以上の高温で処理する必要があることである。また、得られたスラグはガラス化されているので理論上はセメント混和材や路床材などとして再利用可能であるが、それらの用途には安全なイメージが優先され、アスベスト繊維が有害物であったアスベストの溶融スラグは、それ自体は有害物質を含有せず無害であっても埋め立て処理されているのが現状である。 Asbestos is a material that has been used in large quantities for many years as a heat-resistant material, especially in recent years. In particular, health damage due to asbestos has become a problem in recent years, and it has emerged as an urgent need to detoxify the waste. Many conventional methods for detoxification have been proposed to raise asbestos or asbestos-containing materials above their melting temperature to destroy the asbestos structure and make it slag. It is necessary to process at a high temperature of 1300 ° C. or higher. The obtained slag is vitrified, so it can theoretically be reused as a cement admixture or a roadbed material. However, a safe image is given priority for those uses, and asbestos fibers are harmful. The existing asbestos melted slag itself does not contain harmful substances and is disposed of even if it is harmless.
アスベストの有害イメージを払拭することは容易ではないが、これまで技術的な観点からは、できるだけ低温で処理してアスベストを無害化処理する方法が開発されてきた。例えば、１７００℃程度の高温度でないと分解し難い角閃石系アスベストの含有物を蛇紋岩系アスベストの加熱無害化処理温度と同程度の低温度で熱処理し無害化する技術として、電気炉酸化スラグと角閃石系アスベスト含有物とを重量比で１０：１〜３：１で湿式混合粉砕して粒径１００μｍ以下とした後、該混合粉砕物を焼成炉に投入して１１５０〜１３００℃で部分溶融する角閃石系アスベスト含有物の無害化処理方法が提案されている（特許文献１参照）。 Although it is not easy to remove the harmful image of asbestos, from the technical point of view, a method for detoxifying asbestos by treating it at as low a temperature as possible has been developed. For example, electric furnace oxidation slag is a technology for detoxification by heat-treating the contents of amphibole-based asbestos, which are difficult to decompose only at a high temperature of about 1700 ° C, at a temperature as low as the heat-detoxifying temperature of serpentine asbestos. And the amphibole-based asbestos-containing material are wet mixed and pulverized at a weight ratio of 10: 1 to 3: 1 to a particle size of 100 μm or less, and then the mixed pulverized product is charged into a firing furnace and partially heated at 1150 to 1300 ° C. There has been proposed a detoxification method for melting amphibole-based asbestos-containing material (see Patent Document 1).
また、アスベストに溶融助剤を添加することにより高温処理での熱エネルギーのコスト負担が低減され、大量処理を可能とするアスベストの無害化処理として、アスベスト廃材を溶融炉で粉砕化すると共に、ホウ砂その他の融点降下剤を混入して低温度で熱分解し、溶融化、ガラス化、非繊維化し、スラグとして排出する処理が提案されている（特許文献２参照）。 In addition, asbestos detoxification treatment that reduces the cost burden of thermal energy in high-temperature treatment by adding a melting aid to asbestos and makes it possible to treat in large quantities, There has been proposed a process in which sand and other melting point depressants are mixed, thermally decomposed at a low temperature, melted, vitrified, non-fibered, and discharged as slag (see Patent Document 2).
無害化処理に、還元性物質の添加が行われる技術が提案されている。例えば、還元剤をアスベストに添加して低エネルギーで分解し、確実に無害化した焼成物を再資源化するアスベスト無害化処理として、アスベスト含有廃棄物を破砕・粉砕して得られる有害廃棄物破砕材に対し、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、還元性物質、および水を混練して混練材となし、該混練材を形状化し、７００〜１０００℃の温度で、１０〜６０分焼成して無害化焼成物となす低温無害化処理方法（特許文献３参照）や、マイクロ波透過性の耐火性容器の内部に、アスベスト廃棄物と、マイクロ波吸収能を有するコークス等の炭素系物質と、金属系酸化物と、ＣａＯ等の酸化物系助剤とを収納して密閉オーブン内でマイクロ波を照射する。ここで、マイクロ波で炭素系物質を発熱させることにより金属系酸化物を還元すると同時に、発生した溶融スラグ中でアスベスト廃棄物を処理して無害化する処理が提案されている（特許文献４参照）。 A technique in which a reducing substance is added to the detoxification process has been proposed. For example, asbestos detoxification treatment by adding a reducing agent to asbestos and decomposing it at low energy and making sure that the fired product is reliably detoxified. The material is kneaded with an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, a reducing substance, and water to form a kneaded material, and the kneaded material is shaped, at a temperature of 700 to 1000 ° C., Low-temperature detoxification treatment method (see Patent Document 3) for 10 to 60 minutes to obtain a detoxified fired product, asbestos waste, and coke having microwave absorption capacity inside a microwave permeable refractory container A carbon-based substance such as, a metal-based oxide, and an oxide-based auxiliary agent such as CaO are accommodated and irradiated with microwaves in a closed oven. Here, a treatment for detoxifying the asbestos waste in the generated molten slag at the same time as reducing the metal-based oxide by heating the carbon-based material with microwaves has been proposed (see Patent Document 4). ).
さらに、高温処理ではあるが、アスベストを含む廃棄物を１５００℃程度の高温により溶融無害化する処理設備において、有害なアスベスト塵灰を含む排ガスの排出量を抑えると共に、アスベストが完全に溶融したスラグのみを排出し、アスベストを確実に無害化することができるプラズマ溶融炉が提案されている（特許文献５）。 Furthermore, although it is a high-temperature treatment, in a treatment facility that melts and detoxifies waste containing asbestos at a high temperature of about 1500 ° C., the amount of exhaust gas containing harmful asbestos dust ash is suppressed, and slag in which asbestos is completely melted A plasma melting furnace has been proposed that can exhaust only the asbestos and reliably detoxify asbestos (Patent Document 5).
以上例示したように、従来のアスベスト無害化処理は、１０００℃以上、例えば１５００℃までの熱処理を必要としエネルギーのコスト負担が増大し、また設備投資にも経費がかかる問題があった。さらに、添加剤により処理温度を低下することができるにしても、添加剤は大量に必要とするため添加剤のコストが負担となることが多い。こうしたことから、融点降下剤などの添加剤を使用しないで低温度でのアスベスト無害化処理が望まれていた。 As exemplified above, the conventional asbestos detoxification treatment requires heat treatment at 1000 ° C. or higher, for example, up to 1500 ° C., which increases the cost burden of energy, and there is a problem that capital investment is also expensive. Furthermore, even if the processing temperature can be lowered by the additive, the cost of the additive often becomes a burden because the additive is required in large quantities. Therefore, asbestos detoxification treatment at a low temperature without using an additive such as a melting point depressant has been desired.
また、耐火煉瓦の製造法として、酸化マグネシウム等の耐火原料に特定の結合材ピッチを用いる方法（特許文献６）や、耐火酸化物、炭化物（アルミナ、ムライト、シリカ、スピネル等）等の耐火原料に合成樹脂エマルジョン及び感熱ゲル化材の水溶液を添加後、マイクロ波照射処理をして短時間で硬化せしめる方法（特許文献７）などが知られているが、すでに述べたように、アスベストの有害イメージから、低温度でのアスベストの無害化処理物を原料にした耐火煉瓦などの耐火物については知られていない。 In addition, as a method for producing refractory bricks, a method using a specific binder pitch for a refractory raw material such as magnesium oxide (Patent Document 6), and a refractory raw material such as refractory oxide and carbide (alumina, mullite, silica, spinel, etc.) A method of adding a synthetic resin emulsion and an aqueous solution of a heat-sensitive gelling material to microwaves and then curing it by microwave irradiation (Patent Document 7) is known. From the image, refractories such as refractory bricks made from asbestos detoxification products at low temperatures are not known.
本発明の目的は、健康被害の原因として問題となっているアスベストを、従来のような高温溶融によって性状を変える処理方法とは異なり、低温度での処理により無害化して再資源化物とすると共に、廃棄物として処分に困っていた焼却灰を触媒として有効利用することにも関連し、さらに、無害化アスベスト含有物を焼成することなく耐火煉瓦を製造するという、低エネルギー、低コスト、簡便な方法で有害物を再資源化するという、環境にやさしい画期的な技術を提供することである。 The purpose of the present invention is to make asbestos, which is a problem as a cause of health damage, detoxify by low-temperature treatment to obtain a recycled product, unlike conventional treatment methods that change properties by high-temperature melting. In addition, it is related to the effective use of incinerated ash, which was in need of disposal as waste, as a catalyst, and furthermore, refractory bricks can be manufactured without firing detoxified asbestos-containing materials. It is to provide an environmentally friendly and innovative technology that recycles harmful substances.
本発明者らは、従来技術の問題点に鑑みて、融点降下剤などの添加物を必要としない低温でのアスベスト含有物の無害化処理方法を開発すべく鋭意研究を積み重ねた結果、アスベスト含有物を還元雰囲気下で熱処理することによりアスベスト含有物を無害化することが可能であることを見出し、さらに無害化したアスベスト含有物を耐火原料とし、固化剤を添加することにより、焼成工程を要せず、低エネルギー、低コストで簡便に耐火煉瓦に再利用することを見出し本発明を完成するに至った。
アスベストは、アスベスト繊維が極めて細かく、長い繊維で微小なため、人が空気中に浮遊しているアスベストを吸い込んだ場合、肺の中に入ると変化し難い性質があり肺の組織の中に溜まり、中皮種などの疾病の要因となるものであるが、本発明は、その防止を可能とする新しいアスベストの無害化処理技術および再利用を提供するものである。本発明は、従来のアスベストを高温で溶融する熱処理ではなく、物理的に極微粒子に加工した後、還元雰囲気下に比較的低温で処理することにより、アスベストの安全・安定化を図るものである。また、本発明は、焼却灰または焼却灰から製造された触媒の存在下に低温で加熱処理することによりアスベスト含有物を無害化するものであり、廃棄物とされていた焼却灰の有効利用にも通じる新しい技術を提供するものである。また、本発明は、アスベスト自体には有害物質は含有されていないので、粉状にして物理的な構造を変え、さらに造粒することなどにより飛酸性を消滅させた無害化アスベスト含有物の二次製品を提供するものである。また、無害化したアスベスト含有物は、セラミック材料などとして再利用可能となるものであり、本発明は、この無害化したアスベスト含有物を原料にして製造した耐火煉瓦の提供、すなわちアスベスト含有物の再資源化物の提供に係るものである。また、本発明は、この無害化したアスベスト含有物原料に固化剤を添加することによる、焼成工程を要しない、低エネルギー、低コストで簡便な方法による耐火煉瓦の提供に係るものである。
In light of the problems of the prior art, the present inventors have conducted extensive research to develop a detoxification method for asbestos-containing materials at low temperatures that does not require additives such as melting point depressants. We found that it is possible to detoxify the asbestos-containing material by heat-treating the product in a reducing atmosphere, and further, the firing process is required by using the detoxified asbestos-containing material as a refractory raw material and adding a solidifying agent. However, the present invention has been completed by finding that it can be easily reused for refractory bricks with low energy and low cost.
