JP4676603B2

JP4676603B2 - RESIN COMPOSITION FOR SHEET MOLDING AND SHEET MOLDED PRODUCT

Info

Publication number: JP4676603B2
Application number: JP2000349981A
Authority: JP
Inventors: 高男柴田; 和明橋本; 繁美松本
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2000-11-16
Filing date: 2000-11-16
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2020-11-16
Also published as: JP2002146149A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、とくに面衝撃強度に優れ、耐熱性、シートの外観性及びシート成形性にも優れたシート成形用樹脂組成物およびそれからなるシート、該シートを用いた真空成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＡＢＳ樹脂は耐衝撃性、成形性のバランスに優れ、射出成形用樹脂として広く使われている。最近では、自動車のエアロパーツ（ディプスポイラー、サイドスエップモールドなど）、タイヤカバーなどの自動車外装大型部品は、シートを真空成形してつくられている。シートを得る方法として、ダイ（フラットダイ、Ｔダイ、サーキュラダイなど）を用い押出し成形することでシート状に成形する方法が取られているが、押出機及びダイの樹脂流路には死角があり、その部分で樹脂が滞留して熱劣化を惹き起こしたり、また滞留した樹脂の溶融粘度の上昇が起こり、焼けブツ、フィッシュアイ、ダイライン等としてシート表面に表れ、シートの外観を劣化させるという問題がある。これらの問題を解決するため、使用する樹脂に滑剤及び安定剤を多量に添加する方法が試みられているが、シート外観不良を起こす等、満足できるものではなかった。さらに該シートを真空成形した場合、該シートの外観不具合（焼け、フィッシュアイ、ダイライン等）が真空成形品の表面に表れ、真空成形品の外観を劣化させ、満足できるものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のごとき問題を解消し、耐衝撃性、とくに面衝撃強度に優れ、耐熱性、シートの外観性及びシート成形性にも優れたシート成形用樹脂組成物をを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、小粒子ゴム重合体と大粒子ゴム重合体を使用すると、耐衝撃性、特に面衝撃性に優れ、滑剤、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種、かつアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩及び酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種を配合することにより、押出機及びダイ部の樹脂流路の死角に樹脂が滞留し難く、かつ滞留時の樹脂の溶融粘度の上昇を抑制出来、成形を一時中断した後再開した場合にも短時間で外観性良好なシートを得ることが出来、外観性の優れた成形品を得ることができることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、
体積平均粒径０．０１μｍ〜０．１２（未満）μｍのゴム重合体（Ａ）５〜９５重量％、および体積平均粒径０．１２μｍ〜１μｍのゴム重合体（Ｂ）５〜９５重量％からなるゴム重合体（Ｒ）ならびにシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物およびこれらと共重合可能な単量体からえらばれる２種以上（ただし、２種のときはシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物からえらばれる）からなる単量体（Ｍ）からなるグラフト共重合体（Ｇ）とシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物およびこれらと共重合可能な単量体からえらばれる２種以上（ただし、２種のときはシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物からえらばれる）からなる共重合体（Ｆ）とからなる樹脂組成物であり、該樹脂組成物中のゴム重合体（Ｒ）含有量が５〜４０重量％で、かつ該樹脂組成物のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、０．３ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）が０．４〜１．５ｄｌ／ｇであることを特徴とするシート成形用樹脂組成物（請求項１）、請求項１記載のシート成形用樹脂組成物１００重量部、滑剤０．０１〜３重量部、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の参加防止剤０．０１〜３重量部及び平均粒径が０．００１〜４μｍであるアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩及び酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機化合物０．０１〜５重量部からなるシート成形用樹脂組成物（請求項２）、２４０℃でのメルトフロー値が１〜１０ｇ／１０分（１０ｋｇ荷重）である請求項１または請求項２記載のシート成形用樹脂組成物（請求項３）、請求項１、２又は３記載のシート成形用樹脂組成物成形してなるシート（請求項４）及び
請求項４記載のシートを真空成形してなる成形体（請求項５）に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のシート成形用樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｇ）および共重合体（Ｆ）からなる。
【０００７】
グラフト共重合体（Ｇ）を構成するゴム重合体（Ｒ）は、耐衝撃性向上のために使用される成分である。ゴム重合体（Ｒ）が、小粒子であるゴム重合体（Ａ）ならびに大粒子であるゴム重合体（Ｂ）からなるため、耐衝撃性、特に面衝撃性に優れ、耐熱性、シートの外観性及びシート成形性にも優れたシート成形用樹脂組成物をえることが出来る。
【０００８】
ゴム重合体（Ｒ）は、ゴム重合体（Ａ）５〜９５％（重量％、以下同様）、好ましくは１０〜９０％、最も好ましくは１５〜９０％およびゴム重合体（Ｂ）５〜９５％、好ましくは１０〜９０％、最も好ましくは１０〜８５％からなる。ゴム重合体（Ａ）が５％未満になり、ゴム重合体（Ｂ）が９５％をこえると耐衝撃性、特に面衝撃性が低下する。ゴム重合体（Ａ）９５％をこえ、ゴム重合体（Ｂ）が５％未満になると耐衝撃性、シート外観性が低下する。
【０００９】
ゴム重合体（Ａ）の体積平均粒径は、耐衝撃性の点から０．０１〜０．１２（未満）μｍ、好ましくは０．０２〜０．１１ｎｍ、最も好ましくは０．０３〜０．１０ｎｍである。体積平均粒径が０．０１μｍ未満になると耐衝撃性が低下する。
【００１０】
ゴム重合体（Ｂ）の体積平均粒径は０．１２μｍ〜１μｍ、好ましくは０．２〜０．８μｍ、最も好ましくは０．２〜０．６μｍである。体積平均粒径が１μｍをこえるとシート成形品の外観性が低下する。
【００１１】
本発明に使用されるシート成形用樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｇ）および共重合体（Ｆ）を有し、ゴム重合体（Ｒ）の含有量が５〜４０％である。好ましくは８〜３５％、最も好ましくは８〜３３％のものである。ゴム重合体（Ｒ）の含有量が５％未満では耐衝撃性が低下する傾向にあり、４０％をこえると耐熱性、シート成形性が低下する傾向にある。ゴム重合体（Ｒ）の含有量は、好ましくは２０〜４０％、最も好ましくは２５〜４０％が耐衝撃性に優れる。
【００１２】
本発明に使用されるシート成形用樹脂組成物は、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、０．３ｇ／ｄｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）が０．４〜１．５ｄｌ／ｇである。好ましくは０．５〜１．３ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇである。還元粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満ではシート成形時ドローダウンが激しくなり、シートが切れたり、肉厚が不均一になって良好なシートがえられ難くなる傾向が生じたり、耐衝撃性、耐油性が低下し、不都合を生じる。また、１．５ｄｌ／ｇをこえるとシート成形時の溶融粘度が高くなりすぎ、成形が容易でなくなったり、成形温度が高くなるためシート表面が酸化劣化を起こりやすくなり、耐衝撃性が低下したりする傾向が生じる。
【００１３】
本発明のシート成形用樹脂組成物は更に前記シート成形用樹脂組成物１００部（重量部、以下同様）に対して、滑剤を０．０１〜３部、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化防止剤０．０１〜３部、平均粒径が０．００１μｍ〜４μｍであるアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩及び酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１〜５部配合してなる。
【００１４】
前記滑剤としては、アミド系滑剤として、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等のアルキレンビス脂肪酸アミド；炭化水素系滑剤として、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等；脂肪酸系滑剤として、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等；高級アルコール系として、ステアリルアルコール等；エステル系滑剤として、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、硬化ひまし油、ステアリルステアレート等；金属石鹸として、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
滑剤の配合量は、シート成形用樹脂１００部に対し、０．０１〜３部が好ましい。３部を越えると耐熱性が低下したり、シート外観性が低下したりして好ましくない。
【００１６】
前記フェノール系酸化防止剤は、融点が７５℃以上のものが好ましく、１５０℃以上のものがより好ましい。融点が７５℃未満のものは揮発性が高く、シート成形時に容易に揮発したりブリードしたりして十分な効果がえられにくい。また、シート引取りロールの表面に付着しシート外観性が低下する場合もある。フェノール系酸化防止剤の好ましい具体例としては、フェノール性水酸基の両オルト位または一方が嵩高い第３級ブチル基で置換されたレスヒンダード型のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【００１７】
更に好ましい具体例としては、旭電化工業株式会社製アデカスタブＡＯ−２０（融点２２１℃）、アデカスタブＡＯ−３０（融点１８６℃）、アデカスタブＡＯ−４０（融点２１０℃）、アデカスタブＡＯ−６０（融点１１５℃）、アデカスタブＡＯ−８０（融点１２５℃）、アデカスタブ３３０（融点２４４℃）；チバガイギー社製イルガノックス２４５（融点７９℃）、イルガノックス１０１０（融点１２５℃）；ＩＣＩ社製トパノールＣＡ（融点２００℃以上）；住友化学株式会社製スミライザーＷＸ−Ｒ（融点１６０℃）、スミライザーＢＢＭ（融点２０９℃）、スミライザーＧＭ（融点１２８℃）、スミライザーＧＳ（融点１２７℃）が挙げられる。最も好ましくは、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−８０およびイルガノックス２４５で例示されるレスヒンダード型のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
【００１８】
前記ホスファイト系酸化防止剤は、融点が１００℃以上のものが好ましい。融点が１００℃未満では揮発性が高すぎ、シート成形時にシートが高温の状態で樹脂組成物が大気にさらされるため、酸化防止剤が揮発したりブリードしたりして、十分な効果がえられにくい。また、シート引取りロールの表面に付着しシート外観性が低下する場合もある。
【００１９】
ホスファイト系酸化防止剤の具体例としては、旭電化工業株式会社製アデカスタブＰＥＰ−２（融点１１０℃）、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（融点１６５℃）、アデカスタブＰＥＰ−３６（融点２３７℃）、アデカスタブＨＰ−１０（融点１４８℃）、およびアデカスタブ２１１２（融点１８３℃）が挙げられる。
【００２０】
前記チオエーテル系酸化防止剤は、融点が３５℃以上のものであり、より好ましくは４０℃以上のものである。融点が３５℃未満では、揮発性が高すぎ、シート成形時にシートが高温の状態で樹脂組成物が大気にさらされるため、酸化防止剤が揮発したりブレードしたりして、有効な効果がえられなくなる。また、シート引取りロールの表面に付着しシート外観性が低下する場合もある。
【００２１】
チオエーテル系酸化防止剤の具体例としては、住友化学株式会社製スミライザーＴＲＬ−Ｒ（融点３７℃）、スミライザーＴＰＭ（融点４８℃）、スミライザーＴＰＳ（融点６３℃）、スミライザーＴＰＤ（融点４６℃）およびスミライザーＭＢ（融点２８５℃）が挙げられる。尚、上記はいずれも登録商標である。
【００２２】
酸化防止剤の配合量は、シート成形樹脂組成物１００部に対し、０．０１〜３部以下が好ましい。３部を越えると効果が飽和したり、コストが不必要に上昇する。フェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤とチオエーテル系酸化防止剤とを併用することにより、相乗的効果が発揮され、少ない添加量でも効果がえられる。
【００２３】
前記アルカリ金属の水酸化物あるいは炭酸塩としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウムが挙げられ、また、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩あるいは酸化物としては、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム；炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム；酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムが挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられるが、就中、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウムが、効果、安全性および経済性の点から特に好ましい。
【００２４】
また、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、または、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物は平均粒径が４μｍ以下が好ましく、４μｍを越えると耐衝撃性が低下する傾向がある。また、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、または、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物は、ステアリン酸、シラン系カップリング剤等で表面処理して用いてもよい。
【００２５】
アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、または、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物の配合量は、シート成形用樹脂組成物１００部に対して、０．０１〜５部が好ましい。５部を越えると耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００２６】
本発明のシート成形用樹脂組成物の２４０℃でのメルトフロー値はＡＳＴＭＤ１２３８によって測定され、１〜１０ｇ／１０分（１０ｋｇ荷重）である。さらには１．３〜８ｇ／１０分になるようにするのが好ましく、最も好ましくは１．５〜６ｇ／１０分である。２４０℃でのメルトフロー値が１ｇ／１０分未満では、シート成形時の溶融粘度が高くなりすぎ、シート成形が容易でなくなったり、成形温度が高くなるためシート表面が酸化劣化を起こりやすくなり、耐衝撃性が低下したりする傾向が生じ、１０ｇ／１０分を越えるとシート成形時ドローダウンが激しくなり、シートが切れたり、肉厚が不均一になったりして良好なシートがえられ難くなる。
【００２７】
前記ゴム重合体（Ａ）および（Ｂ）としては、、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムがあげられる。
【００２８】
ジエン系ゴムの具体例としては、たとえばブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルアクリレート−ブタジエンゴムなどがあげられる。これらのうちではブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００２９】
アクリル系ゴムの具体例としては、たとえばアクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチルゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチルゴム、シリコーンゴム／アクリル酸ブチル複合ゴムなどがあげられる。これらのうちではアクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴムが好ましい。シリコーン系ゴムの具体例としては、たとえばポリジメチルシロキサンゴム、シリコーンゴム／アクリル酸ブチル複合ゴムなどがあげられる。これらのうちではシリコーンゴム／アクリル酸ブチル複合ゴムが好ましい。
【００３０】
前記単量体混合物（Ｍ）におけるこれらと共重合可能な単量体としては、とくに限定はないが、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどの芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリル酸誘導体、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド化合物などがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。これらのうちでは、耐衝撃性、加工性、経済性の点から、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、グリシジルメタクリレートが好ましい。
【００３１】
前記ゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）は、耐衝撃性、製造安定性、経済性などの点から、酸基含有ラテックスを使用して凝集肥大させてゴム重合体（Ｒ）に用いてもよい。
【００３２】
酸基含有ラテックスとしては、耐衝撃性、製造安定性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸からえらばれる１種以上の不飽和酸５〜５０％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル（メタ）アクリレートからえらばれる１種以上５０〜９５％、および共重合可能な単量体０〜４０％を重合させて得られるものが好ましい。不飽和酸が５％未満になる、前記アルキル（メタ）アクリレートが５０％未満になる、または共重合可能な単量体が４０％をこえると、いずれの場合も、凝集肥大がおこりにくくなる傾向が生じる。逆に、不飽和酸が５０％をこえると、製造安定性がわるくなりやすく、前記アルキル（メタ）アクリレートが９５％をこえると、凝集肥大がおこりにくくなる傾向が生じる。なお、不飽和酸を構成するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちでは、とくに製造安定性の点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【００３３】
前記アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートとしては、アクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖あるいは側鎖を有するアルコールのエステルがあげられるが、とくに製造安定性の点から、アルキル基の炭素数が１〜８のものが好ましい。具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組合わせて使用することが出来る。
【００３４】
前記アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルメタクリレートとしては、メタクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖あるいは側鎖を有するアルコールのエステルがあげられるが、とくに製造安定性の点から、アルキル基の炭素数が１〜８のものが好ましい。具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組合わせて用いてもよい。
【００３５】
前記共重合可能な単量体としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物や、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、メタクリル酸アリル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリルなどの分子中に２つ以上の重合性ビニル系官能基を有する多官能性ビニルなどがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組合わせて使用出来る。とくに耐衝撃性、製造安定性の点から好ましい酸基含有ラテックスとしては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸からえらばれる１種以上の不飽和酸５〜２５％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえらばれる１種以上５〜３０％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキルメタクリレートからえらばれる１種以上２０〜８０％、共重合可能な芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および多官能性ビニル単量体からえらばれる１種以上０〜４０％を重合させて得られる酸基含有ラテックスがあげられる。
【００３６】
酸基含有ラテックスの使用量は、耐衝撃性、製造安定性の点から、もとのゴム重合体１００部（固形分）に対して０．１〜１５部（固形分）、好ましくは０．３〜１０部、最も好ましくは０．５〜８部を添加して凝集肥大させる方法である。また、肥大時のゴム重合体のラテックスの固形分濃度は肥大特性制御の点から、１０〜５０％、さらには１５〜４５％が好ましい。なお、肥大を充分に行わせるために、攪拌下で酸基含有ラテックスを添加したのち、１０分から３時間、さらには２０分から２時間、所定の温度で均一に攪拌するのが好ましい。肥大時の温度は室温でもよいが、肥大特性制御の点から、３５〜８５℃、さらには４０〜８０℃が好ましい。また、酸基含有ラテックスを添加する前のゴム重合体のラテックスは、ｐＨを７以上に調整するのが肥大制御の点から好ましい。ｐＨを調整するために水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加してもよい。また、肥大特性制御の点から、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩などの界面活性剤、塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸、有機酸、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの電解質などを必要に応じて添加してもよい。
