JP4682464B2

JP4682464B2 - Non-aqueous electrolyte battery

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Publication number: JP4682464B2
Application number: JP2001203927A
Authority: JP
Inventors: 小須田　　敦子; 森長山
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2001-07-04
Filing date: 2001-07-04
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2021-07-04
Also published as: JP2003017119A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液電池、特にリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い、電池も小型で軽量のものが求められるようになってきている。こうした中、リチウム二次電池は最も盛んに研究開発が行われている。最近では、より高性能化を計るため、構成要素である正極、負極および電解液の改良が進められている。
【０００３】
電解液に関しては、各種溶媒と共に添加物を加えることによっての性能改善を図る方法が知られている。添加物の中でも、特に有機硫黄化合物は特開昭６３−１０２１７３号、特開平１０−３３４９４４号の各公報に開示されるように、非水電解液電池の充放電サイクル特性や保存時劣化を改善する効果を有する。特開昭６３−１０２１７３号には１，３−プロパンスルトンを用いて充放電サイクル特性を改善することが、特開平１０−３３４９４４号にはエチレントリチオカーボネート、チエタン、チアン、ジチアン、チオランやこれらの誘導体を用いて自己放電を抑えて保存特性を改善することが示されている。この電解液への有機硫黄化合物の添加によるサイクル特性等の改善の詳細な機構は不明であるが、初回の充電時に負極側が低電位になることによって有機硫黄化合物が負極の表面上で還元重合し被膜が形成されることにより負極が安定化するためと考えられている。
【０００４】
また、各種溶媒についてもその混合のさせ方により性能改善を図る方法が知られている。この方法としては、誘電率の高い環状炭酸エステルに、鎖状炭酸エステルを混合して用いられることが多い。また、それらの溶媒に鎖状ジエーテルを加える方法が特開平１−３１９２６９号、特開平４−２０６２７０号、特開平９−１４７９１０号、特開平１０−２８４１２０号の各公報に開示されている。特開平１−３１９２６９号には、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルを用いることが、特開平４−２０６２７０号には、主鎖の炭素数５以上のジアルコキシエタン類を用いることが、特開平９−１４７９１０号には、脂肪族カルボン酸エステルとジアルコキシエタンとを用いることが、特開平１０−２８４１２０号には、１，２−ジアルコキシエタンを用いることが示されている。これらの方法では、サイクル特性が向上することが示されており、特開平９−１４７９１０号では、さらに、高容量化に効果があることが示されている。
【０００５】
一方、小型電池の要求に伴い、電池の外装体も小型化、軽量化を求められている。このため、従来の缶状の外装体から、アルミラミネート樹脂フィルムなどを用いたシート状の外装体の開発がすすめられている。ところで、現在、リチウム二次電池の電解液として、一般的な溶媒としては、エチレンカーボネート−ジメチルカーボネート混合溶媒、エチレンカーボネート−メチルエチルカーボネート混合溶媒、エチレンカーボネート−ジエチルカーボネート混合溶媒などが知られているが、これらの一般的な溶媒を使用する湯合、電池を高温で保存した際にガスを生じるという問題があった。このガスの発生は、特に、シート状の外装体を用いた電池の場合、ごく僅かのガス発生も電池の膨れとなってしまい、設計上の寸法を満たすことができなくなってしまうという不具合を生じていた。
【０００６】
先に例示した特開平１−３１９２６９号、特開平４−２０６２７０号、特開平１０−２８４１２０号では鎖状ジエーテルなどを多量に加えており、そのような溶媒組成では高温保存時にガス発生の問題が生じてしまう。また、特開平９−１４７９１０号のような少量の添加であっても、鎖状エーテルの場合、高温保存ではガスを発生するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電池の充放電サイクル特性および低温特性を改善するとともに、高温保存時のガス発生を抑制し、シート状外装体を用いた電池において、ガス発生を抑制することにより、設計上の寸法が狂うことのない非水電解液電池を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前述したように、電解液に有機硫黄化合物の添加することでサイクル特性を改善する効果が知られている。また、鎖状ジエーテルなどを加えることでもサイクル特性改善の効果が知られている。しかしながら、鎖状ジエーテルを加えることにより高温保存時のガス発生が確認された。また、有機硫黄化合物の添加においては電池のレート特性を低下させることも確認された。
【０００９】
本発明は、これらの知見に基づきなされたものであり、下記の事項によって特定される。
【００１０】
（１）正極と負極とセパレータと非水電解液とがシート状の外装体内に装填され、前記非水電解液が前記セパレータに含浸保持された非水電解液電池であって、前記非水電解液が、リチウム塩を有機溶媒で溶解したものであり、有機溶媒として１，２−ジエトキシエタンを全有機溶媒の５vol%以上１０vol%以下含み、かつ１，３−プロパンスルトンおよび１，４−ブタンスルトンから選ばれた少なくとも１種を、１，２−ジエトキシエタンに対して、体積比で、０．２５以上０．７０以下含む非水電解液電池。
（２）前記非水電解液の有機溶媒がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびγ−ブチロラクトンから選ばれた少なくとも１種を含む上記（１）の非水電解液電池。
（３）１，３−プロパンスルトンおよび１，４−ブタンスルトンから選ばれた少なくとも１種を、１，２−ジエトキシエタンに対して、体積比で、０．３０以上０．５０以下含む上記（１）または（２）の非水電解液電池。
（４）シート状の外装体が厚さ０．３mm以下の金属もしくは樹脂、またはこれらの複合材料で形成されている上記（１）〜（３）のいずれかの非水電解液電池。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水電解液電池は、シート状の外装体内に、正極と負極とセパレータと非水電解液とが装填されたものであり、非水電解液はセパレータに含浸保持されている。この場合の非水電解液は、リチウム塩を有機溶媒で溶解したものであり、非水電解液中には、全有機溶媒の５vol%以上１０vol%以下の１，２−ジエトキシエタンを有機溶媒として含み、１，２−ジエトキシエタンに対して、１，３−プロパンスルトンおよび１，４−ブタンスルトンから選ばれた少なくとも１種を、体積比で、０．２５以上０．７０以下含む。
【００１２】
こうした組成の非水電解液を用いることによって、繰り返し充放電によっても放電容量の変化が少なく、サイクル特性を改善でき、低温（０℃以下、特に−１５℃〜０℃）での容量の低下が少なく、低温特性を向上でき、しかも高温保存時のガス発生を抑えられる。これにより、高性能の非水電解質電池を提供することが可能になる。また、充放電速度をかえたときの容量の変化がなく、レート特性に優れる。
【００１３】
特に、高温保存時のガス発生は、本発明のように、電池の小型・軽量化を図るためなどに、アルミラミネート樹脂フィルム等のシート状の外装体を用いた場合に問題が大きく、このような場合には、ごく僅かのガス発生も電池の膨れとなってしまい、設計上の寸法を満たすことができなくなり、事態は深刻である。したがって、本発明は、シート状の外装体を用いた電池であるため特に有効である。
【００１４】
これに対し、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）量が５vol%に満たない場合は、サイクル特性、低温特性などにおいて十分な特性改善が望めず、１０vol%をこえて混合された場合は高温保存時にガス発生を引き起こす。１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）がＤＥＥに対して０．２５未満の場合には高温保存時のガス発生を抑制できない。また、ＰＳ、ＢＳがＤＥＥに対して０．７０をこえて含まれるときには十分な低温特性を確保できなくなり、レート特性も悪化する。
【００１５】
このように、本発明は、ＤＥＥとＰＳ、ＢＳの添加によりサイクル特性の向上を図ることを前提にし、これらの添加量を適正化することにより、高温保存時のガス発生を抑制し、低温特性の改善およびレート特性の保持ないし良化を企図したものである。
【００１６】
