JP4681850B2 - Mold model manufacturing action two-component acrylic adhesive and bonding method using the adhesive - Google Patents
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Description
本発明は、ポリスチレン系樹脂発泡体を被着材とするアクリル系接着剤に関する。より具体的には、ポリスチレン系樹脂発泡体製の鋳造用消失模型を製造するために用いられる接着剤に関する。
また、本発明は該接着剤を用いて鋳造用消失模型を製造する方法に関する。
The present invention relates to an acrylic adhesive having a polystyrene resin foam as an adherend. More specifically, the present invention relates to an adhesive used for producing a disappearance model for casting made of a polystyrene resin foam.
Moreover, this invention relates to the method of manufacturing the vanishing model for casting using this adhesive agent.
鋳物を製造する鋳造法として、木型法、消失模型鋳造法（フルモールド鋳造法、またはロストフォームともよばれる）、およびシュリンクモールド法などが知られている。消失模型鋳造法は、合成樹脂発泡体を基材とする鋳造用消失模型を作製し、該鋳造用消失模型を鋳物砂中に埋め込んで造形した鋳造型に、溶融金属（例えば溶融鋳鋼）である溶湯を注湯する。該注湯により、鋳造用消失模型を燃焼させて、溶湯と置換することにより模型に従った形状の鋳物を製造する。消失模型鋳造法は、経済性と利便性に優れていることから、１９６０年代から急速に普及している。 Known casting methods for producing castings include a wooden mold method, a disappearance model casting method (also called a full mold casting method or a lost foam method), and a shrink mold method. The vanishing model casting method is a molten metal (for example, molten cast steel) in a casting mold in which a vanishing model for casting using a synthetic resin foam as a base material is manufactured, and the vanishing model for casting is embedded in casting sand. Pour molten metal. By casting the lost model for casting with the molten metal and replacing it with the molten metal, a casting having a shape according to the model is manufactured. The vanishing model casting method has been widespread rapidly since the 1960s because it is economical and convenient.
前記鋳造用消失模型は、その構造が複雑である場合、
１）目的とする鋳造用消失模型を構成する複数の模型部品をそれぞれ作製し、
２）作製した消失模型部品同士を接着剤で接合することにより製造される。
If the structure of the casting disappearance model is complicated,
1) Produce a plurality of model parts that constitute the target casting disappearance model,
2) Manufactured by joining the produced model parts together with an adhesive.
前記鋳造用消失模型の基材である合成樹脂発泡体としては、ポリスチレン系樹脂発泡体（ＥＰＳ）が代表的である。ポリスチレン系樹脂発泡体を基材とする鋳造用消失模型の製造において、それを構成する模型部品を接合させるために用いられてきた接着剤としては、二液エポキシ系、一液ウレタン系、尿素系などの接着剤が挙げられる。 A typical example of the synthetic resin foam that is the base material of the casting disappearance model is a polystyrene resin foam (EPS). In the production of casting disappearance models based on polystyrene resin foams, the adhesives that have been used to join the model parts that comprise them are two-part epoxy, one-part urethane, and urea. An adhesive such as
しかし、これらの接着剤は硬化速度が遅く、接着強度が発現するまでに時間がかかるため、次工程に移るまでに接合物を静置しておく時間が必要であった。
さらに、二液エポキシ系接着剤は、硬化が付加重合反応で進行するため、二液をよく混合することが必須であり、混合不良の場合には接着強度が向上しないという不利があった。また一液ウレタン系接着剤及び尿素系接着剤はエポキシ系接着剤よりもさらに硬化が遅い上に、接着強度も若干弱い。
However, since these adhesives have a slow curing rate and it takes a long time for the adhesive strength to develop, it is necessary to leave the joint to stand before moving to the next step.
Furthermore, since the two-component epoxy adhesive is cured by an addition polymerization reaction, it is essential to mix the two components well, and in the case of poor mixing, there is a disadvantage that the adhesive strength is not improved. One-component urethane adhesives and urea adhesives cure more slowly than epoxy adhesives, and have slightly weaker adhesive strength.
また、これらの接着剤は、燃焼された場合に燃焼残渣が多く残るという欠点を有していた。鋳造用消失模型の製造で用いられる接着剤の燃焼残渣が多いと、その鋳造用消失模型を用いて鋳物を製造した場合に、燃焼残渣が鋳物の内部に侵入したり、表面に付着しやすい。該燃焼残渣が鋳物の内部に侵入、または表面に付着すると、鋳物の強度の低下、または加工性の悪化などを招く。従って、特に自動車や船のエンジンおよび精密工作機械等の高い精度が要求される鋳物を製造する場合には、この燃焼残渣の発生が問題となっていた。 In addition, these adhesives have the disadvantage that many combustion residues remain when burned. When there are many combustion residues of the adhesive used in the production of the disappearance model for casting, when the casting is produced using the disappearance model for casting, the combustion residue tends to enter the casting or adhere to the surface. If the combustion residue enters the inside of the casting or adheres to the surface, the strength of the casting is reduced or the workability is deteriorated. Therefore, the generation of this combustion residue has been a problem particularly when producing castings that require high accuracy such as automobile and ship engines and precision machine tools.
本発明者等は、従来、ポリスチレン発泡体製の鋳造用消失模型の製造に用いられてきた二液エポキシ系、一液ウレタン系、尿素系などの接着剤の燃焼残渣の多少について検討した。具体的には、これらの接着剤の一定量の硬化物をアルゴン雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２０℃から８００℃に加熱し、その後、残った残渣の重さを求めて燃焼残渣の量とした。また比較のために、ポリスチレン発泡体の燃焼残渣の量についても同様に求
めた。
その結果、ポリスチレン発泡体の燃焼残渣を１．０とした場合に、二液エポキシ系接着剤の燃焼残渣は９．０、一液ウレタン系接着剤の燃焼残渣は５．２、尿素系接着剤の燃焼残渣は１７．９であり、ポリスチレン発泡体の燃焼残渣に対して、いずれの接着剤の燃焼残渣も非常に多いことがわかった。
The present inventors have examined the amount of combustion residue of adhesives such as two-component epoxy-based, one-component urethane-based, and urea-based adhesives that have been conventionally used for manufacturing a disappearance model for casting made of polystyrene foam. Specifically, a certain amount of the cured product of these adhesives is heated from 20 ° C. to 800 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in an argon atmosphere, and then the weight of the remaining residue is determined and burned. The amount of residue was taken. For comparison, the amount of combustion residue of polystyrene foam was also determined in the same manner.
As a result, when the combustion residue of polystyrene foam is 1.0, the combustion residue of the two-component epoxy adhesive is 9.0, the combustion residue of the one-component urethane adhesive is 5.2, and the urea adhesive The combustion residue of 17.9 was 17.9, and it was found that the combustion residue of any adhesive was much more than that of polystyrene foam.
ここで、前記燃焼残渣の量の測定は、以下のようにして行った。
２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で、各接着剤の硬化物（二液接着剤の場合は、二液それぞれを等質量混合して得られた硬化物）について、ＪＩＳ Ｋ７１２０に準拠して、以下の条件にて示差熱分析を行い、燃焼残渣の重量を測定した。
Here, the amount of the combustion residue was measured as follows.
In accordance with JIS K7120, the cured product of each adhesive (in the case of two-component adhesive, the cured product obtained by mixing the two liquids in equal mass) in a constant temperature and humidity room at 23 ° C and 50% RH. Then, differential thermal analysis was performed under the following conditions, and the weight of the combustion residue was measured.
測定機器 ：セイコー電子工業（株）製 ＴＧ／ＤＴＡ２２０
試料 ：５φ白金製オープン型試料容器に１０ｍｇにて測定
測定温度 ：２０〜８００℃、昇温スピード＝１０℃／ｍｉｎ、８００℃到達時点で測定終了
アルゴン気流：３００ｍｌ／ｍｉｎ
Measuring instrument: Seiko Electronics Co., Ltd. TG / DTA220
Sample: Measured at 10 mg in an open sample container made of 5φ platinum Measurement temperature: 20 to 800 ° C., temperature rising speed = 10 ° C./min, measurement completed when reaching 800 ° C. Argon flow: 300 ml / min
これらの接着剤の燃焼残渣が多い原因として、接着剤の主成分が、その分子中に炭素原子や水素原子と比較して燃焼しにくい窒素原子を有していることが推察された。そこで、本発明者らは、エステル基に基づく酸素原子を多く含有している重合性（メタ）アクリレートを主成分とする二液アクリル系接着剤に着目し、この二液アクリル系接着剤の硬化物について、前記と同様にして燃焼残渣の量を測定した。その結果、ポリスチレン発泡体の燃焼残渣を１．０とした場合に、該二液アクリル系接着剤の燃焼残渣は１．３〜３．５であり、前述の従来用いられてきた接着剤と比較して、顕著に燃焼残渣が少ないことを見出した。 It was speculated that the main component of the adhesive has nitrogen atoms that are less flammable than carbon atoms and hydrogen atoms in the molecule as a cause of the large amount of residue of these adhesives. Therefore, the present inventors paid attention to a two-component acrylic adhesive mainly composed of a polymerizable (meth) acrylate containing a large amount of oxygen atoms based on ester groups, and curing the two-component acrylic adhesive. About the thing, the quantity of the combustion residue was measured like the above. As a result, when the combustion residue of the polystyrene foam is 1.0, the combustion residue of the two-component acrylic adhesive is 1.3 to 3.5, which is compared with the above-mentioned conventionally used adhesives. And found that the combustion residue is remarkably small.
前記のように、二液アクリル系接着剤は、燃焼残渣の発生量が抑制されているという点で有利であることが見出された。また、二液アクリル系接着剤は、速硬化性であって、ラフな混合でも良好な接着性が得られることも知られている。
しかしながら、従来の二液アクリル系接着剤に含まれる重合性（メタ）アクリレートは、ポリスチレン系樹脂発泡体を溶解させる性質（以下、この性質を「ポリスチレン系樹脂発泡体に対する溶解性」とも称する）が強い。よって、従来の二液アクリル系接着剤は、ポリスチレン系樹脂発泡体製の鋳造用消失模型の製造において、それを構成する模型部品に塗布された場合に、硬化する前に模型部品を溶解させてしまい、製造された鋳造用消失模型に隙間を生じさせたり、模型寸法を変化させやすい。さらには、十分な接着力が得られないという問題もある。
As described above, it has been found that the two-component acrylic adhesive is advantageous in that the generation amount of the combustion residue is suppressed. It is also known that a two-part acrylic adhesive is fast-curing and can provide good adhesion even with rough mixing.
However, the polymerizable (meth) acrylate contained in the conventional two-component acrylic adhesive has a property of dissolving the polystyrene resin foam (hereinafter, this property is also referred to as “solubility in polystyrene resin foam”). strong. Therefore, when a conventional two-part acrylic adhesive is applied to a model part constituting the casting disappearance model made of a polystyrene resin foam, the model part is dissolved before curing. Therefore, it is easy to cause a gap in the manufactured casting disappearance model and to change the model size. Furthermore, there is a problem that sufficient adhesive strength cannot be obtained.
このような状況に鑑み、本発明はポリスチレン系樹脂発泡体製の鋳造用消失模型の製造において、それを構成する模型部品を接合させるために好適に用いられる接着剤、すなわち
１）その硬化物の燃焼残渣の発生が低減されており、
２）ポリスチレン系樹脂発泡体を溶解する性質が弱く、
３）模型部品を強力に接合することができ、かつ
４）模型部品を短時間で接合することができることを特徴とする、アクリル系接着剤を提供することを課題とする。
また、このアクリル系接着剤を用いて、容易にかつ短時間で鋳造用消失模型を製造する方法を提供することを課題とする。
In view of such a situation, the present invention is an adhesive suitably used for joining model parts constituting the casting model made of polystyrene resin foam, i.e., 1) of the cured product. The generation of combustion residues has been reduced,
2) The property of dissolving the polystyrene resin foam is weak,
3) It is an object to provide an acrylic adhesive characterized in that a model part can be strongly bonded, and 4) a model part can be bonded in a short time.
It is another object of the present invention to provide a method for producing a casting disappearance model easily and in a short time using this acrylic adhesive.
