JP4688138B2 - Method for producing transparent conductor - Google Patents
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本発明は、透明導電性組成物、およびこれを用いた透明導電膜または、基材と基材の一方の主面に設けられた透明導電膜（透明導電層）とを含む透明導電体に関する。 The present invention relates to a transparent conductive composition and a transparent conductor comprising the transparent conductive film using the same or a transparent conductive film (transparent conductive layer) provided on one main surface of the base material.
透明導電性組成物は、電気電子機器、特に、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ），液晶パネル（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＥＬ）等のディスプレイデバイスやタッチパネル等の表示面に用いられる、帯電防止膜、電磁波遮蔽膜、反射防止膜等の透明導電膜の材料として有用であるため、注目されている。 The transparent conductive composition is applied to display surfaces of electric and electronic devices, particularly display devices such as cathode ray tubes (CRT), plasma display panels (PDP), liquid crystal panels (LCD), organic electroluminescent elements (OEL), and touch panels. It is attracting attention because it is useful as a material for transparent conductive films such as antistatic films, electromagnetic wave shielding films, and antireflection films.
従来、透明導電膜は、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、銀、ニッケル、または金等の導電性材料を、スパッタリング法、または蒸着法により基材上に堆積させることにより形成していた。しかし、スパッタリング法、または蒸着法を用いた透明導電膜の製造は、生産性が悪く、大量生産には適さない。そのため、上記導電性材料を含む塗料を塗布することにより透明導電膜（透明導電層）を形成する試みがなされている（例えば、特許文献１〜３参照）。塗布による透明導電膜の製法は、比較的簡便であるため、低コストで透明導電膜を作製できる。 Conventionally, for example, a transparent conductive film is formed by applying a conductive material such as indium tin oxide (ITO), indium oxide, tin oxide, zinc oxide, silver, nickel, or gold on a substrate by sputtering or vapor deposition. It was formed by depositing. However, the production of a transparent conductive film using a sputtering method or a vapor deposition method has poor productivity and is not suitable for mass production. For this reason, attempts have been made to form a transparent conductive film (transparent conductive layer) by applying a paint containing the conductive material (see, for example, Patent Documents 1 to 3). Since the method for producing a transparent conductive film by coating is relatively simple, the transparent conductive film can be produced at low cost.
特許文献１に記載の塗料は、平均粒径が０．１μｍ以下の錫ドープ酸化インジウム微粉末と熱可塑性樹脂とを含んでいる。特許文献２に記載の塗料は、一次粒子の平均粒径が１〜３６０ｎｍのルテニウム微粒子と、一次粒子の平均粒径が３５ｎｍ〜７０ｎｍのスズ添加酸化インジウム微粒子とを含んでいる。特許文献３に記載の塗料は、水および／または有機溶媒と、これらの溶媒に分散された平均粒径２ｎｍ〜２００ｎｍの金属微粒子と、透明導電性無機酸化物微粒子（例えば、酸化錫）とを含んでいる。
しかし、上記従来の塗料を塗布することにより形成された透明導電膜の導電性は、スパッタリング法、または蒸着法によって形成された透明導電膜の導電性よりも劣るという問題があった。 However, there is a problem that the conductivity of the transparent conductive film formed by applying the conventional paint is inferior to the conductivity of the transparent conductive film formed by the sputtering method or the vapor deposition method.
本発明は、塗料を塗布することにより形成され、かつ導電性の優れた、透明導電膜または透明導電体を実現可能とする透明導電性組成物、およびそれを用いた透明導電膜または透明導電体を提供する。 The present invention relates to a transparent conductive composition that is formed by applying a paint and that can realize a transparent conductive film or transparent conductor having excellent conductivity, and a transparent conductive film or transparent conductor using the same. I will provide a.
本発明の透明導電性組成物は、導電性無機酸化物粒子と、イオン性液体と、バインダ樹脂とを含む。 The transparent conductive composition of the present invention contains conductive inorganic oxide particles, an ionic liquid, and a binder resin.
本発明の透明導電膜は、本発明の透明導電性組成物を含むことを特徴とする。 The transparent conductive film of the present invention includes the transparent conductive composition of the present invention.
本発明の透明導電体は、基材と、前記基材の一方の主面に設けられた透明導電層とを含み、前記透明導電層が、本発明の透明導電性組成物を含むことを特徴とする。 The transparent conductor of the present invention includes a base material and a transparent conductive layer provided on one main surface of the base material, and the transparent conductive layer includes the transparent conductive composition of the present invention. And
本発明では、上記従来の塗料を用いて形成された透明導電膜または透明導電体よりも、導電性が高い透明導電膜または透明導電体を実現可能とする透明導電性組成物、およびそれを用いた透明導電膜または透明導電体を提供できる。 In the present invention, a transparent conductive composition capable of realizing a transparent conductive film or a transparent conductor having higher conductivity than the transparent conductive film or transparent conductor formed using the above-described conventional paint, and the use thereof A transparent conductive film or a transparent conductor can be provided.
（実施形態１）
実施形態１では、本発明の透明導電性組成物の一例について説明する。
(Embodiment 1)
Embodiment 1 demonstrates an example of the transparent conductive composition of this invention.
本実施形態の透明導電性組成物は、導電性無機酸化物粒子と、イオン性液体と、バインダ樹脂とを含む。 The transparent conductive composition of the present embodiment includes conductive inorganic oxide particles, an ionic liquid, and a binder resin.
