JP4676732B2 - Heat sensitive adhesive label - Google Patents
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Description
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により、粘着性が発現する感熱性粘着剤及び感熱性粘着ラベルに関し、さらに詳しくは、被着体に対する粘着力に優れ、低エネルギーで熱活性可能な感熱性粘着剤及びこの粘着剤を用いてなる感熱性粘着ラベルに関するものである。 The present invention relates to a heat-sensitive pressure-sensitive adhesive and a heat-sensitive pressure-sensitive adhesive label that are non-sticky at room temperature but develop pressure-sensitive adhesive properties. More specifically, the present invention has excellent adhesion to an adherend and can be thermally activated with low energy. The present invention relates to a heat sensitive pressure sensitive adhesive and a heat sensitive pressure sensitive adhesive label using this pressure sensitive adhesive.
近年、粘着ラベルを価格表示用ラベル、商品表示(バーコード)用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル(ステッカー)等のラベル用途として使用することが増加している。その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等様々な方式がある。従来、ラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成の一般的な粘着ラベルが、貼り合わせ時に剥離紙を剥がし加圧のみで簡便に貼り合わせることのできるため広く使用されている。しかし、一般的な構成の粘着ラベルは、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙は回収されて再利用され難く、ほとんどの場合廃棄処分されている。そこで近年では、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着ラベルが注目されている。また、感熱性粘着剤は、(「接着便覧」第12版、第(131〜135)頁、昭和55年、高分子刊行会発行(非特許文献1))に記載されているように、基本的には熱可塑性樹脂と固体可塑剤のような熱溶融性物質及び必要に応じて粘着付与剤を含有してなるものである。熱可塑性樹脂は粘着力、接着力を付与するものであり、また熱溶融性物質は、常温では固体であるため、樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現させるものである。また、粘着付与剤は粘着性を向上させる働きもする。感熱性粘着剤中の熱溶融性物質は加熱により溶融した後はゆっくりと結晶化するために、熱源を取り除いた後も粘着性を長時間持続させる。しかしながら、従来の感熱性粘着剤は、粘着性発現後の粘着力が経時的に低下するという問題があった。また、感熱性粘着剤を熱活性する場合、高い熱エネルギーが必要となっていたのも事実である。このような問題を解決するために、例えば、特許第2683733号公報(特許文献1)、特開平10−152660号公報(特許文献2)においては、支持体と感熱性粘着剤との間にプラスチィック中空粒子/水溶性結着剤を用いた断熱層を設け、熱活性する熱エネルギーの低減化(高感度化)を提案している。しかし、感熱性粘着剤の熱活性熱エネルギーの低減化については比較的良好な結果が得られるものの、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップに対する粘着力は未だ実用レベルに達していないものであり、粘着性発現後の初期粘着力が低いという問題は解決されていない。 In recent years, the use of adhesive labels for label applications such as price display labels, product display (barcode) labels, quality display labels, weighing display labels, and advertising labels (stickers) has been increasing. There are various recording methods such as an inkjet recording method, a thermal recording method, and a pressure sensitive recording method. Conventionally, a general adhesive label with a configuration in which an adhesive layer and release paper are laminated on the surface opposite to the information recording surface of the label can be simply attached by simply peeling off the release paper at the time of bonding. Widely used. However, the pressure-sensitive adhesive label having a general configuration is used by peeling the release paper, but the peeled release paper is hardly collected and reused, and is almost always disposed of. Therefore, in recent years, heat-sensitive adhesive labels that do not exhibit adhesiveness at room temperature and do not require release paper have attracted attention. In addition, the thermosensitive pressure-sensitive adhesive has a basic structure as described in ("Adhesion Handbook" 12th edition, pages (131-135), published in 1980, published by Kobunshi Shuppankai (non-patent document 1)). Specifically, it contains a heat-meltable substance such as a thermoplastic resin and a solid plasticizer and, if necessary, a tackifier. Thermoplastic resins impart adhesive strength and adhesive strength, and hot melt materials are solid at room temperature, so they do not give plasticity to resins, but they melt by heating to swell or soften the resin. Adhesiveness is developed. The tackifier also works to improve the tackiness. Since the hot-melt material in the heat-sensitive adhesive is slowly crystallized after being melted by heating, the adhesiveness is maintained for a long time even after the heat source is removed. However, the conventional heat-sensitive adhesive has a problem that the adhesive strength after the development of adhesiveness decreases with time. It is also true that high thermal energy is required when the heat-sensitive adhesive is thermally activated. In order to solve such a problem, for example, in Japanese Patent No. 2683733 (Patent Document 1) and Japanese Patent Laid-Open No. 10-152660 (Patent Document 2), a plastic is provided between the support and the thermosensitive adhesive. A heat insulation layer using hollow particles / water-soluble binder is provided to reduce thermal energy (higher sensitivity) that is thermally activated. However, although relatively good results can be obtained with regard to the reduction of the heat-activated thermal energy of the heat-sensitive adhesive, the adhesive strength against rough surface adherends such as cardboard and polyolefin wrap has not yet reached the practical level. Yes, the problem of low initial adhesive strength after the development of adhesiveness has not been solved.
本発明は、従来の熱活性粘着剤に見られる問題を解消し、粘着力に優れ、しかも低エネルギーで熱活性可能な感熱性粘着ラベルを提供することを課題とするものである。 An object of the present invention is to provide a heat-sensitive pressure-sensitive adhesive label that solves the problems found in conventional heat-active pressure-sensitive adhesives, has excellent adhesive strength, and can be thermally activated with low energy.
すなわち、上記課題は本発明の(1)〜(18)によって解決される。
(1)「支持体の片面に熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層を設けた感熱性粘着ラベルにおいて、支持体と該感熱性粘着剤層との間に前記支持体の側から弾性アンダー層、中間層が設けられたものであり、前記弾性アンダー層は、JIS K6251に規定される100%モジュラスが35kgf/cm2以下である樹脂を主成分としたものであり、前記中間層は、Tg−70℃〜−5℃の熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子を主成分とするものであることを特徴とする感熱性粘着ラベル」;
(2)「該弾性アンダー層に用いる樹脂が、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、ウレタン−アクリル複合樹脂、天然ゴム、天然ゴム−メチルメタクリレートグラフト重合体、スチレン−ブタジエン系重合体、ポリブタジエン、メチルメタアクリレート−ブタジエン系重合体、2−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体から選ばれる少なくとも1種以上を用いることを特徴とする前記第(1)項に記載の感熱性粘着ラベル」;
(3)「該弾性アンダー層を5g/m2以上設けることを特徴とする前記第(1)項又は第(2)項に記載の感熱性粘着ラベル」;
(4)「該中間層に用いるTg−70℃〜−5℃の熱可塑性樹脂が、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも1種以上を用いることを特徴とする前記第(1)項乃至前記第(3)項のいずれかに記載の感熱性粘着ラベル」;
(5)「該中間層に用いるプラスチック球状中空粒子の中空率が70%以上で、且つ、中空粒子の最大粒子径が10.0μm以下であると同時に、平均粒子径が2.0〜5.0μmのプラスチック球状中空粒子であることを特徴とする前記第(1)項乃至前記第(4)項のいずれかに記載の感熱性粘着ラベル」;
(6)「該プラスチック球状中空粒子を形成する材料が、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル又はアクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボニルメタクリレート共重合体であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(5)項のいずれかに記載の感熱性粘着ラベル」;
(7)「該中間層に用いられるTg−70℃〜−5℃の熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子の比率が、樹脂1重量部に対してプラスチック球状中空粒子0.1〜1.0重量部であることを特徴とする前記第(1)項乃至第(6)項のいずれかに記載の感熱性粘着ラベル」;
(8)「熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層において、該熱可塑性樹脂がアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも1種以上を用いることを特徴とする前記第(1)項乃至第(7)項のいずれかに記載の感熱性粘着ラベル」;
(9)「熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層を設けた感熱性粘着ラベルであって、該熱溶融性物質が下記一般式(I)で示されるベンゾトリアゾール化合物を1つ以上用いたものであることを特徴とする前記第(1)乃至第(8)項のいずれかに記載の感熱性粘着ラベル。
That is, the said subject is solved by (1)-( 18 ) of this invention.
(1) In the thermosensitive pressure-sensitive adhesive label having a thermosensitive adhesive layer mainly composed of a thermoplastic resin, a tackifier, and a heat-meltable substance on one side of the support, the support and the thermosensitive adhesive layer An elastic under layer and an intermediate layer are provided between the support and the elastic under layer. The elastic under layer is mainly composed of a resin whose 100% modulus specified in JIS K6251 is 35 kgf / cm 2 or less. The intermediate layer is mainly composed of a thermoplastic resin having a Tg of −70 ° C. to −5 ° C. and plastic spherical hollow particles ”;
(2) “The resin used for the elastic underlayer is polyether urethane resin, polyester urethane resin, urethane-acrylic composite resin, natural rubber, natural rubber-methyl methacrylate graft polymer, styrene-butadiene polymer, polybutadiene. At least one selected from the group consisting of methyl methacrylate-butadiene polymer, 2-vinylpyridine-styrene-butadiene polymer, and acrylonitrile-butadiene polymer. Heat-sensitive adhesive label ";
(3) “The heat-sensitive adhesive label according to item (1) or (2), wherein the elastic under layer is provided at 5 g / m 2 or more”;
( 4 ) “The thermoplastic resin having a Tg of −70 ° C. to −5 ° C. used for the intermediate layer is an acrylic ester copolymer, a methacrylic ester copolymer, an acrylic ester-methacrylic ester copolymer, acrylic acid. At least one selected from ester-styrene copolymer, acrylic ester-methacrylic ester-styrene copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer is used . The heat-sensitive adhesive label according to any one of (3) ";
( 5 ) “The hollow ratio of the plastic spherical hollow particles used in the intermediate layer is 70% or more and the maximum particle size of the hollow particles is 10.0 μm or less, and the average particle size is 2.0 to 5. The heat-sensitive adhesive label according to any one of (1) to (4) above, which is a plastic spherical hollow particle of 0 μm ”;
( 6 ) The item (1) to (3), wherein the material forming the plastic spherical hollow particles is an acrylonitrile-vinylidene chloride-methyl methacrylate or an acrylonitrile-methacrylonitrile-isobornyl methacrylate copolymer. The heat-sensitive adhesive label according to any one of Items (5) ;
( 7 ) “The ratio of Tg-70 ° C. to −5 ° C. thermoplastic resin used in the intermediate layer and plastic spherical hollow particles is 0.1 to 1.0 weight of plastic spherical hollow particles relative to 1 part by weight of the resin. The heat-sensitive adhesive label according to any one of items (1) to (6),
( 8 ) “Thermoplastic resin, acrylic ester copolymer, methacrylic ester copolymer, acrylic ester in the thermosensitive adhesive layer mainly composed of a thermoplastic resin, a tackifier, and a heat-meltable substance. -Using at least one or more selected from a methacrylate ester copolymer, an acrylate ester-styrene copolymer, an acrylate ester-methacrylate ester-styrene copolymer, and an ethylene-vinyl acetate copolymer. The heat-sensitive adhesive label according to any one of (1) to ( 7 ) above;
( 9 ) “A thermosensitive adhesive label provided with a thermosensitive adhesive layer mainly composed of a thermoplastic resin, a tackifier and a thermomeltable substance, wherein the thermomeltable substance is represented by the following general formula (I): The heat-sensitive adhesive label according to any one of (1) to ( 8 ) above, wherein one or more of the indicated benzotriazole compounds are used.
(10)「熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層を設けた感熱性粘着ラベルであって、該熱溶融性物質が下記一般式(II)で示されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物を1つ以上用いたものであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(8)項のいずれかに記載の感熱性粘着ラベル。
( 10 ) “A thermosensitive adhesive label provided with a thermosensitive adhesive layer mainly composed of a thermoplastic resin, a tackifier and a thermomeltable substance, wherein the thermomeltable substance is represented by the following general formula (II): The heat-sensitive adhesive label according to any one of items (1) to ( 8 ), wherein one or more of the hydroxybenzoic acid ester compounds shown are used.
(11)「熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層を設けた感熱性粘着ラベルであって、該熱溶融性物質が下記一般式(III)、(IV)、(V)で示される化合物を1つ以上用いたものであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(8)項のいずれかに記載の感熱性粘着ラベル。
( 11 ) "Thermosensitive adhesive label provided with a thermosensitive adhesive layer mainly composed of a thermoplastic resin, a tackifier and a thermomeltable substance, wherein the thermomeltable substance is represented by the following general formula (III), The heat-sensitive adhesive label according to any one of (1) to ( 8 ), wherein one or more compounds represented by (IV) and (V) are used.
(12)「熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層において、該熱溶融性物質がヒンダードフェノール化合物であり、且つ分子構造内に下記一般式(VI)、(VII)、(VIII)何れかの構造を持つヒンダードフェノール化合物を1つ以上用いたものであることを特徴とする前記第(1)項乃至第(8)項のいずれかに記載の感熱性粘着ラベル。
( 12 ) “In the heat-sensitive adhesive layer mainly composed of a thermoplastic resin, a tackifier and a heat-meltable substance, the heat-meltable substance is a hindered phenol compound, and the following general formula ( Any one of the above items (1) to ( 8 ), wherein one or more hindered phenol compounds having a structure of VI), (VII), or (VIII) are used. The heat-sensitive adhesive label described.
(13)「該感熱性粘着剤層中に下記一般式(IX)で示される共融化剤を含有することを特徴とする前記第(1)項乃至第(12)項のいずれかに記載の感熱性粘着ラベル。
( 13 ) “In the heat-sensitive adhesive layer, the eutectic agent represented by the following general formula (IX) is contained,” in any one of the above items (1) to ( 12 ) Heat sensitive adhesive label.
(14)「前記支持体上の感熱性粘着剤層とは反対側の面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層が設けられたことを特徴とする前記第(1)項乃至第(13)項のいずれかに記載の感熱性粘着ラベル」;
(15)「前記支持体が熱溶融転写記録用の受容紙であることを特徴とする前記第(1)項乃至前記第(13)項のいずれかに記載の感熱性粘着ラベル」;
(16)「熱溶融転写記録によって形成されたインク画像を有するものであることを特徴とする前記第(15)項に記載の感熱性粘着ラベル」;
(17)「UVインキによって形成されたインク画像を有するものであることを特徴とする前記第(14)項乃至第(16)項のいずれかに記載の感熱性粘着ラベル」;
(18)「ロール状に芯材に巻き付けられたことを特徴とする前記第(14)項乃至第(17)項のいずれかに記載の感熱性粘着ラベル」。
( 14 ) The item (1), wherein a heat-sensitive recording layer mainly comprising a leuco dye and a developer is provided on a surface opposite to the heat-sensitive adhesive layer on the support. Thru | or the heat-sensitive adhesive label in any one of ( 13 ) terms;
(15) "heat-sensitive adhesive label according to any one of the said support, characterized in that Ru receiving paper der for hot-melt transfer recording subsection (1) to said second (13) section";
( 16 ) "The heat-sensitive adhesive label according to item ( 15 ), having an ink image formed by hot melt transfer recording";
( 17 ) "The heat-sensitive adhesive label according to any one of ( 14 ) to ( 16 ) above, which has an ink image formed with UV ink";
( 18 ) “The heat-sensitive adhesive label according to any one of ( 14 ) to ( 17 )”, wherein the heat-sensitive adhesive label is wound around a core in a roll shape.
