JP4691272B2 - Thermal recording developer and thermal recording material - Google Patents

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Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は感熱記録用顕色剤およびこれを用いた感熱記録材料および感熱記録用シートに関する。さらに詳しくは、発色性能に優れ、かつ、非印加部分（地肌）および印加部分（発色画像）の保存安定性に優れた感熱記録用シートを得ることのできる感熱記録用顕色剤および感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の感熱記録方式には、電子供与性発色性化合物（発色剤）と電子受容性化合物（顕色剤）との呈色反応を利用した感熱記録材料が用いられている。なかでも、ラクトン化合物を発色剤とし、顕色剤としてビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）〕やｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルを用いた感熱記録シートは優れた発色性能を示すため、現在もっともよく用いられている。一方、感圧複写紙用用途では主流となっている芳香族カルボン酸の多価金属塩を感熱記録用途に応用したものでは、発色性能とともに、発色画像の耐光性、耐可塑剤性（可塑剤を使用したプラスチックシートと接触して保存した場合の安定性）も優れるが、親水性が大きいために、感熱用塗料の調製時または塗工時の発色による地肌汚れおよび感熱シートの保存時の着色等の欠点があり、これらの欠点を改良する方法として特開平−１０１１８８号，特開平６−１５９６３号（ロイコ染料をマイクロカプセル化する方法）、特開平４−２９２９８６号（サリチル酸樹脂金属化合物）各公報などが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、顕色剤としてビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）〕やｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステルを用いたものでは、発色画像の安定性、特に発色画像の耐光性や耐可塑剤性が不充分であり、芳香族カルボン酸の多価金属塩を用いたものの上記改良方法では、保存安定性は改良されるものの発色性能が劣る欠点があった。本発明は、発色性能に優れ、かつ、非印加部分（地肌）および印加部分（発色画像）の保存安定性に優れた感熱記録材料および感熱記録用シートを得ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる感熱記録用顕色剤において、（Ａ）が、（Ａ）より高い７０〜２５０℃の融解開始温度を有する非電子供与性化合物（Ｂ１）で覆われてなることを特徴とする感熱記録用顕色剤；サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる感熱記録用顕色剤において、（Ａ）が、７０℃未満に融解開始温度を有しない非電子供与性化合物からなる体積平均粒径０．００１〜０．５μｍの微粒子状クラッド（Ｂ２）で覆われてなることを特徴とする感熱記録用顕色剤；サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる感熱記録用顕色剤と、電子供与性発色性化合物（Ｃ）からなる感熱記録材料において、（Ａ）または（Ｃ）がそれぞれ（Ａ）または（Ｃ）より高い７０〜２５０℃の融解開始温度を有する非電子供与性化合物（Ｂ１）で覆われてなることを特徴とする感熱記録材料；サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる感熱記録用顕色剤と、電子供与性発色性化合物（Ｃ）からなる感熱記録材料において、（Ａ）または（Ｃ）が、７０℃未満に融解開始温度を有しない非電子供与性化合物からなる体積平均粒径０．００１〜０．５μｍの微粒子状クラッド（Ｂ２）で覆われてなることを特徴とする感熱記録材料；並びに、該感熱記録材料を含有する層がシート上に形成されてなる感熱記録用シートである。
【０００５】
本発明におけるサリチル酸誘導体とは、サリチル酸化合物とスチレン化合物との反応生成物および／またはサリチル酸化合物とベンジルハライド（ベンジルクロライド、ベンジルブロマイドなど）との反応生成物であり、好ましくはサリチル酸化合物とスチレン化合物との反応生成物である。
【０００６】
本発明における（Ａ）の原料であるサリチル酸化合物としては、サリチル酸、アルキル基（炭素数１〜１２）含有サリチル酸（３−エチルサリチル酸、５−エチルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、５−オクチルサリチル酸、３−ノニルサリチル酸など）、アラルキル基（炭素数７〜１２）含有サリチル酸（３−ベンジルサリチル酸、５−ベンジルサリチル酸など）、脂環式アルキル基（炭素数３〜１０）含有サリチル酸（５−シクロヘキシルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸など〕、ハロゲン含有サリチル酸（５−クロロサリチル酸、３−クロロサリチル酸など）およびこれらの混合物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、アルキル基および／またはアラルキル基含有サリチル酸および特にサリチル酸である。
【０００７】
本発明における（Ａ）の原料であるスチレン化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−、ｏ−、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ビニルフェノ−ル、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらのうち好ましいものは、α−メチルスチレンおよび特にスチレンである。
【０００８】
前記サリチル酸誘導体を得る方法としては、サリチル酸化合物とスチレン化合物および／またはベンジルハライドを公知の方法で反応させ、減圧蒸留により前駆体を分取した後、前駆体に加圧下、炭酸ガスを反応させる方法（特公昭５１−２１１７４号公報記載）、サリチル酸化合物とスチレン化合物またはベンジルハライドを後述する酸性触媒の存在下で反応させ、その反応物を分取カラムクロマトグラフィ−で分離する方法などが挙げられる。
【０００９】
サリチル酸化合物とスチレン化合物および／またはベンジルハライドを反応させる触媒としては、カルボン酸の多価金属塩が好ましい。カルボン酸の多価金属塩を用いることにより、ＳＵＳ製の反応槽を使用しても、着色のないサリチル酸誘導体を製造することができ、ろ過あるいは化学的方法で脱色しなければならないという煩雑さを解消できる。このカルボン酸としては、ヒドロキシル基を有していてもよい、モノカルボン酸および多価（２価〜４価またはそれ以上）カルボン酸が挙げられる。
モノカルボン酸としては、炭素数１〜３０の脂肪族飽和または不飽和カルボン酸（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、グリコール酸、乳酸など）、炭素数７〜３０の芳香族カルボン酸〔安息香酸、サリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、５−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（４’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（４’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（４’−ブロモ−α-メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジベンジルサリチル酸、３−ベンジル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−ベンジル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−［４’−α’−メチルベンジル）-α-メチルベンジル］サリチル酸、３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸、３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−［４’−（α’-メチルベンジル）-α-メチルベンジル］サリチル酸、３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）サリチル酸、３，５−ジシクロヘキシルサリチル酸など〕、炭素数６〜２０の脂環式カルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸など）およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。これらはサリチル酸化合物にスチレン化合物を付加させてなるサリチル酸誘導体であってもよい。
【００１０】
多価カルボン酸としては、炭素数２〜５０のジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、グリセリン酸、酒石酸、リンゴ酸などの脂肪族ジカルボン酸；オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂環式ジカルボン酸）；炭素数５〜３０のトリカルボン酸（トリメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸など）；炭素数６〜３０の４価またはそれ以上のカルボン酸（ピロメリット酸など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、芳香族モノカルボン酸および特に、本発明におけるサリチル酸誘導体である。
【００１１】
カルボン酸の多価金属塩を構成する金属としては、後述するサリチル酸誘導体の多価金属塩において例示する金属が挙げられる。
カルボン酸に対する該金属の使用量は、通常０．５〜１．２当量、好ましくは０．８〜１．１当量である。
サリチル酸化合物とスチレン化合物および／またはベンジルハライドとの反応におけるカルボン酸の多価金属塩の添加量は、サリチル酸化合物に対して通常１〜１００重量％、発色性能の観点から好ましくは３〜６０重量％である。
【００１２】
また触媒として、上記カルボン酸の多価金属塩以外に、必要により、従来より公知の酸性触媒を併用してもよい。酸性触媒としては、メチルスルホン酸、エチルスルホン酸、プロピルスルホン酸などのアルキル（炭素数１〜１２）スルホン酸；ビニルスルホン酸；ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの芳香族（炭素数６〜１８）スルホン酸；塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸；炭酸亜鉛、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、三弗化ホウ素、活性白土などのフリ−デルクラフツ触媒などが挙げられる。これらの酸性触媒の使用量は、カルボン酸の多価金属塩に対し、発色性能の観点から通常１重量％またはそれ以下〜１０重量％、好ましくは１〜３重量％である。
【００１３】
サリチル酸化合物とスチレン化合物および／またはベンジルハライドとの反応におけるモル比は、通常１以上、好ましくは１〜３である。
サリチル酸化合物とスチレン化合物および／またはベンジルハライドとの反応に要する時間は、反応温度によって変わるが、通常３０分〜１０時間、発色濃度の観点から好ましくは１〜５時間である。反応終点は、残存するスチレン化合物および／またはベンジルハライドの濃度が通常、５重量％以下となったことで確認できる。
【００１４】
サリチル酸化合物とスチレン化合物および／またはベンジルハライドの反応方法としては、１）サリチル酸化合物とカルボン酸の多価金属塩を混合し、加熱溶融の後、スチレン化合物および／またはベンジルハライドを添加する方法、または２）スチレン化合物および／またはベンジルハライドの一部、サリチル酸化合物およびカルボン酸の多価金属塩を混合し、加熱溶融させた後、スチレン化合物および／またはベンジルハライドを添加する方法、３）サリチル酸化合物、スチレン化合物および／またはベンジルハライドを一旦混合し、予めカルボン酸の多価金属塩が存在する反応槽にその混合物を導入しながら加熱する方法がある。好ましいのは、生産効率の観点から１）または２）の方法である。
【００１５】
また上記の反応は、必要であれば、適当な有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンジクロライド、テトラクロロエチレン、塩化メチレンなどの塩素化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸エステル、プロピオン酸エステルなどのエステルなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、生産性の観点から、芳香族炭化水素、特にトルエンである。有機溶剤の添加量は、サリチル酸化合物に対し、通常２０重量％またはそれ以下〜８０重量％、好ましくは、生産性の観点から２０〜７０重量％である。
【００１６】
本発明におけるサリチル酸誘導体（Ａ）の分子量は、通常２４２〜５５４、好ましくは２４２〜４５０である。
【００１７】
本発明におけるサリチル酸誘導体の金属塩は、サリチル酸誘導体を、必要であれば有機溶剤または水の存在下で、通常５０〜１８０℃の温度で、多価金属化合物と混合し、反応させることによって得られる。
またサリチル酸誘導体の金属塩は、サリチル酸誘導体のアルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）塩またはアンモニウム塩を得たうえで、無機酸（例えば炭酸、塩酸、硫酸など）多価金属（例えば亜鉛、アルミニウム、錫など）塩と、水またはメタノ−ル、エタノ−ル等の水性溶媒中で反応させても製造できる。好ましいのは、サリチル酸誘導体を多価金属化合物と混合し、反応させる方法である。
【００１８】
上記の多価金属化合物を構成する多価金属としては、二価（周期律表のＩＩＡおよびＩＩＢ族金属、例えば亜鉛、カルシウム、マグネシウム）、三価（周期律表のＩＩＩＡ族金属、例えばアルミニウム；ＶＩＩＩ族金属、例えばニッケル）、四価（ＩＶＡ族金属、例えば鉛、錫；ＩＶＢ族金属、例えばジルコニウム）および五価（ＶＢ族金属、例えばバナジウム）の金属などが挙げられ、これらのうち好ましいものは、周期律表のＩＩＢ族金属、ＩＩＩＡ族金属およびＩＶＡ族金属、さらに好ましいものは、アルミニウム、錫、および特に亜鉛である。
多価金属化合物としては多価金属の酸化物、塩化物、硫酸塩、炭酸塩または水酸化物などが挙げられ、例えば、亜鉛化合物（酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、水酸化亜鉛など）、錫化合物（塩化錫など）、アルミニウム化合物（硫酸アルミニウムなど）、ニッケル化合物（硫酸ニッケルなど）が挙げられる。これらのうち、発色性能の観点から、好ましいのは亜鉛化合物である。
多価金属化合物の使用量は、サリチル酸誘導体１当量に対し通常０．５〜２当量、発色濃度の観点から好ましくは０．８〜１．２当量である。
【００１９】
サリチル酸誘導体と多価金属化合物との反応を促進する目的で、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、安息香酸アンモニウムなどのアンモニウム塩およびアンモニアを添加してもよい。
これらの添加量は、サリチル酸誘導体の重量に対して、通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
【００２０】
必要により用いる有機溶剤としては、前記サリチル酸化合物とスチレン化合物の反応で例示したもの、および低級アルコール（メタノール、エタノールなど）が挙げられ、これらは一種以上使用することができる。これらのうち好ましいのは、生産性の観点からトルエン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、メタノールおよびエタノールである。添加量は、サリチル酸誘導体に対し、通常２０重量％またはそれ以下〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
サリチル酸誘導体と多価金属化合物との反応時間は、溶融温度、多価金属化合物の種類、使用量、有機溶剤の有無および種類にもよるが、通常１〜５時間である。反応終点は、残存する多価金属化合物量で確認する。
【００２１】
（Ａ）のサリチル酸誘導体とその多価金属塩のうち発色濃度の観点から好ましいのはサリチル酸誘導体の多価金属塩、とくに亜鉛塩である。
【００２２】
本発明における（Ｂ１）および（Ｂ２）は、塗工中および保管中に（Ａ）と電子供与性発色性化合物（Ｃ）とが直接接触して発色することを防ぐことを目的とするものであり、（Ａ）または（Ｃ）の周りを（Ｂ１）または（Ｂ２）が覆っていれば形態は限定されないが、例えば、（Ａ）または（Ｃ）をコア成分とし、（Ｂ１）をシェル成分とするマイクロカプセル、（Ｂ１）を連続相、（Ａ）または（Ｃ）を分散相とするミクロ相分離構造、（Ａ）または（Ｃ）の表面が（Ｂ２）で覆われた多層構造などが挙げられる。
【００２３】
本発明の（Ｂ１）としては、７０〜２５０℃の範囲で溶融し、融解開始温度Ｔｉが（Ａ）より、通常５℃以上、好ましくは１０〜２１０℃高いものであれば特に限定されるものではない。ここにおいて、融解開始温度ＴｉとはＤＳＣ（示差走査熱量測定）法において、ＤＳＣピークの立ち上がり部分の最大傾斜で引いた接線とピーク前の外挿基線との交点温度として定義されるものである。