本実施形態の透明導電性組成物を用いれば、後述する実施例において示すように、イオン性液体を含まない従来の塗料を用いた場合に比べて、導電性の優れた透明導電膜（透明導電層）を提供できる。これはイオン性液体が、常温常圧で液体であり、蒸気圧がないかあるいは極めて小さく、かつイオン伝導性を有することに起因しているものと思われる。イオン性液体は、透明導電膜中において導電性無機酸化物粒子間に存在することにより、透明導電膜の導電性を向上させているものと思われる。 If the transparent conductive composition of this embodiment is used, as shown in the Example mentioned later, compared with the case where the conventional coating material which does not contain an ionic liquid is used, the transparent conductive film (transparent conductive film) which was excellent in electroconductivity. Layer). This is considered to be due to the fact that the ionic liquid is a liquid at room temperature and normal pressure, has no or very low vapor pressure, and has ionic conductivity. It is considered that the ionic liquid improves the conductivity of the transparent conductive film by being present between the conductive inorganic oxide particles in the transparent conductive film.
例えば、導電性無機酸化物粒子の含有率が高い塗料（イオン性液体は含まない）を塗布することにより形成された透明導電膜中には、隣り合う導電性無機酸化物粒子同士が接触しない部分が多く存在する。イオン性液体を含む本発明の透明導電性組成物を用いて形成された透明導電膜では、隣り合う導電性無機酸化物粒子間にイオン性液体が存在することにより、導電性無機酸化物粒子間の導通が補助されているものと思われる。 For example, a portion where adjacent conductive inorganic oxide particles do not contact each other in a transparent conductive film formed by applying a paint (containing no ionic liquid) having a high content of conductive inorganic oxide particles. There are many. In the transparent conductive film formed using the transparent conductive composition of the present invention containing an ionic liquid, the presence of the ionic liquid between adjacent conductive inorganic oxide particles allows It seems that the continuity of is supported.
導電性無機酸化物粒子とバインダ樹脂とを含む塗料を基材の一方の主面に塗布して、基材上に透明導電層（透明導電膜）を形成する場合、導電性の高い透明導電層を得るためには、例えば、下記の２通りの方法が考えられる。１つ目は、塗料に含まれる導電性無機酸化物粒子の配合割合（体積割合）を高める方法であり、２つ目は、平均粒径の大きい導電性無機酸化物粒子を用いる方法である。 When applying a coating containing conductive inorganic oxide particles and a binder resin to one main surface of a substrate to form a transparent conductive layer (transparent conductive film) on the substrate, a transparent conductive layer having high conductivity For example, the following two methods are conceivable. The first is a method of increasing the blending ratio (volume ratio) of conductive inorganic oxide particles contained in the paint, and the second is a method using conductive inorganic oxide particles having a large average particle diameter.
塗料に含まれる導電性無機酸化物粒子の配合割合を高めれば、透明導電層における導電性無機酸化物粒子の占有体積が大きくなり、透明導電層の導電性が向上する。 If the blending ratio of the conductive inorganic oxide particles contained in the paint is increased, the occupied volume of the conductive inorganic oxide particles in the transparent conductive layer is increased, and the conductivity of the transparent conductive layer is improved.
平均粒径の大きい導電性無機酸化物粒子を用いると、導電性無機酸化物粒子内の電子伝導距離が長くなり、かつ、導電性無機酸化物粒子間の接触点が少なる。そのため、導電性無機酸化物粒子間の接触抵抗が小さくなり、透明導電層の導電性が向上する。 When conductive inorganic oxide particles having a large average particle diameter are used, the electron conduction distance in the conductive inorganic oxide particles becomes long, and the number of contact points between the conductive inorganic oxide particles decreases. Therefore, the contact resistance between the conductive inorganic oxide particles is reduced, and the conductivity of the transparent conductive layer is improved.
しかし、導電性無機酸化物粒子の配合割合が高すぎると（透明導電層中の導電性無機酸化物粒子の占有体積が大きすぎると）、バインダ樹脂の量が少なくなり、導電性無機酸化物粒子同士の接合強度が低くなる。これにより、透明導電層の強度が低下し、ひび割れ等が生じる。また、バインダ樹脂と基材との接合強度も低くなり、透明導電層が基材から剥がれやすくなる。 However, if the blending ratio of the conductive inorganic oxide particles is too high (if the volume occupied by the conductive inorganic oxide particles in the transparent conductive layer is too large), the amount of the binder resin decreases, and the conductive inorganic oxide particles The joint strength between the two becomes low. Thereby, the intensity | strength of a transparent conductive layer falls and a crack etc. arise. In addition, the bonding strength between the binder resin and the base material is lowered, and the transparent conductive layer is easily peeled off from the base material.
導電性無機酸化物粒子の平均粒径が大きすぎると、透明導電層の透明性が低下する。通常、可視光に対しては、導電性無機酸化物粒子の平均粒径は、光の波長の下限値（約４００ｎｍ）の１／２よりも小さく、例えば、２００ｎｍ以下であると好ましい。一方、平均粒径が小さくなりすぎると、粒子同士が凝集して凝集体を生成しやすく、導電性無機酸化物粒子が均一性よく分散した塗料を得ることが困難となる。そのため、導電性無機酸化物粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上であると好ましい。さらに、透明導電膜の透明性と導電性との両立を考慮すると、導電性無機酸化物粒子の平均粒径は、２０ｎｍ〜１００ｎｍであるとより好ましい。 When the average particle diameter of the conductive inorganic oxide particles is too large, the transparency of the transparent conductive layer is lowered. Usually, for visible light, the average particle diameter of the conductive inorganic oxide particles is preferably smaller than 1/2 of the lower limit of the wavelength of light (about 400 nm), for example, 200 nm or less. On the other hand, if the average particle size is too small, the particles tend to aggregate to form an aggregate, and it becomes difficult to obtain a coating material in which the conductive inorganic oxide particles are uniformly dispersed. Therefore, the average particle diameter of the conductive inorganic oxide particles is preferably 5 nm or more. Furthermore, when the coexistence of transparency and conductivity of the transparent conductive film is taken into consideration, the average particle diameter of the conductive inorganic oxide particles is more preferably 20 nm to 100 nm.