本発明によれば、従来の熱活性粘着剤に見られる欠点を克服し、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等の被着体に対する粘着力が強く、低エネルギー熱活性化、且つ、耐ブロッキング性も良好となった。このような感熱性粘着ラベルは、ラベル分野及び環境保全に寄与するところは極めて大きいものである。 According to the present invention, overcoming the disadvantages found in conventional heat-activatable pressure-sensitive adhesives, strong adhesion to rough surface adherends such as cardboard and adherends such as polyolefin wrap, low energy thermal activation, and The blocking resistance was also good. Such a heat-sensitive adhesive label greatly contributes to the label field and environmental conservation.
以下に、本発明の感熱性粘着ラベルに関わる特徴について詳細に説明する。
本発明の感熱性粘着ラベルは、支持体の片面に熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層を設けた感熱性粘着ラベルにおいて、支持体と該感熱性粘着剤層との間にJIS K6251に規定される100%モジュラス(厚さ2mmのシートをダンベル状に打ち抜き、中央部に20mmの幅の標線を付け、このダンベル状の試験片を引張り試験にセットし、500mm/minの速度で引張り、標線が幅40mmになった時点の応力)が35kgf/cm2以下である樹脂を主成分とした弾性アンダー層を設けたことにより、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等の被着体に対して、貼り付け時の密着性が向上することで、初期粘着力が強くなる。また、本発明の感熱性粘着ラベルをサーマルヘッドで熱活性する場合、サーマルヘッドとの密着性が上がるため、低エネルギー熱活性が可能となり、高感度化が図れる。
Below, the characteristic regarding the heat-sensitive adhesive label of this invention is demonstrated in detail.
The heat-sensitive adhesive label of the present invention is a heat-sensitive pressure-sensitive adhesive label in which a heat-sensitive pressure-sensitive adhesive layer mainly comprising a thermoplastic resin, a tackifier, and a heat-meltable substance is provided on one side of a support. 100% modulus as defined in JIS K6251 (2 mm thick sheet is punched into a dumbbell shape with a 20 mm wide mark at the center, and this dumbbell shaped test piece is subjected to a tensile test. And a tensile layer at a speed of 500 mm / min, and an elastic under layer mainly composed of a resin whose stress is at the time when the marked line has a width of 40 mm is 35 kgf / cm 2 or less. The initial adhesive strength is increased by improving the adhesion at the time of attachment to an adherend such as a rough adherend or a polyolefin wrap. In addition, when the heat-sensitive adhesive label of the present invention is thermally activated with a thermal head, the adhesiveness with the thermal head is improved, so that low-energy thermal activity is possible and high sensitivity can be achieved.
また、該弾性アンダー層上に特定の中間層を設け、さらに感熱性粘着剤層を設けることにより、感熱性粘着剤層の低エネルギー熱活性化(高感度化)が可能となる。また、感熱性粘着剤層と中間層が一部混ざることで、該中間層の熱可塑性樹脂を上手く使い粘着剤量を増やすことで、さらにダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等の被着体に対する粘着力が強くなる。また、該中間層に中空率が高いプラスチック球状中空粒子を用いることにより、断熱効果が高くなり、さらなる低エネルギー熱活性が可能となり高感度化が図れる。 Further, by providing a specific intermediate layer on the elastic under layer and further providing a heat-sensitive adhesive layer, the heat-sensitive adhesive layer can be activated with low energy (high sensitivity). In addition, by partially mixing the heat-sensitive adhesive layer and the intermediate layer, the amount of the adhesive can be increased by using the thermoplastic resin of the intermediate layer effectively. Adhesive strength to the body is increased. In addition, by using plastic spherical hollow particles having a high hollow ratio in the intermediate layer, the heat insulation effect is enhanced, and further low energy thermal activity is possible and high sensitivity can be achieved.
該弾性アンダー層に用いられるJIS K6251に規定される100%モジュラスが35kgf/cm2以下である樹脂は、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリエステル系ウレタン樹脂、ウレタン−アクリル複合樹脂、天然ゴム、天然ゴム−メチルメタクリレートグラフト重合体、スチレン−ブタジエン系重合体、ポリブタジエン、メチルメタアクリレート−ブタジエン系重合体、2−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系重合体、アクリロニトリル−ブタジエン系重合体が挙げられる。また、特に好ましくは、天然ゴム、天然ゴム−メチルメタクリレートグラフト重合体、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系重合体、ポリブタジエン、カルボキシ変性メチルメタアクリレート−ブタジエン系重合体、2−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系重合体、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン系重合体が挙げられる。これらの樹脂は、一般的には1種類で用いられることが多いが、場合によっては2種類以上を混ぜて用いてもよい。 Resins having a 100% modulus of 35 kgf / cm 2 or less as defined in JIS K6251 used for the elastic under layer are polyether urethane resin, polyester urethane resin, urethane-acrylic composite resin, natural rubber, natural rubber Examples include methyl methacrylate graft polymer, styrene-butadiene polymer, polybutadiene, methyl methacrylate-butadiene polymer, 2-vinylpyridine-styrene-butadiene polymer, and acrylonitrile-butadiene polymer. Particularly preferably, natural rubber, natural rubber-methyl methacrylate graft polymer, carboxy-modified styrene-butadiene polymer, polybutadiene, carboxy-modified methyl methacrylate-butadiene polymer, 2-vinylpyridine-styrene-butadiene polymer And carboxy-modified acrylonitrile-butadiene-based polymers. In general, these resins are often used as one type, but in some cases, two or more types may be mixed and used.
本発明の弾性アンダー層に用いられる100%モジュラスが35kgf/cm2以下の樹脂は、従来の熱活性粘着剤に用いている材料と異なり、殆どタックが無く且つ100%モジュラスが測定できるシート状になる樹脂でなければならない。したがって、安易に感熱性粘着剤等に弾性アンダー層に使われる樹脂を混ぜても、初期粘着力アップの効果は少ない。また、100%モジュラスが35kgf/cm2以下の樹脂というのはクッション性が非常に高く(弾性が高い)、感熱性粘着剤層の下の層にあることによって、粗面被着体との密着性をアップさせる働きが非常に大きく、粘着剤層の厚みが感圧糊のように厚くなくても、初期粘着力を増幅させる効果が大きい。
従来技術として、感熱発色層の感度アップのために、微少中空粒子を固定する樹脂としてスチレン−ブタジエン系重合体が使われているが、比較例に記載したような100%モジュラスが35kgf/cm2を越える比較的硬い樹脂を用いており、このアンダー層の場合は、殆ど弾性は考えておらず、耐熱性が高い樹脂が選択的に使われている。
The resin having a 100% modulus of 35 kgf / cm 2 or less used for the elastic underlayer of the present invention is unlike a material used for a conventional heat-activatable pressure-sensitive adhesive, and has a sheet shape that has almost no tack and can measure 100% modulus. Must be resin. Therefore, even if the resin used for the elastic under layer is easily mixed with the heat-sensitive adhesive or the like, the effect of increasing the initial adhesive force is small. In addition, a resin having a 100% modulus of 35 kgf / cm 2 or less has a very high cushioning property (high elasticity) and is in close contact with the rough adherend due to being in a layer below the heat-sensitive adhesive layer. The effect of increasing the property is very large, and the effect of amplifying the initial adhesive force is great even if the pressure-sensitive adhesive layer is not as thick as pressure-sensitive adhesive.
As a conventional technique, a styrene-butadiene-based polymer is used as a resin for fixing minute hollow particles in order to increase the sensitivity of the thermosensitive coloring layer, but the 100% modulus as described in the comparative example is 35 kgf / cm 2. A relatively hard resin exceeding the above is used, and in the case of this under layer, elasticity is hardly considered, and a resin having high heat resistance is selectively used.
さらに、該弾性アンダー層には、極端に弾性を落とさない程度に、無機フィラー及び有機フィラーを添加しても構わない。しかし、JIS K6251に規定される100%モジュラスが35kgf/cm2を超える樹脂を弾性アンダー層に用いた場合には、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等の被着体に対して、貼り付け時の密着性効果が全く向上しないため、粘着力向上効果が得られない。さらに、サーマルヘッドとの密着性も上がらないため、低エネルギー熱活性化には効果がない。 Furthermore, you may add an inorganic filler and an organic filler to this elastic under layer to such an extent that elasticity is not dropped extremely. However, when a resin having a 100% modulus exceeding 35 kgf / cm 2 as defined in JIS K6251 is used for the elastic underlayer, the rough surface adherend such as cardboard or the adherend such as polyolefin wrap is used. Since the adhesion effect at the time of pasting is not improved at all, the effect of improving the adhesive strength cannot be obtained. Furthermore, since the adhesion with the thermal head does not increase, there is no effect on low energy thermal activation.
該中間層に用いるTg−70℃〜−5℃の熱可塑性樹脂は、本発明における感熱性粘着剤層にも用いられる熱可塑性樹脂が好ましく、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも1種以上を用いることが好ましい。また、該中間層に用いられる熱可塑性樹脂のTg範囲を超える高Tg樹脂の場合は、該中間層の特徴が全く得られず、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等の被着体に対する粘着力が向上せず、上層に設けられた感熱性粘着剤層のみの粘着力となってしまう。 The thermoplastic resin having a Tg of −70 ° C. to −5 ° C. used in the intermediate layer is preferably a thermoplastic resin used in the heat-sensitive adhesive layer in the present invention, and a natural rubber latex or acrylic resin obtained by graft copolymerization with a vinyl monomer. Acid ester copolymer, methacrylate ester copolymer, acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, acrylic acid ester-styrene copolymer, acrylic acid ester-methacrylic acid ester-styrene copolymer, ethylene-vinyl acetate It is preferable to use at least one selected from copolymers. In the case of a high Tg resin exceeding the Tg range of the thermoplastic resin used for the intermediate layer, the characteristics of the intermediate layer cannot be obtained at all, and a rough surface adherend such as cardboard or an adherend such as a polyolefin wrap. Adhesive strength with respect to is not improved, and only the heat-sensitive adhesive layer provided in the upper layer becomes adhesive strength.
また、該中間層に用いるプラスチック球状中空粒子は、低エネルギー熱活性化(高感度熱活性化)の課題を考慮すると断熱効果を有する平均粒子径2.0〜5.0μm、且つ中空率が70%以上のプラスチック球状中空粒子が好ましい。さらに好ましくは、中空粒子の最大粒子径が10.0μm以下であると同時に、平均粒子径2.0〜5.0μmであり、中空率が70%以上の中空粒子が好ましい。中空率が低いものは、断熱効果が不充分なためにサーマルヘッドからの熱エネルギーが弾性アンダー層、支持体を通じて外へ放出され、低エネルギー熱活性化効果に劣る。 In addition, the plastic spherical hollow particles used for the intermediate layer have an average particle diameter of 2.0 to 5.0 μm having a heat insulating effect and a hollow ratio of 70 in consideration of the problem of low energy thermal activation (high sensitivity thermal activation). % Or more of plastic spherical hollow particles are preferred. More preferably, the hollow particles have a maximum particle diameter of 10.0 μm or less and an average particle diameter of 2.0 to 5.0 μm and a hollow ratio of 70% or more. Those having a low hollowness have insufficient heat insulation effect, so that heat energy from the thermal head is released to the outside through the elastic underlayer and the support, and the low energy thermal activation effect is poor.
本発明でいうプラスチック球状中空粒子とは、熱可塑性樹脂を殻としており、内部に空気その他の気体を含有して、すでに発泡状態となっている中空粒子をいう。なお、ここでいう“中空率”とは中空微粒子の外径と内径の比であり、下式で表わされるものである。
中空率(%)=(中空微粒子の内径)/(中空微粒子の外径)×100
The plastic spherical hollow particles referred to in the present invention are hollow particles that are made of a thermoplastic resin and contain air or other gas inside and are already in a foamed state. Here, the “hollow ratio” is a ratio of the outer diameter to the inner diameter of the hollow fine particles, and is represented by the following formula.
Hollow ratio (%) = (inner diameter of hollow fine particles) / (outer diameter of hollow fine particles) × 100
また、平均粒子径が5.0μmよりの大きい場合は、これらを用いた粘着アンダー層上に感熱性粘着剤層を設け場合、大きな粒子の部分は感熱性粘着剤層が形成されない部分ができ、熱活性化した場合に粘着力が低下しやすい。一方2.0μmより小さい場合は、中空率70%以上を確保することが困難になり、その結果低エネルギー熱活性化効果が劣る。また、サーマルヘッドを用いた低エネルギー熱活性化効果を得るには、該中間層に用いる中空粒子の中空率は70%以上が必要となる。また、上記の条件を満たすプラスチック球状中空粒子を形成する材料としては、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体又はアクリロニトリル−メタクリロニトリル−イソボニルメタクリレート共重合体が好ましい。 In addition, when the average particle diameter is larger than 5.0 μm, when a heat-sensitive adhesive layer is provided on the adhesive underlayer using these, a large particle part can be a part where the heat-sensitive adhesive layer is not formed, When heat-activated, the adhesive strength tends to decrease. On the other hand, when it is smaller than 2.0 μm, it becomes difficult to ensure a hollow ratio of 70% or more, and as a result, the low energy thermal activation effect is inferior. Moreover, in order to obtain the low energy thermal activation effect using the thermal head, the hollow ratio of the hollow particles used in the intermediate layer is required to be 70% or more. Moreover, as a material which forms the plastic spherical hollow particle which satisfy | fills said conditions, an acrylonitrile-vinylidene chloride-methyl methacrylate copolymer or an acrylonitrile-methacrylonitrile-isobornyl methacrylate copolymer is preferable.
また、該中間層に用いられるTg−70℃〜−5℃の熱可塑性樹脂とプラスチック球状中空粒子の比率については、樹脂1重量部に対してプラスチック球状中空粒子0.1〜1.0重量部が好ましく、プラスチック球状中空粒子が0.1部より少ないと高感度熱活性化に劣り、さらにブロッキング性が低下する。逆に、プラスチック球状中空粒子が1部より多くなるとダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等の被着体に対する粘着力が向上せず、上層に設けられた感熱性粘着剤層のみの粘着力となってしまう。 Moreover, about the ratio of the thermoplastic resin of Tg-70 degreeC--5 degreeC used for this intermediate | middle layer, and a plastic spherical hollow particle, 0.1-1.0 weight part of plastic spherical hollow particles with respect to 1 weight part of resin. When the amount of the plastic spherical hollow particles is less than 0.1 part, the high-sensitivity thermal activation is inferior and the blocking property is further lowered. Conversely, if the amount of plastic spherical hollow particles is more than 1 part, the adhesion to rough surface adherends such as corrugated cardboard and adherends such as polyolefin wrap does not improve, and only the heat-sensitive adhesive layer provided on the upper layer is adhered. It becomes power.
本発明の弾性アンダー層の塗布量としては、乾燥塗布量で通常5〜35g/m2、好ましくは8〜25g/m2の範囲で塗布される。該弾性アンダー層の塗布量が5g/m2未満であると、被着体貼り付け時の密着性効果が得られない。また、35g/m2を越えると被着体貼り付け時の密着性効果がほぼ飽和し経済上好ましくない。
次いで、該中間層の塗布量としては乾燥塗布量で通常0.2〜10g/m2、好ましくは1〜5g/m2の範囲で塗布される。該中間層の塗布量が0.2g/m2未満であると、熱活性時の断熱効果が得られない。また、10g/m2を越えると接着力や断熱効果が飽和し経済上好ましくない。
The coating amount of the elastic underlayer of the present invention is usually 5 to 35 g / m 2 , preferably 8 to 25 g / m 2 as a dry coating amount. If the coating amount of the elastic under layer is less than 5 g / m 2 , the adhesion effect at the time of attaching the adherend cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 35 g / m 2 , the adhesion effect when adhering the adherend is almost saturated, which is not economical.
Then, usually 0.2 to 10 g / m 2 on a dry coating amount as the coating amount of the intermediate layer is preferably applied in the range of 1 to 5 g / m 2. If the coating amount of the intermediate layer is less than 0.2 g / m 2 , the heat insulating effect during thermal activation cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10 g / m 2 , the adhesive strength and the heat insulating effect are saturated, which is not economical.