本発明者は鋭意研究を行った結果、重合性（メタ）アクリレート、有機過酸化物、ラジ
カル発生促進剤を含む二液アクリル系接着剤において、前記重合性（メタ）アクリレートの少なくとも一部として、特定の重合性（メタ）アクリレートを使用することにより上記課題を解決することができることを見出して本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、以下の通りである。
As a result of earnest research, the present inventor, as a at least part of the polymerizable (meth) acrylate, in a two-part acrylic adhesive containing a polymerizable (meth) acrylate, an organic peroxide, and a radical generation accelerator, It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using a specific polymerizable (meth) acrylate, and the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
［１］ （Ａ）重合性単量体、（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）バナジウム化合物、及び（Ｄ）酸性リン酸化合物を含み、前記（Ｂ）と（Ｃ）が共存しないように二剤に分かたれて保存されるアクリル系接着剤であって、
前記（Ａ）の８０質量％以上が、下記（イ）〜（ヌ）からなる群から選ばれる一種または二種以上の（メタ）アクリレートであるポリスチレン系樹脂発泡体製の鋳造用消失模型を製造するための二液アクリル系接着剤。
（イ）分子量が２９５以上のアルキル（メタ）アクリレート
（ロ）分子量が１９５以上の脂環式（メタ）アクリレート
（ハ）分子量が１４０以上のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート
（ニ）分子量が１１５以上の水酸基含有（メタ）アクリレート
（ホ）分子量が２３０以上のポリエステル（メタ）アクリレート
（ヘ）分子量が３１０以上のフェノキシアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート
（チ）分子量が４６０以上のビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート
（リ）分子量が５２０以上のポリアルキレングリコール変性（メタ）アクリレート
（ヌ）その他分子量が６００以上の（メタ）アクリレート
［２］ ［１］に記載のアクリル系接着剤であって、前記二剤のうちの一方を、２３℃；５０％ＲＨの恒温恒湿室内で、ポリスチレン系樹脂発泡体の平滑面に０．１ｇ／ｃｍ2塗布し、塗布された剤を１０分後に拭き取ったときのポリスチレン系樹脂発泡体に形成された窪みの深さが、０．２ｍｍ以下であることを特徴とする接着剤。
［３］ ［１］に記載のアクリル系接着剤であって、２３℃；５０％ＲＨの恒温恒湿室内で硬化させた硬化物の燃焼残渣（燃焼条件：アルゴン雰囲気下、８００℃）の質量が、燃焼前の硬化物の質量の４％以下であることを特徴とする接着剤。
［４］ ポリスチレン系樹脂発泡体製の鋳造用消失模型を構成する模型部品１及び模型部品２の、それぞれの接合面を互いに貼り合わせるステップを含む、ポリスチレン系樹脂発泡体製の鋳造用消失模型を製造する方法であって、
前記貼り合わせるステップが、
（ａ）［１］に記載のアクリル系接着剤の二剤のうちの一方を、模型部品１の接合面に塗布する工程、
（ｂ）［１］に記載のアクリル系接着剤の二剤のうちのもう一方を、模型部品２の接合面に塗布する工程、および
（ｃ）前記模型部品１の接合面と、前記模型部品２の接合面とを貼り合わせる工程を含む方法。
［５］ ポリスチレン系樹脂発泡体製の鋳造用消失模型を構成する模型部品１及び模型部品２の、それぞれの接合面を互いに貼り合わせるステップを含む、ポリスチレン系樹脂発泡体製の鋳造用消失模型を製造する方法であって、
前記接合面を貼り合わせるステップが、
（ａ）［１］に記載の接着剤の二剤の両方を模型部品１の接合面に塗布する工程、および
（ｂ）前記模型部品１の接合面と、前記模型部品２の接合面を貼り合わせる工程を
含む方法。
[1] It contains (A) a polymerizable monomer, (B) an organic peroxide, (C) a vanadium compound, and (D) an acidic phosphoric acid compound so that (B) and (C) do not coexist. An acrylic adhesive that is stored in two parts,
Manufacture disappearance model for casting made of polystyrene resin foam in which 80% by mass or more of (A) is one or more (meth) acrylates selected from the group consisting of (a) to (n) below. A two-component acrylic adhesive.
(B) Alkyl (meth) acrylate having a molecular weight of 295 or more (b) Alicyclic (meth) acrylate having a molecular weight of 195 or more (c) Carboxyl group-containing (meth) acrylate having a molecular weight of 140 or more (d) Molecular weight of 115 or more (E) a polyester (meth) acrylate having a molecular weight of 230 or more (f) a phenoxyalkylene oxide-modified (meth) acrylate having a molecular weight of 310 or more (h) a bisphenol A or bisphenol F having a molecular weight of 460 or more Alkylene oxide-modified (meth) acrylate (R) Polyalkylene glycol-modified (meth) acrylate having a molecular weight of 520 or more (nu) Other (meth) acrylate having a molecular weight of 600 or more
[2] The acrylic adhesive according to [1], wherein one of the two agents is placed on a smooth surface of a polystyrene resin foam in a constant temperature and humidity room at 23 ° C .; 50% RH. An adhesive, characterized in that the depth of the depression formed in the polystyrene resin foam when applied at 1 g / cm 2 and wiped off the applied agent after 10 minutes is 0.2 mm or less.
[3] Mass of combustion residue (combustion condition: 800 ° C. under argon atmosphere) of the acrylic adhesive according to [1], which is cured in a constant temperature and humidity chamber of 23 ° C .; 50% RH Is 4% or less of the mass of the cured product before combustion.
[4] A casting disappearance model made of polystyrene resin foam, including a step of bonding the joint surfaces of the model part 1 and the model part 2 constituting the disappearance model for casting made of polystyrene resin foam to each other. A method of manufacturing comprising:
The pasting step includes
(A) The process of apply | coating one of the two agents of the acrylic adhesive as described in [1] to the joint surface of the model component 1,
(B) a step of applying the other of the two adhesives of the acrylic adhesive described in [1] to the joint surface of the model component 2, and (c) the joint surface of the model component 1 and the model component A method comprising a step of bonding the two bonding surfaces together.
[5] A disappearance model for casting made of polystyrene resin foam, including a step of bonding the joint surfaces of the model part 1 and the model part 2 constituting the disappearance model for casting made of polystyrene resin foam to each other. A method of manufacturing comprising:
The step of bonding the joint surfaces includes
(A) applying both of the two adhesives according to [1] to the joint surface of the model component 1; and (b) pasting the joint surface of the model component 1 and the joint surface of the model component 2 together. A method comprising a step of combining.
本発明によれば、ポリスチレン系樹脂発泡体を溶解させにくく、かつ硬化性が向上されたアクリル系接着剤が提供される。この接着剤を用いることにより、精度の良い鋳物の模型であり、かつ燃焼された際に出る煙や燃焼残渣が低減された、ポリスチレン系樹脂発泡体を基材とする鋳造用消失模型を製造することができる。
また本発明によって提供される方法を用いることにより、鋳造用消失模型を短時間かつ容易に製造することもできる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the acrylic adhesive which was hard to melt | dissolve a polystyrene-type resin foam and improved sclerosis | hardenability is provided. By using this adhesive, it is a casting model with high precision and a casting disappearance model based on polystyrene resin foam with reduced smoke and combustion residue when burned. be able to.
Further, by using the method provided by the present invention, the casting disappearance model can be easily produced in a short time.
＜本発明のアクリル系接着剤＞
本発明のアクリル系接着剤は、重合性単量体からなる（Ａ）成分、有機過酸化物からなる（Ｂ）成分、バナジウム化合物からなる（Ｃ）成分、及び酸性リン酸化合物からなる（Ｄ）成分を必須成分として含むことを特徴とするが、これら以外の任意の成分、例えば硬化促進剤や重合禁止剤などを含むこともできる。
<Acrylic adhesive of the present invention>
The acrylic adhesive of the present invention comprises a component (A) composed of a polymerizable monomer, a component (B) composed of an organic peroxide, a component (C) composed of a vanadium compound, and an acidic phosphate compound (D ) Component as an essential component, but any other component such as a curing accelerator or a polymerization inhibitor may also be included.
前記重合性単量体からなる（Ａ）成分は、重合性アクリレート及び／又は重合性メタクリレート（以下、両者を総称して「重合性（メタ）アクリレート」と称する）を含む。（Ａ）成分に含まれる重合性（メタ）アクリレートは一種類でもよいが、二種以上の組み合わせでもよい。 The component (A) composed of the polymerizable monomer includes a polymerizable acrylate and / or a polymerizable methacrylate (hereinafter, both are collectively referred to as “polymerizable (meth) acrylate”). The polymerizable (meth) acrylate contained in the component (A) may be one type, but may be a combination of two or more types.
前記（Ａ）成分は、ポリスチレン系樹脂発泡体を溶解する性質が弱いか、または実質的にないことが好ましい。そのため、（Ａ）成分の８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくはほぼ１００質量％が、前記（イ）〜（ヌ）に記載の（メタ）アクリレートから選ばれる１又は２以上の組み合わせであることが好ましい。
上記含有率が８０質量％未満であると、（Ａ）成分を含む本発明の接着剤がポリスチレン系樹脂発泡体を溶解させることがあるため、本発明の効果が損なわれることがある。
The component (A) preferably has weak or substantially no property of dissolving the polystyrene resin foam. Therefore, 80% by mass or more, preferably 90% by mass or more, more preferably almost 100% by mass of the component (A) is 1 or 2 or more selected from the (meth) acrylates described in (i) to (nu) It is preferable that it is the combination of these.
When the content is less than 80% by mass, the adhesive of the present invention containing the component (A) may dissolve the polystyrene resin foam, and thus the effects of the present invention may be impaired.
なお、「（イ）〜（ヌ）に記載の（メタ）アクリレートから選ばれる（メタ）アクリレート」とは、（イ）〜（ヌ）のいずれかの群に該当する（メタ）アクリレートであればよい。
すなわち、例えば、水酸基およびカルボキシル基を含有するメタアクリレートであって、分子量が１３０のものは、（ハ）には該当しないが、（ニ）には該当するので、（イ）〜（ヌ）から選ばれる（メタ）アクリレートに含まれる。
In addition, “(meth) acrylate selected from (meth) acrylates described in (i) to (nu)” is a (meth) acrylate corresponding to any group of (i) to (nu). Good.
That is, for example, a methacrylate containing a hydroxyl group and a carboxyl group and having a molecular weight of 130 does not correspond to (c), but corresponds to (d), so from (i) to (nu) Included in selected (meth) acrylates.
前記の通り、（Ａ）成分の８０質量％以上は、（イ）〜（ヌ）に記載の（メタ）アクリレートから選ばれる１又は２以上の組み合わせであることが好ましい。
「（イ）〜（ヌ）に記載の（メタ）アクリレートから選ばれる１又は２以上の組み合わせ」としては、好ましくは（チ）単独、（リ）単独、（チ）及び／又は（リ）ならびに（ハ）、（ニ）及び（ホ）のうち１種以上の組み合わせが挙げられる。
As above-mentioned, it is preferable that 80 mass% or more of (A) component is a 1 or 2 or more combination chosen from the (meth) acrylate as described in (i)-(nu).
As "one or two or more combinations selected from (meth) acrylates described in (i) to (nu)", (chi) alone, (ri) alone, (chi) and / or (ri) and A combination of one or more of (C), (D) and (E) can be given.
（イ）分子量が２９５以上のアルキル（メタ）アクリレート
アルキル（メタ）アクリレートとは、ＣＨ2＝Ｃ(−Ｒ)ＣＯＯＸ（Ｒ＝ＨまたはＭｅ）で表される（メタ）アクリル酸エステルであって、Ｘがアルキル基であるものをいう。該アルキル基Ｘは、鎖状（直鎖状及び分岐鎖状でもよい）のものが好ましい。
例えばセチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(I) Alkyl (meth) acrylate having a molecular weight of 295 or more Alkyl (meth) acrylate is a (meth) acrylic acid ester represented by CH 2 ═C (—R) COOX (R = H or Me). , X is an alkyl group. The alkyl group X is preferably linear (may be linear or branched).
Examples thereof include cetyl (meth) acrylate.
（ロ）分子量が１９５以上の脂環式（メタ）アクリレート
脂環式（メタ）アクリレートとは、ＣＨ2＝Ｃ(−Ｒ)ＣＯＯＸ（Ｒ＝ＨまたはＭｅ）で
表される（メタ）アクリル酸エステルであって、Ｘが脂環式の基であるものをいう。脂環式の基Ｘとしては、ノルボルニルの誘導体が挙げられる。ノルボルニルの誘導体とは、アルキル基（例えばメチル基）を有するノルボルニル、または縮環されたノルボルニルなどが挙げられる。
例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(B) Alicyclic (meth) acrylate having a molecular weight of 195 or more The alicyclic (meth) acrylate is (meth) acrylic acid represented by CH 2 ═C (—R) COOX (R = H or Me). An ester wherein X is an alicyclic group. Examples of the alicyclic group X include norbornyl derivatives. Examples of the norbornyl derivative include norbornyl having an alkyl group (for example, a methyl group) or condensed norbornyl.
Examples include isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and tricyclodecanyl (meth) acrylate.
（ハ）分子量が１４０以上のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート
カルボキシル基含有（メタ）アクリレートとは、ＣＨ2＝Ｃ(−Ｒ)ＣＯＯＸ（Ｒ＝ＨまたはＭｅ）で表される（メタ）アクリル酸エステルであって、Ｘがカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する基であるものをいう。
好ましくは、下記式で表される化合物が挙げられる。
(C) Carboxyl group-containing (meth) acrylate having a molecular weight of 140 or more The carboxyl group-containing (meth) acrylate is (meth) acrylic acid represented by CH 2 ═C (—R) COOX (R = H or Me). An ester in which X is a group having a carboxyl group (—COOH).