尚、本願において、平均粒径は、上位、下位各々１０％を除いた中位８０％の一次粒子の平均粒径であり、透過型電子顕微鏡を用いて測定した値である。 In addition, in this application, an average particle diameter is an average particle diameter of the primary particle | grains of medium 80% except each 10% of upper rank and lower rank, and is the value measured using the transmission electron microscope.
本実施形態の透明導電性組成物は、イオン性液体を含むことによって導電性が向上しているので、導電性無機酸化物粒子の配合割合、または導電性無機酸化物粒子の平均粒径について、選択の自由度が高い。よって、本実施形態の透明導電性組成物によれば、導電性のみならず、透明性が優れ、機械的強度の高い透明導電膜または透明導電体を提供することも可能である。 Since the conductivity of the transparent conductive composition of the present embodiment is improved by including the ionic liquid, the blending ratio of the conductive inorganic oxide particles, or the average particle diameter of the conductive inorganic oxide particles, High degree of freedom of choice. Therefore, according to the transparent conductive composition of the present embodiment, it is possible to provide a transparent conductive film or a transparent conductor that is excellent not only in conductivity but also in transparency and high mechanical strength.
また、本実施形態の透明導電性組成物によれば、スパッタリング法、または蒸着法で形成された従来の透明導電膜または透明導電体よりも、可撓性が高い透明導電性膜または透明導電体を提供することが可能である。 Moreover, according to the transparent conductive composition of this embodiment, a transparent conductive film or transparent conductor having higher flexibility than a conventional transparent conductive film or transparent conductor formed by sputtering or vapor deposition. Can be provided.
導電性無機酸化物粒子としては、例えば、酸化インジウムと、酸化インジウムに添加されたスズ、亜鉛およびアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子とを含む粒子、ＩＴＯ粒子、酸化インジウム粒子、酸化亜鉛粒子、フッ素ドープ酸化スズ粒子、酸化スズ粒子、酸化アンチモン粒子等が挙げられる。 As the conductive inorganic oxide particles, for example, particles containing indium oxide and at least one atom selected from the group consisting of tin, zinc and aluminum added to indium oxide, ITO particles, indium oxide particles, oxidation Examples thereof include zinc particles, fluorine-doped tin oxide particles, tin oxide particles, and antimony oxide particles.
なかでも、酸化インジウムと、酸化インジウムに添加されたスズ、亜鉛およびアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子とを含む粒子は、透明性および導電性が優れているので、好ましい。また、上記粒子が亜鉛を含む場合は、紫外線遮蔽用途に適した透明導電膜を作製できる。 Among these, particles containing indium oxide and at least one atom selected from the group consisting of tin, zinc, and aluminum added to indium oxide are preferable because they are excellent in transparency and conductivity. Moreover, when the said particle | grain contains zinc, the transparent conductive film suitable for a ultraviolet-ray shielding use can be produced.
尚、本願において、「添加」とは、所定の結晶格子の原子が、他の原子によって置換されること、または、所定の格子欠陥に、原子がドープされることを意味する。 In the present application, “addition” means that an atom of a predetermined crystal lattice is replaced by another atom, or a predetermined lattice defect is doped with an atom.
導電性無機酸化物粒子が、酸化インジウムと、酸化インジウムに添加されたスズ、亜鉛およびアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の原子とを含む粒子である場合、スズ、亜鉛およびアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上の原子の含有量は、インジウム１００ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ％〜２００ｍｏｌ％であると好ましい。含有量が少なすぎまたは多すぎると、粒子の導電性が低下するからである。 When the conductive inorganic oxide particles are particles containing indium oxide and at least one atom selected from the group consisting of tin, zinc and aluminum added to indium oxide, the group consisting of tin, zinc and aluminum The content of one or more atoms selected from is preferably 1 mol% to 200 mol% with respect to 100 mol of indium. This is because if the content is too small or too large, the conductivity of the particles is lowered.
導電性無機酸化物粒子は、スズ、亜鉛およびアルミニウムと酸化インジウムとを含む複合粒子であってもよい。より具体的には、導電性無機酸化物粒子は、酸化インジウムと酸化亜鉛とからなる複合体に、スズおよびアルミニウムが添加された複合粒子であってもよい（特開２００４−３０７２２１号に記載）。導電性無機酸化物粒子として上記複合粒子を用いれば、透明性、導電性および紫外線遮蔽性が優れた透明導電膜を作製できる。 The conductive inorganic oxide particles may be composite particles containing tin, zinc and aluminum and indium oxide. More specifically, the conductive inorganic oxide particles may be composite particles obtained by adding tin and aluminum to a composite made of indium oxide and zinc oxide (described in JP-A No. 2004-307221). . If the composite particles are used as the conductive inorganic oxide particles, a transparent conductive film excellent in transparency, conductivity and ultraviolet shielding properties can be produced.
尚、ここで、「複合」とは、結晶構造を変えることなく、互いに異なる材料が固溶体となっていることをいう。 Here, “composite” means that different materials are in a solid solution without changing the crystal structure.
導電性無機酸化物粒子が、スズ、亜鉛およびアルミニウムと酸化インジウムとを含む複合粒子である場合、スズ、亜鉛およびアルミニウムの含有量は、インジウム１００ｍｏｌに対して、それぞれ３ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％〜２００ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％であると好ましい。 When the conductive inorganic oxide particles are composite particles containing tin, zinc and aluminum and indium oxide, the contents of tin, zinc and aluminum are 3 mol% to 20 mol% and 10 mol%, respectively, with respect to 100 mol of indium. It is preferable that it is -200 mol% and 1 mol%-15 mol%.
