JP4691692B2 - セラミックリアクター、その製造方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、マイクロノズル造形手段を利用したセラミックリアクターの製造技術に関するものであり、更に詳しくは、セラミックリアクターの機能性セル組織のミクロ構造とセルの集積化とスタック及びモジュールのマクロ構造を微細、かつ高精度に構築することが可能なセラミックリアクター部材の新規製造技術に関するものである。本発明は、従来技術では作製することができなかった小型で、微細な機能性マイクロセラミックリアクター部材を、ロボット制御するマイクロノズル造形手段とセラミックリアクターのマイクロ化による高機能化及び高効率化技術を組み合わせることで、作製可能にすると共に、機能性マイクロリアクターモジュールの構築を実現可能にするものであり、例えば、燃料電池用セルや排ガス浄化用セルのマイクロ化を可能にする新技術・新製品を提供するものとして高い技術的意義を有するものである。

近年のエネルギー及び環境問題において、低エネルギーでの化学合成、水素等の次世代エネルギーの安全かつ容易な製造プロセス、少量及び大量の有害物質の選択的な除去、二酸化炭素の削減技術、更には、燃料電池に代表される化学エネルギーから電気エネルギーへの高効率変換技術等が強く求められている。これらの種々のプロセスや技術を実現するデバイス部材や手段として、様々な材料、手法及び装置の開発が試みられているが、その一つとして、セラミックの持つ電気化学的機能や化学反応活性を利用し、種々の反応を進める特定のセル構造を用いてセラミックリアクターデバイスを構築することが種々検討されている。

特に、熱効率の点や高温ガスとの反応の点においては、熱に安定なセラミック部材を用いたリアクターが有効であると考えられる。例えば、セラミックリアクターは、今後のエネルギー変換技術として重要な燃料電池においても、燃料改質や電極反応活性の面から、５００℃以上の高温で利用できる固体酸化物電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）が高効率発電を可能にするリアクターとして注目されている。また、ゴミ処理や内燃機関から生じる排気ガス中に含まれるサーマルＮＯｘは、有害物質として生活環境の維持の面からも除去対策が必要とされる。

特に、自動車等では、自動車台数の増加に伴い、現在の触媒方式等で処理可能な量では環境基準の維持ができず、年々厳しい排ガス規制の向上が世界的にも広がっている。更には、家庭用又は産業用の定置用ガスタービン等の普及が今後広がると考えられるが、高温排ガスからの有害物質の除去法として、触媒に代わる化学物質の処理技術の開発が求められている。一方、化学工業的にも、酸化や還元反応の効率の向上が、最終製品の収率やエネルギーやコストのダウンに大きく寄与するが、現行の触媒等の平衡反応系では限界があり、プロセス的にも機能的にもリアクター性能の向上が求められている。

これらの社会背景においては、高温安定性の高いセラミックス部材、特に、イオン伝導性や電子伝導性等の電子的な機能性を有する機能性セラミック部材は、電気化学反応を利用するエネルギー変換や物質変換機能を利用するセラミックリアクターの要素技術として重要となって来る。即ち、セラミックリアクターの製造において、種々の電子及びイオン伝導性材料からなるセル構造を容易に作製し、高効率に作動させる上で、それらの部材を製造するプロセス技術が重要となって来る。特に、対象物質との反応効率を向上させるためには、材料本来の物理化学的な性質及び反応場となるミクロな組織構造と共に、反応ガスが流通するマクロな構造も重要であり、ミクロ〜マクロの多層な構造を簡便に作製することを可能とするセラミックリアクターの製造技術の確立が実用技術開発の鍵となる。

例えば、イオン伝導性酸化物セラミックスを利用するセラミックリアクターの応用として、燃料電池が知られているが、それらは、主に所定温度でセラミック結晶中に酸素イオンを移動するセラミック材料からなる電解質、気相中の酸素を固体界面で電子供与によりイオン化する三相界面としての還元電極、及び逆に酸素イオンから電子を分離して酸素分子として排出する酸化電極、の三層構造が基本セル構成として必要となる。

このとき、それらの配置として、例えば、板状に重ねて形成する場合や、円筒状の部材に対して層状に形成する場合等があるが、これらのセル部材を形成する手法として、一般的には、骨格となる電極又は電解質材料を目的形状となる隙間を有する金型等の型を通して成形し、その後、コーティング等のプロセスを経て、目的のマクロなセル形状を製造する。しかし、これらの一般的な方法では、バッチ式で単セルずつ製造し、部材を合わせ組立てることは可能ではあるが、この種の方法では、実際の装置で必要とされる複数の単セルを組合せたスタック構造を形成するには、再現よく何回も製造を繰り返す必要があり、それらに多くの時間がかかることが問題である。