上記（Ｂ１）としては、サリチル酸誘導体および／またはその多価金属塩で上記融点を満足するもの、高分子化合物〈重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）５００〜５０，０００（測定法：ＧＰＣ法）、たとえば付加重合系〔ポリオレフィン｛ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、およびこれらワックスの変性［不飽和カルボン酸（マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸など）および／またはその無水物による変性、酸化変性など］物（変性の程度は、たとえば酸価で１〜１２０など）など｝、ポリスチレン、ポリ−ｐ−キシリレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルエーテル、ジエン系ポリマーなど〕、重縮合系（ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホンなど）、重付加系（ポリウレタンなど）および開環重合系（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリアセタールなど）など〉；ワックス〔植物系（キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバ油など）、動物系（みつろう、ラノリン、鯨ろうなど）、鉱物系［モンタンワックス、オゾケライト、セレシンおよびこれらの誘導体、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムおよびこれらの誘導体など）など］、合成炭化水素系｛Ｍｗ５００〜５０，０００、たとえばフィッシャートロプシュワックスおよびその変性［不飽和カルボン酸（マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸など）および／またはその無水物による変性、酸化変性など］物（変性の程度はたとえば酸価で１〜１２０など）｝、水素化ワックス（硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体など）、高級脂肪酸［炭素数１６〜６０またはそれ以上の脂肪酸およびその金属（アルカリ金属および前記サリチル酸誘導体の多価金属塩において例示した多価金属など）塩、酸アミド誘導体など］〕；フェノール化合物〔分子量１３８〜５００で、本発明におけるサリチル酸誘導体（Ａ）を除く化合物、たとえば単環フェノール化合物（サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルなど）、多環フェノール化合物（ナフトール、アントラノールなど）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなど）などの中で７０〜２５０℃の範囲に融解開始温度Ｔｉを持つものが挙げられる。
【００２４】
これらのうち、発色性能の観点から好ましいのは、７０〜２５０℃の範囲に融解開始温度Ｔｉを有し、かつ短時間に融解するものであり、上記ＤＳＣ法において、融解開始温度Ｔｉから融解ピーク温度Ｔｍとして定義される温度に至るまでの温度幅（Ｔｍ−Ｔｉ）が狭いものである。ここにおいて、融解ピーク温度Ｔｍとは、融解ピークの両側の最大傾斜の点で引いた接線の交点温度として定義されるものである。
従って、発色性能の観点から好ましいものは、７０〜２５０℃の範囲に融解開始温度Ｔｉを有し、かつ温度幅（Ｔｍ−Ｔｉ）が狭いものを上記例示したものから選択すればよく、発色性能向上の観点からサリチル酸誘導体および／またはその多価金属塩、フェノール化合物（とくにビスフェノール化合物）、ワックス（とくにポリエチレンワックスおよびその変性物）、高級脂肪酸およびその金属塩などが好ましく、高分子化合物ではＭｗが通常２，０００〜１０万、好ましくは５，０００〜５万で、熱可塑性を有するもの、とくにポリマー設計が容易なポリウレタン、ポリエステルなどが好ましい。
【００２５】
ポリウレタンとしては、分子中にウレタンまたはウレタンおよびウレア結合を有する樹脂が挙げられる。これは、分子末端にイソシアネート基との反応性を有する官能基（水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基など）を持つ活性水素含有多官能高分子化合物（イ）とイソシアネート化合物（ロ）とを反応させて得られるものであるが、必要によりイソシアネート基と反応性を有する低分子化合物（ハ）を用いて反応させてもよい。
（イ）としては、高分子ポリオール（アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなど）が挙げられる。
アクリルポリオールとしては、水酸基を有するビニルモノマー（ヒドロキシエチルメタクリレートなど）と他のビニルモノマー（メチルメタクリレート、スチレン、ブチルアクリレートなど）を共重合したものが挙げられ、官能基数は通常２〜３、当量は通常２００〜６，０００である。
アクリルポリオールの製造方法としては、例えば、水酸基を有するアゾ系ラジカル重合開始剤と水酸基を有する連鎖移動剤共存下にラジカル重合を行う方法、水酸基含有モノマーを（共）重合させる方法などが挙げられる。
ポリブタジエンポリオール（水添物も含む）としては、末端に水酸基を含有するブタジエンと他のビニルモノマー（スチレン、アクリロニトリルなど）の共重合体が挙げられ、官能基数は通常２〜３、水酸基価は通常１０〜１５０である。
ポリエステルポリオールとしては、縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
縮合系ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸（アジピン酸など）とジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコールなど）との脱水縮合反応で得られるものが挙げられ、官能基数は通常２〜３、当量は通常２００〜４，０００である。
ラクトン系ポリエステルポリオールとしては、ε−カプロラクトンの開環重合で得られるポリエステルが挙げられ、官能基数は通常２〜３、当量は通常２００〜４，０００である。
ポリカーボネートジオールとしては、ジオール（１，６−ヘキサンジオールなど）とエチレンカーボネートの付加重合で得られるものが挙げられ、官能基数は通常２、当量は通常２００〜４，０００である。
ポリエーテルポリオールとしては、開始剤〔水、低分子ポリオール［炭素数２〜６のジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなど）、トリオール（グリセリン、トリメチロールプロパンなど）など］など〕にアルキレンオキシド（炭素数２〜４、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ＴＨＦなど）を付加重合させて得られるものが挙げられ、官能基数は通常２〜３、当量は通常２００〜６，０００である。
【００２６】
活性水素含有多官能高分子化合物（イ）の官能基数は通常２〜３、好ましくは２であり、当量は通常２００〜４，０００、好ましくは５００〜２，０００である。
【００２７】
イソシアネート化合物（ロ）としては、
▲１▼ 炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど］；
▲２▼ 炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）４〜１５の脂環式ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートなど］；
▲３▼ 炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネートなど］；
▲４▼ 芳香族イソシアネート［１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネートなどの２官能イソシアネート、粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩなどの２官能またはそれ以上のイソシアネートなど］；
▲５▼ 上記イソシアネートの変性物〔変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなど〕；
▲６▼ 上記イソシアネートとトリメチロールプロパンなど多価水酸基含有化合物との付加生成物；および▲１▼〜▲６▼の２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうちで好ましいものは樹脂主鎖中にウレタンおよび／またはウレア結合を導入することのできる２〜３官能のイソシアネートである。
【００２８】
必要により用いられる低分子化合物（ハ）としては、アルコールおよびアミンが挙げられる。
【００２９】
アルコールとしては２〜３価の多価アルコール（炭素数２〜３０）、該多価アルコールのアルキレンオキシド（炭素数２〜２０、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−、１，３−、２，３−もしくは１，４−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン）付加物〔数平均分子量（以下Ｍｎと略記）１，０００以下〕、２〜３価の多価フェノール化合物のアルキレン（炭素数２〜４）オキシド付加物（Ｍｎ１，０００以下）、燐系ポリオールおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
上記多価アルコールのうち２価のアルコールとしては、炭素数２〜３０の脂肪族、脂環式および芳香脂肪族の飽和または不飽和アルコール〔エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、フタリルアルコールなど〕、３価のアルコールとしては炭素数３〜３０の脂肪族、脂環式および芳香脂肪族の飽和または不飽和アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパンなど）が挙げられる。
多価フェノールとしては、炭素数６〜１５、たとえば、カテコール、ヒドロキノン、ピロガロールなどの単環多価（２〜３）フェノール；ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）、また、燐系ポリオールとしては燐酸、亜燐酸、ホスホン酸、ジブチルピロリン酸などのアルキレンオキシド（前記のもの）付加物（Ｍｎ１，０００以下）が挙げられる。
【００３１】
アミンとしては脂肪族アミン（炭素数１〜２２の飽和または不飽和１級もしくは２級アミン）、脂環式アミン（炭素数５〜２２の飽和または不飽和１級もしくは２級アミン）、芳香（脂肪）族アミン（炭素数６〜３０の１級もしくは２級アミン）、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
脂肪族アミンとしては、ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミンなど）、アルカノールアミン（ジエタノールアミンなど）、３価のポリアミン（ジエチレントリアミンなど）などが挙げられる。
脂環式アミンとしては、ジアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミンなど）などが挙げられる。
芳香（脂肪）族アミンとしては、ジアミン（１，３−および／または１，４−フェニレンジアミン、２，４−および／または２，６−トリレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジアミンなど）、３価のポリアミン（ポリメチレンポリフェニレンポリアミンなど）などが挙げられる。
上記のアミンのうち好ましいものは、ジアミンである。
【００３３】
上記（イ）のポリウレタン中の重量％は通常６０〜９５、好ましくは７０〜９０である。
イソシアネート基と、イソシアネート基と反応する水酸基、アミノ基等の官能基との当量比は、保存安定性および発色性能の観点から通常１：０．８〜１：２、好ましくは１：０．９〜１：１．８である。
【００３４】
上記ポリウレタンの製造方法としては一般的なポリウレタンを製造する方法であれば特に限定はされない。一般的なポリウレタンの製造方法としては、プレポリマー法とワンショット法が挙げられる。
ウレタンおよびウレア結合を導入するには、水酸基を有する高分子ポリオールの該水酸基と当量を超える多官能イソシアネートを非反応性溶媒中で反応せしめ、ＮＣＯ末端プレポリマー溶液を得、さらにジアルカノールアミン等の水酸基を有するアミンを溶媒中で反応させて水酸基末端ウレタンウレア樹脂を得、その後減圧下に溶媒を留去する方法、上記ウレタン結合とイソシアネート基を有する樹脂溶液にケチミン化された２官能アミンとジアルカノールアミン等の水酸基を有するモノアミンを混合し、水に分散させつつ加温して反応させて末端に水酸基を有するウレタンおよびウレア結合を有する樹脂を得、しかる後加熱減圧下に脱水脱溶剤する方法などが挙げられる。
（イ）と（ロ）、および必要により（ハ）との反応における反応温度は官能基やイソシアネートの種類によって異なるが通常１０〜１６０℃、好ましくは２０〜１３０℃、特に好ましくは５０〜１２０℃である。反応時間は通常１〜２０時間、好ましくは３〜１０時間である。
【００３５】
ポリエステルとしては、ポリ（２〜３価）カルボン酸［芳香族ポリカルボン酸（炭素数８〜３５、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの酸無水物、エステル化物など）、脂肪族ポリカルボン酸（炭素数３〜２４、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ドデカン２酸およびこれらの酸無水物、エステル化物など）、脂環式ポリカルボン酸（炭素数９〜２０、例えば１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、およびこれらの酸無水物、エステル化物など）など］とポリオール（２〜３価）〔多価フェノール（炭素数６〜７０、例えばビスフェノールＡ、カテコール、フェノールノボラックなど）のアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物）；脂肪族ポリオール（２〜３価）［炭素数４〜１２、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物］；脂環式ポリオール（２〜３価）［炭素数８〜２０、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、およびこれらのアルキレン（炭素数１〜４）オキシド（２〜４０モル）付加物）〕とのポリエステル化物およびラクトン〔炭素数４〜１８のγ−ラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、γ−カプロラクトン；炭素数５〜６のδ−ラクトン、例えばδ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン；炭素数９〜１７の大環状ラクトン〕の重合エステルが挙げられる。
【００３６】
ポリエステルの製造方法としては、ポリカルボン酸とポリオールとの脱水重縮合反応、ポリカルボン酸メチルエステルとポリオールとのエステル交換反応などの通常のポリエステル重合方法が挙げられ、カルボキシル基／水酸基の当量比は、通常０．９５／１〜１．１５／１、好ましくは１〜１．１である。
【００３７】
（Ａ）または（Ｃ）をコア成分、（Ｂ１）をシェル成分としてマイクロカプセル化する方法としては、特に限定されるものではなく公知の方法（「マイクロカプセル−その機能と応用（近藤保編集、日本規格協会、１９９１年）」に記載されている方法（相分離法、界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｕ法、液中乾燥法、スプレードライ法など）を（Ｂ１）の種類に応じて適宜選択することができる。
これらのうち本発明の感熱記録用シートの保存安定性の観点から好ましいのは界面重合法およびｉｎ ｓｉｔｕ法である。
界面重合法は油相を水相に乳化分散させる際、水相、油相それぞれに互いに反応してポリマーを形成する化合物を含有させ、両者の界面すなわちコア材の表面において重合または縮合反応を行わせてポリマーのマイクロカプセル壁膜を形成する方法であり、均一な連続膜が形成される。
ｉｎ ｓｉｔｕ重合法は互いに混じり合わない油相または水相のどちらか一方の相に互いに反応してポリマーを形成する化合物を溶解しておき、界面で重合反応を起こしてコア材の表面に均一な連続膜を形成する方法である。
【００３８】
前記の油相の調製に際しては、本発明の感圧記録用シートの保存安定性の観点から、コア材として、顕色剤または発色性化合物にさらに高沸点疎水性有機溶媒を加えることが好ましい。
該高沸点疎水性有機溶媒としては、沸点１００℃以上の有機溶媒が使用できるが、中でも一般に感圧オイルとして知られているものが好ましく、アルキル化ナフタレン化合物（炭素数１１〜３０、例えばジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソピルナフタレン）、ジアリルアルカン化合物（炭素数１３〜３０、例えばフェニルキシリルエタン）、アルキル化ビフェニル化合物（炭素数１３〜３０、例えばジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、モノイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル）、アルキル化ジフェニルエーテル化合物（炭素数１３〜３０、例えばプロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル化合物（炭素数１８〜３０、例えばヘキサヒドロターフェニル）などが挙げられる。これらのうちさらに好ましいのは、アルキル化ナフタレン化合物およびジアリルアルカン化合物である。
また、必要に応じて、低沸点溶媒〔エステル（酢酸エチル、酢酸イソプロピルなど）；ケトン（メチルエチルケトンなど）；芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）；ハロゲン含有炭化水素（ジクロロメタン、クロロホルムなど）〕を併用してもよい。高沸点疎水性有機溶媒と低沸点溶媒を併用する場合の混合重量比は好ましくは１００／０〜７０／３０である。低沸点溶媒の併用により、顕色剤または発色性化合物と高沸点疎水性有機溶媒との相溶性を向上させることができる。
【００３９】
（Ｂ１）を連続相、（Ａ）を分散相とするミクロ相分離構造を形成する方法としては、
１）（Ａ）または（Ｃ）と、（Ｂ１）を通常、重量比１／１〜１／１０、好ましくは、１／１〜１／２で溶媒（炭素数４〜８、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル）に溶解させた溶液〔［（Ａ）または（Ｃ）］＋（Ｂ１）〕の合計濃度１０〜７０重量％］を水系分散剤〔高分子型分散剤、例えばポリビニルアルコール（Ｍｗ２万〜１０万）、カルボキシメチルセルロース（Ｍｗ５万〜１５０万）、ポリアクリル酸ソーダ（Ｍｗ１万〜５０万）〕を１〜１０重量％溶解した水溶液中に微分散させた後、脱溶剤する方法