導電性無機酸化物粒子の形状について、特に制限はなく、略球状の他に、扁平状、紡錘状、棒状等であってもよい。 The shape of the conductive inorganic oxide particles is not particularly limited, and may be a flat shape, a spindle shape, a rod shape or the like in addition to a substantially spherical shape.
導電性無機酸化物粒子は、市販のものを用いていてもよいが、例えば、特開２００４−３０７２２１号に記載の方法で作製されたものを用いてもよい。 As the conductive inorganic oxide particles, commercially available particles may be used, but for example, particles produced by the method described in JP-A No. 2004-307221 may be used.
イオン性液体としては、特に制限はないが、例えば、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。 The ionic liquid is not particularly limited, and examples thereof include imidazolium salts, pyridinium salts, pyrrolidinium salts, phosphonium salts, ammonium salts and the like.
イミダゾリウム塩としては、例えば、１−エチル３−メチルイミダゾリニウムブロマイド、１−エチル３−メチルイミダゾリニウムヘキサフルオロフォスフェイト、１−エチル３−メチルイミダゾリニウムヘキサフルオロアンチモネイト、１−エチル３−メチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、１−エチル３−メチルイミダゾリニウムトリフルオロメタンスルホネイト、１−エチル３−メチルイミダゾリニウムビストリフルオロメタンスルホンイミデイト、１−エチル３−メチルイミダゾリニウムメタンスルフェイト、１−エチル３−メチルイミダゾリニウムトシレイト、１−エチル３−メチルイミダゾリニウムビス[サリシレート（２）]ボレート、１−エチル３−メチルイミダゾリニウムコバルトテトラカルボニル、１−ブチル３−メチルイミダゾリニウムクロライド、１−ブチル３−メチルイミダゾリニウムヘキサフルオロフォスフェート、１−ブチル３−メチルイミダゾリニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ブチル３−メチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、１−ブチル３−メチルイミダゾリニウムトリフルオロメタンスルホネイト、１−ブチル３−メチルイミダゾリニウムビストリフルオロメタンスルホンイミデイト、１−ブチル３−メチルイミダゾリニウムメタンスルフェイト、１−ブチル３−メチルイミダゾリニウムトシレイト、１−ブチル３−メチルイミダゾリニウムビス[サリシレート（２）]ボレート、１−ブチル３−メチルイミダゾリニウムコバルトテトラカルボニル、１−ヘキシル３−メチルイミダゾリニウムクロライド、１−ヘキシル３−メチルイミダゾリニウムヘキサフルオロフォスフェート、１−ヘキシル３−メチルイミダゾリニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ヘキシル３−メチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル３−メチルイミダゾリニウムトリフルオロメタンスルホネイト、１−ヘキシル３−メチルイミダゾリニウムビストリフルオロメタンスルホンイミデイト、１−ヘキシル３−メチルイミダゾリニウムメタンスルフェイト、１−メチル３−オクチルイミダゾリニウムクロライド、１−メチル３−オクチルイミダゾリニウムヘキサフルオロフォスフェート、１−メチル３−オクチルイミダゾリニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−メチル３−オクチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、１−メチル３−オクチルイミダゾリニウムトリフルオロメタンスルホネイト、１−メチル３−オクチルイミダゾリニウムビストリフルオロメタンスルホンイミデイト、１−メチル３−オクチルイミダゾリニウムメタンスルフェイト、１−メチルＮ−ベンジルイミダゾリニウムクロライド、１−メチルＮ−ベンジルイミダゾリニウムヘキサフルオロフォスフェート、１−メチルＮ−ベンジルイミダゾリニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−メチルＮ−ベンジルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、１−メチルＮ−ベンジルイミダゾリニウムトリフルオロメタンスルホネイト、１−メチルＮ−ベンジルイミダゾリニウムビストリフルオロメタンスルホンイミデイト、１−メチルＮ−ベンジルイミダゾリニウムメタンスルフェイト、１−メチル３−(３-フェニルプロピル)イミダゾリニウムクロライド、１−メチル３−(３-フェニルプロピル)イミダゾリニウムヘキサフルオロフォスフェート、１−メチル３−(３-フェニルプロピル)イミダゾリニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−メチル３−(３-フェニルプロピル)イミダゾリニウムテトラフルオロボレート、１−メチル３−(３-フェニルプロピル)イミダゾリニウムトリフルオロメタンスルホネイト、１−メチル３−(3-フェニルプロピル)イミダゾリニウムビストリフルオロメタンスルホンイミデイト、１−メチル３−(３−フェニルプロピル)イミダゾリニウムメタンスルフェイト、１−ブチル２,３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド、１−ブチル２,３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロフォスフェート、１−ブチル２,３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ブチル２,３−ジメチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、１−ブチル２,３−ジメチルイミダゾリニウムトリフルオロメタンスルホネイト、１−ブチル２,３−ジメチルイミダゾリニウムビストリフルオロメタンスルホンイミデイト、１−ブチル２,３−ジメチルイミダゾリニウムメタンスルフェイト、１−エチル２,３−ジメチルイミダゾリニウムクロライド、１−エチル２,３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロフォスフェート、１−エチル２,３−ジメチルイミダゾリニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−エチル２,３−ジメチルイミダゾリニウムテトラフルオロボレート、１−エチル２,３−ジメチルイミダゾリニウムトリフルオロメタンスルホネイト、１−エチル２,３−ジメチルイミダゾリニウムビストリフルオロメタンスルホンイミデイト、１−エチル２,３−ジメチルイミダゾリニウムメタンスルフェイト等が挙げられる。 Examples of the imidazolium salt include 1-ethyl 3-methylimidazolinium bromide, 1-ethyl 3-methylimidazolinium hexafluorophosphate, 1-ethyl 3-methylimidazolinium hexafluoroantimonate, 1-ethyl. 