更に、上述の方法では、リアクター装置としての利用において、使用目的や用途に応じて、マクロなセル空間の大きさやセル数及び配置を変更するケースが多々あり、そのたびに、骨格の形状に成形する口金等を加工製造する必要があり、それらにかかる時間等が開発・製造における問題となる。それらの問題を解決する手法として、設計と製造がスムーズに連結し、短時間で容易にセラミックリアクター部材が製造できることが求められる。セラミックリアクター部材において、そのような手法が適応可能となれば、セラミックリアクターの製造エネルギーや時間の削減と共に、コストの低下、ならびに最終製品の普及に貢献できることになる。

一方、近年、金属加工や複雑な組合せ部品の製造において、コンピュータ補助による設計（いわゆるＣＡＤ）が各種製造の現場で利用されており、光造型樹脂やモックアップ樹脂の固化や切削によるラピッドプロトタイプによるモデル形成が多く活用されている（特許文献１）。更に、学術的にも、ナノペーストの３次元配列技術の開発が注目されている（非特許文献１）。また、セラミック部材に置いても、それらと関連し、セラミック部品の３Ｄ造型も試みられている。これらの手法は、設計と製造を直結し、短時間で形にする手法として有用であるが、本発明で対象としている、マイクロセラミックリアクターのような高機能性セラミック部材の製造に適用可能か否かは不明であり、また、これまでに、実際に利用されている事例は全く見当たらない。

特開２０００−１４４２０５号公報 G. Gratson, M. Xu, and J.A. Lewis, "Direct writing of three dimensional webs," Nature 428 386 (2004)