２）（Ａ）または（Ｃ）と、（Ｂ１）を混練機（例えば、二軸押し出し機、エクストルーダ、加熱ロール）等を用いて７０〜２５０℃で溶融混練後、ビーズミルなどを用いて微粉砕する方法等が挙げられる。
【００４０】
上記のマイクロカプセル化法およびミクロ相分構造を形成する方法で得られた顕色剤粒子または電子供与性発色性化合物粒子の体積平均粒径〔測定法：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製）による測定法〕は、発色性能の観点から好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍである。
【００４１】
本発明における（Ｂ１）の量は、マイクロカプセル化法の場合は、コア材の重量に基づいて通常５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％であり、ミクロ相分離構造を形成する方法の場合は、（Ａ）または（Ｃ）の重量に基づいて通常５０〜１，０００重量％、好ましくは６０〜５００重量％である。
【００４２】
本発明の（Ｂ２）は、７０℃未満では溶融しない、即ち７０℃未満に前記の融解開始温度Ｔｉを有しない非電子供与性化合物であれば特に限定されるものではなく、（Ｂ１）として前記例示した化合物の微粒子、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、カオリン、クレー、タルク、カオリン、活性白土、酸化チタン、燐酸カルシウム、シリカ（コロイダルシリカなど）、酸化亜鉛、硫酸バリウムなどの無機化合物の微粒子などが挙げられる。これらのうち、発色性能の観点から好ましいのは、（Ｂ１）として前記例示した化合物の微粒子、さらに好ましいのは、サリチル酸誘導体および／またはその多価金属塩で上記融点を満足するもの、高分子化合物ではポリウレタン、ポリエステル、フェノール化合物ではビスフェノール化合物、ワックスではポリエチレンワックスおよびその変性物、高級脂肪酸およびその金属塩などの微粒子である。
【００４３】
（Ｂ２）の体積平均粒径〔測定法：レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００型（堀場製作所製）にて測定〕は、（Ａ）または（Ｃ）を被覆するという観点から好ましくは０．００１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．００２〜０．３μｍである。
（Ｂ２）で覆われた（Ａ）または（Ｃ）の体積平均粒径は、発色性能の観点から好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜３μｍである。
【００４４】
（Ａ）または（Ｃ）の表面を（Ｂ２）で覆う方法としては、
１）（Ａ）または（Ｃ）と、（Ｂ２）の微粉末を、通常重量比１０／１〜１／５、好ましくは ５／１〜１／２で、ボールミル、アトライター等で混合攪拌することにより（Ａ）または（Ｃ）の粒子表面に（Ｂ２）の微粉を付着させる乾式法、
２）（Ａ）または（Ｃ）を、水系分散剤〔高分子型分散剤、例えばポリビニルアルコール（Ｍｗ２万〜１０万）、カルボキシメチルセルロース（Ｍｗ５０万〜１５０万）、ポリアクリル酸ソーダ（Ｍｗ１万〜５０万）〕の１〜１０重量％水溶液中にホモミキサー、高圧ホモジナイザーなどで微粒子状に分散させる際、該（Ｂ２）微粉末を、（Ａ）または（Ｃ）と（Ｂ２）の通常重量比１０／１〜１／５、好ましくは５／１〜１／２で、添加して（Ａ）または（Ｃ）粒子表面に（Ｂ２）を付着させる湿式法等が挙げられる。
【００４５】
本発明の顕色剤とともに使用される電子供与性発色性化合物（Ｃ）としては、顕色剤との溶融反応によって発色する各種の電子供与性色素が使用でき、たとえば、フルオラン化合物［３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（商品名ＯＤＢ−２：山本化成製）、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ）−３−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−３−メチル−７−アニリノフルオランなど］；トリアリールメタン化合物［３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリドなど］；ビニルフタリド化合物［３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリドなど］；ジアリールメタン化合物［４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなど］；ピリジン化合物［３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリドなど］；スピロ化合物［３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピランなど］；フルオレン化合物［３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリドなど］などが挙げられる。
これらのうち発色性能の観点から好ましいのはフルオラン化合物、とくに３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランである。
（Ｃ）の配合量は、本発明の顕色剤の重量に基づいて、通常１０〜１００重量％、発色性能の観点から好ましくは２０〜５０重量％である。
【００４６】
本発明の感熱記録材料は、本発明の顕色剤、電子供与性発色性化合物（Ｃ）の他、必要により、従来公知の顕色剤、並びに増感剤、結合剤、顔料、分散剤、消泡剤、増粘剤、ダスティング防止剤などの助剤が配合された水分散液（塗工液）として用いられる。
塗工液、紙などの基材に塗工される。
【００４７】
従来公知の顕色剤としては、活性白土、ベントナイトなどの無機固体酸；置換フェノ−ル-ホルムアルデヒド樹脂（Ｍｗ５００〜１０，０００）、ビスフェノ−ルＡ−ホルムアルデヒド樹脂（Ｍｗ５００〜１０，０００）などのフェノ−ル系縮合物、３−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル−２−ナフトエ酸亜鉛などを併用することができ、公知の顕色剤を併用する場合の使用量は、本発明の顕色剤の重量に基づいて、通常１００重量％以下、好ましくは１０〜５０重量％である。
併用する場合、（Ａ）と混合して（Ｂ１）または（Ｂ２）で覆ってもよいし、塗工液作成時、単独で添加してもよいが、発色性能の観点から塗工液作成時、単独で添加することが好ましい。
【００４８】
増感剤としては、例えば１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４−ベンジルビフェニル、ベンジルナフチルエーテル、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、炭酸ジフェニル、高級脂肪酸（炭素数１２〜２４）ジエタノールアミド、フタル酸高級アルコール（炭素数１２〜２４）エステル、ジフェニルアミンが挙げられる。
増感剤の添加量は、本発明の顕色剤の重量に基づいて、通常５重量％またはそれ以下〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。
【００４９】
結合剤としては、デンプンおよびその誘導体（Ｍｗ２万〜４０万）；カルボキシメチルセルロース（Ｍｗ５０万〜１５０万）などのセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ（Ｍｗ１万〜５０万）などのカルボキシル基含有（共）重合体；ポリビニルアルコール（ＭＷ２万〜１０万）などの水溶性高分子；スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＷ１０万〜１００万）などのゴムラテックスなどが挙げられる。
結合剤の添加量は、本発明の顕色剤の重量に基づいて、通常５０重量％またはそれ以下〜２００重量％、好ましくは５０〜１００重量％である。
【００５０】
顔料としては公知のものでよく、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、硫酸バリウムなどの無機顔料〔（Ｂ２）として用いられる無機化合物が含まれてもよい〕、尿素−ホルマリン樹脂、ポリスチレンなどの有機系微粉体などが挙げられる。
顔料の添加量は本発明の顕色剤の重量に基づいて、通常１００重量％またはそれ以下〜１５００重量％、好ましくは、２００〜１０００重量％である。
【００５１】
分散剤としては公知のものでよく、ポリアクリル酸塩（Ｍｗ１万〜５０万のナトリウム塩、カリウム塩など）、ポリスチレンスルホン酸塩（Ｍｗ５千〜５０万のナトリウム塩、カリウム塩など）などの水溶性高分子；ナフタレンスルホン酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）のホルマリン縮合物（Ｍｗ：４００〜４，０００）；ポリリン酸塩（Ｍｗ：２００〜２，０００のナトリウム塩、カリウム塩など）などの比較的低分子の分散剤が挙げられる。
分散剤の添加量は、本発明の顕色剤の重量に基づいて、通常５重量％またはそれ以下〜１５０重量％、好ましくは５〜１０重量％である。
分散剤と同一のものが結合剤として用いられる場合は、改めて分散剤として添加する必要はない。
【００５２】
消泡剤としては公知のものでよく、炭素数１〜３６のアルコール、油脂類（油脂、ワックスなど）、鉱物油、疎水性ポリエーテル（Ｍｗ１００〜５００）およびシリコーン（Ｍｗ５００〜５０，０００）などが挙げられる。消泡剤の添加量は、本発明の顕色剤の重量に基づいて通常０．１重量％またはそれ以下〜１重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００５３】
増粘剤としては、ポリエチレンオキサイド（Ｍｗ１０万〜６００万）、ポリアクリルアミド（Ｍｗ１万〜３００万）、カルボキシメチルセルロース（塩）（Ｍｗ５０万〜１５０万のナトリウム塩、カリウム塩など）および感温ゲル化剤〔アルキル（炭素数１〜１８）ナフタレンホルマリン縮合物のアルキレン（炭素数２〜４）オキシド（１〜２０モル）付加物、アルキレン（炭素数２〜４）オキシド変性ポリオルガノシロキサン（Ｍｗ５００〜５０，０００）、ポリビニルアルキル（炭素数１〜１８）エーテル（Ｍｗ５千〜１０万）など〕などが挙げられる。
増粘剤の添加量は、本発明の顕色剤の重量に基づいて、通常１重量％またはそれ以下〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。
ダスティング防止剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アミドなどが挙げられる。ダスティング防止剤の添加量は、本発明の顕色剤の重量に基づいて、通常４０重量％以下、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００５４】
本発明の感熱記録用シ−トは、上記の水分散液（塗工液）をシート状の支持体の上に塗布し、乾燥することによって得ることができる。
上記支持体としては、紙、合成紙、合成樹脂フィルムなどが挙げられ、実用性の観点から、好ましいものは紙である。
【００５５】
上記塗工液によるシート上への塗工層の形成方法については特に限定されるものではなく、従来からの公知の技術が適用できる。例えばエアーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、カーテンフローコーターなどにより、支持体に前記塗工液を塗工し、通常３０〜６０℃で乾燥することによって塗工層が形成される。これらのうち特に好ましいのは、生産性、発色濃度の均一性から、カーテンフローコーターである。また支持体上への塗工量は特に限定されるものではないが、通常０．５〜２０ｇ／ｍ2、好ましくは２〜１０ｇ／ｍ2である。また乾燥後の塗工層中における本発明の顕色剤（Ａ）の濃度は、発色濃度の観点から、通常３〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００５６】
カーテンフローコーターは、自由落下垂直カーテンを形成し、該自由落下垂直カーテンを横切るように連続走行するウエブに塗工する塗工方法である。塗工液は、０．２〜０．６ｍｍのスリットから重力によってウエブ上に均一に流出し、自由落下垂直カーテンが形成される。この自由落下垂直カーテンは、連続走行しているウエブと衝突し、ウエブに均一に塗布される。ウエブの走行速度は通常３５０〜２，０００ｍ／分、自由落下垂直カーテンの液流量は通常１〜３ｇ／秒／ｃｍが適当である。
【００５７】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
また実施例中の試験法を下記に示す。
【００５８】
（１）顕色剤粒子または発色性化合物粒子の体積平均粒径測定方法
体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７００型（堀場製作所製）で測定した。通常体積平均粒径が小さい程、感熱記録シートになった場合発色性能が良好となる。
【００５９】
（２）平均分散粒径測定法
ミクロ相分離構造粒子の切断面を透過型電子顕微鏡「Ｈ−７１００型」（日立製作所製）により撮影した写真を画像解析装置「ＬＡ−５５５」（ピアス社製）を用いて連続相中に分散する分散相の平均粒径を求めた。なお、平均粒径は等価円直径として求めた。分散相の平均粒径は通常０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．３μｍである。
（３）融解開始温度および融解ピーク温度
試料の融解開始温度および融解ピーク温度は、示差走査熱量測定器「ＤＳＣ−２０」（セイコー電子工業製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２２−１９８７およびＡＳＴＭ Ｄ３４１７−８２記載の方法に準じて測定して得た融解ＤＳＣ曲線から以下の方法で求めた。ＤＳＣ測定は、試料約５ｍｇを一定の昇温速度（１０℃／分）で加熱した時の融解ＤＳＣピークを記録した。
（３−１）融解開始温度
ＤＳＣピークの立ち上がり部分の最大傾斜で引いた接線とピーク前の外挿基線との交点温度を融解開始温度Ｔｉとした。
（３−２）融解ピーク温度
融解ピークの両側の最大傾斜の点で引いた接線の交点温度を融解ピーク温度Ｔｍとした。
（４）感熱記録シートの性能評価方法
（４−１）発色性能
塗工して得た記録シートをサーマルヘッド「ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１」（京セラ製）を装着した感熱紙印字装置「ＴＨ−ＰＭＤ」（大倉電気製）を用いて印加電圧２４Ｖパルス幅１．３ｍｓで印字を行った後、印加部分（加熱部分）および非印加部分（加熱されていない部分）の発色濃度をマクベス濃度計「ＲＤ−９１４」（マクベス社製）で測定した。
（４−２）発色画像（印加部分）の保存安定性
上記（４−１）で発色させた記録シートを４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿機に４８時間保存した後、発色濃度をマクベス濃度計で測定した。
（４−３）記録シートの保存安定性
塗工して得た記録シートを４０℃、６０％ＲＨの恒温恒湿機に３ヶ月保存した後の自己発色濃度をマクベス濃度計で測定した。
【００６０】
合成例１
スチレン化サリチル酸亜鉛塩の合成
撹拌機のついたＳＵＳ製の反応容器に、サリチル酸１３８部、酢酸亜鉛５．５部、スチレン５２部を入れ、撹拌混合しながら１５５℃まで加熱した。混合物は発熱し、溶融する。次にスチレン１５６部を、温度１４５℃で２時間かけて滴下した。淡黄褐色の均一透明液状物を得た。さらに、１４５℃で、１時間保持した。反応物中の残存スチレンは、０．１％以下であった。該液状物を液体クロマトグラフィーで含有成分を分析すると、（ｉ）５−（α−メチルベンジル）サリチル酸および３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、；（ｉｉ）３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸；（ｉｉｉ）３−（α−メチルベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］サリチル酸および３−［４’−（α’−メチルベンジル）−α−メチルベンジル］−５−α−メチルベンジルサリチル酸を含有するサリチル酸誘導体混合物であった。（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の重量比は、３８：４０：２２であった。次に該液状物にトルエン２０５部および塩基性炭酸亜鉛（亜鉛含量５８％）４８部を加えて、２時間還流下撹拌後トルエンを留去して本発明のスチレン化サリチル酸亜鉛塩（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）の融解開始温度Ｔｉは３５℃であった。
【００６１】
合成例２
ウレタンプレポリマーの合成
撹拌機および冷却管のついたガラス製反応容器に、酢酸エチル２１７部とビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３１６部を入れて、４０℃で均一に溶解後、ヘキサメチレンジイソシアネート３３６部を加え、７０℃に昇温して６時間加熱撹拌を行ないＮＣＯ含量９．７％の無色透明粘調液を得た。ＮＣＯ含量分析から、ヘキサメチレンジイソシアネートとビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物とのモル比２／１反応物の７５％酢酸エチル溶液（ｂ１−１）であることを確認した。
【００６２】
合成例３
ポリエステルの合成
撹拌機、冷却管および減圧装置のついたガラス製反応容器に、ジメチルイソフタル酸１９４部、エチレングリコール１２４部およびテトラブチルチタネート０．２部を仕込み、１４０〜２３０℃でメタノールを留去しつつエステル交換反応を行った後、１５０Ｐａの減圧下２時間重合を行いポリエステル（ｂ１−２）を得た。（ｂ１−２）の融解開始温度Ｔｉは１０７℃、融解ピーク温度Ｔｍは１２２℃、Ｍｗ１８，０００であった。
【００６３】
製造例１
