JP4686871B2

JP4686871B2 - Lithium secondary battery

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Publication number: JP4686871B2
Application number: JP2001053831A
Authority: JP
Inventors: 厳佐々木; 良雄右京; 秀之中野; 昌郎神崎
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2001-02-28
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2021-02-28
Also published as: JP2002260722A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池に関し、詳しくは、水溶液を電解液とする水系リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池は、高エネルギー密度であることから、携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、通信機器、情報関連機器の分野で広く普及するに至っている。また、自動車の分野においても、資源問題、環境問題から電気自動車の開発が急がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウム二次電池が検討されている。
【０００３】
現在実用化されているリチウム二次電池は、一般に、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極と、負極活物質に炭素材料等を用いた負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水系電解液とから構成されており、４Ｖ級の高い電圧を有するものが主流をなしている。
【０００４】
しかし、上述のリチウム二次電池は、電解液に引火点の低い非水系の有機溶媒を用いていることから、その有機溶媒の発火、燃焼が問題となる。また、例えば、過充電状態に至った場合や、高温環境下にさらされた場合には、電解液が分解して可燃性ガスが発生するおそれがあり、安全性を確保することを目的として、ＰＴＣ素子、安全弁等のデバイスを装備するのが一般的である。しかし、可燃性の溶媒を使用することから、安全性を充分に確保するには相当の困難が付きまとう。特に、自動車等の動力用電源としての二次電池は、大型であって、使用する有機溶媒の量が多いことに加え、使用温度等、過酷な条件下での使用が予想されるため、より高い安全性が要求される。
【０００５】
また、電池内にわずかでも水分が存在すると、水の電気分解反応によるガスの発生、水とリチウムとの反応によるリチウムの消費、電池構成材料の腐食等の種々の問題が生じる。このため、リチウム二次電池の製造においては、徹底したドライ環境が必要とされ、水分を完全に除去するための特殊な設備と多大な労力を要し、このことが、電池のコストを引き上げる一因となっている。
【０００６】
一方、電解液に水溶液を用いた水系リチウム二次電池では、上記の問題は基本的に発生しない。また、一般に、水溶液は非水溶液に比べ導電性が良いため、電池の反応抵抗も減少し、電池の出力特性、レート特性は向上する。しかし、水系リチウム二次電池は、水の電気分解反応が起こらない電位範囲で充放電させることが必要であることから、非水系リチウム二次電池と比較して、大きな放電容量を確保することが難しいという欠点を抱える。
【０００７】
このことから、水系リチウム二次電池では、水溶液中で安定なことに加え、水の電気分解により酸素や水素が発生しない電位範囲において、可逆的に大量のリチウムイオンの吸蔵・脱離が可能な、つまり、大きな容量を有する活物質を用いることが望まれている。
【０００８】
従来から検討されている水系リチウム二次電池としては、例えば、特表平９−５０８４９０号公報に示すように、正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を用い、負極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＶＯ₂等を用いた電池が、また、特開平１２−７７０７３号公報に示すように、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ（Ｎｉ,Ｃｏ）Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等を用い、負極活物質としてＬｉＶ₃Ｏ₈等を用いた電池が存在する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者が活物質に着目して種々の試験を行ったところ、従来から検討されている正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ（Ｎｉ,Ｃｏ）Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等や負極活物質であるＬｉＶ₃Ｏ₈、ＶＯ₂等は、水の電気分解反応が起こらない電位範囲において充分な容量を取り出すことが困難であり、また水溶液中での安定性にも問題があるため、それらを用いて実際に水系リチウム二次電池を構成した場合、そのリチウム二次電池の容量およびサイクル特性は実用的に満足できるものではないことが判った。
【００１０】
本発明者は、水系リチウム二次電池についてのさらなる研究および幾多もの実験の結果、水系リチウム二次電池の電池電圧範囲内において大きな容量を有する正極活物質を見出すに至った。本発明は、その正極活物質を用いて水系リチウム二次電池を構成することにより、低コストで、安全性が高く、容量の大きいリチウム二次電池を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池は、基本組成をＬｉＦｅＰＯ_４とするオリビン構造リチウム鉄複合酸化物を正極活物質に含む正極と、リチウムバナジウム複合酸化物を含み、そのリチウム鉄複合酸化物より低いリチウム吸蔵・脱離電位をもつ物質を負極活物質とする負極と、リチウム塩を水に溶解した水系電解液と、を備えてなることを特徴とする。
【００１２】
すなわち、本発明のリチウム二次電池は、安価な鉄を主構成元素とし、かつ水の電気分解による酸素発生が生じない電位範囲において可逆的に大量のリチウムイオンの吸蔵・脱離が可能であるリチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用いた二次電池である。
【００１３】
後に詳しく説明するが、実施例のリチウム鉄複合酸化物を活物質とした電極を作製し、サイクリックボルタモグラムによる単極評価試験を行ったところ、得られた電流−電位曲線（ＣＶ曲線）から、本リチウム鉄複合酸化物は、酸化還元電位を１つしか持たないいわゆる２相共存型のリチウム吸蔵・脱離挙動を示すことがわかった。すなわち、充放電の際、リチウムの吸蔵・脱離に伴い格子定数等が連続に変化し電位が変化していくＬｉＮｉＯ₂やＬｉＣｏＯ₂とは異なり、本リチウム鉄複合酸化物は、充放電の際に略一定の電位を示す。そして、その充放電の電位は、水の電気分解による酸素発生が生じない電位範囲内である３．５Ｖ付近（vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であった。また、得られたＣＶ曲線のピークの立ち上がりが急であり、分極が小さいことから、酸化還元反応における反応抵抗が小さいこともわかった。
【００１４】
このことから、本リチウム鉄複合酸化物は、水の電気分解による酸素発生が生じない電位範囲において、可逆的に大量のリチウムイオンの吸蔵・脱離が可能であり、水系リチウム二次電池における正極活物質として好適であるといえる。
【００１５】
したがって、本リチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いた水系リチウム二次電池である本発明のリチウム二次電池は、水系リチウム二次電池であることによる高安全性、低コストという利点を維持しつつ、大容量かつ出力特性に優れた二次電池となる。さらに、後の実験で明らかになったことであるが、本発明のリチウム二次電池は、充放電を繰り返しても容量の低下が小さく、サイクル特性、特に高温下でのサイクル特性が良好な二次電池となる。
【００１６】
また、本発明のリチウム二次電池は、上記リチウム鉄複合酸化物より低いリチウム吸蔵・脱離電位をもつ物質であるリチウムバナジウム複合酸化物を負極活物質に含む。リチウムバナジウム複合酸化物は、リチウム鉄複合酸化物と組み合わせて、１Ｖ級の二次電池を構成することができる。なかでも、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１３．９°±１°（θは回折角）に最も高い強度のピークを有し、そのピークの強度が他のいずれのピークの強度と比較しても５倍以上であるリチウムバナジウム複合酸化物を用いることが望ましい。
【００１７】
負極活物質として好適な上記リチウムバナジウム複合酸化物は、現在のところ、Ｘ線回折パターンから認識できる殆どのピークの強度が小さいため、その結晶構造がいかなる空間群をもつものかは明らかにできていない。したがって、上記リチウムバナジウム複合酸化物は、上述したような特徴的なＸ線回折パターンを有するとしか定義できない。そのＸ線回折パターンの一例として、後に説明する実施例のリチウム二次電池に用いたリチウムバナジウム複合酸化物のＣｕＫα線によるＸ線回折チャートを、図１に示す。
【００１８】
図１に示すように、そのＸ線回折チャートでは、２θ＝１３．９°±１°（θは回折角）に最も高い強度のピークがあり、そのピークを除く他のピークの強度は、極めて低い。最も高い強度のピークの強度は、他のいずれのピークの強度の５倍した値以上の強度となっている。このＸ線回折チャートから、本リチウムバナジウム複合酸化物が、一方向に強く配向した空間群をもつ結晶構造を有していることが推認できる。
【００１９】
本リチウムバナジウム複合酸化物が水系リチウム二次電池の負極活物質として良好な特性を示すことは、上述したような特殊な結晶構造を有することに起因するものであると推認できるが、その正確な理由は現在のところ明らかにはできていない。しかし、後の実施例の項で詳しく説明する実験によれば、水系リチウム二次電池の作動電池電圧範囲内において、確かに大きな容量が得られており、これは、本リチウムバナジウム複合酸化物ではその構成原子が一方向に配向するように配置されていることから、それに起因してリチウムの吸蔵・脱離が容易に行われるものと考えられる。
【００２０】
また、充放電曲線も極めて平坦な曲線を示すことから、本リチウムバナジウム複合酸化物は、水系リチウム二次電池の作動電池電圧範囲内において、相転移しないもの、つまり、相転移を伴わない結晶構造を有するものと考えられる。このことによっても、本リチウムバナジウム複合酸化物は、作動電池電圧範囲内で大きな容量を得ることができ、好適な負極活物質となることが認識できる。また、充放電サイクル特性も良好であり、水系電解液に対しても安定しており、さらに繰り返される充放電によってもその結晶構造の崩壊がなく、大きな容量が維持できる負極活物質となる。
【００２１】
