JP4843282B2 - Heat sensitive adhesive and heat sensitive adhesive material - Google Patents
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Description
本発明は、感熱性粘着剤及び感熱性粘着材料に関する。 The present invention relates to a heat-sensitive adhesive and a heat-sensitive adhesive material.
近年、粘着材料を、物流用ラベル、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベルに使用することが増加している。また、その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等の様々な方式がある。このようなラベルの情報記録面と反対側の面に、粘着層と剥離紙が積層された構成の粘着材料は、剥離紙を剥がして加圧することにより、簡便に貼り合わすことができるため、広く使用されている。しかしながら、このような粘着材料は、剥がした剥離紙が再利用されにくく、ほとんどの場合、廃棄処分されている。そこで、近年では、常温で粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着剤を有する感熱性粘着材料が注目されている。 In recent years, the use of adhesive materials for logistics labels, price display labels, product display (barcode) labels, quality display labels, weighing display labels, advertising labels (stickers), etc. has increased. is doing. In addition, there are various recording methods such as an ink jet recording method, a thermal recording method, and a pressure sensitive recording method. Adhesive material with a structure in which an adhesive layer and release paper are laminated on the surface opposite to the information recording surface of such a label can be easily bonded by peeling off the release paper and applying pressure. in use. However, such an adhesive material is difficult to reuse the peeled release paper, and in most cases is discarded. Therefore, in recent years, attention has been paid to a heat-sensitive adhesive material having a heat-sensitive adhesive that does not exhibit adhesiveness at room temperature and does not require a release paper.
感熱性粘着剤は、非特許文献１に記載されているように、基本的には、熱可塑性樹脂及び固体可塑剤のような熱溶融性物質を含有し、必要に応じて、粘着付与剤をさらに含有するものである。熱可塑性樹脂は、粘着性、接着性を付与するものであり、熱溶融性物質は、常温（２４℃）で固体であるが、加熱により溶融して熱可塑性樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現させるものである。また、粘着付与剤は、粘着性を向上させるものである。 As described in Non-Patent Document 1, the heat-sensitive adhesive basically contains a heat-meltable substance such as a thermoplastic resin and a solid plasticizer, and if necessary, a tackifier is added. Furthermore, it contains. The thermoplastic resin imparts tackiness and adhesiveness, and the hot-melt material is a solid at normal temperature (24 ° C.), but melts by heating to swell or soften the thermoplastic resin and become sticky. Is expressed. Moreover, a tackifier improves adhesiveness.
このような感熱性粘着剤を用いる際の粘着性の発現には、貼り付けられる被着体の表面との密着性が重要であり、被着体の表面の凹凸が大きい場合には、感熱性粘着剤が十分な機能を発現しにくくなる。一般に、このような凹凸の大きな表面（粗面）に対して粘着性を発現するためには、感熱性粘着剤に限らず、一般の粘着剤も含めて、粘着層の厚さを大きくすることが有効であり、厚さによって被着体の表面の凹凸を埋めることができる。しかしながら、粘着層の厚さを大きくすることは、価格的なデメリットが大きいことに加えて、粘着層を加熱する際に必要な熱エネルギーが大きくなるという問題がある。 Adhesion with the surface of the adherend to be attached is important for the expression of adhesiveness when using such a heat-sensitive adhesive, and if the surface of the adherend has large irregularities, It becomes difficult for the pressure-sensitive adhesive to exhibit a sufficient function. In general, in order to express adhesiveness on such a rough surface (rough surface), the thickness of the adhesive layer should be increased to include not only heat-sensitive adhesives but also general adhesives. Is effective, and the unevenness of the surface of the adherend can be filled with the thickness. However, increasing the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer has a problem that the thermal energy required for heating the pressure-sensitive adhesive layer increases in addition to the large cost demerit.
一方、被着体の表面の凹凸を埋める別の方法としては、感熱性粘着剤の流動性を高める方法が知られている。この場合、感熱性粘着剤を構成する材料の中で、熱可塑性樹脂と熱溶融性物質によって、感熱性粘着剤の流動性も変化すると考えられ、粗面の被着体に限らず、各種の被着体に対する粘着性を向上させる目的で多くの方法が知られている。例えば、特許文献１及び２には、熱可塑性樹脂として、ガラス転移点が０℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体又はガラス転移点が−５℃以上の熱可塑性樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体を除く）等を用いる方法が開示されている。しかしながら、これらは、ステンレス板等に対する粘着性では、比較的良好な結果が得られるものの、塩化ビニルラップ、ポリオレフィンラップ等に対する粘着性では、実用レベルに達していない。 On the other hand, as another method for filling the unevenness of the surface of the adherend, a method for increasing the fluidity of the heat-sensitive adhesive is known. In this case, among the materials constituting the heat-sensitive adhesive, it is considered that the fluidity of the heat-sensitive adhesive is also changed by the thermoplastic resin and the heat-meltable substance. Many methods are known for the purpose of improving the adhesion to an adherend. For example, in Patent Documents 1 and 2, as a thermoplastic resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer having a glass transition point of 0 ° C. or higher or a thermoplastic resin having a glass transition point of −5 ° C. or higher (ethylene-vinyl acetate copolymer). (Excluding coalescence) and the like. However, these can achieve relatively good results with respect to the adhesiveness to a stainless steel plate or the like, but have not reached a practical level in terms of adhesiveness to vinyl chloride wrap, polyolefin wrap and the like.
特許文献３には、基材と感熱発色層の間に非発泡中空粒子を含有するアンダーコート層を有する感熱性粘着材料であって、フタル酸ジシクロヘキシルを固体可塑剤とする感熱性粘着剤を用いたものが開示されている。この感熱性粘着材料は、アンダーコート層が設けられているため、感熱発色層の熱感度向上と、熱活性化時に生じる感熱発色層の地肌発色防止の点でほぼ満足できるレベルであるが、感熱性粘着材料を重ね合わせる際に、４０℃程度でブロッキングが発生してしまい、実用化レベルには達していない。 Patent Document 3 uses a heat-sensitive adhesive material having an undercoat layer containing non-foamed hollow particles between a base material and a heat-sensitive color-developing layer, and using dicyclohexyl phthalate as a solid plasticizer. What has been disclosed. This thermosensitive adhesive material is provided with an undercoat layer, so it is at a level that is almost satisfactory in terms of improving the thermal sensitivity of the thermosensitive coloring layer and preventing the background coloring of the thermosensitive coloring layer that occurs during thermal activation. When the adhesive material is stacked, blocking occurs at about 40 ° C., and the practical level has not been reached.
特許文献４及び５には、固体可塑剤として、ベンゾフェノンを用いた感熱性粘着剤（ディレードタック型粘着剤）が開示されている。このような感熱性粘着剤は、ポリオレフィンやガラスのような鏡面に対する粘着力はあるが、ダンボールのような粗面に対する粘着力が弱く、ダンボールに貼り付けた際に、経時で接着性が低下するという問題があり、宅配便等の物流用での使用には、実用上大きな障害となっている。また、６０℃の環境下でブロッキングが発生するという問題がある。 Patent Documents 4 and 5 disclose heat-sensitive adhesives (delay tack adhesives) using benzophenone as a solid plasticizer. Such a heat-sensitive adhesive has an adhesive force to a mirror surface such as polyolefin or glass, but has a weak adhesive force to a rough surface such as corrugated cardboard, and its adhesiveness decreases with time when it is attached to the corrugated cardboard. Therefore, it has become a practical impediment to use for logistics such as courier services. Moreover, there exists a problem that blocking generate | occur | produces in a 60 degreeC environment.
特許文献６には、固体可塑剤として、ベンゾトリアゾールを用いたディレードタック糊が開示されている。このようなディレードタック糊は、ブロッキング特性に比較的優れ、紙、ガラス、金属等の材質、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂に対して、長期に安定した接着力が持続するが、ダンボールのような粗面に対する粘着力が弱く、ダンボールに貼り付けた際に、経時で接着性が低下するという問題があり、宅配便等の物流用での使用には、実用上大きな障害となっている。
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、粗面に対する粘着性が高い感熱性粘着剤及び感熱性粘着材料を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the heat sensitive adhesive and heat sensitive adhesive material with high adhesiveness with respect to a rough surface in view of the problem which said prior art has.
請求項１に記載の発明は、感熱性粘着剤において、熱可塑性樹脂、熱溶融性物質及び熱膨張性粒子を含有し、前記熱溶融性物質は、ベンゾトリアゾール系化合物であり、前記熱可塑性樹脂に対する前記熱膨張性粒子の重量比が０．３０以上２．２０以下であることを特徴とする。これにより、粗面に対する粘着性が高い感熱性粘着剤を提供することができる。 Invention according to claim 1, in the heat-sensitive adhesive, thermoplastic resin, a heat-fusible substance and heat-expandable particles containing chromatic, the thermally fusible substances are benzotriazole compounds, the thermoplastic The weight ratio of the thermally expandable particles to the resin is 0.30 or more and 2.20 or less . Thereby, the heat sensitive adhesive with high adhesiveness with respect to a rough surface can be provided.
