JP4676596B2 - Primer composition and adhesion method - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−（Ｒ’は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ａは０、１、２、３のいずれかであり、ｂは０、１、２のいずれかであり、ａとｂとが同時に０になることはない。また、ｍは０または１〜１９の整数である）で表される基があげられる。
【００１３】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。
【００１４】
これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。
【００１５】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
【００１６】
反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結されたケイ素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。
【００１７】
とくに、一般式（２）
【００１８】
【化３】

（式中、Ｒ²、Ｘ、ａは前記と同じ）で表される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。
【００１９】
飽和炭化水素系重合体１分子中の反応性ケイ素基は１個以上であり、１．１〜５個あることが好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不充分になり、良好な被膜が得られなくなることがある。
【００２０】
反応性ケイ素基は、飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、両方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端にあるときは、最終的に形成される硬化被膜に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度の被膜が得られやすくなるなどの点から好ましい。
【００２１】
また、これら反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独あるいは２種以上併用することができる。
【００２２】
本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのような炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましい。
【００２３】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合体を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。
【００２４】
このような単量体成分としては、たとえば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類などがあげられる。このような共重合体成分としては、たとえば１ーブテン、２ーブテン、２ーメチルー１ーブテン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテン、４ーメチルー１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、αーメチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、βーピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００２５】
また、イソブチレンと共重合性を有する単量体として、ビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると、ケイ素含有量が増加しシランカップリング剤として作用しうる基が多くなり、得られるプライマー組成物の接着性が向上する。
【００２６】
水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体のばあいと同様に、主成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。
【００２７】
また、本発明に用いる反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリエン化合物のような重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下、さらには５％以下、とくには１％以下の範囲で含有させてもよい。
【００２８】
飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブチレン系重合体または水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は５００〜５０，０００程度であるのが好ましく、とくに１，０００〜２０，０００程度の液状ないし流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から好ましい。
【００２９】
つぎに反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法について説明する。
【００３０】
反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体のうち、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能型、好ましくは、全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製造することができる。例えば、この重合体の脱ハロゲン化水素反応や特開昭６３−１０５００５号公報に記載されているような重合体への不飽和基導入反応等により末端に不飽和基を有するポリイソブチレンを得た後、一般式（３）
【００３１】
【化４】

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｘ、ａおよびｂは前記と同じである。）
で表されるヒドロシラン化合物（この化合物は一般式（１）で表される基に水素原子が結合した化合物である。）、好ましくは、一般式（４）
【００３２】
【化５】

（式中、Ｒ²、Ｘおよびａは前記と同じである。）
で表されるヒドロシラン化合物を白金触媒を用いてヒドロシリル化反応と呼ばれる付加反応をさせることにより反応性ケイ素基を重合体に導入する方法があげられる。ヒドロシラン化合物としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。
【００３３】
このような製造法は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特許公報第２５１２４６８号、特開昭６４−２２９０４号、特許公報第２５３９４４５号の各明細書などに記載されている。
【００３４】
また、分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とするモノマー中に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類を添加し、共重合せしめることにより製造される。
【００３５】