したがって、上記リチウムバナジウム複合酸化物を負極活物質として用いた本発明のリチウム二次電池は、大容量かつサイクル特性の良好なリチウム二次電池となる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のリチウム二次電池の実施形態を、それぞれの構成要素ごとに説明する。
【００２３】
〈正極活物質〉
本発明のリチウム二次電池の正極活物質には、基本組成をＬｉＦｅＰＯ₄とするオリビン構造リチウム鉄複合酸化物が含まれる。ここで、「基本組成を〜とする」とは、リチウム鉄複合酸化物の代表的な組成という意味であり、上記組成式で表される組成のものだけでなく、例えば、結晶構造におけるＦｅのサイトの一部をＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｇ等の他の１種または２種以上の元素で一部置換したもの等の組成をも含む。また、必ずしも化学量論組成のものに限定されるわけではなく、例えば、製造上不可避的に生じるリチウムや鉄の陽イオン原子が欠損した、あるいは酸素原子が欠損した非化学量論組成のもの等をも含む。
【００２４】
また、本リチウム鉄複合酸化物は、その結晶構造が斜方晶系のオリビン構造となるものであり、その空間群はＰｍｎｂで表される。つまり、オリビン構造とは酸素の六方最密充填を基本とし、その四面体サイトにリンが、八面体サイトにリチウムと鉄がともに位置する構造である。
【００２５】
本リチウム鉄複合酸化物は、その粒子の粒子径を特に制限するものではないが、リチウムイオンの吸蔵・脱離の反応をよりスムーズに行わせ、実用的な充放電密度で充放電した場合に充分な活物質放電容量を得るという観点から、その粒子の平均粒径は１μｍ以下とすることが望ましい。特に、電極の作製が容易であり、かつ、レート特性が良好であるという点を考慮すると、平均粒径を０．２μｍ以上０．８μｍ以下とすることが望ましい。
【００２６】
なお、リチウム鉄複合酸化物は、略単独に存在する粒子から形成されるものである。したがって、平均粒径は、この略単独に存在する粒子の粒径の平均値であり、それぞれの粒径は、例えば、リチウム鉄複合酸化物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を利用して測定することができる。すなわち、リチウム鉄複合酸化物のＳＥＭ写真を撮影し、その写真におけるリチウム鉄複合酸化物粒子の最長径と最短径を測定し、それら２つの値の平均値をその１つの粒子の粒径として採用することができる。
【００２７】
本リチウム鉄複合酸化物は、その製造方法を特に限定するものではない。例えば、原料を混合して混合物を得る原料混合工程と、該混合物を所定の温度で焼成する焼成工程とからなる方法により製造することができる。以下、各工程を説明する。
【００２８】
（１）原料混合工程
本リチウム鉄複合酸化物の製造方法における原料混合工程は、リチウム化合物と、鉄化合物と、リン含有アンモニウム塩とを混合して混合物を得る工程である。
【００２９】
リチウム源となるリチウム化合物としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ、ＬｉＮＯ₃等を用いることができる。特に、反応性が高いという理由からＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを用いることが望ましい。
【００３０】
鉄源となる鉄化合物としては、鉄の価数が２価である化合物として、ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ、ＦｅＣｌ₂等を用いることができる。特に、焼成時に発生するガスの腐食性が低いという理由からＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏを用いることが望ましい。
【００３１】
リン源となるリン含有アンモニウム塩としては、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄、Ｐ₂Ｏ₅等を用いることができる。特に、反応性が高いという理由から（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄を用いることが望ましい。
【００３２】
上記の原料は、いずれも粉末状のものを用いればよく、それらの混合は、通常の粉体の混合に用いられている方法で行えばよい。具体的には、例えば、ボールミル、ミキサー、乳鉢等を用いて混合すればよい。なお、それぞれの原料の混合割合は、製造しようとするリチウム鉄複合酸化物の組成に応じた割合とすればよい。
【００３３】
また、平均粒径が１μｍ以下となるリチウム鉄複合酸化物を得るためには、上記原料の平均粒径を制御することが望ましく、特に、各原料とも平均粒径が１μｍ以下のものを用いることが望ましい。
【００３４】
（２）焼成工程
焼成工程は、原料混合工程で得られた混合物を６００℃以上７００℃以下の温度で焼成する工程である。焼成は、鉄が３価に酸化されるのを防ぐため、不活性雰囲気下、または還元雰囲気下、具体的には、例えば、アルゴン気流中あるいは窒素気流中等にて行えばよい。
【００３５】
焼成温度は、６００℃以上７００℃以下とする。焼成温度が６００℃未満であると、反応が充分に進行せず、目的とする斜方晶のもの以外の副相が生成し、リチウム鉄複合酸化物の結晶性が悪くなるからである。反対に、７００℃を超えると、リチウム鉄複合酸化物の粒子が成長し、充分な特性が得られなくなるからである。また、組成の均一性を考慮した場合には、３５０℃程度で所定時間仮焼した後で、上記温度範囲で焼成を行ってもよい。なお、焼成時間は焼成が完了するのに充分な時間であればよく、通常、８時間程度行えばよい。
【００３６】
リチウム二次電池の正極活物質として用いる場合、リチウム鉄複合酸化物は、一般に粉末状のものを用いる。したがって、上記のように焼成によって得られたものは、粉砕を行って電池の製造に供してもよい。
【００３７】
〈負極活物質〉
本発明のリチウム二次電池では、負極活物質は、上記リチウム鉄複合酸化物より低いリチウム吸蔵・脱離電位をもつ物質を用いる。例えば、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物等を用いることかできる。
なかでも、リチウムを吸蔵・脱離する電位が適当であり、水溶液中での安定性が良好であるという理由から、本発明では、リチウムバナジウム複合酸化物を用いる。リチウムバナジウム複合酸化物は、可逆的にリチウムイオンを吸蔵・脱離する電位が、２．６〜２．８Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であり、上記リチウム鉄複合酸化物と組み合わせて使用した場合に、１Ｖに近い電圧を確保することができる。特に、繰り返される充放電によっても、その結晶構造の崩壊がなく、大きな容量が維持できることから、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１３．９°±１°（θは回折角）に最も高い強度のピークを有し、そのピークの強度が他のいずれのピークの強度と比較しても５倍以上であるリチウムバナジウム複合酸化物を用いることが望ましい。
【００３８】
リチウムバナジウム複合酸化物は、その組成を特に限定するものではないが、組成式Ｌｉ_xＶ₃Ｏ_y（１．２＜ｘ＜１．６；７．５≦ｙ≦８．２５）で表されるものであることが望ましい。この組成のものは、上記特定の結晶構造を容易に得ることができるというメリットを有する。
【００３９】
組成範囲の意義を詳しく説明すれば、上記好適範囲のものに比べて、ｘ≦１．２の場合は、結晶構造における一方向への配向性が低くなり、また、ｘ≧１．６の場合は、不純物が生成して電池の容量低下をもたらす。
【００４０】
ｙの値について言えば、上記好適範囲のものに比べて、ｙ＜７．５の場合は、結晶構造の欠陥に起因した容量低下が生じ易くなり、また、ｙ＞８．２５の場合は、別の結晶構造の転移が生じる可能性が増大する。
【００４１】
上記組成を有するリチウムバナジウム複合酸化物は、その製造方法を特に限定するものではない。例えば、リチウム源となるリチウム化合物とバナジウム源となるバナジウム化合物とを所定の割合で混合し、混合物を所定の雰囲気中で所定の温度にて焼成することにより製造することができる。
【００４２】
原料となるリチウム化合物としては、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ₃、Ｌｉ₂ＳＯ₄等を用いることができる。バナジウム化合物としては、Ｖ₂Ｏ₅、ＮＨ₄ＶＯ₃等を用いることができる。なお、Ｖ₂Ｏ₅はより安価な原料となるという利点があることから、バナジウム化合物としてＶ₂Ｏ₅を選択することがより望ましい。
【００４３】
この場合、上記リチウム化合物と上記バナジウム化合物との混合割合は、それぞれに含まれるリチウムおよびバナジウムが得ようとするリチウムバナジウム複合酸化物の組成比となるような割合とする。
【００４４】
焼成における所定の雰囲気とは、僅かに酸化性の雰囲気を意味する。例えば、リチウム化合物としてＬｉＮＯ₃やＬｉ₂ＣＯ₃を用いる場合は、焼成時においてそれ自体が酸化性のガスを発生させるため、アルゴンガスの気流中で行えばよい。このように、反応させるリチウム化合物およびバナジウム化合物によって、流す気体の種類および流量を調製して焼成することにより、上記所定の雰囲気を作り出すことができる。
【００４５】
焼成温度は、バナジウム化合物としてＶ₂Ｏ₅を用いる場合、６００〜７５０℃とするのが望ましい。この温度範囲においては、Ｖ₂Ｏ₅は溶解することで反応性が高まり、より均質なリチウムバナジウム複合酸化物が得られるため、本発明のリチウム二次電池の負極活物質として好適なリチウムバナジウム複合酸化物が焼成できる。なお、焼成における結晶粒の成長を抑制し、大きな容量を有するものが得られるという理由から、焼成温度は６００〜６８０℃とすることがより望ましい。なお、上記焼成温度での保持時間は、３時間程度以上とすればよい。
【００４６】
リチウム二次電池の負極活物質として用いる場合、リチウムバナジウム複合酸化物は、一般に粉末状のものを用いる。したがって、上記のように焼成によって得られたものは、粉砕を行って電池の製造に供してもよい。
【００４７】
〈正極および負極〉
正極および負極は、ともに、粉末状のそれぞれの活物質に導電材および結着剤を混合し、正極および負極合材としたものを、それぞれ金属製の集電体表面に圧着して形成することができる。
【００４８】
導電材は、電極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。また、結着剤は、活物質粒子および導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
【００４９】
〈水系電解液〉
本発明のリチウム二次電池で使用する電解液は、電解質としてのリチウム塩を水に溶解した水系電解液である。リチウム塩は水に溶解することによって解離し、リチウムイオンとなって電解液中に存在する。一般に、酸化物系の活物質材料は、中性からアルカリ性の水溶液中でより安定に存在する。また、リチウムイオンの吸蔵・脱離反応をより活性化させることをも考慮する場合には、使用する電解液は中性からアルカリ性であることが望ましい。なお、ここで中性とは、ｐＨの値でいえばｐＨ＝６〜８程度のことを意味する。
【００５０】