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の感熱性粘着剤において、前記熱可塑性樹脂に対する前記熱膨張性粒子の重量比が０．５０以上２．００以下であることを特徴とする。これにより、粗面に対する粘着性を向上させることができる。 The invention described in claim 2 is the heat-sensitive adhesive according to claim 1, wherein the weight ratio of the thermally expandable particles to the thermoplastic resin is 0.50 or more and 2.00 or less. . Thereby, the adhesiveness with respect to a rough surface can be improved.
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の感熱性粘着剤において、粘着付与剤をさらに含有することを特徴とする。これにより、感熱性粘着剤の粘着性を向上させることができる。 The invention described in claim 3 is characterized in that the heat-sensitive adhesive according to claim 1 or 2 further contains a tackifier. Thereby, the adhesiveness of a heat-sensitive adhesive can be improved.
請求項４に記載の発明は、感熱性粘着材料において、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の感熱性粘着剤からなる感熱性粘着層が、基材の一つの面に形成されていることを特徴とする。これにより、粗面に対する粘着性が高い感熱性粘着材料を提供することができる。 According to a fourth aspect of the invention, the heat-sensitive adhesive material, the heat-sensitive adhesive layer made of a heat-sensitive adhesive according to any one of claims 1 to 3, is formed on one surface of the substrate and said that you are. Thereby, the heat sensitive adhesive material with high adhesiveness with respect to a rough surface can be provided.
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の感熱性粘着材料において、前記基材の前記感熱性粘着層が形成されている面と反対側の面に、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層が形成されていることを特徴とする。これにより、粗面に対する粘着性が高い感熱記録材料を得ることができる。 The invention according to claim 5 is the heat-sensitive adhesive material according to claim 4, wherein a leuco dye and a developer are provided on the surface of the substrate opposite to the surface on which the heat-sensitive adhesive layer is formed. A heat-sensitive recording layer is contained. Thereby, a heat-sensitive recording material having high adhesiveness to a rough surface can be obtained.
請求項６に記載の発明は、請求項４又は５に記載の感熱性粘着材料において、前記基材及び前記感熱性粘着層の間に、中空粒子及び結着樹脂を含有する中間層がさらに形成されていることを特徴とする。これにより、熱活性時の熱エネルギーを効率よく活用することができる。 The invention according to claim 6 is the heat-sensitive adhesive material according to claim 4 or 5, wherein an intermediate layer containing hollow particles and a binder resin is further formed between the substrate and the heat-sensitive adhesive layer. It is characterized by being. Thereby, the thermal energy at the time of thermal activation can be utilized efficiently.
請求項７に記載の発明は、請求項４乃至６のいずれか一項に記載の感熱性粘着材料において、ラベル状、シート状又はロール状であることを特徴とする。これにより、感熱性粘着材料を、ラベル、タグ等の様々な用途に用いることができる。 The invention described in claim 7 is the heat-sensitive adhesive material according to any one of claims 4 to 6, characterized in that the label-like, a sheet or a roll. Thereby, a thermosensitive adhesive material can be used for various uses, such as a label and a tag.
本発明によれば、粗面に対する粘着性が高い感熱性粘着剤及び感熱性粘着材料を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the heat sensitive adhesive and heat sensitive adhesive material with high adhesiveness with respect to a rough surface can be provided.
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。 Next, the best mode for carrying out the present invention will be described.
本発明の感熱性粘着剤は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有し、熱膨張性粒子をさらに含有する。熱可塑性樹脂は、加熱により、粘着性、接着性を発現することができる。また、熱溶融性物質は、加熱により溶融し、熱可塑性樹脂等に粘着性を発現させる作用を有する。 The heat-sensitive adhesive of the present invention contains a thermoplastic resin and a heat-meltable substance, and further contains heat-expandable particles. The thermoplastic resin can exhibit tackiness and adhesiveness by heating. Further, the heat-meltable substance has an action of melting by heating and causing the thermoplastic resin or the like to exhibit adhesiveness.
本発明において、熱膨張性粒子とは、加熱により体積が増大し、その後、冷却された（加熱前の温度に戻った）場合でも、加熱前よりも体積が増大した状態を維持することができる粒子を意味する。したがって、例えば、熱可塑性樹脂からなる中空粒子のような内部に空隙を有する粒子は、加熱により内包空気の熱膨張が起きるが、その程度は小さく、さらに、冷却されるにつれて元の体積に戻ることから、熱膨張性粒子には該当しない。 In the present invention, the thermally expandable particles can maintain a state in which the volume is increased more than before heating even when the volume is increased by heating and then cooled (returned to the temperature before heating). Means particles. Therefore, for example, in the case of particles having voids inside such as hollow particles made of thermoplastic resin, the thermal expansion of the encapsulated air occurs due to heating, but the degree thereof is small and further returns to the original volume as it is cooled. Therefore, it does not correspond to thermally expandable particles.
熱膨張性粒子は、熱をトリガーにして体積が急激に増大し、増大した体積を冷却時にも維持することができ、例えば、熱可塑性樹脂の中に炭化水素等の低沸点溶媒が内包されており、加熱により膨張することが可能な粒子、熱分解性の物質が内包されており、加熱による分解により膨張することが可能な粒子等が挙げられる。このような熱膨張性粒子は、本発明の感熱性粘着剤を活性化する際の加熱によって膨張することができる。なお、熱可塑性樹脂の中に低沸点溶媒が内包されている粒子は、熱応答性に優れるため、好ましい。 The heat-expandable particles can be rapidly increased in volume using heat as a trigger, and the increased volume can be maintained even during cooling. For example, a low-boiling solvent such as hydrocarbon is encapsulated in a thermoplastic resin. And particles that can be expanded by heating, particles that are thermally decomposable and can be expanded by decomposition by heating, and the like. Such heat-expandable particles can be expanded by heating when activating the heat-sensitive adhesive of the present invention. Note that particles in which a low-boiling solvent is encapsulated in a thermoplastic resin are preferable because they are excellent in thermal response.
熱膨張性粒子の具体例としては、熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬社製）が挙げられる。熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑剤樹脂からなる殻（シェル）によって低沸点溶媒が内包されており、加熱により殻（シェル）が軟化すると共に、低沸点溶媒のガス化が始まり、マイクロカプセルが膨張するものである。熱膨張性マイクロカプセルのさらなる特徴は、加熱を続けた場合（過剰な熱エネルギーが与えられた場合）に、薄くなった殻（シェル）のガス透過拡散性によって破裂することなく、内部に空隙を有した状態を維持することができる点である。この特性によって、加熱を続けた場合に破裂することなく、感熱粘着層の厚みを大きくすることができる。熱膨張性マイクロカプセルの殻（シェル）は、熱可塑性樹脂であればよく、具体的には、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル系共重合体；ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、これらの共重合体等が挙げられ、中でも、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル系共重合体を用いることが好ましい。熱膨張性マイクロカプセルの一例として、マツモトマイクロスフェアーＦシリーズ（松本油脂製薬社製）が挙げられる。 Specific examples of the thermally expandable particles include thermally expandable microcapsules (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.). In the thermally expandable microcapsule, a low boiling point solvent is encapsulated by a shell made of a thermoplastic resin, and the shell is softened by heating, and gasification of the low boiling point solvent starts, It expands. A further feature of thermally expandable microcapsules is that when heating is continued (when excessive thermal energy is applied), voids are created inside without rupturing due to the gas diffusivity of the thin shell. It is a point which can maintain the possessed state. Due to this characteristic, the thickness of the heat-sensitive adhesive layer can be increased without bursting when heating is continued. The shell of the thermally expandable microcapsule may be a thermoplastic resin, and specifically, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile copolymer; polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, poly Examples thereof include vinyl acetate, polyacrylic acid ester, polyacrylonitrile, polybutadiene, and copolymers thereof. Among these, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer and acrylonitrile-based copolymer are preferably used. An example of the thermally expandable microcapsule is Matsumoto Microsphere F series (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.).
熱膨張性粒子の膨張開始温度は、５０〜１６０℃であることが好ましく、７０〜１００℃がさらに好ましい。熱膨張性粒子の膨張開始温度が５０℃より低いと、保存環境下で膨張を引き起こし、ブロッキング等の現象を引き起こすことがある。また、熱膨張性粒子の膨張開始温度が１６０℃より高いと、加熱する際の熱エネルギーが大きくなる。 The expansion start temperature of the thermally expandable particles is preferably 50 to 160 ° C, more preferably 70 to 100 ° C. When the expansion start temperature of the thermally expandable particles is lower than 50 ° C., expansion may occur in a storage environment, and phenomena such as blocking may occur. On the other hand, if the expansion start temperature of the thermally expandable particles is higher than 160 ° C., the heat energy for heating increases.