【００３７】
本発明に使用するグラフト共重合体（Ｇ）は、ゴム重合体（Ｒ）ならびにシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物およびこれらと共重合可能な単量体からえらばれる１種以上（ただし、１種のときはシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物および（メタ）アクリル酸アルキルエステルからえらばれる１種）からなる単量体（Ｍ）からなる。
【００３８】
グラフト共重合体（Ｇ）における単量体（Ｍ）を構成するシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物およびこれらと共重合可能な単量体は、耐衝撃性、シート成形性の点から、シアン化ビニル化合物１０〜４５％、好ましくは１５〜４０％、最も好ましくは１５〜３５％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル０〜３５％、好ましくは０〜２５％、最も好ましくは０〜１５％、マレイミド化合物０〜３５％、好ましくは０〜２５％、最も好ましくは０〜１５％、芳香族ビニル化合物５５〜９０％、好ましくは６０〜８５％、最も好ましくは６５〜８５％およびこれらと共重合可能な単量体０〜３０％、好ましくは０〜２０％、最も好ましくは０〜１０％（合計１００％）の割合である。シアン化ビニル化合物が１０％未満になる、芳香族ビニル化合物が９０％をこえるまたは共重合可能な単量体が３０％をこえると、いずれの場合も、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。シアン化ビニル化合物が４５％をこえる、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが３５％をこえる、マレイミド化合物が３５％をこえるまたは芳香族ビニル化合物が５５％未満になると、シート成形性が低下する傾向が生じる。
【００３９】
単量体（Ｍ）を構成する前記シアン化ビニル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用出来る。
【００４０】
単量体（Ｍ）を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖あるいは側鎖を有するアルコールとのエステル、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸などがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用出来る。単量体（Ｍ）を構成する前記マレイミド化合物としては、たとえばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用出来る。
【００４１】
単量体（Ｍ）を構成する前記芳香族ビニル化合物としては、たとえばスチレン、α―メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用出来る。
【００４２】
単量体（Ｍ）を構成する前記共重合可能な単量体としては、たとえば（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体などがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用出来る。
【００４３】
工業的見地から、前記シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてはメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、マレイミド化合物としてはＮ−フェニルマレイミドが、好ましい。
グラフト共重合体（Ｇ）のグラフト率は、１５〜１５０％、好ましくは２０〜１００％、最も好ましくは２５〜８５％であり、グラフト率が１５％未満の場合、耐衝撃性が低下し、１５０％をこえると、シート成形性が低下する。
【００４４】
本発明に使用されるシート成形用樹脂組成物の成分である共重合体（Ｆ）は、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物およびこれらと共重合可能な単量体からえらばれる２種以上（ただし、２種のときはシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物からえらばれる）からなる。
【００４５】
共重合体（Ｆ）は、耐衝撃性の点から、シアン化ビニル化合物１０〜４５％、好ましくは１５〜４０％、最も好ましくは２０〜３５％、芳香族ビニル化合物５５〜９０％、好ましくは６０〜８５％、最も好ましくは６５〜８０％、（メタ）アクリル酸エステル０〜３５％、好ましくは０〜２５％、最も好ましくは０〜１５％、マレイミド化合物０〜３５％、好ましくは０〜３０％、最も好ましくは０〜２５％およびこれらと共重合可能な単量体０〜３０％、好ましくは０〜２０％、最も好ましくは０〜１０％（合計１００％）からなる共重合体であるのが好ましい。
【００４６】
共重合体（Ｆ）を構成する前記シアン化ビニル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが、前記芳香族ビニル化合物としては、たとえばスチレン、α―メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレンなどが、（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシルエチル、２−エチルヘキシル、グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体などが、前記マレイミド化合物としては、たとえばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどがあげられる。これらのうちでは、工業的見地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸エステルとしてはメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、マレイミド化合物としてはＮ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００４７】
共重合体（Ｆ）の具体例としては、たとえばスチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−マレイミド−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−マレイミド−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体などがあげられる。
【００４８】
本発明のシート成形用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、有機系シリコーンオイル、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤及びベンゾエーテル系光安定剤、タルク、化学発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌・防かび剤などの１種または２種以上混合してもよい。また、耐ドローダウン性等をさらに向上させるために、ポリテトラフルオロエチレン（分子量５０万〜２０００万）、高分子量ＡＳ樹脂（ポリスチレン換算の重量平均分子量５０万〜３００万）、高分子量ポリＭＭＡ（ポリスチレン換算の重量平均分子量５０万〜３００万）を添加することも可能である。
【００４９】
前記着色剤としては、酸化チタン（チタンホワイト）、チタンイエロー、カーボンブラック、酸化鉄赤、群青、複合酸化物系着色剤等が挙げられる。
【００５０】
前記有機系シリコーンオイルの分子量には特に限定はないが、１０００〜５０万程度が好ましい。有機系シリコーンオイルの粘度にも特に限定はないが、２５℃で０．１〜１００万ｃＳｔ（センチストークス）が好ましく、耐衝撃性の点から１万〜２０万ｃＳＴが好ましい。
【００５１】
有機系シリコーンオイルの配合量は、シート成形用樹脂組成物１００部に対して、５部以下が好ましい。５部を越えるとシート成形時にブリードしたりして、シート引取りロールの表面に付着しシート外観性が低下する場合もありうる。前記帯電防止剤としては、アミン系、アンモニウム系、スルホン酸系、ポリオキシエチレン系、ポリエーテル−ポリアミドブロック系等が挙げれる。
【００５２】
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１；旭電化工業株式会社製アデカスタブ１４１３、アデカスタブＬＡ−５１等が挙げられる。
【００５３】
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製チヌビンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２０、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン３２９；旭電化工業株式会社製アデカスタブＬＡ−３１、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブＬＡ−３６等が挙げられる。
【００５４】
前記ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、旭電化工業株式会社製アデカスタブＬＡ−５２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６３、アデカスタブＬＡ−７７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６８、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８７；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製チヌビン１２３Ｓ、チヌビン１４４、チヌビン７６５、チヌビン７７０、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ等が挙げられる。
ベンゾエート系光安定剤の具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製チヌビン１２０等が挙げられる。
【００５５】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤及びベンゾエーテル系光安定剤の配合量は、シート成形用樹脂組成物１００部に対して、０．０１〜２部が好ましい。２部を越えると効果が飽和したり、コストが不必要に上昇する。
【００５６】
前記タルクは、含水ケイ酸マグネシウム（４ＳｉＯ₂・３ＭｇＯ・Ｈ₂Ｏ）で、ＳｉＯ₂：約６０％、ＭｇＯ：約３０％の主成分よりなる鉱物である、このタルクの粉末は平均粒径が５μｍ以下が好ましく、５μｍを越えると耐衝撃性が低下する傾向がある。なお、タルク粉末は重量平均粒径の異なるものを併用してもよい。また、タルク粉末を、シランカップリング剤等で表面処理してもよい。タルクの配合量は、シート成形用樹脂組成物１００部に対し、２０部以下が好ましい。２０部を越えると耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００５７】
タルクの具体例としては、日本タルク社製ミクロエースＬ−１（平均粒径：１．８μｍ）、ミクロエースＫ−１（平均粒径：３．２μｍ）が挙げられる。
【００５８】
前記化学発泡剤は、アゾジカルボンアミド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリヒドラジドトリアジン、バリウムアゾジカルボキシレート、Ｎ，Ｎ’−ジニトロペンタメチレンテトラミン、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００５９】
前記難燃剤および難燃助剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン、臭素化ポリカーボネート、末端変性・未変性の臭素化エポキシ系難燃剤（例えば、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルの重合体）、リン酸エステル類（トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフェート等）、ハロゲン化リン酸エステル類（トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、三酸化アンチモン、臭素化ポリエチレン等が挙げられる。
前記抗菌・防かび剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、ニトリル系、ハロアルキル系、ピリジン系等の有機系のものや、銀系、亜鉛系、銅系、チタン系等の無機系のものが挙げられる。これらのうち、熱的に安定で性能の高い銀系のものを使用するのが好ましい。銀系の抗菌剤としては、ゼオライト、シリカゲル、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、ケイ酸カルシウム等の多孔性構造体に銀、銀イオン、銀錯体、銀化合物を担持させたものが好例として挙げられ、他に、脂肪酸の銀塩、リン酸アルキルエステルの銀塩等が例示される。
【００６０】
また、本発明のシート成形用樹脂組成物は、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレートなどの１種または２種以上と組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
前記スチレン系樹脂としては、一般用（ＧＰ）ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体であるＡＳ樹脂、スチレンの一部または大部分をα−メチルスチレンおよび（または）マレイミドに置き換えた耐熱ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレンの一部または大部分をα−メチルスチレンおよび（または）マレイミドに置き換えた耐熱ＡＢＳ樹脂、ブタジエンをエチレン−プロピレン系ゴムに置き換えた（耐熱）ＡＥＳ樹脂組成物、ポリアクリル酸エステルに置き換えた（耐熱）ＡＡＳ樹脂組成物、さらにはシリコーン系ゴムに置き換えた（耐熱）ＡＳＳ樹脂組成物などがあげられる。
【００６２】
つぎに、本発明のシート成形用樹脂組成物の製法について説明する。
ゴム重合体（Ａ）、ゴム重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｇ）、共重合体（Ｆ）は、本発明の範囲のものが得られる限り、いかなる重合法を用いて製造したものでもかまわない。たとえば、公知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法など、本発明の範囲内の組成に制御できればどの重合法よって製造したものでもよい。なお、ゴム重合体（Ａ）、ゴム重合体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｇ）の製造は、ゴムの粒径分布、グラフト率を制御しやすいなどの点から、乳化重合法で行うのが好ましい。
【００６３】
また、本発明の範囲のものが得られる限り、いかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造したものでもかまわない。
【００６４】
前記開始剤としては、有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの公知の開始剤を使用することができる。過酸化物は還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤としても使用することができる。これらのうちでは、耐衝撃性の点から、有機系過酸化物を使用するのが好ましい。
【００６５】
前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、耐衝撃性の点から、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。
【００６６】
また、前記有機系過酸化物は、重合安定性、粒径制御の点から、２価の鉄塩などの無機系還元剤および（または）ホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸などの有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好ましい。
【００６７】
前記有機系過酸化物の具体例としては、たとえばｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルイソプロピルカーボネートなどのパーオキシエステル類、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類などがあげられる。
【００６８】
前記無機系過酸化物の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどがあげられる。
【００６９】
前記連鎖移動剤としては、たとえばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレンなど公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００７０】
前記乳化剤としては、たとえばオレイン酸ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ、ロジン酸カリウムなどの脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ、α−スルホ脂肪酸エステルソーダ、アルキルエーテルスルホン酸ソーダなどのスルホン酸金属塩、ラウロイルザルコシン酸ソーダ、オレオイルザルコシン酸ソーダなどのザルコシン酸金属塩などの公知の乳化剤を使用することができる。
【００７１】
グラフト共重合体（Ｇ）の製造は、一般にゴム重合体（Ｒ）ラテックスの存在下、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物およびこれらと共重合可能な単量体からえらばれる２種以上（ただし、２種のときはシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物からえらばれる）からなる単量体を、グラフト率が１５〜１５０％になるようにグラフト共重合させることにより行なわれる。
【００７２】
本発明のシート成形用樹脂組成物は、その製造方法によって異なるが、グラフト共重合体（Ｇ）、共重合体（Ｆ）を、たとえばラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレットなどの状態あるいはこれらの組み合わせで混合して製造することができる。たとえば、グラフト共重合体（Ｇ）、共重合体（Ｆ）がラテックスから得られる場合、ポリマー粉末を回収するときは通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸および有機酸を添加することでラテックスを凝固させたのち、脱水乾燥する方法で実施することができる。また、スプレー乾燥法を使用することもできる。この際、安定剤などの使用する量の一部を分散液の状態でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加することもできる。
【００７３】
本発明のシート成形用樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｇ）および共重合体（Ｆ）の粉末、ペレットなどに対し、前記の滑剤、酸化防止剤、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩および酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種、必要に応じて着色剤などを配合し、バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出機、２軸押出機など公知の溶融混練機で混練し、フラットダイ、Ｔダイ、サーキュラダイなどシート成形用ダイを用い押出し成形することにより、あるいはカレンダー成形によってシート状に成形され、本発明のシート成形品が製造される。このシート成形工程では、表面性等の点から、えられた樹脂組成物を２００℃以上でシートを押出することが好ましい。
本発明のシート成形用樹脂組成物は、上記のようなシート成形に特に好適であるが、ブロー成形等においてもシート成形の場合と同様、優れた成形品を提供することが出来る。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明の組成物を具体的な実施例に基づいて説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。
【００７５】
なお、実施例および比較例で用いた原料の略号と原料との関係および評価方法を、以下にまとめて説明する。
ＡＮ：アクリロニトリル
Ｓｔ：スチレン
ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
αＭＳｔ：α−メチルスチレン
（グラフト率）
グラフト共重合体（ＧＰ）のパウダーをメチルエチルケトンに溶解させて、遠心分離し、メチルエチルケトン可溶分と不溶分を得た。この可溶分と不溶分との重量比率から、グラフト共重合体（Ｇ）のグラフト率を算出した。
（ゴム重合体の体積平均粒径）
各ラテックスについて、日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡ粒径分布計を用いて測定した。
（重合転化率）
ガスクロマトグラフィーによって算出した。
【００７６】
製造例１［酸基含有ラテックス（Ｓ）の製造］
特開平８−１３４３１６号公報に記載の乳化重合法により、重量組成比：ブチルメタクリレート／ブチルアクリレート／メタクリル酸が７０／１４／１６の酸基含有共重合体のラテックスを合成し、体積平均粒径が９８ｎｍの酸基含有ラテックス（Ｓ−１）（固形分３２％）および体積平均粒径が１３０ｎｍの酸基含有ラテックス（Ｓ−２）（固形分３２％）を得た。
【００７７】
製造例２［ジエン系ゴム重合体（Ｃ）の製造］
ジエン系ゴム重合体（Ｃ−１）
耐圧重合機（１００Ｌ）に水２００部を仕込み、重合機内を脱気し、チッ素置換したのち、ブタジエン１００部、オレイン酸ナトリウム１部、ロジン酸ナトリウム２部、炭酸ナトリウム０．０５部、過硫酸カリウム０．２部、ｔＤＭ０．２部を仕込んだ。６０℃まで昇温し、重合を開始し、重合を１６時間で終了させ、ジエン系ゴム重合体（Ｃ−１）のラテックスを得た。得られたラテックスの重合転化率は９５％、体積平均粒径は０．０９８μｍであった。
【００７８】
ジエン系ゴム重合体（Ｃ−２）
ジエン系ゴム重合体（Ｃ−１）１００部を固形分３１％、ｐＨ１１のラテックスに調整し、６０℃で酸基含有ラテックス（Ｓ−１）３．２部を添加し、６０℃で１時間攪拌して肥大化させ、体積平均粒径が０．４１８μｍのジエン系ゴム重合体（Ｃ−２）のラテックスを得た。
ジエン系ゴム重合体（Ｃ−３）および（Ｃ−４）
表２に記載の原料を表２に記載の組成で用いた以外は、ジエン系ゴム重合体（Ｃ−２）と同様にしてジエン系ゴム重合体（Ｃ−３）、（Ｃ−４）を製造した。ジエン系ゴム重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）の原料の組成、体積平均粒径を表１に示す。
【００７９】
【表１】