Preferably, the compound represented by the following formula is mentioned.
例えばアクリル酸ダイマー、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル等が挙げられる。なかでも、分子量が２００以上の、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチルが好ましく例示される。 Examples include acrylic acid dimer, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, and the like. Of these, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate having a molecular weight of 200 or more is preferred.
（ニ）分子量が１１５以上の水酸基含有（メタ）アクリレート
水酸基含有（メタ）アクリレートとは、ＣＨ2＝Ｃ(−Ｒ)ＣＯＯＸ（Ｒ＝ＨまたはＭｅ）で表される（メタ）アクリル酸エステルであって、Ｘが水酸基（−ＯＨ）を有する基であるものをいう。
例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、および、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なかでも分子量が２００以上のグリセリンジ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、および、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのエポキシ（メタ）アクリレート等は、本発明の接着剤の硬化性および接着性をより良好にさせ得るので好ましい。
(D) Hydroxyl-containing (meth) acrylate having a molecular weight of 115 or more Hydroxyl-containing (meth) acrylate is a (meth) acrylic acid ester represented by CH 2 ═C (—R) COOX (R = H or Me). And X is a group having a hydroxyl group (—OH).
For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, glycerin di (meth) acrylate, and 2 -Epoxy (meth) acrylates such as hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate and the like.
Among them, epoxy (meth) acrylates such as glycerin di (meth) acrylate having a molecular weight of 200 or more, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, etc. Is preferable because the curability and adhesiveness of the adhesive of the present invention can be improved.
（ホ）分子量が２３０以上のポリエステル（メタ）アクリレート
ポリエステル（メタ）アクリレートとは、ポリエステルの末端ヒドロキシ基の一方または両方（好ましくは一方）を、（メタ）アクリル酸と縮合反応させたものである。該ポリエステルとしては、ポリカプロラクトン（ＨＯ−［ＣＯ（ＣＨ2）5Ｏ］n−Ｈ）等が好ましく例示される。
例えばω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも分子量が３００以上のω−カルボキシポリカプロラクトン（ｎ＝２以上）モノ（メタ）アクリレート等は、本発明の接着剤の硬化性および接着性をより良好にさせ得るの
で好ましい。
(E) Polyester (meth) acrylate having a molecular weight of 230 or more Polyester (meth) acrylate is obtained by condensation reaction of one or both (preferably one) of terminal hydroxyl groups of polyester with (meth) acrylic acid. . Preferred examples of the polyester include polycaprolactone (HO— [CO (CH 2 ) 5 O] n —H).
Examples thereof include ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate. Among them, ω-carboxypolycaprolactone (n = 2 or more) mono (meth) acrylate having a molecular weight of 300 or more is preferable because it can improve the curability and adhesiveness of the adhesive of the present invention.
（ヘ）分子量が３１０以上のフェノキシアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート
フェノキシアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートとは、フェノキシアルキレンオキサイドまたはフェノキシ（ポリ）アルキレンオキサイドの末端ヒドロキシ基を（メタ）アクリル酸と縮合反応させたものであることが好ましい。フェノキシアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートのフェノキシ基のフェニル環上には任意の置換基（好ましくはアルキル基、例えばノニル基やクミル基）が存在しうる。また、フェノキシアルキレンオキサイドの例としてはフェノキシポリエチレンオキサイドが挙げられる。
（へ）としては、具体的には下記式で表される、置換もしくは無置換のフェノキシポリエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートが例示される。置換フェノキシポリエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートとしては、ノニルフェノキシポリエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、クミル（好ましくはｐ−クミル）フェノキシエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なかでも分子量が３２５以上のフェノキシポリエチレンオキサイド（ｎ＝４以上）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールポリエチレンオキサイド（ｎ＝４以上）変性（メタ）アクリレート等は、本発明の接着剤の硬化性および接着性をより良好にさせ得るので好ましい。
(F) Phenoxyalkylene oxide-modified (meth) acrylate having a molecular weight of 310 or more Phenoxyalkylene oxide-modified (meth) acrylate is a condensation reaction of the terminal hydroxy group of phenoxyalkylene oxide or phenoxy (poly) alkylene oxide with (meth) acrylic acid. It is preferred that An arbitrary substituent (preferably an alkyl group such as a nonyl group or a cumyl group) may be present on the phenyl ring of the phenoxy group of the phenoxyalkylene oxide-modified (meth) acrylate. Examples of phenoxyalkylene oxide include phenoxypolyethylene oxide.
Specific examples of (he) include substituted or unsubstituted phenoxypolyethylene oxide-modified (meth) acrylates represented by the following formula. Examples of the substituted phenoxypolyethylene oxide-modified (meth) acrylate include nonylphenoxypolyethylene oxide-modified (meth) acrylate and cumyl (preferably p-cumyl) phenoxyethylene oxide-modified (meth) acrylate.
Among them, phenoxypolyethylene oxide (n = 4 or more) modified (meth) acrylate having a molecular weight of 325 or more, nonylphenol polyethylene oxide (n = 4 or more) modified (meth) acrylate, and the like are curable and adhesive of the adhesive of the present invention. Is preferable because it can be improved.
（ト）分子量が４５０以上のアルコキシアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート
アルコキシアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートとは、アルコキシアルキレンオキサイドまたはアルコキシポリアルキレンオキサイドの末端ヒドロキシ基を（メタ）アクリル酸と縮合反応させたものである。アルコキシとしては、メトキシおよびエトキシが好ましく例示される。アルコキシアルキレンオキサイドとしては、アルコキシポリエチレンオキサイドが挙げられる。
例えば下記式で表されるアルコキシ（好ましくはメトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(G) Alkoxyalkylene oxide-modified (meth) acrylate having a molecular weight of 450 or more An alkoxyalkylene oxide-modified (meth) acrylate is a condensation reaction of the terminal hydroxy group of alkoxyalkylene oxide or alkoxypolyalkylene oxide with (meth) acrylic acid. Is. Examples of alkoxy are preferably methoxy and ethoxy. Examples of the alkoxyalkylene oxide include alkoxy polyethylene oxide.
Examples thereof include alkoxy (preferably methoxy) polyethylene glycol mono (meth) acrylate represented by the following formula.
（チ）分子量が４６０以上のビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートとは、ビスフェノールＡのヒドロキシル基の一方または両方（好ましくは両方）がアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートにより修飾されたものである。
また、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートは、ビスフェノールＦのヒドロキシル基の一方または両方（好ましくは両方）がアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートにより修飾されたものである。
例えば下記式で表されるビスフェノールＡのポリエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(H) Alkylene oxide-modified (meth) acrylate of bisphenol A or bisphenol F having a molecular weight of 460 or more With alkylene oxide-modified (meth) acrylate of bisphenol A, one or both (preferably both) hydroxyl groups of bisphenol A are alkylene. Those modified with oxide-modified (meth) acrylate.
The alkylene oxide-modified (meth) acrylate of bisphenol F is one in which one or both (preferably both) hydroxyl groups of bisphenol F are modified with alkylene oxide-modified (meth) acrylate.
Examples thereof include polyethylene oxide-modified di (meth) acrylate of bisphenol A represented by the following formula.
（リ）分子量が５２０以上のポリアルキレングリコール変性（メタ）アクリレート
例えば、下記式で表されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(I) Polyalkylene glycol-modified (meth) acrylate having a molecular weight of 520 or more Examples include polyethylene glycol di (meth) acrylate represented by the following formula.
（ヌ）その他分子量が６００以上の（メタ）アクリレートは、例えばポリウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。 (Nu) Other (meth) acrylates having a molecular weight of 600 or more include, for example, polyurethane (meth) acrylate.
前記（イ）〜（ヌ）の（メタ）アクリレートの分子量の上限は特に設定されないが、目安として常温において流動性を有する程度の分子量であればよい。 Although the upper limit of the molecular weight of the (meth) acrylates (i) to (nu) is not particularly set, it may be any molecular weight having fluidity at room temperature as a guide.
前記の通り、重合性単量体からなる（Ａ）成分は、好ましくはその８０質量％以上が（イ）〜（ヌ）に記載の（メタ）アクリレートから選ばれる１又は２以上の組み合わせであるが、（イ）〜（ヌ）以外の任意成分を含んでいてもよい。（イ）〜（ヌ）以外の任意成分としては、例えば（メタ）アクリル酸が好ましく挙げられる。かかる成分を含有させることにより、本発明の接着剤により良好な機械的強度と接着性を付与することができる。 As described above, the component (A) composed of a polymerizable monomer is preferably a combination of 1 or 2 or more of which 80% by mass or more is selected from the (meth) acrylates described in (i) to (nu). However, it may contain optional components other than (i) to (nu). As an optional component other than (i) to (nu), (meth) acrylic acid is preferably exemplified. By including such a component, good mechanical strength and adhesiveness can be imparted by the adhesive of the present invention.
（Ａ）成分における（メタ）アクリル酸、及びカルボキシル基を有する低分子の重合性（メタ）アクリレートの含有量は、通常２０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下である。２０質量％を超えると、本発明の接着剤のポリスチレン系樹脂発泡体に対する
溶解性が高くなることがある。従って、ポリスチレン系樹脂発泡体に該接着剤を塗布した場合に、発泡体が溶解されて、発泡体に含まれる空気が接着剤と混合する。そのため、混合された空気により接着剤のラジカル重合反応が阻害され、硬化速度が著しく遅くなることがある。また、接着強度も弱くなることがある。
The content of the (meth) acrylic acid and the low molecular weight polymerizable (meth) acrylate having a carboxyl group in the component (A) is usually 20% by mass or less, and preferably 10% by mass or less. When it exceeds 20 mass%, the solubility with respect to the polystyrene-type resin foam of the adhesive agent of this invention may become high. Therefore, when the adhesive is applied to the polystyrene resin foam, the foam is dissolved and air contained in the foam is mixed with the adhesive. Therefore, the radical polymerization reaction of the adhesive is inhibited by the mixed air, and the curing rate may be remarkably slowed. In addition, the adhesive strength may be weakened.
前記有機過酸化物からなる（Ｂ）成分は、本発明の接着剤においてラジカル開始剤として、または（Ｃ）成分とともにレドックス系重合開始剤として作用し得る。つまり（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の付加重合反応または硬化反応を開始させることができる。（Ｂ）成分としては、ラジカル開始剤として公知の有機過酸化物を任意に用いることができる。
例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシデカノエート等のパーオキシエステル類；１，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；アセト酢酸エチルパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。
これらのうち、ハイドロパーオキサイド類は、本発明の接着剤の接着性を高めることができるので好ましく例示される。
The component (B) composed of the organic peroxide can act as a radical initiator in the adhesive of the present invention or as a redox polymerization initiator together with the component (C). That is, the component (B) can start the addition polymerization reaction or the curing reaction of the component (A). As the component (B), a known organic peroxide can be arbitrarily used as a radical initiator.
For example, hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide; t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxybenzoate, t- Peroxyesters such as butyl peroxydecanoate; Peroxyketals such as 1,5-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane; Ketone peroxide such as ethyl acetoacetate And diacyl peroxides such as benzoyl peroxide.
Among these, hydroperoxides are preferably exemplified because they can enhance the adhesiveness of the adhesive of the present invention.
本発明の接着剤における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．５〜５質量部であり、より好ましくは１〜４質量部である。前記含有量が０．５質量部未満であると、接着剤の硬化速度が遅くなり好ましくなく、一方５質量部を超えるとむしろ接着力等の物性が低下するので好ましくない。 Content of (B) component in the adhesive agent of this invention is 0.5-5 mass parts normally with respect to 100 mass parts of (A) component, More preferably, it is 1-4 mass parts. When the content is less than 0.5 parts by mass, the curing rate of the adhesive is undesirably slowed. On the other hand, when the content exceeds 5 parts by mass, the physical properties such as adhesive strength are rather deteriorated.
前記バナジウム化合物からなる（Ｃ）成分はラジカル発生促進剤として、または（Ｂ）成分とともにレドックス系重合開始剤として作用し得る。
重合性単量体からなる（Ａ）成分と、ラジカル開始剤として作用する有機過酸化物からなる（Ｂ）成分とを含む接着剤は、ラジカル重合により硬化する場合に空気と接触すると、空気中の酸素によりラジカル重合反応が阻害されるために硬化しにくい。特に、本発明の接着剤の被着材であり得るポリスチレン系樹脂発泡体の接着面にも多量の空気が存在する（該接着面は、通常、発泡体の切断面であるため、多量の空気が存在する）ため、該発泡体に接着剤を塗布した場合にラジカル重合反応が阻害されやすく、硬化性が悪化しやすい。従って、本発明の接着剤はバナジウム化合物からなる（Ｃ）成分を含むことが好ましい。
（Ｃ）成分としては、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルアセトネート、ナフテン酸バナジル等が用いられる。
本発明の接着剤における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０２〜３質量部であることが好ましく、０．０５〜１質量部であることがより好ましい。
The component (C) composed of the vanadium compound can act as a radical generation accelerator or as a redox polymerization initiator together with the component (B).