マイクロカプセル状顕色剤乳化液の製造
合成例１で作成した（Ａ−１）１００ｇをジイソプロピルナフタレン１５０ｇに溶解後１０℃に冷却して合成例２で作成した（ｂ１−１）１００ｇおよび１，４−ブタンジオール１１ｇを溶解して油相溶液とした。この油相溶液をポリビニルアルコールＰＶＡ２１７Ｅ（株式会社クラレ製）５％水溶液４４１ｇ中に投入し、氷浴で１０℃に冷却しながらホモミキサー（特殊機化製）にて１０，０００ｒｐｍで５分間乳化を行った後８０℃で６時間加熱してマイクロカプセル状顕色剤の乳化液（ａ−１）を得た。（ａ−１）中に含まれる顕色剤は１２．９重量％であった。顕色剤粒子の体積平均粒径は０．９μｍであった。なお、（ｂ１−１）１００ｇと１，４−ブタンジオール１１ｇのみからなる油相溶液を用いて同様の操作を行って得たポリウレタン粒子の融解開始温度Ｔｉは１１６℃、融解ピーク温度Ｔｍは１４０℃、Ｍｗ２２，０００であった。
【００６４】
製造例２
ミクロ相分離構造顕色剤乳化液の製造
合成例１で作成した顕色剤（Ａ−１）１００ｇおよび合成例２で作成したポリエステル（ｂ１−２）２００ｇを酢酸エチル２００ｇに溶解して油相溶液とした。この油相溶液をポリビニルアルコールＰＶＡ２１７Ｅ５％水溶液６００ｇ中に投入し、ホモミキサーにて１２，０００ｒｐｍで５分間乳化を行った。この乳化液を減圧下６０℃で酢酸エチルを留去してポリエステルを連続相に、顕色剤（Ａ−１）を分散相とするミクロ相分離構造をもつ顕色剤乳化液（ａ−２）を得た。（ａ−２）中に含まれる顕色剤は１１．１重量％であった。顕色剤粒子の体積平均粒径は１．０μｍ、粒子切断面を透過型電子顕微鏡「Ｈ−７１００型」で測定した分散相の平均分散粒径は０．０５μｍであった。
【００６５】
製造例３
微粒子クラッド被覆顕色剤乳化液の製造
合成例１で作成した（Ａ−１）１００ｇを酢酸エチル１５０ｇに溶解して油相溶液を作成した。この油相溶液を体積平均粒径０．０５μｍに粉砕したビスフェノールＡ７５ｇを分散させたポリビニルアルコールＰＶＡ２１７Ｅ５％水溶液３２５ｇ中に投入し、ホモミキサーにて１１，０００ｒｐｍで５分間乳化を行った。この乳化液を減圧下６０℃で酢酸エチルを留去してビスフェノールＡ微粒子被覆顕色剤の乳化液（ａ−３）を得た。（ａ−３）中に含まれる顕色剤は２０．０重量％であった。顕色剤粒子の体積平均粒径は０．７μｍであった。なお、ビスフェノールＡの融解開始温度Ｔｉは１５５℃、融解ピーク温度Ｔｍは１５９℃であった。
【００６６】
製造例４
顕色剤乳化液の製造
合成例１で作成した（Ａ−１）１００ｇを酢酸エチル６６ｇに溶解して油相液を作成した。この油相液を、ポリビニルアルコールＰＶＡ２１７Ｅ（株式会社クラレ製）５％水溶液２５０ｇ中に投入し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間乳化を行った。この乳化液を減圧下６０℃で酢酸エチルを留去して顕色剤乳化液（ａ−４）を得た。（ａ−４）中に含まれる顕色剤は２８．６重量％であった。顕色剤粒子の体積平均粒径は０．７μｍであった。
【００６７】
製造例５
マイクロカプセル状発色性化合物乳化液の製造
フルオラン系発色性化合物ＯＤＢ−２（山本化成製）１００ｇをジイソプロピルナフタレン１０００ｇおよび酢酸エチル２００ｇに溶解後１０℃に冷却して合成例２で作成した（ｂ１−１）５２０ｇおよび１，４−ブタンジオール５７ｇを溶解して油相溶液とした。この油相溶液をポリビニルアルコールＰＶＡ２１７Ｅ５％水溶液２３００ｇ中に投入し、氷浴で１０℃に冷却しながらホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間乳化を行った後８０℃で６時間加熱してマイクロカプセル状発色性化合物粒子の乳化液（ｃ−１）を得た。（ｃ−１）中に含まれる発色性化合物は２．６重量％であった。マイクロカプセル粒子の体積平均粒径は１．２μｍであった。
【００６８】
製造例６
発色性化合物乳化液の製造
フルオラン系発色性化合物ＯＤＢ−２を１００ｇをＰＶＡ２１７Ｅの５％水溶液２８００ｇ中に投入し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間乳化を行ない発色性化合物乳化液（ｃ−２）を得た。（ｃ−２）中に含まれる発色性化合物は３．４重量％であった。発色性化合物粒子の体積平均粒径は１．０μｍであった。
【００６９】
比較製造例１
マイクロカプセル状発色性化合物乳化液の製造
フルオラン系発色性化合物ＯＤＢ−２ １００ｇをジイソプロピルナフタレン１０００ｇおよび酢酸エチル２００ｇに溶解後、１０℃に冷却してキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのモル比３／１反応物の７５％酢酸エチル溶液５２０ｇおよび１，４−ブタンジオール３５ｇを溶解して油相溶液とした。この油相溶液をポリビニルアルコールＰＶＡ２１７Ｅ５％水溶液２２７０ｇ中に投入し、氷浴で１０℃に冷却しながらホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間乳化を行った後８０℃で６時間加熱してマイクロカプセル状発色性化合物粒子の分散液（ｃ−３）を得た。（ｃ−３）中に含まれる発色性化合物は２．６重量％であった。マイクロカプセル粒子の体積平均粒径は１．１μｍであった。
【００７０】
実施例１〜５、比較例１、２
製造例１〜４で製造した顕色剤乳化液と、製造例５〜６および比較製造例１で製造した発色性化合物乳化液、並びに他の塗工液成分を表１の組成比で混合し、各々塗工液を得た。各々の塗工液には顕色剤および発色性化合物の純分が同量含まれるよう仕込み量を調整した。作成した塗工液を絶乾重量５０ｇ／ｍ2の上質紙に、乾燥固形分量約５ｇ／ｍ2となるようにカーテンフローコーターで塗工し、（ウエブの走行速度：１０００ｍ／ｍ2）、５０℃で乾燥後スーパーカレンダーで処理して感熱記録用シートを作製し、性能評価を行った。結果は表２に示す。
【００７１】
【表１】

Figure 0004691272
【００７２】
【表２】
Figure 0004691272
【００７３】
【発明の効果】
本発明の顕色剤並びに感熱記録材料は、発色性能に優れ、かつ非印加部分（地肌）および印加部分（発色画像）の保存安定性に優れることから、感熱記録用として極めて有用である。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a thermal recording developer, a thermal recording material using the same, and a thermal recording sheet. More specifically, a color developer and a thermal recording material for thermal recording capable of obtaining a thermal recording sheet having excellent color development performance and excellent storage stability of a non-applied portion (background) and an applied portion (colored image). About.
[0002]
[Prior art]
In a conventional thermal recording system, a thermal recording material using a color reaction between an electron donating color forming compound (color former) and an electron accepting compound (developer) is used. Among them, a thermosensitive recording sheet using a lactone compound as a color former and bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane)] or p-hydroxybenzoic acid benzyl ester as a color developer has excellent color development performance. Is currently the most commonly used. On the other hand, the application of polyvalent metal salts of aromatic carboxylic acids, which are mainly used for pressure-sensitive copying papers, to heat-sensitive recording applications, as well as the color development performance, the light resistance of plastic images and the plasticizer resistance (plasticizer) (Stability when stored in contact with a plastic sheet that uses water) is excellent, but because of its high hydrophilicity, it is colored when the thermal sheet is stored or when the thermal sheet is stored. As methods for improving these drawbacks, JP-A-101188, JP-A-6-15963 (a method for microencapsulating a leuco dye) and JP-A-4-292986 (a salicylic acid resin metal compound) Publications and the like are disclosed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when bisphenol A [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane]] or p-hydroxybenzoic acid benzyl ester is used as the developer, the stability of the color image, particularly the light resistance of the color image, Although the plasticizer resistance is insufficient and the above-described improved method using a polyvalent metal salt of an aromatic carboxylic acid, the storage stability is improved, but the coloring performance is inferior. An object of the present invention is to obtain a heat-sensitive recording material and a heat-sensitive recording sheet that are excellent in color development performance and excellent in storage stability of a non-applied portion (background) and an applied portion (colored image).
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention provides a salicylic acid derivative. of In the heat-sensitive recording developer comprising the polyvalent metal salt (A), (A) is covered with a non-electron-donating compound (B1) having a melting start temperature of 70 to 250 ° C. higher than (A). A developer for thermal recording, characterized by the following: a salicylic acid derivative of In the color developer for heat-sensitive recording comprising the polyvalent metal salt (A), (A) has a volume average particle diameter of 0.001 to 0.5 μm comprising a non-electron donating compound having no melting start temperature below 70 ° C. A developer for heat-sensitive recording, characterized by being covered with a fine particle-like clad (B2); a salicylic acid derivative of In the heat-sensitive recording material comprising the heat-sensitive recording developer comprising the polyvalent metal salt (A) and the electron-donating color-forming compound (C), (A) or (C) is from (A) or (C), respectively. A heat-sensitive recording material characterized by being covered with a non-electron-donating compound (B1) having a high melting start temperature of 70 to 250 ° C .; a salicylic acid derivative of In a heat-sensitive recording material comprising a heat-sensitive recording developer comprising a polyvalent metal salt (A) and an electron donating color-forming compound (C), (A) or (C) has a melting start temperature of less than 70 ° C. A heat-sensitive recording material which is covered with a fine particle-like clad (B2) having a volume average particle diameter of 0.001 to 0.5 μm comprising a non-electron-donating compound; and containing the heat-sensitive recording material It is a thermal recording sheet in which a layer is formed on a sheet.
[0005]
The salicylic acid derivative in the present invention is a reaction product of a salicylic acid compound and a styrene compound and / or a reaction product of a salicylic acid compound and benzyl halide (benzyl chloride, benzyl bromide, etc.), preferably a salicylic acid compound and a styrene compound. The reaction product of
[0006]
Examples of the salicylic acid compound that is a raw material of (A) in the present invention include salicylic acid, alkyl group (carbon number 1 to 12) -containing salicylic acid (3-ethylsalicylic acid, 5-ethylsalicylic acid, 3-tert-butylsalicylic acid, 5-octylsalicylic acid. , 3-nonylsalicylic acid, etc.), aralkyl group (7 to 12 carbon atoms) -containing salicylic acid (3-benzylsalicylic acid, 5-benzylsalicylic acid, etc.), alicyclic alkyl group (3 to 10 carbon atoms) -containing salicylic acid (5-cyclohexyl) Salicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, etc.], halogen-containing salicylic acid (5-chlorosalicylic acid, 3-chlorosalicylic acid, etc.) and mixtures thereof, etc. Among them, preferred are alkyl group and / or aralkyl group-containing salicylic acid and Especially salicylic acid A.