ジエン系ゴム重合体（Ｃ−５）
日本ゼオン（株）製ＮｉｐｏｌＬＸ１１１ＮＦ、体積平均粒子径が０．３５μｍのポリブタジエンラテックスを用いた。
【００８０】
アクリル系ゴム重合体（Ｃ−６）
重合機に水２００部を仕込み、重合機内を脱気し、チッ素置換したのち、パルミチン酸ナトリウム０．７部を仕込んだ。４５℃まで昇温し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．３部を加えた。１段目の単量体としてブチルアクリレート７５部、トリアクリルシアヌレート０．３部、ＣＨＰ０．０３７部の混合物を６時間連続滴下し、滴下終了後、４５℃で１時間撹拌した。滴下１．５時間目と３時間目に各々パルミチン酸ナトリウム０．２５部を添加した。つづいて、２段目の単量体としてブチルアクリレート２５部、トリアクリルシアヌレート０．４部、ＣＨＰ０．０１３部の混合物を３時間連続滴下し、滴下終了後、４５℃で１時間撹拌し、重合を終了させアクリル系ゴム重合体（Ｃ−６）のラテックスを得た。得られたラテックスの重合転化率は９９％、体積平均粒径は０．０９２μｍであった。
【００８１】
製造例５［グラフト共重合体（Ｇ）の製造］
グラフト共重合体（Ｇ−１）
ジエン系ゴム重合体（Ｃ−１）のラテックス２０部（固形分）、ジエン系ゴム重合体（Ｃ−２）のラテックス３５部（固形分）、水２５０部を重合機に入れチッ素置換し、６５℃に昇温したのち、パルミチン酸ナトリウム０．３部（固形分）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００４部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００１部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を加え、ＡＮ１２部、Ｓｔ３３部およびＣＨＰ０．３部の混合液を５時間かけて連続添加した。さらに２時間の後重合を行い、グラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックスを得た。重合転化率は９９％、グラフト率は５５％であった。結果を表３に示す。
【００８２】
グラフト共重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−７）
表２に記載の原料を表２に記載の組成で用いた以外は、グラフト共重合体（Ｇ−１）と同様にしてグラフト共重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−７）のラテックスを得た。結果を表２に示す。
【００８３】
【表２】