When the adhesive containing the component (A) composed of a polymerizable monomer and the component (B) composed of an organic peroxide acting as a radical initiator is brought into contact with air when cured by radical polymerization, Since the radical polymerization reaction is inhibited by the oxygen, it is difficult to cure. In particular, a large amount of air is also present on the adhesive surface of the polystyrene resin foam that can be the adherend of the adhesive of the present invention (since the adhesive surface is usually a cut surface of the foam, a large amount of air is present. Therefore, when an adhesive is applied to the foam, the radical polymerization reaction is likely to be inhibited, and the curability is likely to deteriorate. Therefore, the adhesive of the present invention preferably contains a component (C) made of a vanadium compound.
(C) As a component, vanadyl acetylacetonate, vanadium acetylacetonate, vanadyl naphthenate, etc. are used.
The content of the component (C) in the adhesive of the present invention is preferably 0.02 to 3 parts by mass, and 0.05 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). More preferred.
前記酸性リン酸化合物からなる（Ｄ）成分は、重合性単量体（Ａ）の保存安定化剤として作用しうる。また、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分からなるレドックス系重合開始剤の助剤としても作用しうる。
（Ｄ）成分としては、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、フェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等の酸性リン酸エステル類；フェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸等のホスホン酸類；フェニル亜ホスホン酸、ジフェニル亜ホスホン酸等の亜ホスホン酸類；エチルピロホスフェート、ブチルピロホスフェート等の酸性ピロリン酸エステル類；リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等のリンのオキシ酸等が用いられる。
本発明の接着剤における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．２〜３質量部であることがより好ましい。
The component (D) composed of the acidic phosphoric acid compound can act as a storage stabilizer for the polymerizable monomer (A). It can also act as an auxiliary for the redox polymerization initiator comprising the component (B) and the component (C).
As component (D), acidic phosphates such as methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, isopropyl acid phosphate, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, mono (meth) acryloyloxyethyl phosphate, di (meth) acryloyloxyethyl phosphate; Phosphonic acids such as phenylphosphonic acid and diphenylphosphonic acid; Phosphophosphonic acids such as phenylphosphonic acid and diphenylphosphonous acid; Acid pyrophosphates such as ethyl pyrophosphate and butyl pyrophosphate; Phosphoric acid, phosphorous acid and pyrolin Phosphorus oxyacids such as acid and polyphosphoric acid are used.
The content of component (D) in the adhesive of the present invention is preferably 0.05 to 5 parts by mass and more preferably 0.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). preferable.
さらに、本発明の接着剤は、任意成分としてα−ヒドロキシカルボニル化合物を含有することができる。α−ヒドロキシカルボニル化合物は、本発明の接着剤の硬化速度をさらに向上させることができる。
α−ヒドロキシカルボニル化合物としては、カルボニル基のα炭素にヒドロキシル基を有する、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、アルデヒドなどが挙げられる。
具体的には、例えば１）乳酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコール酸、クエン酸等のα−ヒドロキシカルボン酸、２）乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル等のα−ヒドロキシカルボン酸エステル、３）ヒドロキシアセトン、ジヒドロキシアセトン、アセトイン、ベンゾイン等のα−ケトール類、４）α−ヒドロキシカルボン酸と、エポキシ化合物あるいはオキサゾリン化合物との付加反応物などが挙げられる。これらが単独で、あるいは、２種以上を組み合わされて含有され得る。
本発明の接着剤におけるα−ヒドロキシカルボニル化合物の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．０２〜３質量部であることがより好ましい。
Furthermore, the adhesive of the present invention can contain an α-hydroxycarbonyl compound as an optional component. The α-hydroxycarbonyl compound can further improve the curing rate of the adhesive of the present invention.
Examples of the α-hydroxycarbonyl compound include carboxylic acid, carboxylic acid ester, ketone, aldehyde and the like having a hydroxyl group at the α carbon of the carbonyl group.
Specifically, for example, 1) α-hydroxycarboxylic acid such as lactic acid, tartaric acid, malic acid, glycolic acid, citric acid, etc. 2) α-hydroxycarboxylic acid ester such as methyl lactate, ethyl lactate, ethyl glycolate, etc. 3) Examples include α-ketols such as hydroxyacetone, dihydroxyacetone, acetoin, and benzoin, and 4) addition reaction products of α-hydroxycarboxylic acid with an epoxy compound or an oxazoline compound. These may be contained alone or in combination of two or more.
The content of the α-hydroxycarbonyl compound in the adhesive of the present invention is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and 0.02 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Is more preferable.
また、本発明の接着剤は、（Ａ）成分（重合性（メタ）アクリレートを含む）の保存安定性をさらに高めることができる成分、例えばラジカル重合禁止剤を含むことができる。
ラジカル重合禁止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェール、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ベンゾキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム、シュウ酸、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソアニリン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン等が挙げられる。
In addition, the adhesive of the present invention can contain a component that can further improve the storage stability of the component (A) (including polymerizable (meth) acrylate), such as a radical polymerization inhibitor.
Examples of radical polymerization inhibitors include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), benzoquinone, hydroquinone, methylhydroquinone, ethylenediaminetetraacetic acid 4 Sodium, oxalic acid, N-methyl-N-nitrosoaniline, N-nitrosodiphenylamine and the like can be mentioned.
さらに、本発明の接着剤は有機充填剤を含むことができる。該有機充填剤としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＭＢＡＳ樹脂）等の熱可塑性樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。上記有機充填剤は、本発明の接着剤の粘度を調整することができ、また接着剤の硬化物に強靭性を付与することができる。
さらに、本発明の接着剤は染料や顔料等を含むこともできる。
ここで、本発明の接着剤に含まれる任意成分（ラジカル重合禁止剤、染料や顔料を含む）は、接着剤の燃焼残渣の量を増加させないように基本的に有機物を使用することが好ましいことは言うまでもない。
Further, the adhesive of the present invention can include an organic filler. Examples of the organic filler include acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer (MBS resin), methyl methacrylate-butadiene-acrylonitrile-styrene copolymer (MBAS resin). And the like, but is not limited thereto. The said organic filler can adjust the viscosity of the adhesive agent of this invention, and can provide toughness to the hardened | cured material of an adhesive agent.
Furthermore, the adhesive of the present invention can also contain dyes, pigments and the like.
Here, optional components (including radical polymerization inhibitors, dyes and pigments) contained in the adhesive of the present invention preferably basically use organic substances so as not to increase the amount of adhesive combustion residue. Needless to say.
本発明の接着剤は、使用されるまでの間、二剤に分けられて保存される（以下において、この二剤を「Ｘ剤およびＹ剤」とも称する）。Ｘ剤およびＹ剤はいずれも、（Ａ）成分を含むことが好ましいが、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分は、別々の剤中で共存しないように保存される（例えば、有機過酸化物（Ｂ）はＸ剤のみに含まれ、バナジウム化合物（Ｃ）はＹ剤にのみ含まれる）。保存中に硬化反応が開始するのを防ぐためである。
また、（Ｄ）成分はＸ剤及び／又はＹ剤のいずれに含有されてもよいが、好ましくは（Ｃ）バナジウム化合物と同一の剤に含有される。保存安定化剤として作用しうるためである。
Ｘ剤に含まれる（Ａ）成分の重合性単量体の組成と、Ｙ剤に含まれる（Ａ）成分の重合性単量体の組成は、同一でも異なっていてもよいが、好ましくは同一である。
Ｘ剤とＹ剤の二剤に分けることにより、調製してから使用されるまでの間の保存が可能となるとともに、一且使用した後の残分の再保存も可能となり便利である。
The adhesive of the present invention is stored in two parts until it is used (hereinafter, these two parts are also referred to as “X agent and Y agent”). Both the X agent and the Y agent preferably contain the component (A), but the component (B) and the component (C) are stored so as not to coexist in separate agents (for example, an organic peroxide) (B) is contained only in the X agent, and the vanadium compound (C) is contained only in the Y agent). This is to prevent the curing reaction from starting during storage.
Moreover, although (D) component may be contained in any of X agent and / or Y agent, Preferably it is contained in the same agent as (C) vanadium compound. This is because it can act as a storage stabilizer.
The composition of the polymerizable monomer of component (A) contained in agent X and the composition of the polymerizable monomer of component (A) contained in agent Y may be the same or different, but preferably the same It is.
By dividing into two agents, X agent and Y agent, it is possible to store it after preparation until it is used, and it is convenient because it can be stored again after use.
本発明の接着剤を構成するＸ剤及びＹ剤の粘度はいずれも、５０〜２００００ｍＰａ・
ｓであることが好ましく、３００〜５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度の調整は、重合性単量体（Ａ）の組成の選択や有機充填剤の配合により適宜行うことができる。
Ｘ剤またはＹ剤の粘度が５０ｍＰａ・ｓ未満であると、それを被着材に塗布した場合に被着材へ染み込みやすくなり、接着強度が不十分となる傾向がある。一方、Ｘ剤またはＹ剤の粘度が２００００ｍＰａ・ｓを超えると、被着剤の塗布面に均一に塗布しにくくなり、貼り合わせ後の強い圧締が必要となり、硬化速度も遅くなる傾向がある。
The viscosities of the X agent and the Y agent constituting the adhesive of the present invention are both 50 to 20000 mPa ·
It is preferable that it is s, and it is more preferable that it is 300-5000 mPa * s. The viscosity can be adjusted as appropriate by selecting the composition of the polymerizable monomer (A) and blending the organic filler.
When the viscosity of the X agent or the Y agent is less than 50 mPa · s, it tends to penetrate into the adherend when it is applied to the adherend, and the adhesive strength tends to be insufficient. On the other hand, when the viscosity of the X agent or the Y agent exceeds 20000 mPa · s, it becomes difficult to uniformly apply to the coating surface of the adherend, and strong pressing after bonding tends to be required, and the curing rate tends to be slow. .
本発明の接着剤を構成するＸ剤及びＹ剤の、ポリスチレン系樹脂発泡体に対する溶解性は弱いことが好ましい。該溶解性が弱いとは、Ｘ剤またはＹ剤を、２３℃；５０％ＲＨの恒温恒湿室内で、ポリスチレン系樹脂発泡体の平滑面に０．１ｇ／ｃｍ2塗布し、塗布された剤を１０分後に拭き取ったときのポリスチレン系樹脂発泡体に形成された窪みの深さが、０．２ｍｍ以下であることをいう。
ここで、ポリスチレン系樹脂発泡体としては、例えばカネパールＲ（株式会社カネカ；商品名）を用いることができる。また、「平滑面」とは、表面粗さ形状測定機（サーフコム５７０Ａ（（株）東京精密製））を用いて、測定速度＝０．３ｍｍ／ｓｅｃ、測定長さ＝１０ｍｍの条件で測定したときの表面の高低差の最大値が５０μｍ以下である面をいう。「拭き取る」とは、剤を吸収できる清潔なウェス等を用い、発泡体を傷つけないように手で軽く拭き取ることをいう。
The solubility of the X agent and Y agent constituting the adhesive of the present invention in the polystyrene resin foam is preferably weak. The low solubility means that X agent or Y agent is applied to a smooth surface of a polystyrene resin foam at a temperature of 23 ° C. and a constant humidity chamber of 50% RH by applying 0.1 g / cm 2. The depth of the dent formed in the polystyrene resin foam when wiping off after 10 minutes is 0.2 mm or less.
Here, as a polystyrene-type resin foam, Kanepal R (Kaneka Corporation; a brand name) can be used, for example. Further, the “smooth surface” was measured using a surface roughness shape measuring instrument (Surfcom 570A (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.)) under the conditions of measurement speed = 0.3 mm / sec and measurement length = 10 mm. The surface where the maximum value of the height difference of the surface is 50 μm or less. “Wipe off” means that a clean cloth or the like that can absorb the agent is used and lightly wiped by hand so as not to damage the foam.
本発明の接着剤の硬化時間は、１０秒〜５分の範囲であることが好ましい。硬化時間は、有機過酸化物（Ｂ）、バナジウム化合物（Ｃ）、および酸性リン酸化合物（Ｄ）の種類および含有量を適宜変更することにより調整することができる。
前記硬化時間は、−１０℃〜３５℃程度において本発明の接着剤を、２．５ｍｌのポリエチレン製容器中でＸ剤、Ｙ剤を各０．５ｇずつ混合し、混合開始から混合物が硬化するまでの時間を計測することにより測定することができる。
The curing time of the adhesive of the present invention is preferably in the range of 10 seconds to 5 minutes. The curing time can be adjusted by appropriately changing the type and content of the organic peroxide (B), the vanadium compound (C), and the acidic phosphoric acid compound (D).