このような状況の中で、本発明者らは、機能性セラミックリアクター部材の新しい製造技術を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、マイクロノズル造形手段とセラミックリアクターのマイクロ化技術を利用して機能性セラミックリアクター部材を製造することで、小型、微細で、高機能性のセラミックリアクターモジュールを高精度で高効率に構築できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、マイクロノズル造形手段とセラミックリアクターのマイクロ化技術を利用した機能性セラミックリアクター部材の新しい製造方法及びその装置、その機能性セラミックリアクター部材及びセラミックリアクターモジュールを提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）マイクロノズル造形手段を利用してラピッドプロトタイピング法により機能性セラミックリアクター部材を製造する方法であって、１）ワックスを３０−５０ｖｏｌ％含むセラミックリアクター前駆体材料をマイクロノズルから連続的に吐出し、一次元空孔を有するセラミックチューブを形成し、これを積層して造形したマクロ構造を構築し、２）得られた吐出体からなるマクロ構造の表面及び／又は内側に前駆体材料をコートしてミクロ構造を形成し、これを焼成して、セル構造として機能する多層構造の機能性セラミックリアクター部材を作製する、ことを特徴とするセラミックリアクター部材の製造方法。
（２）上記前駆体材料が、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、又は酸化マンガン、及びそれらにランタン、サマリウム、ガドリニウム、イットリウム、スカンジウム、ストロンチウム、バリウム、カルシウムのいずれかの金属元素が含まれ、イオン伝導性又は電子伝導性を発現する酸化物セラミック粉末である、前記（１）に記載のセラミックリアクター部材の製造方法。
（３）イオン伝導性又は電子伝導性セラミック材料の原料粉体とワックスを含む前駆体材料のペーストを調製し、該ペーストをマイクロノズルから吐出する、前記（１）に記載のセラミックリアクター部材の製造方法。
（４）上記セラミックリアクター部材が、内径０．１−２．０ｍｍの一次元空孔を有するセラミックチューブを単一又は複数配列したマクロ構造を有する、前記（１）に記載のセラミックリアクター部材の製造方法。
（５）上記セラミックリアクター部材が、ミクロ構造として、ガス反応が可能な数マイクロレベルの孔が分布した多孔質構造、及び／又はガス透過を防ぐ緻密な膜構造からなるセル構造を有する、前記（１）に記載のセラミックリアクター部材の製造方法。
（６）ワックスを含む前駆体材料を加熱により軟化させ、ペースト状態で０．１−２．０ｍｍのマイクロノズルより吐出する、前記（１）に記載のセラミックリアクター部材の製造方法。
（７）造形工程において、コンピュータ制御によりマイクロノズルをｘ軸、ｙ軸、ｚ軸方向に移動させながら前駆体材料をラピッドプロトタイピング法で吐出、積層させる、前記（１）に記載のセラミックリアクター部材の製造方法。
（８）マイクロノズル造形手段を利用してラピッドプロトタイピング法により作製された機能性セラミックリアクター部材であって、１）セラミックリアクター部材が、ワックスを３０−５０ｖｏｌ％含むセラミックリアクター前駆体材料をマイクロノズルから連続的に吐出して形成した、一次元空孔を有するセラミックチューブを積層することにより造形されたマクロ構造と、２）該吐出体からなるマクロ構造の表面及び／又は内側に前駆体材料がコート、焼成されたミクロ構造とからなる、セル構造として機能する多層構造を有している、ことを特徴とするセラミックリアクター部材。
（９）上記セラミックリアクター部材が、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、又は酸化マンガン、及びそれらにランタン、サマリウム、ガドリニウム、イットリウム、スカンジウム、ストロンチウム、バリウム、カルシウムのいずれかの金属元素が含まれ、イオン伝導性又は電子伝導性を発現する酸化物セラミックから構成されている、前記（８）に記載のセラミックリアクター部材。
（１０）上記セラミックリアクター部材が、内径０．１−２．０ｍｍの一次元空孔を有するセラミックチューブを単一又は複数配列したマクロ構造を有する、前記（８）に記載のセラミックリアクター部材。
（１１）上記セラミックリアクター部材が、ミクロ構造として、ガス反応が可能な数マイクロレベルの孔が分布した多孔質構造、及び／又はガス透過を防ぐ緻密な膜構造からなるセル構造を有する、前記（８）に記載のセラミックリアクター部材。
（１２）前記（８）から（１１）のいずれかに記載の機能性セラミックリアクター部材を構成要素として含むことを特徴とするセラミックリアクターモジュール。
（１３）マイクロノズル造形手段を利用したセラミックリアクター部材の製造装置であって、セラミックリアクター前駆体材料を押出し可能に収容するシリンジと、該前駆体材料をノズルから吐出するためのマイクロノズルを具えた吐出装置、上記シリンジ及びノズルをｘ軸、ｙ軸、ｚ軸方向に移動可能に制御する３軸位置制御装置を具えた造形装置、及び上記吐出体の表面及び／又は内側に前駆体材料をコートする前駆体材料積層装置、を具備していることを特徴とするセラミックリアクター部材の製造装置。
（１４）上記セラミックリアクター前駆体材料を圧縮空気によりシリンジから押出す押出手段を有する、前記（１３）に記載の装置。
（１５）上記セラミックリアクター前駆体材料を加熱又は冷却して温度制御するための温度制御手段、及び前駆体材料の吐出位置に対して流出速度を制御するための流出速度制御手段を有する、前記（１３）に記載の装置。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、マイクロノズル造形手段を利用して機能性セラミックリアクター部材を製造する方法であって、セラミックリアクター前駆体材料をマイクロノズルから吐出、積層して造形し、得られた吐出体の表面及び／又は内側に前駆体材料をコートし、焼成して、機能性セラミックリアクター部材を作製すること、を特徴とするものである。本発明において、「機能性」とは、リアクターのセル機能を発現するミクロ組織構造を有し、リアクターとしての機能性を具備していることを意味する。本発明では、上記前駆体材料が、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、又は酸化マンガン、及びそれらにランタン、サマリウム、ガドリニウム、イットリウム、スカンジウム、ストロンチウム、バリウム、カルシウムのいずれかの金属元素が、好適には、例えば、１．０−２０．０ｍｏｌ％含まれ、イオン伝導性又は電子伝導性を発現する酸化物セラミック粉末であること、を好ましい実施態様としている。

また、本発明では、イオン伝導性又は電子伝導性セラミック材料の原料粉体とワックスを含む前駆体材料のペーストを調製し、該ペーストをマイクロノズルから吐出すること、また、上記セラミックリアクター部材が、内径０．１−２．０ｍｍの一次元空孔を有するセラミックチューブを単一又は複数配列したマクロ構造を有し、その中にガスや液体を通して、酸化や還元が可能なリアクター機能を有すること、上記セラミックリアクター部材が、ミクロ構造として、ガス反応が可能な数マイクロレベルの孔が分布した多孔質構造、及び／又はガス透過を防ぐ緻密な膜構造からなるセル構造を有すること、を好ましい実施態様としている。

