JP4686270B2 - Multilayer ceramic capacitor - Google Patents
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Description
本発明は、積層セラミックコンデンサに関し、特に、導体パターンに卑金属材料を用いる積層セラミックコンデンサに関する。
The present invention relates to a multilayer ceramic con den Sa, particularly, it relates to a multilayer ceramic con den support using a base metal material to the conductor pattern.
近年、積層セラミックコンデンサは、小型高容量化の要求に対して、誘電体層の薄層化とともに内部電極層の薄層化が図られており、例えば内部電極層となる導体パターンを、スパッタや蒸着のような物理的薄膜形成法、あるいは無電解めっきのような化学的薄膜形成法によりフィルム上に形成する方法（例えば、特許文献１）が知られている。また、量産性に適した方法として、ニッケルなどの電解液を用いた電気メッキ法（例えば、特許文献２）により形成される方法が提案されている。 In recent years, in response to the demand for a smaller and higher capacity multilayer ceramic capacitor, the internal electrode layer has been made thinner together with the thinner dielectric layer. For example, a conductive pattern serving as the internal electrode layer can be formed by sputtering or sputtering. A method of forming a film on a film by a physical thin film forming method such as vapor deposition or a chemical thin film forming method such as electroless plating (for example, Patent Document 1) is known. Further, as a method suitable for mass productivity, a method formed by an electroplating method using an electrolytic solution such as nickel (for example, Patent Document 2) has been proposed.
上記した従来の方法によれば、導体パターンの薄層化は容易に行うことができる。しかし、これらの薄膜のうち、特に、電気メッキ法により得られたメッキ膜では、製造工程中に添加した金属添加物である、例えば、硫黄などがＮｉに殆ど固溶せず、融点が６４０℃のＮｉ3Ｓ2等の金属間化合物の形でＮｉの粒界部分に偏析することとなる。 According to the conventional method described above, the conductor pattern can be easily thinned. However, among these thin films, in particular, in a plated film obtained by an electroplating method, a metal additive added during the manufacturing process, for example, sulfur or the like hardly dissolves in Ni, and the melting point is 640 ° C. This is segregated at the grain boundary portion of Ni in the form of an intermetallic compound such as Ni 3 S 2 .
そして、誘電体グリーンシートとの同時焼成において、この低融点の金属間化合物が溶融するため、主成分である卑金属材料の融点が低下し、誘電体層との同時焼成時に導体パターンが不連続化する。 In the simultaneous firing with the dielectric green sheet, this low-melting intermetallic compound melts, so the melting point of the base metal material, which is the main component, is lowered, and the conductor pattern becomes discontinuous during the simultaneous firing with the dielectric layer. To do.
また、上記した従来の方法によれば、導体パターンの薄膜のうち、特に、電気メッキ法により得られたメッキ膜では、誘電体グリーンシートとの同時焼成において、主成分である卑金属材料の融点が低下し、誘電体層との同時焼成時に導体パターンが不連続化する。 In addition, according to the above-described conventional method, among the thin films of the conductor pattern, in particular, in the plated film obtained by the electroplating method, the melting point of the base metal material that is the main component in the simultaneous firing with the dielectric green sheet is And the conductor pattern becomes discontinuous during simultaneous firing with the dielectric layer.
このように導体パターンが不連続化すると、内部電極層の有効面積が低下し、積層セラミックコンデンサとして所望の静電容量が得られないという問題があった。 When the conductor pattern becomes discontinuous in this way, there is a problem that the effective area of the internal electrode layer is reduced and a desired capacitance cannot be obtained as a multilayer ceramic capacitor.
また、内部電極層としてＮｉ金属粉末の導体ペーストを用いた場合においても上記メッキ膜と同じように、導体パターンが不連続化するという問題があった。 Further, even when a Ni metal powder conductor paste is used as the internal electrode layer, there is a problem that the conductor pattern becomes discontinuous as in the case of the plating film.
本発明の主たる課題は、積層セラミックコンデンサにおける内部電極層の有効面積の減少を防止し、所望の静電容量を確保することができるとともに、耐熱衝撃性を向上させることができる積層セラミックコンデンサを提供することである。
The main object of the present invention prevents the reduction of the effective area of the internal electrode layers in a multilayer ceramic capacitor, a desired together with a can be secured capacitance, multilayer ceramic con den service that can be improved thermal shock resistance Is to provide.
本発明の積層セラミックコンデンサは、交互に積層された誘電体層と内部電極層とからなり、該内部電極層は、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの合金からなる主成分と、硫黄、ホウ素および炭素のうちいずれか１種と、Ｍｎとを含有するとともに、前記Ｍｎと、前記硫黄、前記ホウ素および前記炭素のうちいずれか１種との化合物を有する。内部電極層としては、メッキ膜が例示される。
Product layer ceramic capacitor of the present invention is composed of a dielectric layer and internal electrode layers alternately stacked, the internal electrode layers, Ni, and a principal component composed of Cu or an alloy, sulfur, boron and carbon One of them and Mn are contained , and the compound of Mn and any one of sulfur, boron and carbon is included . An example of the internal electrode layer is a plating film .
また、前記内部電極層が、さらにＭｏ、Ｗ、ＣｒおよびＴｉのうちいずれか１種を含有している場合には、上記導体パターンの不連続化抑制の効果がより一層発揮される。
Further, when the internal electrode layer further contains any one of Mo, W, Cr and Ti , the effect of suppressing the discontinuity of the conductor pattern is further exhibited.
本発明によれば、内部電極層が、Ｎｉ、Ｃｕである卑金属成分に対して、硫黄、ホウ素および炭素のうちいずれか１種を含有している場合であっても、さらに、Ｍｎを含有し複合化されている。このため、内部電極層内において、例えば、卑金属材料であるＮｉと、硫黄（Ｓ）とが結合するよりも優先してＭｎとＳが結合し、ＭｎＳという高融点の金属間化合物が形成され、これにより、卑金属材料の融点の低下を抑え、導体パターンの不連続化を抑制できる。その結果、積層セラミックコンデンサにおける内部電極層の有効面積の減少を防止し、所望の静電容量を確保することができるとともに、誘電体層と内部電極層との接合力を高められることから、耐熱衝撃性を向上させることができる。
According to the present invention , even if the internal electrode layer contains any one of sulfur, boron, and carbon with respect to the base metal component that is Ni or Cu, it further contains Mn. It is compounded. Therefore, in the internal electrode layer, for example, a Ni a base metal material, in preference and a sulfur (S) bound bound Mn and S, intermetallic compound having a high melting point that MnS is formed Thereby, the fall of melting | fusing point of a base metal material can be suppressed, and the discontinuity of a conductor pattern can be suppressed. As a result, the effective area of the internal electrode layer in the multilayer ceramic capacitor can be prevented from being reduced, and a desired capacitance can be secured , and the bonding force between the dielectric layer and the internal electrode layer can be increased. Impact properties can be improved .