さらに、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体を製造する際の重合に際して、主成分であるイソブチレンモノマー以外に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類などを共重合せしめたのち末端に反応性ケイ素基を導入することにより、末端および分子鎖内部に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体が製造される。
【００３６】
反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリルシラン類としては、たとえば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
【００３７】
前記水添ポリブタジエン系重合体は、たとえば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の水酸基を−ＯＮａや−ＯＫなどのオキシメタル基にした後、一般式（５）：
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ³−Ｙ （５）
（式中、Ｙは塩素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、Ｒ³は−Ｒ⁴−、−Ｒ⁴−ＯＣＯ−または−Ｒ⁴−ＣＯ−（Ｒ⁴は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基で、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が好ましい）で示される２価の有機基で、−ＣＨ₂−、−Ｒ”−Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂−（Ｒ”は炭素数１〜１０の炭化水素基）より選ばれる２価の基がとくに好ましい）で示される有機ハロゲン化合物を反応させることにより、末端オレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体（以下、末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体ともいう）が製造される。
【００３８】
末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、Ｎａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごとき金属水素化物；ＮａＯＣＨ₃のごとき金属アルコキシド；ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ水酸化物などと反応させる方法があげられる。
【００３９】
前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合には、一般式（５）の有機ハロゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）エーテルなどのごとき、１分子中にハロゲンを２個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させれば分子量を増大させることができ、その後一般式（５）で示される有機ハロゲン化合物と反応させれば、より高分子量でかつ末端にオレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体をうることができる。
【００４０】
前記一般式（５）で示される有機ハロゲン化合物の具体例としては、たとえばアリルクロライド、アリルブロマイド、ビニル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、アリル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキシ）ベンゼン、１ーブテニル（クロロメチル）エーテル、１ーヘキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリルオキシ（クロロメチル）ベンゼンなどがあげられるが、それらに限定されるものではない。これらのうちではアリルクロライドが安価であり、しかも容易に反応するので好ましい。
【００４１】
前記末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合体への反応性ケイ素基の導入は、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様にヒドロシラン化合物を白金系触媒を用いて付加反応をさせることにより製造される。
【００４２】
前記のように反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体が、芳香環でない不飽和結合を分子中に実質的に含有しない場合には、不飽和結合を有する有機系重合体やオキシアルキレン系重合体のような従来のゴム系重合体より形成される被膜とくらべて、著しく耐候性がよくなる。また、該重合体は炭化水素系重合体であるので湿気遮断性や耐水性がよく、ガラス、アルミなどの各種無機質基材に対して優れた接着性能を有するとともに、湿気遮断性の高い被膜を形成する。
【００４３】
本発明のプライマー組成物中の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の含有率は１〜３０％が好ましく、３〜２０％がより好ましく、５〜１０％がとくに好ましい。特に本発明のプライマー組成物をモルタルなどの多孔質の基材に対して用いる場合には、多孔質基材からの水分の浸出防止のため被膜の膜厚をより厚くする必要があり、該重合体の含有率は２〜５０％が好ましく、５〜３０％がより好ましく、１０〜２０％がとくに好ましい。
【００４４】
上記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体はそれ自身の粘度が高く作業性が悪いことがある。そのため、該重合体の粘度を下げて取扱いを改善することを目的に、本発明のプライマー組成物の接着性や汚染性が悪化しない程度に各種の可塑剤を添加しても良い。
【００４５】
本発明の（ａ）成分である飽和炭化水素系重合体と相溶性がよい可塑剤としては、例えば、ポリブテン、水添ポリブテン、水添α−オレフィンオリゴマー、アタクチックポリプロピレンなどのポリビニル系オリゴマー；ビフェニル、トリフェニルなどのなどの芳香族系オリゴマー；水添液状ポリブタジエンなどの水添ポリエン系オリゴマー；パラフィン油、塩化パラフィン油などのパラフィン系オリゴマー；ナフテン油などのシクロパラフィン系オリゴマーなどがあげられる。
【００４６】
また、フタル酸エステル系可塑剤や非芳香族２塩基酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤等も本発明のプライマー組成物の接着性、耐候性、耐熱性などを低下させない程度に、上記の可塑剤と併用して使用してもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４７】
前記可塑剤は、飽和炭化水素系重合体に反応性ケイ素基を導入する際に、反応温度の調節、反応系の粘度の調節などの目的で溶剤のかわりに用いてもよい。前記可塑剤の配合量は、反応性ケイ素基含有飽和炭化水素系重合体１００部（重量部、以下同じ）に対して１〜１００部が好ましく、１０〜５０部が更に好ましい。可塑剤の配合量がこの範囲を下回ると可塑化効果が小さく、また、この範囲を上回ると十分な接着性が得られないことがある。