[0007]
Examples of the styrene compound which is a raw material of (A) in the present invention include styrene, α-methylstyrene, p-, o-, m-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-chlorostyrene, and 2,4-dimethyl. Styrene, p-vinylphenol, vinylnaphthalene and the like can be mentioned. Two or more of these may be used in combination. Of these, α-methylstyrene and particularly styrene are preferred.
[0008]
The salicylic acid derivative is obtained by reacting a salicylic acid compound with a styrene compound and / or benzyl halide by a known method, separating the precursor by distillation under reduced pressure, and then reacting the precursor with carbon dioxide under pressure. (Described in Japanese Patent Publication No. 51-21174), a method in which a salicylic acid compound is reacted with a styrene compound or benzyl halide in the presence of an acidic catalyst described later, and the reaction product is separated by preparative column chromatography.
[0009]
As a catalyst for reacting a salicylic acid compound with a styrene compound and / or benzyl halide, a polyvalent metal salt of a carboxylic acid is preferable. By using a polyvalent metal salt of carboxylic acid, it is possible to produce a non-colored salicylic acid derivative even when a SUS reaction vessel is used, and the trouble that it has to be decolorized by filtration or chemical methods. Can be resolved. Examples of the carboxylic acid include monocarboxylic acid and polyvalent (divalent to tetravalent or higher) carboxylic acid which may have a hydroxyl group.
Monocarboxylic acids include aliphatic saturated or unsaturated carboxylic acids having 1 to 30 carbon atoms (formic acid, acetic acid, propionic acid, heptanoic acid, octanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, erucic acid. Acid, glycolic acid, lactic acid, etc.), C7-30 aromatic carboxylic acids [benzoic acid, salicylic acid, 3-benzylsalicylic acid, 5-benzylsalicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 5- (α- Methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3- (4′-hydroxy-α-methylbenzyl) salicylic acid, 5- (4′- Hydroxy-α-methylbenzyl) salicylic acid, 5- (4′-bromo-α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (α-methyl) Benzyl) salicylic acid, 3,5-di (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3,5-dibenzylsalicylic acid, 3- Benzyl-5- (α, α-dimethylbenzyl) salicylic acid, 3-benzyl-5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 5- [4′-α′-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] salicylic acid, 3- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] salicylic acid, 3 -[4 '-(α'-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] -5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α, α-dimethylbenzyl) -5- [4'-(α'- Methylbenzyl) -α-methyl Benzyl] salicylic acid, 3- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] -5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- (1 ′, 3 '-Diphenylbutyl) salicylic acid, 3- (1', 3'-diphenylbutyl) -5- (α-methylbenzyl) salicylic acid, 3,5-di (tert-butyl) salicylic acid, 3,5-dicyclohexylsalicylic acid, etc.] And alicyclic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms (such as cyclohexanecarboxylic acid) and mixtures of two or more thereof. These may be salicylic acid derivatives obtained by adding a styrene compound to a salicylic acid compound.
[0010]
Examples of polycarboxylic acids include dicarboxylic acids having 2 to 50 carbon atoms (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, glyceric acid, tartaric acid, malic acid. Aliphatic dicarboxylic acids such as orthophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and dimer acid); And tricarboxylic acids (trimellitic acid, naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, etc.); tetravalent or higher carboxylic acids having 6 to 30 carbon atoms (pyromellitic acid, etc.).
Among these, preferred are aromatic monocarboxylic acids and particularly salicylic acid derivatives in the present invention.
[0011]
As a metal which comprises the polyvalent metal salt of carboxylic acid, the metal illustrated in the polyvalent metal salt of the salicylic acid derivative mentioned later is mentioned.
The amount of the metal used relative to the carboxylic acid is usually 0.5 to 1.2 equivalents, preferably 0.8 to 1.1 equivalents.
The addition amount of the polyvalent metal salt of the carboxylic acid in the reaction of the salicylic acid compound with the styrene compound and / or benzyl halide is usually 1 to 100% by weight with respect to the salicylic acid compound, and preferably 3 to 60% by weight from the viewpoint of color development performance. It is.
[0012]
In addition to the polyvalent metal salt of carboxylic acid, a conventionally known acidic catalyst may be used in combination as the catalyst, if necessary. Examples of the acidic catalyst include alkyl sulfonic acids such as methyl sulfonic acid, ethyl sulfonic acid, and propyl sulfonic acid; vinyl sulfonic acid; aromatics such as p-toluene sulfonic acid, benzene sulfonic acid, and xylene sulfonic acid. (C6-C18) sulfonic acid; mineral acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid; Friedel-Crafts catalyst such as zinc carbonate, zinc chloride, aluminum chloride, boron trifluoride, activated clay and the like. The amount of these acidic catalysts to be used is usually 1% by weight or less to 10% by weight, preferably 1 to 3% by weight, based on the color developing performance, with respect to the polyvalent metal salt of carboxylic acid.
[0013]
The molar ratio in the reaction between the salicylic acid compound and the styrene compound and / or benzyl halide is usually 1 or more, preferably 1 to 3.
The time required for the reaction between the salicylic acid compound and the styrene compound and / or benzyl halide varies depending on the reaction temperature, but is usually 30 minutes to 10 hours, and preferably 1 to 5 hours from the viewpoint of color density. The end point of the reaction can be confirmed when the concentration of the remaining styrene compound and / or benzyl halide is usually 5% by weight or less.
[0014]
As a method for reacting a salicylic acid compound with a styrene compound and / or benzyl halide, 1) a method in which a salicylic acid compound and a polyvalent metal salt of a carboxylic acid are mixed, and after heating and melting, a styrene compound and / or a benzyl halide is added, or 2) A method in which a part of a styrene compound and / or benzyl halide, a salicylic acid compound and a polyvalent metal salt of a carboxylic acid are mixed and melted by heating, and then a styrene compound and / or benzyl halide is added. 3) a salicylic acid compound, There is a method in which a styrene compound and / or a benzyl halide are once mixed and heated while introducing the mixture into a reaction vessel in which a polyvalent metal salt of carboxylic acid is present in advance. The method 1) or 2) is preferable from the viewpoint of production efficiency.
[0015]
In the above reaction, an appropriate organic solvent can be used if necessary. Organic solvents include aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as pentane, hexane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene; chlorinated hydrocarbons such as ethylene dichloride, tetrachloroethylene and methylene chloride; acetone and methyl ethyl ketone Ketones; and esters such as acetates and propionates. Of these, aromatic hydrocarbons, particularly toluene, are preferable from the viewpoint of productivity. The addition amount of the organic solvent is usually 20% by weight or less to 80% by weight with respect to the salicylic acid compound, and preferably 20 to 70% by weight from the viewpoint of productivity.
[0016]
The molecular weight of the salicylic acid derivative (A) in the present invention is usually 242 to 554, preferably 242 to 450.
[0017]
The metal salt of the salicylic acid derivative in the present invention is obtained by mixing and reacting the salicylic acid derivative with a polyvalent metal compound at a temperature of usually 50 to 180 ° C. in the presence of an organic solvent or water if necessary. .
The metal salt of the salicylic acid derivative is obtained by obtaining an alkali metal (sodium, potassium, etc.) salt or ammonium salt of the salicylic acid derivative, and then an inorganic acid (eg, carbonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) polyvalent metal (eg, zinc, aluminum, tin) Etc.) It can also be produced by reacting a salt with water or an aqueous solvent such as methanol or ethanol. Preferred is a method in which a salicylic acid derivative is mixed with a polyvalent metal compound and reacted.
[0018]
Examples of the polyvalent metal constituting the polyvalent metal compound include divalent (IIA and IIB metals in the periodic table, such as zinc, calcium, magnesium), trivalent (IIIA metal in the periodic table, such as aluminum; Group VIII metals, such as nickel, tetravalent (Group IVA metals, such as lead, tin; Group IVB metals, such as zirconium) and pentavalent (Group VB metals, such as vanadium) metals, etc. are preferred. Is a Group IIB metal, a Group IIIA metal and a Group IVA metal of the periodic table, more preferably aluminum, tin, and especially zinc.
Examples of polyvalent metal compounds include oxides, chlorides, sulfates, carbonates or hydroxides of polyvalent metals, such as zinc compounds (zinc oxide, zinc chloride, zinc sulfate, zinc carbonate, basic carbonates). Zinc, zinc hydroxide, etc.), tin compounds (tin chloride, etc.), aluminum compounds (aluminum sulfate, etc.), nickel compounds (nickel sulfate, etc.). Of these, zinc compounds are preferred from the viewpoint of color development performance.
The amount of the polyvalent metal compound used is usually 0.5 to 2 equivalents relative to 1 equivalent of the salicylic acid derivative, and preferably 0.8 to 1.2 equivalents from the viewpoint of color density.
[0019]
For the purpose of promoting the reaction between the salicylic acid derivative and the polyvalent metal compound, ammonium salts such as ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium acetate, ammonium formate, and ammonium benzoate, and ammonia may be added.
These addition amounts are usually 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the weight of the salicylic acid derivative.
[0020]
Examples of the organic solvent used as necessary include those exemplified in the reaction of the salicylic acid compound and the styrene compound, and lower alcohols (methanol, ethanol, etc.), and one or more of them can be used. Among these, toluene, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, methanol and ethanol are preferable from the viewpoint of productivity. The addition amount is usually 20% by weight or less to 80% by weight, preferably 20 to 70% by weight, based on the salicylic acid derivative.
The reaction time between the salicylic acid derivative and the polyvalent metal compound is usually 1 to 5 hours, although it depends on the melting temperature, the type of polyvalent metal compound, the amount used, and the presence and type of organic solvent. The reaction end point is confirmed by the amount of the remaining polyvalent metal compound.
[0021]
Of the salicylic acid derivatives (A) and their polyvalent metal salts, preferred are polyvalent metal salts of salicylic acid derivatives, particularly zinc salts, from the viewpoint of color density.
[0022]
The purpose of (B1) and (B2) in the present invention is to prevent color formation by direct contact between (A) and the electron-donating coloring compound (C) during coating and storage. Yes, the form is not limited as long as (B1) or (B2) covers (A) or (C). For example, (A) or (C) is the core component, and (B1) is the shell component. A microphase separation structure in which (B1) is a continuous phase, (A) or (C) is a dispersed phase, and a multilayer structure in which the surface of (A) or (C) is covered with (B2). Can be mentioned.
[0023]
(B1) of the present invention is particularly limited as long as it melts in the range of 70 to 250 ° C and the melting start temperature Ti is usually 5 ° C or higher, preferably 10 to 210 ° C higher than (A). is not. Here, the melting start temperature Ti is defined as the intersection temperature between the tangent drawn at the maximum slope of the rising portion of the DSC peak and the extrapolated baseline before the peak in the DSC (Differential Scanning Calorimetry) method.
As (B1), a salicylic acid derivative and / or a polyvalent metal salt thereof satisfying the above melting point, a polymer compound <weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mw) 500 to 50,000 (measurement method: GPC method) For example, addition polymerization system [polyolefin {polyethylene, polypropylene, polyethylene wax, polypropylene wax, and modification of these waxes [modification by unsaturated carboxylic acid (maleic acid, itaconic acid, acrylic acid, etc.) and / or anhydride thereof, oxidation modification] Etc.] (the degree of modification is, for example, an acid value of 1 to 120, etc.)}, polystyrene, poly-p-xylylene, polyacrylate, polymethacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, fluororesin, Polyacrylonitrile, polyvinyl ether, di Polycondensation system (polyamide, polyester, polycarbonate, polyphenylene oxide, polysulfone, etc.), polyaddition system (polyurethane, etc.) and ring-opening polymerization system (polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyacetal, etc.) Etc.]; waxes (plant systems (candelilla wax, carnauba wax, rice wax, tree wax, jojoba oil, etc.), animal systems (honey beeswax, lanolin, whale wax, etc.), mineral systems (montane wax, ozokerite, ceresin and these) Derivatives, petroleum waxes (such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum and their derivatives)], synthetic hydrocarbon systems {Mw 500-50,000, such as Fischer Trop And wax [modified with unsaturated carboxylic acid (maleic acid, itaconic acid, acrylic acid, etc.) and / or its anhydride, oxidative modification, etc.] (degree of modification is, for example, acid value 1 to 120, etc.)}, Hydrogenated wax (hardened castor oil, hardened castor oil derivative, etc.), higher fatty acid (fatty acid having 16 to 60 or more carbon atoms and its metal (alkali metal and polyvalent metal exemplified in the above polyvalent metal salt of salicylic acid derivative) salt , Acid amide derivatives, etc.]; phenol compounds [compounds having a molecular weight of 138 to 500 and excluding the salicylic acid derivative (A) in the present invention, such as monocyclic phenol compounds (salicylic acid, benzyl p-hydroxybenzoate, etc.), polycyclic phenol compounds (Naphthol, anthranol, etc.), bisphenol compounds (biphenyl) Among those having a melting start temperature Ti in the range of 70 to 250 ° C., such as Sphenol A and bisphenol S.
[0024]
Among these, those having a melting start temperature Ti in the range of 70 to 250 ° C. and melting in a short time are preferable from the viewpoint of color development performance. In the DSC method, the melting peak is obtained from the melting start temperature Ti. The temperature range (Tm-Ti) until reaching the temperature defined as the temperature Tm is narrow. Here, the melting peak temperature Tm is defined as the intersection temperature of the tangent lines drawn at the maximum slope points on both sides of the melting peak.
