JP4693207B2

JP4693207B2 - Cationic electrodeposition paint

Info

Publication number: JP4693207B2
Application number: JP2000151387A
Authority: JP
Inventors: 勝久杉崎; 文昭中尾; 賢杉田; 行彦竹谷; 元近藤
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Tayca Corp
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd; Tayca Corp
Priority date: 2000-05-23
Filing date: 2000-05-23
Publication date: 2011-06-01
Anticipated expiration: 2020-05-23
Also published as: JP2001329221A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鉛化合物やクロム化合物などの有害物質を使用することなく、無処理鋼板表面に防錆性にすぐれた塗膜を形成しうるカチオン電着塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
カチオン電着塗料は、つきまわり性にすぐれ、耐久性や防食性などの性能にもすぐれた塗膜を形成することができるため、これらの性能が要求される自動車車体などの下塗り塗装に広く採用されている。
【０００３】
この電着塗料には、塗膜の防食性能を維持するために、クロム酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、クロム酸ストロンチウムなどの鉛化合物やクロム化合物などを配合することがあるが、これらの化合物は非常に有害な物質であり、公害対策上その使用には問題がある。そこで、これらの有害物質に代えて、無毒性もしくは低毒性の水酸化アルミニウム、りん酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化鉄、りんモリブデン酸アルミニウムなどの化合物を使用することが提案されている（例えば特公平３−７２２４号公報）が、これらの化合物を用いた電着塗料を無処理鋼板に塗装すると、その塗膜の防食性は鉛化合物やクロム化合物を配合したものに比べて劣り、実用的に満足できるものではない。
【０００４】
本発明の目的は、鉛化合物やクロム化合物などの有害物質を含有させることなく、無処理鋼板に対しても防錆性にすぐれ、しかも平滑性の良好な塗膜を形成しうるカチオン電着塗料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、今回、カチオン電着塗料用樹脂に、縮合リン酸アルミニウム及び／又は亜鉛化合物、ならびに酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウムを含有せしめることにより、上記の目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
かくして、本発明は、カチオン電着塗料用樹脂（Ａ）、縮合リン酸アルミニウム及び／又は亜鉛化合物（Ｂ）、ならびに酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム（Ｃ）を含有することを特徴とするカチオン電着塗料を提供するものである。
【０００７】
本発明は、また、このカチオン電着塗料に、水酸化マグネシウム（Ｄ）、あるいは酸化マグネシウム及び／又はケイ酸マグネシウム（Ｅ）をさらに含有せしめたカチオン電着塗料を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のカチオン電着塗料（以下、「本塗料」という）についてさらに詳細に説明する。
【０００９】
カチオン電着塗料用樹脂（Ａ）：
カチオン電着塗料用樹脂（Ａ）としては、例えば、水酸基などの架橋性官能基及びカチオン性基を有する基体樹脂を使用することができ、その骨格となる樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂などのいずれであってもよいが、このうち、防食性のすぐれた塗膜を形成するエポキシ樹脂にアミンを付加したアミン付加エポキシ樹脂が特に適している。
【００１０】
アミン付加エポキシ樹脂としては、例えば、ポリエポキシド化合物と１級モノ−もしくはポリアミン、２級モノ−もしくはポリアミン、１，２級混合ポリアミンなどのアミンとの付加物（例えば米国特許第３９８４２９９号明細書参照）；ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノ−もしくはポリアミンとの付加物（例えば米国特許第４０１７４３８号明細書参照）；ポリエポキシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシル化合物とのエ−テル化反応生成物（例えば特開昭５９−４３０１３号公報参照）などがあげられる。
【００１１】
アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用されるポリエポキシド化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物であり、一般に少なくとも２００、好ましくは４００〜４０００、さらに好ましくは８００〜２０００の範囲内の数平均分子量を有し、かつエポキシ当量が一般に少なくとも１９０、好ましくは１９０〜２０００、さらに好ましくは４００〜１０００の範囲内にあるものが適しており、特に、ポリフェノ−ル化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるポリエポキシド化合物が好ましい。
【００１２】
ポリエポキシド化合物の形成のために用いうるポリフェノ−ル化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノ−ルノボラック、クレゾ−ルノボラックなどがあげられる。
【００１３】
ポリエポキシド化合物は、ポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネ−ト化合物などを一部反応させることにより、あるいはε−カプロラクトン、アクリルモノマ−などをグラフト重合させることにより変性されていてもよい。
【００１４】
上記基体樹脂は外部架橋型又は内部（自己）架橋型のいずれのものであってもよい。前者の外部架橋型の基体樹脂は硬化剤を併用するものであり、硬化剤としてはブロックされていてもよいポリイソシアネ−ト化合物やアミノ樹脂などの従来から既知の架橋剤であることができ、特にブロックポリイソシアネ−ト化合物が好ましい。後者の内部（自己）架橋型の基体樹脂は硬化剤を併用することなくそれ自体で架橋硬化するものであり、例えば、基体樹脂に部分ブロックポリイソシアネ−ト化合物を反応させることにより得られる活性水素基とブロックイソシアネ−ト基を同一分子中に併有するものがあげられる。
【００１５】
架橋剤として使用されるブロックポリイソシアネ−ト化合物は、ポリイソシアネ−ト化合物とブロック剤との反応生成物であって、ポリイソシアネ−ト化合物は１分子中にイソシアネ−ト基を２個以上有する化合物であり、例えば、トリレンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−ト、ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、メチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−トなどの芳香族、肪環族または脂肪族のポリイソシアネ−ト化合物及びこれらのポリイソシアネ−ト化合物の過剰量にエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ル、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネ−ト基のプレポリマ−などがあげられる。