本発明の熱可塑性樹脂と粘着付与剤及び熱溶融性物質を主成分とする感熱性粘着剤層において、該熱可塑性樹脂がビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれる少なくとも1種以上を用いることが好ましい。該感熱性粘着剤層に、該中間層に使われる樹脂と同類の樹脂を使うことにより、樹脂同士の混ざりが良くなることから、ダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等の被着体に対する粘着力が向上する。 In the heat-sensitive pressure-sensitive adhesive layer mainly composed of the thermoplastic resin of the present invention, a tackifier, and a heat-meltable substance, a natural rubber latex obtained by graft copolymerization of a vinyl monomer and an acrylic acid ester copolymer. , Methacrylic acid ester copolymer, acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, acrylic acid ester-styrene copolymer, acrylic acid ester-methacrylic acid ester-styrene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer It is preferable to use at least one selected from the above. By using a resin similar to the resin used for the intermediate layer for the heat-sensitive adhesive layer, the mixing of the resins is improved, so that the adherend such as a corrugated cardboard or a polyolefin wrap is used. Adhesive strength against is improved.
該感熱性粘着剤中の熱可塑性樹脂の含有率は、好ましくは、10〜60重量%、さらに好ましくは、15〜50重量%である。熱可塑性樹脂の含有率が10重量%未満及び60重量%を超えた場合、いずれも粘着力の低下となるので望ましくない。また、低Tg樹脂の含有率が60重量%を超えた場合には、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合(ブロッキング)が生じる。 The content of the thermoplastic resin in the heat-sensitive adhesive is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 50% by weight. When the content of the thermoplastic resin is less than 10% by weight or more than 60% by weight, both are undesirable because the adhesive strength is lowered. Moreover, when the content rate of low Tg resin exceeds 60 weight%, the malfunction on storage (blocking) will arise, such as adhesive force expressing by the temperature in normal storage environment.
本発明の熱溶融性物質において、上記一般式(I)〜(VIII)で表わされる化合物は、室温において固体で加熱時に溶融するものが用いられる。これらの化合物の融点は、好ましくは70℃以上、さらに好ましくは80℃以上のものが用いられ、その上限値は200℃程度である。融点が70℃未満であると、感熱性粘着剤としたときに通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど、保存上の不具合(ブロッキング)が生じる。また、感熱性粘着剤塗布液を基材に塗布乾燥するときに粘着力が発現するなどの製造上の不具合も生じるときがある。また、融点が200℃を超えると粘着力を発現させるために大量のエネルギーが必要となり、実用上の不具合が生じる。また、感熱記録紙を基材として用い大量のエネルギーで粘着力を発現させた場合、感熱記録層が発色することから印字画像が読み取れなくなるという問題がある。 In the heat-meltable substance of the present invention, the compounds represented by the above general formulas (I) to (VIII) are solid at room temperature and melt upon heating. The melting point of these compounds is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and the upper limit is about 200 ° C. When the melting point is less than 70 ° C., storage defects such as an adhesive force appearing at a normal storage environment temperature when used as a heat-sensitive adhesive will occur. In addition, there may be a problem in manufacturing such that adhesive force is exhibited when the heat-sensitive adhesive coating solution is applied to a substrate and dried. On the other hand, if the melting point exceeds 200 ° C., a large amount of energy is required to develop the adhesive force, resulting in practical problems. In addition, when the heat-sensitive recording paper is used as a base material and the adhesive force is developed with a large amount of energy, there is a problem that the printed image cannot be read because the heat-sensitive recording layer is colored.
また、熱溶融性物質の体積平均粒子径を0.5μm以下にすることにより、動的な熱感度が上がり低エネルギーで熱可塑性樹脂及び粘着付与剤と相溶して感熱性粘着剤となる。さらに、前記の粒子径にすることにより、通常の保存環境下温度での保存性が向上(要するに耐ブロッキング性が向上)する。 Further, by setting the volume average particle diameter of the heat-meltable substance to 0.5 μm or less, the dynamic heat sensitivity is increased, and the heat-sensitive adhesive becomes compatible with the thermoplastic resin and the tackifier at a low energy. Furthermore, by using the above particle diameter, the storage stability at a normal storage environment temperature is improved (in short, the blocking resistance is improved).
本発明の感熱性粘着剤において、感熱性粘着剤中の熱溶融性物質である上記一般式化合物の含有率は、好ましくは、25〜80重量%であり、さらに好ましくは、35〜70重量%である。熱溶融性物質である上記一般式化合物の含有率が25重量%未満及び80重量%を超えた場合には、いずれも粘着力の低下を来たすことがある。また、低Tg樹脂と組合せた場合、上記一般式化合物の含有率25重量%未満と少ないと、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合(ブロッキング)が生じる。
次いで、本発明の熱溶融性物質において、上記一般式(I)〜(VIII)で表わされる化合物の具体例を示す。
In the heat-sensitive adhesive of the present invention, the content of the general formula compound that is a heat-meltable substance in the heat-sensitive adhesive is preferably 25 to 80% by weight, and more preferably 35 to 70% by weight. It is. When the content of the general formula compound, which is a heat-meltable substance, is less than 25% by weight or more than 80% by weight, the adhesive strength may decrease. Further, when combined with a low Tg resin, if the content of the general formula compound is less than 25% by weight, storage problems such as adhesive strength appear at normal storage environment temperatures (blocking) occur.
Next, specific examples of the compounds represented by the general formulas (I) to (VIII) in the hot-melt material of the present invention will be shown.
一般式(I)で示されるベンゾトリアゾール化合物は、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ(1,1−ジメチルベンジル)フェニル〕ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−sec−ブチル−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール等が挙げられ、ベンゾトリアゾールを2種類以上混合して用いてもよい。
The benzotriazole compound represented by the general formula (I) is
2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl) -5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5 '-T-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3', 5'-di (1,1-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- (2'-hydroxy- 3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-sec-butyl-5′-t-butylphenyl) benzotriazole and the like, and benzotriazo Two or more kinds of tools may be mixed and used.
一般式(II)で示されるヒドロキシ安息香酸エステル化合物は、
m−ヒドロキシ安息香酸メチル、m−ヒドロキシ安息香酸エチル、m−ヒドロキシ安息香酸フェニル、p−ヒドロキシ安息香酸メチル、p−ヒドロキシ安息香酸エチル、p−ヒドロキシ安息香酸n−プロピル、p−ヒドロキシ安息香酸n−ブチル、p−ヒドロキシ安息香酸ステアリル、p−ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシル、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸4−クロロベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸4−メチルベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸フェニル等が挙げられる。また、ヒドロキシ安息香酸エステル化合物を2種類以上混合して用いてもよい。
The hydroxybenzoic acid ester compound represented by the general formula (II) is:
methyl m-hydroxybenzoate, ethyl m-hydroxybenzoate, phenyl m-hydroxybenzoate, methyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, n-propyl p-hydroxybenzoate, n-p-hydroxybenzoate n -Butyl, stearyl p-hydroxybenzoate, cyclohexyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, 4-chlorobenzyl p-hydroxybenzoate, 4-methylbenzyl p-hydroxybenzoate, phenyl p-hydroxybenzoate Etc. Two or more kinds of hydroxybenzoic acid ester compounds may be mixed and used.
一般式(III)で示される化合物の場合は、
Toluoin,Anisoin,m−Anisoin,Deoxytoluoin,DeoxyAnisoin,4,4’−DiethylBenzoin,4,4’−DiethoxyBenzoin等が挙げられる。
In the case of the compound represented by the general formula (III),
Toluoin, Anisoin, m-Anisoin, Deoxytoluin, DeoxyAnisoin, 4,4′-DiethylBenzoin, 4,4′-DiethoxyBenzoin, and the like.
一般式(IV)で示される化合物の場合は、
1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸−p−クロロフェニル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸−o−クロロフェニル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸−p−メチルフェニル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸−o−メチルフェニル、1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニル、1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸−p−クロロフェニル、1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸−o−クロロフェニル等が挙げられる。
In the case of the compound represented by the general formula (IV),
1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl, 1-hydroxy-2-naphthoic acid-p-chlorophenyl, 1-hydroxy-2-naphthoic acid-o-chlorophenyl, 1-hydroxy-2-naphthoic acid-p-methylphenyl, 1-hydroxy-2-naphthoic acid-o-methylphenyl, 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid phenyl, 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid-p-chlorophenyl, 1,4-dihydroxy-2-naphtho Acid-o-chlorophenyl and the like can be mentioned.
一般式(V)で示される化合物の場合は、
安息香酸−3−ヒドロキシフェニル、安息香酸−4−ヒドロキシフェニル、安息香酸−2−ヒドロキシフェニル、o−メチル安息香酸−3−ヒドロキシフェニル、p−クロロ安息香酸−3−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。
これらの一般式(III)、(IV)、(V)で示される化合物を2種類以上混合して用いてもよい。
In the case of the compound represented by the general formula (V),
Examples include benzoic acid-3-hydroxyphenyl, benzoic acid-4-hydroxyphenyl, benzoic acid-2-hydroxyphenyl, o-methylbenzoic acid-3-hydroxyphenyl, and p-chlorobenzoic acid-3-hydroxyphenyl.
Two or more kinds of these compounds represented by the general formulas (III), (IV), and (V) may be mixed and used.
一般式(VI)、(VII)、(VIII)で示されるヒンダードフェノール化合物は、下記表1−1〜1−4に表わされる化合物が挙げられる。 Examples of the hindered phenol compounds represented by the general formulas (VI), (VII), and (VIII) include compounds represented by the following Tables 1-1 to 1-4.
一般式(VI)、(VII)、(VIII)で示されるヒンダードフェノール化合物を2種類以上混合して用いてもよい。
さらに、本発明の該感熱性粘着剤層中に用いられる共融化剤としては、室温において固体で加熱時に溶融するものが用いられる。これらの化合物の融点は、好ましくは70℃以上、さらに好ましくは80℃以上のものが用いられ、その上限値は150℃程度である。融点が70℃未満であると、感熱性粘着剤としたときに通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど、保存上の不具合(ブロッキング)が生じる。また、感熱性粘着剤塗布液を基材に塗布乾燥するときに粘着力が発現するなどの製造上の不具合も生じるときがある。また、融点が150℃を超えると熱溶融性物質を共融化する効果がなくなる。
Two or more hindered phenol compounds represented by the general formulas (VI), (VII), and (VIII) may be mixed and used.
Further, as the eutectic agent used in the heat-sensitive adhesive layer of the present invention, a solidifying agent that is solid at room temperature and melts when heated is used. The melting point of these compounds is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and the upper limit is about 150 ° C. When the melting point is less than 70 ° C., storage defects such as an adhesive force appearing at a normal storage environment temperature when used as a heat-sensitive adhesive will occur. In addition, there may be a problem in manufacturing such that adhesive force is exhibited when the heat-sensitive adhesive coating solution is applied to a substrate and dried. On the other hand, if the melting point exceeds 150 ° C., the effect of eutectic heat-melting substance is lost.
本発明に用いられる共融化剤としては、一般的に感熱記録材料に用いられる共融化剤を用いることができるが、前記熱溶融性物質を共融化する効果及び熱可塑性樹脂への相溶性が優れた共有化剤が、一般式(IX)で示される蓚酸ジベンジルエステル化合物である。 As the eutectic agent used in the present invention, eutectic agents generally used in heat-sensitive recording materials can be used, but the effect of eutecticizing the hot-melt material and compatibility with thermoplastic resins are excellent. Further, the coagulant is an oxalic acid dibenzyl ester compound represented by the general formula (IX).
一般式(IX)で示される蓚酸ジベンジルエステル化合物は、
蓚酸ジ−P−メチルベンジルエステル、蓚酸ジ−P−エチルベンジルエステル、蓚酸ジ−P−クロロベンジルエステル、蓚酸ジベンジルエステル等が挙げられ、蓚酸ジベンジルエステル化合物を2種類以上混合して用いてもよい。
The oxalic acid dibenzyl ester compound represented by the general formula (IX) is:
Examples include oxalic acid di-P-methylbenzyl ester, oxalic acid di-P-ethylbenzyl ester, oxalic acid di-P-chlorobenzyl ester, and oxalic acid dibenzyl ester. Also good.
さらに、感熱性粘着剤の粘着力を向上させるために、上記成分に一般的な粘着剤に用いられる粘着付与剤であるロジン誘導体、テルペン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂及びキシレン系樹脂が使われる。 Furthermore, in order to improve the adhesive strength of the heat-sensitive adhesive, rosin derivatives, terpene resins, petroleum resins, phenol resins and xylene resins, which are tackifiers used in general adhesives for the above components, are used. used.
本発明の感熱性粘着剤に特に好ましく用いられる粘着付与剤としては、ロジン誘導体(ロジン、重合ロジン、水添ロジン)、テルペン系樹脂(テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂)等が挙げられる。これらの粘着付与剤は、熱可塑性樹脂及び本発明の熱溶融性物質と相溶し、感熱性粘着剤の粘着力が著しく向上する。また、感熱性粘着剤中の粘着付与剤の融点又は軟化点は、好ましくは、80℃以上でさらに好ましくは、80〜200℃である。80℃未満になると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合(耐ブロッキング性が低下)が生じる。また、感熱性粘着剤中の粘着付与剤の含有率は、好ましくは、1〜30重量%で、さらに好ましくは、1〜20重量%である。1重量%未満であると著しく粘着力が低下し、30重量%を超えると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合(耐ブロッキング性が低下)や低温環境下での初期粘着力の低下が生じる。 As tackifiers that are particularly preferably used for the heat-sensitive adhesive of the present invention, rosin derivatives (rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin), terpene resins (terpene resins, aromatic modified terpene resins, terpene phenol resins, hydrogenated) Terpene resin). These tackifiers are compatible with the thermoplastic resin and the hot-melt material of the present invention, and the adhesive strength of the heat-sensitive adhesive is significantly improved. Moreover, the melting point or softening point of the tackifier in the heat-sensitive adhesive is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 80 to 200 ° C. When the temperature is less than 80 ° C., storage defects (decrease in blocking resistance) occur at normal storage environment temperatures. Moreover, the content of the tackifier in the heat-sensitive adhesive is preferably 1 to 30% by weight, and more preferably 1 to 20% by weight. If it is less than 1% by weight, the adhesive strength is remarkably reduced, and if it exceeds 30% by weight, storage problems at normal temperatures (decrease in blocking resistance) and initial adhesive strength at low temperatures are reduced. Occurs.
本発明の感熱性粘着剤においては、上記成分以外に、ブロッキング防止のために、酸化チタン、アルミナ、コロイダルシリカ、カオリン、タルク等の無機物や、ステアリン酸金属塩、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス、天然油脂、ポリスチレン粉末等の有機物を、さらに必要に応じて、分散剤、消泡剤、増粘剤等を使用することもできる。 In the heat-sensitive adhesive of the present invention, in addition to the above components, in order to prevent blocking, inorganic substances such as titanium oxide, alumina, colloidal silica, kaolin, talc, stearic acid metal salts, paraffin, natural wax, synthetic wax, A natural oil and fat, an organic substance such as polystyrene powder, and a dispersant, an antifoaming agent, a thickener and the like can be used as necessary.
支持体に、塗布若しくは印刷の際の乾燥条件は、使用される熱溶融性物質及び共融化剤が融解しない温度範囲で乾燥されなければならない。乾燥の手段としては熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。 Drying conditions for coating or printing on the support must be such that the hot-melt material and the eutectic agent used do not melt. As a means for drying, in addition to hot air drying, a drying method using a heat source using infrared rays, microwaves, and high frequencies can be used.