製造例３［共重合体（Ｆ）の製造］
共重合体（Ｆ−１）
重合機に水２５０部、パルミチン酸ナトリウム０．５部（固形分）を投入し、６０℃に昇温したのち、チッ素置換した。つづいてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．４部を加えたのち、ＡＮ２８部、Ｓｔ７２部、ｔ−ＤＭ０．２部およびＣＨＰ０．２部の混合液を８時間かけて連続添加した。連続添加１．５時間目に、パルミチン酸ナトリウム０．５部（固形分）、３時間目にパルミチン酸ナトリウム０．５部（固形分）を追加した。さらに１２時間の後重合を行い、共重合体（Ｆ−１）のラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。結果を表３に示す。
【００８４】
共重合体（Ｆ−２）〜（Ｆ−４）
表３に記載の原料を表３に記載の割合で用いた以外は、重合体（Ｆ−１）と同様にして、共重合体を製造した。共重合体（Ｆ−２）〜（Ｆ−４）の原料の組成、重合転化率を表３に示す。
【００８５】
【表３】

実施例１
グラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックス、重合体（Ｆ−１）のラテックスを表４に示す割合で混合し、フェノール系抗酸化剤（旭電化工業株式会社製ＡＯ−５０）を加えたのち、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して、グラフト共重合体（Ｇ−１）、重合体（Ｆ−１）の混合樹脂粉末を得た。ついで得られた混合樹脂粉末に、アデカスタブＰＥＰ−３６（旭電化工業株式会社製）０．４部、アデカスタブＡＯ−３０（旭電化工業株式会社製）０．４部、エチレンビスステアリルアミド（日本油脂株式会社製）１．０部、アルカリ土類金属の水酸化物として水酸化マグネシウム（キスマ５、協和化学工業株式会社製）１．５部を配合し、株式会社タバタ製７５Ｌヘンシェルミキサーで均一にブレンドした。さらに（株）タバタ製４０ｍ／ｍの１軸押出機で、２４０℃で溶融混練して、樹脂組成物のペレットを製造した。このペレットから、田辺プラスチック機械（株）製ＶＳ５０−２６型、コートハンガータイプＴ−ダイ、垂直３本ロール式引取機を用いてシートをえた。結果を表４に示す。
【００８６】
実施例２〜８および比較例１〜３
表４および表５に記載の原料を表４および表５記載の割合で用い、実施例１と同様にしてペレットを製造し、Ｔ−ダイ押出機を用いシートをえた。結果を表４および表５に示す。
【００８７】
比較例４
グラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックス、重合体（Ｆ−１）のラテックスを表５に示す割合で混合し、フェノール系抗酸化剤（旭電化工業株式会社製ＡＯ−５０）を加えたのち、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して、グラフト共重合体（Ｇ−１）、共重合体（Ｆ−１）の混合樹脂粉末を得た。得られた混合樹脂粉末を株式会社タバタ製４０ｍｍの１軸押出機で、２４０℃で溶融混練して、樹脂組成物のペレットを製造した。このペレットを実施例１と同様にしてＴダイ押出機を用いシートをえた。結果を表５に示す。
【００８８】
【表４】