【００１６】
ブロック剤はイソシアネ−ト基を一時的に封鎖するものであり、封鎖されたブロックポリイソシアネ−ト化合物は常温において安定であるが、解離温度（例えば１００℃以上）より高温に加熱するとブロック剤が解離してイソシアネ−ト基が再生し、基体樹脂と架橋反応する。ブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノ−ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノ−ル、クレゾ−ルなどのフェノ−ル系化合物；ｎ−ブタノ−ル、２−エチルヘキサノ−ルなどの脂肪族アルコ−ル類；フェニルカルビト−ル、メチルフェニルカルビト−ルなどの芳香族アルキルアルコ−ル系化合物；エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどのエ−テルアルコ−ル系化合物などがあげられる。このうち、オキシム系及びラクタム系のブロック剤は比較的低温で解離し、塗膜の低温硬化性の点から好適である。
【００１７】
ブロックイソシアネ−ト基を基体樹脂分子中に結合してなる自己架橋タイプの基体樹脂は、例えば、部分ブロックポリイソシアネ−ト化合物中の遊離のイソシアネ−ト基を基体樹脂中の活性水素部分と反応させることにより調製することができる。
【００１８】
これらの基体樹脂（カチオン性樹脂）は、ギ酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸で中和することにより、水溶化又は水分散化することができる。
【００１９】
基体樹脂と架橋剤との構成比率は、該両成分の合計固形分量を基準にして、一般に、基体樹脂が５０〜９０重量％、特に６５〜８０重量％、そして架橋剤が５０〜１０重量％、特に３５〜２０重量％の範囲内にあるのが適している。
【００２０】
（Ｂ）縮合リン酸アルミニウム及び／又は亜鉛化合物：
縮合リン酸アルミニウムは、分子中にピロリン酸基（Ｐ₂Ｏ₇ ^4-）、トリポリリン酸基（Ｐ₂Ｏ₁₀ ^5-）、メタリン酸基（ＰＯ₃ ^-）などを有する化合物であり、例えば、トリポリリン酸２水素アルミニウム（ＡｌＨ₂Ｐ₃Ｏ₁₀・２Ｈ₂Ｏ）、メタリン酸アルミニウム（Ａｌ(ＰＯ₃)₃）などがあげられる。さらに、これらを二酸化ケイ素などのケイ素酸化物で変性したものも包含される。また、亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、又はその複塩などがあげられる。
【００２１】
これらの（Ｂ）成分は防錆剤として有効であり、その形状は通常粉末状で、平均粒径が０．１〜１０μｍの範囲内にあるものが適している。また、縮合リン酸アルミニウムと亜鉛化合物とを併用することも可能であり、その併用比率には特に制限はない。なお、本明細書における平均粒径は、「コールターマルチサイザーＩＩ」（株）日科機製、商品名）で測定したもので、累積５０％における粒径である。
【００２２】
（Ｃ）酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム：
酸化アルミニウムはＡｌ₂ Ｏ₃で示される化合物であり、また、水酸化アルミニウムにはＡｌ(ＯＨ)₃で示される化合物、乾燥水酸化アルミニウムゲルなどが包含される。これらの（Ｃ）成分は防錆剤として有効であり、それぞれ単独で使用することでき又は併用することもできる。併用するにあたって両成分は任意の比率で用いることができる。（Ｃ）成分は粒子状又は粉末状であることが好ましく、その平均粒径は０．１〜１０μｍの範囲内が適している。
【００２３】
本塗料は、上記したカチオン電着塗料用樹脂（Ａ）、縮合リン酸アルミニウム及び／又は亜鉛化合物（Ｂ）、ならびに酸化アルミニウム及び／又は水酸化アルミニウム（Ｃ）を含有することを特徴とするカチオン電着塗料である。これらの各成分の構成比率は厳密に制限されるものではなく、電着塗料の使用目的などに応じて変えることができるが、一般的に、固形分重量比で、（Ａ）成分１００重量部あたり、(Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を合計で０．５〜２０重量部、特に１〜１０重量部の範囲内で使用するのが適している。（Ｃ）成分は、(Ｂ）成分１重量部あたり、０．１〜１０重量部、特に０．３〜３重量部の範囲内で用いるのが好ましい。
【００２４】
本塗料には、上記の(Ａ）成分、(Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、さらに場合により、水酸化マグネシウム（Ｄ）、酸化マグネシウム及び／又はケイ酸マグネシウム（Ｅ）から選ばれる１種もしくは２種以上の成分を含有せしめることもできる。
【００２５】
( Ｄ）水酸化マグネシウム：
水酸化マグネシウムは、Ｍｇ(ＯＨ）₂で示される化合物であり、粒子状又は粉末状であることが好ましく、その平均粒径は０．１〜１０μｍの範囲内にあるのが適している。
【００２６】
（Ｅ）酸化マグネシウム及び／又はケイ酸マグネシウム：
酸化マグネシウムはＭｇＯで示される化合物であり、粒子状又は粉末状であることが好ましく、その平均粒径は０．１〜１０μｍの範囲内にあるのが適している。また、ケイ酸マグネシウムとしては、例えば、３ケイ酸マグネシウム（２ＭｇＯ３ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ）や６ケイ酸マグネシウム（２ＭｇＯ６ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ）などが好適に使用でき、これらは粒子状又は粉末状であることが好ましく、その平均粒径は０．１〜１０μｍの範囲内にあるのが適している。
【００２７】
本塗料における（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分の配合比率は厳密に制限されるものではなく、電着塗料の使用目的などに応じて変えることができるが、通常は、固形分重量比で、(Ａ）成分１００重量部あたり、(Ｂ）成分、(Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を合計で０．５〜２０重量部、特に１〜１０重量部の範囲内で使用することが好ましい。また、(Ｂ）成分１重量部あたり、(Ｄ）成分及び（Ｅ）成分はそれぞれ０．１〜１０重量部、特に０．１〜２重量部の範囲内で使用することが好ましい。
【００２８】
本塗料において、（Ａ）樹脂成分への粉体成分（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分の配合方法は特に限定されない。例えば、（Ａ）成分に、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、さらに必要に応じ（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を順次配合してもよいし、予め粉体成分である（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、さらに必要に応じ（Ｄ）成分（Ｅ）成分を粉体同士乾式で十分混合（乾式混合）した後、樹脂成分（Ａ）に配合してもよい。
【００２９】
また、より塗料の安定性を考慮する場合には、水やアルコールなどの溶媒中で粉体成分である（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、さらに必要に応じ（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を混合(湿式混合)後、濾過、乾燥、粉砕し、樹脂成分（Ａ）に配合することもできる。
【００３０】
