JP4678927B2

JP4678927B2 - Nonaqueous electrolyte and lithium battery using the same

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Publication number: JP4678927B2
Application number: JP2000298223A
Authority: JP
Inventors: 徳雄稲益; 敏之温田; 俊一浜本; 浩司安部; 明植木
Original assignee: Ube Industries Ltd; GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd; Ube Corp
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2020-09-29
Also published as: JP2002110232A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液およびこれを用いたリチウム電池に関し、特に、レート特性（高率放電特性）、サイクル特性および初期効率に優れたリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム電池は、携帯電話，ＰＨＳ（簡易携帯電話），小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として注目されている。
このようなリチウム電池は、一般に、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極材料を主要構成成分とする負極と、非水電解液とから構成される。正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物が、負極材料としては炭素質材料が、非水電解液としてはリチウム塩が非水溶媒に溶解されたものが広く知られているが、リチウム電池の電池性能をさらに向上させるために、前記した各構成要素に対する研究が活発になされている。
【０００３】
特許第２８３０３６５号公報には、非水溶媒として、プロピレンカーボネートと、エチレンカーボネートと、γ−ブチロラクトンとを併用する技術が開示されており、低温特性に優れるとともに、電池性能にも優れたリチウム電池が得られるとされている。
しかしながら、近年では、携帯機器を筆頭に、電池を電力源とする各種機器の高性能化の要求が高まっているため、電池性能がさらに向上したリチウム電池が強く求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池性能に優れたリチウム電池、より具体的には、レート特性（高率放電特性）、サイクル特性および初期特性の全てに優れたリチウム電池を得ることのできる非水電解液、並びにレート特性（高率放電特性）、サイクル特性および初期特性の全てに優れたリチウム電池を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前述した目的を達成するために、本発明者らは、鋭意検討の結果、非水電解液を構成する非水溶媒を特定のものとすることにより、驚くべきことに、レート特性、サイクル特性および初期特性の全てに優れたリチウム電池が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の技術的構成およびその作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。
【０００６】
すなわち、請求項１に係る非水電解液は、リチウム塩が非水溶媒に含有された非水電解液であって、前記非水溶媒として、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとビニレンカーボネートとを含有し、前記エチレンカーボネートの量は、前記エチレンカーボネートと前記γ―ブチロラクトンと前記プロピレンカーボネートの全重量に対して１０質量％〜５０質量％であり、前記γ―ブチロラクトンの量は、前記エチレンカーボネートと前記γ―ブチロラクトンと前記プロピレンカーボネートの全重量に対して１０質量％〜５０質量％であり、前記プロピレンカーボネートの量は、前記エチレンカーボネートと前記γ―ブチロラクトンと前記プロピレンカーボネートの全重量に対して１０質量％〜５０質量％であり、前記ビニレンカーボネートの量は、前記エチレンカーボネートと前記γ―ブチロラクトンと前記プロピレンカーボネートの全重量に対して１重量％〜１０質量％であり、前記リチウム塩の濃度は１．８ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌであることを特徴としている。このような構成の非水電解液をリチウム電池の非水電解液とすれば、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートは、誘電率が高いので、イオン伝導を確実に起こすことができる。また、非水溶媒にビニレンカーボネートを含有させることにより、充電時において、非水溶媒の分解を確実に抑制可能なビニレンカーボネート由来の皮膜を、リチウム電池の負極上に形成できるので、充電を十分に行うことができる。以上より、レート特性、サイクル特性および初期特性の全てに優れたリチウム電池を得ることのできる非水電解液とすることができる。
【０００７】
請求項２に係る非水電解液は、リチウム塩が、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）であることを特徴としている。ＬｉＢＦ₄は、電解質塩として広く用いられている他のフッ素系リチウム塩と比較して、電解液中に存在する水分との反応性が低いので、フッ酸発生の程度が少なく、電極や外装材が腐食するなどして電池性能が低下する虞れを低減できる。よって、特に、サイクル特性、レート特性および初期特性の全てに優れたリチウム電池を得ることのできる非水電解液とすることができる。
【００１０】
請求項３に係るリチウム電池は、前記本発明に係る非水電解液と、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極と、負極材料として炭素質材料を含有する負極とから、少なくとも構成される。このような構成によれば、前記本発明に係る非水電解液を使用するので、レート特性、サイクル特性および初期特性の全てに優れたリチウム電池とすることができる。
【００１１】
請求項４に係るリチウム電池は、前記炭素質材料が、グラファイトであることを特徴としている。グラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、充放電における不可逆容量を少なくできることから、リチウム電池の負極材料として好ましいが、さらに前記本発明に係る非水電解液を併用することによって、前述のように、充電時にグラファイトを主成分とする負極上で非水溶媒が分解するのを抑制できるので、グラファイトの前記有利な特性が劣化するのを確実に回避できる。よって、特に、サイクル特性、レート特性および初期特性の全てに優れたリチウム電池とすることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１３】
本発明に係る非水電解液は、リチウム塩が非水溶媒に含有された非水電解液であって、前記非水溶媒として、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとビニレンカーボネートとを含有している。
このような構成の非水電解液をリチウム電池の非水電解液とすれば、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートは、誘電率が高いことから、イオン伝導を確実に起こすことができる。また、非水溶媒にビニレンカーボネートを含有させることにより、充電時において、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートの分解を確実に抑制可能なビニレンカーボネート由来の皮膜を負極上に形成できるので、充電を十分に行うことができる。よって、電池性能（サイクル特性、レート特性および初期特性）に優れたリチウム電池を得ることができる。
【００１４】
エチレンカーボネートの量は、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートの全重量に対して１０重量％〜５０重量％であることが好ましい。エチレンカーボネートの量が１０重量％以上であることによって、イオン伝導を確実に起こすことができる。一方、エチレンカーボネートは、融点が３７℃〜３９℃であることから、その量が５０重量％以下であることによって、電解液の粘度が高くなりすぎないので、イオン伝導を確実にすることができる。
【００１５】
γ−ブチロラクトンの量は、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートの全重量に対して１０重量％〜５０重量％であることが好ましい。γ−ブチロラクトンの量が１０重量％以上であることによって、イオン伝導を確実に起こすことができる。また、γ−ブチロラクトンは、凝固点が約−４４℃であることから、その量が１０重量％以上であることによって、低温（氷点下）においても、非水電解液の粘度上昇が起こりにくく、イオン伝導を確実にすることができる。一方、５０重量％以下であることによって、充電時に負極上でγ−ブチロラクトンが分解するのを確実に抑制できるので、特に、充電を十分に行うことができる。
【００１６】
プロピレンカーボネートは、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートの全重量に対して１０重量％〜５０重量％であることが好ましい。プロピレンカーボネートの量が１０重量％以上であることによって、イオン伝導を確実に起こすことができる。また、プロピレンカーボネートは、凝固点が約−４９℃であることから、その量が１０重量％以上であることによって、低温（氷点下）においても、非水電解液の粘度上昇が起こりにくく、イオン伝導を確実にすることができる。一方、５０重量％以下であることによって、充電時に負極上でプロピレンカーボネートが分解するのを確実に抑制できるので、特に、充電を十分に行うことができる。
【００１７】
ビニレンカーボネートは、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートの全重量に対して１重量％〜１０重量％であることが好ましい。ビニレンカーボネートの量が１重量％以上であることによって、充電時において、非水溶媒の分解を確実に抑制可能なビニレンカーボネート由来の皮膜を、負極上に形成できるので、充電を十分に行うことができ、特にリチウム電池の初期特性を向上できる。一方、ビニレンカーボネート自身が重合しやすいため１０重量％以下であることが望ましい。
【００１８】