Asbestos fibers are very fine, long and fine, and when humans breathe in asbestos suspended in the air, they are difficult to change when they enter the lungs and accumulate in the lung tissue. However, the present invention provides a new asbestos detoxification treatment technology and reuse that makes it possible to prevent such diseases. The present invention is not a heat treatment for melting conventional asbestos at a high temperature, but physically processing it into ultrafine particles, and then processing it at a relatively low temperature in a reducing atmosphere, thereby ensuring asbestos safety and stabilization. . In addition, the present invention detoxifies asbestos-containing materials by heat treatment at low temperature in the presence of incineration ash or a catalyst produced from incineration ash, and effectively uses incineration ash that has been considered as waste. It provides new technology that can be used. In addition, since the asbestos itself does not contain harmful substances, the present invention is a non-hazardous asbestos-containing material in which flying acidity is eliminated by changing the physical structure by powdering and further granulating. The following products are provided. Further, the harmless asbestos-containing material can be reused as a ceramic material, and the present invention provides a refractory brick manufactured using the harmless asbestos-containing material as a raw material, that is, the asbestos-containing material. It relates to the provision of recycled materials. In addition, the present invention relates to provision of refractory bricks by adding a solidifying agent to the detoxified asbestos-containing material raw material by a low energy, low cost and simple method that does not require a firing step.
本発明は以下に記載の、アスベストの無害化処理物を原料にした耐火煉瓦の製造法およびそれにより製造された耐火煉瓦に関するものである。
（１）アスベスト含有物を原料として、焼却灰を粉砕処理して、酸化チタンおよびチタンの複合酸化物から選ばれた1種以上の化合物であるチタンの酸化物と混合し、低酸素雰囲気または還元雰囲気において加熱して製造された触媒の存在下に、低酸素雰囲気または還元雰囲気中３００〜９００℃で加熱処理するアスベスト含有物の無害化処理工程、および得られた無害化アスベスト含有物に固化剤を添加して固化することにより焼成することなく耐火煉瓦を製造する耐火煉瓦の製造工程を含む耐火煉瓦の製造法。
（２）上記アスベスト含有物の無害化処理工程が、低酸素雰囲気または還元雰囲気中で加熱処理後、造粒処理をする工程を含む（１）に記載の耐火煉瓦の製造法。
（３）上記アスベスト含有物の原料が１００から３００メッシュの微粒子である（１）または（２）に記載の耐火煉瓦の製造法。
（４）上記アスベスト含有物の原料１００重量部に対して、焼却灰から製造された触媒を１〜４０重量部存在させる（１）から（３）のいずれかに記載の耐火煉瓦の製造法。
（５）上記アスベスト含有物の無害化処理工程における低酸素雰囲気が、酸素濃度６％以下である（１）から（４）のいずれかに記載の耐火煉瓦の製造法。
（６）上記アスベスト含有物の無害化処理工程における焼却灰から製造された触媒が、都市ゴミの焼却から発生する焼却灰から製造された触媒である（１）から（５）のいずれかに記載の耐火煉瓦の製造法。
（７）上記触媒が、焼却灰に対し、チタンとして０．０００１〜０．０１重量％のチタンの酸化物を混合し、３００〜９００℃の低酸素雰囲気または還元雰囲気において加熱して製造された触媒である（１）ないし（６）のいずれかに記載の耐火煉瓦の製造法。
（８）上記アスベスト含有物の無害化処理工程が、密閉式装置内で行われる（１）から（７）のいずれかに記載の耐火煉瓦の製造法。
（９）上記耐火煉瓦製造工程で添加する固化剤が、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、硫化鉄（ＦｅＳ）および／または硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）から成るものであること特徴とする（１）ないし（８）のいずれかに記載の耐火煉瓦の製造法。
（１０）上記耐火煉瓦製造工程において、固化剤に、さらにポルトランドセメントおよび／又は耐火性成分を添加すること特徴とする（１）ないし（９）のいずれかにに記載の耐火煉瓦の製造法。
（１１）（１）から（１０）のいずれかに記載の耐火煉瓦の製造法で製造された耐火煉瓦。
The present invention relates to a method for producing refractory bricks using asbestos detoxification products as described below and a refractory brick produced thereby.
(1) Using asbestos-containing material as a raw material, incineration ash is pulverized and mixed with titanium oxide, which is one or more compounds selected from titanium oxide and titanium composite oxides. A detoxification treatment step for an asbestos-containing material that is heat-treated at 300 to 900 ° C. in a low oxygen atmosphere or a reducing atmosphere in the presence of a catalyst produced by heating in an atmosphere, and a solidifying agent for the obtained detoxified asbestos-containing material A method for producing a refractory brick, including a refractory brick production process for producing a refractory brick without baking by adding and solidifying.
(2) The method for producing a refractory brick according to (1), wherein the detoxification treatment step of the asbestos-containing material includes a step of granulating after heat treatment in a low oxygen atmosphere or a reducing atmosphere.
(3) The method for producing a refractory brick according to (1) or (2), wherein the asbestos-containing material is 100 to 300 mesh fine particles.
(4) the raw material 100 parts by weight of the asbestos-containing material, preparation of refractory brick according to any one of the presence of 1 to 40 parts by weight of prepared catalyst (1) from incineration ash (3).
(5) The method for producing a refractory brick according to any one of (1) to (4), wherein the low oxygen atmosphere in the detoxification treatment step of the asbestos-containing material is an oxygen concentration of 6% or less.
(6) The catalyst manufactured from the incineration ash in the detoxification treatment step of the asbestos-containing material is a catalyst manufactured from the incineration ash generated from the incineration of municipal waste, according to any one of (1) to (5) Refractory brick manufacturing method.
(7) The catalyst was manufactured by mixing 0.0001 to 0.01 wt% of titanium oxide as titanium with incineration ash and heating in a low oxygen atmosphere or reducing atmosphere at 300 to 900 ° C. The method for producing a refractory brick according to any one of (1) to (6), which is a catalyst.
(8) The method for producing a refractory brick according to any one of (1) to (7), wherein the detoxification treatment step for the asbestos-containing material is performed in a sealed apparatus.
(9) The solidifying agent added in the above refractory brick manufacturing process is sodium silicate (Na 2 SiO 3 ), calcium chloride (CaCl 2 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium sulfate (K 2 SO 4 ), The method for producing a refractory brick according to any one of (1) to (8), wherein the method comprises calcium sulfate (CaSO 4 ), iron sulfide (FeS) and / or sodium sulfate (Na 2 SO 4 ). .
(10) The method for producing a refractory brick according to any one of (1) to (9), wherein, in the refractory brick production process, Portland cement and / or a refractory component is further added to the solidifying agent.
(11) A refractory brick manufactured by the method for manufacturing a refractory brick according to any one of (1) to (10).
我が国では、アスベスト法が制定されアスベストは高温（１５００℃）で燃焼処理することにより無害化することになっている。燃えないようにアスベストを配合して耐火性を高くした製品を、それ以上の熱で燃やすことはエネルギーの大きな損失であるばかりか大気汚染の問題も発生する。本発明は、こうした問題点を解消し、アスベストの無害化と循環型社会構築に貢献すると共に、焼却灰の有効利用とアスベストの再利用が同時に行われることを特徴とするアスベスト含有物の無害化処理法を提供するものである。
本発明は、インパクトミルで繊維状の鉱物（アスベスト）を物理的に粉粒体にした後、小さなエネルギー、すなわち、低温度で結晶を変化させてアスベストを無害化することができ、また、家庭ゴミなどの焼却灰を触媒として使用するため、廃棄物としての処理を必要とした焼却灰を有効利用する途を拡げることを可能し、さらに、アスベスト含有物の無害化処理物を耐火煉瓦の製造のセラミック原材料として再利用することができ、廃棄されていたアスベスト含有物を有効利用することが可能となった。本発明は、アスベストを原子、分子の金属化合物として再生する。本発明は、有害重金属類を含有しない耐火性の高いアスベストを、従来の１５００℃以上の高温溶融によって性状を変える処理に対して、アスベストを物理的に粉粒体にして、鉱物の微粒子を還元雰囲気で、触媒と５００℃前後の低温度下で加熱して、アスベスト化合物を分解、多結晶とし、アスベストの性状を換えるものであり、環境にやさしい処理技術を提供する。また、アスベストを無害化処理して二次製品化するまで、密閉式装置内でのアスベストを外気と触れさせない工程により、二次製品の造粒物の耐火原料と成してはじめて外気に触れることとすることができるため、環境を汚染する恐れがない。さらに、この無害化スベスト含有物に固化剤を配合して、焼成することなく耐火煉瓦を製造するという、低エネルギー、低コスト、簡便な方法で有害物を再資源化できるという、経済的にも、環境的にも有用な画期的な技術を提供することが出来る。
本発明により、アスベスト含有物、例えば、アスベストを含む建築廃棄物を、廃棄物である焼却灰の存在下に低温度で処理することにより無害化することを可能とし、さらに従来廃棄されていたアスベスト含有物の再資源化物としての利用を可能したものである。
In Japan, the asbestos law is enacted, and asbestos is detoxified by burning it at a high temperature (1500 ° C.). Burning a product with high fire resistance by blending asbestos so that it does not burn is not only a great loss of energy, but also causes air pollution problems. The present invention eliminates these problems, contributes to the detoxification of asbestos and the establishment of a recycling-oriented society, as well as the detoxification of asbestos-containing materials, characterized in that the effective use of incinerated ash and the reuse of asbestos are performed simultaneously. A processing method is provided.