湿式混合は、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、（Ｂ）成分への(Ｃ）成分、(Ｄ)成分及び(Ｅ）成分の混合順序は制限されない。水の場合、反応温度は室温乃至８０℃の範囲内が適しており、混合時間は通常３０分乃至３時間が適している。混合終了後、混合生成物のスラリ−をろ過し、乾燥、粉砕することによって、目的とする生成物が得られる。また、炭素数が１〜８の低級アルコールなどと脱イオン水との混合液中で上記した成分を混合することもできる。
【００３１】
本塗料は、上記の(Ａ）成分、(Ｂ）成分及び(Ｃ）成分を必須成分とし、必要に応じて(Ｄ）成分及び(Ｅ)成分などを水性媒体に混合分散せしめることにより調製することができ、さらに、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、有機溶剤、沈降防止剤などの通常の塗料添加剤を適宜含有せしめることも可能である。
【００３２】
着色顔料としては、例えば、チタン白、亜鉛華、カ−ボンブラック、モリブデ−トオレンジ、ベンガラ、ナフト−ル系、ピラゾロン系、ベンツイミダゾロン系、アントラキノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キナクリドン系、チタンイエロ−、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、アンソラピリミジン系、コバルトグリ−ン、フタロシアニングリ−ン、群青、コバルトブル−、フタロシアニンブル−、コバルトバイオレットなどの無機系および有機系の顔料があげられる。体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、クレ−、けい藻土、含水けい酸、タルク、バライト、硫酸バリウム、炭酸バリウム、ケイ砂、ガラスビ−ズ、マイカなどがあげられる。防錆顔料としては、例えば、亜鉛末、りん酸亜鉛、りん酸カルシウム、ホウ酸系防錆顔料、アルカリ土類金属および酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種と酸化鉄との複合酸化物、タングステン酸系防錆顔料、亜りん酸系防錆顔料、次亜りん酸系防錆顔料、亜硝酸系防錆顔料、バナジン酸系防錆顔料などがあげられる。さらに、Ｚｒ(ＯＨ)₄で示される化合物も防錆顔料として使用することができる。
【００３３】
これらの着色顔料、体質顔料および防錆顔料は、一般に粉末状で使用することが多く、その平均粒径は１０μｍ以下、特に０．０１〜３μｍの範囲内にあることが好ましく、その配合量は目的に応じて任意に選択できるが、一般には、カチオン電着塗料用樹脂（Ａ）１００重量部（固形分）あたり、０．５〜５０重量部、特に１〜３０重量部の範囲内が適している。
【００３４】
本塗料は固形分含有率を約５〜３０重量％になるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５．５〜９．０に調節して電着浴とし、浴温１５〜３５℃、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で、被塗物を陰極として浸漬し通電することによって電着塗装することができる。塗装膜厚は硬化塗膜で１０〜４０μｍの範囲内が好ましい。通電後、電着浴から引上げ水洗してから、約１００〜約２００℃で１０〜４０分間程度加熱することにより塗膜を硬化せしめることができる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のカチオン電着塗料は、鉛化合物やクロム化合物などの有害物質を使用することなしに、無処理鋼板に防錆性のすぐれた塗膜を形成することができ、しかも、形成される塗膜は平滑性、光沢などの仕上がり外観が良好である。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、部および％は原則として重量基準である。
【００３７】
１．試料
１）カチオン電着塗料用エマルション
（ａ）：「エポン１００４」（油化シェル社製、商品名、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約９５０）１９００部をブチルセロソルブ１０１２部に溶解し、８０〜１００℃に加熱してからジエチルアミン１２４部を滴下し、ついで１２０℃で２時間保持してアミン価４７のアミン付加エポキシ樹脂を得た。次に、アミン価１００のダイマ−酸タイプポリアミド樹脂（「バ−サミド４６０」ヘンケル白水社製、商品名）１０００部をメチルイソブチルケトン４２９部に溶かし、１３０〜１５０℃に加熱還流し、生成水を留去して該アミド樹脂の末端アミノ基をケチミンに変えたものを１５０℃で約３時間保持し、水の留出が停止してから６０℃に冷却する。ついでこのものを前記アミン付加エポキシ樹脂に加えて１００℃に加熱し、１時間保持後室温に冷却して固形分６８％およびアミン価６５のアミン付加エポキシ樹脂−ポリアミド変性樹脂のカチオン電着用ワニスを得た。
【００３８】
このワニス１０３部（樹脂固形分で７０部）に、トリレンジイソシアネ−トの２−エチルヘキシルアルコ−ルブロック化物３０部（固形分）及び１０％酢酸水溶液１５部を配合し、均一に混合した後、脱イオン水１５０部を強く撹拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着用エマルション（ａ）を得た。
【００３９】
２）防錆顔料成分
（ａ）：トリポリリン酸アルミニウム粒子にシリカ及び酸化亜鉛処理を施してなる「Ｋ−ホワイト８４」(ＳｉＯ₂ １１〜１５％、ＺｎＯ２６．５〜３０．５％）(テイカ（株）製、商品名）１００部及び水酸化アルミニウム５０部を７０℃の温水１０００部に投入し、約２時間攪拌した後、脱水、乾燥、粉砕して防錆顔料成分（ａ）を得た（単層被覆）。
【００４０】
（ｂ）：トリポリリン酸アルミニウム粒子からなる「Ｋ−フレッシュ１００Ｐ」(テイカ（株）製、商品名)１００部及び水酸化アルミニウム５０部を７０℃の温水１０００部に投入し、約２時間攪拌した後、脱水、乾燥、粉砕して防錆顔料成分（ｂ）を得た（単層被覆）。
【００４１】
（ｃ）：「Ｋ−ホワイト８４」１００部及び水酸化アルミニウム５０部を７０℃の温水１０００部に投入し約２時間攪拌した後、このものに水酸化マグネシウム５０部を加え７０℃で２時間攪拌した後、脱水、乾燥、粉砕して防錆顔料成分（ｃ）を得た（複層被覆）。
【００４２】
（ｄ）：「Ｋ−ホワイト８４」１００部及び水酸化アルミニウム５０部を７０℃の温水１０００部に投入し約２時間攪拌した後、このものに酸化マグネシウム５０部を加え７０℃で２時間攪拌した後、脱水、乾燥、粉砕して防錆顔料成分（ｄ）を得た（複層被覆）。
【００４３】
（ｅ）：「Ｋ−ホワイト８４」１００部、水酸化アルミニウム５０部及び水酸化マグネシウム５０部を７０℃の温水１０００部に同時に投入し約２時間攪拌した後、脱水、乾燥、粉砕して防錆顔料成分（ｅ）を得た（混合単層被覆）。
【００４４】
３）顔料ペースト
（ａ）：カチオン電着用ワニス（固形分６８％）５部、１０％酢酸水溶液２．６部、酸化チタン顔料１７部、クレー８部、カーボンブラック０．３部、ジオクチルスズオキサイド２部、防錆顔料成分（ａ）５部及び脱イオン水を固形分含有率が５０％になるように加えてから、ボールミルで４０時間混合分散し、ツブゲージで１０μ以下にした。
【００４５】
（ｂ）：カチオン電着用ワニス（固形分６８％）５部、１０％酢酸水溶液２．６部、酸化チタン顔料１７部、クレー８部、カーボンブラック０．３部、ジオクチルスズオキサイド２部及び防錆顔料成分（ｂ）５部及び脱イオン水を固形分含有率が５０％になるように加えてから、ボールミルで４０時間混合分散し、ツブゲージで１０μ以下にした。
【００４６】
（ｃ）：カチオン電着用ワニス（固形分６８％）５部、１０％酢酸水溶液２．６部、酸化チタン顔料１７部、クレー８部、カーボンブラック０．３部、ジオクチルスズオキサイド２部及び防錆顔料成分（ｃ）５部及び脱イオン水を固形分含有率が５０％になるように加えてから、ボールミルで４０時間混合分散し、ツブゲージで１０μ以下にした。