更に、本発明では、ワックスを３０−５０．０ｖｏｌ％含む前駆体材料を加熱により軟化させ、ペースト状態で、０．１−２．０ｍｍのマイクロノズルより吐出すること、また、造形工程において、コンピュータ制御によりマイクロノズルをｘ軸、ｙ軸、ｚ軸方向に移動させながら前駆体材料をラピッドプロトタイピング法で吐出、積層させること、を好ましい実施態様としている。しかし、これらに制限されるものではない。

また、本発明は、マイクロノズル造形手段を利用して作製された機能性セラミックリアクター部材であって、セラミックリアクター部材が、該部材の前駆体材料をマイクロノズルから吐出、積層することにより造形されている、吐出体の表面及び／又は内側に前駆体材料がコート、焼成されたセル構造として機能する多層構造を有している、ことを特徴とするものである。本発明では、上記セラミックリアクター部材が、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、又は酸化マンガン、及びそれらにランタン、サマリウム、ガドリニウム、イットリウム、スカンジウム、ストロンチウム、バリウム、カルシウムのいずれかの金属元素が含まれ、イオン伝導性又は電子伝導性を発現する酸化物セラミックから構成されていること、を好ましい実施態様としている。

本発明は、エネルギー変換や物質変換へ利用する機能性セラミックリアクター部材の製造において、ラピッドプロトタイピング手法を取り入れ、セラミックリアクター前駆体材料を吐出、積層、配列し、組合せてセラミックリアクター前駆体を作製し、該前駆体の表面及び／又は内側に前駆体材料をコートし、これを焼成して機能性セラミックリアクター部材を製造する。本発明では、現在多く利用されている口金や型等を利用するセラミックリアクターの製造技術とは異なり、口金や型を作製する時間を省いて、目的の３次元的な複雑マクロ構造のセラミックリアクター部材の製造が可能となる。

更に、セラミック材料においては、材料による焼結収縮といった製造過程による寸法変化があることが、金属やプラスチック部材と異なった製造上の問題の一つであり、従来法では、最終的な焼き上がりの寸法を目指して口金や型での成形を行わなくてはならないので、材料によって個別に口金や型等を製造・加工・修正する必要があるといった問題がある。しかし、本発明では、例えば、中空ノズルをｘ軸、ｙ軸、ｚ軸方向に移動させながら軟化した材料を、吐出、積層させ、マクロ部材の形状を形成するラピッドプロトタイピング手法で、材料による焼成前の寸法の修正や細部の形状の変更などはコンピュータ上で短時間で修正し、すばやく製造に反映させることができるので、セラミックリアクター製造上の上述の問題を解決することが可能である。

本発明では、成形型を必要としない新しい機能性セラミックリアクター部材の製造が可能となる。従来、セラミックリアクターで利用するような機能性材料については、ラピッドプロトタイピング手法による部材製造のノウハウが全くないため、これらの技術を具体化するには、原料や鑞材、更には、それらを積層・配置する順番等の条件や問題を解決することが不可欠である。本発明では、これらの問題を全て解決して、口金や型等では苦手とされる小さく薄いセラミック及びセラミックリアクター部材を、精度よく、高効率に連続的に製造することが可能である。

本発明では、変形と固化が制御できるセラミックリアクター前駆体材料の調製と、それをノズルから吐出しながら配置するための制御手段を用いて、例えば、コンピュータでの位置制御が可能な３軸位置制御装置に、前駆体材料が吐出可能なノズルを配置し、コンピュータ上で描いた図形、例えば、細管が連なったセラミックリアクター部材のマクロ形状をコンピュータ上へ描き、一筆書き又は点描画のように線や点を結ぶようにノズルの吐出位置を連続的に変えて、セラミックリアクター前駆体材料を連続的に吐出、積層、配列することでセラミックリアクター部材のマクロ構造を構築することができる。

本発明では、例えば、前駆体材料を単独又は任意に混合し、更には、パラフィンを主成分とする鑞材を３０−５０．０ｖｏｌ％混合した原料を加熱により軟化させ、０．１−２．０ｍｍの中空ノズルより吐出し、積層、配列した一次元空孔を有するセラミックリアクター部材の形状を形成する。それらの形状形成において、ＣＡＤ等のコンピュータプログラムにより、中空ノズルをｘ軸、ｙ軸、ｚ軸方向に移動させながら軟化した材料を吐出、積層させ、上記マクロ部材の骨格を形成する。更に、本発明では、形成した骨格に対して、数マイクロメーターから数十マイクロメーターの前駆体材料の更なるコートによりミクロ構造としての積層構造を形成し、これを焼成することにより、イオン伝導性や電子伝導性の機能を発現するミクロなセル構造を形成する。具体的には、例えば、上述の原料をアルコール類の溶媒に８０−９０ｖｏｌ％の割合で分散してスラリーを調製し、これをマクロ構造の表面及び／又は内側にコートし、同時に１０００−１５００℃で焼成し、１００μｍ以下の異種材料の多層構造を形成する。本発明は、上記マクロ構造に加え、その表面及び／又は内側に上記ミクロ構造を形成して機能性を有するセル構造を形成することが重要である。