In the present invention, the fibrous mineral (asbestos) is physically made into a granular material with an impact mill, and the asbestos can be detoxified by changing crystals at a low energy, that is, at a low temperature. Since incineration ash such as garbage is used as a catalyst, it is possible to broaden the way to effectively use incineration ash that needs to be treated as waste, and furthermore, manufacturing asbestos-containing detoxified products as refractory bricks It can be reused as a ceramic raw material, and the asbestos-containing material that has been discarded can be used effectively. The present invention regenerates asbestos as an atomic or molecular metal compound. In the present invention, asbestos that does not contain toxic heavy metals and has high fire resistance is changed into a powder by physically changing the properties of asbestos by conventional high-temperature melting at 1500 ° C. or higher, and fine particles of mineral are reduced. In an atmosphere, it is heated at a low temperature of around 500 ° C. with a catalyst to decompose the asbestos compound into polycrystals and change the properties of asbestos, thus providing an environmentally friendly treatment technique. In addition, until the asbestos is detoxified and turned into a secondary product, the asbestos in the sealed device is not exposed to the outside air, and it is only exposed to the outside air as a refractory raw material for the granulated product of the secondary product. Because there is no fear of polluting the environment. In addition, the detoxified sbestos-containing material is blended with a solidifying agent to produce refractory bricks without firing, and it is economically possible to recycle hazardous materials with a low energy, low cost, simple method. It is possible to provide innovative technologies that are also environmentally useful.
The present invention makes it possible to render asbestos-containing materials, for example, building waste containing asbestos harmless by treating them at a low temperature in the presence of incineration ash that is waste, and asbestos that has been conventionally discarded. The contents can be used as recycled materials.
本発明は、アスベスト含有物を原料として焼却灰または焼却灰から製造された触媒の存在下に、低酸素雰囲気または還元雰囲気中で加熱処理するアスベスト含有物の無害化処理工程、および得られた無害化アスベスト含有物に固化剤を添加して固化する耐火煉瓦の製造工程を含む耐火煉瓦の製造法とその製造法により製造された耐火煉瓦に関するものである。 The present invention relates to a detoxification treatment step for asbestos-containing material that is heat-treated in a low oxygen atmosphere or a reducing atmosphere in the presence of incinerated ash or a catalyst produced from incinerated ash using asbestos-containing material, and the obtained harmless The present invention relates to a method for producing a refractory brick including a process for producing a refractory brick that is solidified by adding a solidifying agent to a material containing asbestos and a refractory brick produced by the production method.
［アスベストとは］
アスベストとは天然に産する繊維状の鉱物資源で、蛇紋石族と角閃石族に大別される。主な原料はケイ酸塩鉱物で種々の珪酸イオンと痩々の金属イオンとからなる。その基本となるのはオルトケイ酸イオン［ＳiＯ４ ４−〕で、多種多様なケイ酸イオンができる。これらに結合する金属イオンもＫ２＋、Ｎａ＋、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ２＋、Ｍｎ２＋などと多種多数で、この両者が結合してアスベストはできている。ケイ酸塩とは、造岩鉱物として天然に広く多量に存在し、地球地殻の主成分である。地殻を構成する元素のうち最も多いのは酸素で、重量％では全元素の約４７％弱を占める。次に多いのがケイ素で２７％ぐらい、アルミニウム８％、鉄、カルシウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムと続き、地球のほとんどがケイ酸塩でできている。化学的にいうとシリカ（酸化ケイ素）と金属酸化物（Ａｌ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋなど）が結合して結晶体になっている
[What is asbestos]
Asbestos is a naturally occurring fibrous mineral resource that is broadly divided into serpentine and amphibolite groups. The main raw material is a silicate mineral consisting of various silicate ions and various metal ions. The basis of this is orthosilicate ion [SiO 4 4− ], which produces a wide variety of silicate ions. There are also a large number of metal ions that bind to these, such as K 2+ , Na + , Ca 2+ , Al 3+ , Mg 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , and these both bind to form asbestos. Silicates are naturally present in large quantities as rock-forming minerals and are the main component of the earth's crust. Among the elements that make up the crust, oxygen is the largest, accounting for about 47% of all elements in weight percent. The next most common is silicon, about 27%, aluminum 8%, iron, calcium, sodium, potassium, magnesium, and most of the earth is made of silicate. Chemically speaking, silica (silicon oxide) and metal oxide (Al, Fe, Na, K, etc.) are combined to form a crystal.
［アスベストによる健康への影響］
アスベストは、ケイ酸塩からなる無機材料である鉱物であり、結晶化して極めて安定な化学物質なので、人に摂取された後、体内で溶出することはない。また、有害性の金属は含有していない。しかし、繊維が極めて細かく針状形状であるため、その物理的な刺激が、健康被害を引き起こす。人間が空気中で吸い込んだ場合、一旦肺に入ると変化し難い性質があり、肺の組織中に留まり、タンパク質や鉄など付着して、細胞を弱め、中皮腫など疾病の要因となる。
[Asbestos health effects]
Asbestos is a mineral that is an inorganic material consisting of silicates, and since it is a very stable chemical substance that crystallizes, it does not elute in the body after ingestion. Also, no harmful metals are contained. However, because the fibers are very fine and needle-shaped, their physical stimulation causes health damage. When humans inhale in the air, once they enter the lungs, they have a property that is difficult to change, stay in the lung tissue, adhere to proteins, iron, etc., weaken cells, and cause diseases such as mesothelioma.
このように、アスベストの鉱物組成は、蛇紋石族のクリソタイル（Ｍｇ３Ｓｉ２Ｏ３（ＯＨ）４）、角閃石族のアモサイト、クロシドライト、トレモライトなどＦｅ、Ｎａ、Ｍｇが結合して結晶をなしている物質であり、天然に産する鉱物から加工したものであり、有害性の元素は含まれていない。したがって、アスベストの害を防止するには、飛散しないようにすることであり、処理後に製品化されたものを破砕した時でも固形物として存在し、空気中に繊維状のまま舞い上がることのない状態にすることが第一である。アスベストの元素組成やその性質は優れたものであるから再生品として利用できる有用な資源である。 As described above, the mineral composition of asbestos is composed of serpentinite chrysotile (Mg 3 Si 2 O 3 (OH) 4 ), amphibole amosite, crocidolite, tremolite, etc., combined with Fe, Na, and Mg to form crystals. It is a substance that has been processed from naturally occurring minerals and does not contain harmful elements. Therefore, in order to prevent the damage of asbestos, it is necessary to prevent it from scattering, and even when the product that has been commercialized after processing is crushed, it exists as a solid and does not fly up in the form of fibers in the air. It is the first to make. Since asbestos has an excellent elemental composition and properties, it is a useful resource that can be used as a recycled product.
［アスベスト関連法律］
環境省の指針として、「アスベスト（石綿）は、耐熱性、耐薬品性等の優れた性質から建材に広く利用されてきたが、作業従事者がアスベストを吸い込むことによりじん肺、肺がん、中皮腫等を引き起こす可能性のある有害物質である。」として発表した。廃棄物処理法では、特別管理産業廃棄物に指定された。アスベスト成形板についても、飛散防止のための湿潤化、保護具の着用等の措置を行うことが規定された。
処理経路については、中間処理をしてアスベストの性状を失わせたことを確認できる場合、再生利用が可能となる。但し、特別管理産業廃棄物である廃石綿等の処分又は再生の方法については、環境大臣が定める方法で、溶融設備を用いて溶融する方法が定められている。制定されたアスベスト法では、回収したアスベストは、高温（１５００℃）で熱処理することになっている。
このように、燃えないように耐火性を高くするために使用したアスベスト製品を、それ以上の熱で再度加熱することはエネルギーの大きな損失である。また、大気汚染の問題も残る。本発明者らが開発したアスベストから耐火煉瓦等の建築資材を作ることは、循環型社会の構築に貢献すると共に焼却灰の有効利用とアスベストの再利用が同時に行なわれる。
[Asbestos-related laws]
As a guideline of the Ministry of the Environment, “Asbestos (asbestos) has been widely used in building materials due to its excellent properties such as heat resistance and chemical resistance. However, when workers inhale asbestos, pneumoconiosis, lung cancer, mesothelioma It is a toxic substance that may cause etc. ". In the Waste Management Law, it was designated as specially controlled industrial waste. Asbestos molded plates were also prescribed to take measures such as wetting to prevent scattering and wearing protective equipment.
Regarding the processing route, if it can be confirmed that the property of asbestos has been lost through intermediate processing, it can be recycled. However, as for the disposal or regeneration method of waste asbestos, etc., which is a specially managed industrial waste, a method for melting using melting equipment is defined by the method specified by the Minister of the Environment. According to the established asbestos law, the recovered asbestos is heat-treated at a high temperature (1500 ° C.).
As described above, it is a great loss of energy to reheat the asbestos product used to increase the fire resistance so as not to burn again with more heat. In addition, the problem of air pollution remains. Making building materials such as refractory bricks from asbestos developed by the present inventors contributes to the construction of a recycling-oriented society and simultaneously uses incinerated ash and reuses asbestos at the same time.
［アスベストの処理］
本発明のアスベスト含有物の無害化方法を実施するには、ハンドリング、粉砕、分級、撹拌、混合、混練、さらには集塵まで各操作が必要とされ、その結果として磨耗、付着、閉塞、漏れ、シール性などの問題が各工程に発生する恐れがある。したがって、これらの問題を解決しながら、（１）選別、（２）乾燥、（３）粉砕、（４）粒形調整、（５）撹拌、（６）混合、（７）混練、（８）成形までを一連の流れとし、アスベストの形状を変え、金属化合物の集合体に変換することが必要とされる。
耐火性の強いアスベストは飛散性があり、環境汚染の原因になるため、例えば、密閉できるピットと連携した脱水圧縮装置で脱水し、外気に触れないように、密閉乾燥ダクトを経由、貯留のできるホッパーを経て、適量に解砕機で解砕して、振動篩で金属類など不純物を選別し、不純物は解砕機を循環する。選別した原料はインパクトミルで１００〜３００メッシュ、例えば１５０メッシュの粉粒体とし、この粉粒体に焼却灰または焼却灰から製造した触媒を添加混合し、３００〜９００℃、例えば３００℃や５００℃の還元炉で加熱すると、結晶が崩れ、耐熱性の高い資材に分子の組み換えが行なわれ、多結晶体となる。こうして結晶化処理工程を経たアスベストは、針状結晶が崩壊し、飛散性による健康被害はなくなるので、その生成物を耐火煉瓦等の建築資材などの原材料として利用することが可能となるものである。本発明ではその耐火煉瓦としての製造にも工夫を加え、固化剤を配合することにより、焼成することなく耐火煉瓦を製造できるものである。
[Asbestos treatment]
In order to carry out the method for detoxifying an asbestos-containing material according to the present invention, handling, grinding, classification, stirring, mixing, kneading, and even dust collection are required. As a result, wear, adhesion, clogging, and leakage are required. There is a risk that problems such as sealing properties may occur in each process. Therefore, while solving these problems, (1) selection, (2) drying, (3) pulverization, (4) particle shape adjustment, (5) stirring, (6) mixing, (7) kneading, (8) It is necessary to change the shape of asbestos and convert it into an aggregate of metal compounds, with a series of processes up to molding.