本発明の非水電解液電池は、好ましくはリチウム二次電池であり、これを中心にして説明する。
【００１７】
本発明の非水電解液電池の一例を図１および図２に示す。
【００１８】
図１に示す非水電解液電池１は、図２に示す電池本体１０を、第１シール部２１で袋状に形成されたシート状外装体２０の中に電池本体１０の端子１３、１４が外部に突き出した状態で収納し、外装体２０の開口した端面を端子１３、１４を挟んで熱融着で封口して第２シール部２２を形成して構成されている。非水電解液電池１は、電池本体１０を外装体２０内に密封すると共に、第２シール部２２から端子１３、１４が外部に突き出した構造を有する。
【００１９】
電池本体１０は、正負極１１、１２と図示しない非水電解液が含浸保持されたセパレータとを含む。正負極１１、１２には、図２に示すようにそれぞれ端子１３、１４が接続されている。端子１３、１４には、概念上それぞれ第２シール部２２で覆われる領域のシール部１３ａ、１４ａが存在する。
【００２０】
外装体２０は、一枚のラミネートフィルムのような外装体材料を折り返して両辺の端面を熱接着して第１シール部２１を形成して袋状としてもよい。また、場合によっては、予め２枚の外装体材料をそれらの３辺の端面相互を熱接着してシール部を形成し、１辺が開口した袋状としてもよい。
【００２１】
なお、端子１３、１４を備えた電池本体１０は、電解液への浸漬など、所定の処理を施したのち、外装体２０内に収納され、端子１３、１４の先端部を外部に導出した状態で外装体２０の第２シール部（開口部）２２を好ましくは加熱、加圧することで封止される（熱融着される）。
【００２２】
本発明の非水電解液電池の正極は正極活物質、電極に導電性を持たせる導電助剤、および電極を成形するための結着剤の混合物からなる。
【００２３】
正極活物質としては、高電位でリチウムの吸蔵放出ができる材料が用いられる。具体的には、五酸化バナジウム、二酸化マンガン、等の酸化物、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化物等が用いられる。その中でもリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）が好ましい。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を用いることができる。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン〈ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。負極は、負極活物質、導電助剤および結着剤の線合物からなる。負極活物質は具体的には人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素、コークス、樹脂焼成体、メソフェーズ小球体、メソフェーズ系ピッチ等を炭素質材料として用いることができる。導電助剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック等を用いることができる。結着剤としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン３元系共重合体、ポリトリフルオロエチレン（ＰＴｒＦＥ）、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体等を用いることができる。
【００２４】
電極の製造に際しては、まず、活物質と必要に応じて添加する導電助剤とを、バインダ溶液に分散して塗布液を調製する。次いで、この塗布液を集電体に塗布する。塗布手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよいが、一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクタープレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等を使用すればよい。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００２５】
集電体は、電池形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、材質および形態を適宜選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウムが、負極には銅またはニッケルが使用される。本発明では、金属箔を集電体として用いる方が好ましいが、必要に応じ金属メッシュを用いてもよい。
【００２６】
塗布後、溶媒を蒸発させることにより、集電体と一体化した電極が得られる。
塗膜の厚さは、５０〜４００μm 程度とすることが好ましい。
【００２７】
本発明の非水電解液電池のセパレータは、前述の非水電解液を含浸保持したものである。非水電解液は、前述のとおり、リチウム塩を有機溶媒で溶解したものであり、有機溶媒として１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）を全有機溶媒の５vol%以上１０vol%以下含み、さらにＤＥＥに対して、体積比で、０．２５以上０．７０以下で、１，３−プロパンスルトンおよび／または１，４−ブタンスルトンを含む。１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）および／または１，４−ブタンスルトン（ＢＳ）は、ＤＥＥに対して、好ましくは０．３０以上０．５０以下である。１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のほかの有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトンなどを用いることが好ましく、単独使用しても、２種以上を併用した混合溶媒であってもよい。なかでも、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートを含むことが、高誘電率、および安定な電位範囲が広いことから好ましい。
【００２８】
リチウム塩の種類には特に制限はなく、例えばホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化砥素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）などから選ばれる１種または２種以上を混合したものが用いられる。リチウム塩の濃度は０．５〜２．０モル／リットル程度である。
【００２９】
セパレータは、合成繊維の織布や不織布あるいは合成樹脂の多孔膜、例えばポリプロピレン不織布、微孔性ポリエチレンフィルム等を用いることができる。例えば、このようなセパレータとして、ポリマー粒子と、これを結着するポリマーバインダとを含有するものがあり、ポリマー粒子同士の接点にポリマーバインダがあり、ポリマー粒子を結着している形態のものである。この場合、ポリマー粒子それぞれの周囲にポリマーバインダがあっても、ポリマー粒子が凝集していてもかまわない。このような形態のセパレータ中では、ポリマー粒子が３次元的に多数の空孔を形成し、この中に電解液が侵入して保持された状態となっており、ポリマー粒子は、セパレータ製造時の溶媒に不溶なフッ化ビニリデンホモポリマーなどであり、ポリマーバインダは、上記溶媒に可溶なフッ素系ポリマーなどである。
【００３０】
本発明では、このようなタイプのセパレータを用い、非水電解液を含浸保持させることが好ましいが、非水電解液担持型セパレータとしては、このほか、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）やポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、フッ化ビニリデン等を高分子として用い、非水電解液を含浸させることによりゲル化させたものを用いてもよい。
【００３１】
外装体は、小型・軽量化の観点から、好ましくは、０．３mm以下の厚さ、さらに好ましくは、０．１５mm以下の厚さ（通常０．０３mm以上の厚さ）のシート状フィルムなどを使用する。このようなシート状フィルムとしては、アルミ箔の両面をポリオレフィンやポリエステル等の樹脂で被覆した、可とう性のアルミラミネート樹脂フィルムが好ましく用いられる。また、このような複合材料のほか、樹脂材料（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなど）、あるいは金属材料（例えばステンレス鋼など）で形成した外装体であってもよく、いずれも可とう性があり、収納される電池本体や電解液に性能上の変化を与えることがなく、また、反対に、これらにより浸食されるものでなければ、特に制限なく用いることができる。通常の使用において電池内部は外装体により密封されている。ただし、何らかの異常による内圧の上昇に対し、安全弁を設けてガスが外部に逃げるような構造をとることも可能である。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明の具体的実施例を示す。
【００３３】
（実施例１）
負極の作製