＜第１の実施形態＞
図１は、本発明の積層セラミックコンデンサを製造するための工程図である。以下、工程順に説明する。
<First Embodiment>
FIG. 1 is a process diagram for manufacturing the multilayer ceramic capacitor of the present invention. Hereinafter, the description in the order of steps.
（ａ）工程
まず、基板プレート１上に電気めっき法によってＮｉ、Ｃｕあるいはこれらの合金を主成分とし、周期表における３Ｂ〜６Ｂ族元素の群から選ばれる少なくとも１種と、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種と、を含有する複数のメッキ膜導体パターン３ａを形成する。
(A) Step First, at least one selected from the group of 3B to 6B elements in the periodic table, Mn, Co and Fe, and Ni, Cu or an alloy thereof as a main component by electroplating on the substrate plate 1 A plurality of plating
本発明にかかるメッキ膜導体パターン３ａは、上記のようなメッキ膜以外に、Ｎｉ、Ｃｕあるいはこれらの合金を主成分とし、周期表における３Ｂ〜６Ｂ族元素の群から選ばれる少なくとも１種と、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種と、周期表の４Ａ〜６Ａ族元素の群から選ばれる少なくとも１種とを含有するものであってもよい。周期表の４Ａ〜６Ａ族元素の群には、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉなどが包含される。
The plated
Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉのいずれかの元素は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅなどの元素に比較して、卑金属原子の拡散係数を下げる、あるいは積層欠陥エネルギーを低下させることが可能になる。そのため、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉのいずれかの元素を含有すると、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅなどの元素とは異なり、体積拡散に基づきメッキ膜のクリープ強度を高めることができる。その結果、例えば、Ｎｉが軟化するような焼成の最高温度領域においても導体パターンの不連続化を抑制でき、積層セラミックコンデンサにおける内部電極層の有効面積の減少を防止でき所望の静電容量を確保することができる。これらの元素のうち、Ｎｉとの合金が形成しやすいという理由からＭｏを使用するのが好ましい。
Any element of Mo, W, Cr, and Ti can reduce the diffusion coefficient of base metal atoms or the stacking fault energy as compared with elements such as Mn, Co, and Fe. Therefore, when any element of Mo, W, Cr, and Ti is contained, unlike the elements such as Mn, Co, and Fe, the creep strength of the plating film can be increased based on volume diffusion. As a result, for example, the discontinuity of the conductor pattern can be suppressed even in the highest temperature range of firing where Ni is softened, and the reduction of the effective area of the internal electrode layer in the multilayer ceramic capacitor can be prevented and the desired capacitance can be secured. can do. Of these elements, it is preferable to use Mo because it is easy to form an alloy with Ni.
（ｂ）工程
次に、得られたメッキ膜導体パターン３ａを基板プレート１から誘電体グリーンシート３ｂ上に転写してパターンシート３を形成する。誘電体グリーンシート３ｂを構成する誘電体材料としては、種々の常誘電体材料や強誘電体材料を好適に用いることができるが、高誘電率化を図る上でチタン酸バリウムを主成分とするものが好ましい。また、このような誘電体材料を用いる場合は誘電特性ならびに焼結性の向上を図るために種々の添加剤やガラス成分を含有させることが望ましい。誘電体グリーンシート３ｂは高容量化という理由から、その厚みが３μｍ以下、焼成後の誘電体層の厚みとして２μｍ以下が好ましい。
(B) Step Next, the obtained plated
また、メッキ膜導体パターン３ａの周囲には、この導体パターンによる段差を解消するために誘電体グリーンシート３ｂに含まれる誘電体材料などを主成分としたセラミックパターンを形成することが好ましい。
Further, it is preferable to form a ceramic pattern mainly composed of a dielectric material included in the dielectric
（ｃ）工程および（ｄ）工程
パターンシート３を複数積層して積層成形体４を形成する。この後、この積層成形体４を図１（ｃ）に一点鎖線で示すように格子状に切断してコンデンサ本体成形体５を形成する（（ｄ）工程）。これによって、複数層のメッキ膜導体パターン３ａは１層ごとに反対側の端面に露出するように積層されている。得られたコンデンサ本体成形体５を焼成してコンデンサ本体を形成する。
(C) Step and (d) Step A plurality of pattern sheets 3 are laminated to form a laminated molded
次に、本発明にかかるメッキ膜導体パターン３ａについて説明する。本発明のメッキ膜導体パターン３ａはＮｉ、Ｃｕあるいはこれらの合金を主成分とし、周期表における３Ｂ〜６Ｂ族元素から選ばれる少なくとも１種と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅのうち少なくとも１種とを含有することが重要である。これらＮｉ、Ｃｕ金属の中で、チタン酸バリウムなどの強誘電体材料を用いる場合には、誘電体グリーンシート３ｂとの同時焼成の点で、Ｎｉが好ましい。また、ビスマス、スズ、Ｎｂなどを含む低温焼成タイプの常誘電体材料を用いる場合、またはチタン酸バリウムにガラス成分を添加して低温焼成化させた誘電体材料を用いる場合にはＣｕが好ましい。
Next, the plated
周期表の３Ｂ族元素としては、元素記号で表すならばＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎが、４Ｂ族元素としてはＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂが、５Ｂ族元素としては、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉが、６Ｂ元素としてはＳ、Ｓｅ、Ｔｅがそれぞれ例示される。 3B group elements of the periodic table are represented by element symbols such as B, Al, Ga, In, 4B group elements as C, Si, Ge, Sn, Pb, 5B group elements as P, As, Sb, Bi and 6B elements are exemplified by S, Se, and Te, respectively.
３Ｂ〜６Ｂ族元素としてはめっき浴への溶解が可能であれば、いずれの金属成分でも用いることができるが、誘電体層の誘電特性が低下しにくいという理由から硫黄（Ｓ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、炭素（Ｃ）のうちいずれか１種であることが望ましく、特に、３Ｂ〜６Ｂ族元素が添加されても卑金属材料を含むめっき浴のｐＨやイオン濃度の変動を抑えるという理由から硫黄（Ｓ）が特に望ましい。 Any metal component can be used as the 3B-6B group element as long as it can be dissolved in the plating bath. However, sulfur (S), boron (B ), Phosphorus (P), and carbon (C), and it is desirable to suppress fluctuations in pH and ion concentration of the plating bath containing the base metal material even when a group 3B-6B element is added. For this reason, sulfur (S) is particularly desirable.