【００８９】
【表５】

本実施例および比較例における評価方法を以下にまとめて示す。
【００９０】
えられたペレットを田辺プラスチック機械株式会社製ＶＳ５０−２６型（Ｌ／Ｄ:２６、ＣＲ:２．６フルフライトスクリュー）、Ｔダイ：コートハンガー、リップ幅３５０mm、引取機：垂直３本ロール式、寸法φ２００ｍｍ×Ｗ４００ｍｍ、オイル式温調機を用いて、厚み１ｍｍ、幅３００ｍｍのシートをえた。成形条件は、樹脂温度約２４０℃、引取ロール温度９５℃とした。
（落錘強度）
えられたシートから幅１００ｍｍ×１００ｍｍに切出し、島津製作所製電気油圧式高速衝撃試験機（ＨＴＭ−１型）、ポンチ径φ１２．７ｍｍ、試験速度７ｍ／秒、試験温度−３０℃で破断時のエネルギー（Ｊ）を測定した。
（シート成形性）
えられたシートの厚み、幅を測定した。
○：えられたシートの厚みが１±０．０５ｍｍ、幅が３００±１ｍｍである。
×：えられたシートの厚みが１±０．０５ｍｍを越え、幅が３００±１ｍｍを越えた。
（シートの外観性）
（ａ）フィッシュアイ
えられたシート表面に１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形を描き、正方形内のフィッシュアイ（以降ＦＥ）を目視で数え、正方形５点のＦＥ数の平均値を求めた。
以下の基準により評価した。
○：平均ＦＥ数が２個以下である。
×：平均ＦＥ数が２個を越える。
（ｂ）ダイライン
えられたシート表面のダイラインの本数を目視で数え、以下の基準により評価した。
○：ダイラインが見られない。
△：ダイラインが１〜２本見られる。
×：ダイラインが３本以上見られる。
（耐熱性（ＨＤＴ））
えられたシートを切り出してテストピースを作成し、ＡＳＴＭＤ６４８に準拠して０．４５ＭＰａ荷重で測定した。
（曲げ強度、曲げ弾性率）
えられたシートを切り出してテストピースを作成し、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して２３℃で測定した。
（還元粘度）
えられたペレットをメチルエチルケトンに２３℃で１２時間溶解させたのち、遠心分離し、可溶分をメタノールで析出させた。析出物を真空乾燥機で乾燥させ、サンプルをえた。えられたサンプルをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３ｇ／ｄｌ溶液として、ウベ・ローデ粘度計で３０℃で測定した。
（メルトフロー値）
えられたペレットをＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠して２４０℃、１０ｋｇ荷重で測定した。
【００９１】
【発明の効果】
本発明のシート成形用樹脂組成物は耐衝撃性、とくに面衝撃性に優れ、シートの外観性及びシート成形性にも優れたシート成形品をえることが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition for sheet molding having excellent impact resistance, particularly surface impact strength, heat resistance, sheet appearance and sheet moldability, a sheet comprising the same, and a vacuum molded article using the sheet. .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, ABS resin is excellent in the balance between impact resistance and moldability, and is widely used as an injection molding resin. Recently, automobile exterior large parts such as automotive aero parts (dip spoiler, side sweep mold, etc.) and tire covers are made by vacuum forming a sheet. As a method for obtaining a sheet, a method of forming into a sheet by extrusion molding using a die (flat die, T die, circular die, etc.) is taken, but there is a blind spot in the extruder and the resin flow path of the die. Yes, the resin stays at that part and causes thermal deterioration, or the melt viscosity of the staying resin rises and appears on the sheet surface as burnt chips, fish eyes, die lines, etc., and the appearance of the sheet is deteriorated. There's a problem. In order to solve these problems, attempts have been made to add a large amount of a lubricant and a stabilizer to the resin used. However, this method is not satisfactory because it causes poor sheet appearance. Further, when the sheet was vacuum formed, appearance defects (burning, fish eyes, die lines, etc.) of the sheet appeared on the surface of the vacuum molded product, which deteriorated the appearance of the vacuum molded product and was not satisfactory.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a sheet-forming resin composition that solves the above-described problems and is excellent in impact resistance, particularly surface impact strength, heat resistance, sheet appearance, and sheet moldability. Objective.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that when a small particle rubber polymer and a large particle rubber polymer are used, they are excellent in impact resistance, particularly in surface impact, and are lubricants, phenol-based oxidations. At least one selected from the group consisting of an antioxidant, a phosphite antioxidant and a thioether antioxidant, and an alkali metal hydroxide, carbonate, alkaline earth metal hydroxide, carbonate and oxide By blending at least one selected from the group consisting of the resin, it is difficult for the resin to stay in the blind spot of the resin flow path of the extruder and die part, and the increase in the melt viscosity of the resin during the stay can be suppressed, and the molding is temporarily It has been found that a sheet having a good appearance can be obtained in a short time even when the process is resumed after being interrupted, and a molded article having a good appearance can be obtained, thereby completing the present invention.
[0005]
That is, the present invention
5 to 95% by weight of rubber polymer (A) having a volume average particle size of 0.01 μm to 0.12 (less than) μm, and 5 to 95% by weight of rubber polymer (B) having a volume average particle size of 0.12 to 1 μm Rubber polymer (R) consisting of 2 or more selected from vinyl cyanide compounds, aromatic vinyl compounds, (meth) acrylic acid alkyl esters, maleimide compounds and monomers copolymerizable therewith (however, 2 types) A graft copolymer (G) composed of a monomer (M) composed of a vinyl cyanide compound, an aromatic vinyl compound, an alkyl (meth) acrylate, and a maleimide compound) and a vinyl cyanide compound, Two or more kinds selected from aromatic vinyl compounds, (meth) acrylic acid esters, maleimide compounds and monomers copolymerizable therewith (however, two kinds A resin composition comprising a copolymer (F) comprising a vinyl cyanide compound, an aromatic vinyl compound, a (meth) acrylic acid ester, and a maleimide compound), and a rubber weight in the resin composition. The combined (R) content is 5 to 40% by weight, and the reduced viscosity (30 ° C., 0.3 g / dl N, N-dimethylformamide solution) of the methyl ethyl ketone soluble part of the resin composition is 0.4 to The resin composition for sheet molding (Claim 1), 100 parts by weight of the resin composition for sheet molding according to claim 1, 0.01 to 3 parts by weight of a lubricant, and phenolic An agent having 0.01 to 3 parts by weight of at least one participation inhibitor selected from the group consisting of an antioxidant, a phosphite antioxidant and a thioether antioxidant and an average particle size of 0.001 to 4 μm. Sheet molding resin composition comprising 0.01 to 5 parts by weight of at least one inorganic compound selected from the group consisting of potassium hydroxide, carbonate, alkaline earth metal hydroxide, carbonate and oxide 3. A sheet molding resin composition according to claim 1 or claim 2, wherein the melt flow value at 240 ° C is 1 to 10 g / 10 min (10 kg load). A sheet formed by molding a resin composition for sheet molding according to claim 1, 2 or 3 (Claim 4) and
It is related with the molded object (Claim 5) formed by vacuum-forming the sheet | seat of Claim 4.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin composition for sheet molding of the present invention comprises a graft copolymer (G) and a copolymer (F).
[0007]
The rubber polymer (R) constituting the graft copolymer (G) is a component used for improving impact resistance. Since the rubber polymer (R) is composed of a rubber polymer (A) which is a small particle and a rubber polymer (B) which is a large particle, the rubber polymer (R) is excellent in impact resistance, particularly surface impact, heat resistance and sheet appearance. The resin composition for sheet molding which was excellent also in the property and sheet moldability can be obtained.
[0008]
The rubber polymer (R) is 5 to 95% (% by weight, the same applies hereinafter) of the rubber polymer (A), preferably 10 to 90%, most preferably 15 to 90%, and the rubber polymer (B) 5 to 95. %, Preferably 10-90%, most preferably 10-85%. When the rubber polymer (A) is less than 5% and the rubber polymer (B) exceeds 95%, the impact resistance, particularly the surface impact resistance is lowered. If the rubber polymer (A) exceeds 95% and the rubber polymer (B) is less than 5%, impact resistance and sheet appearance deteriorate.
[0009]
The volume average particle diameter of the rubber polymer (A) is from 0.01 to 0.12 (less than) μm, preferably from 0.02 to 0.11 nm, and most preferably from 0.03 to 0.001 in terms of impact resistance. 10 nm. When the volume average particle diameter is less than 0.01 μm, the impact resistance decreases.
[0010]
The volume average particle size of the rubber polymer (B) is 0.12 μm to 1 μm, preferably 0.2 to 0.8 μm, and most preferably 0.2 to 0.6 μm. When the volume average particle diameter exceeds 1 μm, the appearance of the sheet molded product is deteriorated.
[0011]
The resin composition for sheet forming used in the present invention has a graft copolymer (G) and a copolymer (F), and the content of the rubber polymer (R) is 5 to 40%. Preferably 8 to 35%, most preferably 8 to 33%. If the content of the rubber polymer (R) is less than 5%, the impact resistance tends to decrease, and if it exceeds 40%, the heat resistance and sheet formability tend to decrease. The content of the rubber polymer (R) is preferably 20 to 40%, and most preferably 25 to 40%, which is excellent in impact resistance.
[0012]
The resin composition for sheet molding used in the present invention has a reduced viscosity (30 ° C., 0.3 g / dl, N, N-dimethylformamide solution) of methyl ethyl ketone-soluble matter of 0.4 to 1.5 dl / g. is there. Preferably it is 0.5-1.3 dl / g, Most preferably, it is 0.5-1.2 dl / g. If the reduced viscosity is less than 0.4 dl / g, the drawdown during sheet forming becomes severe, the sheet is cut, the thickness is not uniform, and it is difficult to obtain a good sheet, impact resistance, oil resistance This will cause inconvenience. On the other hand, if it exceeds 1.5 dl / g, the melt viscosity at the time of forming the sheet becomes too high and the forming becomes difficult or the forming temperature becomes high, so that the surface of the sheet is liable to be oxidized and the impact resistance is lowered. Tend to occur.
[0013]
The resin composition for sheet molding of the present invention further comprises 0.01 to 3 parts of a lubricant, a phenolic antioxidant, and a phosphite-based oxidation with respect to 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) of the resin composition for sheet molding. 0.01-3 parts of at least one antioxidant selected from the group consisting of antioxidants and thioether-based antioxidants, alkali metal hydroxides, carbonates, alkalis having an average particle size of 0.001 μm to 4 μm It comprises 0.01 to 5 parts of at least one compound selected from the group consisting of hydroxides, carbonates and oxides of earth metals.
[0014]
Examples of the lubricant include amide-based lubricants, fatty acid amides such as stearic acid amide, oleic acid amide, and erucic acid amide; alkylene bis fatty acid amides such as methylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, and ethylene bis oleic acid amide; As hydrocarbon lubricants, liquid paraffin, paraffin wax, micro wax, polyethylene wax, etc .; fatty acid lubricants, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, etc .; higher alcohols, stearyl alcohol, etc .; ester lubricants, stearic acid Butyl, stearic acid monoglyceride, pentaerythritol tetrastearate, hydrogenated castor oil, stearyl stearate, etc .; metal soaps include magnesium stearate, calcium stearate, etc. Is, they are used alone or in combination of two or more.
[0015]
The blending amount of the lubricant is preferably 0.01 to 3 parts with respect to 100 parts of the resin for sheet molding. If it exceeds 3 parts, the heat resistance is lowered or the sheet appearance is lowered, which is not preferable.
[0016]
The phenolic antioxidant preferably has a melting point of 75 ° C or higher, more preferably 150 ° C or higher. Those having a melting point of less than 75 ° C. have high volatility, and are easily volatilized or bleed at the time of forming a sheet, so that a sufficient effect is hardly obtained. Moreover, it may adhere to the surface of the sheet take-up roll and the sheet appearance may deteriorate. Preferable specific examples of the phenolic antioxidant include a hindered phenolic antioxidant in which both ortho positions or one of the phenolic hydroxyl groups is substituted with a bulky tertiary butyl group.
[0017]
As more preferred specific examples, ADK STAB AO-20 (melting point 221 ° C.), ADK STAB AO-30 (melting point 186 ° C.), ADK STAB AO-40 (melting point 210 ° C.), ADK STAB AO-60 (melting point 115) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. C), Adeka Stub AO-80 (melting point 125 ° C.), Adeka Stub 330 (melting point 244 ° C.); Ciba Geigy Irganox 245 (melting point 79 ° C.), Irganox 1010 (melting point 125 ° C.); ICI Topanol CA (melting point 200) C. or higher); Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumilyzer WX-R (melting point 160 ° C.), Sumilyzer BBM (melting point 209 ° C.), Sumilyzer GM (melting point 128 ° C.), Sumilyzer GS (melting point 127 ° C.). Most preferably, a hindered phenolic antioxidant exemplified by ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-80 and IRGANOX 245 is used.
[0018]
The phosphite antioxidant preferably has a melting point of 100 ° C. or higher. If the melting point is less than 100 ° C, the volatility is too high, and the resin composition is exposed to the atmosphere when the sheet is in a high temperature state. Therefore, the antioxidant volatilizes or bleeds, and a sufficient effect is obtained. Hateful. Moreover, it may adhere to the surface of the sheet take-up roll and the sheet appearance may deteriorate.
[0019]
Specific examples of phosphite antioxidants include ADK STAB PEP-2 (melting point 110 ° C.), ADK STAB PEP-24G (melting point 165 ° C.), ADK STAB PEP-36 (melting point 237 ° C.), ADK STAB HP manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. -10 (melting point 148 ° C), and Adekastab 2112 (melting point 183 ° C).
[0020]
The thioether-based antioxidant has a melting point of 35 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher. If the melting point is less than 35 ° C., the volatility is too high, and the resin composition is exposed to the atmosphere with the sheet at a high temperature during sheet forming. It becomes impossible. Moreover, it may adhere to the surface of the sheet take-up roll and the sheet appearance may deteriorate.
[0021]
Specific examples of the thioether-based antioxidant include Sumitizer TRL-R (melting point: 37 ° C.), Sumitizer TPM (melting point: 48 ° C.), Sumitizer TPS (melting point: 63 ° C.), Sumilizer TPD (melting point: 46 ° C.) Sumilyzer MB (melting point 285 ° C.). All of the above are registered trademarks.
[0022]
As for the compounding quantity of antioxidant, 0.01-3 parts or less are preferable with respect to 100 parts of sheet molding resin compositions. If it exceeds 3 parts, the effect will be saturated and the cost will rise unnecessarily. By using a phenolic antioxidant, a phosphite antioxidant and a thioether antioxidant in combination, a synergistic effect is exhibited, and the effect can be obtained even with a small addition amount.
[0023]
Examples of the alkali metal hydroxide or carbonate include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide; lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, and cesium carbonate. In addition, as alkaline earth metal hydroxide, carbonate or oxide, beryllium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide; beryllium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, carbonate Barium; beryllium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, and barium oxide. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium oxide, calcium oxide, sodium carbonate, and magnesium carbonate are particularly preferable from the viewpoint of effect, safety, and economy.
[0024]
Also, alkali metal hydroxides, carbonates, or alkaline earth metal hydroxides, carbonates and oxides preferably have an average particle size of 4 μm or less, and impact resistance tends to decrease if the average particle size exceeds 4 μm. is there. Alkali metal hydroxides, carbonates, or alkaline earth metal hydroxides, carbonates, and oxides may be surface-treated with stearic acid, a silane coupling agent, or the like.
[0025]
The blending amount of the alkali metal hydroxide, carbonate, or alkaline earth metal hydroxide, carbonate, oxide is 0.01 to 5 parts relative to 100 parts of the sheet molding resin composition. preferable. If it exceeds 5 parts, the impact resistance tends to decrease.
[0026]
The melt flow value at 240 ° C. of the resin composition for sheet molding of the present invention is measured by ASTM D1238 and is 1 to 10 g / 10 minutes (10 kg load). Furthermore, it is preferable to be 1.3 to 8 g / 10 minutes, and most preferably 1.5 to 6 g / 10 minutes. When the melt flow value at 240 ° C. is less than 1 g / 10 minutes, the melt viscosity at the time of sheet molding becomes too high, the sheet molding becomes not easy, or the molding surface becomes high, so the surface of the sheet is likely to undergo oxidative degradation, The impact resistance tends to decrease, and if it exceeds 10 g / 10 minutes, the drawdown during sheet forming becomes severe, the sheet is cut and the thickness becomes uneven, making it difficult to obtain a good sheet. Become.
[0027]
Examples of the rubber polymers (A) and (B) include diene rubbers, acrylic rubbers, and silicone rubbers.
[0028]
Specific examples of the diene rubber include butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and butyl acrylate-butadiene rubber. Of these, butadiene rubber and styrene-butadiene rubber are preferred.
[0029]
Specific examples of the acrylic rubber include, for example, butyl acrylate rubber, butadiene-butyl acrylate rubber, 2-ethylhexyl acrylate-butyl acrylate rubber, 2-ethylhexyl methacrylate-butyl acrylate rubber, stearyl acrylate-butyl acrylate rubber, dimethylsiloxane. -Butyl acrylate rubber, silicone rubber / butyl acrylate composite rubber, etc. Of these, butyl acrylate rubber and butadiene-butyl acrylate rubber are preferred. Specific examples of the silicone rubber include polydimethylsiloxane rubber and silicone rubber / butyl acrylate composite rubber. Of these, silicone rubber / butyl acrylate composite rubber is preferred.
[0030]
The monomer copolymerizable with these in the monomer mixture (M) is not particularly limited, and examples thereof include alkyl having 1 to 12 carbon atoms such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. Alkyl methacrylate having a group, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-isopropylstyrene, chlorostyrene and bromostyrene, (meth) Maleimide compounds such as (meth) acrylic acid derivatives other than alkyl (meth) acrylates such as acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, maleimide and N-phenylmaleimide Etc., and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl methacrylate, butyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, and glycidyl methacrylate are preferable from the viewpoint of impact resistance, workability, and economy.
[0031]
The rubber polymers (A) and (B) may be used for the rubber polymer (R) by agglomeration and enlargement using an acid group-containing latex from the viewpoint of impact resistance, production stability, economy, and the like. Good.
[0032]
As the acid group-containing latex, from the viewpoint of impact resistance and production stability, 5 to 50% of one or more unsaturated acids selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and crotonic acid, the carbon number of the alkyl group is What is obtained by polymerizing 1 to at least 50 to 95% selected from 1 to 12 alkyl (meth) acrylates and 0 to 40% of copolymerizable monomers is preferable. When the unsaturated acid content is less than 5%, the alkyl (meth) acrylate content is less than 50%, or the copolymerizable monomer content exceeds 40%, it tends to be difficult to cause cohesive enlargement in any case. Occurs. On the contrary, when the unsaturated acid exceeds 50%, the production stability tends to be deteriorated, and when the alkyl (meth) acrylate exceeds 95%, the coagulation hypertrophy tends to be difficult to occur. Of acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and crotonic acid constituting the unsaturated acid, acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred from the viewpoint of production stability.
[0033]
Examples of the alkyl acrylate having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group include esters of acrylic acid and alcohols having a linear or side chain having 1 to 12 carbon atoms. Are preferably those having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Examples of the alkyl methacrylate having 1 to 12 carbon atoms of the alkyl group include esters of methacrylic acid and alcohol having a straight chain or side chain having 1 to 12 carbon atoms. Are preferably those having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
[0035]
Examples of the copolymerizable monomer include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, allyl methacrylate, and polyethylene glycol diester. Examples thereof include polyfunctional vinyl having two or more polymerizable vinyl functional groups in a molecule such as methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and triallyl trimelliate. These can be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred acid group-containing latexes in terms of impact resistance and production stability include 5 to 25% of one or more unsaturated acids selected from acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and crotonic acid, and alkyl group carbon. One or more types selected from alkyl acrylates having 1 to 12 carbon atoms, 1 to 20% selected from alkyl methacrylates having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, copolymerizable aromatic vinyl compounds And an acid group-containing latex obtained by polymerizing one or more selected from a vinyl cyanide compound and a polyfunctional vinyl monomer in an amount of 0 to 40%.
[0036]
The amount of the acid group-containing latex used is from 0.1 to 15 parts (solid content), preferably from 0.1 to 100 parts (solid content), from the viewpoint of impact resistance and production stability. It is a method of adding 3 to 10 parts, most preferably 0.5 to 8 parts, and agglomerating to enlarge. Further, the solid content concentration of the rubber polymer latex during enlargement is preferably 10 to 50%, more preferably 15 to 45%, from the viewpoint of controlling the enlargement characteristics. In order to sufficiently perform the enlargement, it is preferable that the acid group-containing latex is added with stirring and then stirred uniformly at a predetermined temperature for 10 minutes to 3 hours, and further for 20 minutes to 2 hours. Although the temperature at the time of enlargement may be room temperature, it is preferably 35 to 85 ° C, more preferably 40 to 80 ° C, from the viewpoint of controlling the enlargement characteristics. Moreover, it is preferable from the point of enlargement control that the latex of the rubber polymer before adding the acid group-containing latex is adjusted to a pH of 7 or more. In order to adjust the pH, an alkali such as potassium hydroxide or sodium hydroxide may be added. In addition, from the viewpoint of controlling hypertrophy characteristics, surfactants such as fatty acid salts, rosinates, alkylbenzene sulfonates, dioctyl sulfosuccinates, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, organic acids, sodium carbonate, sodium sulfate, etc. The electrolyte may be added as necessary.