質量比で人造黒鉛：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）＝９０：３：７となるように秤量し、さらに、Ｎ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）をＮＭＰ：ＰＶＤＦ＝９３：７（質量比）となるように加え、これらを室温下で混合して負極用スラリーとした。この負極用スラリーを、厚さ１０μm の銅箔集電体の両面に塗布して乾燥し、集電体と一体化した負極を作製した。塗膜の厚さ（乾燥後）は９３μm であった。
【００３４】
正極の作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を、導電助剤としてカーボンブラックおよびグラファイトを、バインダとしてＫｙｎａｒＦｌｅｘ７６１Ａ（ＰＶＤＦ粒子）を用い、質量比でＬｉＣｏＯ₂：カーボンブラック：グラファイト：バインダ＝９０：３：３：４となるように秤量し、さらに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）をＮＭＰ：バインダ＝９４：６（質量比）となるように加え、これらを室温下で混合して正極用スラリーとした。この正極用スラリーを、厚さ６０μm のアルミニウム箔集電体の片面に塗布して乾燥し、集電体と一体化した片面塗布型の正極を作製した。塗膜の厚さ（乾燥後）は８０μm であった。
【００３５】
また、上記正極用スラリーを、厚さ２０μmのアルミニウム箔集電体の両面に塗布して乾燥し、集電体と一体化した両面塗布型の正極を作製した。塗膜の厚さ（乾燥後）は８１μm であった。
【００３６】
セパレータの作製
多孔膜からなるセパレータを以下のように作製した。ポリマー粒子に前記ＫｙｎａｒＦｌｅｘ７６１ＡとバインダとしてＫｙｎａｒＦｌｅｘ２８５１(エルフ・アトケム社製、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）：ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）＝９５：５％（質量百分率）の共重合体）を用い、質量比でポリマー粒子：バインダ＝９０：１０となるように秤量して混合し、混合物１部（質量）に対して溶媒［アセトン：トルエン＝８．９：１．１（質量比））］２．４部（質量）を加え、これらをホモジナイザーを用いて３０〜４０℃で混合、溶解してスラリーを得た。このスラリー中では、バインダのポリマーだけが溶解し、ＰＶＤＦホモポリマーからなるポリマー粒子は溶液中に分散していた。そして、このスラリーをドクターブレード法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し室温から１２０℃の範囲で溶媒を蒸発させて多孔膜を得た。この多孔膜の厚さ（乾燥厚さ）は、３０μm とした。また、アルキメデス法により測定した空孔率は４０%であった。
【００３７】
非水電解液の調製
非水電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）＝３：６：１（体積比）である混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの濃度で溶解したものに１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を５%（質量百分率）添加したもの［ＤＥＥに対して０．４６（体積比）］を用意した。
【００３８】
電池の作製
前記の負極、正極、セパレータ（多孔膜）を積層した後、袋になったシート状の外装体（アルミラミネートパック、電池本体側からポリプロピレン（４８μｍ）／Ａｌ（４０μｍ）／ポリエチレンテレフタレート（１２μｍ）のアルミラミネート樹脂フィルムで厚み１００μｍ）に入れ、そこへ非水電解液を注入し、リード部のみ袋外に出した状態で、真空シーラーにより封口した。電極積層部の寸法は３０mm×４０mm×３．５mmとした。
【００３９】
（実施例２）
非水電解液への１，３−プロパンスルトンの添加量を３%（質量百分率）［ＤＥＥに対して０．２７（体積比）］としたこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解液電池を作製した。
【００４０】
（実施例３）
非水電解液の１，３−プロパンスルトンの添加量を６．５%（質量百分率）［ＤＥＥに対して０．６１（体積比）］としたこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解液電池を作製した。
【００４１】
（実施例４）
非水電解液への１，３−プロパンスルトンの添加量を３．５%（質量百分率）［ＤＥＥに対して０．３２（体積比）］としたこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解液電池を作製した。
【００４２】
（実施例５）
非水電解液の混合溶媒組成を、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）＝３：６．５：０．５（体積比）とし、１，３−プロパンスルトンの添加量を２．５%（質量百分率）［ＤＥＥに対して０．４５（体積比）］とした以外は実施例１と同様の方法により非水電解液電池を作製した。
【００４３】
（比較例１）
非水電解液へ１，３−プロパンスルトンを添加しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解液電池を作製した。
【００４４】
（比較例２）
非水電解液の溶媒組成をエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）＝３：５：２（体積比）とし、１，３−プロパンスルトンの添加量を５%（質量百分率）［ＤＥＥに対して０．２３（体積比）］としたこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解液電池を作製した。
【００４５】
（比較例３）
非水電解液への１，３−プロパンスルトンの添加量を７．５%（質量百分率）［ＤＥＥに対して０．７１（体積比）］としたこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解液電池を作製した。
【００４６】
（比較例４）
非水電解液組成をエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７とし、１，３−プロパンスルトンも添加しなかった以外は実施例１と同様の方法により非水電解液電池を作製した。ＰＳ／ＤＥＥ（体積比）を便宜上０と表す。
【００４７】
（比較例５）
非水電解液への１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解液電池を作製した。
【００４８】
（比較例６）
非水電解液の溶媒組成をエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート：１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）＝３：６：１（体積比）とし、１，３−プロパンスルトンの添加量を２%（質量百分率）［ＤＥＥに対して０．１８（体積比）］としたこと以外は実施例１と同様の方法により非水電解液電池を作製した。
【００４９】
以上のように作製した電池について下記の特性を評価した。結果を表１〜４に示す。低温特性については実施例１、２、５、比較例１、３、４、６について、サイクル特性については実施例１、２、比較例４についての結果を示す。
【００５０】
（１）高温保存時の電池厚み変化
各非水電解液電池をカットオフ４．２〜３．０Ｖ、充放電速度１．０Ｃで充放電を行った後、４．２Ｖ満充電状態とし、９０℃の恒温槽へ投入し電池の厚み変化を測定した。初期の厚みと０．５ｈ、４ｈ後の変化量を示す。
【００５１】
（２）低温特性
各非水電解液電池を、カットオフ４．２〜３．０Ｖ、充放電速度１．０Ｃで充放電を行った後、４．２Ｖ満充電状態とし、−２０℃、−１０℃、０℃の恒温槽内で１．０℃での放電を行った際の電池容量の変化を測定した。
【００５２】
各温度での容量率（％）を示す。容量率は、室温（２５℃）での容量を１００％としたときの相対値であり、室温での容量はいずれの電池も同程度である。
【００５３】
（３）サイクル特性
各非水電解液電池を充放電速度１．０Ｃで１００サイクル充放電を行った際の容量率変化を調べた。サイクル数を１回、５０回、１００回、１５０回、２００回、２５０回、３００回、３５０回、４００回としたときの容量率（％）を示す。容量率は、１サイクルの容量を１００％としたときの相対値であり、１サイクルでの容量はいずれの電池も同程度である。
【００５４】
（４）レート特性
各非水電解液電池について、２Ｃ放電容量（１０５０mAの定電流で放電したときの容量）と０．５Ｃ放電容量（２６２．５mAの低電流で放電したときの容量）との比の平均値を求めた。
【００５５】
なお、実施例１、２、比較例４の電池については、低温特性についてのグラフを図３に、サイクル特性についてのグラフを図４に示す。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