感熱性粘着剤層の塗布量は、乾燥塗布量で通常3〜20g/m2、好ましくは5〜15g/m2の範囲で塗布される。感熱性粘着剤層の塗布量が3g/m2未満であると、加熱による接着を行なう際に充分な接着力が得られないことと該中間層にTgが低い熱可塑性樹脂を用いているため、耐ブロッキング性に劣る。また、20g/m2を越えると該中間層の断熱効果が薄れることや経済上好ましくない。 The application amount of the heat-sensitive adhesive layer is usually 3 to 20 g / m 2 , preferably 5 to 15 g / m 2 as a dry application amount. If the coating amount of the heat-sensitive adhesive layer is less than 3 g / m 2 , a sufficient adhesive force cannot be obtained when performing adhesion by heating, and a thermoplastic resin having a low Tg is used for the intermediate layer. Inferior in blocking resistance. Moreover, when it exceeds 20 g / m < 2 >, the heat insulation effect of this intermediate | middle layer will fade, and it is economically unpreferable.
本発明において、支持体片面に該粘着アンダー層及び該中間層を順次設け、さらに感熱性粘着剤層を設けた反対面に、ロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層が設けた感熱性粘着ラベルは、各被着体特にダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等の被着体に対する粘着力が強く、低エネルギー熱活性化に良好な感熱性粘着ラベルを得ることができる非常に有効な粘着ラベルである。 In the present invention, the adhesive under layer and the intermediate layer are sequentially provided on one side of the support, and a thermosensitive recording layer mainly composed of a leuco dye and a developer is provided on the opposite side provided with the thermosensitive adhesive layer. The heat-sensitive adhesive label has a strong adhesive force to each adherend, particularly a rough adherend such as corrugated cardboard, and an adherend such as a polyolefin wrap, and can provide a heat-sensitive adhesive label that is good for low energy thermal activation. It is a very effective adhesive label.
本発明の感熱記録層においては、基材上にロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱記録層を形成させることができる。本発明の感熱記録層において用いられるロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記録材料において知られているロイコ染料が適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジエチルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−クロルフタリド、3,3−ビス(p−ジブチルアミノフェニル)フタリド、3−シクロヘキシルアミノ−6−クロルフルオラン、3−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロルフルオラン、3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、2−{N−(3′−トリフルオルメチルフェニル)アミノ}−6−ジエチルアミノフルオラン、2−{3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(o−クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム}、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリクロロメチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フルオラン、3−N−メチル−N−アミルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−(N,N−ジベンジルアミノ)フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェニル)−3−(2′−メトキシ−5′−クロルフェニル)フタリド、3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェニル)−3−(2′−メトキシ−5′−ニトロフェニル)フタリド、3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフェニル)−3−(2′−メトキシ−5′−メチルフェニル)フタリド、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2′,4′−ジメチルアニリノ)フルオラン、3−(2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフェニル)−3−(2′−ヒドロキシ−4′−クロル−5′−メチルフェニル)フタリド、3−モルホリノ−7−(N−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフェニル)メチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロル−7−(α−フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−(α−フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−メトキシカルボニルフェニルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α−フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、2−クロロ−3−(N−メチルトルイジノ)−7−(p−n−ブチルアニリノ)フルオラン、3−(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)−5,6−ベンゾ−7−α−ナフチルアミノ−4′−ブロモフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノ−4′,5′−ベンゾフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2′,4′−ジメチルアニリノ)フルオラン、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−{1,1−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)エチレン−2−イル}フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−{1,1−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)エチレン−2−イル}−6−ジメチルアミノフタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1−フェニルエチレン−2−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル−3−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1−p−クロロフェニルエチレン−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4′−ジメチルアミノ−2′−メトキシ)−3−(1″−p−ジメチルアミノフェニル−1″−p−クロロフェニル−1″,3″−ブタジエン−4″−イル)ベンゾフタリド、3−(4′−ジメチルアミノ−2′−ベンジルオキシ)−3−(1″−p−ジメチルアミノフェニル−1″−フェニル−1″,3″−ブタジエン−4″−イル)ベンゾフタリド、3−ジメチルアミノ−6−ジメチルアミノ−フルオレン−9−スピロ−3′−(6′−ジメチルアミノ)フタリド、3,3−ビス{2−(p−ジメチルアミノフェニル)−2−(p−メトキシフェニル)エテニル}−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3−ビス{1,1−ビス(4−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル}−5,6−ジクロロ−4,7−ジブロモフタリド、ビス(p−ジメチルアミノスチリル)−1−ナフタレンスルホニルメタン、3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリドフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオランスピロ(9,3′)−6′−ジメチルアミノフタリド、3−ジエチルアミノ−6−クロル−7−アニリノフルオラン、3−N−エチル−N−(2−エトキシプロピル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノ−4′,5′−ベンゾフルオラン、3−N−メチル−N−イソブチル−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−エチル−N−イソアミル−6−メチル−7−アニリノフルオラン等を挙げることができる。 In the heat-sensitive recording layer of the present invention, a heat-sensitive recording layer mainly composed of a leuco dye and a developer can be formed on the substrate. As the leuco dye used in the heat-sensitive recording layer of the present invention, a leuco dye known in this type of leuco recording material is generally applied. For example, triphenylmethane, fluorane, phenothiazine, auramine, spiropyran And leuco compounds of dyes such as indolinophthalide are preferably used. Specific examples of such leuco dyes include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide and 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also called crystal violet lactone). 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7 , 8-Benzfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane 3- (Np-tolyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- {N- (3'- Trifluoromethylphenyl) amino} -6-diethylaminofluorane, 2- {3,6-bis (diethylamino) -9- (o-chloroanilino) xanthylbenzoate lactam}, 3-diethylamino-6-methyl-7- ( m-trichloromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-N-methyl-N-amylamino-6-methyl- 7-anilinofluorane, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethy Amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) fluorane, benzoylleucomethylene blue, 6'-chloro-8 '-Methoxy-benzoindolino-pyrospirane, 6'-bromo-3'-methoxy-benzoindolino-pyrospirane, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy- 5'-chlorophenyl) phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-nitrophenyl) phthalide, 3- (2'-hydroxy-4 ' -Diethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-methylphenyl) phthalide, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2 ', 4'-dimethylanilino) fluorane, 3- (2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-hydroxy-4'-chloro-5'-methylphenyl) phthalide, 3-morpholino- 7- (N-propyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyl-trifluoromethylanilino) Fluorane, 3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) ) -7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenyl) Amino) fluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7-piperidinofluorane, 2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7- ( p-n-butylanilino) fluorane, 3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4'-bromofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7 -Mesitidino-4 ', 5'-benzofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2', 4'-dimethylanilino) fluorane, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- {1 , 1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- {1,1-bis (p -Dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} -6-dimethylaminophthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-phenylethylene-2-yl) phthalide 3- (p-dimethylaminophenyl-3- (1-p-dimethylaminophenyl-1-p-chlorophenylethylene-2-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4'-dimethylamino-2) '-Methoxy) -3- (1 "-p-dimethylaminophenyl-1" -p-chlorophenyl-1 ", 3" -butadiene-4 "-yl) benzophthalide, 3- (4'-dimethylamino-2' -Benzyloxy) -3- (1 "-p-dimethylaminophenyl-1" -phenyl-1 ", 3" -butadiene-4 "-yl) benzophthalide, 3-di Tylamino-6-dimethylamino-fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide, 3,3-bis {2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl } -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3-bis {1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl} -5,6-dichloro-4,7-dibromophthalide Bis (p-dimethylaminostyryl) -1-naphthalenesulfonylmethane, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilidefluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- Anilinofluorane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorane spiro (9,3 ')-6'-dimethylaminophthalide, 3-diethylamino-6-chloro-7- Nilinofluorane, 3-N-ethyl-N- (2-ethoxypropyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino-6-methyl-7-anilino Fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4 ', 5'-benzofluorane, 3-N-methyl-N-isobutyl-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N- And ethyl-N-isoamyl-6-methyl-7-anilinofluorane.
また、本発明の感熱記録層においては、顕色剤として電子受容性の種々の化合物、例えば、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等を適用することができる。その具体例としては、4,4′−イソプロピリデンビスフェノール、3,4′−イソプロピリデンビスフェノール、4,4′−イソプロピリデンビス(o−メチルフェノール)、4,4′−セカンダリーブチリデンビスフェノール、4,4′−イソプロピリデンビス(o−ターシャリーブチルフェノール)、4,4′−シクロヘキシリデンジフェノール、4,4′−イソプロピリデンビス(2−クロロフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−ターシャリーブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−エチル−6−ターシャリーブチルフェノール)、4,4′−ブチリデンビス(6−ターシャリーブチル−2−メチル)フェノール、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−ターシャリーブチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、4,4′−チオビス(6−ターシャリーブチル−2−メチル)フェノール、4,4′−ジフェノールスルホン、4,2′−ジフェノールスルホン、4−イソプロポキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、4−ベンジロキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−ジフェノールスルホキシド、P−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、P−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、1,7−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3,5−ジオキサヘプタン、1,5−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−3−オキサヘプタン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−プロパン、2,2′−メチレンビス(4−エチル−6−ターシャリーブチルフェノール)、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニルチオ)−2−ヒドロキシプロパン、N,N′−ジフェニルチオ尿素、N,N′−ジ(m−クロロフェニル)チオ尿素、サリチルアニリド、5−クロロ−サリチルアニリド、サリチル−o−クロロアニリド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、2−アセチルオキシ−3−ナフトエ酸の亜鉛塩、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)酢酸メチルエステル、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジルエステル、4−{β−(p−メトキシフェノキシ)エトキシ}サリチル酸、1,3−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、1,4−ビス(4−ヒドロキシクミル)ベンゼン、2,4′−ジフェノールスルホン、3,3′−ジアリル−4,4′−ジフェノールスルホン、α,α−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールS、4,4′−チオビス(2−メチルフェノール)、3,4−ヒドロキシ−4′−メチル−ジフェニルスルホン、4,4′−チオビス(2−クロロフェノール)等が挙げられる。 In the heat-sensitive recording layer of the present invention, various electron-accepting compounds such as phenolic compounds, thiophenolic compounds, thiourea derivatives, organic acids and metal salts thereof can be applied as color developers. it can. Specific examples thereof include 4,4'-isopropylidene bisphenol, 3,4'-isopropylidene bisphenol, 4,4'-isopropylidene bis (o-methylphenol), 4,4'-secondary butylidene bisphenol, 4 , 4'-isopropylidenebis (o-tertiarybutylphenol), 4,4'-cyclohexylidenediphenol, 4,4'-isopropylidenebis (2-chlorophenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl) -6-tertiarybutylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tertiarybutylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tertiarybutyl-2-methyl) phenol, 1,1,3 -Tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tertiary butylphenol L) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 4,4'-thiobis (6-tertiarybutyl-2-methyl) phenol, 4,4 ' -Diphenol sulfone, 4,2'-diphenol sulfone, 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone, 4-benzyloxy-4'-hydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-diphenol sulfoxide, P-hydroxybenzoic acid Isopropyl acid, benzyl P-hydroxybenzoate, benzyl protocatechuate, stearyl gallate, lauryl gallate, octyl gallate, 1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane, 1,5 -Bis (4-hydroxyphenylthio) -3-oxaheptane, 1,3 Bis (4-hydroxyphenylthio) -propane, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tertiarybutylphenol), 1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) -2-hydroxypropane, N, N '-Diphenylthiourea, N, N'-di (m-chlorophenyl) thiourea, salicylanilide, 5-chloro-salicylanilide, salicyl-o-chloroanilide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, zinc thiocyanate Antipyrine complex, zinc salt of 2-acetyloxy-3-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, zinc of hydroxynaphthoic acid, metal salts such as aluminum and calcium, bis- (4-Hydroxyphenyl) acetic acid methyl ester, bis- (4-hydroxyphenyl) acetic acid Benzyl ester, 4- {β- (p-methoxyphenoxy) ethoxy} salicylic acid, 1,3-bis (4-hydroxycumyl) benzene, 1,4-bis (4-hydroxycumyl) benzene, 2,4 ′ -Diphenolsulfone, 3,3'-diallyl-4,4'-diphenolsulfone, antipyrine complex of α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -α-methyltoluenethiocyanate, tetrabromobisphenol A, tetra Examples include bromobisphenol S, 4,4'-thiobis (2-methylphenol), 3,4-hydroxy-4'-methyl-diphenylsulfone, 4,4'-thiobis (2-chlorophenol), and the like.
本発明の感熱記録層を形成させるためには、ロイコ染料及び顕色剤を基材上に結合支持させればよい。この場合の結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。このような結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重合体等のラテックス類等を挙げることができる。 In order to form the heat-sensitive recording layer of the present invention, a leuco dye and a developer may be bonded and supported on a substrate. In this case, various conventional binders can be used as appropriate. Examples of such binders include polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose, polyacrylic acid soda, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylic acid ester copolymer Water-soluble compounds such as acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymers, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salts, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salts, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein, etc. In addition to functional polymers, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester, polybutyl methacrylate, vinyl chloride / acetic acid Cycloalkenyl copolymer, ethylene / emulsion and styrene / butadiene copolymer vinyl acetate copolymer, it can be mentioned latices such as styrene / butadiene / acrylic copolymer.
また、本発明により感熱記録層を形成させる場合は、填料として種々の熱可融性物質を使用することができる。その具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、p−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニルエステル、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸メチルエステル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、1,4−ジメトキシナフタレン、1,4−ジエトキシナフタレン、1,4−ジベンジルオキシナフタレン、1,2−ビス(フェノキシ)エタン、1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ビス(4−メチルフェノキシ)エタン、1,4−ビス(フェノキシ)ブタン、1,4−ビス(フェノキシ)−2−ブテン、1,2−ビス(4−メトキシフェニルチオ)エタン、ジベンゾイルメタン、1,4−ビス(フェニルチオ)ブタン、1,4−ビス(フェニルチオ)−2−ブテン、1,2−ビス(4−メトキシフェニルチオ)エタン、1,3−ビス(2−ビニルオキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−ビニルオキシエトキシ)ベンゼン、p−(2−ビニルオキシエトキシ)ビフェニル、p−アリールオキシビフェニル、p−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、1,3−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、1,1−ジフェニルエタノール、1,1−ジフェニルプロパノール、p−(ベンジルオキシ)ベンジルアルコール、1,3−ジフェノキシ−2−プロパノール、N−オクタデシルカルバモイル−p−メトキシカルボニルベンゼン、N−オクタデシルカルバモイルベンゼン、蓚酸ジベンジルエステル、1,5−ビス(p−メトキシフェニルオキシ)−3−オキサペンタン等が挙げられる。 Further, when the heat-sensitive recording layer is formed according to the present invention, various heat-fusible substances can be used as fillers. Specific examples thereof include fatty acids such as stearic acid and behenic acid, fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, and fatty acids such as zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, zinc palmitate and zinc behenate. Metal salts, p-benzylbiphenyl, terphenyl, triphenylmethane, benzyl p-benzyloxybenzoate, β-benzyloxynaphthalene, β-naphthoic acid phenyl ester, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, 1-hydroxy 2-naphthoic acid methyl ester, diphenyl carbonate, terephthalic acid dibenzyl ester, terephthalic acid dimethyl ester, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dibenzyloxynaphthalene, 1, 2-bis (phenoxy) ethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methylphenoxy) ethane, 1,4-bis (phenoxy) butane, 1,4-bis ( Phenoxy) -2-butene, 1,2-bis (4-methoxyphenylthio) ethane, dibenzoylmethane, 1,4-bis (phenylthio) butane, 1,4-bis (phenylthio) -2-butene, 1, 2-bis (4-methoxyphenylthio) ethane, 1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, p- (2-vinyloxyethoxy) biphenyl , P-aryloxybiphenyl, p-propargyloxybiphenyl, dibenzoyloxymethane, 1,3-dibenzoyloxypropane, dibenzyldi Rufide, 1,1-diphenylethanol, 1,1-diphenylpropanol, p- (benzyloxy) benzyl alcohol, 1,3-diphenoxy-2-propanol, N-octadecylcarbamoyl-p-methoxycarbonylbenzene, N-octadecylcarbamoyl Benzene, oxalic acid dibenzyl ester, 1,5-bis (p-methoxyphenyloxy) -3-oxapentane and the like can be mentioned.