例えば、ｐＨ＝７の中性電解液を用いた場合、水の電気分解による水素発生電位は２．６２Ｖ、酸素発生電位は３．８５Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であり、ｐＨ＝１４のアルカリ性電解液を用いた場合は、水素発生電位は２．２１Ｖ、酸素発生電位は３．４４Ｖ（vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）である。すなわち、中性の電解液を用いた場合には、水の電気分解による酸素発生電位が高いことから、その電位に至るまで、正極活物質がより多くのリチウムイオンを吸蔵・脱離可能となり、より大きな容量を取り出すことができる。したがって、より容量の大きな二次電池とする場合には、中性に近い電解液、具体的には、ｐＨ＝６〜１０である電解液を用いることが望ましい。
【００５１】
また一般に、水溶液は、非水溶液と比べて導電性が良く、例えば中性の水溶液は非水溶液の１０倍以上の導電性を有し、アルカリ性の水溶液は、非水溶液の１００倍以上の導電性を有する。そのため、電解液に水溶液を用いた二次電池は、非水系の二次電池と比較して、内部抵抗、特に反応抵抗が小さいものとなり、アルカリ性の電解液を用いた場合には、内部抵抗はより小さいものとなる。したがって、より出力特性やレート特性の良好な二次電池とする場合には、強アルカリ性の電解液、具体的には、ｐＨ＝１０〜１２である電解液を用いることが望ましい。
【００５２】
電解質として使用できるリチウム塩は、水に溶解するものであれば特に限定されるものではないが、正極活物質である酸化物の安定性等を考慮すると、溶解後、電解液が中性からアルカリ性となるようなリチウム塩を用いることが望ましい。具体的には、例えば、硝酸リチウム、水酸化リチウム、ヨウ化リチウム等を用いることが望ましい。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いてもよく、また、これらのもののうち２種以上のものを併用することもできる。特に、溶解度が高く、従って導電性も良いという理由から、中性の電解液とするためには硝酸リチウムを用いることが望ましく、また、強アルカリ性の電解液とするためには、硝酸リチウムと水酸化リチウムとを混合して用いることが望ましい。なお、電解液中のリチウム塩の濃度は、電解液の電気伝導度を高くして二次電池の内部抵抗を小さくできるという理由から、飽和濃度、あるいはそれに近い濃度とすることが望ましい。
【００５３】
〈その他の構成要素等〉
本発明のリチウム二次電池では、上記正極と上記負極とを対向させることにより電極体を形成する。正極と負極との間にはセパレータを挟装することが望ましい。このセパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、セルロース系等のものを用いることができる。
【００５４】
本発明のリチウム二次電池は、その形状を特に限定するものではなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、電池形状に応じて形成した上記電極体を、所定の電池ケースに収納し、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、この電極体に上記電解液を含浸させ電池ケースに密閉し、リチウム二次電池を完成することができる。
【００５５】
〈他の実施形態の許容〉
以上、本発明のリチウム二次電池の実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のリチウム二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【００５６】
【実施例】
本発明のリチウム二次電池において正極活物質として使用されるリチウム鉄複合酸化物を実際に合成し、正極活物質としての特性を調査した。また、負極活物質として使用されるリチウムバナジウム複合酸化物をも実際に合成し、負極活物質としての特性を調査した。次いで、これらのリチウム鉄複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物をそれぞれ正極、負極活物質に用いた２０１６型のコイン形状をなす本発明のリチウム二次電池を作製し、電池性能を調査した。また、比較のため、従来から検討されていた種々の物質を正極活物質として用いたそれぞれの水系リチウム二次電池を作製し、本発明のリチウム二次電池の優秀性を確認した。
【００５７】
〈リチウム鉄複合酸化物の合成〉
リチウム源としてＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを、鉄源としてＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏを、リン源として（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄をそれぞれ用いた。これらの原料をＬｉ、Ｆｅ、Ｐがモル比で１：１：１となるように混合した。混合は、自動乳鉢にて３０分間行った。この混合物を、アルゴン気流中で、３５０℃で５時間仮焼した後、自動乳鉢にて３０分間混合した。その後さらに、アルゴン気流中で、６５０℃で６時間焼成した。そして、得られたリチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いるため、乳鉢にて粉砕して粉末状のものとした。なお、粉末を構成する粒子の平均粒径は約０．８μｍであった。このリチウム鉄複合酸化物を、便宜的に実施例のリチウム鉄複合酸化物ということにする。
【００５８】
〈正極活物質としての特性調査〉
実施例のリチウム鉄複合酸化物を活物質とした電極を作製し、サイクリックボルタモグラムによる単極評価試験を行うことにより正極活物質としての特性を調査した。まず、７０重量部のリチウム鉄複合酸化物に、導電材としての２５重量部のカーボンおよび結着剤としての５重量部のポリテトラフルオロエチレンを混合して電極合材を得た。次いで、この電極合材の１０ｍｇを、ステンレス製のメッシュ上に約０．６ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で圧着して電極とした。
【００５９】
なお、サイクリックボルタモグラムは、電解液を変えて２種類行った。一つは、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解した非水系電解液を用いて行い、もう一つは、水系電解液として、リチウム塩であるＬｉＮＯ₃を水に溶解した飽和濃度のＬｉＮＯ₃水溶液を用いて行った。そして、非水系電解液の場合は、参照極、対極ともに金属Ｌｉとし、水系電解液の場合は、参照極を銀塩化銀電極、対極を白金ワイヤー（φ０．３ｍｍ×５ｍｍ；コイル状）として、それぞれ３極式のビーカーセルを用い、走査速度は２ｍＶ／ｓとした。この試験により、電流と電位との関係を示すＣＶ曲線を得た。得られたＣＶ曲線を図２に示す。図２中、実線は水系電解液を用いた結果を、破線は非水系電解液を用いた結果を示す。
【００６０】
図２から、本リチウム鉄複合酸化物は、酸化還元電位を１つしか持たないいわゆる２相共存型のリチウム吸蔵・脱離挙動を示すことがわかる。すなわち、充放電の際、リチウムの吸蔵・脱離に伴い格子定数等が連続に変化し電位が変化していくＬｉＮｉＯ₂やＬｉＣｏＯ₂とは異なり、本リチウム鉄複合酸化物は、充放電の際には一定の電位を示す。そして、その充放電の電位は３．５Ｖ付近（vs.Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であり、この電位は水の電気分解による酸素発生が生じない電位範囲内である。
【００６１】
したがって、本リチウム鉄複合酸化物は、水の電気分解による酸素発生が生じない電位範囲において、可逆的に大量のリチウムイオンの吸蔵・脱離が可能であり、水系リチウム二次電池における正極活物質として好適であることが確認できた。
【００６２】
また、図２に示すＣＶ曲線において、電解液による差は、ピークの立ち上がり方に顕著に表れている。水系電解液を用いた場合は、非水系電解液を用いた場合と比較して、ピークの立ち上がりが急であり、分極が小さいことがわかる。すなわち、水系電解液を用いた方が、酸化還元反応における反応抵抗が小さいことを示している。
【００６３】
反応抵抗が小さいということは、本リチウム鉄複合酸化物を正極活物質として用いて電池を構成した場合に、充放電の際の電池の内部抵抗が低減するため、電池の出力特性は向上することになる。したがって、本リチウム鉄複合酸化物は、より水系リチウム二次電池に好適であることが確認できた。
【００６４】
〈リチウムバナジウム複合酸化物の合成〉
リチウム化合物であるＬｉ₂ＣＯ₃１．６８８ｇとバナジウム化合物であるＶ₂Ｏ₅８．３１２ｇとを、自動乳鉢にて２時間かけて混合した。この混合物を、アルゴン気流中で、４．３３℃／ｍｉｎの昇温速度で６８０℃の焼成温度まで加熱し、その温度で１２時間保持し、その後４．３３℃／ｍｉｎの降温速度で室温まで冷却してリチウムバナジウム複合酸化物を得た。得られたリチウムバナジウム複合酸化物は、組成分析の結果、その組成がＬｉ_1.5Ｖ₃Ｏ_7.8〜₈となるものであった。また、このリチウムバナジウム複合酸化物は、負極活物質として用いるため、乳鉢にて粉砕して粉末状のものとした。以下、このリチウムバナジウム複合酸化物を、便宜的に実施例のリチウムバナジウム複合酸化物ということにする。
【００６５】
この実施例のリチウムバナジウム複合酸化物に対して、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析を行った。その結果得られたＸ線回折チャートを図１に示す。前述したように、図１に示すＸ線回折チャートでは、２θ≒１３．９°（θは回折角）に最も高い強度のピークがあり、そのピークを除く他のピークの強度は極めて低いことが確認でき、さらに、最も高い強度のピークの強度は、他のいずれのピークの強度値を５倍した値よりも大きな値となっていることが確認できる。
【００６６】
〈負極活物質としての特性調査〉
実施例のリチウムバナジウム複合酸化物を活物質とした電極を作製し、単極評価試験を行うことにより負極活物質としての特性を調査した。まず、７０重量部のリチウムバナジウム複合酸化物に、導電材としての２５重量部のカーボンおよび結着剤としての５重量部のポリテトラフルオロエチレンを混合して電極合材を得た。次いで、この電極合材の１０ｍｇを、ステンレス製のメッシュ上に約０．６ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で圧着して電極とした。
【００６７】
次に、参照極を銀塩化銀電極とし対極を白金ワイヤー（φ０．３ｍｍ×５ｍｍ；コイル状）とする３極式のビーカーセルを用いて、上記電極の単極評価試験を行った。単極評価試験は、電位０．２６５Ｖ〜−０．７５Ｖにおいて電流密度２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充放電を行うものとし、この試験により、その範囲での充放電曲線（容量と電位との関係を示す曲線）を得た。得られた充放電曲線を、図３に示す。
【００６８】
図３から明らかなように、この充放電電位の範囲は水系リチウム二次電池の負極活物質として好適な電位範囲であり、その範囲で充放電曲線も平坦で、かつ、活物質単位重量あたりの容量も１６０ｍＡｈ／ｇと大きい。したがって、本リチウムバナジウム複合酸化物は、水系リチウム二次電池の負極活物質として良好な特性を示す活物質材料であることが確認できた。
【００６９】
〈リチウム二次電池の作製〉
ｉ）正極の作製