非水溶媒としてエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとビニレンカーボネートとを含有する非水電解液は、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートおよびビニレンカーボネートの全てが高沸点溶媒であるので、リチウム電池の外装材を通しての非水電解液の揮発を抑制でき、この点においても非水溶媒として好ましいが、前記目的を達成できる範囲内であれば、必要に応じて、低粘度溶媒等の他の有機溶媒が添加されてもよい。すなわち、このような他の有機溶媒としては、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル；γ−バレロラクトン等の環状エステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート；酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル；テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これらの必要に応じて添加できる他の有機溶媒は、非水溶媒の全重量に対して０．１重量％〜３０．０重量％であることが好ましい。
【００１９】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ₂ＳＯ₄，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂，ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂等が挙げられ、これらのリチウム塩を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
特に、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）は、前記例示した他のフッ素系リチウム塩と比較して電解液中に存在する水分との反応性が低く、フッ酸発生の程度が少ない。これにより、電極や外装材が腐食するなどして電池性能が低下する虞れを低減でき、特に、電池性能（サイクル特性、レート特性および初期特性）に優れたリチウム電池が得られるので、電解液に含有されるリチウム塩として好ましい。
非水電解液におけるリチウム塩の濃度としては、高い電池性能を有するリチウム電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜３．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、特に、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）の濃度は、１．８ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌが好ましい。１．８ｍｏｌ／ｌ以上であることにより、確実にイオン伝導を起こすことができるとともに、２．０ｍｏｌ／ｌ以下であることにより、リチウム塩が電解液中で析出する虞れを低減できるので、特にレート特性に優れたリチウム電池とすることができる。
【００２０】
以上、本発明に係る非水電解液について詳述したが、本発明に係るリチウム電池は、本発明に係る非水電解液と、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極と、負極材料として炭素質材料を含有する負極とから、少なくとも構成されるものであるから、このような構成によれば、レート特性、サイクル特性および初期特性の全てに優れたリチウム電池とすることができる。
【００２１】
本発明に係るリチウム電池に使用される正極は、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含有し、このようなリチウム含有遷移金属酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉ_xＭＡ₂，Ｌｉ_xＭ_1-yＮ_yＡ₂（Ｍ、ＮはＩからVIII族の金属、Ａは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示し、０．１≦ｘ≦１、０≦ｙ＜１である）等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
また、正極は、前記リチウム含有遷移金属酸化物に加えて他の正極活物質を含有してもよく、他の正極活物質としては、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩、ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，Ａｇ₂Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ₄等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ₂，ＳｉＯ₂，ＳｎＯ等のIV族金属化合物、ＶＯ_x（Ｖ₂Ｏ₅，Ｖ₆Ｏ₁₂，ＶＯ，Ｖ₂Ｏ₃，ＶＯ₂等の酸化バナジウムあるいはそれらの混合物）、Ｎｂ₂Ｏ₅，Ｂｉ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ₃，Ｃｒ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，ＭｏＳ₂，ＷＯ₃，ＳｅＯ₂等のVI族金属化合物、ＭｎＯ₂，Ｍｎ₂Ｏ₃等のVII族金属化合物、Ｆｅ₂Ｏ₃，ＦｅＯ，Ｆｅ₃Ｏ₄，Ｎｉ₂Ｏ₃，ＮｉＯ，Ｃｏ₂Ｏ₃，ＣｏＯ等のVIII族金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
本発明に係るリチウム電池に使用される負極は、負極材料として炭素質材料を含有し、必要に応じて、スズ酸化物，珪素酸化物等の金属酸化物や負極特性を向上させる目的でリンやホウ素を含有してもよい。炭素質材料の中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極材料として好ましい。さらに本発明においては、非水溶媒としてエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとビニレンカーボネートとを含有する非水電解液が使用されるので、充電時にグラファイトを主成分とする負極上で非水溶媒が分解するなどしてグラファイトが改質されることが起こりにくく、グラファイトの前記有利な特性を確実に発現させることができる。
グラファイトの具体例としては、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛等を好適に例示できる。
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのＸ線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ₀₀₂）；０．３３３〜０．３５０ｎｍ
（より好ましくは０．３３５４〜０．３３６９ｎｍ）
ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）；２０ｎｍ
ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）；２０ｎｍ
真密度；２．００〜２．２５ｇ／ｃｍ³
【００２４】
また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素等を添加して改質を行うことも可能である。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極材料として使用可能である。
【００２５】
以上詳述した正極活物質の粉体及び負極材料の粉体の少なくとも表面層部分は、必要に応じて電子伝導性やイオン伝導性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾されてもよい。例えば、金，銀，カーボン，ニッケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け等の技術を応用して被覆することが挙げられる。
【００２６】
正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、リチウム電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００２７】
以上、正極活物質および負極材料について詳述したが、正極および負極のそれぞれには、正極活物質および負極材料の他に、導電剤、結着剤およびフィラーが、他の構成成分として含有されてもよい。
【００２８】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
これらの中で、導電剤としては、導電性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１重量％〜５０重量％が好ましく、特に２重量％〜３０重量％が好ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００２９】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、カルボキシメチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する結着剤は、例えばメチル化するなどしてその官能基を失活させておくことが望ましい。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００３０】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、アエロジル、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００３１】
正極および負極は、前記活物質、導電剤および結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶剤に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコーダー等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性および耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００３３】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、還元場において安定であり、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、およびそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質または負極材料と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。
【００３４】
リチウム電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。リチウム電池用セパレータを構成する材料としては、ポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
リチウム電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００３５】