また、熱膨張性粒子の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、５０〜２００重量部であることが好ましい。これにより、熱膨張した熱膨張性粒子が熱可塑剤樹脂、熱溶融性物質等の感熱性粘着剤の成分と混ざり合うことができ、厚みがあり、柔軟性に優れる粘着層を形成することができる。熱膨張性粒子の添加量が、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、５０重量部より少ないと、粘着層の厚みと柔軟性が不十分となることがあり、２００重量部より多いと、熱膨張した熱膨張性粒子によって粘着性が低下することがある。一方、同様の材料として、膨張した状態の粒子を感熱性粘着剤に添加することも考えられるが、この場合には、膨張した状態の粒子が加熱前に存在するため、その断熱性によって、熱可塑性樹脂、熱溶融性物質等の成分が熱によって粘着性を発現する過程が妨害されてしまう。したがって、感熱性粘着剤を加熱する過程で膨張した状態の粒子を形成することが重要である。 Moreover, it is preferable that the addition amount of a thermally expansible particle is 50-200 weight part with respect to 100 weight part of thermoplastic resins. As a result, the thermally expandable thermally expandable particles can be mixed with the components of the heat-sensitive adhesive such as the thermoplastic resin and the heat-meltable substance, thereby forming a thick and excellent flexible adhesive layer. it can. If the amount of thermally expandable particles added is less than 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin, the thickness and flexibility of the adhesive layer may be insufficient. If more than 200 parts by weight, The adhesiveness may decrease due to the expanded thermally expandable particles. On the other hand, as a similar material, it is conceivable to add expanded particles to the heat-sensitive adhesive, but in this case, since the expanded particles exist before heating, the heat insulating property causes heat The process by which components such as a plastic resin and a hot-melting substance develop adhesiveness by heat is hindered. Therefore, it is important to form particles in an expanded state in the process of heating the heat-sensitive adhesive.
本発明の感熱性粘着剤において、熱可塑性樹脂としては、ビニル系モノマーをグラフト共重合した天然ゴム、天然ゴム（ラテックス）；ポリ酢酸ビニル、アクリル酸エステルの共重合体、メタクリル酸エステルの共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、合成ゴム、酢酸ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、ビニルピロリドン−スチレン共重合体、ビニルピロリドン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。感熱性粘着剤中の熱可塑性樹脂の含有量は、１０〜６０重量％であることが好ましく、１５〜５０重量％がさらに好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が１０重量％未満及び６０重量％を超えた場合には、粘着性が低下することがある。 In the heat-sensitive adhesive of the present invention, the thermoplastic resin includes natural rubber grafted with a vinyl monomer, natural rubber (latex); polyvinyl acetate, acrylic acid ester copolymer, methacrylic acid ester copolymer. Polymer, acrylic ester-methacrylic ester copolymer, synthetic rubber, vinyl acetate-acrylic acid 2-ethylhexyl copolymer, vinyl acetate-ethylene copolymer, vinyl pyrrolidone-styrene copolymer, vinyl pyrrolidone-acrylic ester Examples thereof include, but are not limited to, a copolymer and a styrene-acrylic copolymer. The content of the thermoplastic resin in the heat-sensitive adhesive is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 50% by weight. When the content of the thermoplastic resin is less than 10% by weight and exceeds 60% by weight, the tackiness may be lowered.
熱溶融性物質は、常温では固体であるため、熱可塑性樹脂に可塑性を与えないが、加熱により溶融して熱可塑性樹脂を膨潤又は軟化させて粘着性を発現し、加熱により溶融した後、ゆっくりと結晶化するため、熱源を取り除いた後も粘着性を長時間持続することができるものである。このような熱溶融性物質としては、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードフェノール系化合物、エステル系化合物、リン系化合物（リン酸エステル系化合物、ホスフィン系化合物）等を用いることができる。 Since the heat-meltable substance is solid at normal temperature, it does not give plasticity to the thermoplastic resin, but it melts by heating and swells or softens the thermoplastic resin to express adhesiveness, melts by heating, and then slowly Therefore, the adhesiveness can be maintained for a long time even after the heat source is removed. As such a heat-meltable substance, benzotriazole compounds, hindered phenol compounds, ester compounds, phosphorus compounds (phosphate ester compounds, phosphine compounds) and the like can be used.
熱溶融性物質の融点は、７０〜２００℃であることが好ましく、８０〜２００℃がさらに好ましい。融点が７０℃未満であると、通常の保存環境下で、感熱性粘着剤の粘着性が発現する等、保存上の不具合が生じることがあり、また、感熱性粘着剤を含有する塗布液を支持体に塗布、乾燥する際に、粘着性が発現する等の製造上の不具合が生じることがある。一方、融点が２００℃を超えると、感熱性粘着剤の粘着性を発現させるために大量のエネルギーが必要となる。 The melting point of the hot-melt material is preferably 70 to 200 ° C, more preferably 80 to 200 ° C. When the melting point is less than 70 ° C., there may be storage problems such as the adhesiveness of the heat-sensitive adhesive under the normal storage environment, and the coating liquid containing the heat-sensitive adhesive may be used. When applied to a support and dried, production problems such as the development of adhesiveness may occur. On the other hand, when the melting point exceeds 200 ° C., a large amount of energy is required to develop the adhesiveness of the heat-sensitive adhesive.
また、熱溶融性物質を２種類以上混合して用いると、熱活性化エネルギーを低くすること（高感度化）が可能となり、特に、構造が類似している熱溶融性物質を２種類以上混合して用いると、このような効果が増大し、さらに、ディレード性も向上する。 In addition, when two or more types of hot-melt materials are used in combination, it is possible to lower the heat activation energy (high sensitivity), and in particular, two or more types of hot-melt materials having similar structures are mixed. When used as such, such an effect is increased, and the delay property is also improved.
ベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、５−クロロ−２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル）ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ペンチル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ペンチル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−メチル−３’−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）］ベンゾトリアゾール、メチレンビス［２−（２’−ヒドロキシ−５’−ドデカニルフェニル）ベンゾトリアゾール］等が挙げられる。 Specific examples of the benzotriazole compounds include 5-chloro-2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methyl) benzotriazole and 5-chloro-2- (2′-hydroxy-3). ', 5'-di-t-butyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-pentyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-methyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α-dimethylbenzyl)] benzotriazole, 2- (2′-hydroxy) -3 ′, 5′-di-t-butyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-pentyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5 '-Dimethyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-methyl-3'-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimidylmethyl)] benzotriazole, methylenebis [2- (2'- Hydroxy-5′-dodecanylphenyl) benzotriazole] and the like.
また、ホスフィン系化合物の具体例としては、トリ（２，４−キシリル）ホスフィン、トリ（２，５−キシリル）ホスフィン、トリ（２，６−キシリル）ホスフィン、トリ（３，４−キシリル）ホスフィン、トリ（３，５−キシリル）ホスフィン、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｎ−プロピルオキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｎ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｎ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｍ−ｔ−ブトキシフェニル）ホスフィン等が挙げられる。 Specific examples of phosphine compounds include tri (2,4-xylyl) phosphine, tri (2,5-xylyl) phosphine, tri (2,6-xylyl) phosphine, and tri (3,4-xylyl) phosphine. , Tri (3,5-xylyl) phosphine, tris (o-methoxyphenyl) phosphine, tris (m-methoxyphenyl) phosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, tris (p-ethoxyphenyl) phosphine, tris (p -N-propyloxyphenyl) phosphine, tris (mt-butoxyphenyl) phosphine, tris (mn-butoxyphenyl) phosphine, tris (pn-butoxyphenyl) phosphine, tris (pt-butoxyphenyl) ) Phosphine, tris (mt-butoxyphenyl) phosphine Emissions, and the like.
さらに、リン酸エステル系化合物の具体例としては、レゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェニルホスフェート）、ヒドロキノンビス（２，６−ジメチルフェニルホスフェート）等が挙げられる。 Further, specific examples of the phosphoric ester compound, Rezorushinorubi scan (2,6-dimethyl phenylene sulfo Sufeto), hydroquinone-bi scan (2,6-dimethyl phenylene sulfo Sufeto), and the like.