3-methylimidazolinium tetrafluoroborate, 1-ethyl 3-methylimidazolinium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl3-methylimidazolinium bistrifluoromethanesulfonimidate, 1-ethyl3-methylimidazolinium methane Sulfate, 1-ethyl 3-methylimidazolinium tosylate, 1-ethyl 3-methylimidazolinium bis [salicylate (2)] borate, 1-ethyl 3-methylimidazolinium cobalt tetracarbonyl, 1-butyl -Methyl imidazolinium chloride, 1-butyl 3-methyl imidazolinium hexafluorophosphate, 1-butyl 3-methyl imidazolinium hexafluoroantimonate, 1-butyl 3-methyl imidazolinium tetrafluoroborate, 1- Butyl 3-methylimidazolinium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl3-methylimidazolinium bistrifluoromethanesulfonimidate, 1-butyl3-methylimidazolinium methanesulfate, 1-butyl3-methylimidazolinium Tosylate, 1-butyl 3-methylimidazolinium bis [salicylate (2)] borate, 1-butyl 3-methylimidazolinium cobalt tetracarbonyl, 1-hexyl 3-methylimidazolinium chloride, 1-he Sil 3-methylimidazolinium hexafluorophosphate, 1-hexyl 3-methylimidazolinium hexafluoroantimonate, 1-hexyl 3-methylimidazolinium tetrafluoroborate, 1-hexyl 3-methylimidazolinium trifluoromethane Sulfonate, 1-hexyl 3-methylimidazolinium bistrifluoromethanesulfonimidate, 1-hexyl 3-methylimidazolinium methanesulfate, 1-methyl-3-octylimidazolinium chloride, 1-methyl-3-octylimidazo Linium hexafluorophosphate, 1-methyl 3-octyl imidazolinium hexafluoroantimonate, 1-methyl 3-octyl imidazolinium tetrafluoroborate, 1-methyl 3-oct Louis imidazolinium trifluoromethanesulfonate, 1-methyl-3-octylimidazolinium bistrifluoromethanesulfonimidate, 1-methyl-3-octylimidazolinium methanesulfate, 1-methyl N-benzylimidazolinium chloride, 1 -Methyl N-benzylimidazolinium hexafluorophosphate, 1-methyl N-benzylimidazolinium hexafluoroantimonate, 1-methyl N-benzylimidazolinium tetrafluoroborate, 1-methyl N-benzylimidazolinium trifluoride L-methanesulfonate, 1-methyl N-benzylimidazolinium bistrifluoromethanesulfonimidate, 1-methyl N-benzylimidazolinium methanesulfate, 1-methyl 3- (3-phenyl Rupropyl) imidazolinium chloride, 1-methyl 3- (3-phenylpropyl) imidazolinium hexafluorophosphate, 1-methyl 3- (3-phenylpropyl) imidazolinium hexafluoroantimonate, 1-methyl 3- (3-phenylpropyl) imidazolinium tetrafluoroborate, 1-methyl 3- (3-phenylpropyl) imidazolinium trifluoromethanesulfonate, 1-methyl 3- (3-phenylpropyl) imidazolinium bistrifluoromethanesulfone Imidate, 1-methyl 3- (3-phenylpropyl) imidazolinium methane sulfate, 1-butyl 2,3-dimethylimidazolinium chloride, 1-butyl 2,3-dimethylimidazolinium hexafluorophosphate, 1-butyl 2,3-dimethyl Midazolinium hexafluoroantimonate, 1-butyl 2,3-dimethylimidazolinium tetrafluoroborate, 1-butyl 2,3-dimethylimidazolinium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl 2,3-dimethylimidazolinium Bistrifluoromethanesulfonimidate, 1-butyl 2,3-dimethylimidazolinium methane sulfate, 1-ethyl 2,3-dimethylimidazolinium chloride, 1-ethyl 2,3-dimethylimidazolinium hexafluorophosphate 1-ethyl 2,3-dimethylimidazolinium hexafluoroantimonate, 1-ethyl 2,3-dimethylimidazolinium tetrafluoroborate, 1-ethyl 2,3-dimethylimidazolinium trifluoromethanesulfonate, Echi 2,3-dimethyl imidazolinium bistrifluoromethanesulfonate Imi date, 1-ethyl-2,3-dimethyl imidazolinium methanesulfonyl fate, and the like.
ピリジニウム塩としては、例えば、Ｎ−ブチルピリジニウムクロライド、Ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロフォスフェート、Ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネイト、Ｎ−ブチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホンイミデイト、Ｎ−ブチルピリジニウムメタンスルフェイト、３−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウムクロライド、３−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロフォスフェート、３−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、３−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネイト、３−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホンイミデイト、３−メチル−Ｎ−ブチルピリジニウムメタンスルフェイト等が挙げられる。 Examples of the pyridinium salt include N-butylpyridinium chloride, N-butylpyridinium hexafluorophosphate, N-butylpyridinium hexafluoroantimonate, N-butylpyridinium tetrafluoroborate, N-butylpyridinium trifluoromethanesulfonate, N- Butylpyridinium bistrifluoromethanesulfonimidate, N-butylpyridinium methanesulfate, 3-methyl-N-butylpyridinium chloride, 3-methyl-N-butylpyridinium hexafluorophosphate, 3-methyl-N-butylpyridinium hexafluoro Antimonate, 3-methyl-N-butylpyridinium tetrafluoroborate, 3-methyl-N-butylpyridinium trifluoromethanesulfo Ito, 3-methyl -N- butylpyridinium bistrifluoromethanesulfonate Imi date, 3-methyl -N- butyl pyridinium methanesulfonyl fate, and the like.