本発明に係るリチウム電池は、本発明に係る非水電解液をリチウム電池用セパレータを介して正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製され、例えば、コイン型電池やボタン型電池とされる。また、正極と負極とがリチウム電池用セパレータを介して積層された後に巻回されてなるリチウム電池においては、非水電解液は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましく、例えば、円筒型電池、角型電池、偏平型電池などとされる。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００３６】
外装材としては、例えば、ニッケルメッキした鉄、ステンレススチール、アルミニウム、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルム等が挙げられ、リチウム電池の軽量化の観点から、金属樹脂複合フィルムが特に好ましい。金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の詳細を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート３０重量％とγ−ブチロラクトン４０重量％とプロピレンカーボネート３０重量％との混合溶媒に対して、ビニレンカーボネートを前記混合溶媒の５重量％となるように混合することによって非水溶媒を調製した。この非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を２．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように含有させることにより、本発明に係る非水電解液を調製した。
【００３８】
〔リチウム電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ₂（正極活物質）９０重量％，アセチレンブラック（導電剤）５重量％およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）５重量％の混合物と、有機溶剤であるＮ−メチルピロリドンとを混練することによって得たペーストを、正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）上に塗布した後、乾燥することによって、厚さが８０μｍの正極を作製した。
また、人造黒鉛（負極材料）を９５重量％およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）５重量％の混合物と、有機溶剤であるＮ−メチルピロリドンとを混練することによって得たペーストを、負極集電体である銅箔（厚さ１０μｍ）上に塗布した後、乾燥することによって、厚さが７０μｍの負極を作製した。
【００３９】
ポリプロピレン不織布（リチウム電池用セパレータ）を介して正極と負極とを積層させたものに対して前記本発明に係る非水電解液を含浸させた後、ステンレス製の外装材で封止することによって、実施例１のリチウム電池であるコイン型電池（直径２０ｍｍ，厚さ３．２ｍｍ）を作製した。室温（２５℃）において、実施例１のリチウム電池に対して、４．１Ｖ，５時間率（０．２Ｉｔ），７時間の定電流定電圧充電を行った後、５時間率（０．２Ｉｔ）、１時間率（１．０Ｉｔ）、０．５時間率（２．０Ｉｔ）および０．３３時間率（３．０Ｉｔ）の各電流密度で、終止電圧２．７Ｖまで放電した（各電流密度における放電容量を、Ｃ_0.2，Ｃ_1.0，Ｃ_2.0，Ｃ_3.0とする）。５時間率（０．２Ｉｔ）の電流密度で放電した場合の放電容量に対する、各電流密度（１．０Ｉｔ、２．０Ｉｔおよび３．０Ｉｔ）で放電した場合の放電容量の割合を算出することにより、リチウム電池のレート特性（高率放電特性）を評価した。評価結果を表１に示す。
また、実施例１のリチウム電池に対して、４．１Ｖ，２時間率（０．５Ｉｔ），３時間の定電流定電圧充電を行い、引き続き、２時間率（０．５Ｉｔ）の電流密度で、終止電圧２．７Ｖまで放電するサイクルを３０サイクル行った後に、リチウム電池の内部抵抗（１ｋＨｚ）を測定することにより、リチウム電池のサイクル特性を評価した。
【００４０】
（比較例１）
非水電解液の非水溶媒として、ビニレンカーボネートを含有させなかった以外は、前記（実施例１）と同様に、比較例１のリチウム電池を作製し、レート特性およびサイクル特性を評価した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
表１に示すように、非水電解液の非水溶媒としてビニレンカーボネートを含有する実施例１のリチウム電池は、ビニレンカーボネートを含有しない比較例１のリチウム電池と比較して、特に、０．３３時間率（３．０Ｉｔ）で放電した場合において、良好なレート特性を得ることができた。
【００４３】
また、前記方法により従って測定された実施例１のリチウム電池における内部抵抗は、比較例１のリチウム電池における内部抵抗の約半分であった。よって、実施例１のリチウム電池のサイクル特性が優れたものであることを確認できた。
【００４４】
（実施例２、参考例１〜４）
非水電解液中のLiBF₄濃度(mol/l)を表２に示すように代えた以外は、前記（実施例１）と同様に、実施例２、参考例１〜４の各リチウム電池を作製してレート特性を評価した。
【００４５】
【表２】

【００４６】
表２に示すように、非水電解液中のLiBF₄濃度が１．８mol/l以上のリチウム電池（実施例１，２）のレート特性は特に優れたものとなった。
【００４７】
（単極セルの作製および負極初期効率の評価）
非水電解液の非水溶媒を、エチレンカーボネート３０重量％とγ−ブチロラクトン４０重量％とプロピレンカーボネート３０重量％との混合溶媒に対して、ビニレンカーボネートを表３の重量比で混合したものとし、作用極に実施例１で作製した負極を用い、対極に金属リチウムが貼り付けられたニッケル板を用い、また、少量の金属リチウムが先端に取り付けられたニッケルワイヤーを参照極とし、単極テストセル（ビーカーセル）１〜５をそれぞれ作製した。参照極の電位を基準に負極電位をモニターしながら、負極電位が上限１．０Ｖ、下限０Ｖの範囲で変化するように、１０時間率（０．１Ｉｔ）の電流で負極電位に対してドープ−脱ドープを行った。最初にドープされた電気量に対する一回目の脱ドープ電気量を初期効率（％）として評価した結果を表３に示す。ここで、初期効率（％）の値が高いほど、電池の初期特性に優れることを意味する。
【００４８】
【表３】

【００４９】
表３に示すように、本発明に係るリチウム電池を供する単極テストセル２〜５、すなわちエチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートの重量の和に対して、ビニレンカーボネートが１．０重量％以上の単極テストセル２〜５の初期効率は優れたものとなった。一方、比較例に係るリチウム電池を供する単極テストセル１の初期効率は不十分なものとなった。
【００５０】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１に係る非水電解液によれば、リチウム塩が非水溶媒に含有された非水電解液であって、前記非水溶媒として、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとビニレンカーボネートとを含有し、前記エチレンカーボネートの量は、前記エチレンカーボネートと前記γ―ブチロラクトンと前記プロピレンカーボネートの全重量に対して１０質量％〜５０質量％であり、前記γ―ブチロラクトンの量は、前記エチレンカーボネートと前記γ―ブチロラクトンと前記プロピレンカーボネートの全重量に対して１０質量％〜５０質量％であり、前記プロピレンカーボネートの量は、前記エチレンカーボネートと前記γ―ブチロラクトンと前記プロピレンカーボネートの全重量に対して１０質量％〜５０質量％であり、前記ビニレンカーボネートの量は、前記エチレンカーボネートと前記γ―ブチロラクトンと前記プロピレンカーボネートの全重量に対して１重量％〜１０質量％であり、前記リチウム塩の濃度は１．８ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌであるので、このような構成の非水電解液をリチウム電池の非水電解液とすれば、誘電率が高いエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンおよびプロピレンカーボネートによって、イオン伝導を確実に起こすことができるとともに、非水溶媒の分解を確実に抑制可能なビニレンカーボネート由来の皮膜を、負極上に形成でき、充電を十分に行うことができる。以上により、レート特性、サイクル特性および初期特性の全てに優れたリチウム電池を得ることのできる非水電解液を提供できる。
【００５１】
請求項２に係る非水電解液によれば、リチウム塩が、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）であり、電極や外装材の腐食を引き起こして電池性能の低下を招くフッ酸発生の程度が少ないので、特に、レート特性、サイクル特性および初期特性の全てに優れたリチウム電池を得ることのできる非水電解液を提供できる。
【００５４】
請求項３に係るリチウム電池によれば、前記本発明に係る非水電解液と、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物を含有する正極と、負極材料として炭素質材料を含有する負極とから、少なくとも構成されるので、レート特性、サイクル特性および初期特性の全てに優れたリチウム電池を提供できる。
【００５５】
請求項４に係るリチウム電池によれば、炭素質材料が、グラファイトであり、充電時にグラファイトを主成分とする負極上で非水溶媒が分解するのを抑制できるので、特に、レート特性、サイクル特性および初期特性の全てに優れたリチウム電池を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium battery using the same, and more particularly to a lithium battery excellent in rate characteristics (high rate discharge characteristics), cycle characteristics, and initial efficiency.
[0002]
[Prior art]
In recent years, lithium batteries are attracting attention as power sources for portable devices such as mobile phones, PHS (simple mobile phones), and small computers, power storage power sources, and power sources for electric vehicles.