【００４７】
（ｄ）：カチオン電着用ワニス（固形分６８％）５部、１０％酢酸水溶液２．６部、酸化チタン顔料１７部、クレー８部、カーボンブラック０．３部、ジオクチルスズオキサイド２部、防錆顔料成分（ｄ）５部及び脱イオン水を固形分含有率が５０％になるように加えてから、ボールミルで４０時間混合分散し、ツブゲージで１０μ以下にした。
【００４８】
（ｅ）：カチオン電着用ワニス（固形分６８％）５部、１０％酢酸水溶液２．６部、酸化チタン顔料１７部、クレー８部、カーボンブラック０．３部、ジオクチルスズオキサイド２部、防錆顔料成分（ｅ）５部及び脱イオン水を固形分含有率が５０％になるように加えてから、ボールミルで４０時間混合分散し、ツブゲージで１０μ以下にした。
【００４９】
２．実施例及び比較例
実施例１
固形分３４％のカチオン電着用エマルション（ａ）３１５部、顔料ペースト(ａ）８０部及び脱イオン水を混合して固形分含有率２０％のカチオン電着塗料を得た。
【００５０】
実施例２
固形分３４％のカチオン電着用エマルション（ａ）３１５部、顔料ペースト(ｂ）８０部及び脱イオン水を混合して固形分含有率２０％のカチオン電着塗料を得た。
【００５１】
実施例３
固形分３４％のカチオン電着用エマルション（ａ）３１５部、顔料ペースト(ｃ）８０部及び脱イオン水を混合して固形分含有率２０％のカチオン電着塗料を得た。
【００５２】
実施例４
固形分３４％のカチオン電着用エマルション（ａ）３１５部、顔料ペースト(ｄ）８０部及び脱イオン水を混合して固形分含有率２０％のカチオン電着塗料を得た。
【００５３】
実施例５
固形分３４％のカチオン電着用エマルション（ａ）３１５部、顔料ペースト(ｅ）８０部及び脱イオン水を混合して固形分含有率２０％のカチオン電着塗料を得た。
【００５４】
比較例１
固形分３４％のカチオン電着用エマルション（ａ）３１５部、顔料ペースト(ｆ）(注１）８０部及び脱イオン水を混合して固形分含有率２０％のカチオン電着塗料を得た。
【００５５】
(注１）顔料ペースト(ｆ）：カチオン電着用ワニス（固形分６８％）５部、１０％酢酸水溶液２．６部、酸化チタン顔料１７部、クレー９．７部、カーボンブラック０．３部、ジオクチルスズオキサイド２部及び「Ｋ−ホワイト８４」３．３部に脱イオン水を固形分含有率が５０％になるようにして加えてから、ボールミルで４０時間混合分散し、ツブゲージで１０μ以下にした。
【００５６】
比較例２
固形分３４％のカチオン電着用エマルション（ａ）３１５部、顔料ペースト(ｇ）(注２）８０部及び脱イオン水を混合して固形分含有率２０％のカチオン電着塗料を得た。
【００５７】
（注２）顔料ペースト(ｇ）：カチオン電着用ワニス（固形分６８％）５部、１０％酢酸水溶液２．６部、酸化チタン顔料１７部、クレー１１．３部、カーボンブラック０．３部、ジオクチルスズオキサイド２部及び水酸化アルミニウム１．７部に脱イオン水を固形分含有率が５０％になるようにして加えてから、ボールミルで４０時間混合分散し、ツブゲージで１０μ以下にした。
【００５８】
比較例３
固形分３４％のカチオン電着用エマルション（ａ）３１５部、顔料ペースト(ｈ）(注３）８０部及び脱イオン水を混合して固形分含有率２０％のカチオン電着塗料を得た。
【００５９】
(注３）顔料ペースト(ｈ）：カチオン電着用ワニス（固形分６８％）５部、１０％酢酸水溶液２．６部、酸化チタン顔料１７部、クレー８部、カーボンブラック０．３部、ジオクチルスズオキサイド２部及び「Ｋ−ホワイト８４」５部に脱イオン水を固形分含有率が５０％になるようにして加えてから、ボールミルで４０時間混合分散し、ツブゲージで１０μ以下にした。
【００６０】
比較例４
固形分３４％のカチオン電着用エマルション（ａ）３１５部、顔料ペースト(ｉ）(注４）８０部及び脱イオン水を混合して固形分含有率２０％のカチオン電着塗料を得た。
【００６１】
(注４）顔料ペースト(ｉ）：カチオン電着用ワニス（固形分６８％）５部、１０％酢酸水溶液２．６部、酸化チタン顔料１７部、クレー８部、カーボンブラック０．３部、ジオクチルスズオキサイド２部及び水酸化アルミニウム５部に脱イオン水を固形分含有率が５０％になるようにして加えてから、ボールミルで４０時間混合分散し、ツブゲージで１０μ以下にした。
【００６２】
比較例５
固形分３４％のカチオン電着用エマルション（ａ）３１５部、顔料ペースト(ｊ）(注５）８０部及び脱イオン水を混合して固形分含有率２０％のカチオン電着塗料を得た。
【００６３】
(注５）顔料ペースト(ｊ）：カチオン電着用ワニス（固形分６８％）５部、１０％酢酸水溶液２．６部、酸化チタン顔料１７部、クレー８部、カーボンブラック０．３部、ジオクチルスズオキサイド２部及び水酸化マグネシウム５部に脱イオン水を固形分含有率が５０％になるようにして加えてから、ボールミルで４０時間混合分散し、ツブゲージで１０μ以下にした。
【００６４】
比較例６
固形分３４％のカチオン電着用エマルション（ａ）３１５部、顔料ペースト(ｋ）(注６）８０部及び脱イオン水を混合して固形分含有率２０％のカチオン電着塗料を得た。
【００６５】
(注６）顔料ペースト(ｋ）：カチオン電着用ワニス（固形分６８％）５部、１０％酢酸水溶液２．６部、酸化チタン顔料１７部、クレー８部、カーボンブラック０．３部、ジオクチルスズオキサイド２部及び酸化マグネシウム５部に脱イオン水を固形分含有率が５０％になるようにして加えてから、ボールミルで４０時間混合分散し、ツブゲージで１０μ以下にした。
【００６６】
比較例７
固形分３４％のカチオン電着用エマルション（ａ）３１５部、顔料ペースト(ｌ）(注７）８０部及び脱イオン水を混合して固形分含有率２０％のカチオン電着塗料を得た。
【００６７】
(注７）顔料ペースト(ｌ）：カチオン電着用ワニス（固形分６８％）５部、１０％酢酸水溶液２．６部、酸化チタン顔料１７部、クレー８部、カーボンブラック０．３部、ジオクチルスズオキサイド２部及びケイ酸マグネシウム５部に脱イオン水を固形分含有率が５０％になるようにして加えてから、ボールミルで４０時間混合分散し、ツブゲージで１０μ以下にした。
３．性能試験結果
実施例及び比較例で得たカチオン電着塗料を製造してから３０℃で３日間開放攪拌したものと、３０℃で２週間開放攪拌したものについて、化成処理を全く行っていない脱脂冷延ダル鋼板（大きさ０．８×１５０×７０ｍｍ）をカソ−ドとして、電圧２５０Ｖで膜厚が硬化塗膜で２０μｍになるように電着塗装し、水洗してから、加熱し塗膜を硬化せしめた。加熱は電気熱風式乾燥機で１６０℃で３０分、又は２００℃で３０分間行ない、これらの条件で硬化せしめた電着塗膜の性能試験を行なった。その結果を表１に示す。
【００６８】
防食性：加熱硬化させた塗板の塗膜に、素地に達するようにナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて４８０時間、耐塩水噴霧試験を行なった後のカット部からの錆やフクレ発生を観察した。○は錆やフクレ発生は殆ど認められない、△は錆やフクレ発生はが少し認められる、×は錆やフクレ発生が著しく認められることを示す。
【００６９】
塗面平滑性：塗膜の表面を、目視観察した結果である。○はヘコミ、フクレなどが殆どなく良好、△はヘコミ、フクレなどが少し発生しやや劣る、×はヘコミ、フクレなどが多く発生し劣ることを示す。
【００７０】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cationic electrodeposition coating material that can form a coating film excellent in rust prevention on the surface of an untreated steel sheet without using harmful substances such as lead compounds and chromium compounds.