ピロリジニウム塩としては、例えば、１−エチル１−メチルピロリジニウムブロマイド、１−エチル１−メチルピロリジニウムヘキサフルオロフォスフェイト、１−エチル１−メチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネイト、１−エチル１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、１−エチル１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネイト、１−エチル１−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホンイミデイト、１−エチル１−メチルピロリジニウムメタンスルフェイト、１−ブチル１−メチルピロリジニウムブロマイド、１−ブチル１−メチルピロリジニウムヘキサフルオロフォスフェイト、１−ブチル１−メチルピロリジニウムヘキサフルオロアンチモネイト、１−ブチル１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチル１−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネイト、１−ブチル１−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホンイミデイト、１−ブチル１−メチルピロリジニウムメタンスルフェイト等が挙げられる。 Examples of the pyrrolidinium salt include 1-ethyl 1-methylpyrrolidinium bromide, 1-ethyl 1-methylpyrrolidinium hexafluorophosphate, 1-ethyl 1-methylpyrrolidinium hexafluoroantimonate, 1-ethyl 1 -Methylpyrrolidinium tetrafluoroborate, 1-ethyl 1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl 1-methylpyrrolidinium bistrifluoromethanesulfonimidate, 1-ethyl 1-methylpyrrolidinium methanesulfate Fate, 1-butyl 1-methylpyrrolidinium bromide, 1-butyl 1-methylpyrrolidinium hexafluorophosphate, 1-butyl 1-methylpyrrolidinium hexafluoroantimonate, 1-butyl 1-methylpyrrolidini M-tetrafluoroborate, 1-butyl 1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl 1-methylpyrrolidinium bistrifluoromethanesulfonimidate, 1-butyl 1-methylpyrrolidinium methanesulfate, etc. It is done.
アンモニウム塩としては、例えば、テトラｎブチルアンモニウムクロライド、テトラｎブチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。 Examples of the ammonium salt include tetra n butyl ammonium chloride and tetra n butyl ammonium bromide.
ホスホニウム塩としては、例えば、テトラｎブチルフォスホニウムブロマイド等が挙げられる。 Examples of the phosphonium salt include tetra n-butyl phosphonium bromide.
バインダ樹脂について特に制限はないが、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、繊維素系樹脂等が好ましい。なかでも、可視光に対して透明性の高いアクリル樹脂等が特に好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular about binder resin, For example, polyester, an acrylic resin, an epoxy resin, a melamine resin, a urethane resin, a butyral resin, a fiber resin, etc. are preferable. Among them, an acrylic resin having high transparency with respect to visible light is particularly preferable.
透明導電性組成物において、イオン性液体は、導電性無機酸化物粒子１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部含まれていると好ましい。イオン性液体が多すぎると、導電性向上の効果が不十分となり、多すぎるとブリードアウトする恐れがある。 In the transparent conductive composition, the ionic liquid is preferably contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive inorganic oxide particles. If there is too much ionic liquid, the effect of improving conductivity will be insufficient, and if it is too much, there is a possibility of bleeding out.
透明導電性組成物において、バインダ樹脂は、導電性無機酸化物粒子１００重量部に対して、５０重量部以下含まれていると好ましい。バインダ樹脂が多すぎると、透明導電層の導電性が低下するからである。バインダ樹脂の含有量は、さらには、１重量部以上３０重量部以下であると好ましい。 In the transparent conductive composition, the binder resin is preferably contained in an amount of 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the conductive inorganic oxide particles. This is because when the binder resin is too much, the conductivity of the transparent conductive layer is lowered. The content of the binder resin is further preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less.
本実施形態の透明導電性組成物は、必要に応じて、着色剤等を含んでいてもよい。着色剤は、有機顔料、無機顔料、染料のいずれであっても良い。有機顔料としては、例えば、キナクドリン、ペリレンオレンジ等が、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、コバルトーブルー等が、染料としては、アゾ染料、キノリン染料、アントラキノン染料等が用いられる。 The transparent conductive composition of this embodiment may contain a colorant etc. as needed. The colorant may be an organic pigment, an inorganic pigment, or a dye. Examples of the organic pigment include quinacdrine and perylene orange. Examples of the inorganic pigment include titanium oxide and cobalt blue. Examples of the dye include azo dye, quinoline dye, and anthraquinone dye.
本実施形態の透明導電性組成物は、ＣＲＴ、ＰＤＰ，ＬＣＤ、ＯＥＬ等のディスプレイデバイスやタッチパネル等の表示面に用いられる、帯電防止膜、電磁波遮蔽膜、反射防止膜の材料として有用であるが、各種表示装置や電池等に用いられる透明電極の材料としても有用である。 The transparent conductive composition of the present embodiment is useful as a material for an antistatic film, an electromagnetic wave shielding film, and an antireflection film used for display devices such as CRT, PDP, LCD, and OEL and display surfaces of touch panels. It is also useful as a material for transparent electrodes used in various display devices and batteries.
（実施形態２）
実施形態２では、本発明の透明導電膜、透明導電体およびそれらの製造方法の一例について説明する。
(Embodiment 2)
Embodiment 2 demonstrates an example of the transparent conductive film of this invention, a transparent conductor, and those manufacturing methods.
図１に示すように、本実施形態の透明導電体１は、基材２と、基材２の一方の主面に設けられた透明導電層（透明導電膜）３とを含んでいる。 As shown in FIG. 1, the transparent conductor 1 of the present embodiment includes a base material 2 and a transparent conductive layer (transparent conductive film) 3 provided on one main surface of the base material 2.