Therefore, what is preferable from the viewpoint of the color development performance may be selected from those exemplified above having a melting start temperature Ti in the range of 70 to 250 ° C. and a narrow temperature range (Tm-Ti). From the viewpoint of improvement, salicylic acid derivatives and / or polyvalent metal salts thereof, phenol compounds (especially bisphenol compounds), waxes (especially polyethylene wax and modified products thereof), higher fatty acids and metal salts thereof are preferred. Usually, 2,000 to 100,000, preferably 5,000 to 50,000, and those having thermoplasticity, in particular, polyurethane, polyester and the like that are easy to design a polymer are preferable.
[0025]
Examples of polyurethane include urethane or a resin having urethane and urea bonds in the molecule. This is because an active hydrogen-containing polyfunctional polymer compound (a) having a functional group (hydroxyl group, primary amino group, secondary amino group, etc.) having reactivity with an isocyanate group at the molecular terminal and an isocyanate compound (b) However, if necessary, a low molecular compound (C) having reactivity with an isocyanate group may be used for the reaction.
Examples of (a) include polymer polyols (acrylic polyol, polybutadiene polyol, polyester polyol, polyether polyol, etc.).
Examples of the acrylic polyol include those obtained by copolymerizing a vinyl monomer having a hydroxyl group (such as hydroxyethyl methacrylate) and another vinyl monomer (such as methyl methacrylate, styrene, or butyl acrylate). The number of functional groups is usually 2 to 3, and the equivalent is Usually 200 to 6,000.
Examples of the method for producing the acrylic polyol include a method of performing radical polymerization in the presence of an azo radical polymerization initiator having a hydroxyl group and a chain transfer agent having a hydroxyl group, and a method of (co) polymerizing a hydroxyl group-containing monomer.
Examples of polybutadiene polyols (including hydrogenated products) include copolymers of butadiene containing a hydroxyl group at the terminal and other vinyl monomers (such as styrene and acrylonitrile), the number of functional groups is usually 2 to 3, and the hydroxyl value is usually 10-150.
Examples of the polyester polyol include condensed polyester polyol, lactone polyester polyol, and polycarbonate diol.
Examples of the condensed polyester polyol include those obtained by a dehydration condensation reaction of a dicarboxylic acid (such as adipic acid) and a diol (such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,6-hexane glycol, or neopentyl glycol). Usually 2-3, the equivalent is usually 200-4,000.
Examples of the lactone polyester polyol include polyesters obtained by ring-opening polymerization of ε-caprolactone. The number of functional groups is usually 2 to 3, and the equivalent is usually 200 to 4,000.
Examples of the polycarbonate diol include those obtained by addition polymerization of diol (such as 1,6-hexanediol) and ethylene carbonate, and the number of functional groups is usually 2 and the equivalent is usually 200 to 4,000.
Examples of the polyether polyol include an initiator [water, low molecular weight polyol [diol having 2 to 6 carbon atoms (ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, etc.), triol (glycerin, trimethylolpropane, etc.), etc.], etc.], alkylene oxide ( Examples thereof include those obtained by addition polymerization of 2 to 4 carbon atoms (for example, ethylene oxide, propylene oxide, THF, etc.). The number of functional groups is usually 2 to 3, and the equivalent is usually 200 to 6,000.
[0026]
The number of functional groups of the active hydrogen-containing polyfunctional polymer compound (a) is usually 2 to 3, preferably 2, and the equivalent is usually 200 to 4,000, preferably 500 to 2,000.
[0027]
As an isocyanate compound (b),
(1) Aliphatic diisocyanate having 2 to 12 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group) [ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, Lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.];
(2) Aliphatic diisocyanates having 4 to 15 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group) [isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, etc.];
(3) An araliphatic diisocyanate having 8 to 12 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group) [such as xylylene diisocyanate];
(4) Aromatic isocyanate [1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 2,4'- and / or 4,4 '-Diphenylmethane diisocyanate (MDI), bifunctional isocyanates such as naphthalene diisocyanate, bifunctional or higher isocyanates such as crude TDI, crude MDI, etc.];
(5) Modified products of the above isocyanates (modified MDI (urethane modified MDI, carbodiimide modified MDI, trihydrocarbyl phosphate modified MDI), urethane modified TDI, burette modified HDI, isocyanurate modified HDI, isocyanurate modified IPDI, etc.);
(6) Addition products of the above isocyanate and a polyhydric hydroxyl group-containing compound such as trimethylolpropane; and a mixture of two or more of (1) to (6).
Among these, preferred are bifunctional and trifunctional isocyanates capable of introducing urethane and / or urea bonds into the resin main chain.
[0028]
Examples of the low molecular compound (c) used as necessary include alcohols and amines.
[0029]
Examples of the alcohol include 2 to 3 valent polyhydric alcohols (2 to 30 carbon atoms), alkylene oxides of the polyhydric alcohols (2 to 20 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-, 1,3-, 2 , 3- or 1,4-butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin) adduct [number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) 1,000 or less], alkylene of 2 to 3 valent polyhydric phenol compound (2 to 2 carbon atoms) 4) Oxide adducts (Mn 1,000 or less), phosphorus polyols, and mixtures thereof.
[0030]
Among the polyhydric alcohols, dihydric alcohols include aliphatic, alicyclic and araliphatic saturated or unsaturated alcohols having 2 to 30 carbon atoms [ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1 , 4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methylpentanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2,2-bis (4,4 ' -Hydroxycyclohexyl) propane, 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene, phthalyl alcohol, etc.] As trivalent alcohols, saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic aliphatics having 3 to 30 carbon atoms Alcohol (glycerin, trimethylolpropane, etc.) It is.
As polyhydric phenol, C6-C15, for example, monocyclic polyhydric (2-3) phenols such as catechol, hydroquinone, pyrogallol; bisphenol compounds (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.), phosphorus Examples of the polyol include adducts of alkylene oxide (as described above) such as phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid and dibutyl pyrophosphate (Mn 1,000 or less).
[0031]
Examples of the amine include aliphatic amine (saturated or unsaturated primary or secondary amine having 1 to 22 carbon atoms), alicyclic amine (saturated or unsaturated primary or secondary amine having 5 to 22 carbon atoms), aromatic ( Aliphatic) amines (primary or secondary amines having 6 to 30 carbon atoms), and mixtures thereof.
[0032]
Examples of the aliphatic amine include diamine (ethylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, etc.), alkanolamine (diethanolamine, etc.), and trivalent polyamine (diethylenetriamine, etc.).
Examples of alicyclic amines include diamines (dicyclohexylmethanediamine, isophoronediamine, etc.).
Aromatic (aliphatic) amines include diamines (1,3- and / or 1,4-phenylenediamine, 2,4- and / or 2,6-tolylenediamine, 2,4'- and / or 4, 4′-diphenylmethanediamine and the like) and trivalent polyamines (such as polymethylene polyphenylene polyamine).
Among the above amines, diamine is preferable.
[0033]
The weight percentage in the polyurethane (a) is usually 60 to 95, preferably 70 to 90.
The equivalent ratio of an isocyanate group to a functional group such as a hydroxyl group and amino group that reacts with the isocyanate group is usually 1: 0.8 to 1: 2, preferably 1: 0.9, from the viewpoint of storage stability and color development performance. ~ 1: 1.8.
[0034]
The method for producing the polyurethane is not particularly limited as long as it is a method for producing general polyurethane. General methods for producing polyurethane include a prepolymer method and a one-shot method.
In order to introduce urethane and urea bonds, an NCO-terminated prepolymer solution is obtained by reacting a hydroxyl group-containing polymer polyol with a polyfunctional isocyanate exceeding the equivalent of the hydroxyl group in a non-reactive solvent. A method in which a hydroxyl group-terminated urethane urea resin is obtained by reacting a hydroxyl group-containing amine in a solvent, and then the solvent is distilled off under reduced pressure. The difunctional amine and dimerized in the resin solution having the urethane bond and the isocyanate group are dimerized. A method in which monoamine having a hydroxyl group such as alkanolamine is mixed, heated and reacted while dispersed in water to obtain a urethane having a hydroxyl group at the end and a resin having a urea bond, and then dehydrated and desolventized under heating and reduced pressure Etc.
The reaction temperature in the reaction between (i) and (b) and, if necessary, (c) varies depending on the type of functional group and isocyanate, but is usually 10 to 160 ° C, preferably 20 to 130 ° C, particularly preferably 50 to 120 ° C. It is. The reaction time is usually 1 to 20 hours, preferably 3 to 10 hours.
[0035]
Examples of the polyester include poly (2 to 3 valent) carboxylic acids [aromatic polycarboxylic acids (8 to 35 carbon atoms, such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and acid anhydrides and esterified products thereof. ), Aliphatic polycarboxylic acids (C3-C24, such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, dodecenyl succinic acid, n-octyl succinic acid, dodecanedioic acid and their acid anhydrides, esterified products, etc.), alicyclic rings Formula polycarboxylic acid (carbon number 9-20, for example, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, and their acid anhydrides, esterified products, etc.)] and polyol (2-3 valence) [polyhydric phenol (carbon number) 6-70, for example, bisphenol A, catechol, phenol novolac, etc.) alkylene (2-4 carbon atoms) oxide (2-40) ) Adduct); Aliphatic polyol (2-3 valence) [C4-12, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,6-hexanediol, Neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, and their alkylene (2 to 4 carbon atoms) oxide (2 to 40 mol) adducts]; alicyclic polyols (2 to 3 valent) [8 to 20 carbon atoms, for example, 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, and their alkylene (1 to 4 carbon atoms) oxide (2 to 40 mol) adducts)] and polyesters and lactones [gamma -4 having 4 to 18 carbon atoms] Lactone such as γ-butyrolactone, γ-caprolactone; δ-lactone having 5 to 6 carbon atoms such as δ-valerolactone, δ Caprolactone; and the polymerization esters of macrocyclic lactone] carbon number 9-17.
[0036]
Examples of the method for producing polyester include conventional polyester polymerization methods such as dehydration polycondensation reaction between polycarboxylic acid and polyol, and transesterification reaction between polycarboxylic acid methyl ester and polyol. The equivalent ratio of carboxyl group / hydroxyl group is Usually 0.95 / 1 to 1.15 / 1, preferably 1 to 1.1.
[0037]
The method for microencapsulation using (A) or (C) as a core component and (B1) as a shell component is not particularly limited, and is a known method (“microcapsules—its functions and applications (Takeshi Kondo, The method (phase separation method, interfacial polymerization method, in situ method, in-liquid drying method, spray drying method, etc.) described in “Japanese Standards Association, 1991)” is appropriately selected according to the type of (B1). Can do.
Among these, the interfacial polymerization method and the in situ method are preferable from the viewpoint of the storage stability of the heat-sensitive recording sheet of the present invention.
In the interfacial polymerization method, when the oil phase is emulsified and dispersed in the aqueous phase, the water phase and the oil phase each contain a compound that forms a polymer by reacting with each other, and a polymerization or condensation reaction is performed at the interface between the two, that is, the surface of the core material. In this method, a microcapsule wall film of polymer is formed, and a uniform continuous film is formed.
The in situ polymerization method dissolves a compound that forms a polymer by reacting with each other in either an oil phase or an aqueous phase that do not mix with each other, and causes a polymerization reaction at the interface to uniformly form the surface of the core material. This is a method of forming a continuous film.
[0038]
In the preparation of the oil phase, it is preferable to add a high-boiling hydrophobic organic solvent as a core material to the color developer or color developing compound from the viewpoint of storage stability of the pressure-sensitive recording sheet of the present invention.
As the high-boiling hydrophobic organic solvent, an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher can be used. Among them, those generally known as pressure-sensitive oils are preferable, and alkylated naphthalene compounds (having 11 to 30 carbon atoms, for example, dimethylnaphthalene). , Diethylnaphthalene, diisopyrnaphthalene), diallylalkane compounds (carbon number 13-30, for example, phenylxylylethane), alkylated biphenyl compounds (carbon number 13-30, for example, dimethylbiphenyl, diisopropylbiphenyl, monoisopropylbiphenyl, diisobutyl) Biphenyl), alkylated diphenyl ether compounds (C13-30, such as propyl diphenyl ether), hydrogenated terphenyl compounds (C18-30, such as hexahydroterphenyl), and the like. Of these, alkylated naphthalene compounds and diallyl alkane compounds are more preferred.
If necessary, low-boiling solvents [esters (ethyl acetate, isopropyl acetate, etc.); ketones (methyl ethyl ketone, etc.); aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.); halogen-containing hydrocarbons (dichloromethane, chloroform, etc.) ] May be used in combination. When the high boiling hydrophobic organic solvent and the low boiling solvent are used in combination, the mixing weight ratio is preferably 100/0 to 70/30. By using the low-boiling solvent in combination, the compatibility between the developer or the coloring compound and the high-boiling hydrophobic organic solvent can be improved.
[0039]
As a method of forming a microphase separation structure in which (B1) is a continuous phase and (A) is a dispersed phase,
1) (A) or (C) and (B1) are usually used in a weight ratio of 1/1 to 1/10, preferably 1/1 to 1/2 in a solvent (having 4 to 8 carbon atoms such as toluene, Xylene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate) solution [[(A) or (C)] + (B1)] total concentration 10-70 wt%] is an aqueous dispersant [polymeric dispersant, for example, polyvinyl alcohol (Mw 20,000 to 100,000), carboxymethyl cellulose (Mw 50,000 to 1,500,000), polyacrylic acid soda (Mw 10,000 to 500,000)] are finely dispersed in an aqueous solution of 1 to 10% by weight, and then the solvent is removed. Method
2) (A) or (C) and (B1) are melt-kneaded at 70 to 250 ° C. using a kneader (eg, twin screw extruder, extruder, heating roll), etc., and then finely pulverized using a bead mill or the like And the like.
[0040]
Volume average particle diameter of developer particles or electron-donating chromogenic compound particles obtained by the above-described microencapsulation method and microphase separation structure method [measurement method: laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer ( The measurement method by HORIBA, Ltd. is preferably 0.05 to 5 μm, more preferably 0.1 to 3 μm from the viewpoint of color development performance.