これらの一連のプロセスの連続的な制御、セラミックリアクターを作動させるミクロ構造の形成、リアクターシステムの寸法や配置、ガス等の反応対象物の流れ、化学反応に好適なマクロ構造等の形成を、基本的に、コンピュータ制御で行うことで、セラミックリアクター部材の形状付与及び機能性部材の製造が可能となる。本発明では、酸素イオン伝導性セラミック材料又は電子伝導性セラミック材料の粉体原料を用い、３０−５０ｖｏｌ％の、炭素数分布が２０−４０程度、分子量が３００−５５０程度のパラフィンワックスとブレンドし、加熱による混合材料の軟化を利用して、０．１−２．０ｍｍのノズルから任意に吐出可能とするセラミック前駆体材料を調製する。

次に、調製したセラミックリアクター前駆体材料をシリンジへ入れ、ヒータで加熱し、ｘ軸、ｙ軸及びｙ軸の方向に任意に連続的に位置制御可能な３軸位置制御装置に取付けたノズルから、コンピュータ上でＣＡＤにより作製した任意の図形にしたがって、ラピッドプロトタイピング法で吐出、積層、配列し、これを固化させることにより、セラミックリアクター部材の３次元的なマクロ構造を造形する。この場合、例えば、上記ノズルから線又は点として上記セラミックリアクター前駆体材料を吐出し、造型する技術、上記前駆体材料を室温で６０℃以下に冷却することで固化し、形状を維持する成形技術を利用することができる。

造形したマクロ構造の表面及び／又は内側に対して、更に、セル構造を形成するための所定の組成に調製された前駆体材料をコーティングして、多層構造を形成し、これを焼成して機能性セラミックリアクター部材として利用するための一連のセラミックリアクターセル構造が形成される。この場合、焼成によりセラミックリアクター前駆体材料の鑞材を焼成し、ミクロ構造として、数マイクロレベルの孔の分布する多孔質構造や孔の無い緻密構造からなるセル構造を形成して、機能性セラミックリアクターでの発電等のエネルギー変換機能や窒素酸化物の電気化学的な分解等の物質変換機能を付与したミクロ組織構造が作製される。これにより、例えば、図６に示される、燃料極層、電解質層、及び空気極層からなるセル構造が形成され、機能性の発現が可能となる。

次に、本発明のセラミックリアクター部材の製造装置について説明する。本発明は、マイクロノズル造形手段を利用したセラミックリアクター部材の製造装置であって、セラミックリアクター前駆体材料を押出し可能に収容するシリンジと、該前駆体材料をノズルから押出すためのマイクロノズルを具えた吐出装置、上記シリンジ及びノズルの位置をｘ軸、ｙ軸、ｚ軸方向に移動可能に制御する３軸位置制御装置を具えた造形装置、及び上記吐出体の表面及び／又は内側に前駆体材料をコートする前駆体材料積層装置、を具備していることを特徴とするものである。

上記吐出装置、造形装置及び積層装置は、セラミックリアクター前駆体材料をペースト状態で吐出し、造形する機能及び上記吐出体の表面及び／又は内側に前駆体材料をコートして多層に積層する機能を有するものであればよく、それらの形状及び構造は特に制限されるものではない。上記ノズルとしては、例えば、サブミリ径のチューブ状の吐出体（線体）を連続的に吐出、造形できるマイクロノズルが使用される。該ノズルの直径（内径）は、好適には、例えば、０．１−２．０ｍｍ程度のものが例示されるが、これに制限されるものではない。また、ノズルの形態も任意に設計することができる。セラミックリアクター前駆体材料をシリンジから押出す手段として、例えば、圧縮空気による材料押出手段が例示されるが、これに制限されるものではなく、他の任意の押出手段を適宜使用することができる。

本発明の装置では、セラミックリアクター前駆体材料は、上記ノズルから吐出され、造形、配列されるが、該前駆体材料に適度な流動性を付与するために、所定量のワックスを含む前駆体材料を所定の温度に加熱又は冷却して温度制御するための温度制御手段が設けられ、また、前駆体材料の吐出位置に対して流出速度を制御するための流出速度制御手段が設けられる。それらの具体的な構成については、装置の種類及び大きさ、セラミックリアクター前駆体材料、対象とされるセラミックリアクター部材の種類、形状及び構造等に応じて任意に設計することができる。