基材２としては、可視光に対して光透過性を有し、平面を有していれば特に制限はないが、例えば、ガラス、または、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、あるいは、ポリカーボネイト等の樹脂を含む、フィルムまたはシート等が用いられる。基材２は、可撓性を有していると好ましい。可撓性を有する透明導電体１を提供できるからである。基材２の厚みについて特に制限はないが、例えば、５０μｍ〜５００μｍであると好ましい。 The substrate 2 is not particularly limited as long as it has optical transparency to visible light and has a flat surface. For example, glass, or polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), Alternatively, a film or sheet containing a resin such as polycarbonate is used. The substrate 2 is preferably flexible. This is because the transparent conductor 1 having flexibility can be provided. Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the base material 2, For example, it is preferable in it being 50 micrometers-500 micrometers.
透明導電層３は、実施形態１の透明導電性組成物を含んでいる。透明導電層３は、例えば、実施形態１の透明導電性組成物と溶剤とを混合して得られる塗料を、基板２の一方の主面に塗布することにより作製できる。
The transparent
このように、本実施形態の透明導電体の製造方法は、基材の一方の主面に、実施形態１に記載の透明導電性組成物を含む塗料を塗布して透明導電層３を形成する工程を含んでいるので、例えば、スパッタリング法、または蒸着法を用いる場合よりも、大量生産に適し、比較的簡便であり、低コスト化を実現できる。
As described above, in the method for producing a transparent conductor according to the present embodiment, the transparent
塗料の塗布方法について、特に制限はないが、例えば、グラビア塗布法、リバースロール塗布法、スクリーン印刷法、スピンコート法、溶液浸漬法、インクジェット法等が挙げられる。 Although there is no restriction | limiting in particular about the coating method of a coating material, For example, the gravure coating method, the reverse roll coating method, the screen printing method, the spin coat method, the solution immersion method, the inkjet method etc. are mentioned.
溶剤について、特に制限はないが、例えば、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、クレゾール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、水等が用いられる。 The solvent is not particularly limited, but for example, toluene, xylene, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, cresol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, ethyl acetate, butyl acetate, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, Butanol, water, etc. are used.
透明導電層３の表面電気抵抗は、低ければ低いほど好ましいが、例えば、５０００Ω/□以下、さらには、３０００Ω/□以下であると好ましい。
The surface electrical resistance of the transparent
透明導電膜側を光入射側として測定した透明導電体の全光透過率は、高ければ高いほど好ましいが、例えば、７０％以上、さらには、８０％以上であると好ましい。 The total light transmittance of the transparent conductor measured with the transparent conductive film side as the light incident side is preferably as high as possible. For example, it is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.
以下、実施例において本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。尚、実施例および比較例において、表面電気抵抗、全光透過率は下記の方法に従って測定した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to the following Example. In Examples and Comparative Examples, surface electrical resistance and total light transmittance were measured according to the following methods.
［表面電気抵抗］ 表面電気抵抗は、三菱化学（株）製の抵抗率計ロレスターＧＰを用いて、四端子法により測定した。電圧端子間距離は５ｍｍとした。表面電気抵抗の値が小さいほど、導電性が高いことを意味する。 [Surface Electrical Resistance] The surface electrical resistance was measured by a four-terminal method using a resistivity meter Lorester GP manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. The distance between the voltage terminals was 5 mm. It means that electrical conductivity is so high that the value of surface electrical resistance is small.
［全光透過率］ 日本分光（株）製の紫外可視分光光度計（Ｖ−５７０）を用い、入射光強度に対する透過光強度の割合を全光透過率として測定した。全光透過率は、透明導電膜側を光入射側として測定した。全光透過率の値が大きいほど、透明性が高いことを意味する。 [Total Light Transmittance] Using a UV-visible spectrophotometer (V-570) manufactured by JASCO Corporation, the ratio of transmitted light intensity to incident light intensity was measured as total light transmittance. The total light transmittance was measured with the transparent conductive film side as the light incident side. A larger total light transmittance value means higher transparency.
下記組成をビーズミルにて分散混合して塗料を得た。 The following composition was dispersed and mixed in a bead mill to obtain a paint.
スズが添加された酸化インジウム粒子（同和鉱業社製、平均粒径：４０ｎｍ ）：１００重量部
アクリル樹脂（三菱レーヨン社製、ＢＲ１１３）：１０重量部
１−エチル３−メチルイミダゾリニウムブロマイド：１重量部
メチルエチルケトン：１００重量部
イソプロピルアルコール：１００重量部
トルエン：５０重量部
基材として、透明ＰＥＴフィルム（厚み：１００μｍ）を用意し、基材の一方の主面上に上記塗料をバーコーターにより塗布し、次いで塗膜を乾燥して、厚さ１μｍの透明導電層を含む透明導電体を得た。
Indium oxide particles to which tin was added (manufactured by Dowa Mining Co., Ltd., average particle size: 40 nm): 100 parts by weight Acrylic resin (manufactured by Mitsubishi Rayon, BR113): 10 parts by weight 1-ethyl 3-methylimidazolinium bromide: 1 Part by weight Methyl ethyl ketone: 100 parts by weight Isopropyl alcohol: 100 parts by weight Toluene: 50 parts by weight As a base material, a transparent PET film (thickness: 100 μm) is prepared, and the paint is applied on one main surface of the base material by a bar coater. Then, the coating film was dried to obtain a transparent conductor including a transparent conductive layer having a thickness of 1 μm.
透明導電層の表面電気抵抗は２２００Ω/□であり、透明導電体の全光透過率は８２％であった。 The surface electrical resistance of the transparent conductive layer was 2200 Ω / □, and the total light transmittance of the transparent conductor was 82%.