[0002]
[Prior art and its problems]
Cationic electrodeposition paints have excellent throwing power and can form coatings with excellent durability and anti-corrosion performance, so they are widely used in undercoats such as automobile bodies that require these performances. Has been.
[0003]
This electrodeposition paint may contain lead compounds such as lead chromate, basic lead silicate, strontium chromate and chromium compounds in order to maintain the anticorrosion performance of the coating film. Is a very harmful substance and has problems in its use as a countermeasure against pollution. Therefore, it has been proposed to use non-toxic or low-toxic compounds such as aluminum hydroxide, zinc phosphate, zinc molybdate, zinc oxide, iron oxide, aluminum phosphomolybdate instead of these harmful substances. (For example, Japanese Patent Publication No. 3-7224), when an electrodeposition paint using these compounds is applied to an untreated steel sheet, the anticorrosive property of the coating film is inferior to that of a lead compound or a chromium compound. Not practically satisfactory.
[0004]
An object of the present invention is to provide a cationic electrodeposition coating material that can form a coating film with excellent rust prevention and good smoothness even on an untreated steel sheet without containing harmful substances such as lead compounds and chromium compounds. Is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have now made the above-mentioned cationic electrodeposition coating resin contain the condensed aluminum phosphate and / or zinc compound, and aluminum oxide and / or aluminum hydroxide. The inventors have found that the object can be achieved and have completed the present invention.
[0006]
Thus, the present invention provides a cation comprising a resin for cationic electrodeposition coating (A), a condensed aluminum phosphate and / or a zinc compound (B), and aluminum oxide and / or aluminum hydroxide (C). An electrodeposition paint is provided.
[0007]
The present invention also provides a cationic electrodeposition coating material in which magnesium hydroxide (D) or magnesium oxide and / or magnesium silicate (E) is further contained in the cationic electrodeposition coating material.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the cationic electrodeposition paint of the present invention (hereinafter referred to as “the present paint”) will be described in more detail.
[0009]
Resin for cationic electrodeposition coating (A):
As the resin for cationic electrodeposition coating (A), for example, a base resin having a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group and a cationic group can be used, and the resin serving as the skeleton is, for example, an epoxy resin or an acrylic resin. Any of polybutadiene, alkyd resin, polyester resin and the like may be used, and among these, an amine-added epoxy resin in which an amine is added to an epoxy resin that forms a coating film having excellent corrosion resistance is particularly suitable.
[0010]
Examples of amine-added epoxy resins include adducts of polyepoxide compounds with primary mono- or polyamines, secondary mono- or polyamines, and amines such as primary and secondary mixed polyamines (see, for example, US Pat. No. 3,984,299). An adduct of a polyepoxide compound and a secondary mono- or polyamine having a ketiminated primary amino group (see, for example, US Pat. No. 4,017,438); a polyepoxide compound and a hydroxyl having a ketiminated primary amino group; Examples thereof include an etherification reaction product with a compound (see, for example, JP-A-59-43013).
[0011]
The polyepoxide compound used in the production of the amine-added epoxy resin is a compound having two or more epoxy groups in one molecule, and is generally at least 200, preferably 400 to 4000, more preferably 800 to 2000. Suitable are those having a number average molecular weight and an epoxy equivalent generally in the range of at least 190, preferably 190 to 2000, more preferably 400 to 1000, especially by reaction of polyphenolic compounds with epichlorohydrin. The resulting polyepoxide compound is preferred.
[0012]
Examples of the polyphenol compound that can be used for forming the polyepoxide compound include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, 4,4-dihydroxybenzophenone, and bis (4-hydroxyphenyl) -1,1. -Ethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tert-butylphenyl) -2,2-propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, 1,5-dihydroxynaphthalene Bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, tetra (4-hydroxyphenyl) -1,1,2,2-ethane, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, phenol novolak, cresol novolak and the like.
[0013]
Polyepoxide compounds can be obtained by partially reacting polyols, polyether polyols, polyester polyols, polyamidoamines, polycarboxylic acids, polyisocyanate compounds, or by grafting ε-caprolactone, acrylic monomers, etc. It may be modified by polymerization.
[0014]
The base resin may be either an external crosslinking type or an internal (self) crosslinking type. The former external cross-linking type base resin uses a curing agent in combination, and the curing agent can be a conventionally known crosslinking agent such as a polyisocyanate compound or amino resin which may be blocked. Block polyisocyanate compounds are preferred. The latter internal (self-) crosslinking type base resin cures itself without using a curing agent. For example, the activity obtained by reacting the base resin with a partial block polyisocyanate compound. Examples thereof include those having both a hydrogen group and a block isocyanate group in the same molecule.
[0015]
The block polyisocyanate compound used as a crosslinking agent is a reaction product of a polyisocyanate compound and a block agent, and the polyisocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. For example, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Aromatic, alicyclic or aliphatic polyisocyanate compounds such as methylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, and ethylene glycol, propylene glycol in excess of these polyisocyanate compounds, Low molecular weight water such as trimethylolpropane, hexanetriol, castor oil Terminal obtained by reacting a containing compounds isocyanate - DOO groups prepolymer - and the like, such as.
[0016]
The blocking agent temporarily blocks the isocyanate group, and the blocked block polyisocyanate compound is stable at room temperature, but when heated to a temperature higher than the dissociation temperature (for example, 100 ° C. or higher), the blocking agent is blocked. Dissociates and the isocyanate group is regenerated to cause a crosslinking reaction with the base resin. Examples of the blocking agent include lactam compounds such as ε-caprolactam and γ-butyrolactam; oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime and cyclohexanone oxime; phenols such as phenol, pt-butylphenol, and cresol. Aliphatic alcohols such as n-butanol and 2-ethylhexanol; aromatic alkyl alcohols such as phenyl carbitol and methylphenyl carbitol; ethylene glycol Examples thereof include ether alcohol compounds such as rumonobutyl ether. Of these, oxime-based and lactam-based blocking agents dissociate at a relatively low temperature and are preferable from the viewpoint of low-temperature curability of the coating film.
[0017]
A self-crosslinking type base resin in which a block isocyanate group is bonded to a base resin molecule, for example, a free isocyanate group in a partially blocked polyisocyanate compound is converted into an active hydrogen moiety in the base resin. It can be prepared by reacting with.
[0018]
These base resins (cationic resins) can be water-soluble or water-dispersed by neutralization with water-soluble organic acids such as formic acid, acetic acid, and lactic acid.
[0019]
The composition ratio of the base resin and the crosslinking agent is generally 50 to 90% by weight of the base resin, particularly 65 to 80% by weight, and 50 to 10% by weight of the crosslinking agent, based on the total solid content of the two components. In particular, it is suitable to be in the range of 35 to 20% by weight.