本発明の感熱性粘着剤は、粘着付与剤をさらに含有してもよい。これにより、感熱性粘着剤の粘着力を向上させることができる。粘着付与剤としては、一般的な粘着剤に用いられるロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン、これらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）、テルペン系樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂及びキシレン系樹脂を用いることができる。中でも、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン、これらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）、テルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂）を用いることが好ましい。これらの粘着付与剤は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質と相溶し、感熱性粘着剤の粘着力を向上させることができる。 The heat-sensitive adhesive of the present invention may further contain a tackifier. Thereby, the adhesive force of a thermosensitive adhesive can be improved. Examples of tackifiers include rosin derivatives (rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin, esters thereof with glycerin, pentaerythritol, etc., resin acid dimers, etc.), terpene resins, petroleum resins. Phenol resins and xylene resins can be used. Among them, rosin derivatives (rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin, esters thereof with glycerin, pentaerythritol, etc., resin acid dimers, etc.), terpene resins (terpene resins, aromatic modified terpene resins, terpene phenol resins, hydrogenated) It is preferable to use a terpene resin. These tackifiers are compatible with the thermoplastic resin and the hot-melt material, and can improve the adhesive strength of the heat-sensitive adhesive.
また、粘着付与剤の融点又は軟化点は、８０℃以上であることが好ましく、８０〜２００℃がさらに好ましい。粘着付与剤の融点又は軟化点が８０℃未満になると、耐ブロッキング性が低下し、通常の保存環境下で保存上の不具合が生じることがある。 Moreover, it is preferable that the melting point or softening point of a tackifier is 80 degreeC or more, and 80-200 degreeC is further more preferable. When the melting point or softening point of the tackifier is less than 80 ° C., the blocking resistance is lowered, and storage defects may occur in a normal storage environment.
また、感熱性粘着剤中の粘着付与剤の含有量は、５〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がさらに好ましい。粘着付与剤の含有量が５重量％未満であると、粘着力が低下することがあり、３０重量％を超えると、耐ブロッキング性が低下し、通常の保存環境下で保存上の不具合が生じることがある。 Moreover, 5-30 weight% is preferable and, as for content of the tackifier in a thermosensitive adhesive, 5-20 weight% is further more preferable. When the content of the tackifier is less than 5% by weight, the adhesive strength may be lowered. When the content exceeds 30% by weight, the blocking resistance is lowered, and a storage defect occurs in a normal storage environment. Sometimes.
本発明の感熱性粘着剤は、ブロッキングを抑制するために、酸化チタン、アルミナ、コロイダルシリカ、カオリン、タルク等の無機物、ステアリン酸の金属塩、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス、天然油脂、ポリスチレン粉末等の有機物を含有してもよく、さらに、必要に応じて、分散剤、消泡剤、増粘剤等を含有してもよい。 In order to suppress blocking, the heat-sensitive adhesive of the present invention contains inorganic substances such as titanium oxide, alumina, colloidal silica, kaolin, talc, stearic acid metal salts, paraffin, natural wax, synthetic wax, natural fat, polystyrene powder. In addition, it may contain a dispersant, an antifoaming agent, a thickener, and the like as necessary.
本発明の感熱性粘着材料は、本発明の感熱性粘着剤からなる感熱粘着層を基材の片面に有する。これにより、塩化ビニルラップやポリオレフィンラップ、特にダンボールに対する粘着力が強く、耐ブロッキング性に優れた感熱性粘着材料を得ることができる。 The heat-sensitive adhesive material of the present invention has a heat-sensitive adhesive layer comprising the heat-sensitive adhesive of the present invention on one side of the substrate. Thereby, the adhesive force with respect to vinyl chloride wrap and polyolefin wrap, especially cardboard is strong, and the heat sensitive adhesive material excellent in blocking resistance can be obtained.
本発明の感熱性粘着材料の製造方法は、特に限定されないが、基材に感熱性粘着剤を含有する液体を塗布又は印刷する方法を用いることができる。このとき、乾燥条件は、熱溶融性物質が溶融しない温度範囲であることが好ましく、熱膨張性粒子が熱膨張しない温度範囲であることが好ましい。乾燥手段としては、熱風乾燥の他に、赤外線、マイクロ波、高周波による熱源等を使用することができる。 Although the manufacturing method of the heat sensitive adhesive material of this invention is not specifically limited, The method of apply | coating or printing the liquid containing a heat sensitive adhesive to a base material can be used. At this time, the drying conditions are preferably in a temperature range in which the heat-meltable substance does not melt, and preferably in a temperature range in which the heat-expandable particles do not thermally expand. As a drying means, in addition to hot air drying, a heat source using infrared rays, microwaves, or high frequencies can be used.
塗布方法としては、例えば、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法等が挙げられる。 Examples of the coating method include blade coating method, gravure coating method, gravure offset coating method, bar coating method, roll coating method, knife coating method, air knife coating method, comma coating method, U comma coating method, AKKU coating method, and smoothing. Examples thereof include a coating method, a micro gravure coating method, a reverse roll coating method, a four or five roll coating method, a dip coating method, a falling curtain coating method, a slide coating method, and a die coating method.
感熱性粘着層の塗布量は、乾燥塗工量で、通常、２〜３５ｇ／ｍ２であり、５〜２５ｇ／ｍ２が好ましい。感熱性粘着層の塗工量が２ｇ／ｍ２未満であると、加熱による接着を行う際に十分な接着力が得られないことがある。また、感熱性粘着層の塗工量が３５ｇ／ｍ２を超えると、接着機能が飽和することがある。 The coating amount of the heat-sensitive adhesive layer is a dry coating amount, usually 2 to 35 g / m 2 , preferably 5 to 25 g / m 2 . When the coating amount of the heat-sensitive adhesive layer is less than 2 g / m 2 , sufficient adhesion may not be obtained when performing adhesion by heating. Further, when the coating amount of the heat-sensitive adhesive layer exceeds 35 g / m 2 , the adhesion function may be saturated.
本発明の感熱性粘着材料は、基材の感熱性粘着層を有する面と反対側の面に、ロイコ染料及び顕色剤を主成分とする感熱記録層を有することができる。 The heat-sensitive adhesive material of the present invention can have a heat-sensitive recording layer mainly composed of a leuco dye and a developer on the surface opposite to the surface having the heat-sensitive adhesive layer of the substrate.
ロイコ染料としては、一般に、ロイコ系記録材料において、公知の、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料を用いることができる。このようなロイコ染料の具体例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシベンゾインドリノピリロスピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシベンゾインドリノピリロスピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−クロロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロロ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピルトリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１’’−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１’’−ｐ−クロロフェニル−１’’，３’’−ブタジエン−４’’−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１’’−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１’’−フェニル−１’’，３’’−ブタジエン−４’’−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノフルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリドフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオランスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。 As the leuco dye, generally known dyes such as triphenylmethane, fluoran, phenothiazine, auramine, spiropyran, and indinophthalide in leuco recording materials can be used. Specific examples of such leuco dyes include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone). ), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) Phthalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino- 7,8-Benzfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluora 3- (Np-tolyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- {N- (3 ′ -Trifluoromethylphenyl) amino} -6-diethylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3- Dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-N-methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7- Anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7 (N, N-dibenzylamino) fluorane, benzoylleucomethylene blue, 6'-chloro-8'-methoxybenzoindolinopyrrirospirane, 6'-bromo-3'-methoxybenzoindolinopyrirospirane, 3- ( 2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-chlorophenyl) phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'- Methoxy-5′-nitrophenyl) phthalide, 3- (2′-hydroxy-4′-diethylaminophenyl) -3- (2′-methoxy-5′-methylphenyl) phthalide, 3-diethylamino-6-methyl-7 -(2 ', 4'-dimethylanilino) fluorane, 3- (2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2' -Hydroxy-4'-chloro-5'-methylphenyl) phthalide, 3-morpholino-7- (N-propyltrifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane, 3- Diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- ( α-phenylethylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluorane, 3-diethylamino -5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-di Tylamino-7-piperidinofluorane, 2-chloro-3- (N-methyltoluidino) -7- (pn-butylanilino) fluorane, 3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5,6- Benzo-7-α-naphthylamino-4′-bromofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-4 ′, 5′-benzofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (2 ', 4'-dimethylanilino) fluorane, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- {1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} phthalide, 3- (p-dimethyl) Aminophenyl) -3- {1,1-bis (p-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl} -6-dimethylaminophthalide, 3- (4′-dimethylamino) -2′-methoxy) -3- (1 ″ -p-dimethylaminophenyl-1 ″ -p-chlorophenyl-1 ″, 3 ″ -butadiene-4 ″ -yl) benzophthalide, 3- (4 '-Dimethylamino-2'-benzyloxy) -3- (1 ″ -p-dimethylaminophenyl-1 ″ -phenyl-1 ″, 3 ″ -butadiene-4 ″ -yl) benzophthalide, 3 -Dimethylamino-6-dimethylaminofluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide, 3,3-bis {2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) Ethenyl} -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3-bis {1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl} -5,6-dichloro-4,7-dibromo Phthalide, screw p-dimethylaminostyryl) -1-naphthalenesulfonylmethane, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl-7-anilidefluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 3,6-bis (dimethylamino) fluorane spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N -(2-Ethoxypropyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6- Methyl-7-mesitidino-4 ′, 5′-benzofluorane, 3-N-methyl-N-isobutyl-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- - Ethyl -N- isoamyl-6-methyl-7-anilinofluoran, and the like.