上記リチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用いた正極を作製した。７０重量部のリチウムバナジウム複合酸化物に、導電材としての２５重量部のカーボンおよび結着剤としての５重量部のポリテトラフルオロエチレンを混合して正極合材を得、この正極合材の１０ｍｇを、予めコインセルの内側に溶接したステンレス製のメッシュ上に約０．６ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で圧着して正極とした。
【００７０】
ii）負極の作製
上記リチウムバナジウム複合酸化物を負極活物質に用いた負極を作製した。上記正極の場合と同様、７０重量部のリチウムバナジウム複合酸化物に、導電材としての２５重量部のカーボンおよび結着剤としての５重量部のポリテトラフルオロエチレンを混合して負極合材を得、この負極合材の１０ｍｇを、予めコインセルの内側に溶接したステンレス製のメッシュ上に約０．６ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で圧着して負極とした。
【００７１】
iii）実施例のリチウム二次電池の作製
上記正極および負極を、その間にセルロース系のセパレータ挟んで対向させ、水系電解液を注入後、コインセルを密封して２０１６型リチウム二次電池を完成させた。なお、水系電解液は、リチウム塩であるＬｉＮＯ₃を水に溶解した飽和濃度のＬｉＮＯ₃水溶液であり、そのｐＨ値は７程度である。このリチウム二次電池を、実施例のリチウム二次電池とした。
【００７２】
iv）比較例のリチウム二次電池の作製
上記実施例のリチウム二次電池と正極活物質のみが異なり、他の構成要素を同じくするリチウム二次電池を２種類作製した。一つは組成式ＬｉＭｎＯ₂で表される層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物を、もう一つは組成式ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂で表される層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いた。以下、各二次電池の作製について説明する。
【００７３】
（ａ）比較例１のリチウム二次電池の作製
まず、組成式ＬｉＭｎＯ₂で表される層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物を合成した。６．２９ｇのＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを８０ｍｌの水に溶解して、ＬｉＯＨ水溶液を調製した。このＬｉＯＨ水溶液に、ＭｎＯ₂を２．６１ｇ添加し（Ｌｉ／Ｍｎはモル比で５となる）、３０分間超音波分散して分散水溶液を調製した。次いで、この分散水溶液をオートクレーブに入れ、２００℃の温度で７日間反応させた。反応後、オートクレーブを冷却し、容器内の沈殿物を濾過、水洗、１２０℃で乾燥して、リチウムマンガン複合酸化物を得た。
【００７４】
上記リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いて、上記実施例のリチウム二次電池と同様にリチウム二次電池を作製した。作製した二次電池を比較例１のリチウム二次電池とした。
【００７５】
（ｂ）比較例２のリチウム二次電池の作製
まず、組成式ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂で表される層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を合成した。２Ｍの硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸アルミニウムの各水溶液を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌがモル比で８：１．５：０．５となるように混合し、５００ｍＬの水溶液とした。この水溶液を４Ｍの水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、ニッケル、コバルト、アルミニウムを含む水酸化物粒子を析出合成した。そして、析出した水酸化物粒子を濾別、洗浄した後、水に投入して水酸化物スラリーを得た。水酸化物スラリー中のＮｉ、Ｃｏ、およびＡｌの総量（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）に対して、Ｌｉの原子比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１となるように、３Ｍの水酸化リチウム水溶液を上記スラリーに添加して懸濁液を調製し、この懸濁液を窒素雰囲気下で噴霧乾燥した。乾燥後、得られた複合酸化物前駆体を、窒素雰囲気下、３５０℃で１時間予備焼成を行い、さらに、酸素雰囲気下、７５０℃で１２時間焼成を行ってリチウムニッケル複合酸化物を得た。
【００７６】
上記リチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いて、上記実施例のリチウム二次電池と同様にリチウム二次電池を作製した。作製した二次電池を比較例２のリチウム二次電池とした。
【００７７】
〈充放電サイクル試験〉
上記実施例および比較例のそれぞれのリチウム二次電池に対して充放電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、６０℃の環境温度下、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧１．２Ｖまで充電し、その後、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で電池電圧０．１Ｖまで放電する充放電をを１サイクルとし、このサイクルを３５サイクル繰り返すものとした。なお、充放電サイクルにおける充電休止時間および放電休止時間はそれぞれ１分間とした。この充放電サイクル試験の結果として、測定したそれぞれのリチウム二次電池の正極活物質単位重量あたりの初回放電容量を下記表１に示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
上記表１から明らかなように、正極活物質としてＬｉＭｎＯ₂を用いた比較例１のリチウム二次電池、およびＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂を用いた比較例２のリチウム二次電池に比較して、ＬｉＦｅＰＯ₄を用いた実施例のリチウム二次電池は、充放電の初期からその放電容量が大きいことが判る。これは、正極活物質であるリチウム鉄複合酸化物が、水の電気分解による酸素発生が生じない電位範囲において、リチウムイオンを大量に吸蔵・脱離できたためである。したがって、リチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用いた本発明のリチウム二次電池は、大容量の水系リチウム二次電池であることが確認できた。
【００８０】
また、上記充放電サイクル試験のもう一つの結果として、図４に、各二次電池の充放電サイクル試験における各サイクルの正極活物質単位重量あたりの放電容量を示す。図４から明らかなように、ＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質に用いた実施例のリチウム二次電池は、サイクルを繰り返した場合であっても大きな容量を維持していることが判る。これは、正極活物質であるリチウム鉄複合酸化物が、水溶液中で安定であり、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離できたためである。この結果から、リチウム鉄複合酸化物を正極活物質に用いた本発明のリチウム二次電池は、サイクル特性、特に、高温下でのサイクル特性が良好な二次電池であることも確認できた。
【００８１】
【発明の効果】
本発明は、水系電解液を用いた水系リチウム二次電池を、その正極活物質に基本組成をＬｉＦｅＰＯ₄とするオリビン構造リチウム鉄複合酸化物を用いて構成するものである。このような構成を有することで、本発明のリチウム二次電池は、水系リチウム二次電池であることによる高安全性、低コストという利点を維持しつつ、大容量かつ出力特性に優れたリチウム二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のリチウム二次電池に用いたリチウムバナジウム複合酸化物のＸ線回折チャートを示す。
【図２】サイクリックボルタモグラムによる単極評価試験で得られた実施例のリチウム鉄複合酸化物のＣＶ曲線を示す。
【図３】単極評価試験で得られた実施例のリチウムバナジウム複合酸化物の充放電曲線を示す。
【図４】実施例および比較例のリチウム二次電池の６０℃下での充放電サイクル試験における各サイクルの正極活物質単位重量あたりの放電容量を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a lithium secondary battery using a lithium occlusion / desorption phenomenon, and more particularly to an aqueous lithium secondary battery using an aqueous solution as an electrolyte.
[0002]
[Prior art]
Lithium secondary batteries that use the lithium absorption / desorption phenomenon have a high energy density, and as a result, miniaturization of mobile phones, personal computers, etc. has led to widespread use in the fields of communication equipment and information-related equipment. . In the field of automobiles, the development of electric vehicles has been urgently promoted due to resource issues and environmental issues, and lithium secondary batteries have been studied as power sources for the electric vehicles.
[0003]
Lithium secondary batteries currently in practical use generally have a positive electrode using a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material, a negative electrode using a carbon material or the like as a negative electrode active material, and a lithium salt dissolved in an organic solvent. A non-aqueous electrolyte solution having a high voltage of 4V class is mainstream.