[0037]
The graft copolymer (G) used in the present invention comprises a rubber polymer (R), a vinyl cyanide compound, an aromatic vinyl compound, a (meth) acrylic acid alkyl ester, a maleimide compound, and a monomer copolymerizable therewith. It consists of a monomer (M) composed of one or more selected from the body (in the case of one, one selected from a vinyl cyanide compound, an aromatic vinyl compound and a (meth) acrylic acid alkyl ester).
[0038]
The vinyl cyanide compound, the aromatic vinyl compound, the (meth) acrylic acid alkyl ester, the maleimide compound and the monomer copolymerizable therewith constituting the monomer (M) in the graft copolymer (G) are resistant to From the viewpoint of impact properties and sheet moldability, vinyl cyanide compound is 10 to 45%, preferably 15 to 40%, most preferably 15 to 35%, (meth) acrylic acid alkyl ester 0 to 35%, preferably 0 to 0%. 25%, most preferably 0-15%, maleimide compounds 0-35%, preferably 0-25%, most preferably 0-15%, aromatic vinyl compounds 55-90%, preferably 60-85%, most Preferably in a proportion of 65-85% and monomers copolymerizable with these 0-30%, preferably 0-20%, most preferably 0-10% (total 100%) That. When the vinyl cyanide compound is less than 10%, the aromatic vinyl compound exceeds 90%, or the copolymerizable monomer exceeds 30%, in any case, the impact resistance tends to decrease. If the vinyl cyanide compound exceeds 45%, the (meth) acrylic acid alkyl ester exceeds 35%, the maleimide compound exceeds 35%, or the aromatic vinyl compound is less than 55%, the sheet formability tends to decrease. Arise.
[0039]
Examples of the vinyl cyanide compound constituting the monomer (M) include acrylonitrile and methacrylonitrile. These can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Examples of the (meth) acrylic acid ester constituting the monomer (M) include esters of (meth) acrylic acid and alcohols having a straight chain or side chain having 1 to 12 carbon atoms, such as methyl methacrylate and methacrylic acid. Examples include ethyl, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and acrylic acid. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the maleimide compound constituting the monomer (M) include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N- (p-methylphenyl). ) Maleimide and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0041]
Examples of the aromatic vinyl compound constituting the monomer (M) include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-isopropylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Examples of the copolymerizable monomer constituting the monomer (M) include (meth) acrylic acid alkyl esters such as (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, and 2-hydroxylethyl (meth) acrylate. (Meth) acrylic acid derivatives other than these. These can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
From an industrial standpoint, the vinyl cyanide compound is acrylonitrile, the (meth) acrylic acid alkyl ester is methyl methacrylate, butyl acrylate, the aromatic vinyl compound is styrene, α-methylstyrene, and the maleimide compound is N- Phenylmaleimide is preferred.
The graft ratio of the graft copolymer (G) is 15 to 150%, preferably 20 to 100%, most preferably 25 to 85%. When the graft ratio is less than 15%, impact resistance is reduced, If it exceeds 150%, the sheet formability deteriorates.
[0044]
The copolymer (F), which is a component of the sheet molding resin composition used in the present invention, can be copolymerized with a vinyl cyanide compound, an aromatic vinyl compound, a (meth) acrylic acid ester, a maleimide compound, and the like. It consists of two or more selected from monomers (in the case of two, selected from a vinyl cyanide compound, an aromatic vinyl compound, a (meth) acrylic acid ester, and a maleimide compound).
[0045]
From the viewpoint of impact resistance, the copolymer (F) is a vinyl cyanide compound of 10 to 45%, preferably 15 to 40%, most preferably 20 to 35%, and an aromatic vinyl compound of 55 to 90%, preferably 60-85%, most preferably 65-80%, (meth) acrylic acid esters 0-35%, preferably 0-25%, most preferably 0-15%, maleimide compounds 0-35%, preferably 0 A copolymer consisting of 30%, most preferably 0-25% and monomers copolymerizable therewith 0-30%, preferably 0-20%, most preferably 0-10% (total 100%) Preferably there is.
[0046]
Examples of the vinyl cyanide compound constituting the copolymer (F) include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-isopropyl. Styrene, chlorostyrene, bromostyrene, vinyl naphthalene, etc. are (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylic acid and its methyl, ethyl, propyl, butyl, 2-hydroxylethyl, 2-ethylhexyl, glycidyl, etc. Examples of the maleimide compound such as (meth) acrylic acid ester monomers include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- ( p-me Butylphenyl) maleimide, and the like. Among these, acrylonitrile as the vinyl cyanide compound, styrene, α-methylstyrene as the aromatic vinyl compound, and methyl methacrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate, and maleimide compounds as the (meth) acrylic acid ester from an industrial viewpoint Is preferably N-phenylmaleimide.
[0047]
Specific examples of the copolymer (F) include, for example, a styrene-acrylonitrile copolymer, an α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer, a styrene-α-methylstyrene-acrylonitrile copolymer, a styrene-maleimide copolymer, and styrene. -Maleimide-acrylonitrile copolymer, styrene-α-methylstyrene-maleimide-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, α-methylstyrene-acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, styrene-α-methyl Styrene-acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, styrene-maleimide-methyl methacrylate copolymer, styrene-α-methylstyrene-maleimide-acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, Styrene - acrylonitrile - butylacrylate copolymer.
[0048]
The sheet molding resin composition of the present invention includes a colorant, an organic silicone oil, a benzophenone ultraviolet absorber, a benzotriazole ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, and a benzoic acid as long as the effects of the present invention are not impaired. You may mix 1 type (s) or 2 or more types, such as an ether type light stabilizer, a talc, a chemical foaming agent, an antistatic agent, a flame retardant, and an antibacterial and antifungal agent. Further, in order to further improve the drawdown resistance and the like, polytetrafluoroethylene (molecular weight 500,000 to 20 million), high molecular weight AS resin (polystyrene equivalent weight average molecular weight 500,000 to 3 million), high molecular weight polyMMA ( It is also possible to add a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 500,000 to 3,000,000).
[0049]
Examples of the colorant include titanium oxide (titanium white), titanium yellow, carbon black, iron oxide red, ultramarine blue, and complex oxide colorants.
[0050]
The molecular weight of the organic silicone oil is not particularly limited, but is preferably about 1000 to 500,000. The viscosity of the organic silicone oil is not particularly limited, but preferably 0.1 to 1 million cSt (centistokes) at 25 ° C., and preferably 10,000 to 200,000 cST from the viewpoint of impact resistance.
[0051]
The amount of the organic silicone oil is preferably 5 parts or less with respect to 100 parts of the resin composition for sheet molding. If it exceeds 5 parts, it may bleed during sheet forming, adhere to the surface of the sheet take-up roll, and the sheet appearance may deteriorate. Examples of the antistatic agent include amine, ammonium, sulfonic acid, polyoxyethylene, and polyether-polyamide block systems.
[0052]
Specific examples of the benzophenone ultraviolet absorber include CHIMASSORB 81 manufactured by Ciba Specialty Chemicals; Adeka Stub 1413, Adeka Stub LA-51 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., and the like.
[0053]
Specific examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include Tinuvin P, Tinuvin 234, Tinuvin 320, Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 328, Tinuvin 329 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd .; Adeka Stub LA manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. -31, ADK STAB LA-32, ADK STAB LA-36 and the like.
[0054]
Specific examples of the hindered amine light stabilizer include ADK STAB LA-52, ADK STAB LA-57, ADK STAB LA-62, ADK STAB LA-63, ADK STAB LA-77, ADK STAB LA-67 and ADK STAB LA, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. -68, Adekastab LA-82, Adekastab LA-87; Tinuvin 123S, Tinuvin 144, Tinuvin 765, Tinuvin 770, CHIMASSORB119FL, CHIMASSORB2020FDL, etc. manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
Specific examples of the benzoate light stabilizer include Tinuvin 120 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
[0055]
The blending amount of the benzophenone UV absorber, benzotriazole UV absorber, hindered amine light stabilizer and benzoether light stabilizer is preferably 0.01 to 2 parts with respect to 100 parts of the resin composition for sheet molding. . If it exceeds 2 parts, the effect is saturated and the cost is unnecessarily increased.
[0056]
The talc is hydrous magnesium silicate (4SiO ₂ ・ 3MgO ・ H ₂ O) and SiO ₂ This talc powder is a mineral composed mainly of about 60% and MgO: about 30%. The average particle size is preferably 5 μm or less, and if it exceeds 5 μm, the impact resistance tends to decrease. In addition, you may use together a talc powder from which a weight average particle diameter differs. Further, the talc powder may be surface-treated with a silane coupling agent or the like. The amount of talc is preferably 20 parts or less per 100 parts of the resin composition for sheet molding. If it exceeds 20 parts, the impact resistance tends to decrease.
[0057]
Specific examples of talc include Microace L-1 (average particle size: 1.8 μm) and Microace K-1 (average particle size: 3.2 μm) manufactured by Nippon Talc.
[0058]
The chemical blowing agent is azodicarbonamide, p, p′-oxybisbenzenesulfonyl semicarbazide, p-toluenesulfonyl semicarbazide, trihydrazide triazine, barium azodicarboxylate, N, N′-dinitropentamethylenetetramine, sodium hydrogen carbonate Etc.
[0059]
Examples of the flame retardant and flame retardant aid include tetrabromobisphenol A, bis (dibromopropyl) tetrabromobisphenol A, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, hexabromocyclododecane, brominated polycarbonate, terminal-modified and unmodified bromine. Epoxy flame retardants (eg, polymer of tetrabromobisphenol A glycidyl ether), phosphates (tributyl phosphate, tricresyl phosphate, etc.), halogenated phosphates (tris (2,3-dibromopropyl) ) Phosphate, tris (bromochloropropyl) phosphate, antimony trioxide, brominated polyethylene and the like.
Examples of the antibacterial and antifungal agents include organic ones such as imidazole, thiazole, nitrile, haloalkyl, and pyridine, and inorganic ones such as silver, zinc, copper, and titanium. It is done. Among these, it is preferable to use a thermally stable silver-based material. Silver-based antibacterial agents include silver, silver ions, silver complexes, and silver compounds supported on porous structures such as zeolite, silica gel, zirconium phosphate, calcium phosphate, hydrotalcite, hydroxyapatite, and calcium silicate. As a good example, a silver salt of a fatty acid, a silver salt of an alkyl phosphate ester, etc. are exemplified.
[0060]
Moreover, you may use the resin composition for sheet | seat shaping | molding of this invention in combination with 1 type, or 2 or more types, such as a styrene resin, a polycarbonate, polyamide, polybutylene terephthalate.
[0061]
Examples of the styrenic resin include general-purpose (GP) polystyrene, high-impact polystyrene (HIPS), AS resin which is a copolymer of styrene and acrylonitrile, a part or most of styrene with α-methylstyrene and / or (or ) Heat-resistant AS resin, ABS resin replaced with maleimide, α-methylstyrene and / or heat-resistant ABS resin replaced with maleimide in part or most of styrene, and butadiene replaced with ethylene-propylene rubber (heat resistant) AES Examples thereof include a resin composition, a (heat resistant) AAS resin composition replaced with a polyacrylic ester, and a (heat resistant) ASS resin composition replaced with a silicone rubber.
[0062]
Below, the manufacturing method of the resin composition for sheet forming of this invention is demonstrated.
The rubber polymer (A), the rubber polymer (B), the graft copolymer (G), and the copolymer (F) were produced by using any polymerization method as long as those within the scope of the present invention were obtained. But it doesn't matter. For example, it can be produced by any polymerization method that can be controlled to a composition within the scope of the present invention, such as a known bulk polymerization method, solution polymerization method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, emulsion-suspension polymerization method, emulsion-bulk polymerization method, etc. You may have done. The rubber polymer (A), the rubber polymer (B), and the graft copolymer (G) are produced by an emulsion polymerization method from the viewpoint of easy control of the rubber particle size distribution and graft ratio. Is preferred.
[0063]
Moreover, as long as the thing of the range of this invention is obtained, what was manufactured using what kind of initiator, a chain transfer agent, and an emulsifier may be used.
[0064]
As the initiator, known initiators such as organic peroxides, inorganic peroxides, and azo compounds can be used. Peroxides can also be used as redox initiators in combination with reducing agents. Among these, it is preferable to use an organic peroxide from the viewpoint of impact resistance.
[0065]
The organic peroxide can be added by a known addition method such as a method of adding to a polymerization system as it is, a method of adding a mixture to a monomer, a method of adding a dispersion in an aqueous emulsifier solution, and the like. From the viewpoint of impact resistance, a method of adding a mixture to a monomer and a method of adding a dispersion in an aqueous emulsifier solution are preferable.
[0066]
In addition, the organic peroxide is an organic reducing agent such as a divalent iron salt and / or organic solvents such as formaldehyde sulfoxylate, reducing sugar, ascorbic acid and the like from the viewpoint of polymerization stability and particle size control. It is preferably used as a redox initiator combined with a system reducing agent.
[0067]
Specific examples of the organic peroxide include t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, for example. Hydroperoxides such as, cumyl peroxyoctate, peroxyesters such as t-butylisopropyl carbonate, ketone peroxides such as cyclohexanone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, etc. Peroxyketals, dialkyl peroxides such as t-butylcumyl peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, and perisopropyl such as diisopropyl peroxydicarbonate. Carboxymethyl-di-carbonates, and the like.
[0068]
Specific examples of the inorganic peroxide include potassium persulfate and ammonium persulfate.
[0069]
As said chain transfer agent, well-known chain transfer agents, such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, (alpha) -methylstyrene dimer, terpinolene, can be used, for example.
[0070]
Examples of the emulsifier include fatty acid metal salts such as sodium oleate, sodium palmitate, sodium rosinate, potassium rosinate, dodecylbenzene sulfonate sodium, alkyl sulfonate sodium having 12 to 20 carbon atoms, dioctyl sulfosuccinate sodium, α -Known emulsifiers such as sulfonic acid metal salts such as sulfo fatty acid ester soda and alkyl ether sulfonic acid soda, and sarcosine acid metal salts such as lauroyl sarcosine acid soda and oleoyl sarcosine acid soda can be used.
[0071]
The graft copolymer (G) is generally produced in the presence of a rubber polymer (R) latex, and can be copolymerized with a vinyl cyanide compound, an aromatic vinyl compound, a (meth) acrylic acid alkyl ester, a maleimide compound, and the like. Monomer composed of two or more selected from monomers (in the case of two, selected from vinyl cyanide compound, aromatic vinyl compound, (meth) acrylic acid alkyl ester, maleimide compound), graft ratio Is carried out by graft copolymerization so as to be 15 to 150%.
[0072]
Although the resin composition for sheet molding of the present invention varies depending on the production method, the graft copolymer (G) and the copolymer (F) are in a state of, for example, latex, slurry, solution, powder, pellets or the like. It can be manufactured by mixing in combination. For example, when the graft copolymer (G) and the copolymer (F) are obtained from a latex, the polymer powder is recovered by an ordinary method, for example, an alkaline earth such as calcium chloride, magnesium chloride, or magnesium sulfate. A method of coagulating a latex by adding a salt of an alkali metal, an alkali metal salt such as sodium chloride or sodium sulfate, an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or acetic acid, and then dehydrating and drying. Can be implemented. A spray drying method can also be used. At this time, a part of the amount used such as a stabilizer can be added to the latex or slurry of these resins in the state of dispersion.
[0073]
The resin composition for sheet molding of the present invention comprises the above-mentioned lubricant, antioxidant, alkali metal hydroxide, carbonate for the graft copolymer (G) and copolymer (F) powder, pellets, etc. , At least one selected from the group consisting of hydroxides, carbonates and oxides of alkaline earth metals, and if necessary, a colorant and the like, and a Banbury mixer, roll mill, single screw extruder, twin screw extruder The sheet molded product of the present invention is manufactured by kneading with a known melt kneader and extruding using a sheet forming die such as a flat die, T die, or circular die, or by calendering. The In this sheet forming step, it is preferable to extrude the obtained resin composition at 200 ° C. or higher from the viewpoint of surface properties and the like.
The resin composition for sheet molding of the present invention is particularly suitable for sheet molding as described above, but an excellent molded product can be provided in blow molding as well as in the case of sheet molding.
[0074]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although the composition of this invention is demonstrated based on a specific Example, these Examples do not limit this invention.
[0075]
The relationship between the raw material abbreviations and the raw materials used in the examples and comparative examples and the evaluation method will be described together below.
AN: Acrylonitrile
St: Styrene
tDM: t-dodecyl mercaptan
CHP: Cumene hydroperoxide
PMI: N-phenylmaleimide
αMSt: α-methylstyrene
(Graft rate)
The graft copolymer (GP) powder was dissolved in methyl ethyl ketone and centrifuged to obtain methyl ethyl ketone solubles and insolubles. From the weight ratio of the soluble component and the insoluble component, the graft ratio of the graft copolymer (G) was calculated.
(Volume average particle diameter of rubber polymer)
Each latex was measured using a Microtrac UPA particle size distribution meter manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
(Polymerization conversion)
Calculated by gas chromatography.
[0076]
Production Example 1 [Production of acid group-containing latex (S)]
A latex of an acid group-containing copolymer having a weight composition ratio of butyl methacrylate / butyl acrylate / methacrylic acid of 70/14/16 was synthesized by an emulsion polymerization method described in JP-A-8-134316, and a volume average particle size was determined. Acid group-containing latex (S-1) (solid content 32%) having a particle size of 98 nm and acid group-containing latex (S-2) (solid content 32%) having a volume average particle size of 130 nm.
[0077]
Production Example 2 [Production of Diene Rubber Polymer (C)]
Diene rubber polymer (C-1)
200 parts of water was charged into a pressure-resistant polymerization machine (100 L), the inside of the polymerization machine was deaerated, and after nitrogen substitution, 100 parts of butadiene, 1 part of sodium oleate, 2 parts of sodium rosinate, 0.05 parts of sodium carbonate, 0.2 parts of potassium sulfate and 0.2 parts of tDM were charged. The temperature was raised to 60 ° C., the polymerization was started, the polymerization was terminated in 16 hours, and a diene rubber polymer (C-1) latex was obtained. The polymerization conversion rate of the obtained latex was 95%, and the volume average particle size was 0.098 μm.
[0078]
Diene rubber polymer (C-2)
100 parts of diene rubber polymer (C-1) is adjusted to a latex having a solid content of 31% and a pH of 11, and 3.2 parts of acid group-containing latex (S-1) is added at 60 ° C., and then at 60 ° C. for 1 hour. The mixture was enlarged by stirring to obtain a latex of a diene rubber polymer (C-2) having a volume average particle size of 0.418 μm.
Diene rubber polymers (C-3) and (C-4)
Diene rubber polymers (C-3) and (C-4) were prepared in the same manner as the diene rubber polymer (C-2) except that the raw materials listed in Table 2 were used in the composition described in Table 2. Manufactured. Table 1 shows the compositions and volume average particle diameters of the raw materials of the diene rubber polymers (C-2) to (C-4).
[0079]
[Table 1]