Asbestos, which has high fire resistance, is scattered and causes environmental pollution. For example, it can be dehydrated with a dehydration compression device linked to a pit that can be sealed and stored via a sealed drying duct so that it does not touch the outside air. After passing through the hopper, an appropriate amount is crushed with a crusher, and impurities such as metals are selected with a vibrating sieve, and the impurities are circulated through the crusher. The selected raw material is made into 100-300 mesh, for example, 150 mesh powder particles with an impact mill, and incinerated ash or a catalyst produced from incinerated ash is added to and mixed with the powder particles, and 300-900 ° C., for example, 300 ° C. or 500 ° C. When heated in a reducing furnace at 0 ° C., the crystals break down, and molecular recombination is performed on a material with high heat resistance, resulting in a polycrystal. Asbestos that has undergone the crystallization treatment process thus collapses the needle-like crystals and there is no health damage due to scattering properties, so the product can be used as a raw material for building materials such as refractory bricks. . In the present invention, the refractory brick can be produced without firing by adding a device to the production as the refractory brick and adding a solidifying agent.
本発明のアスベスト無害化処理には焼却灰処理施設が利用できる。例えば、特開２００１−９４２号公報や特開２０００−２４６２５号公報に開示されている焼却灰の無害化・再資源化のための処理装置は、処理物を還元雰囲気中で加熱処理するための加熱装置を有し、本発明のアスベストの無害化処理装置と対比すると、主要な処理装置については共通する。したがって、上記の焼却灰処理装置を骨格として本発明のアスベスト含有物無害化処理のための装置を構築することができる。図１に本願の耐火煉瓦の製造でのアスベスト無害化処理フロー図を示す。図１に示すように、アスベスト含有物は、それを無害化し造粒物として二次製品化するまで、外気と触れさせない密閉装置内で製造され、耐火原料として提供される。 An incineration ash treatment facility can be used for the asbestos detoxification treatment of the present invention. For example, a processing apparatus for detoxifying and recycling incinerated ash disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-942 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-24625 is used to heat-treat a processed material in a reducing atmosphere. In contrast to the asbestos detoxification processing apparatus of the present invention, which has a heating device, the main processing apparatus is common. Therefore, an apparatus for detoxifying asbestos-containing materials according to the present invention can be constructed using the incineration ash treatment apparatus as a skeleton. FIG. 1 shows a flowchart of asbestos detoxification treatment in the production of the refractory brick of the present application. As shown in FIG. 1, the asbestos-containing material is produced in a sealed device that does not come into contact with the outside air until it is harmless and made into a secondary product as a granulated product, and is provided as a refractory raw material.
アスベスト、特にアスベスト廃棄物は飛散を防ぐために多くの水分を含んでいることが多いので、乾燥が必要となる。乾燥炉までの前工程では密閉性がないので、乾燥炉に焼却灰が入る入口とは別の入口から、密閉したサイロを通して投入する。加熱処理設備としては焼却灰の加熱処理装置がそのまま使用できるので、アスベストを処理する時には、乾燥炉に焼却灰が入る投入口は閉鎖する。乾燥炉で乾燥したアスベストは、密閉されたスクリューフィダーに連動した破砕機に送られる。破砕粉砕したアスベストは密閉構造の振動ふるいを経て、粉砕機でセラミック状の微粉末にして、添加剤投入ホッパーから触媒を加え、還元ロータリーキルンで加熱、撹拌して、アスベストをケイ酸塩と金属類（Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｃａ）を分解して出口からペレットミルに送る。ペレットミルでは、３ミリから２０ミリぐらいまで造粒することにより多目的に使用できる形態とするのが好ましい。 Asbestos, especially asbestos waste, often contains a lot of moisture to prevent scattering, so it needs to be dried. Since there is no airtightness in the previous process up to the drying furnace, it is charged through a sealed silo from an inlet different from the inlet where the incinerated ash enters the drying furnace. As the heat treatment equipment, the incineration ash heat treatment apparatus can be used as it is, and therefore, when treating asbestos, the inlet for the incineration ash into the drying furnace is closed. The asbestos dried in the drying furnace is sent to a crusher linked to a sealed screw feeder. Crushed and pulverized asbestos is passed through a vibrating screen with a closed structure, converted into a fine ceramic powder with a pulverizer, added with a catalyst from an additive charging hopper, heated and stirred in a reduction rotary kiln, and asbestos is converted into silicates and metals. (Mg, Fe, Na, Ca) is decomposed and sent from the outlet to the pellet mill. In the pellet mill, it is preferable to granulate from 3 mm to 20 mm so that it can be used for multiple purposes.
本発明のアスベスト含有物の無害化処理に使用する焼却灰または焼却灰から製造された触媒については、別項目で詳細に記載するので、以下においては単に「触媒」と称して説明する。
本発明のアスベスト含有物の無害化処理方法は、該アスベスト含有物を触媒の存在下に、低酸素雰囲気または還元雰囲気中で加熱処理することを特徴とするものであり、反応雰囲気の調整には不活性ガスを使用してもよく、例えば、窒素（Ｎ2）ガスを循環使用する。不活性ガスとして窒素（Ｎ2）ガスを使用すると、窒素ガスの分子量は２８であり、その熱的特性（熱容量、熱伝導度、伝熱係数等）は、分子量が２９の空気とほとんど差がないので、両者の乾燥特性には変わりがない。加熱機から乾燥装置へ送りこまれるガスの温度、湿度は常に一定でないと安定した運転が保持できないので、加熱器へのリターンも温度条件が一定となるよう、ガスの熱交換を行う熱回収器をつけることが好適である。反応雰囲気の酸素濃度は、６％以下であることが好ましく、３％以下の範囲がさらに好ましい。また、反応雰囲気に還元性のガスなどを存在させることにより還元性に保つことがアスベストの無害化反応を促進するには適している。
Since the incinerated ash used for the detoxification treatment of the asbestos-containing material of the present invention or the catalyst produced from the incinerated ash will be described in detail in another item, the following description will be simply referred to as “catalyst”.
The asbestos-containing material detoxification treatment method of the present invention is characterized in that the asbestos-containing material is heat-treated in a low oxygen atmosphere or a reducing atmosphere in the presence of a catalyst. An inert gas may be used. For example, nitrogen (N 2 ) gas is circulated. When nitrogen (N 2 ) gas is used as the inert gas, the molecular weight of nitrogen gas is 28, and its thermal characteristics (heat capacity, thermal conductivity, heat transfer coefficient, etc.) are almost different from air with a molecular weight of 29. There is no change in the drying characteristics of both. Since stable operation cannot be maintained unless the temperature and humidity of the gas sent from the heater to the drying device are always constant, a heat recovery unit that performs gas heat exchange so that the temperature condition is also constant for the return to the heater. It is suitable to attach. The oxygen concentration in the reaction atmosphere is preferably 6% or less, and more preferably 3% or less. In addition, maintaining a reducing property by allowing a reducing gas or the like to exist in the reaction atmosphere is suitable for promoting the detoxification reaction of asbestos.
アスベスト含有物を無害化処理するには、アスベスト含有物を触媒と混合した後、低酸素雰囲気または還元雰囲気で加熱することにより行なうが、これは、雰囲気による酸化反応を極力小さくし、アスベスト含有物の反応を促進することを目的とする。アスベスト含有物を無害化するには、被処理物の表面積を拡大する粉砕処理工程、好ましくは１００〜３００メッシュ、さらに好ましくは１５０〜２５０メッシュの微粒子に粉砕処理する粉砕処理工程を還元反応処理工程の前に設けることが好適である。還元反応処理工程においては、好ましくはアスベスト含有物を温度約３００℃〜９００℃（炉内温度４００〜１０００℃）に、１０分間から３時間、好ましくは２０分〜４０分間維持することによりアスベストの無害化反応が進行する。アスベスト含有物の温度が３００℃より低い温度ではアスベストの無害化処理の進行が十分ではなく、９００℃を超えるとエネルギー消費量が多大となり経済的に得策ではない。好ましくは、加熱温度を４００〜７００℃の範囲とするのがよい。加熱時間は、長いほど無害化反応の進行は完全になるが、処理工程やコストなどの経済性から３時間以内のできるだけ短い時間とすることが好適である。
アスベスト含有物と触媒との配合割合は、アスベスト含有物１００重量部に対して触媒を１．０〜４０重量部が好ましく、さらに５．０〜２０重量部を配合するのがより好ましい。触媒の配合割合は、アスベスト含有物中のアスベスト含量に応じて適宜決定すべきものである。
In order to detoxify the asbestos-containing material, the asbestos-containing material is mixed with a catalyst and then heated in a low-oxygen atmosphere or a reducing atmosphere. The purpose is to promote the reaction. In order to detoxify the asbestos-containing material, the reduction treatment treatment step is performed by a crushing treatment step for expanding the surface area of the object to be treated, preferably a crushing treatment step for crushing fine particles of 100 to 300 mesh, more preferably 150 to 250 mesh. It is preferable to provide it before. In the reduction reaction treatment step, the asbestos-containing material is preferably maintained at a temperature of about 300 ° C. to 900 ° C. (furnace temperature 400 to 1000 ° C.) for 10 minutes to 3 hours, preferably 20 minutes to 40 minutes. The detoxification reaction proceeds. If the temperature of the asbestos-containing material is lower than 300 ° C., the progress of the asbestos detoxification process is not sufficient, and if it exceeds 900 ° C., the energy consumption becomes large, which is not economically advantageous. Preferably, the heating temperature is in the range of 400 to 700 ° C. The longer the heating time, the more the detoxification reaction proceeds, but it is preferable that the heating time be as short as possible within 3 hours in view of economics such as processing steps and costs.
The blending ratio of the asbestos-containing material and the catalyst is preferably 1.0 to 40 parts by weight, more preferably 5.0 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the asbestos-containing material. The mixing ratio of the catalyst should be appropriately determined according to the asbestos content in the asbestos-containing material.
次に、本発明のアスベスト含有物の無害化処理方法に使用する触媒について詳細に説明する。 Next, the catalyst used in the detoxification treatment method for asbestos-containing material of the present invention will be described in detail.