また、本発明においては、必要に応じ、この種の感熱記録層に慣用される補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を併用することができる。この場合、滑剤としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等が挙げられる。 In the present invention, auxiliary additives commonly used in this type of heat-sensitive recording layer, such as surfactants and lubricants, can be used in combination as required. In this case, examples of the lubricant include higher fatty acids and metal salts thereof, higher fatty acid amides, higher fatty acid esters, animal, vegetable, mineral, and petroleum-based waxes.
本発明の感熱記録層は、一般に知られている方法により形成することができる。例えば、先ず、ロイコ染料、顕色剤を別々に結合剤水溶液と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が1〜3μmになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質(増感剤)分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、基材に塗布することによって感熱記録層を形成することができる。 The heat-sensitive recording layer of the present invention can be formed by a generally known method. For example, first, the leuco dye and the developer are separately pulverized and dispersed together with an aqueous binder solution by a dispersing machine such as a ball mill, an attritor, or a sand mill until the dispersed particle size becomes 1 to 3 μm, and a filler as required. A heat-sensitive recording layer can be formed by preparing a heat-sensitive recording layer coating solution by mixing with a thermofusible substance (sensitizer) dispersion and the like and applying the mixture to a substrate.
なお、本発明においては必要に応じ、基材と感熱記録層との間にアンダーコート層を設けたり、また、感熱記録層の上に画像信頼性を向上させる目的等で例えば、水溶性樹脂を主成分とする保護層を設けたり、さらに、基材の裏面にバックコート層を設けたりすることもできる。この場合、これらの層を構成する成分としては、上記の填料、結合剤、熱可融性物質、界面活性剤等を用いることができる。さらに、保護層上及び保護層を設けない場合は直接感熱記録層の上に、印刷画像を形成することができ、印刷インクとしては、例えば、UV硬化性インクが速乾性であることから感熱記録紙には、最適なインクとして用いられる。 In the present invention, if necessary, for example, an undercoat layer is provided between the substrate and the heat-sensitive recording layer, or a water-soluble resin is used on the heat-sensitive recording layer for the purpose of improving image reliability. A protective layer as a main component can be provided, and a back coat layer can also be provided on the back surface of the substrate. In this case, as the components constituting these layers, the above-mentioned fillers, binders, thermofusible substances, surfactants and the like can be used. Further, when the protective layer and the protective layer are not provided, a printed image can be formed directly on the thermal recording layer. As the printing ink, for example, the UV curable ink is quick-drying, so that the thermal recording is performed. It is used as an optimal ink for paper.
また、基材に感熱記録紙を用い、裏面(感熱記録層が設けた反対面)に該粘着アンダー層及び該中間層を順次設け、さらに感熱性粘着剤層を設けたことにより、各被着体特にダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップ等の被着体に対する粘着力が強く、低エネルギー熱活性化に良好な感熱記録可能な感熱性粘着ラベルを得ることができる。
このような感熱記録紙を支持体に用いた感熱性粘着ラベル及び熱転写記録用受容紙を支持体に用いた感熱性粘着ラベルに、印刷画像を形成することができ、印刷インクとしては、UV硬化性インクや電子線硬化性インクが速乾性であることから感熱記録紙には、最適なインクとして用いられる。(溶剤を多く含むインクは、感熱記録層を発色させる原因となるので、非常に使い難い。)
また、本発明の感熱性粘着ラベルは通常のラベルと異なり、剥離紙がないのでロール状で用いられるというメリットが大きい。例えば、同じロール径でも剥離紙がない分、約2倍の長さが巻き付けられるため、ラベルプリンタにセットする回数が減らせられるし、従来と同じ長さのロールにした場合は、ロール径が小さいので、ラベルプリンタをコンパクトな設計にできるメリットがある。
In addition, by using a heat-sensitive recording paper as the base material, the adhesive under layer and the intermediate layer are sequentially provided on the back surface (the opposite surface provided with the heat-sensitive recording layer), and a heat-sensitive adhesive layer is further provided. It is possible to obtain a heat-sensitive pressure-sensitive adhesive label capable of heat-sensitive recording which has a strong adhesive force to a body, particularly a rough-surface adherend such as corrugated cardboard, and an adherend such as polyolefin wrap, which is good for low energy thermal activation.
A print image can be formed on a heat-sensitive adhesive label using such a heat-sensitive recording paper as a support and a heat-sensitive adhesive label using a receiving paper for thermal transfer recording as a support. Since the heat-sensitive ink and the electron beam curable ink are quick-drying, they are used as optimum inks for thermal recording paper. (Ink containing a lot of solvent is very difficult to use because it causes color development in the thermal recording layer.)
Moreover, unlike the normal label, the heat-sensitive adhesive label of the present invention has a great merit that it is used in the form of a roll because there is no release paper. For example, since there is no release paper even with the same roll diameter, it is wound about twice as long, so the number of times to set in the label printer can be reduced, and when using the same length roll as before, the roll diameter is small Therefore, there is an advantage that the label printer can be made compact.
また、基材に熱転写記録用の受容紙を用い、片面に本発明の該粘着アンダー層及び該中間層を順次設け、さらに感熱性粘着剤層を設けたことにより、各被着体特にダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップに対する粘着力が強く、低エネルギー熱活性化、且つ、耐ブロッキング性も良好な熱転写記録用の感熱性粘着ラベルシートを得ることができ、非常に有効なラベルシートである。 Further, by using a receiving paper for thermal transfer recording as a base material, the adhesive under layer and the intermediate layer of the present invention are sequentially provided on one side, and further a heat-sensitive adhesive layer is provided, so that each adherend, particularly cardboard, etc. Is a very effective label sheet that can provide a heat-sensitive adhesive label sheet for thermal transfer recording with strong adhesion to rough surface adherends and polyolefin wraps, low energy thermal activation and good blocking resistance. It is.
このような本発明の熱転写記録用受容紙は、熱転写により形成されたインク画像を有するものを含む。このようなインク画像は、本発明の前記感熱性粘着剤層を有する感熱性粘着ラベルから熱転写されたものであっても、或いは他の熱転写により形成されたものであってもよい。 Such receiving paper for thermal transfer recording of the present invention includes those having an ink image formed by thermal transfer. Such an ink image may be one that has been thermally transferred from the heat-sensitive adhesive label having the heat-sensitive adhesive layer of the present invention, or one that has been formed by another thermal transfer.
本発明の熱転写記録用受容紙のインク受容層において、インク受容層に含有させるフィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の微粉末等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。 In the ink receiving layer of the receiving paper for thermal transfer recording of the present invention, examples of the filler contained in the ink receiving layer include calcium carbonate, silica, titanium oxide, aluminum hydroxide, clay, fired clay, magnesium silicate, magnesium carbonate, White carbon, zinc oxide, barium sulfate, surface-treated calcium carbonate and silica, urea-formalin resin, styrene / methacrylic acid copolymer, fine powders such as polystyrene, etc. can be used, but are not limited thereto. is not.
また、インク受容層に用いる水溶性樹脂としては、慣用の種々の水溶性樹脂を適宜用いることができ、例えばポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子を挙げることができる。 As the water-soluble resin used in the ink receiving layer, various conventional water-soluble resins can be used as appropriate, such as polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose and the like. Cellulose derivatives, polyacrylic acid soda, polyvinylpyrrolidone, acrylamide / acrylic acid ester copolymer, acrylamide / acrylic acid ester / methacrylic acid terpolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / maleic anhydride co Examples include water-soluble polymers such as polymer alkali salts, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, and casein.
インク受容層における上記フィラーと水溶性樹脂の割合は、ブロッキング性に関わり、フィラー対水溶性樹脂の含有重量比(固形分)を1:0.1〜0.2とすることが好ましい。また、インク受容層に用いる耐水化剤の具体例としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、クロムミョウバン、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。この耐水化剤と水溶性樹脂の割合もブロッキング性に関わり、その含有重量比(固形分)は、水溶性樹脂1に対して、耐水化剤0.3〜0.5が好ましい。このようにインク受容層はフィラー及び水溶性樹脂を、またさらに、水溶性樹脂と耐水化剤を特定の比率で含有させて形成させるが、さらに、インク受容層の表面をキャレンダーなどにより、平滑度500秒以上に処理することにより、上記フィラーによる効果に加えて印字品質を一層向上させることができる。 The ratio of the filler to the water-soluble resin in the ink receiving layer is related to the blocking property, and the content ratio (solid content) of the filler to the water-soluble resin is preferably 1: 0.1 to 0.2. Specific examples of the water-resistant agent used in the ink receiving layer include formaldehyde, glyoxal, chrome alum, melamine, melamine-formaldehyde resin, polyamide resin, polyamide-epichlorohydrin resin, and the like. The ratio of the water-proofing agent and the water-soluble resin is also related to the blocking property, and the content weight ratio (solid content) is preferably 0.3 to 0.5 with respect to the water-soluble resin 1. As described above, the ink receiving layer is formed by containing a filler and a water-soluble resin, and further containing a water-soluble resin and a water-proofing agent in a specific ratio. Further, the surface of the ink receiving layer is smoothed by a calendar or the like. By processing at a temperature of 500 seconds or more, the print quality can be further improved in addition to the effect of the filler.
さらに、基材の両面に本発明の該粘着アンダー層及び該中間層を順次設け、さらに感熱性粘着剤層を設けたことにより、各被着体特にダンボール等の粗面被着体やポリオレフィンラップに対する粘着力が強く、且つ耐ブロッキング性も良好な感熱性両面粘着紙を得ることもできる。 Furthermore, by providing the adhesive under layer and the intermediate layer of the present invention sequentially on both surfaces of the substrate, and further providing a heat-sensitive adhesive layer, each adherend, particularly rough surface adherends such as cardboard and polyolefin wraps. It is also possible to obtain a heat-sensitive double-sided pressure-sensitive adhesive paper that has a strong adhesive force to the surface and good blocking resistance.
また、本発明で使用する基材としては、特に限定されず、上質紙、アート紙、コート紙等、紙以外でもポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム或いはこれらを貼り合わせたフィルム等を使用することができる。 In addition, the base material used in the present invention is not particularly limited, such as high-quality paper, art paper, coated paper, other than paper, polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, cellulose derivative films such as cellulose triacetate, Polyolefin films such as polypropylene and polyethylene, polystyrene films, films obtained by bonding these, and the like can be used.
上記塗工層を設ける塗工方法として、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Uコンマ塗工法、AKKU塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、4本あるいは5本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、等公知の塗工方法が利用可能である。 Coating methods for providing the coating layer include blade coating method, gravure coating method, gravure offset coating method, bar coating method, roll coating method, knife coating method, air knife coating method, comma coating method, U comma coating method, and AKKU. Known coating methods such as coating method, smoothing coating method, microgravure coating method, reverse roll coating method, four or five roll coating method, dip coating method, falling curtain coating method, slide coating method, die coating method, etc. Is available.
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下に示す部及び%は、いずれも重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, all the parts and% shown below are based on weight.
[弾性アンダー層塗布液の調整]
〔A′−1液〕
・天然ゴムラテックス<100%モジュラス:6kgf/cm2>
(NR−LATEX レヂテックス製 固形分濃度61%) 82.0部
・界面活性剤 ダプロW−77(エレメンティスジャパン製) 0.1部
・水 18.0部
上記組成からなる混合物を攪拌して、弾性アンダー塗布液〔A′−1液〕を調製した。
[Adjustment of elastic underlayer coating solution]
[A'-1 solution]
・ Natural rubber latex <100% modulus: 6 kgf / cm 2 >
(Solid content 61%, manufactured by NR-LATEX RETITECHS) 82.0 parts ・ Surfactant Dapro W-77 (manufactured by Elementis Japan) 0.1 part ・ Water 18.0 parts A mixture of the above composition was stirred, An elastic undercoating solution [A′-1 solution] was prepared.
〔A′−2液〕
・天然ゴム−メチルメタクリレートグラフト重合体
<100%モジュラス:6kgf/cm2>
(MG−10S レヂテックス製 固形分濃度50%) 100部
・界面活性剤 ダプロW−77(エレメンティスジャパン製) 0.1部
上記組成からなる混合物を攪拌して、弾性アンダー塗布液〔A′−2液〕を調製した。
[A'-2 liquid]
・ Natural rubber-methyl methacrylate graft polymer <100% modulus: 6 kgf / cm 2 >
(Solid content concentration: 50%, manufactured by MG-10S Restex) 100 parts ・ Surfactant Dapro W-77 (manufactured by Elementis Japan) 0.1 part A mixture of the above composition is stirred to form an elastic undercoating liquid [A′- Two solutions] were prepared.
〔A′−3液〕
・ポリエーテル系ウレタン樹脂
<100%モジュラス:25kgf/cm2>
(VONDIC1310NE 大日本インキ化学工業製 固形分濃度50%) 100部
・界面活性剤 ダプロW−77(エレメンティスジャパン製) 0.1部
上記組成からなる混合物を攪拌して、弾性アンダー塗布液〔A′−3液〕を調製した。
[A'-3 liquid]
-Polyether urethane resin <100% modulus: 25 kgf / cm < 2 >
(VONDIC1310NE manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, solid content concentration 50%) 100 parts ・ Surfactant Dapro W-77 (made by Elementis Japan) 0.1 part A mixture of the above composition was stirred to form an elastic undercoating solution [A '-3 solution] was prepared.
〔A′−4液〕
・ポリエーテル系ウレタン樹脂
<100%モジュラス:12kgf/cm2>
(VONDIC1610NE 大日本インキ化学工業製 固形分濃度25.6%) 195.3部
・界面活性剤 ダプロW−77(エレメンティスジャパン製) 0.1部
・水 4.7部
上記組成からなる混合物を攪拌して、弾性アンダー塗布液〔A′−4液〕を調製した。
[A'-4 liquid]
-Polyether urethane resin <100% modulus: 12 kgf / cm < 2 >
(VONDIC1610NE, Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid content concentration 25.6%) 195.3 parts ・ Surfactant Dapro W-77 (made by Elementiment Japan) 0.1 parts ・ Water 4.7 parts Stirring to prepare an elastic under coating solution [A′-4 solution].
〔A′−5液〕
・ポリエステル系ウレタン樹脂
<100%モジュラス:10kgf/cm2>
(HYDRAN HW-920 大日本インキ化学工業製 固形分濃度50%) 100部
・界面活性剤 ダプロW−77(エレメンティスジャパン製) 0.1部
上記組成からなる混合物を攪拌して、弾性アンダー塗布液〔A′−5液〕を調製した。
[A'-5 liquid]
Polyester urethane resin <100% modulus: 10 kgf / cm 2 >
(HYDRAN HW-920, Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid content concentration 50%) 100 parts ・ Surfactant Dapro W-77 (made by Elementis Japan) 0.1 part Stir the mixture of the above composition and apply elastic undercoat Solution [A'-5 solution] was prepared.