１−エチル３−メチルイミダゾリニウムブロマイドに代えてＮ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロフォスフェートを用いたこと以外は実施例１と同様にして、透明導電層を含む透明導電体を得た。 A transparent conductor containing a transparent conductive layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that N-butylpyridinium hexafluorophosphate was used instead of 1-ethyl-3-methylimidazolinium bromide.
透明導電層の表面電気抵抗は２４００Ω/□であり、透明導電体の全光透過率は８２％であった。 The surface electrical resistance of the transparent conductive layer was 2400 Ω / □, and the total light transmittance of the transparent conductor was 82%.
１−エチル３−メチルイミダゾリニウムブロマイドに代えて１−エチル１−メチルピロリジニウムブロマイドを用いたこと以外は実施例１と同様にして透明導電体を含む透明導電体を得た。 A transparent conductor containing a transparent conductor was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1-ethyl 1-methylpyrrolidinium bromide was used instead of 1-ethyl 3-methylimidazolinium bromide.
透明導電層の表面電気抵抗は３１００Ω/□であり、透明導電体の全光透過率は８０％であった。 The surface electrical resistance of the transparent conductive layer was 3100Ω / □, and the total light transmittance of the transparent conductor was 80%.
１−エチル３−メチルイミダゾリニウムブロマイドに代えてテトラｎブチルアンモニウムクロライドを用いたこと以外は実施例１と同様にして透明導電層を含む透明導電体を得た。 A transparent conductor containing a transparent conductive layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that tetra-n-butylammonium chloride was used in place of 1-ethyl 3-methylimidazolinium bromide.
透明導電層の表面電気抵抗は２４００Ω/□であり、透明導電体の全光透過率は８２％であった。 The surface electrical resistance of the transparent conductive layer was 2400 Ω / □, and the total light transmittance of the transparent conductor was 82%.
１−エチル３−メチルイミダゾリニウムブロマイドに代えてテトラｎブチルホスホニウムブロマイドを用いたこと以外は実施例１と同様にして透明導電層を含む透明導電体を得た。 A transparent conductor containing a transparent conductive layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that tetra-n-butylphosphonium bromide was used in place of 1-ethyl 3-methylimidazolinium bromide.
透明導電層の表面電気抵抗は２４００Ω/□であり、透明導電体の全光透過率は８２％であった。 The surface electrical resistance of the transparent conductive layer was 2400 Ω / □, and the total light transmittance of the transparent conductor was 82%.
(比較例１)
１−エチル３−メチルイミダゾリニウムブロマイドを用いないこと以外は、実施例１と同様にして、透明導電層を含む透明導電体を得た。
(Comparative Example 1)
A transparent conductor including a transparent conductive layer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1-ethyl 3-methylimidazolinium bromide was not used.
透明導電層の表面電気抵抗は６０００Ω/□であり、透明導電体の全光透過率は８３％であった。 The surface electrical resistance of the transparent conductive layer was 6000Ω / □, and the total light transmittance of the transparent conductor was 83%.
実施例１〜５と比較例１とを比較すると、イオン性液体を含む塗料を用いて作製された透明導電層（実施例１〜５）では、イオン性液体を含まない塗料を用いて作製された透明導電層（比較例１）よりも、表面電気抵抗が低い。この結果から、透明導電性組成物がイオン性液体を含んでいると、これを用いて作製された透明導電膜の導電性が向上することが確認できた。 When Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 are compared, the transparent conductive layers (Examples 1 to 5) produced using the paint containing the ionic liquid are produced using the paint containing no ionic liquid. The surface electrical resistance is lower than that of the transparent conductive layer (Comparative Example 1). From this result, when the transparent conductive composition contains the ionic liquid, it has confirmed that the electroconductivity of the transparent conductive film produced using this improved.
本発明の透明導電性組成物を用いれば、塗料を塗布することにより形成され、かつ導電性の優れた、透明導電膜または透明導電体を提供できるので、本発明の透明導電性組成物は、例えば、ＣＲＴ、ＰＤＰ，ＬＣＤ、ＯＥＬ等のディスプレイデバイスやタッチパネル等の表示面に用いられる、帯電防止膜、電磁波遮蔽膜、反射防止膜、または各種表示装置や電池等に用いられる透明電極の材料としても有用である。 If the transparent conductive composition of the present invention is used, a transparent conductive film or a transparent conductor formed by applying a paint and having excellent conductivity can be provided. For example, as a material for transparent electrodes used for display devices such as CRT, PDP, LCD, OEL, etc. and display surfaces of touch panels, antistatic films, electromagnetic wave shielding films, antireflection films, or various display devices, batteries, etc. Is also useful.
１ 透明導電体
２ 基材
３ 透明導電層（透明導電性膜）
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Transparent conductor 2
Claims (6)
導電性無機酸化物粒子、イオン性液体、およびバインダ樹脂を含む透明導電性組成物と、溶媒とを混合して得られる塗料を、前記基材の一方の主面に塗布し、得られた塗膜を乾燥して、前記透明導電層を形成する工程を含み、 A coating obtained by mixing a transparent conductive composition containing conductive inorganic oxide particles, an ionic liquid, and a binder resin with a solvent is applied to one main surface of the substrate, and the resulting coating is obtained. Drying the film to form the transparent conductive layer,
前記透明導電性組成物における、前記バインダ樹脂の含有量は、前記導電性無機酸化物粒子１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下であり、 In the transparent conductive composition, the content of the binder resin is 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the conductive inorganic oxide particles.
前記透明導電性組成物における、前記イオン性液体の含有量は、前記導電性無機酸化物粒子１００重量部に対して、０．０１重量部〜１０重量部である、透明導電体の製造方法。 In the transparent conductive composition, the content of the ionic liquid is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive inorganic oxide particles.
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