また、顕色剤としては、フェノール性化合物、チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩等の電子受容性の種々の化合物を用いることができる。このような顕色剤の具体例としては、４，４’−イソプロピリデンビスフェノール、３，４’−イソプロピリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−メチルフェノール）、４，４’−ｓ−ブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（ｏ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−ジフェノールスルホン、４，２’−ジフェノールスルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、プロトカテキュ酸ベンジル、没食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサヘプタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド、ｏ−クロロサリチルアニリド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸の亜鉛塩、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金属塩、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、４−｛β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ｝サリチル酸、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，４’−ジフェノールスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジフェノールスルホン、α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチルトルエンチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（２−メチルフェノール）、３，４−ヒドロキシ−４’−メチル−ジフェニルスルホン、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）等が挙げられる。 As the developer, various electron-accepting compounds such as phenolic compounds, thiophenolic compounds, thiourea derivatives, organic acids and metal salts thereof can be used. Specific examples of such a developer include 4,4′-isopropylidenebisphenol, 3,4′-isopropylidenebisphenol, 4,4′-isopropylidenebis (o-methylphenol), 4,4′- s-butylidenebisphenol, 4,4′-isopropylidenebis (ot-butylphenol), 4,4′-cyclohexylidenediphenol, 4,4′-isopropylidenebis (2-chlorophenol), 2,2 '-Methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-t-butyl-2-methyl) Phenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris ( -Methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-2-methyl) phenol, 4,4'-diphenolsulfone, 4,2'-diphenolsulfone 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone, 4-benzyloxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-diphenol sulfoxide, isopropyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, benzyl protocatechuate , Stearyl gallate, lauryl gallate, octyl gallate, 1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane, 1,5-bis (4-hydroxyphenylthio) -3-oxa Heptane, 1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) -pro 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 1,3-bis (4-hydroxyphenylthio) -2-hydroxypropane, N, N'-diphenylthiourea, N, N '-Di (m-chlorophenyl) thiourea, salicylanilide, 5-chlorosalicylanilide, o-chlorosalicylanilide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, antipyrine complex of zinc thiocyanate, 2-acetyloxy-3-naphtho Zinc salt of acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, zinc of hydroxynaphthoic acid, metal salts such as aluminum and calcium, methyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, bis (4 -Hydroxyphenyl) benzyl acetate, 4- {β- (p-methoxyphenoxy) ethoxy} salicylic acid 1,3-bis (4-hydroxycumyl) benzene, 1,4-bis (4-hydroxycumyl) benzene, 2,4′-diphenolsulfone, 3,3′-diallyl-4,4′-di Phenolsulfone, antipyrine complex of α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -α-methyltoluenethiocyanate, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol S, 4,4′-thiobis (2-methylphenol), 3 , 4-hydroxy-4′-methyl-diphenylsulfone, 4,4′-thiobis (2-chlorophenol), and the like.
また、基材上に感熱記録層を形成するためには、結合剤を用いて、ロイコ染料及び顕色剤を基材上に結合支持することが好ましい。結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸ブチル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等（エマルション）；スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等（ラテックス類）等が挙げられる。 In order to form a heat-sensitive recording layer on a substrate, it is preferable to bond and support a leuco dye and a developer on the substrate using a binder. As the binder, various conventional binders can be appropriately used. For example, polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose, sodium polyacrylate, Polyvinylpyrrolidone, acrylamide-acrylic acid ester copolymer, acrylamide-acrylic acid ester-methacrylic acid copolymer, alkali metal salt of styrene-maleic anhydride copolymer, alkali metal salt of isobutylene-maleic anhydride copolymer, Water-soluble polymers such as polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein; polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylic acid, polyacrylic acid ester, polymethacrylic acid ester Examples include polybutyl methacrylate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (emulsion); styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-acrylic copolymer (latex), and the like. It is done.
また、感熱記録層は、填料として、種々の熱可融性物質を含有してもよい。熱可融性物質の具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシブタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ビス（フェニルチオ）ブタン、１，４−ビス（フェニルチオ）−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、１，３−ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−（ベンジルオキシ）ベンジルアルコール、１，３−ジフェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、シュウ酸ジベンジル、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェニルオキシ）−３−オキサペンタン等が挙げられる。 The heat-sensitive recording layer may contain various heat-fusible substances as fillers. Specific examples of heat-fusible substances include fatty acids such as stearic acid and behenic acid, fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, zinc palmitate, behen Fatty acid metal salts such as zinc acid, p-benzylbiphenyl, terphenyl, triphenylmethane, benzyl p-benzyloxybenzoate, β-benzyloxynaphthalene, β-naphthoic acid phenyl ester, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl Ester, methyl 1-hydroxy-2-naphthoate, diphenyl carbonate, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dibenzyloxynaphthalene, 1,2 -Diphenoki Siethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methylphenoxy) ethane, 1,4-diphenoxybutane, 1,4-diphenoxy-2-butene, 1,2- Bis (4-methoxyphenylthio) ethane, dibenzoylmethane, 1,4-bis (phenylthio) butane, 1,4-bis (phenylthio) -2-butene, 1,2-bis (4-methoxyphenylthio) ethane 1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, p- (2-vinyloxyethoxy) biphenyl, p-allyloxybiphenyl, p-propargyl Oxybiphenyl, dibenzoyloxymethane, 1,3-dibenzoyloxypropane, dibenzyl disulfide, 1,1-diphenylethane 1,1-diphenylpropanol, p- (benzyloxy) benzyl alcohol, 1,3-diphenoxy-2-propanol, N-octadecylcarbamoyl-p-methoxycarbonylbenzene, N-octadecylcarbamoylbenzene, dibenzyl oxalate, 1,5-bis (p-methoxyphenyloxy) -3-oxapentane and the like can be mentioned.
また、感熱記録層は、必要に応じて、この種の感熱記録層に慣用される補助添加成分、例えば、界面活性剤、滑剤等を含有することができる。滑剤の具体例としては、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性、植物性、鉱物性又は石油系の各種ワックス類等が挙げられる。 Further, the heat-sensitive recording layer can contain auxiliary additive components commonly used in this type of heat-sensitive recording layer, for example, a surfactant, a lubricant and the like, if necessary. Specific examples of the lubricant include higher fatty acids and metal salts thereof, higher fatty acid amides, higher fatty acid esters, animal, vegetable, mineral or petroleum-based waxes.
本発明の感熱性粘着材料は、必要に応じて、基材と感熱記録層との間にアンダーコート層を設けたり、また、感熱記録層の上に画像信頼性を向上させる目的等で、例えば、水溶性樹脂を主成分とする保護層を設けたりすることもできる。この場合、これらの層を構成する成分としては、前述の填料、結合剤、熱可融性物質、界面活性剤等を用いることができる。さらに、保護層上又は保護層を設けない場合は直接感熱記録層の上に、印刷画像を形成することができ、印刷インクとしては、例えば、ＵＶ硬化性インクを用いることができる。 The heat-sensitive adhesive material of the present invention is provided with an undercoat layer between the substrate and the heat-sensitive recording layer, if necessary, for the purpose of improving image reliability on the heat-sensitive recording layer, for example, A protective layer mainly composed of a water-soluble resin can also be provided. In this case, as the components constituting these layers, the above-mentioned fillers, binders, thermofusible substances, surfactants and the like can be used. Furthermore, when the protective layer is not provided or when the protective layer is not provided, a printed image can be formed directly on the heat-sensitive recording layer. As the printing ink, for example, a UV curable ink can be used.
なお、感熱記録層は、公知の方法により形成することができる。例えば、ロイコ染料、顕色剤を別々に結合剤水溶液と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散後の平均粒子径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて、填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して塗布液を調製し、基材に塗布することによって感熱記録層を形成することができる。 The thermosensitive recording layer can be formed by a known method. For example, the leuco dye and the developer are separately pulverized and dispersed together with an aqueous binder solution by a dispersing machine such as a ball mill, an attritor, and a sand mill until the average particle diameter after dispersion becomes 1 to 3 μm. A heat-sensitive recording layer can be formed by preparing a coating liquid by mixing with a filler, a heat-fusible substance (sensitizer) dispersion liquid, etc., in a predetermined formulation, and applying it to a substrate.