［触媒の製造］
都市ごみ廃棄物を焼却により中間処理をした焼却灰を、酸素低減雰囲気または還元雰囲気の空間を持つ還元炉で、チタン系金属酸化物と接触させ３００から９００℃の雰囲気温度で加熱処理することでカドミウム、鉛、六価クロムのような重金属類を含む異種金属化合物の混合物である焼却灰を効率よく相互分解・反応させ、重金属類を難溶性金属化合物に変化させるとともに触媒能と吸着能を賦活化させることができ、アスベストの無害化処理に有用な触媒に再加工することができる。
[Manufacture of catalyst]
Incineration ash that has been subjected to intermediate treatment of municipal waste waste by incineration is brought into contact with a titanium-based metal oxide in a reduction furnace having an oxygen-reducing atmosphere or a reducing atmosphere, and heat-treated at an atmospheric temperature of 300 to 900 ° C. Incineration ash, which is a mixture of different metal compounds including heavy metals such as cadmium, lead, and hexavalent chromium, is efficiently decomposed and reacted to convert heavy metals into sparingly soluble metal compounds and activate catalytic and adsorption capacities. And can be reprocessed into a catalyst useful for the detoxification treatment of asbestos.
［焼却灰］
触媒の原料とする焼却灰としては、都市ごみの一般焼却灰が典型的な例であるが、各種の金属化合物を含む焼却灰であれば利用することができる。焼却灰の他の例としては、活性汚泥、下水汚泥、消化汚泥などの汚泥類の焼却灰、産業廃棄物の焼却灰を挙げることができる。有害なダイオキシン類を含有しない焼却灰であることが望ましい。これらの焼却灰にはカドミウム、鉛、六価クロムのような有害物質が含有されている場合があり、しかも、有害物質の種類、含有量は常に変動するが、本触媒の製造はこれらの変動に確実に対応できる。
[Incineration ash]
A typical example of incineration ash used as a catalyst raw material is general incineration ash from municipal waste, but incineration ash containing various metal compounds can be used. Other examples of incineration ash include incineration ash of sludges such as activated sludge, sewage sludge and digested sludge, and incineration ash of industrial waste. Incineration ash that does not contain harmful dioxins is desirable. These incineration ash may contain harmful substances such as cadmium, lead, and hexavalent chromium, and the type and content of the hazardous substances are constantly changing. Can respond reliably.
［焼却灰の微粉化粉砕処理］
焼却灰を触媒として利用するには、焼却灰の金属成分を難溶性金属化合物に変えることが必要であり、また、触媒性能を高くするためには金属成分の表面を広げるために焼却灰を微粉砕スルのが好適である。焼却灰を微粉化することにより生成した金属化合物の表面積が大きくなり触媒活性が大となり、添加するチタンの酸化物との反応性、ならびに、焼却灰の重金属類を含む異種金属化合物の混合物間あるいは添加するチタンの酸化物との相互分解・反応が良好となる。触媒製造装置において、被処理焼却灰の表面積を拡大する粉砕処理装置、好ましくは１００〜３００メッシュ、さらに好ましくは１５０〜２００メッシュの微粒子に粉砕処理する粉砕処理装置を還元反応処理の前に設けることが好適である。
[Incineration ash pulverization and pulverization]
In order to use incineration ash as a catalyst, it is necessary to change the metal component of the incineration ash to a sparingly soluble metal compound, and in order to increase the catalytic performance, the incineration ash must be finely expanded to widen the surface of the metal component. A pulverized sul is preferred. The surface area of the metal compound produced by pulverizing the incinerated ash is increased, the catalytic activity is increased, the reactivity with the titanium oxide to be added, and between the mixture of different metal compounds including heavy metals of the incinerated ash or Mutual decomposition and reaction with the oxide of titanium to be added becomes good. In the catalyst production apparatus, a pulverization apparatus for expanding the surface area of the incinerated ash to be treated, preferably a pulverization apparatus for pulverizing fine particles of 100 to 300 mesh, more preferably 150 to 200 mesh, is provided before the reduction reaction treatment. Is preferred.
［チタンの酸化物］
触媒の原材料として、焼却灰にチタンの酸化物を添加する。
一般に、触媒には金属触媒、金属酸化物触媒などがある。金属元素の中の遷移金属である鉄、コバルト、ニッケル、銅および白金属であるルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金は水素分子を解離して、水素原子にして活性化を高める。普通、水素分子を解離するエネルギーは約４５０キロジュールのエネルギーがないと解離されないが水素原子はニッケル、ロジウム、白金などの表面上では、室温で容易に解離してニッケル、ロジウム、白金上に吸着する。この解離をさせる原動力は金属表面の水素原子に対する化学親和力である。解離した水素原子は反応性に富み、金属表面に近づいてくる炭化水素（エチレンやプロピレンなど）に付加したり、炭素と酸素の化合物など有機化合物に付加して水素化生成物をつくる。また、白金属や鉄、コバルト、ニッケルは炭化水素のＣ−Ｈ結合をも解離して水素化分解も行う。このように触媒は金属分子を活性のある金属原子にして、化学反応を熱源にたよらず、促進する力をもっている。
[Titanium oxide]
Titanium oxide is added to the incineration ash as a catalyst raw material.
In general, the catalyst includes a metal catalyst and a metal oxide catalyst. Among the metal elements, transition metals such as iron, cobalt, nickel, copper, and white metals such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum dissociate hydrogen molecules to form hydrogen atoms and increase activation. Normally, the energy to dissociate hydrogen molecules is not dissociated without about 450 kilojoules of energy, but hydrogen atoms dissociate easily on the surface of nickel, rhodium, platinum, etc. at room temperature and adsorb on nickel, rhodium, platinum. To do. The driving force for this dissociation is the chemical affinity for hydrogen atoms on the metal surface. The dissociated hydrogen atoms are highly reactive and are added to hydrocarbons approaching the metal surface (such as ethylene and propylene) or added to organic compounds such as carbon and oxygen compounds to produce hydrogenated products. In addition, white metal, iron, cobalt, and nickel also dissociate hydrocarbon C—H bonds and perform hydrogenolysis. In this way, the catalyst has the ability to convert a metal molecule into an active metal atom and promote a chemical reaction without depending on a heat source.
焼却灰中には、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、塩素、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、ホウ素などの元素のほかに未燃カーボンＣが含まれており、金属や非金属の化合物から成る混合物である。表１に焼却灰の含有される金属の種類と含有量の季節変動を示す。焼却灰含有金属の中では、アルミニウム、ケイ素、塩素、カルシウム、鉄の含有量が大きな値を示している。 Incinerated ash contains unburned carbon C in addition to elements such as sodium, magnesium, aluminum, silicon, phosphorus, sulfur, chlorine, potassium, calcium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, copper, zinc, and boron. It is a mixture of metallic and non-metallic compounds. Table 1 shows the seasonal variation in the types and contents of metals contained in incineration ash. Among the incinerated ash-containing metals, the contents of aluminum, silicon, chlorine, calcium, and iron are large.
本発明の触媒能と吸着能の賦活化された焼却灰からなる触媒を製造する原材料は焼却灰とチタンの酸化物を主要成分とするものであり、チタンの酸化物としては、例えば、酸化チタン、チタン酸塩またはチタン複合酸化物としてチタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸鉄、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸アルミニウム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、チタンを含む複合酸化物などを挙げることができる。また、チタン鉱石と称されている、イルメナイト、ゲイキ石、バイロファン石などの粉砕物を特別な処理を施すことなく用いることができる。
焼却灰としては、上記のとおり都市ごみの一般焼却灰が典型的な例であるが、各種の金属化合物を含む焼却灰であればいずれをも利用することができる。焼却灰の他の例としては、活性汚泥、下水汚泥、消化汚泥などの汚泥類の焼却灰を挙げることができる。焼却灰には上記チタンの酸化物をチタンとして０．０００１〜０．０１重量％、好適には０．０００５〜０．００５重量％、さらに好適には０．００１〜０．００５重量％添加混合し加熱処理することにより、燃焼灰に含有される金属化合物間との反応が生起されて本発明の触媒（触媒能と吸着能の賦活化された焼却灰）が製造される。
The raw material for producing a catalyst composed of incinerated ash with activated catalytic ability and adsorption capacity according to the present invention is mainly composed of incinerated ash and titanium oxide. Examples of titanium oxide include titanium oxide. Examples of titanates or titanium composite oxides include calcium oxide, magnesium titanate, iron titanate, potassium titanate, sodium titanate, aluminum titanate, nickel, cobalt, zirconium, and composite oxides containing titanium. Can do. Further, a pulverized material such as ilmenite, geiki stone, and vilophanite called titanium ore can be used without any special treatment.
As incineration ash, general incineration ash of municipal waste is a typical example as described above, but any incineration ash containing various metal compounds can be used. Other examples of incineration ash include incineration ash of sludges such as activated sludge, sewage sludge, and digested sludge. Incineration ash 0.0001 to 0.01 wt%, preferably 0.0005 to 0.005 wt%, more preferably 0.001 to 0.005 wt% of titanium oxide as titanium By carrying out heat treatment, a reaction between the metal compounds contained in the combustion ash occurs, and the catalyst of the present invention (incinerated ash with activated catalytic ability and adsorption ability) is produced.
［焼却灰とチタンの酸化物との混合］
一般廃棄物、下水汚泥、産業廃棄物などの焼却灰の再焼成に先だってチタンの酸化物を添加し、上記割合となるように調整する。再焼成する時には、原料焼却灰に含まれるチタン（チタンの酸化物）量の確認が必要であり、原料焼却灰に含まれるチタン（チタンの酸化物）量を勘案して添加するチタンの酸化物の量を決める。したがって、再焼却時に粉体状のチタンの酸化物を添加して焼却する。そのようにすれば、チタンの酸化物の触媒作用で、重金属類を含む異種金属化合物の混合物である焼却灰を３００℃前後の低い温度で効率よく相互分解・反応させ、重金属類を難溶性金属化合物に変化させるとともに触媒能と吸着能を賦活化させ、アスベスト含有物の無害化処理に有用な触媒に再加工することができる。
[Mixing of incineration ash and titanium oxide]
Prior to refiring incineration ash such as general waste, sewage sludge, and industrial waste, oxides of titanium are added and adjusted so that the above ratio is obtained. When refiring, it is necessary to check the amount of titanium (titanium oxide) contained in the raw incineration ash, and the titanium oxide added in consideration of the amount of titanium (titanium oxide) contained in the raw incineration ash Decide how much. Therefore, incineration is performed by adding powdered titanium oxide during re-incineration. By doing so, incineration ash, which is a mixture of dissimilar metal compounds containing heavy metals, can be efficiently decomposed and reacted at a low temperature of around 300 ° C. by the catalytic action of titanium oxide, and heavy metals are hardly soluble metals. It can be reprocessed into a catalyst useful for detoxification treatment of asbestos-containing materials by changing to a compound and activating catalytic ability and adsorption ability.