Such a lithium battery is generally composed of a positive electrode having a positive electrode active material as a main constituent, a negative electrode having a negative electrode material as a main constituent, and a non-aqueous electrolyte. A lithium-containing transition metal oxide is widely used as a positive electrode active material, a carbonaceous material as a negative electrode material, and a lithium salt dissolved in a non-aqueous solvent as a non-aqueous electrolyte. In order to further improve the battery performance, research on each of the above-described components has been actively conducted.
[0003]
Japanese Patent No. 2830365 discloses a technique using propylene carbonate, ethylene carbonate, and γ-butyrolactone in combination as a non-aqueous solvent, and a lithium battery having excellent low-temperature characteristics and battery performance is disclosed. It is supposed to be obtained.
However, in recent years, there has been a strong demand for lithium batteries with further improved battery performance, since there has been an increasing demand for higher performance of various devices that use batteries as power sources, starting with portable devices.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is a lithium battery excellent in battery performance, more specifically, all of rate characteristics (high rate discharge characteristics), cycle characteristics and initial characteristics. It is an object to provide a non-aqueous electrolyte capable of obtaining a lithium battery excellent in the above and a lithium battery excellent in all of rate characteristics (high rate discharge characteristics), cycle characteristics and initial characteristics.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have surprisingly determined the rate characteristics, cycle characteristics and The present inventors have found that a lithium battery excellent in all of the initial characteristics can be obtained. That is, the technical configuration and operational effects of the present invention are as follows. However, the action mechanism includes estimation, and its correctness does not limit the present invention.
[0006]
  That is, the non-aqueous electrolyte according to claim 1 is a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is contained in a non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent includes ethylene carbonate, γ-butyrolactone, propylene carbonate, and vinylene carbonate. ContainsThe amount of the ethylene carbonate is 10% by mass to 50% by mass with respect to the total weight of the ethylene carbonate, the γ-butyrolactone and the propylene carbonate, and the amount of the γ-butyrolactone is the ethylene carbonate and the 10% by mass to 50% by mass with respect to the total weight of γ-butyrolactone and the propylene carbonate, and the amount of the propylene carbonate is 10% with respect to the total weight of the ethylene carbonate, the γ-butyrolactone, and the propylene carbonate. The amount of the vinylene carbonate is 1% by weight to 10% by weight with respect to the total weight of the ethylene carbonate, the γ-butyrolactone, and the propylene carbonate, and the concentration of the lithium salt is 1%. .8 mol / l to 2.0 mol / LIt is characterized by that. If the nonaqueous electrolytic solution having such a configuration is used as a nonaqueous electrolytic solution for a lithium battery, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, and propylene carbonate have high dielectric constants, so that ion conduction can surely occur. Also, by containing vinylene carbonate in the non-aqueous solvent, a film derived from vinylene carbonate that can reliably suppress the decomposition of the non-aqueous solvent during charging can be formed on the negative electrode of the lithium battery. It can be carried out. From the above, it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte solution that can obtain a lithium battery excellent in all of the rate characteristics, cycle characteristics and initial characteristics.
[0007]
In the non-aqueous electrolyte according to claim 2, the lithium salt is lithium tetrafluoroborate (LiBF)._Four). LiBF_FourIs less reactive with moisture present in the electrolyte than other fluorine-based lithium salts widely used as electrolyte salts. This can reduce the risk of battery performance being reduced. Therefore, it can be set as the non-aqueous electrolyte which can obtain the lithium battery excellent in especially all of cycling characteristics, rate characteristics, and initial stage characteristics.
[0010]
  Claim3A lithium battery according to the present invention comprises at least the non-aqueous electrolyte according to the present invention, a positive electrode containing a lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode active material, and a negative electrode containing a carbonaceous material as a negative electrode material. . According to such a configuration, since the nonaqueous electrolytic solution according to the present invention is used, a lithium battery excellent in all of the rate characteristics, cycle characteristics, and initial characteristics can be obtained.