そして、めっき膜導体パターン３ａ中における３Ｂ〜６Ｂ族元素の含有量は５×１０-4質量％〜５質量％であることが望ましく、特に、生成する金属間化合物によるめっき膜導体パターン３ａ自体の溶融を抑え所望の有効面積を確保し高い静電容量が得られるという点で、その含有量は３００×１０-4質量％〜１質量％の範囲であることがより望ましい。
The content of the group 3B to 6B element in the plating
また、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅのうち、より高温の金属間化合物を形成できるという点でＭｎが望ましい。また、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の含有量は、５×１０-4質量％〜５質量％、特に、０．０３質量％〜１質量％の範囲であることが、上記と同様に、めっき膜導体パターン３ａ自体の溶融を抑えるという理由からより望ましい。
Further, among Mn, Co and Fe, Mn is desirable in that a higher temperature intermetallic compound can be formed. The content of at least one selected from Mn, Co and Fe is in the range of 5 × 10 −4 mass% to 5 mass%, particularly 0.03 mass% to 1 mass%. Similarly, it is more desirable for the reason of suppressing melting of the plating
さらに、上記メッキ膜導体パターン中に含まれるＭｏ、ＷまたはＴｉの含有量は、メッキ膜の誘電体層との焼結性および焼成収縮や塑性変形を抑制し、内部電極層となったときに焼成収縮が小さく有効面積を大きくでき、静電容量を高くできるという理由から５〜５０質量％、好ましくは１０〜２０質量％であるのがよい。 Further, the content of Mo, W or Ti contained in the plating film conductor pattern is limited when the plating film has a sinterability with the dielectric layer and suppresses firing shrinkage and plastic deformation to become an internal electrode layer. The amount is preferably 5 to 50% by mass, and preferably 10 to 20% by mass because the firing shrinkage is small and the effective area can be increased and the capacitance can be increased.
めっき膜導体パターン中に形成される金属間化合物としては、例えば、硫黄（Ｓ）を含有する場合には、めっき膜の主成分であるＮｉ金属との間で、Ｎｉ3Ｓ2、Ｎｉ7Ｓ6、ＮｉＳ等の金属間化合物が分散して形成されることもあるが、この場合、内部電極層と誘電体層との界面において、卑金属材料単体に比較して、金属間化合物の方が誘電体層を形成する磁器と化合しやすいことから、内部電極層と誘電体層との接合性を高めることができる。 As an intermetallic compound formed in the plating film conductor pattern, for example, when it contains sulfur (S), Ni 3 S 2 , Ni 7 S between Ni metal which is the main component of the plating film. 6. Intermetallic compounds such as NiS may be formed in a dispersed manner. In this case, the intermetallic compound is more dielectric than the base metal material alone at the interface between the internal electrode layer and the dielectric layer. Since it is easy to combine with the porcelain forming the body layer, the bondability between the internal electrode layer and the dielectric layer can be improved.
これに対して、メッキ膜導体パターン３ａ中にＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれかを含有しない場合には、メッキ膜導体パターン３ａを誘電体グリーンシート３ｂとともに同時焼成した際に、めっき膜導体パターン３ａが収縮し多くの孔が形成され有効面積が小さくなる。
In contrast, when the plating
また、本発明のような高融点化を図ることのできる卑金属材料を主成分とするメッキ膜導体パターン３ａであればメッキ膜導体パターン３ａの厚みは薄層化がより容易となり、これによりメッキ導体パターン３ａによる段差を小さくすることができる。メッキ膜導体パターン３ａの厚みは１μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下であるのがよい。一方、内部電極層としての有効面積を確保するという理由から、メッキ膜導体パターン３ａの厚みは０．２μｍ以上であることが望ましい。
In addition, if the plating
即ち、本発明の積層セラミックコンデンサは、図２に示すように、直方体状のコンデンサ本体５１の両端部に外部電極５３が形成され、このコンデンサ本体５１は、内部電極層５５と誘電体層５７とが交互に積層され構成されている。この内部電極層５５はコンデンサ本体５１の対向する両端面において交互に露出され、外部電極５３と交互に電気的に接続されている。
That is, in the multilayer ceramic capacitor of the present invention, as shown in FIG. 2,
積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の厚みは高容量化という理由から３μｍ以下、内部電極層の厚みは１μｍ以下であり、積層数が１００層以上であることが好ましい。本発明の積層セラミックコンデンサは誘電体層５７や内部電極層５５が薄層化され、特に内部電極層５５が誘電体層５７へ埋設しにくく両層間の接合力が低下するような薄層、高積層の積層セラミックコンデンサに特に好適である。
The thickness of the dielectric layer constituting the multilayer ceramic capacitor is preferably 3 μm or less, the thickness of the internal electrode layer is 1 μm or less, and the number of layers is preferably 100 or more for the reason of increasing the capacity. In the multilayer ceramic capacitor of the present invention, the
即ち、本発明の内部電極層は、Ｎｉ又はＣｕあるいはこれらの合金を主成分とし、周期表における３Ｂ〜６Ｂ族元素の群から選ばれる少なくとも１種と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅのうち少なくとも１種とを含有する。あるいは、本発明の内部電極層は、内部電極層がＮｉ又はＣｕあるいはこれらの合金を主成分とし、周期表における３Ｂ〜６Ｂ族元素の群から選ばれる少なくとも１種と、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種と、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉなどを包含する周期表の４Ａ〜６Ａ族元素の群から選ばれる少なくとも１種と、を含有する。 That is, the internal electrode layer of the present invention contains Ni or Cu or an alloy thereof as a main component, and at least one selected from the group of 3B to 6B elements in the periodic table and at least one selected from Mn, Co, and Fe. Containing. Alternatively, the internal electrode layer of the present invention is composed of at least one selected from the group of 3B to 6B elements in the periodic table, and Mn, Co and Fe. And at least one selected from at least one selected from the group of 4A-6A group elements of the periodic table including Mo, W, Cr, Ti and the like.