The curing time is about −10 ° C. to 35 ° C. The adhesive of the present invention is mixed with 0.5 g each of the X agent and the Y agent in a 2.5 ml polyethylene container, and the mixture is cured from the start of mixing. It can be measured by measuring the time until.
本発明の接着剤の硬化物の燃焼残渣の質量は、燃焼前の硬化物の質量に対して４％以下であることが好ましい。前記燃焼残渣の質量は、２３℃、５０％ＲＨ恒温恒湿内で、Ｘ剤およびＹ剤を混合（好ましくは等質量ずつ混合）させて得られた本発明の接着剤を硬化させて硬化物を得て、得られた硬化物（好ましくは１０ｍｇ程度）を、アルゴン雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２０℃から８００℃に加熱して燃焼後の質量を測定することで求めることができる。 The mass of the combustion residue of the cured product of the adhesive of the present invention is preferably 4% or less with respect to the mass of the cured product before combustion. The mass of the combustion residue is a cured product obtained by curing the adhesive of the present invention obtained by mixing the X agent and the Y agent (preferably by equal mass) within 23 ° C. and 50% RH constant temperature and humidity. The cured product obtained (preferably about 10 mg) is obtained by heating from 20 ° C. to 800 ° C. in an argon atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min and measuring the mass after combustion. Can do.
前記燃焼残渣の質量の測定例について具体的に述べる。
２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で、本発明の接着剤のＸ剤とＹ剤を等質量混合して得られた硬化物について、ＪＩＳ Ｋ７１２０に準拠して、以下の条件にて示差熱分析を行い、燃焼残渣の重量を測定する。得られた結果を残存率（％）で示す。
測定機器 ：セイコー電子工業（株）製 ＴＧ／ＤＴＡ２２０
試料 ：５φ白金製オープン型試料容器に１０ｍｇにて測定
測定温度 ：２０〜８００℃、昇温スピード＝１０℃／ｍｉｎ、８００℃到達時点で測定終了
アルゴン気流：３００ｍｌ／ｍｉｎ
A measurement example of the mass of the combustion residue will be specifically described.
About the hardened | cured material obtained by mixing equal mass of X agent and Y agent of the adhesive agent of this invention in a constant temperature and humidity chamber of 23 degreeC and 50% RH, it is a difference on the following conditions based on JISK7120. Perform thermal analysis and measure the weight of the combustion residue. The obtained results are shown as a residual rate (%).
Measuring instrument: Seiko Electronics Co., Ltd. TG / DTA220
Sample: Measured at 10 mg in an open sample container made of 5φ platinum Measurement temperature: 20 to 800 ° C., temperature rising speed = 10 ° C./min, measurement completed when reaching 800 ° C. Argon flow: 300 ml / min
燃焼残渣の量は、例えば１）バナジウム化合物やその他燃焼残渣として残りやすい添加物の添加量を減らす、２）（Ａ）成分として酸素原子の多く含まれるモノマーを選択する、ことにより調整（低減）することができる。 The amount of combustion residue is adjusted (reduced) by, for example, 1) reducing the amount of vanadium compounds and other additives that are likely to remain as combustion residues, and 2) selecting a monomer containing a large amount of oxygen atoms as component (A). can do.
本発明の接着剤の硬化物のショアー硬度Ｄは、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下に設定される。ここでショアー硬度Ｄは、２３℃、５０％ＲＨ恒温恒湿内で、Ｘ剤
及びＹ剤を混合（好ましくは等質量ずつ混合）して得られる本発明の接着剤を硬化させて得られる硬化物のショアー硬度を意味する。
硬度の調整は、（Ａ）成分の重合性単量体の組成や、有機充填剤の種類や量の選択により適宜変更することにより行うことができる。
The Shore hardness D of the cured product of the adhesive of the present invention is preferably 60 or less, more preferably 50 or less. Here, the Shore hardness D is a cure obtained by curing the adhesive of the present invention obtained by mixing the X agent and the Y agent (preferably by equal mass mixing) at 23 ° C. and 50% RH constant temperature and humidity. It means the Shore hardness of the object.
The hardness can be adjusted by appropriately changing the composition of the polymerizable monomer (A) and the type and amount of the organic filler.
ショアー硬度Ｄが６０を超えると、貼り合わせ後接着面からはみ出した接着剤の硬化物が硬すぎ、取り除く際に被着材を傷つけることがある。 When the Shore hardness D exceeds 60, the cured product of the adhesive protruding from the adhesion surface after bonding may be too hard, and the adherend may be damaged when removed.
本発明の接着剤は、必須成分である（Ａ）〜（Ｄ）成分を配合すること以外は、通常の二液アクリル系接着剤の製法と同様の方法で製造することができる。例えば、以下に示された手順で製造することができる。
（Ａ）および（Ｄ）成分をステンレス製容器に仕込み、撹拌しながら必要に応じて安定剤、粘度調整剤等の添加剤を加え均一な状態になるまで撹拌する。添加剤の溶解または均一な分散が困難である場合は、事前に溶解しやすい成分に添加剤を溶解又は分散させたものを加えるか、系を８０℃以下の温度に加熱する。その後（加熱した場合には、３５℃以下に冷却して）、（Ｂ）成分を添加・撹拌してＸ剤を得る。
同様に（Ａ）および（Ｄ）成分をステンレス製容器に仕込み、撹拌しながら（Ｃ）成分および必要に応じて安定剤、粘度調整剤等の添加剤を加え均一な状態になるまで撹拌してＹ剤を得る。添加剤の溶解または均一な分散が困難である場合は、事前に溶解しやすい成分に添加剤を溶解又は分散させたものを加えるか、系を８０℃以下の温度に加熱する。
The adhesive of this invention can be manufactured by the same method as the manufacturing method of a normal two-component acrylic adhesive except mix | blending the (A)-(D) component which is an essential component. For example, it can be manufactured by the procedure shown below.
The components (A) and (D) are charged into a stainless steel container, and while stirring, additives such as a stabilizer and a viscosity modifier are added as needed and stirred until uniform. When it is difficult to dissolve or uniformly disperse the additive, a component in which the additive is dissolved or dispersed in a component that is easily dissolved in advance is added, or the system is heated to a temperature of 80 ° C. or lower. Thereafter (if heated, cool to 35 ° C. or lower), then add and stir component (B) to obtain agent X.
Similarly, components (A) and (D) are charged into a stainless steel container, and while stirring, components (C) and additives such as stabilizers and viscosity modifiers are added as necessary, and stirred until uniform. Y agent is obtained. When it is difficult to dissolve or uniformly disperse the additive, a component in which the additive is dissolved or dispersed in a component that is easily dissolved in advance is added, or the system is heated to a temperature of 80 ° C. or lower.
本発明の接着剤は、任意の被着材を接着させることができるが、好ましくは後述のポリスチレン系樹脂発泡体の接着に用いられる。該接着の方法は任意の方法を採用することができるが、１）ハネムーン接着工法、または２）片面接着工法を採用することが好ましい。 The adhesive of the present invention can adhere any adherend, but is preferably used for bonding a polystyrene resin foam described later. Although any method can be adopted as the bonding method, it is preferable to employ 1) a honeymoon bonding method or 2) a single-side bonding method.
１）ハネムーン接着工法においては、被着材１と２を貼り合わせるにあたって、被着材１に本発明の接着剤の二剤のうちの一方（Ｘ剤）を塗布し、被着材２に鋳型模型製造用アクリル系接着剤の二剤のうちのもう一方（Ｙ剤）を塗布する。次いで、Ｘ剤とＹ剤がそれぞれ塗布された被着材１と被着材２の接着剤塗布面同士を貼り合わせる。
Ｘ剤またはＹ剤を塗布する方法としては、刷毛塗り法、ロールコーター法、スプレー法等公知の塗布方法を用いることができる。
また、さらに必要に応じて、貼り合わされた被着材１および２を圧締および／または仮固定する。具体的にはクランプにより挟み込んだり、加重をかけたり、コールドプレスで加圧する等の方法をとることができる。
1) In the honeymoon bonding method, when bonding the adherends 1 and 2, one of the two adhesives of the present invention (X agent) is applied to the adherend 1 and the mold is applied to the adherend 2 The other (Y agent) of the two agents of the acrylic adhesive for model manufacture is applied. Subsequently, the adhesive application surfaces of the adherend 1 and the adherend 2 to which the X agent and the Y agent are respectively applied are bonded together.
As a method for applying the X agent or the Y agent, a known application method such as a brush coating method, a roll coater method, or a spray method can be used.
Further, the bonded adherends 1 and 2 are pressed and / or temporarily fixed as necessary. Specifically, it is possible to use a method such as clamping with a clamp, applying a load, or pressurizing with a cold press.
２）片面接着工法においては、被着材１と２を貼り合わせるにあたって、被着材１に本発明の接着剤の二剤の両方（Ｘ剤およびＹ剤）を塗布する。ここで、Ｘ剤およびＹ剤の塗布は、Ｘ剤およびＹ剤を別々に塗布してもよいし、事前にＸ剤およびＹ剤を混合して得られる混合物を塗布してもよい。Ｘ剤およびＹ剤を別々に塗布する場合は混合用コテや刷毛を用いて塗布し、塗布した後、Ｘ剤とＹ剤を塗布面で混合することが好ましい。また、事前にＸ剤およびＹ剤を混合してから塗布する場合には、公知のミキサーを用いて混合することができ、混合用コテや刷毛を用いて塗布することができる。
被着材１に塗布された接着剤は、被着材１の塗布面全体に薄く塗布されていることが好ましい。接着剤を塗布面全体に薄く塗布するために、塗布された接着剤を刷毛やバーコーター等を用いて引き延ばすことができる。また、スタティックミキサーにＸ剤とＹ剤を加圧して供給して混合し、この混合液をスプレーすることにより被着材１に塗布することもできる。このようにすれば、Ｘ剤とＹ剤を混合する工程、混合物を被着材１に塗布する工程、およびこれを薄く引き延ばす工程を一度に済ますことができ、最も効率的である。
接着剤を塗布された被着材１は、被着材２と貼り合わせられる。
さらに、貼り合わされた被着材１と２を圧締および／または仮固定することもできる。具体的にはクランプにより挟み込んだり、加重をかけたり、コールドプレスで加圧する等の方法をとることができる。
2) In the single-sided bonding method, when the adherends 1 and 2 are bonded together, both of the two adhesives (X agent and Y agent) of the present invention are applied to the adherend 1. Here, the X agent and the Y agent may be applied separately, or a mixture obtained by mixing the X agent and the Y agent in advance may be applied. When X agent and Y agent are applied separately, it is preferable to apply using a trowel or brush for mixing and apply, and then mix X agent and Y agent on the application surface. Moreover, when apply | coating after mixing X agent and Y agent beforehand, it can mix using a well-known mixer and can apply | coat using a mixing iron and brush.
The adhesive applied to the adherend 1 is preferably thinly applied to the entire application surface of the adherend 1. In order to apply the adhesive thinly on the entire application surface, the applied adhesive can be extended using a brush, a bar coater or the like. Moreover, it can also apply | coat to the to-be-adhered material 1 by pressurizing and supplying X agent and Y agent to a static mixer, mixing, and spraying this liquid mixture. In this way, the step of mixing the X agent and the Y agent, the step of applying the mixture to the adherend 1 and the step of extending the mixture thinly can be completed at one time, which is the most efficient.
The adherend 1 to which the adhesive is applied is bonded to the adherend 2.
Further, the bonded adherends 1 and 2 can be pressed and / or temporarily fixed. Specifically, it is possible to use a method such as clamping with a clamp, applying a load, or pressurizing with a cold press.
＜本発明の接着剤の被着材＞
前記の通り、本発明の接着剤は任意のものを接着させることができるが、特にポリスチレン系樹脂発泡体同士を接着するのに適している。すなわち、本発明の接着剤の好ましい被着材はポリスチレン系樹脂発泡体である（ただし、これに限定されることはない）。以下、被着材として好ましいポリスチレン系樹脂発泡体について説明する。
<Adhesive Adhering Material of the Present Invention>
As described above, the adhesive of the present invention can be adhered to any one, but is particularly suitable for bonding polystyrene resin foams. That is, a preferable adherend of the adhesive of the present invention is a polystyrene resin foam (however, it is not limited thereto). Hereinafter, a polystyrene resin foam preferable as an adherend will be described.