[0011]
  Claim4The lithium battery according to the present invention is characterized in that the carbonaceous material is graphite. Graphite is preferable as a negative electrode material of a lithium battery because it has an operating potential very close to that of metallic lithium and can reduce irreversible capacity in charge and discharge, but further, by using the non-aqueous electrolyte according to the present invention together, As described above, since it is possible to suppress decomposition of the non-aqueous solvent on the negative electrode containing graphite as a main component during charging, it is possible to reliably avoid deterioration of the advantageous characteristics of graphite. Therefore, in particular, a lithium battery excellent in all of cycle characteristics, rate characteristics, and initial characteristics can be obtained.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be exemplified below, but the present invention is not limited to the following embodiments.
[0013]
The non-aqueous electrolyte according to the present invention is a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is contained in a non-aqueous solvent, and contains ethylene carbonate, γ-butyrolactone, propylene carbonate, and vinylene carbonate as the non-aqueous solvent. ing.
If the non-aqueous electrolyte having such a structure is used as a non-aqueous electrolyte for a lithium battery, ethylene carbonate, γ-butyrolactone and propylene carbonate have a high dielectric constant, so that ion conduction can surely occur. In addition, by containing vinylene carbonate in a non-aqueous solvent, a film derived from vinylene carbonate that can reliably suppress the decomposition of ethylene carbonate, γ-butyrolactone and propylene carbonate can be formed on the negative electrode during charging. Well done. Therefore, a lithium battery excellent in battery performance (cycle characteristics, rate characteristics, and initial characteristics) can be obtained.
[0014]
The amount of ethylene carbonate is preferably 10% by weight to 50% by weight with respect to the total weight of ethylene carbonate, γ-butyrolactone and propylene carbonate. When the amount of ethylene carbonate is 10% by weight or more, ionic conduction can be reliably caused. On the other hand, since ethylene carbonate has a melting point of 37 ° C. to 39 ° C., when the amount thereof is 50% by weight or less, the viscosity of the electrolytic solution does not become too high, so that ionic conduction can be ensured. .
[0015]
The amount of γ-butyrolactone is preferably 10% by weight to 50% by weight with respect to the total weight of ethylene carbonate, γ-butyrolactone and propylene carbonate. When the amount of γ-butyrolactone is 10% by weight or more, ionic conduction can be reliably caused. In addition, since γ-butyrolactone has a freezing point of about −44 ° C., the amount of the γ-butyrolactone is not less than 10% by weight. Can be ensured. On the other hand, when it is 50% by weight or less, γ-butyrolactone can be reliably prevented from being decomposed on the negative electrode at the time of charging, so that charging can be particularly sufficiently performed.
[0016]
Propylene carbonate is preferably 10% by weight to 50% by weight with respect to the total weight of ethylene carbonate, γ-butyrolactone and propylene carbonate. When the amount of propylene carbonate is 10% by weight or more, ionic conduction can be reliably caused. Propylene carbonate has a freezing point of about −49 ° C., and its amount is 10% by weight or more, so that the viscosity of the non-aqueous electrolyte hardly increases even at low temperatures (below freezing point), and ion conduction occurs. Can be sure. On the other hand, by being 50% by weight or less, it is possible to reliably suppress the decomposition of propylene carbonate on the negative electrode at the time of charging, and in particular, charging can be sufficiently performed.
[0017]
The vinylene carbonate is preferably 1% by weight to 10% by weight with respect to the total weight of ethylene carbonate, γ-butyrolactone and propylene carbonate. When the amount of vinylene carbonate is 1% by weight or more, a film derived from vinylene carbonate that can reliably suppress the decomposition of the non-aqueous solvent during charging can be formed on the negative electrode, so that sufficient charging can be performed. In particular, the initial characteristics of the lithium battery can be improved. On the other hand, since vinylene carbonate itself is easy to superpose | polymerize, it is desirable that it is 10 weight% or less.
[0018]
Non-aqueous electrolytes containing ethylene carbonate, γ-butyrolactone, propylene carbonate, and vinylene carbonate as nonaqueous solvents are lithium batteries because ethylene carbonate, γ-butyrolactone, propylene carbonate, and vinylene carbonate are all high-boiling solvents. Volatilization of the non-aqueous electrolyte solution through the outer packaging material of the present invention can be suppressed, and in this respect as well, it is preferable as a non-aqueous solvent. A solvent may be added. That is, examples of such other organic solvents include cyclic carbonates such as butylene carbonate and chloroethylene carbonate; cyclic esters such as γ-valerolactone; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate; methyl acetate Linear esters such as methyl butyrate; ethers such as tetrahydrofuran or derivatives thereof, 1,3-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, methyl diglyme; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; dioxolane or derivatives thereof; sulfolane , Sultone or a derivative thereof alone or a mixture of two or more thereof, but not limited thereto.
It is preferable that the other organic solvent which can be added as needed is 0.1 to 30.0% by weight with respect to the total weight of the non-aqueous solvent.
[0019]
  Examples of lithium salts include LiBF._Four, LiClO_Four, LiAsF₆, LiPF₆, LiCF_ThreeSO_Three, LiCF_ThreeCO₂, LiSCN, LiBr, LiI, Li₂SO_Four, Li₂B_TenCl_Ten, LiN (SO₂CF_Three)₂, LiN (SO₂C₂F_Five)₂These lithium salts can be used alone or in admixture of two or more.
  In particular, lithium tetrafluoroborate (LiBF_Four) Has a low reactivity with moisture present in the electrolyte compared with the other fluorine-based lithium salts exemplified above, and generates less hydrofluoric acid. As a result, the risk of battery performance deterioration due to corrosion of the electrode and the exterior material can be reduced, and in particular, a lithium battery excellent in battery performance (cycle characteristics, rate characteristics and initial characteristics) can be obtained. It is preferable as a lithium salt contained in.
  The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol / l to 3.0 mol / l in order to reliably obtain a lithium battery having high battery performance, and in particular, lithium tetrafluoroborate (LiBF)._Four) Concentration is 1.8mol / l-2.0mol / l is preferred. 1.81. By being at least mol / l, ion conduction can surely occur, and0By being mol / l or less, since possibility that lithium salt will precipitate in electrolyte solution can be reduced, it can be set as the lithium battery excellent in the rate characteristic especially.
[0020]
As described above, the nonaqueous electrolytic solution according to the present invention has been described in detail. The lithium battery according to the present invention includes a nonaqueous electrolytic solution according to the present invention, a positive electrode containing a lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode active material, Since it is comprised at least from the negative electrode containing a carbonaceous material as negative electrode material, according to such a structure, it can be set as the lithium battery excellent in all of the rate characteristic, cycling characteristics, and initial stage characteristics. .