本発明の感熱性粘着材料は、基材と感熱性粘着層との間に中間層をさらに有することが好ましい。また、上記のように、基材と感熱記録層の間にアンダーコート層を設けることができる。中間層及びアンダーコート層は、断熱性であることが好ましい。これにより、感熱記録層の熱感度が向上すると共に、熱活性時における感熱記録層の地肌発色を抑制することができる。さらに、熱活性時の熱エネルギーを効率よく活用することができる。中間層又はアンダーコート層が断熱性である場合は、以下、断熱層と言う。断熱層は、熱可塑性樹脂を殼とする中空度が３０〜９５％程度の中空粒子又はポーラスな顔料を含有することが好ましい。 The heat-sensitive adhesive material of the present invention preferably further has an intermediate layer between the substrate and the heat-sensitive adhesive layer. Further, as described above, an undercoat layer can be provided between the substrate and the thermosensitive recording layer. The intermediate layer and the undercoat layer are preferably heat insulating. Thereby, the thermal sensitivity of the thermal recording layer can be improved, and the background color development of the thermal recording layer during thermal activation can be suppressed. Furthermore, the thermal energy at the time of thermal activation can be utilized efficiently. Hereinafter, when the intermediate layer or the undercoat layer is heat insulating, it is referred to as a heat insulating layer. The heat-insulating layer preferably contains hollow particles or porous pigments having a hollowness of about 30 to 95% with a thermoplastic resin as a reed.
断熱層に用いられる中空粒子は、内部に、空気や、その他の気体を含有する粒子で、既に発泡状態となっている。中空粒子の平均粒子径（粒子外径）は、０．２〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍがさらに好ましい。平均粒子径が０．２μｍより小さいと、中空粒子を形成することが難しいと共に、断熱層の機能が不十分となることがある。また、平均粒子径が２０μｍより大きいと、塗布、乾燥後の断熱層の表面の平滑性が低下し、感熱性粘着層の塗布が不均一になることがある。したがって、このような中空粒子は、粒子径が上記の範囲にあると同時に、粒子径のバラツキが少ないことが望ましい。 The hollow particles used for the heat insulating layer are particles containing air or other gas inside, and are already in a foamed state. The average particle diameter (particle outer diameter) of the hollow particles is preferably 0.2 to 20 μm, and more preferably 0.5 to 10 μm. When the average particle diameter is smaller than 0.2 μm, it is difficult to form hollow particles and the function of the heat insulating layer may be insufficient. On the other hand, if the average particle size is larger than 20 μm, the smoothness of the surface of the heat-insulating layer after coating and drying is lowered, and the coating of the heat-sensitive adhesive layer may be non-uniform. Therefore, it is desirable that such hollow particles have a particle diameter in the above range and at the same time have little variation in particle diameter.
さらに、中空粒子の中空度は、３０％以上であることが好ましく、５０％以上がさらに好ましい。中空度が３０％未満であると、断熱性が不十分となり、熱エネルギーが基材を通じて外部へ放出され、感熱性粘着層の活性時の熱エネルギーの効率が低下することがある。なお、中空度とは、外径基準の体積に対する内径基準の体積の比を意味する。 Furthermore, the hollowness of the hollow particles is preferably 30% or more, and more preferably 50% or more. When the hollowness is less than 30%, the heat insulating property is insufficient, the heat energy is released to the outside through the base material, and the efficiency of the heat energy when the heat-sensitive adhesive layer is activated may be lowered. The hollowness means the ratio of the volume based on the inner diameter to the volume based on the outer diameter.
中空粒子を形成する熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主成分とするモノマーを共重合することにより得られる樹脂であることが好ましい。 The thermoplastic resin forming the hollow particles is not particularly limited, but is preferably a resin obtained by copolymerizing a monomer mainly composed of vinylidene chloride and acrylonitrile.
また、断熱層に用いられるポーラスな顔料としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等の有機顔料やシラス土等の無機顔料が挙げられる。 Moreover, as a porous pigment used for a heat insulation layer, inorganic pigments, such as organic pigments, such as urea-formaldehyde resin, and shirasu earth, are mentioned.
基材上に断熱層を形成する方法としては、中空粒子やポーラスな顔料を結着樹脂と共に水に分散させた分散液を基材上に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。基材１ｍ２当たり中空粒子やポーラスな顔料の塗布量は、１ｇ以上であることが好ましく、２〜１５ｇがさらに好ましい。また、結着樹脂の塗布量は、断熱層を基材に結着させる量であればよく、通常、中空粒子と結着樹脂との合計量に対して、２〜５０重量％である。 Examples of the method for forming the heat insulating layer on the substrate include a method in which a dispersion obtained by dispersing hollow particles or a porous pigment in water together with a binder resin is applied on the substrate and dried. The coating amount of hollow particles or porous pigment per 1 m 2 of the substrate is preferably 1 g or more, and more preferably 2 to 15 g. Moreover, the application amount of the binder resin may be an amount that binds the heat insulating layer to the substrate, and is usually 2 to 50% by weight with respect to the total amount of the hollow particles and the binder resin.
断熱層を形成する際に使用される結着樹脂としては、従来公知の水溶性高分子及び／又はエマルションから適宜選択される。水溶性高分子の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。また、エマルションの具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共重合体等のラテックス；ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン樹脂等のエマルション等が挙げられる。 The binder resin used when forming the heat insulating layer is appropriately selected from conventionally known water-soluble polymers and / or emulsions. Specific examples of the water-soluble polymer include, for example, polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, and ethylcellulose, sodium polyacrylate, polyvinylpyrrolidone, and acrylamide-acrylate. Copolymer, acrylamide-acrylic acid ester-methacrylic acid copolymer, alkali metal salt of styrene-maleic anhydride copolymer, alkali metal salt of isobutylene-maleic anhydride copolymer, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, Casein etc. are mentioned. Specific examples of the emulsion include latex such as styrene-butadiene copolymer and styrene-butadiene-acrylic copolymer; polyvinyl acetate, vinyl acetate-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer. And emulsions such as polyacrylic acid esters and polyurethane resins.
なお、断熱層は、必要に応じて、フィラー、熱可融性物質（増感剤）、界面活性剤等をさらに含有することができる。フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の有機系微粉末を挙げることができる。また、熱可融性物質（増感剤）としては、融点が５０〜２００℃程度である物質を用いることができ、例えば、高級脂肪酸、そのエステル、アミド又は金属塩、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニル、高級直鎖グリコール、３，４−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、ｐ−ベンジルビフェニル他の熱可融性有機化合物等が挙げられる。 In addition, a heat insulation layer can further contain a filler, a thermofusible substance (sensitizer), surfactant, etc. as needed. Examples of the filler include calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, clay, talc, surface-treated inorganic fine powders such as calcium and silica, and urea-formalin resin. And organic fine powders such as styrene-methacrylic acid copolymer and polystyrene. In addition, as the heat fusible substance (sensitizer), a substance having a melting point of about 50 to 200 ° C. can be used. For example, higher fatty acids, esters, amides or metal salts thereof, various waxes, aromatics Examples include condensates of carboxylic acids and amines, phenyl benzoate, higher linear glycols, dialkyl 3,4-epoxyhexahydrophthalates, higher ketones, p-benzylbiphenyl, and other heat-fusible organic compounds.
また、感熱性粘着材料に用いられる基材は、特に限定されないが、上質紙、アート紙、コート紙等の紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、これらを貼り合わせたフィルム等を使用することができる。 Further, the base material used for the heat-sensitive adhesive material is not particularly limited, but paper such as fine paper, art paper, coated paper, polyester film such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, cellulose derivative film such as cellulose triacetate, Polyolefin films such as polypropylene and polyethylene, polystyrene films, films obtained by bonding these, and the like can be used.
断熱層を設ける塗工方法として、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法等の公知の塗工方法が挙げられる。 As coating methods for providing a heat insulating layer, blade coating method, gravure coating method, gravure offset coating method, bar coating method, roll coating method, knife coating method, air knife coating method, comma coating method, U comma coating method, AKKU coating method , Known coating methods such as smoothing coating method, micro gravure coating method, reverse roll coating method, four or five roll coating method, dip coating method, falling curtain coating method, slide coating method, die coating method and the like. .