［低酸素雰囲気または還元雰囲気にける加熱］
通常、焼却灰は金属もしくは非金属元素の酸化物の混合体であり、場合によっては毒性物質の発生もあり得るため、酸化反応を極力小さくし、金属酸化物を金属状態に近づけると同時に共存する金属類間の反応を促進するために不活性ガス雰囲気下または還元雰囲気下に加熱することが好適である。チタンの酸化物の存在下、低酸素雰囲気または還元雰囲気においては、焼却灰から触媒を製造する工程において、焼却灰中に含まれる有害物質の除去または無害化することができる。通常、焼却灰からダイオキシン類を分解除去するには、ダイオキシン類の完全な分解を考慮して、処理温度は雰囲気温度９００℃前後とすることが好適であるとされている。炉内温度８００〜９００℃で処理する加熱処理工程を設けて、焼却灰の含水率を短時間で低減（２％以下）する場合には、同時に排ガス中のダイオキシン類の熱分解を行ってもよい。しかし、この乾燥工程は必ずしも必要ではなく、ダイオキシン類の除去を次の還元加熱工程と同時に行なうほうが好ましい。
[Heating in a low oxygen or reducing atmosphere]
Incineration ash is usually a mixture of oxides of metals or non-metallic elements, and in some cases, toxic substances can be generated, so the oxidation reaction is minimized and the metal oxides are brought close to the metallic state and coexist at the same time. In order to promote the reaction between metals, it is preferable to heat in an inert gas atmosphere or a reducing atmosphere. In the presence of titanium oxide, in a low oxygen atmosphere or a reducing atmosphere, harmful substances contained in the incineration ash can be removed or detoxified in the step of producing the catalyst from the incineration ash. Usually, in order to decompose and remove dioxins from incineration ash, it is considered that the treatment temperature is preferably set to an ambient temperature of about 900 ° C. in consideration of complete decomposition of dioxins. When a heat treatment process is performed at a furnace temperature of 800 to 900 ° C. to reduce the moisture content of the incinerated ash in a short time (2% or less), dioxins in the exhaust gas may be pyrolyzed at the same time. Good. However, this drying step is not always necessary, and it is preferable to remove dioxins simultaneously with the subsequent reduction heating step.
反応雰囲気の調整には、例えば、不活性ガスが使用され、窒素（Ｎ2）ガスを循環使用する。不活性ガスとして窒素（Ｎ2）ガスを使用する。加熱機から乾燥装置へ送りこまれるガスの温度、湿度は常に一定でないと安定した運転が保持できないので、加熱器へのリターンも温度条件が一定となるよう、ガスの熱交換を行う熱回収器をつけることが好適である。 For example, an inert gas is used to adjust the reaction atmosphere, and nitrogen (N 2 ) gas is circulated and used. Nitrogen (N 2 ) gas is used as an inert gas. Since stable operation cannot be maintained unless the temperature and humidity of the gas sent from the heater to the drying device are always constant, a heat recovery unit that performs gas heat exchange so that the temperature condition is also constant for the return to the heater. It is suitable to attach.
本発明の触媒（触媒能と吸着能の賦活化された焼却灰）を製造するには、焼却灰とチタンの酸化物を混合した後、低酸素雰囲気または還元雰囲気で加熱することにより行なうが、これは、雰囲気による酸化反応を極力小さくし、金属酸化物を金属状態に近づけると同時に共存する金属類間の反応を促進することを目的とする。本発明の触媒製造において、被処理焼却灰の表面積を拡大する粉砕処理工程、好ましくは１００〜３００メッシュの微粒子に粉砕処理する粉砕処理工程を還元反応処理工程の前に設けることが好適である。還元反応処理工程においては、好ましくは、焼却灰温度は約２５０℃〜６００℃（炉内温度３００〜９００℃）に、時間２０分〜４０分間維持することにより焼却灰中の金属類とチタンの酸化物との反応が進行する。焼却灰とチタンの酸化物を加熱処理した後に、安定化処理工程を設けることにより、生成した触媒の活性を賦活させ安定化することが好適である。この安定化反応処理工程においては、好ましくは処理温度２００℃〜４５０℃に、時間４０分〜６０分維持することにより行なわれる。 In order to produce the catalyst of the present invention (incinerated ash with activated catalytic ability and adsorptive capacity), the incinerated ash and titanium oxide are mixed and then heated in a low oxygen atmosphere or a reducing atmosphere. The purpose of this is to minimize the oxidation reaction by the atmosphere, and to promote the reaction between the coexisting metals simultaneously with bringing the metal oxide close to the metal state. In the catalyst production of the present invention, it is preferable to provide a pulverization treatment step for expanding the surface area of the incinerated ash to be treated, preferably a pulverization treatment step for pulverizing the fine particles of 100 to 300 mesh before the reduction reaction treatment step. In the reduction reaction treatment step, preferably, the incineration ash temperature is maintained at about 250 ° C. to 600 ° C. (in-furnace temperature 300 to 900 ° C.) for 20 to 40 minutes, so that the metals and titanium in the incineration ash are contained. Reaction with the oxide proceeds. It is preferable to activate and stabilize the activity of the produced catalyst by providing a stabilization treatment step after heat treating the incinerated ash and the oxide of titanium. This stabilization reaction treatment step is preferably carried out by maintaining the treatment temperature at 200 to 450 ° C. for 40 to 60 minutes.
［触媒能と吸着能の賦活化された焼却灰］
本発明の触媒（触媒能と吸着能の賦活化された焼却灰）の成分組成は明らかではないが、主成分としてはチタン複合金属や酸化鉄、アルミナ、カルシウム、シリカ、マグネシウムなどを含有する難溶性の化合物からなるものと考えられる。本発明により製造された触媒の溶出試験を行ったところ表２の結果を得た。カドミウム、鉛、六価クロム、砒素、水銀およびセレン化合物の溶出はほとんど無いことが判明した、したがって、この触媒は、製品類の環境汚染を心配することなく使用することができる。
[Incineration ash with activated catalytic capacity and adsorption capacity]
The component composition of the catalyst of the present invention (incinerated ash with activated catalytic ability and adsorption ability) is not clear, but the main component is difficult to contain titanium composite metal, iron oxide, alumina, calcium, silica, magnesium, etc. It is thought to consist of soluble compounds. When the elution test of the catalyst manufactured by this invention was done, the result of Table 2 was obtained. It has been found that there is almost no elution of cadmium, lead, hexavalent chromium, arsenic, mercury and selenium compounds, so the catalyst can be used without worrying about environmental pollution of the products.
上記のような焼却灰から製造された触媒の存在下にアスベスト含有物を低酸素雰囲気または還元雰囲気中で加熱処理することを特徴とするアスベスト含有物の無害化処理で得られた無害化アスベスト含有物中のアスベストは、アスベスト繊維の性状が失われており、その造粒物は鉱物のセラミックの塊になっているので、例えば、耐火煉瓦を製造する時は、粒状無害化処理アスベスト（含有物）を固化剤、必要に応じてポルトランドセメントや他の耐火性成分とを混入撹拌するとペースト状に分散し、水和反応や金属との反応によって微細結晶が発揮され水素結合も保持されるので耐火性の大きいレンガを製造することができる。 Containing detoxified asbestos obtained by detoxification treatment of asbestos-containing materials, characterized by heat-treating asbestos-containing materials in a low-oxygen atmosphere or a reducing atmosphere in the presence of a catalyst produced from incinerated ash as described above Asbestos in the product has lost the properties of asbestos fibers, and the granulated product is a mass of mineral ceramic. For example, when manufacturing refractory bricks, granular detoxified asbestos (containing ) Is solidified and, if necessary, Portland cement and other refractory components are mixed and stirred, it disperses in a paste form. Fine crystals are exhibited and hydrogen bonds are retained by the hydration reaction and reaction with metals. Brick with great properties can be manufactured.
固化剤としては、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、硫化鉄（ＦｅＳ）および／または硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）から成るものが用いられる。ケイ酸ナトリウムは水ガラス（接着剤）として、塩化カルシウムは乾燥剤として、炭酸ナトリウムはアルカリとして、硫酸カリウムは有害重金属安定処理剤として、硫酸カルシウムは凝結調整剤として、硫化鉄はｐＨ調節剤として、硫酸ナトリウムは乾燥剤として使用される成分である。各配合割合は、岩石形成性のケイ酸ナトリウムと炭酸ナトリウムを基本成分とし、他成分をそれと同量乃至１／４の程度の量で、耐火原料成分の性状および目的に応じて適宜選定されるが、例えば、ケイ酸ナトリウム２０％、塩化カルシウム１０％、炭酸ナトリウム２０％、硫酸カリウム５％、硫酸カルシウム５％、硫化鉄５％、硫酸ナトリウム２０％、残部水分から成るものが用いられる。これを、例えば水で１００倍に希釈したものに、必要に応じてポルトランドセメントを混合し、本発明の無害化アスベスト含有物に混入撹拌してペースト状にし、成形し乾燥すると、水和反応や混合物中の金属成分との反応によって微細結晶が発揮され水素結合も保持されるので耐火性の大きいレンガを製造することができるのである。 Examples of solidifying agents include sodium silicate (Na 2 SiO 3 ), calcium chloride (CaCl 2 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium sulfate (K 2 SO 4 ), calcium sulfate (CaSO 4 ), iron sulfide ( FeS) and / or sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) is used. Sodium silicate as water glass (adhesive), calcium chloride as desiccant, sodium carbonate as alkali, potassium sulfate as toxic heavy metal stabilizer, calcium sulfate as setting regulator, iron sulfide as pH regulator Sodium sulfate is a component used as a desiccant. Each blending ratio is selected appropriately according to the properties and purpose of the refractory raw material component, with rock-forming sodium silicate and sodium carbonate as basic components and the other components in the same amount to 1/4. However, for example, a material comprising 20% sodium silicate, 10% calcium chloride, 20% sodium carbonate, 5% potassium sulfate, 5% calcium sulfate, 5% iron sulfide, 20% sodium sulfate, and the remaining water is used. When this is diluted with water, for example, 100-fold, Portland cement is mixed as necessary, mixed with the detoxified asbestos-containing material of the present invention, made into a paste, molded and dried, By reacting with the metal component in the mixture, fine crystals are exhibited and hydrogen bonds are maintained, so that a brick with high fire resistance can be produced.