また、本発明の装置では、上記吐出装置、造形装置の動作をロボット制御により自動化して、上記ノズルからの前駆体材料の吐出位置、流出速度を制御して、例えば、サブミリ径のチューブを連続的に造形、配列して、セラミックリアクター部材のマクロ構造を高精度に形成することが可能である。また、吐出体に前駆体材料をコートし、多層構造にし、これを焼成することで、セラミックリアクター部材のミクロ構造を高密度、高精度に、製造することが可能である。これらのプロセスを組み合わせることにより、機能性セラミックリアクター部材及び小型で高効率のセラミックリアクターモジュールの連続製造技術を確立することが可能となる。本発明では、前駆体材料の選択、ワックス量及び焼成による脱脂と温度制御が、形状制御に重要なファクターとなるが、それらを好適に調節することで、例えば、サブミリ管状アノード構造の形成、該サブミリ管状アノード構造の高密度の集積化、ミクロ構造の形成、緻密で微細なセラミックリアクター部材の構築が可能となる。

本発明により、次のような効果が奏される。
（１）セラミックリアクター部材の製造において、設計・作製に時間を要する金型や型等を必要とせず、高精度で小型の機能性セラミックリアクター部材を高効率に短時間で製造することが可能となる。
（２）セラミックスリアクターモジュールのマクロ構造を短時間で低コストで製造することが可能である。
（３）マクロ構造の製造と共に、化学反応の制御に重要な電極組織のミクロ構造の形成が前駆体材料に含まれる鑞材の除去制御により可能となる。
（４）これらの手法で製造したセラミックリアクター部材の３Ｄ骨格を用い、多種の配置及びセル数を有するスタック構造の部材を高効率に製造できる。
（５）以上の手法で製造される機能性セラミックリアクター部材を用いることにより、セラミック燃料電池等の化学物質からのエネルギー変換が可能なリアクターデバイスの高効率生産が可能となる。
（６）電気化学的な酸化還元制御により排ガス浄化や水素製造等の電気化学反応による物質変換を可能とするリアクターデバイスの製造が可能となる。
（７）これらの技術要素は、機能性セラミックリアクター部材のマクロ構造とミクロ構造を組合せたリアクター部材の高精度で高効率の生産を可能とする機能性セラミックリアクターデバイスの新しい製造プロセス及び手段として有用である。

次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

セラミックリアクター部材の原料の一つとして、低温でのイオン伝導性が高く、燃料電池や電気化学セラミックリアクター材料として開発が検討されている酸化セリウム系原料は、燃料電池や電気化学リアクター等のセラミックリアクター材料として有望であるが、一方で、ジルコニアやアルミナ基材のセラミック材料と比較して、セラミックとしての材料強度が低く、従来の押出や金型成形が難しいという問題がある。そこで、本実施例では、これらの材料の微小かつ３次元的なマクロ構造及びミクロ構造を高精度に形成する方法として、マイクロノズル造形手段を利用して機能性セラミックリアクター部材の製造を実施した。

（１）セラミックリアクター前駆体材料の調製
市販の酸化ニッケル（高純度化学製、平均粒子径１μｍ）と、ガドリニウムを１０．０ｍｏｌ％固溶した酸化セリウム（阿南化成製、平均粒子径３００ｎｍ）の原料粉末を、５０：５０の体積比で、２４時間ボールミル混合し、その後、３０−５０ｖｏｌ％のパラフィンワックス（日本精鑞株式会社製、分子量３００−５５０）をブレンダーにて均一に分散し、それを５０ｍｌの樹脂製のシリンジに充填し、８０℃以上に加熱し、溶解させ、ＮｉＯ−ＣＧＯセラミックリアクター前駆体材料を調製した。このとき、加熱と共に６０ＫＰａ程度の圧縮空気の加圧下で数分保持することで脱気を行った。次いで、パラフィンワックスの混合量と８０℃又は１００℃加熱による各種ノズル孔径での成形性の検討を行った。表１に、各種ノズル径、パラフィン添加量と、吐出、成形性の関係を示す。