[0004]
However, since the above-described lithium secondary battery uses a non-aqueous organic solvent having a low flash point as the electrolyte, ignition and combustion of the organic solvent become a problem. In addition, for example, when it reaches an overcharged state or is exposed to a high temperature environment, the electrolyte may decompose and flammable gas may be generated, and for the purpose of ensuring safety, It is common to equip devices such as PTC elements and safety valves. However, since a flammable solvent is used, it is difficult to secure sufficient safety. In particular, secondary batteries as power sources for automobiles and the like are large and have a large amount of organic solvent to be used, and are expected to be used under severe conditions such as operating temperature. High safety is required.
[0005]
Further, if even a slight amount of moisture is present in the battery, various problems such as generation of gas due to water electrolysis reaction, consumption of lithium due to reaction between water and lithium, and corrosion of battery constituent materials occur. For this reason, in the manufacture of lithium secondary batteries, a thorough dry environment is required, requiring special equipment and a great deal of labor to completely remove moisture, which increases the cost of the battery. It is a cause.
[0006]
On the other hand, in the case of a water based lithium secondary battery using an aqueous solution as an electrolytic solution, the above problem does not basically occur. In general, the aqueous solution has better conductivity than the non-aqueous solution, so that the reaction resistance of the battery is reduced and the output characteristics and rate characteristics of the battery are improved. However, water-based lithium secondary batteries need to be charged / discharged in a potential range where water electrolysis does not occur, so it is possible to ensure a large discharge capacity compared to non-aqueous lithium secondary batteries. Has the disadvantage of being difficult.
[0007]
Therefore, in addition to being stable in an aqueous solution, a water-based lithium secondary battery can reversibly absorb and desorb a large amount of lithium ions in a potential range where oxygen and hydrogen are not generated by electrolysis of water. That is, it is desired to use an active material having a large capacity.
[0008]
As a water-based lithium secondary battery that has been studied conventionally, for example, as shown in JP-A-9-508490, LiMn is used as a positive electrode active material. ₂ O _Four LiMn as the negative electrode active material ₂ O _Four , VO ₂ In addition, as shown in Japanese Patent Laid-Open No. 12-77073, LiCoO as a positive electrode active material is used. ₂ , Li (Ni, Co) O ₂ , LiMn ₂ O _Four LiV as the negative electrode active material _Three O ₈ There is a battery using such as.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
When the present inventor conducted various tests focusing on the active material, LiCoO, which is a positive electrode active material that has been studied conventionally, ₂ , Li (Ni, Co) O ₂ , LiMn ₂ O _Four LiV, which is a negative electrode active material _Three O ₈ , VO ₂ However, it is difficult to extract a sufficient capacity in a potential range where no electrolysis reaction of water occurs, and there is a problem in stability in an aqueous solution. It was found that the capacity and cycle characteristics of the lithium secondary battery were not practically satisfactory.
[0010]
As a result of further research and many experiments on the aqueous lithium secondary battery, the present inventor has found a positive electrode active material having a large capacity within the battery voltage range of the aqueous lithium secondary battery. An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery with low cost, high safety, and large capacity by constituting an aqueous lithium secondary battery using the positive electrode active material.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The lithium secondary battery of the present invention has a basic composition of LiFePO ₄ A positive electrode containing, as a positive electrode active material, an olivine-structure lithium iron composite oxide, Including lithium vanadium composite oxide, A negative electrode using a material having a lower lithium occlusion / desorption potential than that of the lithium iron composite oxide as a negative electrode active material, and an aqueous electrolyte solution obtained by dissolving a lithium salt in water , It is characterized by comprising.
[0012]
That is, the lithium secondary battery of the present invention is capable of reversibly occluding and desorbing a large amount of lithium ions in a potential range in which inexpensive iron is a main constituent element and oxygen is not generated by electrolysis of water. This is a secondary battery using a lithium iron composite oxide as a positive electrode active material.
[0013]
As will be described in detail later, an electrode using the lithium iron composite oxide of the example as an active material was prepared and subjected to a monopolar evaluation test using a cyclic voltammogram. From the obtained current-potential curve (CV curve), The present lithium iron composite oxide was found to exhibit a so-called two-phase coexistence type lithium occlusion / desorption behavior having only one oxidation-reduction potential. That is, during charging and discharging, LiNiO in which the lattice constant and the like continuously change and the potential changes with the insertion and extraction of lithium. ₂ And LiCoO ₂ Unlike the above, the present lithium iron composite oxide exhibits a substantially constant potential during charging and discharging. The charge / discharge potential is around 3.5 V (vs. Li / Li) in the potential range where oxygen generation due to water electrolysis does not occur. ⁺ )Met. Moreover, since the rise of the peak of the obtained CV curve was steep and the polarization was small, it was also found that the reaction resistance in the oxidation-reduction reaction was small.
[0014]
Therefore, the lithium iron composite oxide can reversibly absorb and desorb a large amount of lithium ions in a potential range where oxygen generation due to water electrolysis does not occur. It can be said that it is suitable as an active material.
[0015]
Therefore, the lithium secondary battery of the present invention, which is an aqueous lithium secondary battery using the present lithium iron composite oxide as a positive electrode active material, maintains the advantages of high safety and low cost due to being an aqueous lithium secondary battery. However, the secondary battery has a large capacity and excellent output characteristics. Furthermore, as will become clear in later experiments, the lithium secondary battery of the present invention has a small capacity drop even after repeated charge and discharge, and has good cycle characteristics, particularly cycle characteristics at high temperatures. Next battery.
[0016]
Further, the lithium secondary battery of the present invention contains, as a negative electrode active material, lithium vanadium composite oxide, which is a substance having a lower lithium occlusion / desorption potential than the lithium iron composite oxide. Mu The lithium vanadium composite oxide can be combined with the lithium iron composite oxide to constitute a 1V class secondary battery. Especially, in the X-ray diffraction pattern by CuKα ray, it has the highest intensity peak at 2θ = 13.9 ° ± 1 ° (θ is the diffraction angle), and the intensity of the peak is the intensity of any other peak. Even when compared, it is desirable to use a lithium vanadium composite oxide that is five times or more.
[0017]
Since the lithium vanadium composite oxide suitable as a negative electrode active material has low intensity of most peaks that can be recognized from an X-ray diffraction pattern at present, it has been clarified what space group the crystal structure has. Absent. Therefore, the lithium vanadium composite oxide can only be defined as having the characteristic X-ray diffraction pattern as described above. As an example of the X-ray diffraction pattern, FIG. 1 shows an X-ray diffraction chart by CuKα rays of a lithium vanadium composite oxide used in a lithium secondary battery of an example described later.
[0018]
As shown in FIG. 1, in the X-ray diffraction chart, there is a peak with the highest intensity at 2θ = 13.9 ° ± 1 ° (θ is a diffraction angle), and the intensity of other peaks excluding that peak is extremely high. Low. The intensity of the highest intensity peak is an intensity equal to or more than five times the intensity of any other peak. From this X-ray diffraction chart, it can be inferred that the present lithium vanadium composite oxide has a crystal structure having a space group strongly oriented in one direction.
[0019]
The fact that the present lithium vanadium composite oxide exhibits good characteristics as a negative electrode active material for an aqueous lithium secondary battery can be presumed to be due to the fact that it has a special crystal structure as described above. The reason is not clear at present. However, according to the experiment described in detail in the section of the later examples, a large capacity is surely obtained within the operating battery voltage range of the water-based lithium secondary battery. This is the case with the lithium vanadium composite oxide. Since the constituent atoms are arranged so as to be oriented in one direction, it is considered that the insertion and extraction of lithium is easily performed due to this.
[0020]
In addition, since the charge / discharge curve also shows a very flat curve, this lithium vanadium composite oxide has no phase transition within the operating battery voltage range of the aqueous lithium secondary battery, that is, a crystal structure without phase transition. It is thought that it has. Also by this, it can be recognized that the present lithium vanadium composite oxide can obtain a large capacity within the operating battery voltage range and is a suitable negative electrode active material. In addition, the charge / discharge cycle characteristics are also good, it is stable with respect to the aqueous electrolyte solution, and the crystal structure does not collapse even by repeated charge / discharge, and the negative electrode active material can maintain a large capacity.
[0021]
Therefore, the lithium vanadium composite oxide is used as the negative electrode active material. Book The lithium secondary battery of the invention is a lithium secondary battery having a large capacity and good cycle characteristics.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, embodiment of the lithium secondary battery of this invention is described for every component.
[0023]
<Positive electrode active material>
The positive active material of the lithium secondary battery of the present invention has a basic composition of LiFePO _Four The olivine structure lithium iron complex oxide is included. Here, “having a basic composition of −” means a representative composition of a lithium iron composite oxide, and not only a composition represented by the above composition formula, but also, for example, Fe in a crystal structure It includes a composition in which a part of the site is partially substituted with one or more other elements such as Co, Ni, Mn, and Mg. In addition, it is not necessarily limited to those having a stoichiometric composition, for example, those having a non-stoichiometric composition in which a cation atom of lithium or iron inevitably produced in production is lost or an oxygen atom is lost. Is also included.
[0024]
The lithium iron composite oxide has an orthorhombic olivine structure in the crystal structure, and the space group is represented by Pmnb. In other words, the olivine structure is based on the hexagonal close-packed filling of oxygen, in which phosphorus is located at the tetrahedral site and both lithium and iron are located at the octahedral site.