[0021]
The positive electrode used in the lithium battery according to the present invention contains a lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode active material. Examples of such a lithium-containing transition metal oxide include a general formula Li_xMA₂, Li_xM_1-yN_yA₂(M and N are metals of groups I to VIII, A is a chalcogen compound such as oxygen and sulfur, and 0.1 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y <1) Examples thereof include, but are not limited to, metal compounds such as lithium complex oxide and lithium-manganese complex oxide.
[0022]
The positive electrode may contain other positive electrode active materials in addition to the lithium-containing transition metal oxide. Examples of the other positive electrode active materials include lithium-containing phosphates, lithium-containing sulfates, CuO, Cu₂O, Ag₂O, CuS, CuSO_FourGroup I metal compounds such as TiS₂, SiO₂, SnO and other group IV metal compounds, VO_x(V₂O_Five, V₆O₁₂, VO, V₂O_Three, VO₂Vanadium oxide or a mixture thereof), Nb₂O_Five, Bi₂O_Three, Sb₂O_ThreeGroup V metal compounds such as CrO_Three, Cr₂O_Three, MoO_Three, MoS₂, WO_Three, SeO₂Group VI metal compounds such as MnO₂, Mn₂O_ThreeGroup VII metal compounds such as Fe₂O_Three, FeO, Fe_ThreeO_Four, Ni₂O_Three, NiO, Co₂O_ThreeGroup VIII metal compounds such as CoO, conductive polymers such as disulfide, polypyrrole, polyaniline, polyparaphenylene, polyacetylene, polyacene materials, pseudographite-structured carbonaceous materials, etc. It is not something.
[0023]
The negative electrode used in the lithium battery according to the present invention contains a carbonaceous material as a negative electrode material, and if necessary, phosphorous or Boron may be contained. Among carbonaceous materials, graphite is preferable as a negative electrode material because it has an operating potential very close to that of metallic lithium and can reduce irreversible capacity during charge and discharge. Furthermore, in the present invention, since a nonaqueous electrolyte solution containing ethylene carbonate, γ-butyrolactone, propylene carbonate, and vinylene carbonate is used as the nonaqueous solvent, the nonaqueous solvent is used on the negative electrode mainly composed of graphite during charging. It is difficult for graphite to be modified due to decomposition, and the advantageous properties of graphite can be reliably exhibited.
As specific examples of graphite, natural graphite (such as scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite), artificial graphite and the like can be preferably exemplified.
Below, the analysis result by X-ray diffraction etc. of the graphite which can be used suitably is shown;
Lattice spacing (d₀₀₂; 0.333 to 0.350 nm
(More preferably 0.3354 to 0.3369 nm)
a-axis direction crystallite size (La); 20 nm
c-axis direction crystallite size (La); 20 nm
True density: 2.00-2.25 g / cm^Three
[0024]
Further, it is possible to modify graphite by adding a metal oxide such as tin oxide or silicon oxide, phosphorus, boron or the like. In addition to graphite, lithium metal-containing alloys such as lithium metal, lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, and wood alloys can be used in combination. Graphite in which lithium is inserted by chemical reduction can also be used as the negative electrode material.
[0025]
At least the surface layer portion of the positive electrode active material powder and the negative electrode material powder described in detail above may be modified with a compound having good electron conductivity or ion conductivity, or a compound having a hydrophobic group, if necessary. . For example, plating materials with good electron conductivity such as gold, silver, carbon, nickel, copper, materials with good ion conductivity such as lithium carbonate, boron glass, solid electrolyte, or materials having hydrophobic groups such as silicone oil Coating by applying techniques such as sintering, mechanofusion, vapor deposition, and baking.
[0026]
It is desirable that the positive electrode active material powder and the negative electrode material powder have an average particle size of 100 μm or less. In particular, the positive electrode active material powder is desirably 10 μm or less for the purpose of improving the high output characteristics of the lithium battery. In order to obtain the powder in a predetermined shape, a pulverizer or a classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a counter jet mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is used. At the time of pulverization, wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as hexane may be used. There is no particular limitation on the classification method, and a sieve, an air classifier, or the like is used as needed for both dry and wet methods.
[0027]
As described above, the positive electrode active material and the negative electrode material have been described in detail. In addition to the positive electrode active material and the negative electrode material, each of the positive electrode and the negative electrode contains a conductive agent, a binder, and a filler as other components. Also good.
[0028]
The conductive agent is not limited as long as it is an electron conductive material that does not adversely affect the battery performance. Usually, natural graphite (such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Conductive materials such as ketjen black, carbon whisker, carbon fiber, metal (copper, nickel, aluminum, silver, gold, etc.) powder, metal fiber, and conductive ceramic material can be included as one kind or a mixture thereof. .
Among these, as the conductive agent, acetylene black is desirable from the viewpoints of conductivity and coating properties. The addition amount of the conductive agent is preferably 1% by weight to 50% by weight, and particularly preferably 2% by weight to 30% by weight with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode. These mixing methods are physical mixing, and the ideal is uniform mixing. Therefore, powder mixers such as V-type mixers, S-type mixers, crackers, ball mills, and planetary ball mills can be mixed dry or wet.
[0029]
As the binder, usually, thermoplastic resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polypropylene, ethylene-propylene diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, and the like These polymers having rubber elasticity, polysaccharides such as carboxymethylcellulose, and the like can be used as one or a mixture of two or more. In addition, it is desirable that a binder having a functional group that reacts with lithium, such as a polysaccharide, be deactivated by, for example, methylation. The addition amount of the binder is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
[0030]
As the filler, any material that does not adversely affect the battery performance may be used. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, aerosil, zeolite, glass, carbon and the like are used. The addition amount of the filler is preferably 30% by weight or less with respect to the total weight of the positive electrode or the negative electrode.
[0031]
The positive electrode and the negative electrode are prepared by mixing the active material, the conductive agent and the binder in an organic solvent such as N-methylpyrrolidone and toluene, and then applying the obtained mixed solution onto the current collector described in detail below. Then, it is preferably produced by drying. About the application method, for example, it is desirable to apply to any thickness and any shape using means such as roller coating such as applicator roll, screen coating, doctor blade method, spin coating, bar coder, etc. It is not limited.