Diene rubber polymer (C-5)
Nipol LX111NF manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. and a polybutadiene latex having a volume average particle size of 0.35 μm were used.
[0080]
Acrylic rubber polymer (C-6)
After 200 parts of water was charged into the polymerization machine, the inside of the polymerization machine was deaerated, and after nitrogen substitution, 0.7 part of sodium palmitate was charged. The temperature was raised to 45 ° C., and 0.01 parts of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.0025 parts of ferrous sulfate (pentahydrate) and 0.3 parts of sodium formaldehydesulfoxylate were added. As a first-stage monomer, a mixture of 75 parts of butyl acrylate, 0.3 part of triacrylic cyanurate, and 0.037 part of CHP was continuously added dropwise for 6 hours. After completion of the addition, the mixture was stirred at 45 ° C. for 1 hour. 0.25 part of sodium palmitate was added at 1.5 hours and 3 hours after dropping. Subsequently, a mixture of 25 parts of butyl acrylate, 0.4 part of triacrylic cyanurate and 0.013 part of CHP was continuously dropped for 3 hours as the second stage monomer, and after completion of dropping, the mixture was stirred at 45 ° C. for 1 hour. The polymerization was terminated to obtain a latex of acrylic rubber polymer (C-6). The polymerization conversion rate of the obtained latex was 99%, and the volume average particle size was 0.092 μm.
[0081]
Production Example 5 [Production of Graft Copolymer (G)]
Graft copolymer (G-1)
20 parts of latex of diene rubber polymer (C-1) (solid content), 35 parts of latex of diene rubber polymer (C-2) (solid content), and 250 parts of water are placed in a polymerizer to replace nitrogen. After raising the temperature to 65 ° C., sodium palmitate 0.3 parts (solid content), disodium ethylenediaminetetraacetate 0.004 parts, ferrous sulfate (pentahydrate) 0.001 part, sodium formaldehyde sulfoxylate 0.2 part was added, and a mixed solution of 12 parts of AN, 33 parts of St and 0.3 part of CHP was continuously added over 5 hours. Further, post-polymerization was performed for 2 hours to obtain a latex of graft copolymer (G-1). The polymerization conversion rate was 99%, and the graft rate was 55%. The results are shown in Table 3.
[0082]
Graft copolymer (G-2) to (G-7)
The latexes of the graft copolymers (G-2) to (G-7) were prepared in the same manner as the graft copolymer (G-1) except that the raw materials listed in Table 2 were used in the composition described in Table 2. Obtained. The results are shown in Table 2.
[0083]
[Table 2]