【００５８】
【表３】

【００５９】
【表４】

【００６０】
以上の結果から、本発明の電池は、高温保存時の電池厚みの変化が少なく、良好な特性を示すことがわかる。これに対し、本発明の条件を満たさないものでは、いずれかの特性が劣ることがわかった。
【００６１】
さらに述べると、本発明の電池は４時間後でも厚み変化が＋０．１mm未満でガス発生が抑制されている。しかし、比較例１の電池は３０分後で既に＋０．５mm膨らんでしまい４時間保存できなかった。また、比較例２、６の電池は１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）に対する１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）の量が少ないためガス発生を抑え切れない。
【００６２】
また、本発明の電池はいずれも比較例４の電池よりも低温特性に優れていることがわかる。しかし、比較例３の電池は比較例４の電池とほとんど変わらない特性となっており、１，３−プロパンスルトンの添加量は多すぎると低温特性が劣化する。１，３−プロパンスルトンのみで１，２−ジエトキシエタンの添加がない比較例５の電池でも、やはり低温特性が悪化した。
【００６３】
サイクル特性に関しては、１，２−ジエトキシエタン、１，３−プロパンスルトンを添加することにより、これらの添加がない比較例４の電池に比べて良化することがわかった。
【００６４】
また、レート特性に関しては、本発明の電池は、比較例４より低下しているが、いずれも許容範囲内である。１，３−プロパンスルトンの添加量が多くなるとレート特性が低下する傾向にあることがわかる。
【００６５】
このように、本発明の電池は、高温保存時の電池厚みの変化が少なく、低温特性、サイクル特性に優れ、レート特性も実用上許容レベルにある。特に、ＰＳ／ＤＥＥの体積比が本発明の好ましい範囲内にあるものは、すべての特性を総合した場合に良好な結果を示すことがわかる。これに対し、比較の電池では、すべての特性において良好な結果を示すことはできず、本発明の効果は得られないことがわかった。
【００６６】
（実施例６〜１０、比較例７〜１０）
実施例１〜５、比較例２，３，５，６において、非水電解液に１，３−プロパンスルトンのかわりに、１，４−ブタンスルトンを添加する以外は同様にして電池を作製し、同様に特性を調べたところ、非水電解液組成に応じて同様の結果が得られることがわかった。
【００６７】
【発明の効果】
以上、述べたように本発明によれば、サイクル特性および高温特性が良好で、レート特性も良く、高温保存時にガス発生の少ないリチウム非水電解液電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液電池において、電池本体が外装体に封入された様子を示す模式図である。
【図２】本発明の非水電解液電池において、外装体に封入される電池本体の構成を示す模式図である。
【図３】非水電解液電池の低温特性を示すグラフである。
【図４】非水電解液電池のサイクル特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１非水電解液電池
１０電池本体
１１，１２電極（正負極）
１３、１４端子
１３ａ、１４ａシール部
２０外装体
２１第１シール部
２２第２シール部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery, particularly a lithium secondary battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the miniaturization of electronic devices, batteries are also required to be small and light. Under these circumstances, lithium secondary batteries are most actively researched and developed. Recently, in order to achieve higher performance, improvements have been made to the constituent positive electrode, negative electrode and electrolyte.
[0003]
Regarding the electrolytic solution, a method for improving performance by adding an additive together with various solvents is known. Among the additives, especially organic sulfur compounds improve the charge / discharge cycle characteristics and storage deterioration of nonaqueous electrolyte batteries as disclosed in JP-A-63-102173 and JP-A-10-334944. Has the effect of JP-A-63-102173 uses 1,3-propane sultone to improve the charge / discharge cycle characteristics, and JP-A-10-334944 discloses ethylene trithiocarbonate, thietane, thiane, dithiane, thiolane, and the like. Has been shown to improve self-discharge and improve storage properties. The detailed mechanism for improving the cycle characteristics and the like due to the addition of the organic sulfur compound to the electrolyte is unknown, but the organic sulfur compound undergoes reduction polymerization on the surface of the negative electrode due to the low potential on the negative electrode side during the first charge. It is considered that the negative electrode is stabilized by the formation of the film.
[0004]
Also, a method for improving the performance of various solvents by mixing them is known. As this method, a chain carbonate ester is often mixed with a cyclic carbonate ester having a high dielectric constant. Methods for adding a chain diether to these solvents are disclosed in JP-A-1-319269, JP-A-4-206270, JP-A-9-147910, and JP-A-10-284120. In JP-A-1-319269, polyethylene glycol dialkyl ether is used, and in JP-A-4-206270, dialkoxyethanes having 5 or more carbon atoms in the main chain are used. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-284120, it is shown that an aliphatic carboxylic acid ester and dialkoxyethane are used, and 1,2-dialkoxyethane is used. These methods are shown to improve the cycle characteristics, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-147910 shows that the capacity is further increased.
[0005]
On the other hand, with the demand for a small battery, the battery outer body is also required to be smaller and lighter. For this reason, the development of a sheet-like exterior body using an aluminum laminate resin film or the like has been promoted from the conventional can-like exterior body. By the way, at present, as an electrolytic solution of a lithium secondary battery, as a general solvent, an ethylene carbonate-dimethyl carbonate mixed solvent, an ethylene carbonate-methyl ethyl carbonate mixed solvent, an ethylene carbonate-diethyl carbonate mixed solvent, and the like are known. However, there is a problem in that gas is generated when the battery is stored at a high temperature, using these general solvents. This generation of gas, particularly in the case of a battery using a sheet-shaped outer package, causes a problem that even a very small amount of gas generation causes the battery to swell and cannot meet the design dimensions. It was.
[0006]
In JP-A-1-319269, JP-A-4-206270, and JP-A-10-284120 exemplified above, a large amount of chain diether or the like is added, and such a solvent composition causes a problem of gas generation during high-temperature storage. It will occur. Further, even with a small amount of addition as disclosed in JP-A-9-147910, in the case of chain ether, there is a problem that gas is generated during high temperature storage.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention improves the charge / discharge cycle characteristics and low-temperature characteristics of the battery, suppresses gas generation during high-temperature storage, and suppresses gas generation in a battery using a sheet-shaped exterior body, thereby reducing the design dimensions. Is to provide a non-aqueous electrolyte battery that does not go wrong.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As described above, the effect of improving the cycle characteristics is known by adding an organic sulfur compound to the electrolytic solution. The effect of improving cycle characteristics is also known by adding a chain diether or the like. However, gas generation during high temperature storage was confirmed by adding chain diether. It was also confirmed that the addition of the organic sulfur compound deteriorates the rate characteristics of the battery.