[0032]
The current collector may be anything as long as it is an electronic conductor that does not adversely affect the constructed battery. For example, as a current collector for positive electrode, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, etc. are used for the purpose of improving adhesion, conductivity and oxidation resistance. A material obtained by treating the surface of copper or copper with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used. In addition to copper, nickel, iron, stainless steel, titanium, aluminum, calcined carbon, conductive polymer, conductive glass, Al-Cd alloy, etc., the negative electrode current collector is adhesive, conductive, and oxidation resistant. For the purpose of improving the property, a material obtained by treating the surface of copper or the like with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used. The surface of these materials can be oxidized.
[0033]
Regarding the shape of the current collector, a film shape, a sheet shape, a net shape, a punched or expanded material, a lath body, a porous body, a foamed body, a formed body of fiber groups, and the like are used in addition to the foil shape. Although there is no particular limitation on the thickness, a thickness of 1 to 500 μm is used. Among these current collectors, an aluminum foil excellent in oxidation resistance is used as a positive electrode, and as a negative electrode, copper foil, nickel foil, iron, which is stable in a reduction field, has excellent conductivity, and is inexpensive. It is preferred to use foils and alloy foils containing parts thereof. Furthermore, a foil having a rough surface surface roughness of 0.2 μmRa or more is preferable, whereby the adhesion between the positive electrode active material or the negative electrode material and the current collector is excellent. Therefore, it is preferable to use an electrolytic foil because it has such a rough surface. In particular, an electrolytic foil that has been subjected to a cracking treatment is most preferable.
[0034]
As the lithium battery separator, it is preferable to use a porous film or a non-woven fabric exhibiting excellent rate characteristics alone or in combination. Materials constituting the lithium battery separator include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene. Polymer, vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride- Hexafluoroacetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-teto Fluoroethylene - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - ethylene - can be mentioned tetrafluoroethylene copolymer.
The porosity of the lithium battery separator is preferably 98% by volume or less from the viewpoint of strength. Further, the porosity is preferably 20% by volume or more from the viewpoint of charge / discharge characteristics.
[0035]
In the lithium battery according to the present invention, the nonaqueous electrolytic solution according to the present invention is injected before or after laminating the positive electrode and the negative electrode via a lithium battery separator, and finally sealed with an exterior material. For example, a coin-type battery or a button-type battery is used. Further, in a lithium battery in which the positive electrode and the negative electrode are wound after being laminated via a lithium battery separator, the non-aqueous electrolyte is preferably injected into the power generation element before and after the winding. For example, a cylindrical battery, a square battery, a flat battery, or the like is used. As the injection method, it is possible to inject at normal pressure, but a vacuum impregnation method and a pressure impregnation method can also be used.
[0036]
Examples of the exterior material include nickel-plated iron, stainless steel, aluminum, and a metal-resin composite film having a structure in which a metal foil is sandwiched between resin films. From the viewpoint of reducing the weight of a lithium battery, a metal-resin composite film is used. Particularly preferred. Specific examples of the metal foil include aluminum, iron, nickel, copper, stainless steel, titanium, gold, silver, and the like, as long as the foil does not have a pinhole. However, a lightweight and inexpensive aluminum foil is preferable. In addition, as the resin film on the battery outer side, a resin film having excellent piercing strength such as polyethylene terephthalate film and nylon film can be heat-sealed as the resin film on the battery inner side such as polyethylene film and nylon film. Preferred is a film having solvent resistance.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although the detail of this invention is demonstrated by an Example, this invention is not limited to these.
Example 1
(Preparation of non-aqueous electrolyte)
A non-aqueous solvent was prepared by mixing vinylene carbonate with 5% by weight of the mixed solvent with respect to a mixed solvent of 30% by weight of ethylene carbonate, 40% by weight of γ-butyrolactone and 30% by weight of propylene carbonate. . In this non-aqueous solvent, lithium tetrafluoroborate (LiBF)_Four) Was added so as to have a concentration of 2.0 mol / l, thereby preparing a nonaqueous electrolytic solution according to the present invention.
[0038]
[Production of lithium battery and measurement of battery characteristics]
LiCoO₂It was obtained by kneading a mixture of 90% by weight (positive electrode active material), 5% by weight of acetylene black (conductive agent) and 5% by weight of polyvinylidene fluoride (binder) with N-methylpyrrolidone as an organic solvent. The paste was applied on an aluminum foil (thickness 15 μm) as a positive electrode current collector, and then dried to produce a positive electrode having a thickness of 80 μm.
Further, a paste obtained by kneading a mixture of 95% by weight of artificial graphite (negative electrode material) and 5% by weight of polyvinylidene fluoride (binder) with N-methylpyrrolidone as an organic solvent was used as a negative electrode current collector. After coating on a copper foil (thickness 10 μm) as a body, drying was performed to produce a negative electrode having a thickness of 70 μm.
[0039]
After impregnating the non-aqueous electrolyte solution according to the present invention against a laminate of the positive electrode and the negative electrode via a polypropylene nonwoven fabric (lithium battery separator), sealing with a stainless steel exterior material, A coin-type battery (diameter 20 mm, thickness 3.2 mm), which is the lithium battery of Example 1, was produced. At room temperature (25 ° C.), the lithium battery of Example 1 was charged with 4.1 V, 5 hours rate (0.2 It), 7 hours constant current and constant voltage, and then 5 hours rate (0.2 It). ) At each current density of 1 hour rate (1.0 It), 0.5 hour rate (2.0 It) and 0.33 hour rate (3.0 It), the battery was discharged to a final voltage of 2.7 V (each current density). Discharge capacity at C_0.2, C_1.0, C_2.0, C_3.0And). By calculating the ratio of the discharge capacity when discharging at each current density (1.0 It, 2.0 It and 3.0 It) to the discharge capacity when discharging at a current density of 5 hours (0.2 It) The rate characteristics (high rate discharge characteristics) of lithium batteries were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
In addition, the lithium battery of Example 1 was charged at 4.1 V, 2 hours rate (0.5 It), 3 hours constant current and constant voltage, and subsequently at a current density of 2 hours rate (0.5 It). The cycle characteristics of the lithium battery were evaluated by measuring the internal resistance (1 kHz) of the lithium battery after 30 cycles of discharging to a final voltage of 2.7 V.
[0040]
(Comparative Example 1)
A lithium battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in the above (Example 1) except that vinylene carbonate was not included as a nonaqueous solvent for the nonaqueous electrolytic solution, and rate characteristics and cycle characteristics were evaluated.
[0041]
[Table 1]

[0042]
As shown in Table 1, the lithium battery of Example 1 containing vinylene carbonate as the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte solution is 0.33 in particular, compared with the lithium battery of Comparative Example 1 not containing vinylene carbonate. When discharging at a time rate (3.0 It), good rate characteristics could be obtained.