Production Example 3 [Production of Copolymer (F)]
Copolymer (F-1)
250 parts of water and 0.5 part of sodium palmitate (solid content) were added to the polymerization machine, and the temperature was raised to 60 ° C., followed by nitrogen substitution. Subsequently, 0.01 part of disodium ethylenediaminetetraacetate, 0.0025 part of ferrous sulfate (pentahydrate) and 0.4 part of sodium formaldehydesulfoxylate are added, followed by 28 parts of AN, 72 parts of St, t-DM0. A mixture of 2 parts and 0.2 part of CHP was continuously added over 8 hours. At 1.5 hours of continuous addition, 0.5 part of sodium palmitate (solid content) was added at 0.5 hours of sodium palmitate (solid content) at 3 hours. Further, post-polymerization was performed for 12 hours to obtain a latex of copolymer (F-1). The polymerization conversion rate was 99%. The results are shown in Table 3.
[0084]
Copolymer (F-2) to (F-4)
A copolymer was produced in the same manner as the polymer (F-1) except that the raw materials shown in Table 3 were used in the proportions shown in Table 3. Table 3 shows the composition of the raw materials of the copolymers (F-2) to (F-4) and the polymerization conversion rate.
[0085]
[Table 3]

Example 1
The latex of the graft copolymer (G-1) and the latex of the polymer (F-1) were mixed in the proportions shown in Table 4, and a phenolic antioxidant (AO-50 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was added. After that, calcium chloride was added and coagulated. The coagulated slurry was heat-treated, dehydrated and dried to obtain a mixed resin powder of a graft copolymer (G-1) and a polymer (F-1). Next, 0.4 parts of Adekastab PEP-36 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 0.4 part of Adekastab AO-30 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), ethylene bisstearyl amide (Nippon Oils and Fats) were obtained. Co., Ltd.) 1.0 part, 1.5 parts of magnesium hydroxide (Kisuma 5, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) as an alkaline earth metal hydroxide was blended, and uniformly with a 75 L Henschel mixer manufactured by Tabata Co., Ltd. Blended. Further, it was melt kneaded at 240 ° C. with a 40 m / m single screw extruder manufactured by Tabata Co., Ltd. to produce pellets of the resin composition. From this pellet, a sheet was obtained using a VS50-26 type manufactured by Tanabe Plastic Machine Co., Ltd., a coat hanger type T-die, and a vertical three-roll type take-up machine. The results are shown in Table 4.
[0086]
Examples 2-8 and Comparative Examples 1-3
Using the raw materials described in Table 4 and Table 5 in the proportions described in Table 4 and Table 5, pellets were produced in the same manner as in Example 1, and sheets were obtained using a T-die extruder. The results are shown in Table 4 and Table 5.
[0087]
Comparative Example 4
The latex of the graft copolymer (G-1) and the latex of the polymer (F-1) were mixed in the ratio shown in Table 5, and a phenolic antioxidant (AO-50 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was added. After that, calcium chloride was added and coagulated. The coagulated slurry was heat-treated, dehydrated and dried to obtain a mixed resin powder of a graft copolymer (G-1) and a copolymer (F-1). The obtained mixed resin powder was melt-kneaded at 240 ° C. with a 40 mm single screw extruder manufactured by Tabata Co., Ltd. to produce pellets of the resin composition. The pellets were obtained in the same manner as in Example 1 using a T-die extruder. The results are shown in Table 5.
[0088]
[Table 4]

[0089]
[Table 5]

The evaluation methods in the examples and comparative examples are summarized below.
[0090]
VS50-26 type (L / D: 26, CR: 2.6 full flight screw) manufactured by Tanabe Plastic Machinery Co., Ltd., T die: coat hanger, lip width 350 mm, take-up machine: vertical three-roll type A sheet having a thickness of 1 mm and a width of 300 mm was obtained using an oil-type temperature controller with dimensions φ200 mm × W400 mm. The molding conditions were a resin temperature of about 240 ° C. and a take-up roll temperature of 95 ° C.
(Falling weight strength)
Cut out from the obtained sheet to a width of 100 mm × 100 mm, Shimadzu electrohydraulic high-speed impact tester (HTM-1 type), punch diameter φ12.7 mm, test speed 7 m / sec, test temperature −30 ° C. Energy (J) was measured.
(Sheet formability)
The thickness and width of the obtained sheet were measured.
○: The thickness of the obtained sheet is 1 ± 0.05 mm and the width is 300 ± 1 mm.
X: The thickness of the obtained sheet exceeded 1 ± 0.05 mm, and the width exceeded 300 ± 1 mm.
(Sheet appearance)
(A) Fish eye
A square of 100 mm × 100 mm was drawn on the obtained sheet surface, and fish eyes (hereinafter referred to as FE) in the square were visually counted to obtain an average value of the FE numbers of five squares.
Evaluation was made according to the following criteria.
○: The average FE number is 2 or less.
X: The average FE number exceeds two.
(B) Die line
The number of die lines on the obtained sheet surface was visually counted and evaluated according to the following criteria.
○: Die line is not seen.
(Triangle | delta): One or two die lines are seen.
X: Three or more die lines are seen.
(Heat resistance (HDT))
The obtained sheet was cut out to prepare a test piece, and measured with a 0.45 MPa load in accordance with ASTM D648.
(Bending strength, flexural modulus)
The obtained sheet was cut out to prepare a test piece and measured at 23 ° C. in accordance with ASTM D638.
(Reduced viscosity)
The obtained pellet was dissolved in methyl ethyl ketone at 23 ° C. for 12 hours, and then centrifuged, and the soluble component was precipitated with methanol. The precipitate was dried with a vacuum dryer to obtain a sample. The obtained sample was measured as an N, N-dimethylformamide 0.3 g / dl solution at 30 ° C. using an Ubbe-Rohde viscometer.
(Melt flow value)
The obtained pellets were measured at 240 ° C. and 10 kg load according to ASTM D-1238.
[0091]
【The invention's effect】
The resin composition for sheet molding of the present invention is excellent in impact resistance, particularly surface impact, and can provide a sheet molded product excellent in sheet appearance and sheet moldability.

Claims

5 to 95% by weight of rubber polymer (A) having a volume average particle size of 0.03 μm to 0.10 μm, and 5 to 95% of rubber polymer (B) having a volume average particle size of 0.2 μm to 0.6 μm 2% or more selected from rubber polymer (R) consisting of wt% and vinyl cyanide compound, aromatic vinyl compound, (meth) acrylic acid alkyl ester, maleimide compound and monomers copolymerizable therewith (however, In the case of two kinds, a graft copolymer (G) composed of a monomer (M) composed of a vinyl cyanide compound, an aromatic vinyl compound, an alkyl (meth) acrylate, and a maleimide compound) and vinyl cyanide Two or more selected from compounds, aromatic vinyl compounds, (meth) acrylic acid esters, maleimide compounds and monomers copolymerizable therewith (however, two types Can the vinyl cyanide compound, aromatic vinyl compound, a resin composition comprising a (meth) acrylic acid esters, consisting chosen) maleimide compound copolymer (F),
The rubber polymer (R) content in the resin composition is 5 to 40% by weight, and the reduced viscosity of the methyl ethyl ketone soluble part of the resin composition (30 ° C., 0.3 g / dl of N, N-dimethyl) A resin composition for sheet molding, wherein the formamide solution) is 0.4 to 1.5 dl / g,
Furthermore, at least 1 selected from the group consisting of 0.01 to 3 parts by weight of a lubricant, a phenolic antioxidant, a phosphite antioxidant and a thioether antioxidant with respect to 100 parts by weight of the sheet molding resin composition. antioxidant 0.01 to 3 parts by weight of the seed, and an average particle size 0.001~4μm der luer alkaline earth metal hydroxide thereof 0. A resin composition for sheet molding containing 01 to 5 parts by weight.

The resin composition for sheet molding according to claim 1, wherein the melt flow value at 240 ° C is 1 to 10 g / 10 min (10 kg load).

A sheet formed by molding the sheet molding resin composition according to claim 1.

A molded body obtained by vacuum forming the sheet according to claim 3.