[0020]
(B) Condensed aluminum phosphate and / or zinc compound:
Condensed aluminum phosphate contains pyrophosphate groups (P₂O₇ ^Four-), Tripolyphosphate group (P₂O_Ten ^Five-), Metaphosphate group (PO_Three ^-For example, aluminum dihydrogen tripolyphosphate (AlH).₂P_ThreeO_Ten・ 2H₂O), aluminum metaphosphate (Al (PO_Three)_Three) Etc. Furthermore, what modified these with silicon oxides, such as silicon dioxide, is also included. Examples of the zinc compound include zinc oxide, zinc hydroxide, zinc carbonate, or a double salt thereof.
[0021]
These (B) components are effective as a rust inhibitor, and the shape thereof is usually powdery, and those having an average particle size in the range of 0.1 to 10 μm are suitable. Moreover, it is also possible to use condensed aluminum phosphate and a zinc compound together, and there is no restriction | limiting in particular in the combined use ratio. In addition, the average particle diameter in this specification is measured by “Coulter Multisizer II” (trade name, manufactured by Nikka Machine Co., Ltd.), and is a particle diameter at a cumulative 50%.
[0022]
(C) Aluminum oxide and / or aluminum hydroxide:
Aluminum oxide is Al₂ O_ThreeIn addition, aluminum hydroxide includes Al (OH)_ThreeThe compound shown by these, dry aluminum hydroxide gel, etc. are included. These (C) components are effective as rust preventives, and can be used alone or in combination. In using together, both components can be used in arbitrary ratios. The component (C) is preferably in the form of particles or powder, and the average particle size is suitably in the range of 0.1 to 10 μm.
[0023]
The paint contains a cation electrodeposition coating resin (A), a condensed aluminum phosphate and / or a zinc compound (B), and an aluminum oxide and / or aluminum hydroxide (C). It is an electrodeposition paint. The constituent ratio of each of these components is not strictly limited and can be changed according to the purpose of use of the electrodeposition paint. Generally, the solid content is in a weight ratio of 100 parts by weight of component (A). On the other hand, it is suitable to use the component (B) and the component (C) in a total amount of 0.5 to 20 parts by weight, particularly 1 to 10 parts by weight. The component (C) is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.3 to 3 parts by weight per 1 part by weight of the component (B).
[0024]
In addition to the above components (A), (B) and (C), the present paint is further selected from magnesium hydroxide (D), magnesium oxide and / or magnesium silicate (E) depending on the case. One kind or two or more kinds of ingredients may be contained.
[0025]
( D) Magnesium hydroxide:
Magnesium hydroxide is Mg (OH)₂It is preferable that it is a particle form or a powder form, and it is suitable that the average particle diameter exists in the range of 0.1-10 micrometers.
[0026]
(E) Magnesium oxide and / or magnesium silicate:
Magnesium oxide is a compound represented by MgO, preferably in the form of particles or powder, and the average particle diameter is suitably in the range of 0.1 to 10 μm. Further, as magnesium silicate, for example, magnesium silicate (2MgO3SiO₂・ NH₂O) or magnesium hexasilicate (2MgO6SiO)₂・ NH₂O) and the like can be suitably used, and these are preferably in the form of particles or powder, and the average particle diameter is suitably in the range of 0.1 to 10 μm.
[0027]
The blending ratio of the component (D) and the component (E) in the present paint is not strictly limited and can be changed according to the purpose of use of the electrodeposition paint. It is preferable to use the component (B), the component (D) and the component (E) in a total amount of 0.5 to 20 parts by weight, particularly 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). The component (D) and the component (E) are preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.1 to 2 parts by weight per 1 part by weight of the component (B).
[0028]
In this coating material, the blending method of the powder component (B), (C), (D) and (E) component to the (A) resin component is not particularly limited. For example, the component (B) and the component (C), and the component (D) and the component (E) may be blended in sequence with the component (A), or the component (B) which is a powder component in advance. And (C) component and also (D) component (E) component may be mix | blended with the resin component (A), after fully mixing with powder dry type (dry mixing) as needed.
[0029]
Further, when considering the stability of the paint more, the components (B) and (C) which are powder components in a solvent such as water or alcohol, and further, if necessary, the components (D) and (E) After mixing (wet mixing), filtration, drying and pulverization can be carried out and blended with the resin component (A).
[0030]
Wet mixing can be performed either batchwise or continuously, and the order of mixing the component (C), the component (D) and the component (E) into the component (B) is not limited. In the case of water, the reaction temperature is suitably in the range of room temperature to 80 ° C., and the mixing time is usually 30 minutes to 3 hours. After the mixing is completed, the slurry of the mixed product is filtered, dried and pulverized to obtain the target product. In addition, the above-described components can be mixed in a mixed solution of a lower alcohol having 1 to 8 carbon atoms and deionized water.
[0031]
This paint is prepared by mixing and dispersing the components (D) and (E) in an aqueous medium as necessary, using the above components (A), (B) and (C) as essential components. Furthermore, it is also possible to appropriately contain usual paint additives such as color pigments, extender pigments, rust preventive pigments, organic solvents and anti-settling agents.
[0032]
Examples of the color pigment include titanium white, zinc white, carbon black, molybdate orange, bengara, naphthol, pyrazolone, benzimidazolone, anthraquinone, thioindigo, perylene, quinacridone, Inorganic and organic pigments such as titanium yellow, monoazo, disazo, condensed azo, anthorapyrimidine, cobalt green, phthalocyanine, ultramarine, cobalt blue, phthalocyanine blue, cobalt violet Can be given. Examples of extender pigments include calcium carbonate, kaolin, clay, diatomaceous earth, hydrous silicic acid, talc, barite, barium sulfate, barium carbonate, silica sand, glass beads, and mica. Examples of the rust preventive pigment include zinc oxide, zinc phosphate, calcium phosphate, borate rust preventive pigments, complex oxides of iron oxide and at least one selected from alkaline earth metals and zinc oxide, tungstic acid And phosphite-based rust preventive pigments, hypophosphite-based rust preventive pigments, nitrous acid-based rust preventive pigments, and vanadic acid-based rust preventive pigments. Furthermore, Zr (OH)_FourThe compounds represented by can also be used as antirust pigments.
[0033]
These colored pigments, extender pigments and rust preventive pigments are often used in powder form, and the average particle size is preferably 10 μm or less, particularly preferably in the range of 0.01 to 3 μm, and the blending amount thereof is Although it can be arbitrarily selected according to the purpose, generally it is suitable within the range of 0.5 to 50 parts by weight, particularly 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight (solid content) of the resin for cationic electrodeposition coating (A). ing.
[0034]
This paint is diluted with deionized water or the like so that the solid content is about 5 to 30% by weight, and the pH is adjusted to 5.5 to 9.0 to form an electrodeposition bath. The bath temperature is 15 to 35. Electrodeposition coating can be performed by immersing and energizing the object to be coated as a cathode under the conditions of ° C and a load voltage of 100 to 400V. The coating film thickness is preferably a cured coating film within a range of 10 to 40 μm. After energization, the coating film can be cured by pulling up from the electrodeposition bath and washing with water, followed by heating at about 100 to about 200 ° C. for about 10 to 40 minutes.
[0035]
【The invention's effect】
The cationic electrodeposition coating composition of the present invention can form a coating film having excellent rust prevention property on an untreated steel sheet without using harmful substances such as lead compounds and chromium compounds. The film has good finished appearance such as smoothness and gloss.