図３は、本発明の積層セラミックコンデンサ内部の誘電体層５７と内部電極層５５との界面部の模式図である。図３に示すように、誘電体層５７と内部電極層５５との界面に、Ｍｎ−Ｓｉ−Ｏ組成物などのＭｎ化合物７０が粒状または層状に形成されているのが好ましい。このことにより本発明の積層セラミックコンデンサでは誘電体層５７と内部電極層５５との接合力を向上させることができる。これは、誘電体層５７の構成成分であるＳｉと、内部電極層５５を形成するメッキ膜中に含まれるＭｎとが化合した場合に誘電体層５７側と内部電極層５５側からの構成成分が化合することにより両層間のかすがいの効果（または接合効果）が高まるためである。
FIG. 3 is a schematic view of the interface between the
なお、本発明に係るＭｎ化合物としては上記のＭｎ−Ｓｉ−Ｏ組成物以外に、誘電体層５７を構成する他の金属酸化物とＭｎとの化合物、あるいはＭｎＯやＭｎＯ2などのＭｎ化合物でも誘電体層５７と内部電極層５５との界面に形成されれば同様の効果を発揮できる。また、Ｍｎ化合物が、内部電極成分であるＮｉを含むＭｎ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｏ、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｓ−Ｏ、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｓ−Ｏであってもよく、さらにはこれらの化合物にＭｏ，Ｗ，Ｃｒ等を含んでいてもよい。
In addition to the above Mn-Si-O composition as a Mn compound according to the present invention, compounds with other metal oxides and Mn constituting the
また、本発明における導体パターンはメッキ膜に限らず導体ペーストを印刷して形成したものであってもよい。つまり、導体ペーストはメッキ膜と同じ組成の金属粉末を含有する。すなわち、主成分である卑金属成分および該金属に化合する金属成分は、メッキ膜と同じ効果となるという理由からメッキ膜と同じ成分であることが好ましい。主成分金属に化合する金属成分は、上記成分の硫酸塩を用いることが好ましい。硫酸塩であれば、卑金属粉末に添加物成分と同時にＳ（イオウ）を含ませることができる。 Further, the conductor pattern in the present invention is not limited to a plating film, and may be formed by printing a conductor paste. That is, the conductor paste contains a metal powder having the same composition as the plating film. That is, the base metal component as the main component and the metal component combined with the metal are preferably the same components as the plating film because they have the same effect as the plating film. The metal component that combines with the main component metal is preferably a sulfate of the above component. If it is a sulfate, S (sulfur) can be included in the base metal powder simultaneously with the additive component.
卑金属粉末の平均粒径は１００〜４００ｎｍであることが望ましく、このような粒径範囲であるとパターンの薄層化という利点がある。 The average particle size of the base metal powder is desirably 100 to 400 nm, and if it is in such a particle size range, there is an advantage that the pattern is thinned.
なお、前記したＭｎ−Ｓｉ−Ｏ組成物などのＭｎ化合物７０は、導体ペーストを用いた場合も同じように形成される。
Note that the
＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態を、第１の実施形態と同じ図１および図２に基づいて説明する。
<Second Embodiment>
Next, a second embodiment of the present invention will be described based on FIGS. 1 and 2 which are the same as those of the first embodiment.
（ａ）工程
まず、基板プレート１上に電気めっき法によって複数のメッキ膜導体パターン３ａを形成する。この実施形態では、メッキ膜導体パターン３ａがＮｉ又はＣｕあるいはこれらの合金からなる主成分と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種との合金（金属間化合物を含む）からなるものであることが重要である。これにより、焼成中の導体パターンの収縮を抑制することができ、卑金属を主成分とする導体パターンの不連続化を抑制できる。その結果、積層セラミックコンデンサにおける内部電極層の有効面積の減少を防止し、所望の静電容量を確保することができる。
(A) Process First, the some plating
特に、メッキ膜製導体パターン３ａでは、メッキ膜内で高融点の金属間化合物を形成しやすいという理由から、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分と、さらにＭｏ、Ｗ、ＣｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種とを同時に含むことが好ましい。例えば、Ｎｉを主成分とするメッキ膜にＭｏ等が固溶することにより焼成における前記卑金属の格子拡散速度を下げることができる。
In particular, in the plated film
つまり、これらＭｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉのいずれかの元素は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅなどの元素に比較して、卑金属原子の拡散係数を下げることおよび積層欠陥エネルギーを低下させることが可能となる。このため、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅなどの元素で実現できる表面拡散や粒界拡散のような拡散抑制メカニズム以外に、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒまたはＴｉの添加により卑金属を主成分とするメッキ膜内において格子拡散（体積拡散）を抑制できるようになり、これによりメッキ膜のクリープ強度を高めることができる。その結果、例えばＮｉが軟化するような焼成の最高温度領域においても導体パターンの不連続化を抑制し、積層セラミックコンデンサにおける内部電極層の有効面積の減少を防止でき、所望の静電容量を確保することができる。上記構成の元素としては、Ｎｉとの合金が形成しやすいという理由からＭｎとＭｏとの混晶系あるいは合金系がより好ましい。 That is, any of these elements Mo, W, Cr, and Ti can reduce the diffusion coefficient of base metal atoms and the stacking fault energy as compared with elements such as Mn, Co, and Fe. . For this reason, in addition to diffusion suppression mechanisms such as surface diffusion and grain boundary diffusion that can be realized with elements such as Mn, Co, and Fe, the addition of Mo, W, Cr, or Ti can cause lattices in the plating film containing a base metal as a main component. Diffusion (volume diffusion) can be suppressed, whereby the creep strength of the plating film can be increased. As a result, the discontinuity of the conductor pattern can be suppressed even in the highest temperature range of firing where, for example, Ni softens, and the reduction of the effective area of the internal electrode layer in the multilayer ceramic capacitor can be prevented, thereby ensuring the desired capacitance. can do. As the element having the above structure, a mixed crystal system or alloy system of Mn and Mo is more preferable because an alloy with Ni is easily formed.