本発明の接着剤の被着材であり得るポリスチレン系樹脂発泡体は、発泡剤を含有するポリスチレン系樹脂（以下、「発泡性ポリスチレン系樹脂」とも称する）を発泡形成させることにより製造することができる。発泡性ポリスチレン系樹脂を発泡形成させる方法としては、水蒸気等の熱媒体を用いて型内発泡させる方法、または押出発泡させる方法など、任意の方法を採用することができる。
ポリスチレン系樹脂発泡体の発泡倍率は、好ましくは１．６〜２００倍程度、更に好ましくは１５〜８０倍程度であるが、これに限定されない。
The polystyrene resin foam which can be the adhesive material of the present invention can be produced by foaming a polystyrene resin containing a foaming agent (hereinafter also referred to as “expandable polystyrene resin”). it can. As a method of foaming and forming the expandable polystyrene resin, any method such as a method of foaming in a mold using a heat medium such as water vapor or a method of extrusion foaming can be employed.
The expansion ratio of the polystyrene resin foam is preferably about 1.6 to 200 times, more preferably about 15 to 80 times, but is not limited thereto.
前記発泡性ポリスチレン系樹脂は、ポリスチレン系樹脂に発泡剤を含ませる（例えば、発泡剤を含浸する）ことにより製造することができる。
発泡剤としては、Ｃ３からＣ５の炭化水素であるプロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ネオペンタンなどの脂肪族炭化水素類が、性能、環境適合性の上から最も好ましい。さらに、炭酸ガスなども使用できる。また、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタンなどのオゾン破壊係数がゼロないしは低いフッ化炭化水素類などの揮発性発泡剤も使用できる。また、これらの発泡剤を併用することもできる。
The expandable polystyrene resin can be produced by adding a foaming agent to the polystyrene resin (for example, impregnating the foaming agent).
As the blowing agent, aliphatic hydrocarbons such as propane, isobutane, normal butane, isopentane, normal pentane, and neopentane, which are C3 to C5 hydrocarbons, are most preferable in view of performance and environmental compatibility. Further, carbon dioxide gas or the like can be used. In addition, volatile blowing agents such as fluorinated hydrocarbons such as difluoroethane and tetrafluoroethane that have zero or low ozone depletion potential can also be used. Moreover, these foaming agents can also be used together.
前記ポリスチレン系樹脂に発泡剤を含ませる方法としては、ポリスチレン系樹脂を水性媒体中に懸濁させ、発泡剤を圧入含浸させる方法が挙げられる。または、押し出し機を用いてポリスチレン系樹脂と発泡剤を溶融混合してもよい。あるいは、ポリスチレン系樹脂を懸濁重合により製造する場合は、発泡剤を重合工程中、または重合工程終了後に添加することにより、ポリスチレン系樹脂中に発泡剤を含ませることもできる。 Examples of the method of adding a foaming agent to the polystyrene resin include a method of suspending a polystyrene resin in an aqueous medium and impregnating and impregnating the foaming agent. Or you may melt-mix a polystyrene-type resin and a foaming agent using an extruder. Or when manufacturing a polystyrene-type resin by suspension polymerization, a foaming agent can also be included in a polystyrene-type resin by adding a foaming agent during a superposition | polymerization process or after completion | finish of a superposition | polymerization process.
前記発泡性ポリスチレン系樹脂は粒子状であることが好ましい。粒子状の発泡性ポリスチレン系樹脂は、例えば、懸濁重合によりポリスチレン系樹脂を製造する場合に、該重合の途中、あるいは重合後に発泡剤を含浸させることにより得ることができる。しかし、その他の重合法（例えば塊状重合法）で得られるポリスチレン系樹脂を、ペレット化等して粒状として、これに発泡剤を含浸等することで粒子状の発泡性ポリスチレン系樹脂を得ることもできる。
粒子状の発泡性ポリスチレン系樹脂の粒径は、好ましくは０．２〜４ｍｍ程度、より好ましくは０．５〜２ｍｍ程度である。
The expandable polystyrene resin is preferably particulate. The particulate foamable polystyrene resin can be obtained, for example, by impregnating a foaming agent during or after the polymerization when the polystyrene resin is produced by suspension polymerization. However, it is also possible to obtain a particulate expandable polystyrene resin by pelletizing a polystyrene resin obtained by another polymerization method (for example, a bulk polymerization method) into a granular form and impregnating it with a foaming agent. it can.
The particle size of the particulate expandable polystyrene resin is preferably about 0.2 to 4 mm, more preferably about 0.5 to 2 mm.
前記粒子状の発泡性ポリスチレン系樹脂は、予備発泡させるか又はさせることなく発泡成形させることができるが、蒸気等により加熱して予備発泡させてから発泡成形させると、良好なポリスチレン系樹脂発泡体を得ることができる。 The particulate expandable polystyrene resin can be foam-molded with or without pre-foaming, but if it is pre-foamed by heating with steam or the like and then foam-molded, a good polystyrene resin foam Can be obtained.
前記の通り、発泡性ポリスチレン系樹脂とは発泡剤を含有するポリスチレン系樹脂であるが、該ポリスチレン系樹脂としては、任意のポリスチレン系樹脂を特に制限なく使用することができる。ポリスチレン系樹脂の分子量は任意であるが、好ましくは１０〜５０万、更に好ましくは２５〜３５万程度あるが、これらに限定されるものではない。 As described above, the expandable polystyrene resin is a polystyrene resin containing a foaming agent. As the polystyrene resin, any polystyrene resin can be used without particular limitation. The molecular weight of the polystyrene-based resin is arbitrary, but is preferably about 100,000 to 500,000, more preferably about 25 to 350,000, but is not limited thereto.
ポリスチレン系樹脂とは、スチレン系単量体を重合したものである。スチレン系単量体としては、スチレン、及びα―メチルスチレン、パラメチルスチレン、t-ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系誘導体が挙げられる。重合されるスチレン系単量体は、一種または二種以上の混合物であってもよい。
さらに、スチレン系単量体と、スチレン系単量体と共重合が可能なスチレン系単量体以外の、劣位量の単量体を共重合してもよい。
該スチレン系単量体以外の単量体としては、例えばメチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、セチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、及び（メタ）アクリル酸、およびアクリロニトリル、ジメチルフマレート、エチルフマレート、マレイン酸、無水マレイン酸などの単官能性単量体、ならびにジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレートなどの２官能性等の多官能性単量体が挙げられる。これらの単量体の１種又は２種以上を、スチレン系単量体と共重合させることができる。
The polystyrene resin is obtained by polymerizing a styrene monomer. Examples of the styrene monomer include styrene and styrene derivatives such as α-methylstyrene, paramethylstyrene, t-butylstyrene, and chlorostyrene. One or a mixture of two or more styrenic monomers to be polymerized may be used.
Furthermore, you may copolymerize a styrene-type monomer and an inferior amount monomer other than the styrene-type monomer copolymerizable with a styrene-type monomer.
Examples of monomers other than the styrene monomer include (meth) acrylic acid esters such as methyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and cetyl methacrylate, and (meth) acrylic acid, and acrylonitrile and dimethyl fumarate. Examples thereof include monofunctional monomers such as rate, ethyl fumarate, maleic acid, and maleic anhydride, and polyfunctional monomers such as difunctional monomers such as divinylbenzene and alkylene glycol dimethacrylate. One or more of these monomers can be copolymerized with a styrenic monomer.
スチレン系単量体（及び必要に応じてその他の単量体）を重合する方法は特に限定されず、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などを採用することができる。
前記の通り、スチレン系単量体を分散剤等により水中に分散させ、重合開始剤などを加えて懸濁重合などにより重合させる場合は、該重合の途中、あるいは重合後に発泡剤を含浸させることにより、粒子状の発泡性ポリスチレン系樹脂を得ることができる。
The method for polymerizing the styrene monomer (and other monomers as required) is not particularly limited, and a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method and the like can be employed.
As described above, when a styrene monomer is dispersed in water with a dispersant and the like, and a polymerization initiator is added and polymerized by suspension polymerization or the like, the foaming agent is impregnated during or after the polymerization. Thus, a particulate foamable polystyrene resin can be obtained.
＜本発明の鋳造用消失模型の製造方法＞
本発明は、ポリスチレン系樹脂発泡体製の鋳造用消失模型を製造する方法（以下、「本発明の方法」とも称する）に関する。本発明の方法は、前記した本発明の接着剤を用いることを特徴とするが、それ以外は、通常の手段を適宜適用することができる。ここで、「ポリスチレン系樹脂発泡体製の鋳造用消失模型」とは、ポリスチレン系樹脂発泡体を基材とする鋳造用消失模型を意図する。なお、ポリスチレン系樹脂発泡体のうちポリスチレン樹脂発泡体が、鋳造用消失模型の基材として最も好ましく例示される。コスト、性能面の理由からである。
<The manufacturing method of the casting | disappearance model for casting of this invention>
The present invention relates to a method for producing a casting disappearance model made of a polystyrene resin foam (hereinafter also referred to as “method of the present invention”). The method of the present invention is characterized by using the above-described adhesive of the present invention, but otherwise, ordinary means can be applied as appropriate. Here, the “disappearance model for casting made of polystyrene resin foam” intends a disappearance model for casting based on a polystyrene resin foam. In addition, a polystyrene resin foam is most preferably illustrated as a base material of the disappearance model for casting among polystyrene resin foams. This is because of cost and performance.
すなわち本発明の方法は、１）ポリスチレン系樹脂発泡体製の鋳造用消失模型を構成する複数の模型部品（模型部品１及び模型部品２を含む）を用意するステップ、および２）前記複数の模型部品同士を、その接合面で貼り合わせるステップを含み、前記２）のステップにおける貼り合わせが、本発明の接着剤を用いて行われることを特徴とする。
ただし本発明の方法は、１）または２）のステップが適宜変更されてもよいし、これら以外の任意のステップを含んでいてもよく、そのような方法はすべて本発明の範囲に含まれる。
That is, the method of the present invention includes 1) a step of preparing a plurality of model parts (including model part 1 and model part 2) constituting a disappearance model for casting made of polystyrene resin foam, and 2) the plurality of models. It includes a step of bonding parts together at their joint surfaces, and the bonding in the step 2) is performed using the adhesive of the present invention.
However, in the method of the present invention, the step 1) or 2) may be appropriately changed or may include any other step, and such methods are all included in the scope of the present invention.
本発明の方法は、前記２）のステップにおける貼り合わせを、本発明の接着剤を用いて行うことを特徴とするが、該貼り合せは、ハネムーン接着工法または片面塗布接着工法を用いて行われることが好ましく、より好ましくはハネムーン接着工法により行われる。以下、それぞれの接着工法について説明する。 The method of the present invention is characterized in that the bonding in the step 2) is performed using the adhesive of the present invention, and the bonding is performed using a honeymoon bonding method or a single-sided coating bonding method. It is preferable that the honeymoon bonding method is used. Hereinafter, each bonding method will be described.
前記ハネムーン接着工法とは、ａ）複数の模型部品のうちの一つ（以下、模型部品１）の接合面に本発明の接着剤のＸ剤を塗布する工程、ｂ）複数の模型部品のうちの別の一つ（以下、模型部品２）の接合面に本発明の接着剤のＹ剤を塗布する工程、およびｃ）模型部品１の接合面と、模型部品２の接合面とを貼り合わせる工程を含むことを特徴とする。
前記ａ）工程、又はｂ）工程における塗布は、刷毛塗り法、ロールコーター法、スプレー法等の公知の塗布方法を用いて行うことができる。
The honeymoon bonding method includes: a) a step of applying the X agent of the adhesive of the present invention to the joint surface of one of a plurality of model parts (hereinafter referred to as model part 1); b) of a plurality of model parts The step of applying the Y agent of the adhesive of the present invention to the joint surface of another one of the above (hereinafter referred to as model part 2), and c) bonding the joint surface of model part 1 and the joint surface of model part 2 together Including a process.
The application in the step a) or b) can be performed using a known application method such as a brush coating method, a roll coater method, or a spray method.
また、ハネムーン接着工法は必要に応じて、ｄ）貼り合わされた模型部品１及び２を圧
締および／または仮固定する工程をさらに含むことができる。圧締および／または仮固定は、クランプにより挟み込んだり、加重をかけたり、コールドプレスで加圧する等の方法を用いて行うことができる。
すなわち、（ａ）工程として、発泡ポリスチレン系樹脂からなる被着材１、２を貼り合わせるにあたって、被着材１に鋳型模型製造用アクリル系接着剤のＸ剤を塗布する。また、被着材２に鋳型模型製造用アクリル系接着剤のＹ剤を塗布する。この際、具体的には、刷毛塗り法、ロールコーター法、スプレー法等公知の塗布方法を用いることができる。次いで、（ｂ）工程として、（ａ）工程でＸ剤、Ｙ剤がそれぞれ塗布された被着材１、２の接着剤塗布面同士を貼り合わせる。さらに必要に応じ（ｃ）工程として、貼り合わされた被着材１、２を圧締、及び／又は、仮固定する。具体的にはクランプにより挟み込んだり、加重をかけたり、コールドプレスで加圧する等の方法をとることができる。
In addition, the honeymoon bonding method may further include a step of d) pressing and / or temporarily fixing the bonded model parts 1 and 2 as necessary. The pressing and / or temporary fixing can be performed using a method such as clamping with a clamp, applying a load, or pressing with a cold press.