[0036]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited only to these. Parts and% are based on weight in principle.
[0037]
1. Sample
1) Emulsion for cationic electrodeposition coating
(A): “Epon 1004” (manufactured by Yuka Shell, trade name, bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent of about 950) 1900 parts dissolved in 1012 parts butyl cellosolve and heated to 80-100 ° C. 124 parts of diethylamine was added dropwise, and then kept at 120 ° C. for 2 hours to obtain an amine-added epoxy resin having an amine value of 47. Next, 1000 parts of a dimer-acid type polyamide resin having an amine value of 100 ("Basamide 460" manufactured by Henkel Hakusui Co., Ltd., trade name) is dissolved in 429 parts of methyl isobutyl ketone, heated to 130 to 150 ° C and refluxed to form water. Is distilled off and the terminal amino group of the amide resin is changed to ketimine, maintained at 150 ° C. for about 3 hours, and cooled to 60 ° C. after the distillation of water stops. Next, this was added to the amine-added epoxy resin, heated to 100 ° C., held for 1 hour, and then cooled to room temperature to obtain a cationic electrodeposition varnish of an amine-added epoxy resin-polyamide modified resin having a solid content of 68% and an amine value of 65 Obtained.
[0038]
To 103 parts of this varnish (70 parts by resin solid content), 30 parts of 2-ethylhexyl alcohol blocked product of solid diisocyanate (solid content) and 15 parts of 10% acetic acid aqueous solution were blended and mixed uniformly. Thereafter, 150 parts of deionized water was added dropwise over about 15 minutes with vigorous stirring to obtain a cationic electrodeposition emulsion (a) having a solid content of 34%.
[0039]
2) Antirust pigment component
(A): “K-white 84” (SiO 2) obtained by subjecting aluminum tripolyphosphate particles to silica and zinc oxide treatment.₂ 11 to 15%, ZnO 26.5 to 30.5%) (Taika Co., Ltd., trade name) 100 parts and aluminum hydroxide 50 parts were put into 1000 parts of 70 ° C. warm water and stirred for about 2 hours. The rust preventive pigment component (a) was obtained by dehydration, drying and pulverization (single layer coating).
[0040]
(B): 100 parts of “K-Fresh 100P” (trade name, manufactured by Teika Co., Ltd.) composed of aluminum tripolyphosphate particles and 50 parts of aluminum hydroxide were added to 1000 parts of hot water at 70 ° C. and stirred for about 2 hours. Thereafter, dehydration, drying and pulverization were performed to obtain a rust preventive pigment component (b) (single layer coating).
[0041]
(C): 100 parts of “K-white 84” and 50 parts of aluminum hydroxide were added to 1000 parts of warm water at 70 ° C. and stirred for about 2 hours. Then, 50 parts of magnesium hydroxide was added to this and added at 70 ° C. for 2 hours. After stirring, dehydration, drying and pulverization were performed to obtain an anticorrosive pigment component (c) (multilayer coating).
[0042]
(D): 100 parts of “K-white 84” and 50 parts of aluminum hydroxide were added to 1000 parts of hot water at 70 ° C. and stirred for about 2 hours. Then, 50 parts of magnesium oxide was added to this and stirred at 70 ° C. for 2 hours. Then, dehydration, drying and pulverization were performed to obtain a rust preventive pigment component (d) (multilayer coating).
[0043]
(E): 100 parts of “K-White 84”, 50 parts of aluminum hydroxide and 50 parts of magnesium hydroxide were simultaneously added to 1000 parts of hot water at 70 ° C. and stirred for about 2 hours, followed by dehydration, drying and pulverization. A rust pigment component (e) was obtained (mixed monolayer coating).
[0044]
3) Pigment paste
(A): Cationic varnish (solid content 68%) 5 parts, 10% acetic acid aqueous solution 2.6 parts, titanium oxide pigment 17 parts, clay 8 parts, carbon black 0.3 parts, dioctyltin oxide 2 parts, prevention After adding 5 parts of the rust pigment component (a) and deionized water so that the solid content was 50%, the mixture was mixed and dispersed by a ball mill for 40 hours, and the thickness was reduced to 10 μm or less by a tab gauge.
[0045]
(B): Cationic electrodeposition varnish (solid content 68%) 5 parts, 10% acetic acid aqueous solution 2.6 parts, titanium oxide pigment 17 parts, clay 8 parts, carbon black 0.3 parts, dioctyltin oxide 2 parts and prevention After adding 5 parts of a rust pigment component (b) and deionized water so that the solid content was 50%, the mixture was mixed and dispersed by a ball mill for 40 hours and adjusted to 10 μm or less by a tab gauge.
[0046]
(C): Cationic electrodeposition varnish (solid content 68%) 5 parts, 10% acetic acid aqueous solution 2.6 parts, titanium oxide pigment 17 parts, clay 8 parts, carbon black 0.3 parts, dioctyltin oxide 2 parts and prevention After adding 5 parts of rust pigment component (c) and deionized water so that the solid content was 50%, the mixture was mixed and dispersed by a ball mill for 40 hours, and adjusted to 10 μm or less by a tab gauge.
[0047]
(D): Cationic electrodeposition varnish (solid content 68%) 5 parts, 10% acetic acid aqueous solution 2.6 parts, titanium oxide pigment 17 parts, clay 8 parts, carbon black 0.3 parts, dioctyltin oxide 2 parts, prevention After adding 5 parts of the rust pigment component (d) and deionized water so that the solid content was 50%, the mixture was mixed and dispersed by a ball mill for 40 hours, and adjusted to 10 μm or less by a tab gauge.
[0048]
(E): Cathode electrodeposition varnish (solid content 68%) 5 parts, 10% acetic acid aqueous solution 2.6 parts, titanium oxide pigment 17 parts, clay 8 parts, carbon black 0.3 parts, dioctyltin oxide 2 parts, prevention After adding 5 parts of a rust pigment component (e) and deionized water so that the solid content was 50%, the mixture was mixed and dispersed with a ball mill for 40 hours and adjusted to 10 μm or less with a tab gauge.
[0049]
2. Examples and Comparative Examples
Example 1
A cationic electrodeposition paint having a solid content of 20% was obtained by mixing 315 parts of the cationic electrodeposition emulsion (a) having a solid content of 34%, 80 parts of the pigment paste (a) and deionized water.
[0050]
Example 2
A cationic electrodeposition paint having a solid content of 20% was obtained by mixing 315 parts of a cationic electrodeposition emulsion (a) having a solid content of 34%, 80 parts of pigment paste (b) and deionized water.
[0051]
Example 3
A cationic electrodeposition paint having a solid content of 20% was obtained by mixing 315 parts of a cationic electrodeposition emulsion (a) having a solid content of 34%, 80 parts of pigment paste (c) and deionized water.
[0052]
Example 4
A cationic electrodeposition paint having a solid content of 20% was obtained by mixing 315 parts of the cationic electrodeposition emulsion (a) having a solid content of 34%, 80 parts of the pigment paste (d) and deionized water.