[0025]
This lithium iron composite oxide does not specifically limit the particle size of the particles, but when the lithium ion storage / desorption reaction is performed more smoothly and charged / discharged at a practical charge / discharge density. From the viewpoint of obtaining a sufficient active material discharge capacity, the average particle size of the particles is preferably 1 μm or less. In particular, it is desirable that the average particle size be 0.2 μm or more and 0.8 μm or less, considering that the electrode can be easily manufactured and the rate characteristics are good.
[0026]
The lithium iron composite oxide is formed from particles that exist substantially alone. Therefore, the average particle diameter is an average value of the particle diameters of the particles present almost alone, and each particle diameter is measured using, for example, a scanning electron microscope (SEM) photograph of the lithium iron composite oxide. can do. That is, a SEM photograph of lithium iron composite oxide is taken, the longest diameter and the shortest diameter of the lithium iron composite oxide particles in the photograph are measured, and the average value of these two values is adopted as the particle diameter of the one particle. can do.
[0027]
The production method of the present lithium iron composite oxide is not particularly limited. For example, it can be produced by a method comprising a raw material mixing step of mixing raw materials to obtain a mixture and a firing step of firing the mixture at a predetermined temperature. Hereinafter, each process will be described.
[0028]
(1) Raw material mixing process
The raw material mixing step in the method for producing the lithium iron composite oxide is a step of obtaining a mixture by mixing a lithium compound, an iron compound, and a phosphorus-containing ammonium salt.
[0029]
Lithium compounds that serve as lithium sources include Li ₂ CO _Three , LiOH, LiOH · H ₂ O, LiNO _Three Etc. can be used. In particular, LiOH.H because of its high reactivity ₂ It is desirable to use O.
[0030]
As an iron compound as an iron source, a compound in which the valence of iron is divalent is FeC. ₂ O _Four ・ 2H ₂ O, FeCl ₂ Etc. can be used. In particular, FeC because of the low corrosiveness of the gas generated during firing. ₂ O _Four ・ 2H ₂ It is desirable to use O.
[0031]
Examples of phosphorus-containing ammonium salts that serve as phosphorus sources include NH. _Four H ₂ PO _Four , (NH _Four ) ₂ HPO _Four , P ₂ O _Five Etc. can be used. Especially because of its high reactivity (NH _Four ) ₂ HPO _Four It is desirable to use
[0032]
Any of the above-mentioned raw materials may be used in the form of powder, and mixing thereof may be performed by a method used for normal powder mixing. Specifically, it may be mixed using, for example, a ball mill, a mixer, a mortar or the like. In addition, what is necessary is just to let the mixing ratio of each raw material be a ratio according to the composition of the lithium iron complex oxide to be manufactured.
[0033]
Further, in order to obtain a lithium iron composite oxide having an average particle size of 1 μm or less, it is desirable to control the average particle size of the above raw materials, and in particular, each raw material should have an average particle size of 1 μm or less. Is desirable.
[0034]
(2) Firing process
The firing step is a step of firing the mixture obtained in the raw material mixing step at a temperature of 600 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. Firing may be performed in an inert atmosphere or a reducing atmosphere, specifically, for example, in an argon stream or a nitrogen stream to prevent iron from being oxidized to trivalent.
[0035]
The firing temperature is 600 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. When the firing temperature is less than 600 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, a subphase other than the intended orthorhombic crystal is generated, and the crystallinity of the lithium iron composite oxide is deteriorated. On the other hand, when the temperature exceeds 700 ° C., lithium iron composite oxide particles grow and sufficient characteristics cannot be obtained. In addition, when the uniformity of the composition is taken into account, after calcining at a temperature of about 350 ° C. for a predetermined time, firing may be performed in the above temperature range. Note that the firing time may be a time sufficient to complete the firing, and is usually about 8 hours.
[0036]
When used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, a lithium iron composite oxide is generally used in a powder form. Therefore, what was obtained by baking as mentioned above may be crushed and used for the production of a battery.
[0037]
<Negative electrode active material>
In the lithium secondary battery of the present invention, the negative electrode active material uses a material having a lower lithium insertion / extraction potential than the lithium iron composite oxide. For example, lithium vanadium composite oxide, lithium manganese composite oxide, or the like can be used.
Among them, because the potential for inserting and extracting lithium is appropriate and the stability in aqueous solution is good, In the present invention, Using lithium vanadium composite oxide The Lithium vanadium composite oxide has a potential for reversibly inserting and extracting lithium ions of 2.6 to 2.8 V (vs. Li / Li ⁺ And when used in combination with the lithium iron composite oxide, a voltage close to 1 V can be secured. In particular, even when repeated charging and discharging, the crystal structure does not collapse and a large capacity can be maintained. Therefore, in the X-ray diffraction pattern by CuKα rays, 2θ = 13.9 ° ± 1 ° (θ is the diffraction angle) is the most. It is desirable to use a lithium vanadium complex oxide that has a high intensity peak and whose peak intensity is 5 times or more that of any other peak.
[0038]
The composition of lithium vanadium composite oxide is not particularly limited, but the composition formula Li _x V _Three O _y (1.2 <x <1.6; 7.5 ≦ y ≦ 8.25) is desirable. The thing of this composition has the merit that the said specific crystal structure can be obtained easily.
[0039]
The significance of the composition range will be described in detail. When x ≦ 1.2, the orientation in one direction in the crystal structure is low compared to the above preferred range, and when x ≧ 1.6. Impurities are generated and the battery capacity is reduced.
[0040]
In terms of the value of y, compared to the above preferred range, when y <7.5, a capacity decrease due to a crystal structure defect is likely to occur, and when y> 8.25, The possibility of another crystal structure transition occurring increases.
[0041]
The production method of the lithium vanadium composite oxide having the above composition is not particularly limited. For example, it can be produced by mixing a lithium compound as a lithium source and a vanadium compound as a vanadium source at a predetermined ratio, and firing the mixture at a predetermined temperature in a predetermined atmosphere.
[0042]
Lithium compounds used as raw materials include Li ₂ CO _Three , LiOH, LiNO _Three , Li ₂ SO _Four Etc. can be used. Vanadium compounds include V ₂ O _Five , NH _Four VO _Three Etc. can be used. V ₂ O _Five Has the advantage of being a cheaper raw material, so as a vanadium compound V ₂ O _Five It is more desirable to select.
[0043]
In this case, the mixing ratio of the lithium compound and the vanadium compound is set so as to be the composition ratio of the lithium vanadium composite oxide to be obtained by lithium and vanadium contained therein.
[0044]
The predetermined atmosphere in firing means a slightly oxidizing atmosphere. For example, LiNO as a lithium compound _Three Or Li ₂ CO _Three Is used, it may be carried out in an argon gas stream because it generates an oxidizing gas during firing. In this way, the predetermined atmosphere can be created by adjusting the type and flow rate of the gas to be flowed and baking with the lithium compound and vanadium compound to be reacted.
[0045]
The firing temperature is V as a vanadium compound. ₂ O _Five When using, it is desirable to set it as 600-750 degreeC. In this temperature range, V ₂ O _Five When dissolved, the reactivity increases and a more homogeneous lithium vanadium composite oxide is obtained. Therefore, a lithium vanadium composite oxide suitable as a negative electrode active material of the lithium secondary battery of the present invention can be fired. Note that the firing temperature is more preferably 600 to 680 ° C. because the growth of crystal grains during firing is suppressed and a large capacity is obtained. Note that the holding time at the firing temperature may be about 3 hours or more.
[0046]
When used as a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a lithium vanadium composite oxide is generally used in a powder form. Therefore, what was obtained by baking as mentioned above may be crushed and used for the production of a battery.
[0047]
<Positive electrode and negative electrode>
Both the positive electrode and the negative electrode are formed by mixing a powdered active material with a conductive material and a binder, and forming a mixture of the positive electrode and the negative electrode on the surface of a metal current collector. Can do.
[0048]
The conductive material is for ensuring the electrical conductivity of the electrode, and for example, a material obtained by mixing one or two or more carbon material powders such as carbon black, acetylene black, and graphite can be used. . In addition, the binder plays a role of connecting the active material particles and the conductive material particles. For example, the binder is a fluorine-containing resin such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or fluororubber, or a thermoplastic resin such as polypropylene or polyethylene. Can be used.
[0049]
<Aqueous electrolyte>
The electrolytic solution used in the lithium secondary battery of the present invention is an aqueous electrolytic solution in which a lithium salt as an electrolyte is dissolved in water. The lithium salt is dissociated by dissolving in water and becomes lithium ions and exists in the electrolytic solution. In general, an oxide-based active material is present more stably in a neutral to alkaline aqueous solution. In consideration of further activating the lithium ion occlusion / desorption reaction, it is desirable that the electrolytic solution used be neutral to alkaline. Here, neutral means pH = 6 to 8 in terms of pH.
[0050]
For example, when a neutral electrolytic solution having pH = 7 is used, the hydrogen generation potential by water electrolysis is 2.62 V, and the oxygen generation potential is 3.85 V (vs. Li / Li ⁺ In the case of using an alkaline electrolyte with pH = 14, the hydrogen generation potential is 2.21 V and the oxygen generation potential is 3.44 V (vs. Li / Li ⁺ ). That is, when a neutral electrolyte is used, since the oxygen generation potential due to electrolysis of water is high, the positive electrode active material can occlude and desorb more lithium ions up to that potential. A larger capacity can be taken out. Therefore, when making a secondary battery with a larger capacity, it is desirable to use an electrolyte solution close to neutrality, specifically, an electrolyte solution having a pH of 6 to 10.