That is, as the step (a), when bonding the adherends 1 and 2 made of the expanded polystyrene resin, the X agent of the acrylic adhesive for producing the mold model is applied to the adherend 1. Further, a Y agent of an acrylic adhesive for producing a mold model is applied to the adherend 2. In this case, specifically, a known coating method such as a brush coating method, a roll coater method, or a spray method can be used. Next, as the step (b), the adhesive application surfaces of the adherends 1 and 2 to which the X agent and the Y agent are respectively applied in the step (a) are bonded together. Further, as necessary, as a step (c), the bonded adherends 1 and 2 are pressed and / or temporarily fixed. Specifically, it is possible to use a method such as clamping with a clamp, applying a load, or pressurizing with a cold press.
前記片面塗布接着工法とは、ａ）複数の模型部品のうちの一つ（模型部品１）の接合面に本発明の接着剤のＸ剤およびＹ剤を塗布する工程、およびｂ）前記模型部品１の接合面と、別の模型部品（模型部品２）の接合面を貼り合わせる工程を含むことを特徴とする。 The single-side coating / adhesion method includes a) a step of applying the X agent and the Y agent of the adhesive of the present invention to a joint surface of one of a plurality of model components (model component 1), and b) the model component. The method includes a step of bonding a bonding surface of 1 and a bonding surface of another model component (model component 2).
前記ａ)工程におけるＸ剤およびＹ剤の塗布は、予めＸ剤およびＹ剤を混合して得られる混合物を模型部品１の接合面に塗布することにより行ってもよく、Ｘ剤およびＹ剤を模型部品の１の接合面に別々に塗布してから混合することによって行うこともできる。
Ｘ剤及びＹ剤を別々に塗布してから混合する場合は、混合用コテや刷毛を用いて塗布および混合することが好ましい。また、予めＸ剤及びＹ剤を混合する場合は、公知のミキサー、混合用コテ、または刷毛を用いて混合することができる。
The application of the X agent and the Y agent in the step a) may be performed by previously applying a mixture obtained by mixing the X agent and the Y agent to the joint surface of the model part 1. It can also be performed by separately applying to the joint surface of one of the model parts and then mixing.
When the X agent and the Y agent are separately applied and then mixed, it is preferable to apply and mix using a mixing iron or brush. Moreover, when mixing X agent and Y agent previously, it can mix using a well-known mixer, the iron for mixing, or a brush.
前記ａ）工程において塗布されたＸ剤およびＹ剤は、接合面の全面に薄く引き延ばされていることが好ましい。Ｘ剤およびＹ剤を接合面の全面に薄く引き延ばすために、刷毛やバーコーター等を用いることができる。 It is preferable that the X agent and the Y agent applied in the step a) are thinly stretched over the entire bonding surface. In order to extend the X agent and the Y agent thinly over the entire joining surface, a brush, a bar coater, or the like can be used.
前記ａ）工程における塗布の好ましい一態様としては、スタティックミキサーにＸ剤及びＹ剤を加圧して供給して混合し、この混合液を模型部品１の接合面の前面にスプレーして塗布する。このようにすれば、Ｘ剤とＹ剤の混合、得られた混合液の塗布、および塗布された接着剤を薄く引き延ばすことが一工程で実施されるので効率的である。 As a preferable mode of application in the step a), the X agent and the Y agent are pressurized and supplied to a static mixer and mixed, and this mixed solution is sprayed on the front surface of the joint surface of the model part 1 and applied. In this way, mixing of the X agent and the Y agent, application of the obtained mixed liquid, and extending the applied adhesive thinly are performed in one step, which is efficient.
また、前記混合接着工法は必要に応じて、ｃ）貼り合わされた模型部品１及び２を圧締および／または仮固定する工程を含む。圧締および／または仮固定は、クランプにより挟み込んだり、加重をかけたり、コールドプレスで加圧する等の方法を用いて行うことができる。 The mixed bonding method includes a step of c) pressing and / or temporarily fixing the bonded model parts 1 and 2 as necessary. The pressing and / or temporary fixing can be performed using a method such as clamping with a clamp, applying a load, or pressing with a cold press.
本発明の方法によれば、短時間かつ簡便に鋳造用消失模型を製造することができる。また、本発明の方法により製造された鋳造用消失模型は、各模型部品が強力に接着されており、寸法誤差が少なく、さらに燃焼残渣が低減されている。よって、この鋳造用消失模型を用いて消失模型鋳造法により製造された鋳物は、寸法精度が高く、燃焼残渣の付着や侵入による強度低下や加工性の悪化などが抑制されているという利点を有する。 According to the method of the present invention, a casting disappearance model can be manufactured in a short time and easily. In addition, the casting disappearance model manufactured by the method of the present invention has each model part strongly bonded, has little dimensional error, and further reduces combustion residue. Therefore, the casting produced by the vanishing model casting method using this vanishing model for casting has the advantage that the dimensional accuracy is high, and the strength reduction and the deterioration of workability due to adhesion and penetration of combustion residues are suppressed. .
以下に実施例を挙げて、本発明についてさらに詳細に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので、これらの実施例により本発明の範囲が限定的に解釈されないことはいうまでもない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, these examples are illustrative only, and the scope of the present invention is not limitedly interpreted by these examples. Nor.
以下の実施例および比較例における接着剤はＸ剤及びＹ剤からなり、Ｘ剤に（Ｂ）成分（有機過酸化物）が含まれ、Ｙ剤に（Ｃ）成分（バナジウム化合物）が含まれる。 Adhesives in the following examples and comparative examples are composed of an X agent and a Y agent, the component (B) (organic peroxide) is included in the agent X, and the component (C) (vanadium compound) is included in the agent Y. .
実施例および比較例における各接着剤は、以下の（１）〜（４）の項目について評価された。
（１） 各接着剤を構成するＸ剤およびＹ剤ぞれぞれの、ポリスチレン系樹脂発泡体に対する溶解性
（２） 各接着剤を用いてポリスチレン系樹脂発泡体を接着した場合のセットタイム
（３） 各接着剤を用いてポリスチレン系樹脂発泡体を接着した場合の接着強度
（４） 各接着剤の硬化物の燃焼残渣値
Each adhesive in Examples and Comparative Examples was evaluated for the following items (1) to (4).
(1) Solubility of each X agent and Y agent constituting each adhesive in polystyrene resin foam (2) Set time when each resin adhesive is bonded to polystyrene resin foam ( 3) Bond strength when polystyrene resin foam is bonded using each adhesive (4) Combustion residue value of cured product of each adhesive
以下において、前記（１）〜（４）について具体的な評価方法を記載する。ここでポリスチレン系樹脂発泡体として、カネパールＲ（株式会社カネカ製）を用いた。
（１） Ｘ剤およびＹ剤それぞれの、被着材に対する溶解性
２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で、Ｘ剤またはＹ剤０．１ｇを、ポリスチレン系樹脂発泡体の平滑（表面粗さ形状測定機（サーフコム５７０Ａ（（株）東京精密製））を用いて、測定速度＝０．３ｍｍ／ｓｅｃ、測定長さ＝１０ｍｍの条件で測定したときの表面の高低差の最大値が５０μｍ以下）な表面１ｃｍ2の正方形の範囲に塗布した。１０分後、塗布したＸ剤またはＹ剤を、剤を吸収できる清潔なウェス等を用い、発泡体を傷つけないように手で軽く拭き取り、塗布した表面を観察した。表面が溶解されて窪んだ深さを計測した。
Hereinafter, specific evaluation methods for (1) to (4) will be described. Here, Kanepal R (manufactured by Kaneka Corporation) was used as the polystyrene-based resin foam.
(1) Solubility of each of the X agent and Y agent to the adherend In a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50% RH, 0.1 g of the X agent or Y agent was added to the smoothness (surface roughness) The maximum value of the height difference of the surface when measured using a profile measuring machine (Surfcom 570A (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.)) under the conditions of measurement speed = 0.3 mm / sec and measurement length = 10 mm is 50 μm. The following was applied to a square area with a surface of 1 cm 2 . After 10 minutes, the applied X agent or Y agent was lightly wiped with a hand so as not to damage the foam using a clean cloth or the like capable of absorbing the agent, and the applied surface was observed. The depth at which the surface was melted and recessed was measured.
（２） セットタイム
２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で、寸法２０×４０×５０ｍｍのポリスチレン系樹脂発泡体からなる被着材１及び被着材２を用意した。被着剤１の２０×４０ｍｍの面にＸ剤（０．１ｇ）を、および被着剤２の２０×４０ｍｍの面にＹ剤（０．１ｇ）を、ハンドローラーを使用して塗布した。オープンタイム１分後に、それぞれ塗布面同士を貼り合わせた（ハネムーン接着）。圧力：４９Ｎ／ｍ2にて３分間圧締し、長さ１００ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの接着体を作製した。
圧締開始から、所定時間毎（１分毎）に曲げ強度を測定し、９．８Ｎ／ｃｍ2以上の強度が得られた時間をセットタイムとした。
曲げ強度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して、支点間距離＝７０ｍｍ、試験速度＝２０ｍｍ／分にて行った。
(2) Set time In a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50% RH, an adherend 1 and an adherend 2 made of polystyrene resin foam having dimensions of 20 × 40 × 50 mm were prepared. The X agent (0.1 g) was applied to the 20 × 40 mm surface of Adhesive 1 and the Y agent (0.1 g) was applied to the 20 × 40 mm surface of Adhesive 2 using a hand roller. One minute after the open time, the coated surfaces were bonded together (honeymoon bonding). Pressure was applied at 49 N / m 2 for 3 minutes to produce an adhesive body having a length of 100 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 20 mm.
The bending strength was measured every predetermined time (every minute) from the start of pressing, and the time when a strength of 9.8 N / cm 2 or more was obtained was taken as the set time.
The bending strength was measured according to JIS K7171 at a fulcrum distance of 70 mm and a test speed of 20 mm / min.
（３） 接着強度
２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で、寸法２０×４０×１００ｍｍのポリスチレン系樹脂発泡体からなる被着材１及び被着材２を用意した。被着剤１の２０×４０ｍｍの面にＸ剤（０．１ｇ）を、被着剤１の２０×４０ｍｍの面にＹ剤（０．１ｇ）を、ハンドローラーを使用して塗布した。オープンタイム１分後に、それぞれ塗布面同士を貼り合わせた（ハネムーン接着）。圧力：４９Ｎ／ｃｍ2にて３分間圧締し、長さ１００ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの接着体を作製した。
圧締開始から２４時間後に曲げ強度を測定した。曲げ強度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して、支点間距離＝７０ｍｍ、試験速度＝２０ｍｍ／分にて行った。
(3) Adhesive strength In a constant temperature and humidity room at 23 ° C. and 50% RH, an adherend 1 and an adherend 2 made of polystyrene resin foam having dimensions of 20 × 40 × 100 mm were prepared. The X agent (0.1 g) was applied to the 20 × 40 mm surface of the adherend 1 and the Y agent (0.1 g) was applied to the 20 × 40 mm surface of the adherent 1 using a hand roller. One minute after the open time, the coated surfaces were bonded together (honeymoon bonding). Pressure: 49 N / cm 2 was pressed for 3 minutes to produce an adhesive body having a length of 100 mm, a width of 40 mm, and a thickness of 20 mm.
The bending strength was measured 24 hours after the start of pressing. The bending strength was measured according to JIS K7171 at a fulcrum distance of 70 mm and a test speed of 20 mm / min.
（４） 燃焼残渣値の測定
２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室内で、各接着剤を構成するＸ剤及びＹ剤を等質量ずつ混合して硬化させた。得られた硬化物の１０ｍｇについて、ＪＩＳ Ｋ７１２０に準拠して以下の条件で示差熱分析を行い、燃焼残渣の質量を測定した。得られた結果を残存率（％）で示した。
(4) Measurement of combustion residue value In a constant temperature and humidity chamber at 23 ° C. and 50% RH, equal amounts of X agent and Y agent constituting each adhesive were mixed and cured. About 10 mg of the obtained cured product, differential thermal analysis was performed under the following conditions in accordance with JIS K7120, and the mass of the combustion residue was measured. The obtained result was shown by residual rate (%).