[0009]
The present invention has been made based on these findings, and is specified by the following matters.
[0010]
(1) A non-aqueous electrolyte battery in which a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte are loaded in a sheet-like outer package, and the non-aqueous electrolyte is impregnated and held in the separator, and the non-aqueous electrolysis The solution is obtained by dissolving a lithium salt with an organic solvent, and contains 1,2-diethoxyethane as an organic solvent in an amount of 5 vol% to 10 vol% of the total organic solvent, and 1,3-propane sultone and 1,4- A non-aqueous electrolyte battery containing at least one selected from butane sultone in a volume ratio of 0.25 to 0.70 with respect to 1,2-diethoxyethane.
(2) The nonaqueous electrolyte battery according to (1), wherein the organic solvent of the nonaqueous electrolyte contains at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and γ-butyrolactone. .
(3) The above (including at least one selected from 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone in a volume ratio of 0.30 to 0.50 with respect to 1,2-diethoxyethane ( The nonaqueous electrolyte battery according to 1) or (2).
(4) The non-aqueous electrolyte battery according to any one of (1) to (3), wherein the sheet-shaped outer package is formed of a metal or resin having a thickness of 0.3 mm or less, or a composite material thereof.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The nonaqueous electrolyte battery of the present invention is a sheet-shaped outer package in which a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte are loaded, and the nonaqueous electrolyte is impregnated and held in the separator. The non-aqueous electrolyte in this case is obtained by dissolving a lithium salt with an organic solvent. In the non-aqueous electrolyte, 1,2-diethoxyethane of 5 vol% to 10 vol% of the total organic solvent is used as the organic solvent. And at least one selected from 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone with respect to 1,2-diethoxyethane in a volume ratio of 0.25 to 0.70.
[0012]
By using a non-aqueous electrolyte having such a composition, there is little change in discharge capacity even by repeated charge and discharge, cycle characteristics can be improved, and capacity decrease at low temperatures (0 ° C. or less, particularly −15 ° C. to 0 ° C.) Low temperature characteristics can be improved and gas generation during high temperature storage can be suppressed. Thereby, it becomes possible to provide a high-performance nonaqueous electrolyte battery. Further, there is no change in capacity when the charge / discharge rate is changed, and the rate characteristic is excellent.
[0013]
In particular, gas generation during high-temperature storage is a serious problem when a sheet-like exterior body such as an aluminum laminate resin film is used to reduce the size and weight of the battery as in the present invention. In such a case, the generation of a very small amount of gas also causes the battery to swell, which makes it impossible to satisfy the design dimensions, and the situation is serious. Therefore, the present invention is particularly effective because it is a battery using a sheet-shaped outer package.
[0014]
On the other hand, when the amount of 1,2-diethoxyethane (DEE) is less than 5 vol%, sufficient characteristics cannot be improved in cycle characteristics, low temperature characteristics, etc., and when mixed over 10 vol%, the temperature is high. Causes gas evolution during storage. When 1,3-propane sultone (PS) and 1,4-butane sultone (BS) are less than 0.25 with respect to DEE, gas generation during high-temperature storage cannot be suppressed. Further, when PS and BS are contained in excess of 0.70 with respect to DEE, sufficient low temperature characteristics cannot be secured, and the rate characteristics are also deteriorated.
[0015]
As described above, the present invention is based on the premise that cycle characteristics are improved by adding DEE, PS, and BS, and by optimizing the amount of addition, gas generation during high temperature storage is suppressed, and low temperature characteristics are achieved. It is intended to improve the rate and to maintain or improve the rate characteristics.
[0016]
The non-aqueous electrolyte battery of the present invention is preferably a lithium secondary battery, which will be described mainly.
[0017]
An example of the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is shown in FIGS.
[0018]
The non-aqueous electrolyte battery 1 shown in FIG. 1 includes the battery main body 10 shown in FIG. 2 and the

terminals

13 and 14 of the battery main body 10 in a sheet-like outer package 20 formed in a bag shape by the first seal portion 21. The second sealing portion 22 is formed by housing the outer projecting body 20 in a protruding state and sealing the open end face of the outer package 20 by thermal fusion with the

terminals

13 and 14 interposed therebetween. The nonaqueous electrolyte battery 1 has a structure in which the battery body 10 is sealed in the exterior body 20 and the

terminals

13 and 14 protrude from the second seal portion 22 to the outside.
[0019]
The battery body 10 includes positive and negative electrodes 11 and 12 and a separator impregnated and held with a non-aqueous electrolyte (not shown).