[0043]
The internal resistance of the lithium battery of Example 1 measured according to the above method was about half of the internal resistance of the lithium battery of Comparative Example 1. Therefore, it was confirmed that the cycle characteristics of the lithium battery of Example 1 were excellent.
[0044]
Example 2Reference examples 1 to 4)
LiBF in non-aqueous electrolyte_FourExample 2 was the same as Example 1 except that the concentration (mol / l) was changed as shown in Table 2.Reference examples 1 to 4Each lithium battery was fabricated and the rate characteristics were evaluated.
[0045]
[Table 2]

[0046]
As shown in Table 2, LiBF in non-aqueous electrolyte_FourConcentration is 1.8More than mol / l lithium battery (Example 1), 2) Rate characteristics were particularly excellent.
[0047]
(Production of single electrode cell and evaluation of negative electrode initial efficiency)
The non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte is a mixture of 30% by weight of ethylene carbonate, 40% by weight of γ-butyrolactone and 30% by weight of propylene carbonate, and vinylene carbonate is mixed in a weight ratio shown in Table 3. A single electrode test cell using the negative electrode produced in Example 1 as a working electrode, a nickel plate with metallic lithium attached to the counter electrode, and a nickel wire with a small amount of metallic lithium attached to the tip as a reference electrode (Beaker cells) 1 to 5 were prepared. While monitoring the negative electrode potential based on the reference electrode potential, the negative electrode potential is doped with respect to the negative electrode potential at a current of 10 hours (0.1 It) so that the negative electrode potential changes within the upper limit of 1.0 V and the lower limit of 0 V. De-doping was performed. Table 3 shows the results of evaluating the initial dedoping electricity amount as the initial efficiency (%) with respect to the initially doped electricity amount. Here, the higher the initial efficiency (%) value, the better the initial characteristics of the battery.
[0048]
[Table 3]

[0049]
As shown in Table 3, single electrode test cells 2 to 5 for providing the lithium battery according to the present invention, that is, vinylene carbonate is 1.0% by weight or more with respect to the sum of the weights of ethylene carbonate, γ-butyrolactone and propylene carbonate. The initial efficiency of the unipolar test cells 2 to 5 was excellent. On the other hand, the initial efficiency of the monopolar test cell 1 provided with the lithium battery according to the comparative example was insufficient.
[0050]
【The invention's effect】
  As described above, according to the non-aqueous electrolyte according to claim 1, the non-aqueous electrolyte contains a lithium salt in a non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent includes ethylene carbonate and γ-butyrolactone. Contains propylene carbonate and vinylene carbonateThe amount of the ethylene carbonate is 10% by mass to 50% by mass with respect to the total weight of the ethylene carbonate, the γ-butyrolactone and the propylene carbonate, and the amount of the γ-butyrolactone is the ethylene carbonate and the 10% by mass to 50% by mass with respect to the total weight of γ-butyrolactone and the propylene carbonate, and the amount of the propylene carbonate is 10% with respect to the total weight of the ethylene carbonate, the γ-butyrolactone, and the propylene carbonate. The amount of the vinylene carbonate is 1% by weight to 10% by weight with respect to the total weight of the ethylene carbonate, the γ-butyrolactone, and the propylene carbonate, and the concentration of the lithium salt is 1%. .8 mol / l to 2.0 mol / LTherefore, if the non-aqueous electrolyte having such a configuration is a non-aqueous electrolyte for a lithium battery, ion conduction can be reliably caused by ethylene carbonate, γ-butyrolactone and propylene carbonate having a high dielectric constant, and A film derived from vinylene carbonate capable of reliably suppressing the decomposition of the aqueous solvent can be formed on the negative electrode, and can be sufficiently charged. As described above, a nonaqueous electrolytic solution capable of obtaining a lithium battery excellent in all of the rate characteristics, cycle characteristics, and initial characteristics can be provided.
[0051]
According to the nonaqueous electrolytic solution according to claim 2, the lithium salt is lithium tetrafluoroborate (LiBF)._Four) And the degree of generation of hydrofluoric acid that causes corrosion of the electrode and the exterior material and causes deterioration of the battery performance is small, and in particular, a lithium battery excellent in all of the rate characteristics, cycle characteristics, and initial characteristics can be obtained. A non-aqueous electrolyte can be provided.
[0054]
  Claim3According to the lithium battery according to the present invention, at least the non-aqueous electrolyte according to the present invention, a positive electrode containing a lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode active material, and a negative electrode containing a carbonaceous material as a negative electrode material are included. Therefore, it is possible to provide a lithium battery having excellent rate characteristics, cycle characteristics, and initial characteristics.
[0055]
  Claim4According to the lithium battery according to the present invention, the carbonaceous material is graphite, and it is possible to suppress decomposition of the nonaqueous solvent on the negative electrode containing graphite as a main component during charging. In particular, rate characteristics, cycle characteristics, and initial characteristics An excellent lithium battery can be provided.

Claims

A non-aqueous electrolyte containing a lithium salt in a non-aqueous solvent, wherein the non-aqueous solvent contains ethylene carbonate, γ-butyrolactone, propylene carbonate, and vinylene carbonate ,
The amount of the ethylene carbonate is 10% by mass to 50% by mass with respect to the total weight of the ethylene carbonate, the γ-butyrolactone and the propylene carbonate,
The amount of the γ-butyrolactone is 10% by mass to 50% by mass with respect to the total weight of the ethylene carbonate, the γ-butyrolactone, and the propylene carbonate,
The amount of the propylene carbonate is 10% by mass to 50% by mass with respect to the total weight of the ethylene carbonate, the γ-butyrolactone, and the propylene carbonate,
The amount of the vinylene carbonate is 1% by weight to 10% by weight with respect to the total weight of the ethylene carbonate, the γ-butyrolactone, and the propylene carbonate,
The non-aqueous electrolyte, wherein the concentration of the lithium salt is 1.8 mol / l to 2.0 mol / l .

The nonaqueous electrolytic solution according to claim 1, wherein the lithium salt is lithium tetrafluoroborate (LiBF ₄ ).

A lithium battery comprising at least the nonaqueous electrolytic solution according to claim 1, a positive electrode containing a lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode active material, and a negative electrode containing a carbonaceous material as a negative electrode material.

The lithium battery according to claim 3, wherein the carbonaceous material is graphite.