めっき膜導体パターン３ａ中における上記Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒおよびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属成分の含有量は３×１０-4〜３０質量％であることが好ましく、特に、１０〜２０質量％の範囲であることが金属間化合物によるめっき膜導体パターン３ａ自体の塑性変形を抑制し、所望の有効面積を確保し、高い静電容量が得られるという点でより望ましい。特に、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種の金属成分の含有量が５×１０-4〜１質量％、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒおよびＴｉの群から選ばれる少なくとも１種の金属成分の含有量は５〜３０質量％、特に１０〜２０質量％であるのがより好ましい。Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種の金属成分を含まず卑金属成分のみの場合には、焼成時の収縮を抑えられず、積層セラミックコンデンサの内部電極層の有効面積を大きくできない。
The content of at least one metal component selected from the group consisting of Mn, Co, Fe, Mo, W, Cr and Ti in the plated
（ｂ）工程
得られたメッキ膜導体パターン３ａを誘電体グリーンシート３ｂ上に転写してパターンシート３を形成する。誘電体グリーンシート３ｂはチタン酸バリウムを主成分とする誘電体材料が高誘電率化のために好ましく、この誘電体材料は誘電特性ならびに焼結性の向上を図るために、種々の添加剤やガラス成分を含有させることが望ましい。誘電体グリーンシート３ｂの厚みは、高容量化という点で、３μｍ以下が好ましく、焼成後の誘電体層の厚みとしては２μｍ以下が好ましい。
(B) Process The obtained plating
また、本発明ではメッキ膜導体パターン３ａの周囲には誘電体グリーンシート３ｂに含まれる誘電体材料などを主成分としたセラミックパターンを形成することが導体パターンの段差解消のために望ましい。
In the present invention, it is desirable to form a ceramic pattern mainly composed of a dielectric material included in the dielectric
（ｃ）工程および（ｄ）工程
パターンシート３を複数積層して積層成形体４を形成し、この後、（ｄ）積層成形体４を図１（ｃ）に一点鎖線で示すように格子状に切断してコンデンサ本体成形体５を形成する（（ｄ）工程）。このコンデンサ本体成形体５は、メッキ膜導体パターン３ａが１層ごとに反対側の端面に露出するように積層されている。次に、このコンデンサ本体成形体５を焼成してコンデンサ本体を形成する。
(C) Step and (d) Step A plurality of pattern sheets 3 are laminated to form a laminated molded
メッキ膜導体パターン３ａ中にＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種を含有しない場合には、メッキ膜導体パターン３ａを誘電体グリーンシート３ｂとともに同時焼成した際に、めっき膜導体パターン３ａが収縮し多くの孔が形成され有効面積が小さくなる。
When the plated
そして、本発明のめっき膜導体パターン中に形成される金属間化合物としては、例えば、めっき膜の主成分であるＮｉ金属との間で、Ｍｎ化合物（例えばＮｉ−Ｍｎ−Ｍｏ）等の金属間化合物が分散して形成されることもあるが、この場合、内部電極層と誘電体層との界面において、卑金属材料単体に比較して、金属間化合物の方が誘電体層を形成する磁器と化合しやすいことから、内部電極層と誘電体層との接合性を高めることができ、誘電体層との界面にこのような金属間化合物の存在によっても内部電極層の有効面積を高めることができる。 And as an intermetallic compound formed in the plating film conductor pattern of this invention, between Ni metals which are the main components of a plating film, for example, between metals, such as a Mn compound (for example, Ni-Mn-Mo) In some cases, the intermetallic compound forms a dielectric layer at the interface between the internal electrode layer and the dielectric layer as compared with the base metal material alone. Since it is easy to combine, the bondability between the internal electrode layer and the dielectric layer can be increased, and the presence of such an intermetallic compound at the interface with the dielectric layer can also increase the effective area of the internal electrode layer. it can.
また、本発明のような元素を含む卑金属材料を主成分とするメッキ膜導体パターン３ａであれば、メッキ膜導体パターン３ａの厚みは薄層化がより容易となりメッキ導体パターン３ａによる段差を小さくすることができる。そして、その厚みは１μｍ以下、特に０．８μｍ以下が好ましく、一方、内部電極層としての有効面積を確保するという理由から０．２μｍ以上であることが望ましい。
Further, in the case of the plated
即ち、本発明の積層セラミックコンデンサは、図２に示すように、直方体状のコンデンサ本体５１の両端部に外部電極５３が形成され、このコンデンサ本体５１は、内部電極層５５と誘電体層５７とが交互に積層され構成されている。また、内部電極層５５はコンデンサ本体５１の対向する両端面において交互に露出され、外部電極５３と交互に電気的に接続されている。即ち、本発明の内部電極層は、Ｎｉ、Ｃｕまたはこれらの合金からなる主成分と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒおよびＴｉから選ばれる少なくとも１種とからなるものである。これにより、内部電極層の剛性が高まり焼成中の軟化を低減し塑性変形を抑制でき、内部電極層の有効面積を高めるとともに、誘電体層との接合性を高めることができる。誘電体層の厚みは３μｍ以下、内部電極層の厚みは１μｍ以下であるのが小型薄型かつ高容量化の点で好ましい。その他は、第１の実施形態と同じである。
That is, in the multilayer ceramic capacitor of the present invention, as shown in FIG. 2,
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to a following example.
積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。先ず、ＢａＴｉＯ3を主成分とする誘電体粉末に有機粘結剤、可塑剤、分散剤、および溶媒を所定量混合し、振動ミルを用いて、粉砕、混練し、スラリーを調製した後、ダイコーターにより、ポリエステルよりなるキャリアフィルム上に厚み２．４μｍの誘電体グリーンシートを作製した。 A multilayer ceramic capacitor was produced as follows. First, a predetermined amount of an organic binder, a plasticizer, a dispersant, and a solvent are mixed with a dielectric powder mainly composed of BaTiO 3 , and pulverized and kneaded using a vibration mill to prepare a slurry. A dielectric green sheet having a thickness of 2.4 μm was produced on a carrier film made of polyester.
次に、鏡面加工を施したステンレス板製の基板プレートを用いて、その表面に感光性レジスト樹脂を塗布してレジストパターンを形成した。 Next, a photosensitive resist resin was applied to the surface of the substrate plate made of a stainless steel plate subjected to mirror finishing to form a resist pattern.
その後、電流密度やめっき時間を種々調整して電気めっきを行い、３Ｂ〜６Ｂ族元素および他の添加元素（Ｍｎ等）の含有量が異なる厚み０．３μｍのＮｉめっき膜をステンレス板製の基板プレート上に形成した。この場合、例えば、３Ｂ〜６Ｂ族元素を含む硫酸イオンをめっき浴中に溶解させ、Ｍｎはスルファミン酸マンガンを溶解させてＮｉアノードと組み合わせて電気めっきを行った。尚、Ｃｏ、Ｆｅについても同様にめっき浴中に溶解させて用いた。メッキベース浴にはスルファミン酸ニッケル・メッキ浴を用いた。メッキ膜導体パターン中における各金属成分の濃度調整は、メッキ浴中の金属濃度およびメッキ時の電流密度を変えて行った。得られたメッキ膜導体パターン中の添加元素の種類と導体パターン中の含有量を表１に示す。 Thereafter, electroplating is performed by variously adjusting the current density and plating time, and a 0.3 μm thick Ni plating film having a different content of group 3B-6B elements and other additive elements (Mn, etc.) is made of a stainless steel plate. Formed on a plate. In this case, for example, sulfate ions containing 3B-6B group elements were dissolved in a plating bath, and Mn was dissolved in manganese sulfamate and combined with a Ni anode for electroplating. Co and Fe were similarly dissolved in the plating bath and used. A nickel sulfamate plating bath was used as the plating base bath. The concentration of each metal component in the plating film conductor pattern was adjusted by changing the metal concentration in the plating bath and the current density during plating. Table 1 shows the types of additive elements in the obtained plated film conductor pattern and the contents in the conductor pattern.