残存率（％）＝測定された燃焼残渣の質量（ｍｇ）／１０ｍｇ×１００ Residual rate (%) = mass of combustion residue measured (mg) / 10 mg × 100
測定機器 ：セイコー電子工業（株）製 ＴＧ／ＤＴＡ２２０
試料 ：５φ白金製オープン型試料容器に１０ｍｇにて測定
測定温度 ：２０〜８００℃、昇温スピード＝１０℃／ｍｉｎ、８００℃到達時点で測定終了
アルゴン気流：３００ｍｌ／ｍｉｎ
Measuring instrument: Seiko Electronics Co., Ltd. TG / DTA220
Sample: Measured at 10 mg in an open sample container made of 5φ platinum Measurement temperature: 20 to 800 ° C., temperature rising speed = 10 ° C./min, measurement completed when reaching 800 ° C. Argon flow: 300 ml / min
［実施例１〜４、比較例１］
表１に示したＸ剤、Ｙ剤からなる接着剤を調製した。各接着剤について、前記に従って性能を評価した。それらの結果を表１に示す。
[Examples 1 to 4, Comparative Example 1]
An adhesive composed of the X agent and the Y agent shown in Table 1 was prepared. The performance of each adhesive was evaluated according to the above. The results are shown in Table 1.
前記表１において、
１）Ｍ−５３００とは、東亞合成（株）製 ω−カルボキシポリカプロラクトン（ｎ＝２）アクリレート、
２）Ｍ−１０２とは、東亞合成（株）製 フェノキシエチレンオキサイド変性（ｎ＝４）アクリレート、
３）Ｍ−９０Ｇとは、新中村化学工業（株）製 メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）メタクリレート、
４）ＢＰＥ−５００とは、新中村化学工業（株）製 ビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性（ｎ＝１０）ジメタクリレート、
５）１４Ｇとは、新中村化学工業（株）製 ポリエチレングリコール（ｎ＝１４）ジメタクリレートをそれぞれ意味する。
In Table 1 above,
1) M-5300 refers to ω-carboxypolycaprolactone (n = 2) acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd.
2) M-102 is a phenoxyethylene oxide modified (n = 4) acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd.
3) M-90G refers to methoxypolyethylene glycol (n = 9) methacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
4) BPE-500 is an ethylene oxide modified (n = 10) dimethacrylate of bisphenol A manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
5) 14G means Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. polyethylene glycol (n = 14) dimethacrylate.
実施例１〜３の接着剤は、（Ａ）重合性単量体が、重合性（イ）〜（リ）から選ばれた重合性（メタ）アクリレートのみで構成された、二液アクリル系接着剤である。また、実施例４の接着剤は、（Ａ）重合性単量体の９０質量％が、（イ）〜（リ）から選ばれた重合性（メタ）アクリレートであり、残りの１０質量％が、（イ）〜（リ）に属さないメタクリル酸（分子量：８６）である二液アクリル系接着剤である。
一方、比較例１の接着剤は（Ａ）重合性単量体の７０質量％が、（イ）〜（リ）から選ばれた重合性（メタ）アクリレートであり、残りの３０質量％が、メタクリル酸（分子量：８６）である二液アクリル系接着剤である。
The adhesives of Examples 1 to 3 are two-component acrylic adhesives in which (A) the polymerizable monomer is composed only of polymerizable (meth) acrylates selected from polymerizable (i) to (ri). It is an agent. In the adhesive of Example 4, 90% by mass of the polymerizable monomer (A) is a polymerizable (meth) acrylate selected from (i) to (ri), and the remaining 10% by mass is , (I) to (ri) is a two-component acrylic adhesive which is methacrylic acid (molecular weight: 86).
On the other hand, in the adhesive of Comparative Example 1, 70% by mass of the polymerizable monomer (A) is a polymerizable (meth) acrylate selected from (A) to (L), and the remaining 30% by mass is It is a two-component acrylic adhesive that is methacrylic acid (molecular weight: 86).
実施例１〜４の接着剤は、比較例１の接着剤と比較して、１）被着材に対する溶解性を有さず、２）セットタイムが短く、３）接着強度が高いことがわかる。また、比較例１と同様に、燃焼残渣も少ないことがわかる。
実施例１〜４の接着剤のうち、セットタイムの点から、実施例１、３、４接着剤が良好な結果を与えた。これは、実施例２の接着剤よりも、分子量の大きい重合性（メタ）アクリレートの比率が高いためであると推察される。
It can be seen that the adhesives of Examples 1 to 4 have 1) no solubility in the adherend, 2) a short set time, and 3) a high adhesive strength as compared with the adhesive of Comparative Example 1. . Moreover, it turns out that there is also little combustion residue like the comparative example 1. FIG.
Of the adhesives of Examples 1 to 4, the adhesives of Examples 1, 3, and 4 gave good results in terms of set time. This is presumably because the ratio of the polymerizable (meth) acrylate having a large molecular weight is higher than that of the adhesive of Example 2.
［実施例３〜４、比較例３］
表２に示したＸ剤およびＹ剤からなる接着剤を調製した。調製された各種接着剤を、市販の二液エポキシ系接着剤（比較例４）とともに、その性能を評価した。比較例４のエポキシ系接着剤は、主剤と硬化剤を１：１（質量比）で混合して試験した。これらの結果を表２に示す。
[Examples 3 to 4, Comparative Example 3 ]
An adhesive composed of the X agent and the Y agent shown in Table 2 was prepared. The performance of the various prepared adhesives was evaluated together with a commercially available two-component epoxy adhesive (Comparative Example 4). The epoxy adhesive of Comparative Example 4 was tested by mixing the main agent and the curing agent at 1: 1 (mass ratio). These results are shown in Table 2.
前記表２において、
６）ＨＯ−ＭＳは、共栄社化学（株）製コハク酸２−メタクリロイルオキシエチル、
７）Ｍ−６００Ａは、共栄社化学（株）製２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、
８）ＢＰＥ−１３００は、新中村化学工業（株）製 ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ｎ＝３０）変性メタクリレート
９）二液エポキシ系接着剤は、Ｖａｎｔｉｃｏ Ａ＆Ｔ ＵＳ Ｉｎｃ．製 速硬化型２液エポキシ系接着剤 エピボンド １２１７−Ａ／Ｂ
In Table 2 above,
6) HO-MS is Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 2-methacryloyloxyethyl succinate,
7) M-600A is 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
8) BPE-1300 is manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Bisphenol A ethylene oxide (n = 30) modified methacrylate 9) Two-pack epoxy adhesive is manufactured by Vantico A & T Inc. Manufactured by fast-curing two-component epoxy adhesive Epibond 1217-A / B
実施例５の接着剤は、還元剤としてバナジルアセチルアセトネートを用いた本発明の二液アクリル系接着剤である。
比較例３の接着剤は、還元剤として一般的なラジカル発生促進剤であるベンゾイルチオ尿素を用いた以外は、実施例５の接着剤と同様の接着剤である。
比較例４の接着剤は、市販の二液エポキシ系接着剤である。
The adhesive of Example 5 is the two-part acrylic adhesive of the present invention using vanadyl acetylacetonate as the reducing agent.
The adhesive of Comparative Example 3, except for using a general radical generating promoter at a base Nzoiruchio urea as the reducing agent is the same adhesive and the adhesive of Example 5.
The adhesive of Comparative Example 4 is a commercially available two-part epoxy adhesive.
実施例５の接着剤は、比較例３〜４の接着剤と比較して、セットタイムが顕著に短く、接着強度が高いことがわかる。また、比較例４の接着剤と比較して、燃焼残渣が極めて少ないことがわかる。 It can be seen that the adhesive of Example 5 has a significantly shorter set time and higher adhesive strength than the adhesives of Comparative Examples 3 to 4. Further, it can be seen that the combustion residue is extremely small as compared with the adhesive of Comparative Example 4.
［実施例６］
実施例５の接着剤を用いて、片面塗布接着工法でのセットタイムと接着強度を測定した。Ｘ剤及びＹ剤を被着材１に各０．１ｇずつ塗布して混合コテで混合し、接着面全体に塗り広げて直ちに被着材２を貼り合わせた。被着材寸法、圧締、接着強度の測定方法は実施例１〜５と同様に行った。セットタイムは混合開始から所定時間毎（１分毎）に曲げ強度を測定し、９．８Ｎ／ｃｍ2以上の強度が得られた時間とした。
セットタイムは９分と短く、接着強度は３４．３Ｎ／ｃｍ2と良好であった。
[Example 6]
Using the adhesive of Example 5, the set time and the adhesive strength in the single-side coating adhesion method were measured. X agent and Y agent were each applied to the adherend 1 in an amount of 0.1 g, mixed with a mixing iron, spread over the entire adhesive surface, and immediately adhered to the adherend 2. The measurement methods of the adherend dimensions, pressing, and adhesive strength were the same as in Examples 1-5. The set time was a time at which a strength of 9.8 N / cm 2 or more was obtained by measuring the bending strength every predetermined time (every minute) from the start of mixing.
The set time was as short as 9 minutes, and the adhesive strength was good at 34.3 N / cm 2 .
本発明によれば、発泡ポリスチレン系樹脂に対して溶解性が低く、硬化性を向上させた鋳型模型製造用アクリル系接着剤が提供される。この接着剤を用いることで、鋳造用消失模型を燃焼させる際に出る煙やその燃焼残渣を少なくすることができ、また精度の高い鋳物の型枠を作ることができる。
また本発明によって提供される工法を用いれば鋳型模型を短時間に製造することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the acrylic adhesive for mold model manufacture with low solubility with respect to expanded polystyrene resin and improved sclerosis | hardenability is provided. By using this adhesive, it is possible to reduce the smoke and combustion residue generated when the casting disappearance model is burned, and it is possible to make a casting mold with high accuracy.
Moreover, if the construction method provided by the present invention is used, the mold model can be manufactured in a short time.
Claims (5)
前記（Ａ）の８０質量％以上が、下記（イ）〜（ヌ）からなる群から選ばれる一種または二種以上の（メタ）アクリレートであるポリスチレン系樹脂発泡体製の鋳造用消失模型を製造するための二液アクリル系接着剤。
（イ）分子量が２９５以上のアルキル（メタ）アクリレート
（ロ）分子量が１９５以上の脂環式（メタ）アクリレート
（ハ）分子量が１４０以上のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート
（ニ）分子量が１１５以上の水酸基含有（メタ）アクリレート
（ホ）分子量が２３０以上のポリエステル（メタ）アクリレート
（ヘ）分子量が３１０以上のフェノキシアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート
（チ）分子量が４６０以上のビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのアルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレート
（リ）分子量が５２０以上のポリアルキレングリコール変性（メタ）アクリレート
（ヌ）その他の、分子量が６００以上の（メタ）アクリレート (A) a polymerizable monomer, (B) an organic peroxide, (C) a vanadium compound, and (D) an acidic phosphoric acid compound, so that the (B) and (C) do not coexist. Acrylic adhesive that is stored separately.
Manufacture disappearance model for casting made of polystyrene resin foam in which 80% by mass or more of (A) is one or more (meth) acrylates selected from the group consisting of (a) to (n) below. A two-component acrylic adhesive.
(B) Alkyl (meth) acrylate having a molecular weight of 295 or more (b) Alicyclic (meth) acrylate having a molecular weight of 195 or more (c) Carboxyl group-containing (meth) acrylate having a molecular weight of 140 or more (d) Molecular weight of 115 or more (E) a polyester (meth) acrylate having a molecular weight of 230 or more (f) a phenoxyalkylene oxide-modified (meth) acrylate having a molecular weight of 310 or more (h) a bisphenol A or bisphenol F having a molecular weight of 460 or more Alkylene oxide-modified (meth) acrylate (R) Polyalkylene glycol-modified (meth) acrylate having a molecular weight of 520 or more (nu) Other (meth) acrylates having a molecular weight of 600 or more
（ａ）請求項１に記載のアクリル系接着剤の二剤のうちの一方を、模型部品１の接合面に塗布する工程、
（ｂ）請求項１に記載のアクリル系接着剤の二剤のうちのもう一方を、模型部品２の接合面に塗布する工程、および
（ｃ）前記模型部品１の接合面と、前記模型部品２の接合面とを貼り合わせる工程を含む方法。 A method for producing a casting disappearance model made of polystyrene resin foam, comprising the steps of bonding the joint surfaces of model part 1 and model part 2 constituting the disappearance model for casting made of polystyrene resin foam to each other. And the step of pasting together comprises
(A) The process of apply | coating one of the two agents of the acrylic adhesive of Claim 1 to the joint surface of the model components 1,
(B) Applying the other of the two agents of the acrylic adhesive according to claim 1 to the joint surface of the model component 2, and (c) the joint surface of the model component 1 and the model component A method comprising a step of bonding the two bonding surfaces together.
（ａ）請求項１に記載の接着剤の二剤の両方を模型部品１の接合面に塗布する工程、および
（ｂ）前記模型部品１の接合面と、前記模型部品２の接合面を貼り合わせる工程を含む方法。 A method for producing a casting disappearance model made of polystyrene resin foam, comprising the steps of bonding the joint surfaces of model part 1 and model part 2 constituting the disappearance model for casting made of polystyrene resin foam to each other. And the step of pasting together comprises
(A) applying both of the two adhesives according to claim 1 to the joint surface of the model part 1; and (b) pasting the joint surface of the model part 1 and the joint surface of the model part 2 A method comprising a step of combining.
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