〔A′−6液〕
・ポリエステル系ウレタン樹脂
<100%モジュラス:20kgf/cm2>
(HYDRAN HW-930 大日本インキ化学工業製 固形分濃度50%) 100部
・界面活性剤 ダプロW−77(エレメンティスジャパン製) 0.1部
上記組成からなる混合物を攪拌して、弾性アンダー塗布液〔A′−6液〕を調製した。
[A'-6 liquid]
Polyester urethane resin <100% modulus: 20 kgf / cm < 2 >
(HYDRAN HW-930, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid content concentration 50%) 100 parts ・ Surfactant Dapro W-77 (produced by Elementis Japan) 0.1 part A liquid [A'-6 liquid] was prepared.
〔A′−7液〕
・ウレタン−アクリル複合樹脂
<100%モジュラス:35kgf/cm2>
(VONCOAT CG-5030 大日本インキ化学工業製 固形分濃度50%) 100部
・界面活性剤 ダプロW−77(エレメンティスジャパン製) 0.1部
上記組成からなる混合物を攪拌して、弾性アンダー塗布液〔A′−7液〕を調製した。
[A'-7 liquid]
-Urethane-acrylic composite resin <100% modulus: 35 kgf / cm < 2 >
(VONCOAT CG-5030, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., 50% solid content) 100 parts Surfactant Dapro W-77 (made by Elementiment Japan) 0.1 parts Stir the mixture of the above composition and apply elastic undercoat A liquid [A'-7 liquid] was prepared.
〔A′−8液〕
・ポリブタジエンゴム
<100%モジュラス:4kgf/cm2>
(Nipol LX111K 日本ゼオン製 固形分濃度55%) 90.9部
・界面活性剤 ダプロW−77(エレメンティスジャパン製) 0.1部
・水 9.1部
上記組成からなる混合物を攪拌して、弾性アンダー塗布液〔A′−8液〕を調製した。
[A'-8 liquid]
・ Polybutadiene rubber <100% modulus: 4 kgf / cm 2 >
(Nipol LX111K Nippon Zeon solid concentration 55%) 90.9 parts Surfactant Dapro W-77 (Elemente Japan) 0.1 parts Water 9.1 parts Stir the mixture of the above composition, An elastic undercoating solution [A'-8 solution] was prepared.
〔A′−9液〕
・カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン系重合体
<100%モジュラス:3kgf/cm2>
(LACSTAR 4940B 大日本インキ化学工業製 固形分濃度40%) 125部
・界面活性剤 ダプロW−77(エレメンティスジャパン製) 0.1部
上記組成からなる混合物を攪拌して、弾性アンダー塗布液〔A′−9液〕を調製した。
[A'-9 liquid]
Carboxy-modified acrylonitrile-butadiene-based polymer <100% modulus: 3 kgf / cm 2 >
(LACSTAR 4940B, Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid concentration 40%) 125 parts Surfactant DAPRO W-77 (made by Elementis Japan) 0.1 part A mixture of the above composition is stirred to form an elastic undercoating solution [ A′-9 solution] was prepared.
〔A′−10液〕
・カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエン系重合体
<100%モジュラス:7kgf/cm2>
(LACSTAR 6541G 大日本インキ化学工業製 固形分濃度41%) 122部
・界面活性剤 ダプロW−77(エレメンティスジャパン製) 0.1部
上記組成からなる混合物を攪拌して、弾性アンダー塗布液〔A′−10液〕を調製した。
[A'-10 liquid]
Carboxy-modified acrylonitrile-butadiene-based polymer <100% modulus: 7 kgf / cm 2 >
(LACSTAR 6541G, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid concentration 41%) 122 parts Surfactant Dapro W-77 (made by Elementis Japan) 0.1 part The mixture comprising the above composition was stirred to form an elastic undercoating solution [ A′-10 solution] was prepared.
〔A′−11液〕
・カルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体
<100%モジュラス:4kgf/cm2>
(LACSTAR DM-812 大日本インキ化学工業製 固形分濃度47%) 106部
・界面活性剤 ダプロW−77(エレメンティスジャパン製) 0.1部
上記組成からなる混合物を攪拌して、弾性アンダー塗布液〔A′−11液〕を調製した。
[A'-11 solution]
Carboxyl-modified methyl methacrylate-butadiene polymer <100% modulus: 4 kgf / cm 2 >
(LACSTAR DM-812, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid concentration: 47%) 106 parts Surfactant Dapro W-77 (produced by Elementis Japan) 0.1 part Stir the mixture of the above composition and apply elastic undercoat A liquid [A'-11 liquid] was prepared.
〔A′−12液〕
・カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系重合体
<100%モジュラス:7kgf/cm2>
(LACSTAR 5215A 大日本インキ化学工業製 固形分濃度47.5%) 105部
・界面活性剤 ダプロW−77(エレメンティスジャパン製) 0.1部
上記組成からなる混合物を攪拌して、弾性アンダー塗布液〔A′−12液〕を調製した。
[A'-12 liquid]
Carboxy-modified styrene-butadiene polymer <100% modulus: 7 kgf / cm < 2 >
(LACSTAR 5215A, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid content concentration: 47.5%) 105 parts Surfactant Dapro W-77 (made by Elementis Japan) 0.1 part Stir the mixture of the above composition and apply elastic undercoat A solution [A'-12 solution] was prepared.
〔A′−13液〕
・カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系重合体
<100%モジュラス:4kgf/cm2>
(LACSTAR DS-813 大日本インキ化学工業製 固形分濃度50%) 100部
・界面活性剤 ダプロW−77(エレメンティスジャパン製) 0.1部
上記組成からなる混合物を攪拌して、弾性アンダー塗布液〔A′−13液〕を調製した。
[A'-13 solution]
・ Carboxy-modified styrene-butadiene polymer
<100% modulus: 4 kgf / cm 2 >
(LACSTAR DS-813, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., solid content concentration 50%) 100 parts Surfactant Dapro W-77 (made by Elementis Japan) 0.1 part Stir the mixture of the above composition and apply elastic undercoat Liquid [A'-13] was prepared.
〔A′−14液〕
・2−ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系重合体
<100%モジュラス:8kgf/cm2>
(PYRATEX 日本エイアンドエル製 固形分濃度41%) 122部
・界面活性剤 ダプロW−77(エレメンティスジャパン製) 0.1部
上記組成からなる混合物を攪拌して、弾性アンダー塗布液〔A′−14液〕を調製した。
[A'-14 liquid]
-2-vinylpyridine-styrene-butadiene polymer <100% modulus: 8 kgf / cm < 2 >
(PYRATEX Nippon A & L, solid content: 41%) 122 parts Surfactant Dapro W-77 (Elemente Japan) 0.1 parts A mixture of the above composition is stirred to form an elastic undercoating solution [A'-14 Liquid] was prepared.
〔A′−15液〕
・カルボキシ変性メチルメタクリレート−ブタジエン系重合体
<100%モジュラス:39kgf/cm2>
(LACSTAR DM-401 大日本インキ化学工業製 固形分濃度41%) 122部
・界面活性剤 ダプロW−77(エレメンティスジャパン製) 0.1部
上記組成からなる混合物を攪拌して、弾性アンダー塗布液〔A′−15液〕を調製した。
[A'-15 solution]
Carboxy-modified methyl methacrylate-butadiene polymer <100% modulus: 39 kgf / cm 2 >
(LACSTAR DM-401 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, solid content concentration 41%) 122 parts Surfactant Dapro W-77 (made by Elementis Japan) 0.1 parts Stir the mixture of the above composition and apply elastic undercoat Liquid [A′-15] was prepared.
〔A′−16液〕
・カルボキシ変性スチレン-ブタジエン系重合体
<100%モジュラス:52kgf/cm2>
(SMARTEX PA-9159 日本エイアンドエル製 固形分濃度48%) 104部
・界面活性剤 ダプロW−77(エレメンティスジャパン製) 0.1部
上記組成からなる混合物を攪拌して、弾性アンダー塗布液〔A′−16液〕を調製した。
[A'-16 solution]
Carboxyl-modified styrene-butadiene polymer <100% modulus: 52 kgf / cm 2 >
(SMARTEX PA-9159 manufactured by Nippon A & L, solids concentration 48%) 104 parts Surfactant Dapro W-77 (made by Elementis Japan) 0.1 part The mixture of the above composition is stirred to form an elastic undercoating liquid [A '-16 solution] was prepared.
〔A′−17液〕
・ポリビニルアルコール
Kポリマー KL−318 10%水溶液 (クラレ製) 100部
・界面活性剤 オルフィンPD−001(日信化学工業製) 1部
上記組成からなる混合物を攪拌して、アンダー塗布液〔A′−17液〕を調製した。
[A'-17 solution]
・ Polyvinyl alcohol K polymer KL-318 10% aqueous solution (manufactured by Kuraray) 100 parts ・ Surfactant Olfine PD-001 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part -17 solution] was prepared.
[中間層塗布液の調整]
〔A−液〕
・プラスチック球状中空粒子[1]
(アクリロニトリル/塩化ビニリデン/メタクリル酸メチル共重合体)
(固形分濃度41%、平均粒子径3.6μm、中空率90%) 14.6部
・2−エチルヘキシルアクリレート/メチルメタアクリレート/
スチレンの共重合体(Tg −65℃)
(固形分濃度55.4%、昭和高分子製) 21.7部
・界面活性剤 ダプロW−77(エレメンティスジャパン製) 0.1部
・水 63.6部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔A−1液〕を調製した。
[Adjustment of intermediate layer coating solution]
[A-solution]
・ Plastic spherical hollow particles [1]
(Acrylonitrile / vinylidene chloride / methyl methacrylate copolymer)
(Solid content concentration 41%, average particle diameter 3.6 μm, hollow rate 90%) 14.6 parts ・ 2-ethylhexyl acrylate / methyl methacrylate /
Copolymer of styrene (Tg -65 ° C)
(Solid content concentration 55.4%, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) 21.7 parts Surfactant Dapro W-77 (made by Elementis Japan) 0.1 part Water 63.6 parts A mixture of the above composition is stirred and dispersed. Then, an intermediate layer coating solution [A-1 solution] was prepared.
〔A−2液〕
・プラスチック球状中空粒子[2](アクリロニトリル/
メタクリロニトリル/イソボニルメタクリレート共重合体)
(固形分濃度33%、平均粒子径3.0μm、中空率91%) 18.2部
・n−ブチルアクリレート/メチルアクリレートの共重合体
(Tg −62℃)(固形分濃度50%、JSR製) 24.0部
・界面活性剤 ダプロW−77(エレメンティスジャパン製) 0.1部
・水 57.7部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、粘着アンダー塗布液〔A−2液〕を調製した。
[Liquid A-2]
・ Plastic spherical hollow particles [2] (acrylonitrile /
Methacrylonitrile / isobonyl methacrylate copolymer)
(Solid content concentration 33%, average particle size 3.0 μm, hollow rate 91%) 18.2 parts n-butyl acrylate / methyl acrylate copolymer (Tg -62 ° C.) (solid content concentration 50%, manufactured by JSR) 24.0 parts ・ Surfactant Dapro W-77 (manufactured by Elementis Japan) 0.1 part ・ Water 57.7 parts A mixture of the above composition was stirred and dispersed, and an adhesive under coating solution [A-2 solution] Was prepared.
〔A−3液〕
・プラスチック球状中空粒子[3](アクリロニトリル/
塩化ビニリデン/メタクリル酸メチル共重合体)
(固形分濃度41%、平均粒子径3.2μm、中空率70%) 14.6部
・2−エチルヘキシルアクリレート/メチルメタアクリレート/
スチレンの共重合体(TG −65℃)
(固形分濃度55.4%、昭和高分子製) 21.7部
・界面活性剤 ダプロW−77(エレメンティスジャパン製) 0.1部
・水 63.6部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔A−3液〕を調製した。
[A-3 solution]
・ Plastic spherical hollow particles [3] (acrylonitrile /
Vinylidene chloride / methyl methacrylate copolymer)
(Solid content concentration 41%, average particle size 3.2 μm, hollow ratio 70%) 14.6 parts ・ 2-ethylhexyl acrylate / methyl methacrylate /
Copolymer of styrene (TG-65 ° C)
(Solid content concentration 55.4%, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) 21.7 parts Surfactant Dapro W-77 (made by Elementis Japan) 0.1 part Water 63.6 parts A mixture of the above composition is stirred and dispersed. Then, an intermediate layer coating solution [A-3 solution] was prepared.
〔A−4液〕
・プラスチック球状中空粒子[4](アクリロニトリル/
塩化ビニリデン/メタクリル酸メチル共重合体)
(固形分濃度40%、平均粒子径1.5μm、中空率50%) 22.5部
・2−エチルヘキシルアクリレート/メチルメタアクリレート/
スチレンの共重合体(TG −65℃)
(固形分濃度55.4%、昭和高分子製) 16.2部
・界面活性剤 ダプロW−77(エレメンティスジャパン製) 0.1部
・水 61.2部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔A−4液〕を調製した。
[A-4 solution]
・ Plastic spherical hollow particles [4] (acrylonitrile /
Vinylidene chloride / methyl methacrylate copolymer)
(Solid content concentration 40%, average particle size 1.5 μm, hollow rate 50%) 22.5 parts ・ 2-ethylhexyl acrylate / methyl methacrylate /
Copolymer of styrene (TG-65 ° C)
(Solid content concentration 55.4%, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) 16.2 parts-Surfactant Dapro W-77 (manufactured by Elementis Japan) 0.1 part-Water 61.2 parts A mixture of the above composition is stirred and dispersed. Then, an intermediate layer coating solution [A-4 solution] was prepared.
〔A−5液〕
・プラスチック球状中空粒子[2](アクリロニトリル/
メタクリロニトリル/イソボニルメタクリレート共重合体)
(固形分濃度33%、平均粒子径3.0μm、中空率91%) 6.1部
・エチレン/酢酸ビニル/アクリルの共重合体
(TG −20℃)(固形分濃度53%、住化ケムテックス製) 30.2部
・界面活性剤 ダプロW−77
(エレメンティスジャパン製) 0.1部
・水 63.6部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔A−5液〕を調製した。
[A-5 solution]
・ Plastic spherical hollow particles [2] (acrylonitrile /
Methacrylonitrile / isobonyl methacrylate copolymer)
(Solid content 33%, average particle size 3.0 μm, hollowness 91%) 6.1 parts ・ Ethylene / vinyl acetate / acrylic copolymer (TG-20 ° C.) (Solid content 53%, Sumika Chemtex) 30.2 parts ・ Surfactant Dapro W-77
(Made by Elementis Japan) 0.1 part-Water 63.6 parts The mixture which consists of said composition was stirred and disperse | distributed, and the intermediate | middle layer coating liquid [A-5 liquid] was prepared.
〔A−6液〕
・プラスチック球状中空粒子[5](アクリロニトリル/
メタクリロニトリル/イソボニルメタクリレート共重合体)
(固形分濃度33%、平均粒子径6.0μm、
最大粒子径10μm以上有り、中空率91%) 27.3部
・2−エチルヘキシルアクリレート/メチルメタアクリレート
/スチレンの共重合体(TG −65℃)
(固形分濃度55.4%、昭和高分子製) 16.3部
・界面活性剤 ダプロW−77
(エレメンティスジャパン製) 0.1部
・水 56.3部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔A−6液〕を調製した。
[A-6 solution]
・ Plastic spherical hollow particles [5] (acrylonitrile /
Methacrylonitrile / isobonyl methacrylate copolymer)
(Solid content concentration 33%, average particle size 6.0 μm,
27.3 parts ・ 2-ethylhexyl acrylate / methyl methacrylate
/ Styrene copolymer (TG-65 ° C)
(Solid content 55.4%, Showa High Polymer) 16.3 parts-Surfactant Dapro W-77
(Made by Elementis Japan) 0.1 part Water 56.3 parts A mixture of the above composition was stirred and dispersed to prepare an intermediate layer coating solution [A-6 solution].