次に、このＮｉのメッキ膜導体パターンを誘電体グリーンシート上に載置し、８０℃、８０ｋｇ／ｃｍ2の条件で熱圧着転写して、内部電極パターンが転写された誘電体グリーンシートを作製した。 Next, this Ni plated film conductor pattern was placed on a dielectric green sheet and transferred by thermocompression bonding under conditions of 80 ° C. and 80 kg / cm 2 to produce a dielectric green sheet to which the internal electrode pattern was transferred. did.
このメッキ膜導体パターンを転写した誘電体グリーンシートを２００枚積層し、温度１００℃、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2の条件での積層プレスにより積層成形体を作製した。 200 dielectric green sheets to which the plated film conductor pattern was transferred were laminated, and a laminated molded body was produced by a lamination press under the conditions of a temperature of 100 ° C. and a pressure of 200 kg / cm 2 .
この後、この積層成形体を格子状に切断して、コンデンサ本体成形体を得、次にこのコンデンサ本体成形体を非酸化性雰囲気中３００℃〜５００℃で脱バインダ処理した後、同雰囲気中１３００℃で２時間焼成しコンデンサ本体を作製した。 Thereafter, the multilayer molded body is cut into a lattice shape to obtain a capacitor body molded body. Next, the capacitor body molded body is subjected to a binder removal treatment in a non-oxidizing atmosphere at 300 ° C. to 500 ° C., and then in the same atmosphere. The capacitor body was fabricated by firing at 1300 ° C. for 2 hours.
最後に、このようにして得られたコンデンサ本体に対し、内部電極層が露出した各端面にガラス粉末を含んだＣｕペーストを塗布した後、窒素雰囲気中で焼き付けを行い、さらに、この外部電極の表面にＮｉメッキ膜およびＳｎメッキ膜を形成して、内部電極層と電気的に接続された外部電極を有する積層セラミックコンデンサを作製した。 Finally, after applying a Cu paste containing glass powder to each end face where the internal electrode layer is exposed, the capacitor body thus obtained is baked in a nitrogen atmosphere. A Ni plating film and an Sn plating film were formed on the surface to produce a multilayer ceramic capacitor having an external electrode electrically connected to the internal electrode layer.
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．２５ｍｍ、長さ２．０ｍｍ、厚さ１．２５ｍｍであり、内部電極層間に介在する誘電体層の厚みは２μｍであった。 The outer dimensions of the multilayer ceramic capacitor thus obtained were 1.25 mm in width, 2.0 mm in length, and 1.25 mm in thickness, and the thickness of the dielectric layer interposed between the internal electrode layers was 2 μm. .
焼成後に、得られた積層セラミックコンデンサについて、各１００個の初期の静電容量（Ｃ）を測定した。測定は、基準温度２５℃で行い、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル０．５Ｖｒｍｓの条件で測定した。目標とする静電容量値は４．７μＦ(公差±１０％)である。内部電極層中の３Ｂ〜６Ｂ族元素の含有量はＩＣＰ−ＭＳ（誘電結合プラズマ質量分析）を用いて求めた。また、３４０℃および４００℃ではんだ浴中に上記コンデンサを浸漬して、耐熱衝撃試験を行ない、各温度でのデラミネーションの発生個数を調べた。 After firing, 100 initial capacitances (C) were measured for each of the obtained multilayer ceramic capacitors. The measurement was performed at a reference temperature of 25 ° C. under the conditions of a frequency of 1.0 kHz and an input signal level of 0.5 Vrms. The target capacitance value is 4.7 μF (tolerance ± 10%). The content of Group 3B-6B elements in the internal electrode layer was determined using ICP-MS (Dielectric Coupled Plasma Mass Spectrometry). Further, the capacitor was immersed in a solder bath at 340 ° C. and 400 ° C., a thermal shock test was conducted, and the number of occurrences of delamination at each temperature was examined.
比較として、Ｎｉめっき膜中にＭｎを含んでいないメッキ膜導体パターンを形成して積層セラミックコンデンサを作製し、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
表１の結果から明らかなように、めっき膜中に３Ｂ〜６Ｂ族元素のうちいずれか１種およびＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれかを含有する内部電極パターンを用いて作製した試料では、焼成後静電容量が４．７μＦ以上を実現できた。特に、Ｍｎを含んだメッキ膜を用いたものは誘電体層と内部電極層との界面にＭｎ−Ｓｉ化合物が形成されており、耐熱衝撃試験の温度が４００℃であってもデラミネーションの発生が見られなかった。 As is apparent from the results in Table 1, in the sample prepared using the internal electrode pattern containing any one of 3B to 6B elements and any of Mn, Co, and Fe in the plating film, Capacitance was 4.7 μF or more. In particular, in the case of using a plating film containing Mn, a Mn-Si compound is formed at the interface between the dielectric layer and the internal electrode layer, and delamination occurs even when the temperature of the thermal shock test is 400 ° C. Was not seen.
一方、Ｎｉめっき膜中にＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれかを含んでいないメッキ膜導体パターンを用いた場合には、焼成後の静電容量値が目標を満たすことができなかった。 On the other hand, when a plated film conductor pattern that does not contain any of Mn, Co, and Fe is used in the Ni plated film, the capacitance value after firing could not meet the target.
Ｎｉを主成分とし、周期表における３Ｂ〜６Ｂ族元素の群から選ばれる少なくとも１種と、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅのうち少なくとも１種と、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉなどの４Ａ〜６Ａ族元素の群から選ばれる少なくとも１種とを含有するメッキ膜製導体パターンを作製した以外は、実施例１と同様の製法により積層セラミックコンデンサを作製し（試料Ｎｏ．１３〜２０）、同様の評価を行った。 At least one selected from the group of 3B-6B elements in the periodic table, at least one selected from the group consisting of Mn, Co, and Fe, and 4A-6A elements such as Mo, W, Cr, Ti A laminated ceramic capacitor was produced by the same production method as in Example 1 except that a plated film conductor pattern containing at least one selected from the group of (Nos. 13 to 20) was prepared, and the same evaluation was performed. went.