[0053]
Example 5
A cationic electrodeposition paint having a solid content of 20% was obtained by mixing 315 parts of a cationic electrodeposition emulsion (a) having a solid content of 34%, 80 parts of pigment paste (e) and deionized water.
[0054]
Comparative Example 1
A cationic electrodeposition paint having a solid content of 20% was obtained by mixing 315 parts of a cationic electrodeposition emulsion (a) with a solid content of 34%, 80 parts of pigment paste (f) (Note 1) and deionized water.
[0055]
(Note 1) Pigment paste (f): Cationic electrodeposition varnish (solid content 68%) 5 parts, 10% acetic acid aqueous solution 2.6 parts, titanium oxide pigment 17 parts, clay 9.7 parts, carbon black 0.3 parts Add deionized water to 2 parts of dioctyltin oxide and 3.3 parts of “K-white 84” so that the solid content is 50%, and then mix and disperse in a ball mill for 40 hours, and 10 μm or less with a tab gauge. I made it.
[0056]
Comparative Example 2
A cationic electrodeposition paint having a solid content of 20% was obtained by mixing 315 parts of a cationic electrodeposition emulsion (a) having a solid content of 34%, 80 parts of pigment paste (g) (Note 2) and deionized water.
[0057]
(Note 2) Pigment paste (g): 5 parts cationic varnish (solid content 68%) 2.6 parts 10% acetic acid aqueous solution 17 parts titanium oxide pigment 11.3 parts clay, 0.3 parts carbon black Then, deionized water was added to 2 parts of dioctyltin oxide and 1.7 parts of aluminum hydroxide so that the solid content was 50%, and then mixed and dispersed with a ball mill for 40 hours and adjusted to 10 μm or less with a tab gauge.
[0058]
Comparative Example 3
A cationic electrodeposition paint having a solid content of 20% was obtained by mixing 315 parts of a cationic electrodeposition emulsion (a) having a solid content of 34%, 80 parts of pigment paste (h) (Note 3) and deionized water.
[0059]
(Note 3) Pigment paste (h): Cationic varnish (solid content 68%) 5 parts, 10% acetic acid aqueous solution 2.6 parts, titanium oxide pigment 17 parts, clay 8 parts, carbon black 0.3 parts, dioctyl Deionized water was added to 2 parts of tin oxide and 5 parts of “K-white 84” so as to have a solid content of 50%, followed by mixing and dispersing for 40 hours with a ball mill, and a tab gauge of 10 μm or less.
[0060]
Comparative Example 4
A cationic electrodeposition paint having a solid content of 20% was obtained by mixing 315 parts of a cationic electrodeposition emulsion (a) having a solid content of 34%, 80 parts of pigment paste (i) (Note 4) and deionized water.
[0061]
(Note 4) Pigment paste (i): Cationic electrodeposition varnish (solid content 68%) 5 parts, 10% acetic acid aqueous solution 2.6 parts, titanium oxide pigment 17 parts, clay 8 parts, carbon black 0.3 parts, dioctyl Deionized water was added to 2 parts of tin oxide and 5 parts of aluminum hydroxide so that the solid content was 50%, and then mixed and dispersed with a ball mill for 40 hours and adjusted to 10 μm or less with a tab gauge.
[0062]
Comparative Example 5
A cationic electrodeposition paint having a solid content of 20% was obtained by mixing 315 parts of a cationic electrodeposition emulsion (a) having a solid content of 34%, 80 parts of pigment paste (j) (Note 5) and deionized water.
[0063]
(Note 5) Pigment paste (j): Cathode electrodeposition varnish (solid content 68%) 5 parts, 10% acetic acid aqueous solution 2.6 parts, titanium oxide pigment 17 parts, clay 8 parts, carbon black 0.3 parts, dioctyl Deionized water was added to 2 parts of tin oxide and 5 parts of magnesium hydroxide so that the solid content was 50%, and then mixed and dispersed with a ball mill for 40 hours and adjusted to 10 μm or less with a tab gauge.
[0064]
Comparative Example 6
A cationic electrodeposition paint having a solid content of 20% was obtained by mixing 315 parts of a cationic electrodeposition emulsion (a) with a solid content of 34%, 80 parts of pigment paste (k) (Note 6) and deionized water.
[0065]
(Note 6) Pigment paste (k): Cationic electrodeposition varnish (solid content 68%) 5 parts, 10% acetic acid aqueous solution 2.6 parts, titanium oxide pigment 17 parts, clay 8 parts, carbon black 0.3 parts, dioctyl Deionized water was added to 2 parts of tin oxide and 5 parts of magnesium oxide so as to have a solid content of 50%, and then mixed and dispersed with a ball mill for 40 hours and adjusted to 10 μm or less with a tab gauge.
[0066]
Comparative Example 7
A cationic electrodeposition paint having a solid content of 20% was obtained by mixing 315 parts of a cationic electrodeposition emulsion (a) having a solid content of 34%, 80 parts of pigment paste (l) (Note 7) and deionized water.
[0067]
(Note 7) Pigment paste (l): Cationic electrodeposition varnish (solid content 68%) 5 parts, 10% acetic acid aqueous solution 2.6 parts, titanium oxide pigment 17 parts, clay 8 parts, carbon black 0.3 parts, dioctyl Deionized water was added to 2 parts of tin oxide and 5 parts of magnesium silicate so as to have a solid content of 50%, and then mixed and dispersed with a ball mill for 40 hours and adjusted to 10 μm or less with a tab gauge.
3. Performance test results
Degreased cold-rolled dulls that were not subjected to chemical conversion treatment for the ones that were prepared by the cationic electrodeposition coating obtained in Examples and Comparative Examples and were stirred for 3 days at 30 ° C and those that were stirred for 2 weeks at 30 ° C. Using a steel plate (size 0.8 x 150 x 70 mm) as a cathode, electrodeposition was applied so that the film thickness was 20 µm with a voltage of 250 V and a cured coating film, washed with water, and then heated to cure the coating film. It was. Heating was performed at 160 ° C. for 30 minutes or 200 ° C. for 30 minutes with an electric hot air dryer, and the performance test of the electrodeposition coating film cured under these conditions was performed. The results are shown in Table 1.
[0068]
Corrosion resistance: A cut cut was made with a knife so as to reach the substrate in the coating film of the heat-cured coating plate, which was subjected to a salt spray resistance test for 480 hours according to JISZ-2371. Rust and swelling were observed. ○ indicates that rust and blisters are hardly observed, Δ indicates that rust and blisters are slightly observed, and × indicates that rust and blisters are remarkably recognized.
[0069]
Paint surface smoothness: The result of visual observation of the surface of the coating film. ○ indicates that there are almost no dents or bulges, Δ indicates that dents or bulges are slightly generated, and X indicates that dents or bulges are frequently generated and inferior.
[0070]
[Table 1]

Claims

For cationic electrodeposition paint resin (A), the condensed phosphoric acid aluminum (B), aluminum oxide and / or aluminum hydroxide (C), and containing magnesium hydroxide (D), (C) component and the (D) cationic electrocoating a surface of the particulate component (B) from the coated component, wherein Rukoto such mixed with the component (a).