[0041]
In the case of the microencapsulation method, the amount of (B1) in the present invention is usually 5 to 200% by weight, preferably 10 to 100% by weight, based on the weight of the core material, and a method for forming a microphase-separated structure. In the case of, it is usually 50 to 1,000% by weight, preferably 60 to 500% by weight based on the weight of (A) or (C).
[0042]
(B2) of the present invention is not particularly limited as long as it is a non-electron-donating compound that does not melt below 70 ° C., that is, does not have the melting start temperature Ti below 70 ° C. Inorganic compounds such as fine particles of exemplified compounds, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum hydroxide, kaolin, clay, talc, kaolin, activated clay, titanium oxide, calcium phosphate, silica (colloidal silica, etc.), zinc oxide, barium sulfate, etc. Examples include fine particles. Of these, from the viewpoint of color development performance, the fine particles of the compound exemplified above as (B1), more preferably, a salicylic acid derivative and / or a polyvalent metal salt thereof satisfying the above melting point, a polymer compound Are polyurethane, polyester, phenolic compounds are bisphenol compounds, waxes are polyethylene wax and modified products thereof, higher fatty acids and metal salts thereof.
[0043]
The volume average particle diameter (measurement method: measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-700 (manufactured by Horiba Seisakusho)) of (B2) is preferable from the viewpoint of covering (A) or (C). Is 0.001 to 0.5 μm, more preferably 0.002 to 0.3 μm.
The volume average particle diameter of (A) or (C) covered with (B2) is preferably 0.05 to 5 μm, more preferably 0.1 to 3 μm from the viewpoint of color development performance.
[0044]
As a method of covering the surface of (A) or (C) with (B2),
1) The fine powder of (A) or (C) and (B2) is usually mixed and stirred by a ball mill, attritor, etc. at a weight ratio of 10/1 to 1/5, preferably 5/1 to 1/2. A dry method in which the fine powder of (B2) is attached to the particle surface of (A) or (C),
2) (A) or (C) is an aqueous dispersant [polymeric dispersant, such as polyvinyl alcohol (Mw 20,000 to 100,000), carboxymethyl cellulose (Mw 500,000 to 1,500,000), sodium polyacrylate (Mw 10,000 to (B2) fine powder is dispersed in a 1-10 wt% aqueous solution of 500,000)] with a homomixer, a high-pressure homogenizer, etc., and the normal weight ratio of (A) or (C) and (B2) Examples of the wet method include 10/1 to 1/5, preferably 5/1 to 1/2, and (B) is added to the surface of (A) or (C) particles.
[0045]
As the electron-donating color-forming compound (C) used together with the developer of the present invention, various electron-donating dyes that develop color by a melting reaction with the developer can be used. For example, fluorane compound [3-di -N-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (trade name ODB-2: manufactured by Yamamoto Kasei), 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluor Oran, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (2′-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (2 ′ -Chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (3'-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-a Linofluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methylcyclohexylamino) -3-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino- 3-methyl-7-anilinofluorane and the like]; triarylmethane compound [3,3-bis (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (4-dimethylaminophenyl) Phthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (4-dimethylamino-2-methylphenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4-dimethylaminophenyl) -3- (1,2- Dimethylindol-3-yl) phthalide, etc.]; vinylphthalide compound [3,3-bis [1,1-bis (4-dimethylaminophenyl) ethyl] -2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6 7-tetrabromophthalide, 3,3-bis [1- (4-dimethylaminophenyl) -1- (4-methoxyphenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide Etc.]; Diarylmethane compounds [4,4-bis-dimethylaminobenzhydrin benzyl ether, N-halophenyl-leucooramine, N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine, etc.]; Pyridine compounds [3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (2-ethoxy-4-diethylaminophene) Nyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide and the like]; spiro compounds [3-methyl-spiro-dinaphthopyrans, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyrans, 3-phenyl-spiros -Dinaphthopyran, 3-benzyl-spiro-dinaphthopyran, etc.]; fluorene compound [3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide, 3,6-bis (diethylamino) ) Fluorene-9-spiro-3 ′-(6′-dimethylamino) phthalide, etc.].
Of these, fluorane compounds, particularly 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, are preferred from the viewpoint of color development performance.
The blending amount of (C) is usually 10 to 100% by weight based on the weight of the developer of the present invention, and preferably 20 to 50% by weight from the viewpoint of color development performance.
[0046]
The heat-sensitive recording material of the present invention includes, in addition to the developer of the present invention and the electron-donating color-forming compound (C), conventionally known color developers, sensitizers, binders, pigments, dispersants, if necessary. It is used as an aqueous dispersion (coating liquid) in which auxiliary agents such as an antifoaming agent, a thickener, and a dusting inhibitor are blended.
It is applied to a substrate such as a coating liquid or paper.
[0047]
Conventionally known developers include inorganic solid acids such as activated clay and bentonite; substituted phenol-formaldehyde resins (Mw 500 to 10,000), bisphenol A-formaldehyde resins (Mw 500 to 10,000), and the like. A phenol-based condensate, 3-hydroxy-5-cyclohexyl-2-naphthoic acid zinc and the like can be used in combination, and the amount used when a known developer is used in combination is the weight of the developer of the present invention. Is usually 100% by weight or less, preferably 10 to 50% by weight.
When used in combination, it may be mixed with (A) and covered with (B1) or (B2), or may be added alone when creating a coating solution, but when creating a coating solution from the viewpoint of color development performance It is preferable to add them alone.
[0048]
Examples of the sensitizer include 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, 4-benzylbiphenyl, benzylnaphthyl ether, 4-benzyloxybenzoic acid benzyl, diphenyl carbonate, higher fatty acid (carbon number 12 to 24) diethanolamide, Phthalic acid higher alcohol (carbon number 12-24) ester and diphenylamine are mentioned.
The addition amount of the sensitizer is usually 5% by weight or less to 200% by weight, preferably 10 to 100% by weight, based on the weight of the developer of the present invention.
[0049]
As binders, starch and derivatives thereof (Mw 20,000 to 400,000); cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose (Mw 500,000 to 1,500,000); carboxyl group-containing polyacrylate soda (Mw 10,000 to 500,000) (co-) Polymer; Water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol (MW 20,000 to 100,000); Rubber latex such as styrene / butadiene copolymer (MW 100,000 to 1,000,000).
The added amount of the binder is usually 50% by weight or less to 200% by weight, preferably 50 to 100% by weight, based on the weight of the developer of the present invention.
[0050]
Known pigments may be used, and inorganic pigments such as kaolin, clay, talc, calcium carbonate, titanium oxide, silica, zinc oxide, aluminum hydroxide and barium sulfate [including inorganic compounds used as (B2)] may be used. Good], urea-formalin resin, organic fine powders such as polystyrene, and the like.
The addition amount of the pigment is usually 100% by weight or less to 1500% by weight, preferably 200 to 1000% by weight, based on the weight of the developer of the present invention.
[0051]
The dispersant may be a known one, and water-soluble such as polyacrylate (Mw 10,000 to 500,000 sodium salt, potassium salt, etc.), polystyrene sulfonate (Mw 5,000 to 500,000 sodium salt, potassium salt, etc.), etc. Functional polymer; formalin condensate (Mw: 400-4,000) of naphthalene sulfonate (sodium salt, potassium salt, etc.); polyphosphate (Mw: 200-2,000 sodium salt, potassium salt, etc.), etc. And relatively low molecular weight dispersants.
The amount of the dispersant added is usually 5% by weight or less to 150% by weight, preferably 5 to 10% by weight, based on the weight of the developer of the present invention.
When the same dispersant is used as the binder, it is not necessary to add it again as a dispersant.
[0052]
Known antifoaming agents may be used, such as alcohols having 1 to 36 carbon atoms, oils and fats (oils and waxes, etc.), mineral oils, hydrophobic polyethers (Mw100 to 500), silicones (Mw500 to 50,000), etc. Is mentioned. The addition amount of the antifoaming agent is usually 0.1% by weight or less to 1% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight, based on the weight of the developer of the present invention.
[0053]
Examples of thickeners include polyethylene oxide (Mw 100,000 to 6 million), polyacrylamide (Mw 10,000 to 3 million), carboxymethylcellulose (salt) (Mw 500,000 to 1,500,000 sodium salt, potassium salt, etc.) and thermosensitive gelation. Agent [alkylene (carbon number 1-18) naphthalene formalin condensate alkylene (2-4 carbon) oxide (1-20 mol) adduct, alkylene (carbon number 2-4) oxide-modified polyorganosiloxane (Mw500-50) , 000), polyvinyl alkyl (C1-C18) ether (Mw 5,000 to 100,000), etc.].
The addition amount of the thickener is usually 1% by weight or less to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the weight of the developer of the present invention.
Examples of dusting inhibitors include zinc stearate and stearamide. The amount of dusting inhibitor added is usually 40% by weight or less, preferably 10 to 30% by weight, based on the weight of the developer of the present invention.
[0054]
The heat-sensitive recording sheet of the present invention can be obtained by applying the aqueous dispersion (coating liquid) on a sheet-like support and drying it.
Examples of the support include paper, synthetic paper, and synthetic resin film. From the viewpoint of practicality, paper is preferable.
[0055]
The method for forming the coating layer on the sheet with the coating liquid is not particularly limited, and conventionally known techniques can be applied. For example, the coating layer is formed by applying the coating solution to the support with an air knife coater, blade coater, roll coater, curtain flow coater, or the like, and usually drying at 30 to 60 ° C. Among these, the curtain flow coater is particularly preferable from the viewpoint of productivity and uniformity of color density. The coating amount on the support is not particularly limited, but usually 0.5 to 20 g / m. 2 , Preferably 2 to 10 g / m 2 It is. The concentration of the developer (A) of the present invention in the coating layer after drying is usually 3 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight, from the viewpoint of color density.
[0056]
The curtain flow coater is a coating method in which a free-falling vertical curtain is formed and applied to a continuously running web so as to cross the free-falling vertical curtain. The coating liquid flows out uniformly on the web by gravity from a slit of 0.2 to 0.6 mm, and a free fall vertical curtain is formed. This free fall vertical curtain collides with a continuously running web and is evenly applied to the web. The web traveling speed is usually 350 to 2,000 m / min, and the liquid flow rate of the free-falling vertical curtain is usually 1 to 3 g / sec / cm.
[0057]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this. In the examples, parts and% represent parts by weight and% by weight, respectively.
The test methods in the examples are shown below.
[0058]
(1) Method for measuring volume average particle diameter of developer particles or color developing compound particles
The volume average particle diameter was measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus LA-700 (manufactured by Horiba Seisakusho). In general, the smaller the volume average particle size, the better the color development performance of the heat-sensitive recording sheet.
[0059]
(2) Average dispersion particle size measurement method
Dispersed in the continuous phase using an image analyzer “LA-555” (Pierce) using a photograph of the cut surface of the microphase-separated structured particles taken with a transmission electron microscope “H-7100” (Hitachi). The average particle size of the dispersed phase was determined. The average particle diameter was determined as an equivalent circular diameter. The average particle size of the dispersed phase is usually 0.01 to 0.5 μm, preferably 0.02 to 0.3 μm.
(3) Melting start temperature and melting peak temperature
The melting start temperature and the melting peak temperature of the sample are obtained by measuring using a differential scanning calorimeter “DSC-20” (manufactured by Seiko Denshi Kogyo) according to the method described in JIS K7122-1987 and ASTM D3417-82. The melting DSC curve was obtained by the following method. In DSC measurement, a melted DSC peak was recorded when about 5 mg of a sample was heated at a constant heating rate (10 ° C./min).
(3-1) Melting start temperature
The intersection temperature between the tangent drawn at the maximum slope of the rising portion of the DSC peak and the extrapolated baseline before the peak was defined as the melting start temperature Ti.
(3-2) Melting peak temperature
The intersection temperature of the tangent lines drawn at the maximum slope points on both sides of the melting peak was defined as the melting peak temperature Tm.
(4) Performance evaluation method for thermal recording sheet
(4-1) Color development performance
The recording sheet obtained by coating was applied with a thermal paper printing device “TH-PMD” (Okura Electric) equipped with a thermal head “KJT-256-8MGF1” (manufactured by Kyocera), applied voltage 24 V, pulse width 1.3 ms. After printing, the color density of the applied part (heated part) and the non-applied part (unheated part) was measured with a Macbeth densitometer “RD-914” (manufactured by Macbeth).
(4-2) Storage stability of color image (applied part)
The recording sheet developed in the above (4-1) was stored in a constant temperature and humidity machine at 40 ° C. and 90% RH for 48 hours, and then the color density was measured with a Macbeth densitometer.
(4-3) Storage stability of recording sheet
The recording sheet obtained after coating was stored in a constant temperature and humidity machine at 40 ° C. and 60% RH for 3 months, and then the self-color density was measured with a Macbeth densitometer.
[0060]
Synthesis example 1
Synthesis of styrenated zinc salicylate
A SUS reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 138 parts of salicylic acid, 5.5 parts of zinc acetate, and 52 parts of styrene, and heated to 155 ° C. with stirring and mixing. The mixture exotherms and melts. Next, 156 parts of styrene was added dropwise at a temperature of 145 ° C. over 2 hours. A light yellowish brown uniform transparent liquid was obtained. Furthermore, it hold | maintained at 145 degreeC for 1 hour. Residual styrene in the reaction product was 0.1% or less. When the liquid was analyzed for components by liquid chromatography, (i) 5- (α-methylbenzyl) salicylic acid and 3- (α-methylbenzyl) salicylic acid; (ii) 3,5-di (α-methyl) Benzyl) salicylic acid; (iii) 3- (α-methylbenzyl) -5- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) salicylic acid, 3- (1 ′, 3′-diphenylbutyl) -5- (α-methylbenzyl) ) Salicylic acid, 3- (α-methylbenzyl) -5- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -α-methylbenzyl] salicylic acid and 3- [4 ′-(α′-methylbenzyl) -α-methyl Benzyl] -5-α-methylbenzyl salicylic acid-containing salicylic acid derivative mixture. The weight ratio of (i), (ii) and (iii) was 38:40:22. Next, 205 parts of toluene and 48 parts of basic zinc carbonate (zinc content: 58%) were added to the liquid, and the mixture was stirred for 2 hours under reflux, and then the toluene was distilled off to obtain the styrenated salicylic acid zinc salt (A-1) of the present invention. ) The melting start temperature Ti of (A-1) was 35 ° C.