一方、メッキ膜製導体パターンとして、Ｃｕを主成分とする場合には、チタン酸バリウムにガラス成分を添加して低温焼成化させた誘電体材料を用いた。また、Ｃｕメッキ膜パターンは、硫酸銅メッキ浴を用いてＮｉメッキ膜作製と同じく表２に示す添加成分を加え厚み０．３μｍのものを作製した（試料Ｎｏ．２１および２２）。次に、焼成温度を１０００℃にした以外はＮｉメッキ膜と同じ製法により積層セラミックコンデンサを作製し評価した。評価結果を表２に示す。
表２の結果から明らかなように、本発明にかかるメッキ膜製導体パターンを用いて形成した積層セラミックコンデンサは、いずれも静電容量が目標値の公差内（４．７μＦ±１０％)であり、焼成時の内部電極層の収縮やボイドの発生が抑えられ、有効面積が確保されていることがわかった。 As is clear from the results in Table 2, all of the multilayer ceramic capacitors formed using the plated film conductor pattern according to the present invention have a capacitance within the tolerance of the target value (4.7 μF ± 10%). It was found that shrinkage of the internal electrode layer and generation of voids during firing were suppressed, and an effective area was secured.
積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。先ず、ＢａＴｉＯ3を主成分とする誘電体粉末に有機粘結剤、可塑剤、分散剤、および溶媒を所定量混合し、振動ミルを用いて、粉砕、混練し、スラリーを調製した後、ダイコーターにより、ポリエステルよりなるキャリアフィルム上に厚み２．４μｍの誘電体グリーンシートを作製した。 A multilayer ceramic capacitor was produced as follows. First, a predetermined amount of an organic binder, a plasticizer, a dispersant, and a solvent are mixed with a dielectric powder mainly composed of BaTiO 3 , and pulverized and kneaded using a vibration mill to prepare a slurry. A dielectric green sheet having a thickness of 2.4 μm was produced on a carrier film made of polyester.
次に、鏡面加工を施したステンレス板製の基板プレートを用いて、その表面に感光性レジスト樹脂を塗布してレジストパターンを形成した。 Next, a photosensitive resist resin was applied to the surface of the substrate plate made of a stainless steel plate subjected to mirror finishing to form a resist pattern.
その後、種々、電流密度やめっき時間を調整して電気めっきを行い、厚み０．３μｍのＮｉを主成分とするめっき膜をステンレス板製の基板プレート上に形成した。めっき液はスルファミン酸ニッケル・メッキ浴を用いた。この場合、例えば、Ｍｎは硫酸マンガンをめっき浴中に添加して電気めっきを行った。尚、Ｃｏ、Ｆｅについても同様にめっき浴中に添加して用いた。さらに、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒについては、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム等をめっき浴中に添加して用いた。メッキ膜導体パターン中における各金属成分の濃度調整は、メッキ浴中の金属濃度およびメッキ時の電流密度を変えて行った。表３に得られた導体パターン中に含有される添加金属とその含有量を示した。 Thereafter, electroplating was performed by variously adjusting the current density and plating time, and a plating film having a thickness of 0.3 μm and containing Ni as a main component was formed on a stainless steel substrate plate. The plating solution used was a nickel sulfamate plating bath. In this case, for example, Mn was subjected to electroplating by adding manganese sulfate to the plating bath. Co and Fe were similarly used by adding them to the plating bath. Further, for Mo, W, Ti, and Cr, sodium molybdate, sodium tungstate, and the like were added to the plating bath. The concentration of each metal component in the plating film conductor pattern was adjusted by changing the metal concentration in the plating bath and the current density during plating. Table 3 shows additive metals contained in the obtained conductor patterns and their contents.
次に、このＮｉのメッキ膜導体パターンを誘電体グリーンシート上に載置し、８０℃、８０ｋｇ／ｃｍ2の条件で熱圧着転写して、内部電極パターンが転写された誘電体グリーンシートを作製した。 Next, this Ni plated film conductor pattern was placed on a dielectric green sheet and transferred by thermocompression bonding under conditions of 80 ° C. and 80 kg / cm 2 to produce a dielectric green sheet to which the internal electrode pattern was transferred. did.
次に、このメッキ膜導体パターンを転写した誘電体グリーンシートを２００枚積層し、温度１００℃、圧力２００ｋｇｆ／ｃｍ2の条件での積層プレスにより積層成形体を作製した。 Next, 200 dielectric green sheets to which the plated film conductor pattern was transferred were laminated, and a laminated molded body was produced by a lamination press under the conditions of a temperature of 100 ° C. and a pressure of 200 kgf / cm 2 .
この後、この積層成形体を格子状に切断して、コンデンサ本体成形体を得、次にこのコンデンサ本体成形体を非酸化性雰囲気中３００℃〜５００℃で脱脂した後、同雰囲気中１３００℃で２時間焼成しコンデンサ本体を作製した。 Thereafter, the multilayer molded body is cut into a lattice shape to obtain a capacitor body molded body. Next, the capacitor body molded body is degreased at 300 ° C. to 500 ° C. in a non-oxidizing atmosphere, and then 1300 ° C. in the same atmosphere. Was fired for 2 hours to produce a capacitor body.
最後に、このようにして得られたコンデンサ本体に対し、内部電極層が露出した各端面にガラス粉末を含んだＣｕペーストを塗布した後、窒素雰囲気中で焼き付けを行い、さらに、この外部電極の表面にＮｉメッキ膜およびＳｎメッキ膜を形成して、内部電極層と電気的に接続された外部電極を有する積層セラミックコンデンサを作製した。 Finally, after applying a Cu paste containing glass powder to each end face where the internal electrode layer is exposed, the capacitor body thus obtained is baked in a nitrogen atmosphere. A Ni plating film and an Sn plating film were formed on the surface to produce a multilayer ceramic capacitor having an external electrode electrically connected to the internal electrode layer.
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．２５ｍｍ、長さ２．０ｍｍ、厚さ１．２５ｍｍであり、内部電極層間に介在する誘電体層の厚みは２μｍであった。 The outer dimensions of the multilayer ceramic capacitor thus obtained were 1.25 mm in width, 2.0 mm in length, and 1.25 mm in thickness, and the thickness of the dielectric layer interposed between the internal electrode layers was 2 μm. .
焼成後に、得られた積層セラミックコンデンサについて、各１００個の初期の静電容量（Ｃ）を測定した。測定は、基準温度２５℃で行い、周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル０．５Ｖｒｍｓの条件で測定した。目標とする静電容量値は４．７μＦ(公差±１０％)である。内部電極層中の金属成分の含有量はＩＣＰ―ＭＳ発光分光分析法を用いて求めた。 After firing, 100 initial capacitances (C) were measured for each of the obtained multilayer ceramic capacitors. The measurement was performed at a reference temperature of 25 ° C. under the conditions of a frequency of 1.0 kHz and an input signal level of 0.5 Vrms. The target capacitance value is 4.7 μF ( tolerance ± 10%). The content of the metal component in the internal electrode layer was determined using ICP-MS emission spectroscopy.