[0051]
In general, an aqueous solution has better conductivity than a non-aqueous solution. For example, a neutral aqueous solution has a conductivity 10 times or more that of a non-aqueous solution, and an alkaline aqueous solution has a conductivity 100 times or more that of a non-aqueous solution. Have. Therefore, a secondary battery using an aqueous solution as an electrolyte has a smaller internal resistance, particularly a reaction resistance, compared to a non-aqueous secondary battery. When an alkaline electrolyte is used, the internal resistance is It will be smaller. Therefore, in order to obtain a secondary battery with better output characteristics and rate characteristics, it is desirable to use a strongly alkaline electrolyte, specifically, an electrolyte having a pH of 10 to 12.
[0052]
The lithium salt that can be used as the electrolyte is not particularly limited as long as it is soluble in water. However, in view of the stability of the oxide as the positive electrode active material, the electrolyte solution is neutral to alkaline after dissolution. It is desirable to use a lithium salt such that Specifically, for example, it is desirable to use lithium nitrate, lithium hydroxide, lithium iodide, or the like. These lithium salts may be used alone, or two or more of these may be used in combination. In particular, it is desirable to use lithium nitrate in order to obtain a neutral electrolyte because of its high solubility and therefore good conductivity, and in order to obtain a strong alkaline electrolyte, lithium nitrate and water. It is desirable to use a mixture with lithium oxide. Note that the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is desirably a saturated concentration or a concentration close thereto because the electric conductivity of the electrolytic solution can be increased to reduce the internal resistance of the secondary battery.
[0053]
<Other components>
In the lithium secondary battery of the present invention, the electrode body is formed by making the positive electrode and the negative electrode face each other. It is desirable to sandwich a separator between the positive electrode and the negative electrode. This separator separates a positive electrode and a negative electrode and holds an electrolytic solution, and a cellulose-based one can be used.
[0054]
The shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various types such as a cylindrical type, a stacked type, and a coin type can be used. Regardless of the shape, the electrode body formed in accordance with the battery shape is housed in a predetermined battery case, from the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal. Are connected using a current collecting lead or the like, and the electrode body is impregnated with the electrolytic solution and sealed in a battery case to complete a lithium secondary battery.
[0055]
<Acceptance of other embodiments>
As mentioned above, although the embodiment of the lithium secondary battery of the present invention has been described, the above-described embodiment is only one embodiment, and the lithium secondary battery of the present invention is based on the knowledge of those skilled in the art including the above embodiment. The present invention can be implemented in various forms based on various changes and improvements.
[0056]
【Example】
The lithium iron composite oxide used as the positive electrode active material in the lithium secondary battery of the present invention was actually synthesized, and the characteristics as the positive electrode active material were investigated. Moreover, lithium vanadium composite oxide used as a negative electrode active material was actually synthesized, and the characteristics as a negative electrode active material were investigated. Next, a lithium secondary battery of the present invention having a 2016 coin shape using these lithium iron composite oxide and lithium vanadium composite oxide as a positive electrode and a negative electrode active material, respectively, was produced, and the battery performance was investigated. In addition, for comparison, water-based lithium secondary batteries using various materials that have been conventionally studied as positive electrode active materials were produced, and the superiority of the lithium secondary battery of the present invention was confirmed.
[0057]
<Synthesis of lithium iron composite oxide>
LiOH / H as lithium source ₂ O as the iron source and FeC ₂ O _Four ・ 2H ₂ O as a phosphorus source (NH _Four ) ₂ HPO _Four Were used respectively. These raw materials were mixed so that Li, Fe, and P had a molar ratio of 1: 1: 1. Mixing was performed in an automatic mortar for 30 minutes. This mixture was calcined at 350 ° C. for 5 hours in an argon stream, and then mixed in an automatic mortar for 30 minutes. Thereafter, it was further fired at 650 ° C. for 6 hours in an argon stream. And in order to use the obtained lithium iron complex oxide as a positive electrode active material, it grind | pulverized in the mortar and it was set as the powder form. The average particle size of the particles constituting the powder was about 0.8 μm. This lithium iron composite oxide will be referred to as the lithium iron composite oxide of the examples for convenience.
[0058]
<Characteristic investigation as positive electrode active material>
An electrode using the lithium iron composite oxide of the example as an active material was prepared, and the characteristics as the positive electrode active material were investigated by performing a monopolar evaluation test using a cyclic voltammogram. First, an electrode mixture was obtained by mixing 70 parts by weight of lithium iron composite oxide with 25 parts by weight of carbon as a conductive material and 5 parts by weight of polytetrafluoroethylene as a binder. Next, 10 mg of this electrode mixture is placed on a stainless steel mesh at about 0.6 ton / cm. ² The electrode was pressure-bonded at a pressure of
[0059]
Two cyclic voltammograms were made with different electrolytes. One is LiPF in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 3: 7. ₆ Is used with a non-aqueous electrolyte dissolved at a concentration of 1M, and the other is LiNO, which is a lithium salt, as an aqueous electrolyte. _Three Of LiNO dissolved in water _Three Performed with aqueous solution. In the case of a non-aqueous electrolyte, both the reference electrode and the counter electrode are made of metal Li. In the case of the aqueous electrolyte, the reference electrode is made of a silver-silver chloride electrode and the counter electrode is made of platinum wire (φ0.3 mm × 5 mm; coiled). A tripolar beaker cell was used for each, and the scanning speed was 2 mV / s. This test yielded a CV curve showing the relationship between current and potential. The obtained CV curve is shown in FIG. In FIG. 2, the solid line shows the result using the aqueous electrolyte, and the broken line shows the result using the non-aqueous electrolyte.
[0060]
From FIG. 2, it can be seen that the present lithium iron composite oxide exhibits a so-called two-phase coexistence type lithium occlusion / desorption behavior having only one oxidation-reduction potential. That is, during charging and discharging, LiNiO in which the lattice constant and the like continuously change and the potential changes with the insertion and extraction of lithium. ₂ And LiCoO ₂ Unlike the above, the present lithium iron composite oxide exhibits a constant potential during charging and discharging. The charge / discharge potential is around 3.5 V (vs. Li / Li ⁺ This potential is within a potential range where oxygen generation due to electrolysis of water does not occur.
[0061]
Therefore, this lithium iron composite oxide can reversibly absorb and desorb a large amount of lithium ions in a potential range where oxygen generation due to water electrolysis does not occur, and the positive electrode active material in the aqueous lithium secondary battery As a result, it was confirmed that it was suitable.
[0062]
Further, in the CV curve shown in FIG. 2, the difference due to the electrolytic solution appears remarkably in the way the peak rises. It can be seen that when the aqueous electrolyte is used, the peak rises more rapidly and the polarization is smaller than when the non-aqueous electrolyte is used. That is, the reaction resistance in the oxidation-reduction reaction is smaller when the aqueous electrolyte is used.
[0063]
The low reaction resistance means that when the battery is configured using the present lithium iron composite oxide as the positive electrode active material, the internal resistance of the battery during charging and discharging is reduced, and thus the output characteristics of the battery are improved. become. Therefore, it was confirmed that the present lithium iron composite oxide is more suitable for an aqueous lithium secondary battery.
[0064]
<Synthesis of lithium vanadium composite oxide>
Li, a lithium compound ₂ CO _Three 1.688 g and V which is a vanadium compound ₂ O _Five 8.31 g was mixed in an automatic mortar over 2 hours. The mixture was heated to a firing temperature of 680 ° C. at a rate of 4.33 ° C./min in an argon stream, held at that temperature for 12 hours, and then to room temperature at a rate of 4.33 ° C./min. Upon cooling, a lithium vanadium composite oxide was obtained. As a result of composition analysis, the obtained lithium vanadium composite oxide has a composition of Li _1.5 V _Three O _7.8 ~ ₈ It was to become. Further, since this lithium vanadium composite oxide was used as a negative electrode active material, it was pulverized in a mortar to form a powder. Hereinafter, this lithium vanadium composite oxide will be referred to as the lithium vanadium composite oxide of the examples for convenience.
[0065]
The lithium vanadium composite oxide of this example was subjected to X-ray diffraction analysis using CuKα rays. The resulting X-ray diffraction chart is shown in FIG. As described above, in the X-ray diffraction chart shown in FIG. 1, there is a peak with the highest intensity at 2θ≈13.9 ° (θ is the diffraction angle), and the intensity of the other peaks excluding that peak is extremely low. Further, it can be confirmed that the intensity of the highest intensity peak is larger than the value obtained by multiplying the intensity value of any other peak by 5 times.
[0066]
<Characteristic investigation as negative electrode active material>
An electrode using the lithium vanadium composite oxide of the example as an active material was manufactured, and the characteristics as the negative electrode active material were investigated by conducting a monopolar evaluation test. First, an electrode mixture was obtained by mixing 70 parts by weight of lithium vanadium composite oxide with 25 parts by weight of carbon as a conductive material and 5 parts by weight of polytetrafluoroethylene as a binder. Next, 10 mg of this electrode mixture is placed on a stainless steel mesh at about 0.6 ton / cm. ² The electrode was pressure-bonded at a pressure of
[0067]
Next, the single electrode evaluation test of the said electrode was done using the tripolar beaker cell which makes a reference electrode a silver-silver chloride electrode, and makes a counter electrode a platinum wire ((phi) 0.3mmx5mm; coil shape). The monopolar evaluation test was conducted at a current density of 2 mA / cm at a potential of 0.265 V to -0.75 V. ² In this test, a charge / discharge curve (curve indicating the relationship between capacity and potential) was obtained. The obtained charge / discharge curve is shown in FIG.