Terminals

13 and 14 are connected to the positive and negative electrodes 11 and 12, respectively, as shown in FIG. The

terminals

13 and 14 are conceptually provided with

seal portions

13a and 14a in regions covered by the second seal portion 22, respectively.
[0020]
The exterior body 20 may be formed into a bag shape by folding back an exterior body material such as a single laminate film and thermally bonding the end surfaces of both sides to form the first seal portion 21. In some cases, two exterior body materials may be preliminarily bonded to the end surfaces of the three sides to form a sealing portion, and a bag shape having one side opened may be used.
[0021]
In addition, the battery main body 10 provided with the

terminals

13 and 14 is stored in the exterior body 20 after being subjected to a predetermined treatment such as immersion in an electrolytic solution, and the leading end portions of the

terminals

13 and 14 are led out to the outside. The second seal portion (opening) 22 of the outer package 20 is preferably sealed (heat-sealed) by heating and pressurizing.
[0022]
The positive electrode of the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is composed of a mixture of a positive electrode active material, a conductive aid for imparting conductivity to the electrode, and a binder for forming the electrode.
[0023]
As the positive electrode active material, a material capable of occluding and releasing lithium at a high potential is used. Specifically, oxides such as vanadium pentoxide and manganese dioxide, chalcogenides such as titanium disulfide and molybdenum disulfide, and the like are used. Among them, lithium cobalt oxide (LiCoO₂), Lithium nickel oxide (LiNiO)₂), Lithium manganese oxide (LiMn)₂O_Four) Is preferred. As the conductive assistant, for example, acetylene black, carbon black, graphite or the like can be used. As the binder, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), or the like can be used. The negative electrode is composed of a linear mixture of a negative electrode active material, a conductive additive and a binder. Specifically, artificial graphite, natural graphite, pyrolytic carbon, coke, resin fired body, mesophase microsphere, mesophase pitch, etc. can be used as the negative electrode active material as the carbonaceous material. As the conductive assistant, for example, acetylene black, carbon black, or the like can be used. Examples of the binder include styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), and nitrile. -Butadiene rubber (NBR), vinylidene fluoride-hexafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer, polytrifluoroethylene (PTrFE), vinylidene fluoride-trifluoro An ethylene copolymer, a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, or the like can be used.
[0024]
When manufacturing an electrode, first, an active material and a conductive additive added as necessary are dispersed in a binder solution to prepare a coating solution. Next, this coating solution is applied to the current collector. The application means is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the material and shape of the current collector, but in general, metal mask printing method, electrostatic coating method, dip coating method, spray coating method, roll coating method, A doctor blade method, a gravure coating method, a screen printing method, or the like may be used. Then, if necessary, a rolling process is performed using a flat plate press, a calendar roll, or the like.
[0025]
The material and form of the current collector may be appropriately selected according to the battery shape, the method of arranging the current collector in the case, and the like. Generally, aluminum is used for the positive electrode and copper or nickel is used for the negative electrode. In the present invention, it is preferable to use a metal foil as a current collector, but a metal mesh may be used as necessary.
[0026]
After application, the solvent is evaporated to obtain an electrode integrated with the current collector.
The thickness of the coating film is preferably about 50 to 400 μm.
[0027]
The separator of the non-aqueous electrolyte battery of the present invention is obtained by impregnating and holding the above-described non-aqueous electrolyte. As described above, the non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent, and contains 1,2-diethoxyethane (DEE) as an organic solvent in an amount of 5 vol% to 10 vol% of the total organic solvent, and further DEE. On the other hand, the volume ratio is 0.25 or more and 0.70 or less and includes 1,3-propane sultone and / or 1,4-butane sultone. 1,3-propane sultone (PS) and / or 1,4-butane sultone (BS) is preferably 0.30 or more and 0.50 or less with respect to DEE. Examples of other organic solvents other than 1,2-diethoxyethane (DEE) include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), γ -It is preferable to use butyrolactone or the like, and it may be used alone or a mixed solvent using two or more kinds in combination. Among these, inclusion of ethylene carbonate or propylene carbonate is preferable because of high dielectric constant and wide stable potential range.
[0028]
There is no restriction | limiting in particular in the kind of lithium salt, for example, lithium borofluoride (LiBF)_Four), Lithium hexafluorophosphate (LiPF)₆), Lithium perchlorate (LiClO)_Four), Lithium hexafluoride (LiAsF)₆), Lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF)_ThreeSO_Three) Or a mixture of two or more selected from. The concentration of the lithium salt is about 0.5 to 2.0 mol / liter.
[0029]
The separator may be a synthetic fiber woven or non-woven fabric or a synthetic resin porous membrane such as a polypropylene non-woven fabric or a microporous polyethylene film. For example, as such a separator, there is a separator containing polymer particles and a polymer binder that binds the polymer particles, and there is a polymer binder at a contact point between the polymer particles, and the polymer particles are bound. is there. In this case, there may be a polymer binder around each polymer particle, or the polymer particles may be aggregated. In such a separator, the polymer particles form a large number of pores three-dimensionally, and the electrolyte solution enters and is held therein. Examples thereof include a vinylidene fluoride homopolymer that is insoluble in a solvent, and the polymer binder is a fluorine-based polymer that is soluble in the solvent.
[0030]
In the present invention, it is preferable to use such a type of separator and impregnate and hold the non-aqueous electrolyte. However, as the non-aqueous electrolyte-supported separator, in addition, polyacrylonitrile (PAN) and polyethylene oxide (PEO) Alternatively, vinylidene fluoride or the like may be used as a polymer and gelled by impregnation with a nonaqueous electrolytic solution.
[0031]
The exterior body is preferably a sheet film having a thickness of 0.3 mm or less, more preferably 0.15 mm or less (usually a thickness of 0.03 mm or more), from the viewpoint of miniaturization and weight reduction. use. As such a sheet-like film, a flexible aluminum laminated resin film in which both surfaces of an aluminum foil are coated with a resin such as polyolefin or polyester is preferably used. In addition to such a composite material, an exterior body formed of a resin material (for example, polyolefin such as polyethylene or polypropylene) or a metal material (for example, stainless steel) may be used. The battery main body and the electrolytic solution to be accommodated do not change in performance, and conversely, as long as they are not eroded by these, they can be used without any particular limitation. In normal use, the inside of the battery is sealed with an exterior body. However, it is possible to adopt a structure in which a safety valve is provided to allow gas to escape to the outside against an increase in internal pressure due to some abnormality.
[0032]
【Example】
Specific examples of the present invention are shown below.
[0033]
Example 1
Production of negative electrode