〔A−7液〕
・プラスチック球状中空粒子[2](アクリロニトリル/
メタクリロニトリル/イソボニルメタクリレート共重合体)
(固形分濃度33%、平均粒子径3.0μm、中空率91%) 18.2部
・N−ブチルアクリレート/メチルアクリレート/
メチルメタアクリレートの共重合体(TG −5℃)
(固形分濃度56.4%、昭和高分子製) 21.3部
・界面活性剤 ダプロW−77(エレメンティスジャパン製) 0.1部
・水 60.4部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔A−7液〕を調製した。
[A-7 solution]
・ Plastic spherical hollow particles [2] (acrylonitrile /
Methacrylonitrile / isobonyl methacrylate copolymer)
(Solid content 33%, average particle size 3.0 μm, hollow rate 91%) 18.2 parts N-butyl acrylate / methyl acrylate /
Copolymer of methyl methacrylate (TG-5 ° C)
(Solid content concentration 56.4%, manufactured by Showa High Polymer Co., Ltd.) 21.3 parts ・ Surfactant Dapro W-77 (manufactured by Elementis Japan) 0.1 part ・ Water 60.4 parts A mixture of the above composition was stirred and dispersed. Then, an intermediate layer coating solution [A-7 solution] was prepared.
〔A−8液〕
・プラスチック球状中空粒子[2](アクリロニトリル/
メタクリロニトリル/イソボニルメタクリレート共重合体)
(固形分濃度33%、平均粒子径3.0μm、中空率91%) 18.2部
・n−ブチルアクリレート/メチルアクリレート/
メチルメタアクリレートの共重合体(TG 0℃)
(固形分濃度55%、JSR製) 21.8部
・界面活性剤 ダプロW−77(エレメンティスジャパン製) 0.1部
・水 59.9部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔A−8液〕を調製した。
[A-8 solution]
・ Plastic spherical hollow particles [2] (acrylonitrile /
Methacrylonitrile / isobonyl methacrylate copolymer)
(Solid content concentration 33%, average particle size 3.0 μm, hollow rate 91%) 18.2 parts n-Butyl acrylate / Methyl acrylate /
Copolymer of methyl methacrylate (TG 0 ° C)
(Solid content 55%, manufactured by JSR) 21.8 parts-Surfactant Dapro W-77 (produced by Elementis Japan) 0.1 part-Water 59.9 parts A layer coating solution [A-8 solution] was prepared.
〔A−9液〕
・プラスチック球状中空粒子[2](アクリロニトリル/
メタクリロニトリル/イソボニルメタクリレート共重合体)
(固形分濃度33%、平均粒子径3.0μm、中空率91%) 3部
・n−ブチルアクリレート/メチルアクリレートの共重合体
(TG −62℃)(固形分濃度50%、JSR製) 34.0部
・界面活性剤 ダプロW−77(エレメンティスジャパン製) 0.1部
・水 62.9部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔A−9液〕を調製した。
[A-9 solution]
・ Plastic spherical hollow particles [2] (acrylonitrile /
Methacrylonitrile / isobonyl methacrylate copolymer)
(Solid content concentration 33%, average particle size 3.0 μm, hollow rate 91%) 3 parts n-Butyl acrylate / methyl acrylate copolymer (TG-62 ° C.) (Solid content concentration 50%, manufactured by JSR) 34 0.0 part Surfactant Dapro W-77 (made by Elementis Japan) 0.1 part Water 62.9 parts A mixture of the above composition was stirred and dispersed to prepare an intermediate layer coating solution [A-9 solution]. did.
〔A−10液〕
・プラスチック球状中空粒子[2](アクリロニトリル/
メタクリロニトリル/イソボニルメタクリレート共重合体)
(固形分濃度33%、平均粒子径3.0μm、中空率91%) 36.4部
・2−エチルヘキシルアクリレート/メチルメタアクリレート/
スチレンの共重合体(TG −65℃)
(固形分濃度55.4%、昭和高分子製) 10.8部
・界面活性剤 ダプロW−77(エレメンティスジャパン製) 0.1部
・水 52.7部
上記組成からなる混合物を攪拌して、中間層塗布液〔A−10液〕を調製した。
[A-10 solution]
・ Plastic spherical hollow particles [2] (acrylonitrile /
Methacrylonitrile / isobonyl methacrylate copolymer)
(Solid content 33%, average particle size 3.0 μm, hollow rate 91%) 36.4 parts 2-ethylhexyl acrylate / methyl methacrylate /
Copolymer of styrene (TG-65 ° C)
(Concentration of solid content 55.4%, manufactured by Showa Polymer) 10.8 parts-Surfactant Dapro W-77 (produced by Elementis Japan) 0.1 part-Water 52.7 parts A mixture comprising the above composition is stirred. Thus, an intermediate layer coating solution [A-10 solution] was prepared.
〔A−11液〕
・プラスチック球状中空粒子[1](アクリロニトリル/
塩化ビニリデン/メタクリル酸メチル共重合体)
(固形分濃度41%、平均粒子径3.6μm、中空率90%) 23.4部
・カルボキシ変性スチレン−ブタジエン系重合体(TG +4℃)
(SMARTEX PA-9159 日本エイアンドエル製 固形分濃度48%) 10部
・界面活性剤 ダプロW−77(エレメンティスジャパン製) 0.1部
・水 66.5部
上記組成からなる混合物を攪拌して、中間層塗布液〔A−11液〕を調製した。
[A-11 solution]
・ Plastic spherical hollow particles [1] (acrylonitrile /
Vinylidene chloride / methyl methacrylate copolymer)
(Solid content 41%, average particle size 3.6 μm, hollow rate 90%) 23.4 parts ・ Carboxy-modified styrene-butadiene polymer (TG + 4 ° C.)
(SMARTEX PA-9159 Nippon A & L, solid concentration 48%) 10 parts ・ Surfactant Dapro W-77 (Elemente Japan) 0.1 parts ・ Water 66.5 parts A mixture of the above composition was stirred, An intermediate layer coating solution [A-11 solution] was prepared.
[熱溶融性物質分散液の調整]
〔B−1液〕
2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)
−5−クロロベンゾトリアゾール(mp138℃) 40.0部
ポリビニルアルコール(30%水溶液) 6.7部
界面活性剤 オルフィンPD−001(日信化学工業製) 0.2部
水 53.1部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が1.0μmとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔B−1液〕を得た。
[Preparation of hot melt material dispersion]
[B-1 solution]
2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl)
-5-chlorobenzotriazole (mp 138 ° C) 40.0 parts Polyvinyl alcohol (30% aqueous solution) 6.7 parts Surfactant Orphine PD-001 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2 parts Water 53.1 parts A mixture [B-1] was obtained by dispersing the mixture consisting of the above using a sand mill so that the average particle size was 1.0 μm.
〔B−2液〕
2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)
−5−クロロベンゾトリアゾール(mp152℃) 40.0部
ポリビニルアルコール(30%水溶液) 6.7部
界面活性剤 オルフィンPD−001(日信化学工業製) 0.2部
水 53.1部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が1.0μmとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔B−2液〕を得た。
[Liquid B-2]
2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl)
-5-chlorobenzotriazole (mp 152 ° C) 40.0 parts Polyvinyl alcohol (30% aqueous solution) 6.7 parts Surfactant Olfine PD-001 (manufactured by Nissin Chemical Industry) 0.2 part Water 53.1 parts The mixture consisting of was dispersed using a sand mill so that the average particle size was 1.0 μm to obtain a dispersion [Liquid B-2].
〔B−3液〕
2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ-t−アミルフェニル)
ベンゾトリアゾール(mp80℃) 40.0部
ポリビニルアルコール(30%水溶液) 6.7部
界面活性剤 オルフィンPD−001(日信化学工業製) 0.2部
水 53.1部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が1.0μmとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔B−3液〕を得た。
[B-3 solution]
2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-amylphenyl)
Benzotriazole (mp 80 ° C.) 40.0 parts Polyvinyl alcohol (30% aqueous solution) 6.7 parts Surfactant Olfine PD-001 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.2 parts Water 53.1 parts Then, dispersion was carried out using a sand mill so that the average particle diameter was 1.0 μm to obtain a dispersion [B-3].
〔B-4液〕
P−ヒドロキシ安息香酸ベンジル(mp113−115℃) 40.0部
ポリビニルアルコール(30%水溶液) 6.7部
界面活性剤 オルフィンPD−001(日信化学工業製) 0.2部
水 53.1部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が1.0μmとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔B−4液〕を得た。
[B-4 solution]
Benzyl P-hydroxybenzoate (mp113-115 ° C.) 40.0 parts Polyvinyl alcohol (30% aqueous solution) 6.7 parts Surfactant Olfine PD-001 (manufactured by Nissin Chemical Industry) 0.2 part Water 53.1 parts The mixture having the above composition was dispersed using a sand mill so that the average particle size was 1.0 μm to obtain a dispersion [B-4].
〔B−5液〕
Anisoin(mp99−100℃) 40.0部
ポリビニルアルコール(30%水溶液) 6.7部
界面活性剤 オルフィンPD−001(日信化学工業製) 0.2部
水 53.1部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が1.0μmとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔B−5液〕を得た。
[B-5 solution]
Anisoin (mp 99-100 ° C.) 40.0 parts Polyvinyl alcohol (30% aqueous solution) 6.7 parts Surfactant Olfine PD-001 (manufactured by Nissin Chemical Industry) 0.2 parts Water 53.1 parts Mixture comprising the above composition Was dispersed using a sand mill so that the average particle size was 1.0 μm to obtain a dispersion [B-5].
〔B−6液〕
1−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニル(mp94−96℃) 40.0部
ポリビニルアルコール(30%水溶液) 6.7部
界面活性剤 オルフィンPD−001(日信化学工業製) 0.2部
水 53.1部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が1.0μmとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔B−6液〕を得た。
[B-6 solution]
Phenyl 1-dihydroxy-2-naphthoate (mp 94-96 ° C.) 40.0 parts Polyvinyl alcohol (30% aqueous solution) 6.7 parts Surfactant Olfine PD-001 (manufactured by Nissin Chemical Industry) 0.2 part Water 53 .1 part of the mixture having the above composition was dispersed using a sand mill so that the average particle size was 1.0 μm to obtain a dispersion [liquid B-6].
〔B−7液〕
安息香酸−3−ヒドロキシフェニル(mp135℃) 40.0部
ポリビニルアルコール(30%水溶液) 6.7部
界面活性剤 オルフィンPD−001(日信化学工業製) 0.2部
水 53.1部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が1.0μmとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔B−7液〕を得た。
[B-7 solution]
Benzoic acid-3-hydroxyphenyl (mp 135 ° C.) 40.0 parts Polyvinyl alcohol (30% aqueous solution) 6.7 parts Surfactant Olfine PD-001 (manufactured by Nissin Chemical Industry) 0.2 part Water 53.1 parts The mixture composed of the composition was dispersed using a sand mill so that the average particle diameter was 1.0 μm to obtain a dispersion [B-7].
〔B−8液〕
一般式(VI)−2ヒンダードフェノール化合物(mp123℃) 40.0部
ポリビニルアルコール(30%水溶液) 6.7部
界面活性剤 オルフィンPD−001(日信化学工業製) 0.2部
水 53.1部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が1.0μmとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔B−8液〕を得た。
[B-8 solution]
General formula (VI) -2 hindered phenol compound (mp 123 ° C.) 40.0 parts Polyvinyl alcohol (30% aqueous solution) 6.7 parts Surfactant Olfine PD-001 (manufactured by Nissin Chemical Industry) 0.2 part Water 53 .1 part of the mixture having the above composition was dispersed using a sand mill so that the average particle size was 1.0 μm to obtain a dispersion [liquid B-8].
〔B−9液〕
一般式(VII)−1ヒンダードフェノール化合物(mp163℃) 40.0部
ポリビニルアルコール(30%水溶液) 6.7部
界面活性剤 オルフィンPD−001(日信化学工業製) 0.2部
水 53.1部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が1.0μmとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔B−9液〕を得た。
[B-9 solution]
General formula (VII) -1 hindered phenol compound (mp163 ° C.) 40.0 parts Polyvinyl alcohol (30% aqueous solution) 6.7 parts Surfactant Olfine PD-001 (manufactured by Nissin Chemical Industry) 0.2 part Water 53 .1 part of the mixture having the above composition was dispersed using a sand mill so that the average particle size was 1.0 μm to obtain a dispersion [B-9].
〔B−10液〕
一般式(VIII)−6ヒンダードフェノール化合物(mp106℃) 40.0部
ポリビニルアルコール(30%水溶液) 6.7部
界面活性剤 オルフィンPD−001(日信化学工業製) 0.2部
水 53.1部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が1.0μmとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔B−10液〕を得た。
[B-10 solution]
General formula (VIII) -6 hindered phenol compound (mp 106 ° C.) 40.0 parts Polyvinyl alcohol (30% aqueous solution) 6.7 parts Surfactant Olfine PD-001 (manufactured by Nissin Chemical Industry) 0.2 part Water 53 .1 part of the mixture having the above composition was dispersed using a sand mill so that the average particle size was 1.0 μm to obtain a dispersion [B-10 solution].
[共融化剤分散液の調整]
〔C−1液〕
蓚酸ジ−P−メチルベンジルエステル(mp101℃) 40.0部
ポリビニルアルコール(30%水溶液) 6.7部
界面活性剤 オルフィンPD−001(日信化学工業製) 0.2部
水 53.1部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が1.2μmとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔C−1液〕を得た。
[Preparation of eutectic agent dispersion]
[C-1 solution]
Succinic acid di-P-methylbenzyl ester (mp 101 ° C.) 40.0 parts Polyvinyl alcohol (30% aqueous solution) 6.7 parts Surfactant Olfine PD-001 (manufactured by Nissin Chemical Industry) 0.2 part Water 53.1 parts The mixture having the above composition was dispersed using a sand mill so that the average particle size was 1.2 μm to obtain a dispersion [C-1 solution].
〔C−2液〕
蓚酸ジ−P−メチルベンジルエステル(mp80℃) 40.0部
ポリビニルアルコール(30%水溶液) 6.7部
界面活性剤 オルフィンPD−001(日信化学工業製) 0.2部
水 53.1部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が1.2μmとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔C−2液〕を得た。
[C-2 liquid]
Succinic acid di-P-methylbenzyl ester (mp 80 ° C.) 40.0 parts Polyvinyl alcohol (30% aqueous solution) 6.7 parts Surfactant Olfine PD-001 (manufactured by Nissin Chemical Industry) 0.2 part Water 53.1 parts The mixture having the above composition was dispersed using a sand mill so that the average particle size was 1.2 μm to obtain a dispersion [liquid C-2].
[感熱性粘着剤塗布液の調整]
〔D−1液〕
n−ブチルアクリレート/メチルアクリレートの共重合体
(TG −62℃)(固形分濃度50%、JSR製) 10部
重合ロジンエマルジョン(軟化点145℃、不揮発分50%) 6部
熱溶融性物質分散液〔B−1液〕 37.5部
共融化剤分散液〔C−1液〕 7部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔D−1液〕調整した。
[Adjustment of heat-sensitive adhesive coating solution]
[D-1 solution]
Copolymer of n-butyl acrylate / methyl acrylate (TG -62 ° C) (solid content concentration 50%, manufactured by JSR) 10 parts Polymerized rosin emulsion (softening point 145 ° C, non-volatile content 50%) 6 parts Hot melt material dispersion Liquid [B-1 liquid] 37.5 parts Eutectic agent dispersion liquid [C-1 liquid] 7 parts A mixture comprising the above composition was uniformly mixed to prepare a coating liquid [D-1 liquid].