（２）マイクロノズルを利用する積層と配列
上記（１）で得たセラミックリアクター前駆体材料を、ｘ、ｙ、ｚ軸方向に３．０ｍｍ／ｓで移動しながら、図４に示したパソコン制御可能なｘ−ｙ−ｚ３軸位置制御装置（武蔵エンジニアリング製、ＳＨＯＴＯＭＡＳＴＥＲ３００／ディスペンサＭＬ−８０８ＦＸ）にて、ノズル径０．１−２．０ｍｍのノズルから吐出、配列し、得られた吐出体を１４００℃で焼成した。図２、図３に、ＮｉＯ−ＣＧＯセラミック線材（写真）とミクロ組織（写真）を示す。製造した線材には、焼成による鑞材の除去と焼結により、写真に示されるようなミクロ構造の緻密組織が形成されており、任意の長さや形状へのマクロ配列の制御も行うことができた。

（３）ラピッドプロトタイピング手法によるセラミックリアクター部材の造型
更に、図４に示したパソコン上のＣＡＤ画面により、セラミックリアクターの還元電極を骨格とする部材の作製を試みた。その結果、図５に示した、肉厚０．１ｍｍ、内径１．０ｍｍのサブミリ径のチューブ形状のＮｉＯ−ＣＧＯ部材が５連結した３次元マクロ構造を有する部材が数分で形成できた。このとき、セラミックリアクター前駆体材料をノズルから吐出する位置や速度を制御することで、軟化による吐出と積層と、冷却による固化の制御を行った。更に、１４００℃で焼成して、形状を維持し、骨格材料を維持したセラミックリアクターのアノード部材を製造した。

（４）セラミックリアクターのエネルギー変換機能及び浄化機能への適応
上記（３）で製造したセラミックリアクター部材の表面及び／又は内側に前駆体スラリーをコートすることにより、目的のセル構造を製造した。図６に、ＮｉＯ−ＣＧＯ部材に、ＣＧＯ電解質及びＬＳＣＦ空気極を塗布し、１４００℃及び１１５０℃で焼成して形成したセルミクロ構造の例（写真）を示す。また、図７、図８に、機能性セラミックリアクターの使用例を示す。図７は、５０ｍｌ／ｍｉｎ水素流通下でのセラミックリアクターの発電量の温度依存性であり、図８は、ＮＯｘ１０００ｐｐｍガス流通下、５００℃でのセラミックリアクターのＮＯｘ分解特性である。

上記により作製した機能性セラミックリアクターは、図７及び図８に示されるように、５０ｍｌ／ｍｉｎの水素ガス流通下での６００℃の発電への利用、及び１０００ｐｐｍＮＯｘ−Ｈｅバランスガスの流通下、２．５Ｖの電圧印可、５００℃でのＮＯｘ分解への利用が可能であり、ラピッドプロトタイピングの手法にてセラミックリアクター前駆体材料を直接造形することにより製造したリアクター部材は、発電等のエネルギー変換及びＮＯｘの電気化学分解等の物質変換が可能な機能性セラミックリアクターとして利用可能であることが分かった。

以上詳述したように、本発明は、セラミックリアクター、その製造方法及び装置に係るものであり、本発明により、マイクロノズル造形手段とセラミックリアクターのマイクロ化技術を利用することにより、従来技術では作製することができなかったセラミックリアクターのセルミクロ構造とそれを集積化したマクロ構造を共に具えた機能性セラミックリアクター部材及びセラミックリアクターモジュールの新しい製造技術を提供することを実現することが可能である。

ラピッドプロトタイイング手法を用いてセラミックリアクター部材の３次元マクロ構造を直接造形する製造例の概要を示す。 本法で製造したＮｉＯ−ＣＧＯ線材の例（写真）を示す。 本法で製造したＮｉＯ−ＣＧＯの１４００℃焼成後のミクロ構造（写真）を示す。 ラピッドプロトタイピング手法を利用したセラミックリアクター製造装置及びＰＣ上のＣＡＤ画面及びノズル制御画面の例（写真）を示す。 ラピッドプロトタイピング手法で製造した３次元マクロ構造を有するＮｉＯ−ＣＧＯセラミックリアクター前駆体及び焼成体の例（写真）を示す。 作製したセラミックリアクター部材と、燃料極（Ｎｉ／ＣＧＯ）、電解質（ＣＧＯ）及び空気極（ＬＳＣＦ）から構成されるセル構造（写真）を示す。 セラミックリアクターの発電量の温度依存性を示す。 セラミックリアクターのＮＯｘ分解特性を示す。

Claims (15)