Weigh so that artificial graphite: carbon black: polyvinylidene fluoride (PVDF) = 90: 3: 7 by mass ratio, and further N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is NMP: PVDF = 93: 7 (mass ratio). These were mixed at room temperature to obtain a slurry for negative electrode. This negative electrode slurry was applied to both sides of a 10 μm thick copper foil current collector and dried to produce a negative electrode integrated with the current collector. The thickness of the coating film (after drying) was 93 μm.
[0034]
Fabrication of positive electrode
LiCoO as positive electrode active material₂Using carbon black and graphite as a conductive aid, KynarFlex 761A (PVDF particles) as a binder, and LiCoO by mass ratio₂: Carbon black: Graphite: Binder = 90: 3: 3: 4 Weighed so that N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) becomes NMP: binder = 94: 6 (mass ratio). In addition, these were mixed at room temperature to obtain a positive electrode slurry. This positive electrode slurry was applied to one side of a 60 μm thick aluminum foil current collector and dried to produce a single side coated positive electrode integrated with the current collector. The thickness of the coating film (after drying) was 80 μm.
[0035]
The positive electrode slurry was applied on both sides of an aluminum foil current collector having a thickness of 20 μm and dried to produce a double-side coated positive electrode integrated with the current collector. The thickness of the coating film (after drying) was 81 μm.
[0036]
Production of separator
A separator made of a porous film was prepared as follows. The polymer particles are the above-mentioned KynarFlex 761A and KynarFlex 2851 (manufactured by Elf Atchem, a copolymer of vinylidene fluoride (VDF): hexafluoropropylene (HFP) = 95: 5% (mass percentage)) as a binder. Particles: Binder = 90: 10 Weighed and mixed so that 1 part (mass) of the mixture was 2.4 parts of solvent [acetone: toluene = 8.9: 1.1 (mass ratio)]. Mass) was added, and these were mixed and dissolved at 30 to 40 ° C. using a homogenizer to obtain a slurry. In this slurry, only the binder polymer was dissolved, and the polymer particles made of PVDF homopolymer were dispersed in the solution. And this slurry was apply | coated on the polyethylene terephthalate (PET) film by the doctor blade method, the solvent was evaporated in the range of room temperature to 120 degreeC, and the porous film was obtained. The thickness (dry thickness) of this porous film was 30 μm. Further, the porosity measured by the Archimedes method was 40%.
[0037]
Preparation of non-aqueous electrolyte
As a non-aqueous electrolyte, LiPF was used as a mixed solvent of ethylene carbonate (EC): diethyl carbonate (DEC): 1,2-diethoxyethane (DEE) = 3: 6: 1 (volume ratio).₆Prepared by adding 5% (mass percentage) of 1,3-propane sultone (PS) to a solution in which 1 mol / liter was dissolved was prepared (0.46 (volume ratio) with respect to DEE).
[0038]
Battery fabrication
After laminating the negative electrode, the positive electrode, and the separator (porous film), a sheet-like outer package (aluminum laminate pack, polypropylene (48 μm) / Al (40 μm) / polyethylene terephthalate (12 μm) from the battery body side) The aluminum laminate resin film was put into a thickness of 100 μm, and a non-aqueous electrolyte was poured therein, and only the lead portion was taken out of the bag and sealed with a vacuum sealer. The dimensions of the electrode laminate were 30 mm × 40 mm × 3.5 mm.
[0039]
(Example 2)
A non-aqueous solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of 1,3-propane sultone added to the non-aqueous electrolyte was 3% (mass percentage) [0.27 (volume ratio) with respect to DEE]. An electrolyte battery was produced.
[0040]
(Example 3)
The amount of 1,3-propane sultone added to the non-aqueous electrolyte was 6.5% (mass percentage) [0.61 (volume ratio) with respect to DEE]. A water electrolyte battery was produced.
[0041]
Example 4
By the same method as in Example 1 except that the amount of 1,3-propane sultone added to the non-aqueous electrolyte was 3.5% (mass percentage) [0.32 (volume ratio) with respect to DEE]. A non-aqueous electrolyte battery was produced.
[0042]
(Example 5)
The mixed solvent composition of the non-aqueous electrolyte was ethylene carbonate: diethyl carbonate: 1,2-diethoxyethane (DEE) = 3: 6.5: 0.5 (volume ratio), and 1,3-propane sultone was added. A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount was 2.5% (mass percentage) [0.45 (volume ratio) with respect to DEE].
[0043]
(Comparative Example 1)
A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1,3-propane sultone was not added to the nonaqueous electrolyte.
[0044]
(Comparative Example 2)
The solvent composition of the non-aqueous electrolyte is ethylene carbonate: diethyl carbonate: 1,2-diethoxyethane (DEE) = 3: 5: 2 (volume ratio), and the amount of 1,3-propane sultone added is 5% (mass) A non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the percentage was 0.23 (volume ratio with respect to DEE).
[0045]
(Comparative Example 3)
By the same method as in Example 1 except that the amount of 1,3-propane sultone added to the non-aqueous electrolyte was 7.5% (mass percentage) [0.71 (volume ratio) with respect to DEE]. A non-aqueous electrolyte battery was produced.
[0046]
(Comparative Example 4)
A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the nonaqueous electrolyte composition was ethylene carbonate: diethyl carbonate = 3: 7 and 1,3-propane sultone was not added. PS / DEE (volume ratio) is represented as 0 for convenience.
[0047]
(Comparative Example 5)
A nonaqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1,2-diethoxyethane (DEE) was not added to the nonaqueous electrolyte.
[0048]
(Comparative Example 6)
The solvent composition of the non-aqueous electrolyte is ethylene carbonate: diethyl carbonate: 1,2-diethoxyethane (DEE) = 3: 6: 1 (volume ratio), and the amount of 1,3-propane sultone added is 2% (mass) A non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the percentage was 0.18 (volume ratio with respect to DEE).
[0049]
The battery produced as described above was evaluated for the following characteristics. The results are shown in Tables 1-4. Regarding the low temperature characteristics, the results for Examples 1, 2, and 5 and Comparative Examples 1, 3, 4, and 6 are shown, and for the cycle characteristics, the results for Examples 1, 2, and Comparative Example 4 are shown.
[0050]
(1) Battery thickness change during high temperature storage
Each non-aqueous electrolyte battery is charged and discharged at a cutoff of 4.2 to 3.0 V and a charge and discharge speed of 1.0 C. Then, the battery is brought to a full charge state of 4.2 V and charged into a constant temperature bath at 90 ° C. Changes were measured. The initial thickness and the amount of change after 0.5 h and 4 h are shown.
[0051]
(2) Low temperature characteristics
Each non-aqueous electrolyte battery was charged and discharged at a cutoff of 4.2 to 3.0 V and a charge and discharge rate of 1.0 C, and then brought to a 4.2 V full charge state at −20 ° C., −10 ° C., 0 ° C. The change in battery capacity was measured when discharging at 1.0 ° C. in a constant temperature bath.
[0052]
The capacity ratio (%) at each temperature is shown. The capacity ratio is a relative value when the capacity at room temperature (25 ° C.) is assumed to be 100%, and the capacity at room temperature is similar for all batteries.
[0053]
(3) Cycle characteristics
The capacity ratio change when each non-aqueous electrolyte battery was charged and discharged 100 cycles at a charge / discharge rate of 1.0 C was examined. The capacity ratio (%) is shown when the number of cycles is 1, 50, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400. The capacity ratio is a relative value when the capacity of one cycle is assumed to be 100%, and the capacity in one cycle is the same for all the batteries.
[0054]
(4) Rate characteristics
For each non-aqueous electrolyte battery, the average value of the ratio of 2C discharge capacity (capacity when discharged at a constant current of 1050 mA) and 0.5C discharge capacity (capacity when discharged at a low current of 262.5 mA) is Asked.
[0055]
For the batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Example 4, a graph for low temperature characteristics is shown in FIG. 3, and a graph for cycle characteristics is shown in FIG.
[0056]
[Table 1]