耐火原料として、本発明のアスベスト含有物の無害化処理で得られた無害化アスベスト含有物に、必要に応じて、一般に耐火煉瓦に用いられることが公知の耐火性の成分を添加することができる。そのような耐火成分としては、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化鉄、炭化シリコン、クロム鉱、ボーキサイト鉱、ムライト、スピネルなどが挙げられ、これら成分は、予備焼結されたものも用いられる。このうち、特にアルミナは耐火煉瓦の耐火性を向上させるために好ましい。 As a refractory raw material, a refractory component known to be generally used for refractory bricks can be added to the detoxified asbestos-containing material obtained by the detoxification treatment of the asbestos-containing material of the present invention, if necessary. . Examples of such refractory components include alumina, silica, zirconia, magnesium oxide, iron oxide, silicon carbide, chromium ore, bauxite ore, mullite, and spinel. These components may be pre-sintered. Used. Of these, alumina is particularly preferable in order to improve the fire resistance of the refractory brick.
次に、本発明の詳細を実施例で説明する。本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
〔製造例１〕
Next, details of the present invention will be described with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.
[Production Example 1]
［触媒の製造例１］
焼却灰サンプルはストーカ炉方式の焼却場および流動床炉方式の焼却場より採取したものを使用した。本発明のアスベスト含有物の装置は、焼却灰再資源化プラントシステムの還元反応設備、安定化反応設備、排煙処理設備などの設備を有する。
[Catalyst Production Example 1]
Incinerated ash samples were collected from a stoker furnace type incinerator and a fluidized bed furnace type incinerator. The apparatus for containing asbestos according to the present invention has facilities such as a reduction reaction facility, a stabilization reaction facility, and a flue gas treatment facility of an incineration ash recycling plant system.
１）受入・供給設備：受入れ：原灰受入ピット１００ｍ3、供給：灰クレーン１３ｔｏｎ／ｈ、受入れホッパー１０ｍ3、フィーダ１５ｔｏｎ／ｈ
２）選別設備：粒度選別：振動篩（スクリーン網目５０ｍｍ、粒度５０ｍｍ以上除外、粒度５０ｍｍ以下次工程へ）鉄分選別：磁選機〔鉄分除外（比較的粗大な鉄分）〕
３）還元反応設備：雰囲気温度約９００℃、焼却灰温度約６００℃、処理時間約４０分、添加剤（チタンの複合酸化物）、酸素濃度約６％、加熱源（Ａ重油）
主反応：有機塩素化合物の脱塩素化；灰中のダイオキシン類分解、有機塩素化合物の熱分解；炉内のダイオキシン類分解；重金属化合物とチタンの複合酸化との反応、重金属類の不溶化
４）破砕・粉砕設備：破砕設備：粒度１０〜２０ｍｍ以下、鉄分選別：鉄分除去（比較的微細な鉄分）、粉砕処理：粒度１００メッシュ（９５％）
５）安定化反応設備：処理温度約２００℃、処理時間約６０分、酸素濃度約６％ 加熱源（廃熱利用）
製造した触媒中のダイオキシン類濃度を測定したところ、「毒性等量」は「０．０００」であった。また、生成物の重金属溶出性の評価実験を行ったところ、重金属類の溶出はほとんど認められなかった。
〔製造例２〕
1) Receiving / supplying equipment: receiving: raw ash receiving pit 100m 3 , supplying: ash crane 13ton / h, receiving hopper 10m 3 , feeder 15ton / h
2) Sorting equipment: Particle size sorting: Vibrating sieve (screen mesh 50 mm, particle size 50 mm or more excluded, particle size 50 mm or less to the next process) Iron sorting: Magnetic separator [Iron exclusion (relatively coarse iron)]
3) Reduction reaction equipment: atmospheric temperature of about 900 ° C, incineration ash temperature of about 600 ° C, processing time of about 40 minutes, additive (titanium complex oxide), oxygen concentration of about 6%, heating source (A heavy oil)
Main reaction: Dechlorination of organic chlorine compounds; Decomposition of dioxins in ash; Thermal decomposition of organic chlorine compounds; Decomposition of dioxins in furnace; Reaction of complex oxidation of heavy metal compounds and titanium; Insolubilization of heavy metals 4) Crushing・ Crushing equipment: crushing equipment: particle size of 10 to 20 mm or less, iron sorting: iron removal (relatively fine iron), grinding treatment: particle size 100 mesh (95%)
5) Stabilization reaction equipment: Processing temperature of about 200 ° C, processing time of about 60 minutes, oxygen concentration of about 6% Heating source (utilizing waste heat)
When the concentration of dioxins in the produced catalyst was measured, the “toxic equivalent” was “0.000”. Moreover, when the evaluation experiment of the heavy metal elution property of the product was conducted, the elution of heavy metals was hardly recognized.
[Production Example 2]
［触媒の製造例２］
焼却灰サンプルはストーカ炉方式の焼却場より採取したものを使用した。実施例１と同様にして本発明の触媒を製造した。焼却灰化からの再資源化プラントシステムは、乾燥処理設備、還元反応設備、安定化処理設備を有し、実施例１の設備に乾燥処理設備を付属させたものである。酸素量は３％に設定して、酸素媒体による反応を抑制した。還元的雰囲気内では、特に有害元素等は酸素よりも硫黄と反応しやすく、ケイ酸塩類は逆に硫黄よりも酸素と反応しやすい。
[Catalyst Production Example 2]
The incinerated ash sample was taken from a stoker furnace type incinerator. The catalyst of the present invention was produced in the same manner as in Example 1. The recycling plant system from incineration ashing includes a drying treatment facility, a reduction reaction facility, and a stabilization treatment facility, and the drying treatment facility is attached to the facility of Example 1. The amount of oxygen was set to 3% to suppress the reaction by the oxygen medium. In a reducing atmosphere, particularly harmful elements are more likely to react with sulfur than oxygen, and silicates are more likely to react with oxygen than sulfur.
（１）ダイオキシン類分解処理： 乾燥処理工程： 炉内温度８００〜９００℃、 効果 焼却灰の含水率低減（２％以下）、排ガス中のダイオキシン類の熱分解、
粉砕処理工程： 処理 乾燥焼却灰を粒度１００メッシュ以下に粉砕、 効果 焼却灰の表面積増大による反応速度向上及び安定化
（２）還元処理工程：
添加剤（主成分：酸化チタン）を混入、 炉内酸素濃度３％ 、排煙処理設備：排ガス急冷装置＋バグファイルタ
効果： 焼却灰中のダイオキシン類の脱塩素化および熱分解
、重金属溶出防止
(1) Dioxins decomposition treatment: drying treatment process: furnace temperature 800-900 ° C, effect Reduction of moisture content of incineration ash (2% or less), thermal decomposition of dioxins in exhaust gas,
Crushing treatment process: Treatment Crushing dry incinerated ash to a particle size of 100 mesh or less, effect Improving reaction rate and stabilizing by increasing surface area
(2) Reduction process:
Additives (main component: titanium oxide) mixed, furnace oxygen concentration 3%, flue gas treatment equipment: flue gas quenching equipment + bag filter Effect: Dechlorination and thermal decomposition of dioxins in incineration ash, prevention of heavy metal elution
［アスベストの無害化処理１］
製造例１で製造した触媒を使用してアスベスト含有物の無害化処理を行なった。アスベスト含有物としては、ビルの天井に吹き付けられていたアスベスト建材の廃棄物を使用した。アスベスト含物の無害化処理に用いた装置は、粉砕設備、還元反応設備、安定化反応設備、加熱処理装置からの無害化処理されたアスベスト含有物の排出設備、排煙処理設備など次の設備を有する。
[Asbestos detoxification treatment 1]
Using the catalyst produced in Production Example 1, the asbestos-containing material was detoxified. As the asbestos-containing material, waste of asbestos building materials sprayed on the ceiling of the building was used. The equipment used for asbestos-containing detoxification treatment includes the following equipment, such as pulverization equipment, reduction reaction equipment, stabilization reaction equipment, discharge equipment for detoxified asbestos-containing materials from heat treatment equipment, and flue gas treatment equipment. Have
（１）受入・供給設備：受入れ：原灰受入ピット１００ｍ3、供給：灰クレーン１３ｔｏｎ／ｈ、受入れホッパー１０ｍ3、フィーダ１５ｔｏｎ／ｈ
（２）選別設備：粒度選別：振動篩（スクリーン網目５０ｍｍ、粒度５０ｍｍ以上除外、粒度５０ｍｍ以下次工程へ）鉄分選別：磁選機〔鉄分除外（比較的粗大な鉄分）〕
（３）破砕処理：粒度１００メッシュ以下に破砕
（４）還元反応設備：雰囲気温度約９００℃、アスベスト含有物温度約６００℃、処理時間約４０分、添加剤（製造例１で製造した触媒３０重量部をアスベスト含有物１００重量部に対し混合）、酸素濃度約６％、加熱源（Ａ重油）
主反応：有機塩素化合物の脱塩素化；灰中のダイオキシン類分解、有機塩素化合物の熱分解；炉内のダイオキシン類分解；触媒とアスベスト含有物との無害化反応
（５）破砕・粉砕設備：破砕設備：粒度１０〜２０ｍｍ以下の鉄分選別：鉄分除去（比較的微細な鉄分）、粉砕処理：粒度１００メッシュ（９５％）
製造した処理物は、微細な繊維構造を有せず、ダイオキシン類の「毒性等量」は「０．０００」であった。また、生成物の重金属溶出性の評価実験を行ったところ、重金属類の溶出はほとんど認められなかった。
(1) Receiving / supplying equipment: receiving: raw ash receiving pit 100 m 3 , supplying: ash crane 13 ton / h, receiving hopper 10 m 3 , feeder 15 ton / h
(2) Sorting equipment: Particle size sorting: Vibrating sieve (screen mesh 50 mm, particle size 50 mm or more excluded, particle size 50 mm or less to the next process) Iron sorting: Magnetic separator [Iron exclusion (relatively coarse iron)]
(3) Crushing treatment: crushing to a particle size of 100 mesh or less (4) Reduction reaction equipment: atmosphere temperature about 900 ° C., asbestos containing material temperature about 600 ° C., processing time about 40 minutes, additive (catalyst 30 produced in Production Example 1) Parts by weight with 100 parts by weight of asbestos-containing material), oxygen concentration of about 6%, heating source (A heavy oil)
Main reaction: Dechlorination of organic chlorine compounds; Decomposition of dioxins in ash; Thermal decomposition of organic chlorine compounds; Decomposition of dioxins in the furnace; Detoxification reaction between catalyst and asbestos-containing material (5) Crushing and grinding equipment: Crushing equipment: Selection of iron content with a particle size of 10 to 20 mm or less: Removal of iron content (relatively fine iron content), grinding treatment: 100 mesh size (95%)
The manufactured processed product did not have a fine fiber structure, and the “toxic equivalent” of dioxins was “0.000”. Moreover, when the evaluation experiment of the heavy metal elution property of the product was conducted, the elution of heavy metals was hardly recognized.