1. マイクロノズル造形手段を利用してラピッドプロトタイピング法により機能性セラミックリアクター部材を製造する方法であって、（１）ワックスを３０−５０ｖｏｌ％含むセラミックリアクター前駆体材料をマイクロノズルから連続的に吐出し、一次元空孔を有するセラミックチューブを形成し、これを積層して造形したマクロ構造を構築し、（２）得られた吐出体からなるマクロ構造の表面及び／又は内側に前駆体材料をコートしてミクロ構造を形成し、これを焼成して、セル構造として機能する多層構造の機能性セラミックリアクター部材を作製する、ことを特徴とするセラミックリアクター部材の製造方法。
2. 上記前駆体材料が、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、又は酸化マンガン、及びそれらにランタン、サマリウム、ガドリニウム、イットリウム、スカンジウム、ストロンチウム、バリウム、カルシウムのいずれかの金属元素が含まれ、イオン伝導性又は電子伝導性を発現する酸化物セラミック粉末である、請求項１に記載のセラミックリアクター部材の製造方法。
3. イオン伝導性又は電子伝導性セラミック材料の原料粉体とワックスを含む前駆体材料のペーストを調製し、該ペーストをマイクロノズルから吐出する、請求項１に記載のセラミックリアクター部材の製造方法。
4. 上記セラミックリアクター部材が、内径０．１−２．０ｍｍの一次元空孔を有するセラミックチューブを単一又は複数配列したマクロ構造を有する、請求項１に記載のセラミックリアクター部材の製造方法。
5. 上記セラミックリアクター部材が、ミクロ構造として、ガス反応が可能な数マイクロレベルの孔が分布した多孔質構造、及び／又はガス透過を防ぐ緻密な膜構造からなるセル構造を有する、請求項１に記載のセラミックリアクター部材の製造方法。
6. ワックスを含む前駆体材料を加熱により軟化させ、ペースト状態で０．１−２．０ｍｍのマイクロノズルより吐出する、請求項１に記載のセラミックリアクター部材の製造方法。
7. 造形工程において、コンピュータ制御によりマイクロノズルをｘ軸、ｙ軸、ｚ軸方向に移動させながら前駆体材料をラピッドプロトタイピング法で吐出、積層させる、請求項１に記載のセラミックリアクター部材の製造方法。
8. マイクロノズル造形手段を利用してラピッドプロトタイピング法により作製された機能性セラミックリアクター部材であって、（１）セラミックリアクター部材が、ワックスを３０−５０ｖｏｌ％含むセラミックリアクター前駆体材料をマイクロノズルから連続的に吐出して形成した、一次元空孔を有するセラミックチューブを積層することにより造形されたマクロ構造と、（２）該吐出体からなるマクロ構造の表面及び／又は内側に前駆体材料がコート、焼成されたミクロ構造とからなる、セル構造として機能する多層構造を有している、ことを特徴とするセラミックリアクター部材。
9. 上記セラミックリアクター部材が、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、又は酸化マンガン、及びそれらにランタン、サマリウム、ガドリニウム、イットリウム、スカンジウム、ストロンチウム、バリウム、カルシウムのいずれかの金属元素が含まれ、イオン伝導性又は電子伝導性を発現する酸化物セラミックから構成されている、請求項８に記載のセラミックリアクター部材。
10. 上記セラミックリアクター部材が、内径０．１−２．０ｍｍの一次元空孔を有するセラミックチューブを単一又は複数配列したマクロ構造を有する、請求項８に記載のセラミックリアクター部材。
11. 上記セラミックリアクター部材が、ミクロ構造として、ガス反応が可能な数マイクロレベルの孔が分布した多孔質構造、及び／又はガス透過を防ぐ緻密な膜構造からなるセル構造を有する、請求項８に記載のセラミックリアクター部材。
12. 請求項８から１１のいずれかに記載の機能性セラミックリアクター部材を構成要素として含むことを特徴とするセラミックリアクターモジュール。
13. マイクロノズル造形手段を利用したセラミックリアクター部材の製造装置であって、セラミックリアクター前駆体材料を押出し可能に収容するシリンジと、該前駆体材料をノズルから吐出するためのマイクロノズルを具えた吐出装置、上記シリンジ及びノズルをｘ軸、ｙ軸、ｚ軸方向に移動可能に制御する３軸位置制御装置を具えた造形装置、及び上記吐出体の表面及び／又は内側に前駆体材料をコートする前駆体材料積層装置、を具備していることを特徴とするセラミックリアクター部材の製造装置。
14. 上記セラミックリアクター前駆体材料を圧縮空気によりシリンジから押出す押出手段を有する、請求項１３に記載の装置。
15. 上記セラミックリアクター前駆体材料を加熱又は冷却して温度制御するための温度制御手段、及び前駆体材料の吐出位置に対して流出速度を制御するための流出速度制御手段を有する、請求項１３に記載の装置。