[0057]
[Table 2]

[0058]
[Table 3]

[0059]
[Table 4]

[0060]
From the above results, it can be seen that the battery of the present invention shows good characteristics with little change in battery thickness during high temperature storage. On the other hand, it was found that any one of the characteristics that does not satisfy the conditions of the present invention is inferior.
[0061]
More specifically, the battery of the present invention has a thickness change of less than +0.1 mm even after 4 hours, and gas generation is suppressed. However, the battery of Comparative Example 1 already swelled by +0.5 mm after 30 minutes and could not be stored for 4 hours. Moreover, since the amount of 1,3-propane sultone (PS) relative to 1,2-diethoxyethane (DEE) is small in the batteries of Comparative Examples 2 and 6, gas generation cannot be suppressed.
[0062]
In addition, it can be seen that all the batteries of the present invention are superior in the low temperature characteristics as compared with the battery of Comparative Example 4. However, the battery of Comparative Example 3 has almost the same characteristics as the battery of Comparative Example 4. If the amount of 1,3-propane sultone added is too large, the low temperature characteristics deteriorate. Even in the battery of Comparative Example 5 in which 1,3-propane sultone alone was not added and 1,2-diethoxyethane was not added, the low temperature characteristics were also deteriorated.
[0063]
Regarding the cycle characteristics, it was found that the addition of 1,2-diethoxyethane and 1,3-propane sultone improved the battery as compared with the battery of Comparative Example 4 without these additions.
[0064]
Moreover, regarding the rate characteristics, the battery of the present invention is lower than Comparative Example 4, but both are within the allowable range. It can be seen that the rate characteristics tend to decrease as the amount of 1,3-propane sultone added increases.
[0065]
Thus, the battery of the present invention has little change in battery thickness during storage at high temperatures, is excellent in low temperature characteristics and cycle characteristics, and has practically acceptable levels. In particular, it can be seen that PS / DEE volume ratios within the preferred range of the present invention show good results when all properties are combined. On the other hand, it was found that the comparative battery could not show good results in all the characteristics, and the effect of the present invention could not be obtained.
[0066]
(Examples 6 to 10, Comparative Examples 7 to 10)
In Examples 1 to 5 and Comparative Examples 2, 3, 5, and 6, batteries were prepared in the same manner except that 1,4-butane sultone was added to the nonaqueous electrolyte instead of 1,3-propane sultone. Similarly, when the characteristics were examined, it was found that similar results were obtained depending on the composition of the non-aqueous electrolyte.
[0067]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a lithium non-aqueous electrolyte battery having good cycle characteristics and high temperature characteristics, good rate characteristics, and low gas generation during high temperature storage.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a state in which a battery body is enclosed in an exterior body in a non-aqueous electrolyte battery of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration of a battery body enclosed in an exterior body in the nonaqueous electrolyte battery of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing low temperature characteristics of a nonaqueous electrolyte battery.
FIG. 4 is a graph showing cycle characteristics of a nonaqueous electrolyte battery.
[Explanation of symbols]
1 Non-aqueous electrolyte battery
10 Battery body
11,12 electrodes (positive and negative)
13, 14 terminals
13a, 14a Seal part
20 Exterior body
21 1st seal part
22 Second seal part

Claims

A non-aqueous electrolyte battery in which a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte are loaded in a sheet-shaped exterior body, and the non-aqueous electrolyte is impregnated and held in the separator, and the non-aqueous electrolyte is: Lithium salt is dissolved in an organic solvent, and the organic solvent contains 1,2-diethoxyethane in an amount of 5 vol% to 10 vol% of the total organic solvent, and is selected from 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone A non-aqueous electrolyte battery containing at least one of these in a volume ratio of 0.25 to 0.70 with respect to 1,2-diethoxyethane.

The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the organic solvent of the non-aqueous electrolyte contains at least one selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and γ-butyrolactone.

The volume ratio of at least one selected from 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone to 1,2-diethoxyethane is 0.30 or more and 0.50 or less. Non-aqueous electrolyte battery.

The nonaqueous electrolyte battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the sheet-shaped outer package is formed of a metal or resin having a thickness of 0.3 mm or less, or a composite material thereof.