［アスベストの無害化処理２］
実施例１と同様にして本発明のアスベストの無害化処理を行った。プラントシステムは、乾燥処理設備、還元反応設備、安定化処理設備を有し、実施例１の設備に乾燥処理設備を付属させたものである。酸素量は３％に設定して、酸素媒体による反応を抑制した。
[Asbestos detoxification process 2]
In the same manner as in Example 1, the asbestos detoxification treatment of the present invention was performed. The plant system has a drying processing facility, a reduction reaction facility, and a stabilization processing facility, and the drying processing facility is attached to the facility of the first embodiment. The amount of oxygen was set to 3% to suppress the reaction by the oxygen medium.
（１）ダイオキシン類分解処理 乾燥処理工程 処理 炉内温度８００〜９００℃
粉砕処理工程： 乾燥焼却灰を粒度１００メッシュ以下に粉砕、 効果：アスベスト含有物の表面積増大による反応速度向上及び安定化
（２）一次反応処理工程（還元処理工程）
処理：製造例２で製造した触媒を１５重量部アスベスト含有物１００重量部に対し混合： 炉内酸素濃度３％ 、結果：アスベストの針状結晶がなくなっているのを確認した。
(1) Dioxin decomposition treatment Drying treatment treatment Treatment furnace temperature 800-900 ° C
Crushing process: Dry incineration ash is pulverized to a particle size of 100 mesh or less. Effect: Improvement of reaction rate and stabilization by increasing surface area of asbestos-containing material.
(2) Primary reaction process (reduction process)
Treatment: 15 parts by weight of the catalyst produced in Production Example 2 was mixed with 100 parts by weight of the asbestos-containing material: Oxygen concentration in the furnace was 3%. Result: It was confirmed that needle crystals of asbestos had disappeared.
［アスベストの無害化処理３］
アスベスト１００グラムと製造例１で製造した触媒１０グラムをインパクトミルで２０分間高速回転して粉砕して粉砕粒度が０．２ｍｍの粉体にして無酸化雰囲気下に７００℃の恒温炉に１０分間投入して加熱処理した。得られたサンプルを実体顕微鏡で見ると粉粒体が見られ、針状結晶は認められなかった。
[Asbestos detoxification 3]
100 grams of asbestos and 10 grams of the catalyst produced in Production Example 1 were rotated at high speed for 20 minutes with an impact mill and pulverized to a powder having a pulverized particle size of 0.2 mm in a non-oxidizing atmosphere at 700 ° C. for 10 minutes. It was charged and heat-treated. When the obtained sample was viewed with a stereomicroscope, particles were observed and no acicular crystals were observed.
［アスベストの無害化処理４］
被処理物質（アスベストセメント・金属鉄クズ・廃プラスチックなどの混合物）１００重量部を加熱炉内に置き、５重量部の焼却灰触媒を混合し、無酸素の環境下７００℃で３時間の加熱処理を行なった。このときの炉内はロータリーポンプ（達成真空度０．２Ｐａ）において、排気およびアルゴンガスによるガス置換によりにより市販の高純度アルゴンガスに含まれる酸素量（ｐｐｍ以下）以下の無酸素状態を達成した。
[Asbestos detoxification 4]
Place 100 parts by weight of the material to be treated (mixture of asbestos cement, metallic iron scrap, waste plastic, etc.) in a heating furnace, mix 5 parts by weight of incineration ash catalyst, and heat at 700 ° C for 3 hours in an oxygen-free environment. Processing was performed. The inside of the furnace at this time achieved an oxygen-free state below the amount of oxygen (ppm or less) contained in commercially available high-purity argon gas by exhaust and gas replacement with argon gas in a rotary pump (achieved vacuum 0.2 Pa). .
生成した処理物のＸ線回折スペクトルでは、非晶質炭素のハローピークがみられることから有機物が炭化し非晶質の炭素になったことが分かる。さらに、今回の例では鉄であるが金属が大気雰囲気下で焼成した場合に生成するはずの酸化物ではなく金属として得られることがわかった。また、分散染色法による観察からもアスベストの針状結晶がなくなっていることが分かった。 In the X-ray diffraction spectrum of the processed product produced, the amorphous carbon halo peak is observed, indicating that the organic material has been carbonized to become amorphous carbon. Furthermore, in this example, although it was iron, it turned out that it is obtained as a metal instead of the oxide which should be produced | generated when a metal is baked in air | atmosphere atmosphere. Also, it was found from the observation by the disperse dyeing method that the asbestos needle crystals were gone.
［アスベストの無害化処理５］
アスベスト含有物を、密閉できるピットと連携した脱水圧縮装置で脱水し、外気に触れないように、密閉乾燥ダクトを経由して、貯留のできるホッパーを経て、解砕機（インパクトミル）で解砕して１５０メッシュの粉粒体にした。この粉粒体１００重量部に製造例２で製造した触媒を５重量部加え５００℃の還元炉で処理してアスベストを無害化処理した。
[Asbestos detoxification 5]
The asbestos-containing material is dehydrated with a dehydration compression device linked to a pit that can be sealed, and is crushed by a crusher (impact mill) via a sealed drying duct, through a hopper that can be stored, so as not to touch the outside air. 150 mesh powder. Asbestos was detoxified by adding 5 parts by weight of the catalyst produced in Production Example 2 to 100 parts by weight of this powder and treating it in a reducing furnace at 500 ° C.
［アスベストの無害化処理６および耐火煉瓦の製造］
アスベスト１０００Ｋｇを、密閉できるピットと連携した脱水圧縮装置で脱水し、外気に触れないように、密閉乾燥ダクトを経由して、貯留のできるホッパーに投入、触媒５００Ｋｇをホッパーに投入し、解砕乾燥機で撹拌、乾燥し、スクリューコンベアを経由して粉砕機で１５０メッシュに粉砕する。還元炉で３００℃に加熱することによりアスベストを無害化処理した。この微粉末アスベストを造粒装置にて造粒し耐火原料とし、これに固化剤（ケイ酸ナトリウム２０％、塩化カルシウム１０％、炭酸ナトリウム２０％、硫酸カリウム５％、硫酸カルシウム５％、硫化鉄５％、硫酸ナトリウム２０％、残部水分）を水で１００倍に希釈したものを混入撹拌してペースト状にし、成形後加温乾燥して耐火煉瓦を製造した。
[Asbestos detoxification 6 and manufacture of refractory bricks]
Asbestos 1000Kg is dehydrated with a dehydration compression device linked to a pit that can be sealed, and placed in a hopper that can be stored via a sealed drying duct so that it does not touch the outside air, and 500Kg of catalyst is put in the hopper and crushed and dried. The mixture is stirred and dried with a machine, and pulverized to 150 mesh with a pulverizer via a screw conveyor. Asbestos was detoxified by heating to 300 ° C. in a reduction furnace. This fine powder asbestos is granulated with a granulator to make a refractory raw material, and solidifying agent (sodium silicate 20%, calcium chloride 10%, sodium carbonate 20%, potassium sulfate 5%, calcium sulfate 5%, iron sulfide) 5%, 20% sodium sulfate, and the remaining water) diluted 100 times with water were mixed and stirred to form a paste, which was then heated and dried to produce a refractory brick.
現在アスベストの使用は禁止されているが、古い廃ビルなどではいまだに放置した状態にされていることもある。このような場所の大量のアスベストを処理するには現状よりも安価な処理が必要とされる。本発明によれば低温によりアスベストの無害化処理ができるためこのような問題の処理に対して特に有効である。また、本発明は、アスベストの無害化処理の過程で廃材中に含まれる有用な金属類を取り出して資源として再利用する技術を提供すると同時に、廃棄物として処分に困っていた焼却灰を有効利用することにも関連した新しい技術を提供するものである。
そして、本発明は、この無害化したアスベスト含有物原料に固化剤を配合する簡便な方法による耐火煉瓦の提供に係るものであり、低エネルギー、低コスト、簡便な方法でのアスベスト含有物の再資源化物の提供という産業上の利用可能性が大きく、かつ環境上有益なものである。
The use of asbestos is currently prohibited, but it is still left in old abandoned buildings. In order to process a large amount of asbestos in such a place, a cheaper process than the current situation is required. According to the present invention, since asbestos can be rendered harmless at low temperatures, it is particularly effective for such problems. In addition, the present invention provides a technology for taking out useful metals contained in waste materials during the detoxification process of asbestos and reusing them as resources, and at the same time, effectively using incineration ash that was in need of disposal as waste It provides new technology related to doing things.
The present invention relates to the provision of refractory bricks by a simple method in which a solidifying agent is blended with the detoxified asbestos-containing material, and the recycle of asbestos-containing materials by a low energy, low cost and simple method. The industrial applicability of providing recyclable materials is large and environmentally beneficial.
なお、本発明に係る廃材処理物の再資源化用途としては、本発明の耐火煉瓦以外に以下のようなものが期待できる。主成分であるアスベストは、セラミックス原料として耐火煉瓦以外に一般的な窯業原料として利用可能である。また、カーボンを含む廃材であれば、回収したカーボン成分は導電性、電磁波吸収などの機能を持つ各種コンポジット材料へのフィラーとして活用可能である。また、金属成分を含むアスベスト含有物を処理した後には、金属類は還元状態で得られるので、金属類は金属資源として再利用可能である。また、金属類を比表面積の大きい微細な粉末状のまま各種担体に担持させることで化学工業用の触媒として利用可能である。 In addition to the firebrick of the present invention, the following can be expected as a resource recycling application of the waste material processed product according to the present invention. Asbestos, which is the main component, can be used as a general ceramic material in addition to refractory bricks as a ceramic material. Moreover, if it is a waste material containing carbon, the collect | recovered carbon component can be utilized as a filler to various composite materials with functions, such as electroconductivity and electromagnetic wave absorption. Moreover, after processing the asbestos containing material containing a metal component, since metals are obtained in a reduced state, the metals can be reused as metal resources. Moreover, it can utilize as a catalyst for chemical industries by carrying | supporting metals on various support | carriers with the fine powder form with a large specific surface area.
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