本発明の感熱性粘着材料の形状は、特に限定されないが、ラベル状、シート状、ロール状等であることが好ましい。このような感熱性粘着材料は、感熱性粘着層の熱活性化（加熱）の前又は後でカットして使用することができる。この場合、感熱性粘着材料に、予め切れ目が形成されていてもよい。このようにして、感熱性粘着材料を、ラベル、タグ等の様々な用途に用いることができる。 The shape of the heat-sensitive adhesive material of the present invention is not particularly limited, but is preferably a label shape, a sheet shape, a roll shape, or the like. Such a heat-sensitive adhesive material can be used by cutting before or after thermal activation (heating) of the heat-sensitive adhesive layer. In this case, a cut may be formed in advance in the heat-sensitive adhesive material. In this way, the heat-sensitive adhesive material can be used for various uses such as labels and tags.
本発明の感熱性粘着材料が貼付される被着体は、目的に応じて、大きさ、形状、構造、材質等を適宜選択することができる。被着体の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ナイロン等の樹脂板、ＳＵＳ、アルミニウム等の金属板、封筒、ダンボール等の紙製品、ポリオレフィン製のラップ類、ポリ塩化ビニル製のラップ類、ポリエチレン製の不織布（封筒等）等が挙げられる。 The adherend to which the heat-sensitive adhesive material of the present invention is applied can be appropriately selected in size, shape, structure, material and the like according to the purpose. Examples of the material of the adherend include polyolefin such as polyethylene and polypropylene, acrylic resin, polyethylene terephthalate (PET), resin plates such as polystyrene and nylon, metal plates such as SUS and aluminum, paper products such as envelopes and cardboard, Examples include polyolefin wraps, polyvinyl chloride wraps, and polyethylene non-woven fabrics (envelopes and the like).
これらの中でも、ダンボールは、一般に感熱性粘着材料を貼付することが難しいが、本発明の感熱性粘着材料の場合、強い粘着力を発現することができるため、ダンボールであっても強固に貼付することができる。 Among these, corrugated cardboard is generally difficult to affix a heat-sensitive adhesive material, but in the case of the heat-sensitive adhesive material of the present invention, a strong adhesive force can be expressed, so even cardboard is affixed firmly. be able to.
本発明の感熱性粘着材料の感熱性粘着層を熱活性化する方法は、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、熱風による活性化方法、熱ロールによる活性化方法、サーマルヘッドによる活性化方法、光を用いた光熱変換による活性化方法等が挙げられる。これらの中でも、サーマルヘッドによる活性化方法が好ましい。この場合、既存の感熱記録プリンタ装置を用いて、感熱性粘着材料の両面を加熱することにより、感熱記録層への記録と、感熱性粘着層の熱活性化とを行うことができる。 The method for thermally activating the heat-sensitive adhesive layer of the heat-sensitive adhesive material of the present invention can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the activation method using hot air, the activation method using a hot roll, and the thermal head Examples thereof include an activation method and an activation method by photothermal conversion using light. Among these, an activation method using a thermal head is preferable. In this case, recording on the heat-sensitive recording layer and thermal activation of the heat-sensitive adhesive layer can be performed by heating both surfaces of the heat-sensitive adhesive material using an existing heat-sensitive recording printer apparatus.
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これら実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下に示す部は、重量部である。
（実施例１）
２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール３０．０部、３０重量％ポリビニルアルコール水溶液５．０部、界面活性剤アルキル−アリルスルホン酸塩０．１５部及び水６４．８５部からなる混合物を、平均粒子径が１．０μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して熱溶融性物質の分散液（Ａ液）を得た。このとき、平均粒子径は、粒径測定器ＬＡ−９２０（ホリバ社製）を用いて測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, the part shown below is a weight part.
Example 1
2- (2-Hydroxy-5-t-octylphenyl) -2H-benzotriazole 30.0 parts, 5.0 parts by weight 30% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution, 0.15 parts surfactant alkyl-allylsulfonate and water A mixture consisting of 64.85 parts was dispersed using a sand mill so that the average particle size was 1.0 μm, to obtain a dispersion (solution A) of a hot-melt material. At this time, the average particle size was measured using a particle size measuring instrument LA-920 (manufactured by Horiba).
５０重量％のメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体（ガラス転移温度−６２℃）のエマルション２０部、Ａ液３３．３部及び熱膨張性粒子マツモトマイクロスフェアーＦ−３０ＶＳ（松本油脂製薬社製）（平均粒子径３〜７μｍ、膨張開始温度８０〜８５℃）１０部からなる感熱性粘着剤の分散液（Ｂ液）を８０ｇ／ｍ２の片面コート紙のコートされていない面に乾燥重量が１６ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し、感熱性粘着シートを得た。
（実施例２）
熱膨張性粒子として、マツモトマイクロスファーＦ−３６（松本油脂製薬社製）（平均粒子径５〜１５μｍ、膨張開始温度７５〜８５℃）を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例３）
マツモトマイクロスフェアーＦ−３０ＶＳの添加量を５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例４）
マツモトマイクロスフェアーＦ−３０ＶＳの添加量を２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例５）
マツモトマイクロスフェアーＦ−３０ＶＳの添加量を３部に変更した以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例６）
マツモトマイクロスフェアーＦ−３０ＶＳの添加量を２２部に変更した以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例７）
５０重量％のメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体（ガラス転移温度−６２℃）のエマルション２０部、Ａ液３３．３部、１０部の熱膨張性粒子マツモトマイクロスフェアーＦ−３０ＶＳ及び５０重量％の重合ロジン（軟化点１４５℃）のエマルション６．５部からなるＢ液を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（実施例８）
３２重量％の中空粒子の分散体３０部、５０重量％のスチレン−ブタジエン共重合体（ガラス転移温度４℃）のラテックス１０部及び水６０部からなる混合物を攪拌分散して断熱層用塗液（Ｃ液）を調製した。なお、中空粒子としては、塩化ビニリデン及びアクリロニトリルを主成分とするモノマーを共重合することにより得られる樹脂からなり、平均粒子径が３．０μｍ、中空度が９２％のものを用いた。
50% by weight of an emulsion of methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer (glass transition temperature -62 ° C.) 20 parts, liquid A 33.3 parts and thermally expandable particles Matsumoto Microsphere F-30VS (Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) (Manufactured) (average particle size 3 to 7 μm, expansion start temperature 80 to 85 ° C.) 10 parts of heat-sensitive adhesive dispersion (liquid B) is dried on the uncoated side of 80 g / m 2 single-side coated paper It was applied and dried to a weight of 16 g / m 2 to obtain a heat-sensitive adhesive sheet.
(Example 2)
Except that Matsumoto Microsphere F-36 (manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) (average particle diameter 5-15 μm, expansion start temperature 75-85 ° C.) was used as the thermally expandable particles, A heat-sensitive adhesive sheet was obtained.
(Example 3)
A heat-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of Matsumoto Microsphere F-30VS was changed to 5 parts.
Example 4
A heat-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of Matsumoto Microsphere F-30VS was changed to 20 parts.
(Example 5)
A heat-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of Matsumoto Microsphere F-30VS was changed to 3 parts.
(Example 6)
A heat-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of Matsumoto Microsphere F-30VS was changed to 22 parts.
(Example 7)
50 parts by weight of an emulsion of methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer (glass transition temperature -62 ° C.) 20 parts, liquid A 33.3 parts, 10 parts thermally expandable particles Matsumoto Microsphere F-30VS and 50 A heat-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that liquid B consisting of 6.5 parts by weight of a polymerized rosin (softening point 145 ° C.) was used.
(Example 8)
A mixture of 30 parts by weight of a 32% by weight hollow particle dispersion, 10 parts by weight of a 50% by weight styrene-butadiene copolymer (glass transition temperature of 4 ° C.) and 60 parts of water is stirred and dispersed to obtain a coating solution for a heat insulating layer. (C solution) was prepared. The hollow particles were made of a resin obtained by copolymerizing monomers mainly composed of vinylidene chloride and acrylonitrile, and had an average particle diameter of 3.0 μm and a hollowness of 92%.
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０部、１０重量％ポリビニルアルコール水溶液１０部及び水７０部からなる混合物を、平均粒子径が１．５μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して発色剤の分散液（Ｄ液）を調製した。 A mixture consisting of 20 parts of 3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 10 parts of a 10% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution and 70 parts of water was adjusted so that the average particle size was 1.5 μm. Dispersion was performed using a sand mill to prepare a color developing agent dispersion (liquid D).
４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン１０部、１０重量％ポリビニルアルコール水溶液２５部、炭酸カルシウム１５部及び水５０部からなる混合物を、平均粒子径が１．５μｍとなるようにサンドミルを用いて分散して顕色剤の分散液（Ｅ液）を調製した。 Using a sand mill, a mixture of 10 parts of 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, 25 parts of a 10% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution, 15 parts of calcium carbonate and 50 parts of water was used so that the average particle size was 1.5 μm. Then, a developer dispersion (E solution) was prepared.