〔D−2液〕
2−エチルヘキシルアクリレート/メチルメタアクリレート/
スチレンの共重合体(TG −65℃)
(固形分濃度55.4%、昭和高分子製) 9部
テルペンフェノールエマルジョン(軟化点150℃、不揮発分50%) 6部
熱溶融性物質分散液〔B−2液〕 37.5部
共融化剤分散液〔C−2液〕 7部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔D−2液〕調整した。
[D-2 solution]
2-ethylhexyl acrylate / methyl methacrylate /
Copolymer of styrene (TG-65 ° C)
(Solid content 55.4%, Showa High Polymer) 9 parts Terpene phenol emulsion (softening point 150 ° C., non-volatile content 50%) 6 parts Hot melt material dispersion [Liquid B-2] 37.5 parts Eutectic Agent dispersion liquid [C-2 liquid] 7 parts A mixture comprising the above composition was uniformly mixed to prepare a coating liquid [D-2 liquid].
〔D−3液〕
n−ブチルアクリレート/メチルアクリレートの共重合体
(TG −62℃)(固形分濃度50%、JSR製) 10部
重合ロジンエマルジョン(軟化点145℃、不揮発分50%) 6部
熱溶融性物質分散液〔B−1液〕 19部
熱溶融性物質分散液〔B−2液〕 19部
共融化剤分散液〔C−1液〕 7部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔D−3液〕調整した。
[D-3 solution]
Copolymer of n-butyl acrylate / methyl acrylate (TG -62 ° C) (solid content concentration 50%, manufactured by JSR) 10 parts Polymerized rosin emulsion (softening point 145 ° C, non-volatile content 50%) 6 parts Hot melt material dispersion Liquid [Liquid B-1] 19 parts Heat-meltable substance dispersion [Liquid B-2] 19 parts Eutectic agent dispersion [Liquid C-1] 7 parts D-3 solution] was adjusted.
〔D−4液〕
2−エチルヘキシルアクリレート/メチルメタアクリレート/
スチレンの共重合体(TG −5℃)
(固形分濃度55.4%、昭和高分子製) 9部
重合ロジンエマルジョン(軟化点145℃、不揮発分50%) 6部
熱溶融性物質分散液〔B−4液〕 37.5部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔D−4液〕調整した。
[D-4 solution]
2-ethylhexyl acrylate / methyl methacrylate /
Copolymer of styrene (TG-5 ° C)
(Solid content concentration 55.4%, Showa High Polymer Co., Ltd.) 9 parts Polymerized rosin emulsion (softening point 145 ° C., nonvolatile content 50%) 6 parts Heat-meltable substance dispersion [liquid B-4] 37.5 parts The mixture consisting of was uniformly mixed to prepare a coating solution [D-4 solution].
〔D−5液〕
エチレン/酢酸ビニル/アクリルの共重合体(TG −20℃)
(固形分濃度53%、住化ケムテックス製) 9.4部
テルペンフェノールエマルジョン(軟化点150℃、不揮発分50%) 6部
熱溶融性物質分散液〔B−5液〕 37.5部
共融化剤分散液〔C−1液〕 7部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔D−5液〕調整した。
[D-5 liquid]
Copolymer of ethylene / vinyl acetate / acrylic (TG-20 ° C)
(Solid content 53%, manufactured by Sumika Chemtex) 9.4 parts Terpene phenol emulsion (softening point 150 ° C., non-volatile content 50%) 6 parts Hot-melting substance dispersion (B-5 liquid) 37.5 parts Eutectic Agent dispersion liquid [C-1 liquid] 7 parts A mixture comprising the above composition was uniformly mixed to prepare a coating liquid [D-5 liquid].
〔D−6液〕
2−エチルヘキシルアクリレート/n−ブチルアクリレート/
スチレンの共重合体(TG −30℃)
(固形分濃度50.0%、昭和高分子製) 10部
重合ロジンエマルジョン(軟化点145℃、不揮発分50%) 6部
熱溶融性物質分散液〔B−6液〕 37.5部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔D−6液〕調整した。
[D-6 solution]
2-ethylhexyl acrylate / n-butyl acrylate /
Copolymer of styrene (TG-30 ° C)
(Solid content concentration 50.0%, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) 10 parts Polymerized rosin emulsion (softening point 145 ° C., non-volatile content 50%) 6 parts Hot melt material dispersion [liquid B-6] 37.5 parts The mixture consisting of was uniformly mixed to prepare a coating solution [D-6 solution].
〔D−7液〕
n−ブチルアクリレート/メチルアクリレートの共重合体
(TG −62℃)(固形分濃度50%、JSR製) 10部
テルペンフェノールエマルジョン(軟化点150℃、不揮発分50%) 6部
融性物質分散液〔B−7液〕 37.5部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔D−7液〕調整した。
[D-7 solution]
n-Butyl acrylate / methyl acrylate copolymer (TG-62 ° C.) (solid content 50%, manufactured by JSR) 10 parts Terpene phenol emulsion (softening point 150 ° C., non-volatile content 50%) 6 parts Fusible substance dispersion [B-7 solution] 37.5 parts A mixture having the above composition was uniformly mixed to prepare a coating solution [D-7 solution].
〔D−8液〕
2−エチルヘキシルアクリレート/n−ブチルアクリレート/
スチレンンの共重合体(TG −30℃)
(固形分濃度50.0%、昭和高分子製) 10部
重合ロジンエマルジョン(軟化点145℃、不揮発分50%) 6部
熱溶融性物質分散液〔B−6液〕 19部
熱溶融性物質分散液〔B−7液〕 19部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔D−8液〕調整した。
[D-8 solution]
2-ethylhexyl acrylate / n-butyl acrylate /
Copolymer of styrene (TG-30 ° C)
(Solid content 50.0%, Showa High Polymer) 10 parts Polymerized rosin emulsion (softening point 145 ° C., non-volatile content 50%) 6 parts Hot-melting substance dispersion (B-6 liquid) 19 parts Hot-melting substance Dispersion [B-7] 19 parts A mixture of the above composition was uniformly mixed to prepare a coating solution [D-8].
〔D−9液〕
n−ブチルアクリレート/メチルアクリレートの共重合体
(TG −62℃)(固形分濃度50%、JSR製) 10部
テルペンフェノールエマルジョン(軟化点150℃、不揮発分50%) 6部
熱溶融性物質分散液〔B−8液〕 37.5部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔D−9液〕調整した。
[D-9 solution]
n-Butyl acrylate / methyl acrylate copolymer (TG-62 ° C.) (solid content 50%, manufactured by JSR) 10 parts Terpene phenol emulsion (softening point 150 ° C., non-volatile content 50%) 6 parts Hot melt dispersion Liquid [B-8 liquid] 37.5 parts A mixture having the above composition was uniformly mixed to prepare a coating liquid [D-9 liquid].
〔D−10液〕
2−エチルヘキシルアクリレート/メチルメタアクリレート/
スチレンの共重合体(TG −65℃)
(固形分濃度55.4%、昭和高分子製) 9部
テルペンフェノールエマルジョン(軟化点150℃、不揮発分50%) 6部
熱溶融性物質分散液〔B−9液〕 37.5部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔D−10液〕調整した。
[D-10 solution]
2-ethylhexyl acrylate / methyl methacrylate /
Copolymer of styrene (TG-65 ° C)
(Solid content concentration 55.4%, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) 9 parts Terpene phenol emulsion (softening point 150 ° C., non-volatile content 50%) 6 parts Heat-meltable substance dispersion [B-9 liquid] 37.5 parts The mixture consisting of was uniformly mixed to prepare a coating solution [D-10 solution].
〔D−11液〕
2−エチルヘキシルアクリレート/メチルメタアクリレート/
スチレンの共重合体(TG −65℃)
(固形分濃度55.4%、昭和高分子製) 9部
テルペンフェノールエマルジョン(軟化点150℃、不揮発分50%) 6部
熱溶融性物質分散液〔B−10液〕 37.5部
上記組成からなる混合物を均一に混合して塗布液〔D−11液〕調整した。
[D-11 solution]
2-ethylhexyl acrylate / methyl methacrylate /
Copolymer of styrene (TG-65 ° C)
(Solid content concentration 55.4%, manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) 9 parts Terpene phenol emulsion (softening point 150 ° C., non-volatile content 50%) 6 parts Heat-meltable substance dispersion [B-10 liquid] 37.5 parts The mixture consisting of was uniformly mixed to prepare a coating solution [D-11 solution].
[感熱記録紙の作成]
[E液]非発泡性断熱層形成用塗液
微小中空粒子分散体(塩化ビニリデン/
アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂)
(固形分濃度32%、平均粒子径3.6μm、中空度92%) 30部
スチレン/ブタジエン共重合体ラテックス(Tg +4℃) 10部
界面活性剤 ダプロW−77(エレメンティスジャパン製) 0.1部
水 60部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して非発泡性断熱層形成用塗液[E液]を調製した。
[Creation of thermal recording paper]
[Liquid E] Coating liquid for forming non-foaming heat insulation layer Fine hollow particle dispersion (vinylidene chloride /
Copolymer resin mainly composed of acrylonitrile)
(Solid content 32%, average particle size 3.6 μm, hollowness 92%) 30 parts Styrene / butadiene copolymer latex (Tg + 4 ° C.) 10 parts Surfactant Dapro W-77 (made by Elementis Japan) 0. 1 part Water 60 parts A mixture comprising the above composition was stirred and dispersed to prepare a non-foaming heat insulating layer forming coating solution [E solution].
[F液]発色剤分散液
3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 20部
ポリビニルアルコ−ル(10%水溶液) 10部
水 70部
[F liquid] Color former dispersion liquid 3-Di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 20 parts Polyvinyl alcohol (10% aqueous solution) 10 parts Water 70 parts
[G液]顕色剤分散液
4−イソプロポキシ−4’−ヒドロキシジフェニルスルホン 10部
ポリビニルアルコ−ル(10%水溶液) 25部
炭酸カルシウム 15部
水 50部
上記組成からなる混合物を、それぞれ平均粒径が1.5μm程度となるようにサンドミルを用いて分散して[F液]と[G液]を調製し、次に[F液]:[G液]=1:8となるように混合攪拌して感熱発色層[H液]を得た。上記[E液]を、平均坪量80g/m2基材の表面に、乾燥後重量が4g/m2となるように塗布乾燥して非発泡性断熱層を設けた。この上に、上記[F液]を乾燥後重量が5g/m2となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた後に、さらに王研式平滑度が2000秒になるようにスーパーキャレンダー処理して感熱発色層塗布済み紙を得た。
[Liquid G] Developer dispersion 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone 10 parts Polyvinyl alcohol (10% aqueous solution) 25 parts Calcium carbonate 15 parts Water 50 parts Disperse using a sand mill so that the diameter is about 1.5 μm to prepare [F liquid] and [G liquid], and then mix [F liquid]: [G liquid] = 1: 8 The mixture was stirred to obtain a thermosensitive coloring layer [liquid H]. The [E-solution] was coated and dried on the surface of an average basis weight of 80 g / m 2 substrate so that the weight after drying was 4 g / m 2 to provide a non-foaming heat insulating layer. On top of this, after applying the above [F liquid] and drying to give a weight of 5 g / m 2 and providing a heat-sensitive color developing layer, a super calender so that the Oken smoothness becomes 2000 seconds. It was processed to obtain a paper coated with a thermosensitive coloring layer.
[保護層液の調整]
下記組成の混合物を縦型サンドミルで平均粒径が1μm以下になるように粉砕、分散化して保護層一次分散液を調製した。
[保護層一次分散液]
水酸化アルミニウム 20部
10%PVA水溶液 20部
水 40部
[保護液の調整]
保護層一次分散液 10部
10%PVA水溶液 20部
12.5%エピクロヒドリン水溶液 5部
30%ステアリン酸亜鉛分散液 2部
更に、上記で調合した保護層塗工液を感熱発色層塗布済み紙上に乾燥塗布量が3.0g/m2になる様に塗工、乾燥した。その後、王研式平滑度が2000秒になるようにスーパーキャレンダーにて処理し、実施例の感熱記録紙を得た。
[Adjustment of protective layer solution]
A protective layer primary dispersion was prepared by pulverizing and dispersing a mixture having the following composition in a vertical sand mill so that the average particle diameter was 1 μm or less.
[Primary dispersion for protective layer]
Aluminum hydroxide 20 parts 10% PVA aqueous solution 20 parts Water 40 parts [Preparation of protective liquid]
Protective layer primary dispersion 10 parts 10% PVA aqueous solution 20 parts 12.5% epichlorohydrin aqueous solution 5 parts 30% zinc stearate dispersion 2 parts Furthermore, the protective layer coating liquid prepared above is dried on the paper coated with the thermosensitive coloring layer. Coating and drying were performed so that the coating amount was 3.0 g / m 2 . Thereafter, the paper was processed with a super calender so that the Oken type smoothness was 2000 seconds to obtain the thermal recording paper of the example.
[実施例サンプル作成及び評価]
基材片面に、下記表2に記載の弾性アンダー塗布液及び感熱性粘着剤塗布液を順次塗布乾燥して感熱性粘着ラベルを得た。
[Example sample preparation and evaluation]
On one side of the base material, an elastic undercoating liquid and a thermosensitive adhesive coating liquid described in Table 2 below were sequentially applied and dried to obtain a thermosensitive adhesive label.
[粘着力&熱活性化感度(低エネルギー化)]
直後粘着力測定
本発明の感熱性粘着材料を40mm×150mmの長方形にカットし、大倉電気製感熱印字装置TH−PMDを用いて、ヘッド条件:各エネルギー0.3、0.4、0.5mJ/dot、印字スピード4ms/line、プラテン圧6kgf/lineの条件にて感熱性粘着ラベルシートを熱活性化させる。ついで被着体(ポリオレフィンラップ及びダンボール)に加圧2kgのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、1時間後に剥離角度180度、剥離速度300mm/minの条件で剥離させた。
[Adhesion & Thermal Activation Sensitivity (Low Energy)]
Immediately after the measurement, the heat-sensitive adhesive material of the present invention was cut into a 40 mm × 150 mm rectangle, and using a thermal printing device TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd., head conditions: each energy 0.3, 0.4, 0.5 mJ The heat-sensitive adhesive label sheet is thermally activated under the conditions of / dot, printing speed of 4 ms / line, and platen pressure of 6 kgf / line. Subsequently, it was affixed to the adherend (polyolefin wrap and cardboard) in the longitudinal direction with a 2 kg pressure rubber roller and peeled after 1 hour under the conditions of a peeling angle of 180 degrees and a peeling speed of 300 mm / min.
そのときの粘着力をフォースゲージで測定し、0.1秒間隔でデータを読み取り平均化した数値を表に示した。また、なお単位はgf/40mmである。この試験は、常温環境(23℃、65%)下で実施した。 The adhesive strength at that time was measured with a force gauge, and the values obtained by reading and averaging the data at 0.1 second intervals are shown in the table. The unit is gf / 40 mm. This test was performed under a normal temperature environment (23 ° C., 65%).
[ブロッキング性]
同一サンプルの感熱記録層の保護層面と感熱性粘着剤層面とを接触させ、200g/cm2の圧力で50℃、Dry条件下で24時間試験した後、室温で放置後サンプルを剥がし、そのときのブロッキング性を下記表3のようなランクで評価した。表4に評価結果を示す。
[Blocking properties]
The protective layer surface and the heat-sensitive adhesive layer surface of the heat-sensitive recording layer of the same sample were brought into contact and tested at 200 g / cm 2 at 50 ° C. under dry conditions for 24 hours. After leaving at room temperature, the sample was peeled off. The blocking property was evaluated in the rank as shown in Table 3 below. Table 4 shows the evaluation results.
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