[0068]
As apparent from FIG. 3, the range of the charge / discharge potential is a potential range suitable as a negative electrode active material of the water-based lithium secondary battery, and the charge / discharge curve is flat in that range, and the active material unit weight per unit weight. The capacity is as large as 160 mAh / g. Therefore, it was confirmed that the present lithium vanadium composite oxide was an active material having good characteristics as a negative electrode active material for an aqueous lithium secondary battery.
[0069]
<Production of lithium secondary battery>
i) Preparation of positive electrode
A positive electrode using the lithium iron composite oxide as a positive electrode active material was produced. 70 parts by weight of lithium vanadium composite oxide was mixed with 25 parts by weight of carbon as a conductive material and 5 parts by weight of polytetrafluoroethylene as a binder to obtain a positive electrode mixture, and 10 mg of this positive electrode mixture Is approximately 0.6 ton / cm on a stainless steel mesh previously welded to the inside of the coin cell. ² The positive electrode was pressure-bonded at a pressure of
[0070]
ii) Fabrication of negative electrode
A negative electrode using the lithium vanadium composite oxide as a negative electrode active material was produced. As in the case of the positive electrode, 70 parts by weight of lithium vanadium composite oxide was mixed with 25 parts by weight of carbon as a conductive material and 5 parts by weight of polytetrafluoroethylene as a binder to obtain a negative electrode mixture. , 10 mg of the negative electrode mixture was applied on a stainless steel mesh previously welded to the inside of the coin cell at about 0.6 ton / cm. ² A negative electrode was formed by pressure bonding under the pressure of
[0071]
iii) Production of lithium secondary battery of Example
The positive electrode and the negative electrode were opposed to each other with a cellulose separator interposed therebetween, and after pouring an aqueous electrolyte, the coin cell was sealed to complete a 2016 type lithium secondary battery. The aqueous electrolyte is LiNO, which is a lithium salt. _Three Of LiNO dissolved in water _Three It is an aqueous solution, and its pH value is about 7. This lithium secondary battery was used as the lithium secondary battery of the example.
[0072]
iv) Preparation of comparative lithium secondary battery
Two types of lithium secondary batteries having the same components as the lithium secondary battery of the above-described example except for the positive electrode active material were produced. One is the composition formula LiMnO ₂ A lithium-manganese composite oxide having a layered rock salt structure represented by the following formula: _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ A lithium nickel composite oxide having a layered rock salt structure represented by the following formula was used as the positive electrode active material. Hereinafter, production of each secondary battery will be described.
[0073]
(A) Production of lithium secondary battery of Comparative Example 1
First, the composition formula LiMnO ₂ A lithium manganese composite oxide with a layered rock salt structure represented by 6.29 g of LiOH.H ₂ O was dissolved in 80 ml of water to prepare a LiOH aqueous solution. To this LiOH aqueous solution, MnO ₂ Was added (Li / Mn was 5 in molar ratio), and ultrasonic dispersion was performed for 30 minutes to prepare a dispersed aqueous solution. Next, this dispersed aqueous solution was put in an autoclave and reacted at a temperature of 200 ° C. for 7 days. After the reaction, the autoclave was cooled, and the precipitate in the container was filtered, washed with water, and dried at 120 ° C. to obtain a lithium manganese composite oxide.
[0074]
Using the lithium manganese composite oxide as the positive electrode active material, a lithium secondary battery was produced in the same manner as the lithium secondary battery of the above example. The produced secondary battery was used as the lithium secondary battery of Comparative Example 1.
[0075]
(B) Production of lithium secondary battery of Comparative Example 2
First, the composition formula LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ A lithium nickel composite oxide with a layered rock salt structure represented by Each aqueous solution of 2M nickel nitrate, cobalt nitrate, and aluminum nitrate was mixed so that the molar ratio of Ni: Co: Al was 8: 1.5: 0.5 to obtain a 500 mL aqueous solution. This aqueous solution was dropped into a 4M sodium hydroxide aqueous solution to precipitate and synthesize hydroxide particles containing nickel, cobalt, and aluminum. The precipitated hydroxide particles were filtered and washed, and then poured into water to obtain a hydroxide slurry. 3M lithium hydroxide aqueous solution was added to the slurry so that the atomic ratio of Li was Li / (Ni + Co + Al) = 1 with respect to the total amount of Ni, Co, and Al (Ni + Co + Al) in the hydroxide slurry. A suspension was prepared and the suspension was spray dried under a nitrogen atmosphere. After drying, the obtained composite oxide precursor was pre-fired at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and further fired at 750 ° C. for 12 hours in an oxygen atmosphere to obtain a lithium nickel composite oxide. .
[0076]
Using the lithium nickel composite oxide as the positive electrode active material, a lithium secondary battery was produced in the same manner as the lithium secondary battery of the above example. The produced secondary battery was used as the lithium secondary battery of Comparative Example 2.
[0077]
<Charge / discharge cycle test>
A charge / discharge cycle test was performed on each of the lithium secondary batteries of the above Examples and Comparative Examples. The charge / discharge cycle test was conducted at an ambient temperature of 60 ° C. and a current density of 0.5 mA / cm. ² Is charged to a battery voltage of 1.2 V at a constant current of 0.5 mA / cm. ² Charging / discharging to a battery voltage of 0.1 V with a constant current of 1 cycle was defined as one cycle, and this cycle was repeated 35 cycles. Note that the charge pause time and the discharge pause time in the charge / discharge cycle were each 1 minute. Table 1 below shows the measured initial discharge capacity per unit weight of the positive electrode active material of each lithium secondary battery as a result of the charge / discharge cycle test.
[0078]
[Table 1]

[0079]
As apparent from Table 1 above, LiMnO as the positive electrode active material. ₂ Lithium secondary battery of Comparative Example 1 using LiNi and LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ Compared to the lithium secondary battery of Comparative Example 2 using _Four It can be seen that the lithium secondary battery of the example using the battery has a large discharge capacity from the initial stage of charge and discharge. This is because the lithium iron composite oxide, which is a positive electrode active material, was able to occlude and desorb a large amount of lithium ions in a potential range where oxygen generation due to water electrolysis did not occur. Therefore, it was confirmed that the lithium secondary battery of the present invention using the lithium iron composite oxide as the positive electrode active material is a large capacity aqueous lithium secondary battery.
[0080]
As another result of the charge / discharge cycle test, FIG. 4 shows the discharge capacity per unit weight of the positive electrode active material in each cycle in the charge / discharge cycle test of each secondary battery. As is apparent from FIG. 4, LiFePO _Four It can be seen that the lithium secondary batteries of the examples using the positive electrode active material maintained a large capacity even when the cycle was repeated. This is because the lithium iron composite oxide, which is a positive electrode active material, is stable in an aqueous solution and can reversibly absorb and desorb lithium ions. From this result, it was also confirmed that the lithium secondary battery of the present invention using the lithium iron composite oxide as the positive electrode active material is a secondary battery having good cycle characteristics, particularly, cycle characteristics at high temperatures.
[0081]
【The invention's effect】
The present invention relates to an aqueous lithium secondary battery using an aqueous electrolyte and a basic composition of LiFePO as a positive electrode active material. _Four The olivine structure lithium iron composite oxide is used. By having such a configuration, the lithium secondary battery of the present invention maintains the advantages of high safety and low cost due to being an aqueous lithium secondary battery, and has a large capacity and excellent output characteristics. Next battery.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an X-ray diffraction chart of a lithium vanadium composite oxide used in a lithium secondary battery of an example.
FIG. 2 shows a CV curve of a lithium iron composite oxide of an example obtained in a monopolar evaluation test using a cyclic voltammogram.
FIG. 3 shows a charge / discharge curve of a lithium vanadium composite oxide of an example obtained in a single electrode evaluation test.
FIG. 4 shows the discharge capacity per unit weight of the positive electrode active material in each cycle in the charge / discharge cycle test at 60 ° C. of the lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples.

Claims

A positive electrode containing, as a positive electrode active material, an olivine-structure lithium iron composite oxide having a basic composition of LiFePO ₄ ;
A negative electrode including a lithium vanadium composite oxide and having a lithium occlusion / desorption potential lower than that of the lithium iron composite oxide;
An aqueous electrolyte in which lithium salt is dissolved in water ;
A lithium secondary battery comprising:

The lithium vanadium composite oxide has a peak with the highest intensity at 2θ = 13.9 ° ± 1 ° (θ is a diffraction angle) in an X-ray diffraction pattern by CuKα ray, and the intensity of the peak is any other The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the lithium secondary battery is 5 times or more even when compared with the intensity of the peak .

The lithium vanadium composite oxide is a lithium vanadium composite oxide represented by a composition formula Li _x V ₃ O _y (1.2 <x <1.6; 7.5 ≦ y ≦ 8.25). The lithium secondary battery according to claim 1 or 2.