比較として、Ｎｉ成分のみのメッキ膜導体パターンを形成して積層セラミックコンデンサを作製し、本発明と同様の評価を行った。評価結果を表３に示す。
表３の結果から明らかなように、めっき膜がＮｉとＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｗ、ＣｒおよびＴｉの群から選ばれる少なくとも１種とからなる内部電極パターンを用いて作製した試料Ｎｏ．24〜35では、焼成後静電容量が４．７μＦ以上を実現できた。特に、Ｍｎを５×１０-4質量％、Ｍｏを１０質量％としたメッキ膜性内部電極層を有する試料の積層セラミックコンデンサでは、静電容量が５μＦ以上であった。 As is apparent from the results in Table 3, the sample No. 1 was prepared using an internal electrode pattern in which the plating film was composed of Ni and at least one selected from the group consisting of Mn, Co, Fe, Mo, W, Cr and Ti. In 24 to 35, the capacitance after firing was 4.7 μF or more. In particular, a sample multilayer ceramic capacitor having a plated film-like internal electrode layer in which Mn is 5 × 10 −4 mass% and Mo is 10 mass% has a capacitance of 5 μF or more.
一方、Ｎｉめっき膜中にＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれかを含んでいないメッキ膜導体パターンを用いた試料Ｎｏ．23では、焼成後の静電容量値が目標を満たすことができなかった。 On the other hand, Sample No. using a plating film conductor pattern that does not contain any of Mn, Co, and Fe in the Ni plating film. In No. 23, the capacitance value after firing could not meet the target.
導体パターンをメッキ膜のかわりに導体ペーストを用いた積層セラミックコンデンサを以下のようにして作製した。誘電体グリーンシートは実験例１と同じものを用いた。 A multilayer ceramic capacitor using a conductor paste as a conductor pattern instead of a plating film was produced as follows. The same dielectric green sheet as in Experimental Example 1 was used.
導体ペーストは、誘電体グリーンシートに用いたものと同じ誘電体粉末（平均粒径５０ｎｍ）と、平均粒径が２００ｎｍのＮｉ粉末を硫酸マンガン溶液と混合し乾燥させたものを、エチルセルロースとαテルピネオール溶媒と混合して調製した。 The conductive paste is obtained by mixing the same dielectric powder (average particle size 50 nm) as used for the dielectric green sheet and Ni powder having an average particle size of 200 nm with a manganese sulfate solution and drying the mixture. Ethylcellulose and α-terpineol Prepared by mixing with solvent.
次に、この導体ペーストを誘電体グリーンシート上に、実験例１と同じ面積比になるように印刷した。得られた導体パターン中の添加元素の種類と導体パターン中の含有量を表４に示す。 Next, this conductor paste was printed on the dielectric green sheet so as to have the same area ratio as in Experimental Example 1. Table 4 shows the types of additive elements in the obtained conductor pattern and the contents in the conductor pattern.
次に、この印刷導体パターンが形成された誘電体グリーンシートを２００枚積層し、温度１００℃、圧力２００ｋｇ／ｃｍ2の条件での積層プレスにより積層成形体を作製した。 Next, 200 dielectric green sheets on which this printed conductor pattern was formed were laminated, and a laminated molded body was produced by a laminating press under conditions of a temperature of 100 ° C. and a pressure of 200 kg / cm 2 .
この後、この積層成形体を格子状に切断して、コンデンサ本体成形体を得、次にこのコンデンサ本体成形体を非酸化性雰囲気中３００℃〜５００℃で脱バイした後、同雰囲気中１３００℃で２時間焼成しコンデンサ本体を作製した。 Thereafter, the multilayer molded body is cut into a lattice shape to obtain a capacitor body molded body. Next, the capacitor body molded body is deburied at 300 ° C. to 500 ° C. in a non-oxidizing atmosphere, and then 1300 in the same atmosphere. The capacitor body was fabricated by baking at 2 ° C. for 2 hours.
最後に、このようにして得られたコンデンサ本体に対し、内部電極層が露出した各端面にガラス粉末を含んだＣｕペーストを塗布した後、窒素雰囲気中で焼き付けを行い、さらに、この外部電極の表面にＮｉメッキ膜およびＳｎメッキ膜を形成して、内部電極層と電気的に接続された外部電極を有する積層セラミックコンデンサを作製した。 Finally, after applying a Cu paste containing glass powder to each end face where the internal electrode layer is exposed, the capacitor body thus obtained is baked in a nitrogen atmosphere. A Ni plating film and an Sn plating film were formed on the surface to produce a multilayer ceramic capacitor having an external electrode electrically connected to the internal electrode layer.
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅１．２５ｍｍ、長さ２．０ｍｍ、厚さ１．２５ｍｍであり、内部電極層間に介在する誘電体層の厚みは２μｍであった。導体層厚みは平均で０．３μｍであった。 The outer dimensions of the multilayer ceramic capacitor thus obtained were 1.25 mm in width, 2.0 mm in length, and 1.25 mm in thickness, and the thickness of the dielectric layer interposed between the internal electrode layers was 2 μm. . The conductor layer thickness was 0.3 μm on average.
焼成後に、得られた積層セラミックコンデンサについて、内部電極層中の３Ｂ〜６Ｂ族元素の含有量の測定、静電容量（Ｃ）および耐熱衝撃試験は実施例１と同じ条件とした。評価結果を表４に示す。
表4の結果から明らかなように、３Ｂ〜６Ｂ族元素であるＳ成分およびＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅのいずれかを含有する内部電極用導体パターンを用いて作製した試料では、焼成後、静電容量が目標値の公差内（４．７μＦ±１０％)であった。特に、ＳとＭｎを含んだ導体膜を用いたものは誘電体層と内部電極層との界面にＭｎ−Ｓｉ化合物が形成されており、耐熱衝撃試験の温度が４００℃であってもデラミネーションの発生が見られなかった。 As is clear from the results in Table 4, in the sample prepared using the internal electrode conductor pattern containing the S component, which is a group 3B-6B element, and any of Mn, Co, and Fe, after firing, the capacitance Was within the tolerance of the target value (4.7 μF ± 10%). In particular, in the case of using a conductor film containing S and Mn, a Mn-Si compound is formed at the interface between the dielectric layer and the internal electrode layer, and delamination is performed even when the temperature of the thermal shock test is 400 ° C. The occurrence of was not seen.
１ 基板プレート
３ パターンシート
３ａ めっき膜導体パターン
３ｂ 誘電体グリーンシート
４ 積層成形体
５ コンデンサ本体成形体
５１ コンデンサ本体
５３ 外部電極
５５ 内部電極層
５７ 誘電体層
７０ Ｍｎ化合物
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