[0061]
Synthesis example 2
Synthesis of urethane prepolymer
In a glass reaction vessel equipped with a stirrer and a condenser tube, 217 parts of ethyl acetate and 316 parts of an ethylene oxide 2-mol adduct of bisphenol A were uniformly dissolved at 40 ° C., and then 336 parts of hexamethylene diisocyanate was added. The mixture was heated to 70 ° C. and stirred for 6 hours to obtain a colorless transparent viscous liquid having an NCO content of 9.7%. From the NCO content analysis, it was confirmed that the reaction mixture was a 75% ethyl acetate solution (b1-1) of a 2/1 molar ratio of hexamethylene diisocyanate and bisphenol A ethylene oxide 2-mol adduct.
[0062]
Synthesis example 3
Polyester synthesis
194 parts of dimethylisophthalic acid, 124 parts of ethylene glycol and 0.2 part of tetrabutyl titanate are charged into a glass reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser and a decompressor, and the ester is distilled off at 140 to 230 ° C. while distilling off methanol. After performing the exchange reaction, polymerization was performed under reduced pressure of 150 Pa for 2 hours to obtain polyester (b1-2). The melting start temperature Ti of (b1-2) was 107 ° C., the melting peak temperature Tm was 122 ° C., and Mw 18,000.
[0063]
Production Example 1
Production of microcapsule developer emulsion
100 g of (A-1) prepared in Synthesis Example 1 was dissolved in 150 g of diisopropylnaphthalene and cooled to 10 ° C., and 100 g of (b1-1) prepared in Synthesis Example 2 and 11 g of 1,4-butanediol were dissolved in oil. A phase solution was obtained. This oil phase solution is put into 441 g of a 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA217E (manufactured by Kuraray Co., Ltd.). Then, the mixture was heated at 80 ° C. for 6 hours to obtain a microcapsule developer emulsion (a-1). The developer contained in (a-1) was 12.9% by weight. The volume average particle diameter of the developer particles was 0.9 μm. The melting start temperature Ti of polyurethane particles obtained by performing the same operation using an oil phase solution consisting of 100 g of (b1-1) and 11 g of 1,4-butanediol was 116 ° C., and the melting peak temperature Tm was 140. It was C and Mw 22,000.
[0064]
Production Example 2
Production of micro phase separation structure developer emulsion
100 g of developer (A-1) prepared in Synthesis Example 1 and 200 g of polyester (b1-2) prepared in Synthesis Example 2 were dissolved in 200 g of ethyl acetate to obtain an oil phase solution. This oil phase solution was put into 600 g of polyvinyl alcohol PVA217E 5% aqueous solution and emulsified with a homomixer at 12,000 rpm for 5 minutes. The emulsion is evaporated under reduced pressure at 60 ° C., and the developer is a developer emulsion (a-2) having a microphase separation structure in which polyester is a continuous phase and the developer (A-1) is a dispersed phase. ) The developer contained in (a-2) was 11.1% by weight. The volume average particle size of the developer particles was 1.0 μm, and the average dispersed particle size of the dispersed phase was 0.05 μm as measured by a transmission electron microscope “H-7100 type”.
[0065]
Production Example 3
Production of fine particle clad coating developer emulsion
100 g of (A-1) prepared in Synthesis Example 1 was dissolved in 150 g of ethyl acetate to prepare an oil phase solution. This oil phase solution was put into 325 g of a polyvinyl alcohol PVA217E 5% aqueous solution in which 75 g of bisphenol A pulverized to a volume average particle size of 0.05 μm was dispersed, and emulsified with a homomixer at 11,000 rpm for 5 minutes. Ethyl acetate was distilled off from this emulsion under reduced pressure at 60 ° C. to obtain an emulsion (a-3) of a bisphenol A fine particle-coated developer. The developer contained in (a-3) was 20.0% by weight. The volume average particle diameter of the developer particles was 0.7 μm. The melting start temperature Ti of bisphenol A was 155 ° C., and the melting peak temperature Tm was 159 ° C.
[0066]
Production Example 4
Production of developer emulsion
100 g of (A-1) prepared in Synthesis Example 1 was dissolved in 66 g of ethyl acetate to prepare an oil phase liquid. This oil phase liquid was put into 250 g of 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA217E (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and emulsified with a homomixer at 10,000 rpm for 5 minutes. Ethyl acetate was distilled off from this emulsion under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a developer emulsion (a-4). The developer contained in (a-4) was 28.6% by weight. The volume average particle diameter of the developer particles was 0.7 μm.
[0067]
Production Example 5
Production of microcapsule coloring compound emulsion
Fluorine-based chromogenic compound ODB-2 (manufactured by Yamamoto Kasei) 100 g dissolved in 1000 g diisopropylnaphthalene and 200 g ethyl acetate, cooled to 10 ° C. and prepared in Synthesis Example 2 (b1-1) 520 g and 1,4-butanediol 57 g was dissolved to obtain an oil phase solution. This oil phase solution was put into 2300 g of polyvinyl alcohol PVA217E5% aqueous solution, emulsified with a homomixer at 10,000 rpm for 5 minutes while being cooled to 10 ° C. in an ice bath, and then heated at 80 ° C. for 6 hours to form microcapsules. An emulsion (c-1) of chromophoric compound particles was obtained. The color forming compound contained in (c-1) was 2.6% by weight. The volume average particle size of the microcapsule particles was 1.2 μm.
[0068]
Production Example 6
Production of coloring compound emulsion
100 g of fluoran color developing compound ODB-2 was put into 2800 g of 5% aqueous solution of PVA217E, and emulsified with a homomixer at 10,000 rpm for 5 minutes to obtain a color developing compound emulsion (c-2). The color forming compound contained in (c-2) was 3.4% by weight. The volume average particle diameter of the chromogenic compound particles was 1.0 μm.
[0069]
Comparative production example 1
Production of microcapsule coloring compound emulsion
Fluorine-based color-forming compound ODB-2 (100 g) was dissolved in diisopropylnaphthalene (1000 g) and ethyl acetate (200 g), cooled to 10 ° C., and a xylylene diisocyanate to trimethylolpropane molar ratio 3/1 75% ethyl acetate solution (520 g) and An oil phase solution was prepared by dissolving 35 g of 1,4-butanediol. This oil phase solution was put into 2270 g of a polyvinyl alcohol PVA217E5% aqueous solution, emulsified with a homomixer at 10,000 rpm for 5 minutes while being cooled to 10 ° C. in an ice bath, and then heated at 80 ° C. for 6 hours to form microcapsules. A dispersion liquid (c-3) of colored chromogenic compound particles was obtained. The color forming compound contained in (c-3) was 2.6% by weight. The volume average particle size of the microcapsule particles was 1.1 μm.
[0070]
Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 2
The developer emulsion produced in Production Examples 1 to 4, the chromogenic compound emulsion produced in Production Examples 5 to 6 and Comparative Production Example 1, and other coating liquid components were mixed in the composition ratio shown in Table 1. Each obtained a coating solution. The charging amount was adjusted so that each coating solution contained the same amount of the developer and the color developing compound. The dry coating weight of the prepared coating solution is 50 g / m 2 About 5 g / m of dry solid content 2 And apply with a curtain flow coater (web running speed: 1000 m / m 2 ), Dried at 50 ° C., and then processed with a super calender to produce a thermal recording sheet, and performance evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
[0071]
[Table 1]
Figure 0004691272
[0072]
[Table 2]
Figure 0004691272
[0073]
【The invention's effect】
The developer and heat-sensitive recording material of the present invention are extremely useful for heat-sensitive recording because they are excellent in color development performance and excellent in storage stability of the non-applied part (background) and applied part (colored image).

Claims (9)

サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる感熱記録用顕色剤において、（Ａ）が、（Ａ）より高い７０〜２５０℃の融解開始温度を有する、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、フェノール化合物および高級脂肪酸（金属塩）からなる群から選ばれる少なくとも１種の非電子供与性化合物（Ｂ１）で覆われてなることを特徴とする感熱記録用顕色剤。A heat-sensitive recording developer comprising a polyvalent metal salt (A) of a salicylic acid derivative, wherein (A) has a melting start temperature of 70 to 250 ° C. higher than (A) , a polyolefin, a polyester, a polyurethane, a phenol compound, and A developer for thermal recording, which is covered with at least one non-electron-donating compound (B1) selected from the group consisting of higher fatty acids (metal salts) . （Ａ）をコアとし（Ｂ１）をシェルとするマイクロカプセル状であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録用顕色剤。  2. The developer for heat-sensitive recording according to claim 1, wherein the developer is in the form of a microcapsule having (A) as a core and (B1) as a shell. （Ａ）が分散相、（Ｂ１）が連続相であるミクロ相分離構造である請求項１または２記載の感熱記録用顕色剤。  The developer for thermal recording according to claim 1 or 2, wherein (A) is a microphase separation structure in which (A) is a dispersed phase and (B1) is a continuous phase. サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる感熱記録用顕色剤において、（Ａ）が、７０℃未満に融解開始温度を有しない、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、フェノール化合物および高級脂肪酸（金属塩）からなる群から選ばれる少なくとも１種の非電子供与性化合物からなる体積平均粒径０．００１〜０．５μｍの微粒子状クラッド（Ｂ２）で覆われてなることを特徴とする感熱記録用顕色剤。A heat-sensitive recording developer comprising a polyvalent metal salt (A) of a salicylic acid derivative, wherein (A) does not have a melting start temperature below 70 ° C. , polyolefin, polyester, polyurethane, phenolic compound and higher fatty acid (metal salt) A thermosensitive recording microscope characterized by being covered with a fine particle clad (B2) having a volume average particle diameter of 0.001 to 0.5 μm comprising at least one non-electron donating compound selected from the group consisting of Coloring agent. サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる感熱記録用顕色剤と、電子供与性発色性化合物（Ｃ）からなる感熱記録材料において、（Ａ）または（Ｃ）がそれぞれ（Ａ）または（Ｃ）より高い７０〜２５０℃の融解開始温度を有する、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、フェノール化合物および高級脂肪酸（金属塩）からなる群から選ばれる少なくとも１種の非電子供与性化合物（Ｂ１）で覆われてなることを特徴とする感熱記録材料。In a thermal recording developer comprising a polyvalent metal salt (A) of a salicylic acid derivative and a thermal recording material comprising an electron donating color-forming compound (C), (A) or (C) is (A) or ( C) Covered with at least one non-electron-donating compound (B1) selected from the group consisting of polyolefins, polyesters, polyurethanes, phenolic compounds and higher fatty acids (metal salts) having a higher melting start temperature of 70 to 250 ° C. A heat-sensitive recording material characterized by being divided. （Ａ）または（Ｃ）をコアとし（Ｂ１）をシェルとするマイクロカプセル状であることを特徴とする請求項５記載の感熱記録材料。6. The heat-sensitive recording material according to claim 5 , wherein the heat-sensitive recording material is in the form of a microcapsule having (A) or (C) as a core and (B1) as a shell. （Ａ）または（Ｃ）が分散相、（Ｂ１）が連続相であるミクロ相分離構造である請求項５または６記載の感熱記録材料。The heat-sensitive recording material according to claim 5 or 6, wherein (A) or (C) is a microphase separation structure in which a dispersed phase and (B1) are continuous phases. サリチル酸誘導体の多価金属塩（Ａ）からなる感熱記録用顕色剤と、電子供与性発色性化合物（Ｃ）からなる感熱記録材料において、（Ａ）または（Ｃ）が、７０℃未満に融解開始温度を有しない、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、フェノール化合物および高級脂肪酸（金属塩）からなる群から選ばれる少なくとも１種の非電子供与性化合物からなる体積平均粒径０．００１〜０．５μｍの微粒子状クラッド（Ｂ２）で覆われてなることを特徴とする感熱記録材料。In a heat sensitive recording material comprising a heat sensitive recording developer comprising a polyvalent metal salt (A) of a salicylic acid derivative and an electron donating color developing compound (C), (A) or (C) is melted to less than 70 ° C. A volume average particle size of 0.001 to 0.5 μm having at least one non-electron-donating compound selected from the group consisting of polyolefins, polyesters, polyurethanes, phenolic compounds and higher fatty acids (metal salts) having no starting temperature A heat-sensitive recording material which is covered with a fine-particle clad (B2). 請求項５〜８のいずれか記載の感熱記録材料を含有する層がシート上に形成されてなる感熱記録用シート。A heat-sensitive recording sheet comprising a layer containing the heat-sensitive recording material according to claim 5 formed on the sheet.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2011213089A (en) * 2010-03-16 2011-10-27 Oji Paper Co Ltd Heat-sensitive recording medium

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04241988A (en) * 1991-01-11 1992-08-28 Ricoh Co Ltd Diazo group thermal recording material
JPH04320887A (en) * 1991-04-19 1992-11-11 Fuji Photo Film Co Ltd Thermal recording material and preparation thereof
JPH05270135A (en) * 1992-03-27 1993-10-19 Toppan Printing Co Ltd Transparent thermal recording material
JPH06106858A (en) * 1992-09-24 1994-04-19 Toppan Printing Co Ltd Transparent heat-sensitive recording material
JPH07228054A (en) * 1994-02-18 1995-08-29 Mitsui Toatsu Chem Inc Thermal recording material

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