次に、Ｄ液：Ｅ液＝１：８（体積比）となるように混合攪拌して感熱記録層用塗液（Ｆ液）を調製した。 Next, the mixture was stirred so that D liquid: E liquid = 1: 8 (volume ratio) to prepare a thermal recording layer coating liquid (F liquid).
坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙の表面に乾燥重量が４ｇ／ｍ２となるようにＣ液を塗布、乾燥して断熱層を設けた。さらに、断熱層上に、乾燥重量が５ｇ／ｍ２となるようにＦ液を塗布、乾燥して感熱記録層を設けた。 The C liquid was applied to the surface of high-quality paper having a basis weight of 60 g / m 2 so that the dry weight was 4 g / m 2 and dried to provide a heat insulating layer. Further, on the heat insulating layer, the F liquid was applied and dried so as to have a dry weight of 5 g / m 2 to provide a heat-sensitive recording layer.
水酸化アルミニウム２０部、１０重量％ポリビニルアルコール水溶液２０部及び水４０部からなる混合物を、平均粒子径が１μｍ以下になるように縦型サンドミルで粉砕、分散して保護層用分散液（Ｆ液）を調製した。 A mixture of 20 parts of aluminum hydroxide, 20 parts of a 10% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution and 40 parts of water was pulverized and dispersed in a vertical sand mill so that the average particle size was 1 μm or less, and a dispersion for protective layer (F solution) ) Was prepared.
次に、Ｆ液１０部、１０重量％ポリビニルアルコール水溶液２０部、１２．５重量％エピクロヒドリン水溶液５部及び３０重量％ステアリン酸亜鉛分散液２部からなる保護層用塗液（Ｇ液）を、感熱記録層上に、乾燥重量が３ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して、保護層を設け、さらに、王研式平滑度が２０００秒になるようにスーパーキャレンダー処理して感熱記録紙を作製した。 Next, a protective layer coating solution (G solution) comprising 10 parts of F solution, 20 parts of 10% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution, 5 parts of 12.5% by weight aqueous epichlorohydrin solution and 2 parts of 30% by weight zinc stearate dispersion, On the heat-sensitive recording layer, it is applied and dried so that the dry weight becomes 3 g / m 2, and a protective layer is provided. Further, the super-calender treatment is performed so that the Oken smoothness becomes 2000 seconds. Paper was made.
片面コート紙の代わりに、感熱記録紙を用い、感熱記録層が形成されていない面に、実施例１と同様にして感熱性粘着層を設けて感熱性粘着シートを作製した。
（実施例９）
４１重量％の中空粒子の分散体１４．６部、５５．４重量％のアクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ガラス転移温度−６５℃）のエマルション（昭和高分子社製）２１．７部及び水６３．７部からなる混合物を攪拌分散して、中間層用塗液（Ｈ液）を調製した。なお、中空粒子としては、アクリロニトリル−塩化ビニリデン−メタクリル酸メチル共重合体からなり、平均粒子径が３．６μｍ、中空度が９０％のものを用いた。
A heat-sensitive adhesive sheet was prepared by providing a heat-sensitive adhesive layer in the same manner as in Example 1 on the surface on which the heat-sensitive recording layer was not formed, instead of the single-side coated paper.
Example 9
14.6 parts of a dispersion of 41% by weight hollow particles, 55.4% by weight of an emulsion of 2-ethylhexyl acrylate-methyl methacrylate-styrene copolymer (glass transition temperature-65 ° C.) (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.) ) A mixture of 21.7 parts and 63.7 parts of water was stirred and dispersed to prepare an intermediate layer coating liquid (liquid H). The hollow particles were made of an acrylonitrile-vinylidene chloride-methyl methacrylate copolymer, having an average particle size of 3.6 μm and a hollowness of 90%.
８０ｇ／ｍ２の片面コート紙のコートされていない面に、Ｈ液を乾燥重量が５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥して中間層を設けた。中間層上に、実施例１と同様にして、Ｂ液を乾燥重量が１６ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを得た。
（比較例１）
Ｂ液に熱膨張性粒子を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（比較例２）
Ｂ液に熱膨張性粒子を添加しなかった以外は、実施例７と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（比較例３）
５０重量％のメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重合体（ガラス転移温度−６２℃）のエマルション２０部、Ａ液３３．３部及び１０重量％の膨張粒子の分散体マツモトマイクロスフェアーＦ−３０ＥＤ（松本油脂製薬社製）（平均粒子径３０〜６０μｍ）１００部からなるＢ液を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
（評価方法及び評価結果）
１）粘着力測定
感熱性粘着シートを４０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形にカットして、感熱性粘着ラベルとし、感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電気社製）を用いて、印加エネルギー０．５ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅのヘッド条件で熱活性化させた。次に、ダンボールに、２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、２分後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で剥離させた。その時の粘着力をフォースゲージで測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り、平均化した。なお、この試験は、常温環境（２２℃、６５％ＲＨ）で実施した。
２）経時粘着力測定
感熱性粘着シートを４０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形にカットして、感熱性粘着ラベルとし、感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電気社製）を用いて、印加エネルギー０．５ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅのヘッド条件で熱活性化させた。次に、ダンボールに、２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、２２℃の乾燥条件で３０日間保管した後に剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で剥離させた。その時の粘着力をフォースゲージで測定し、０．１秒間隔でデータを読み取り、平均化した。なお、この試験は、常温環境（２２℃、６５％ＲＨ）で実施した。
The intermediate layer was provided by applying and drying the liquid H on the uncoated side of 80 g / m 2 single-sided coated paper so that the dry weight was 5 g / m 2 . On the intermediate layer, the liquid B was applied and dried so as to have a dry weight of 16 g / m 2 in the same manner as in Example 1 to obtain a heat-sensitive adhesive sheet.
(Comparative Example 1)
A heat-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that no thermally expandable particles were added to the B liquid.
(Comparative Example 2)
A heat-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 7 except that no thermally expandable particles were added to the B liquid.
(Comparative Example 3)
Dispersion of 20 parts emulsion of 50% by weight methyl methacrylate-butyl acrylate copolymer (glass transition temperature -62 ° C.), 33.3 parts of liquid A and 10% by weight expanded particles Matsumoto Microsphere F-30ED (Made by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.) (Average particle size 30-60 μm) A heat-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that B liquid consisting of 100 parts was used.
(Evaluation method and evaluation results)
1) Adhesive strength measurement A heat-sensitive adhesive sheet is cut into a 40 mm × 150 mm rectangle to form a heat-sensitive adhesive label, and an applied energy of 0.5 mJ / dot using a thermal printer TH-PMD (manufactured by Okura Electric Co., Ltd.) Thermal activation was performed under head conditions of a printing speed of 4 ms / line and a platen pressure of 6 kgf / line. Next, the cardboard was affixed in the longitudinal direction with a 2 kg rubber roller, and after 2 minutes, it was peeled off under conditions of a peeling angle of 180 degrees and a peeling speed of 300 mm / min. The adhesive strength at that time was measured with a force gauge, and data was read at an interval of 0.1 seconds and averaged. In addition, this test was implemented in normal temperature environment (22 degreeC, 65% RH).
2) Measurement of adhesive strength over time A heat-sensitive adhesive sheet is cut into a 40 mm × 150 mm rectangle to form a heat-sensitive adhesive label, and an applied energy of 0.5 mJ / dot using a thermal printer TH-PMD (manufactured by Okura Electric Co., Ltd.). Thermal activation was performed under a head condition of a printing speed of 4 ms / line and a platen pressure of 6 kgf / line. Next, it was affixed to the corrugated cardboard with a 2 kg rubber roller in the longitudinal direction, stored for 30 days under dry conditions at 22 ° C., and then peeled off at a peeling angle of 180 degrees and a peeling speed of 300 mm / min. The adhesive strength at that time was measured with a force gauge, and data was read at an interval of 0.1 seconds and averaged. In addition, this test was implemented in normal temperature environment (22 degreeC, 65% RH).
表１に、上記の評価結果を示す。 Table 1 shows the evaluation results.
これより、実施例の感熱性粘着ラベルは、ダンボールに対する粘着性、特に、経時での粘着性が良好であることがわかる。 From this, it can be seen that the heat-sensitive adhesive labels of the examples have good adhesiveness to corrugated cardboard, in particular, adhesiveness over time.
Claims (7)
前記熱溶融性物質は、ベンゾトリアゾール系化合物であり、
前記熱可塑性樹脂に対する前記熱膨張性粒子の重量比が０．３０以上２．２０以下であることを特徴とする感熱性粘着剤。 Containing a thermoplastic resin , a thermally fusible substance and thermally expandable particles ,
The hot-melt material is a benzotriazole compound,
A heat- sensitive adhesive, wherein a weight ratio of the thermally expandable particles to the thermoplastic resin is 0.30 or more and 2.20 or less .
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