（ｂ）成分である反応性ケイ素基を有するビニル系共重合体（以下、シリル基含有ビニル系重合体という）の、主鎖が実質的にビニル系重合体鎖からなるとは、主鎖にウレタン結合やシロキサン結合などからなるセグメントのように、ビニル系単量体単位からなるセグメント以外のセグメントが、シリル基含有ビニル系重合体にビニル系重合体としての特性を実質的に損わない範囲で含有されていてもよいという意味であり、一般に主鎖を構成する原子の５０原子％程度以下の範囲でビニル系単量体単位からなるセグメント以外のセグメントが含まれていてもビニル系重合体としての特性が実質的に損われることはない。このように主鎖が実質的にビニル系重合体からなるため、耐久性、耐薬品性などに優れるプライマーとなる。
【００４８】
反応性ケイ素基としては、（ａ）成分の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の場合と同様に、一般式（１）または一般式（２）で表される基があげられる。
【００４９】
また、前記シリル基含有ビニル系重合体の主鎖末端および／または側鎖に加水分解性シリル基を１分子中に少なくとも１個有するとは、該重合体の主鎖の末端や側鎖に１分子当り少なくとも１個、好ましくは２個以上の加水分解性シリル基を有するということである。１分子当り少なくとも１個の加水分解性シリル基を有するため、水分の存在下で高分子量化またはゲル化し、化学的に安定なシロキサン結合を生成して塗膜の耐薬品性などを向上させる。また、加水分解性シリル基は無機質基材への親和性がよく、かつ水分の存在によって架橋反応をおこすので塗膜は無機質の基材に対しても密着性がよいという効果がえられる。
【００５０】
前記シリル基含有ビニル系重合体中の単位重量当りの加水分解性シリル基のｍｏｌ数（以下、「 Ｓｉ当量」という。）は、０．２〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、１．０〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。 Ｓｉ当量が０．２ｍｍｏｌ／ｇを下回るとプライマー組成物の接着性や皮膜形成性が十分でないことがある。
【００５１】
前記シリル基含有ビニル系重合体の数平均分子量は５００〜５０，０００程度であるのが好ましく、とくに１，０００〜３０，０００程度のものが取扱いやすいなどの点から好ましい。
【００５２】
また、該重合体のガラス転移点（Ｔｇ）などにもとくに限定はないが、たとえばＴｇが１０℃以下というように低くなると重合体が低収縮性であるという特徴が生じ、Ｔｇが３０℃以上というように高くなると耐薬品性、耐水性、基材の補強性が向上するという特徴が生じる。
【００５３】
前記のごときシリル基含有ビニル系重合体を製造する種々の方法がある。たとえば、（ｉ）ビニル系モノマーと加水分解性シリル基含有モノマー（以下、シリル基含有モノマーという）との共重合により製造する方法、（ｉｉ）ビニル系モノマーと反応性官能基（以下、Ｘ基という）含有モノマー［例えばアクリル酸］とを共重合させ、その後生成した共重合体を反応性ケイ素基及びＸ基と反応し得る官能基を有する化合物［例えばイソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）基を有する化合物］と反応させる方法、等が挙げられる。
【００５４】
（ｂ）成分のビニル系重合体鎖を構成する際に用いるビニル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリレート、スチレン類、α−メチルスチレン類、ケイ素基含有ビニルモノマー、フッ素含有ビニルモノマー、エポキシ基含有ビニルモノマー、マレイン酸エステル類等、種々のものが挙げられるが、これらの中では（メタ）アクリレートが好ましい。なお、本発明における（メタ）アクリレートは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味するものである。
【００５５】
前記ビニル系モノマーにはとくに限定はないが、その具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ポリカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など）と炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有ビニル化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどのアミド基含有ビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アロニクス５７００（東亜合成化学工業（株）製）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（ダイセル化学工業（株）製）などの水酸基含有ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、酸無水物またはその塩；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、マレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル化合物などがあげられる。これらの内、ラウリル（メタ）アクリレートやステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１０以上のアルキル（メタ）アクリレートは、イソブチレン系シーリング材等の極性の低いシーリング材とも馴染みが良い被膜を形成する為より好ましい。
【００５６】
たとえばシリル基含有ビニル系重合体としてＴｇが１０℃以下というように低いＴｇのものを製造するばあいには、ビニル系モノマーとしてブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのようにそのホモポリマーのＴｇが低いビニルモノマーを多く使用すればよく、またＴｇが３０℃以上というように高いＴｇのものを製造するばあいには、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、スチレンなどのようにそのホモポリマーのＴｇが高いビニルモノマーを多く使用すればよい。
【００５７】
また、前記シリル基含有モノマーにもとくに限定はないが、その具体例としては、たとえば
【００５８】
【化６】

などがあげられる。
【００５９】
前記シリル基含有モノマーとビニル系モノマーとからシリル基含有ビニル系重合体を製造する方法にはとくに限定はなく、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、同５７−３６１０９号公報、同５８−１５７８１０号公報に示される方法などにしたがって製造しうるが、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルや２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合が開始剤の取扱いが容易であり、また重合反応生成混合物がそのまま利用できるという点から最も好ましい。
【００６０】
前記製造に際し、必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃などの連鎖移動剤を用いて分子量を調節することができる。
【００６１】
とくに加水分解性シリル基を分子中に有する連鎖移動剤、たとえばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いればシリル基含有ビニル系重合体の末端に加水分解性シリル基を導入することができる。
【００６２】
重合溶剤としては、炭化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メチルイソブチルケトン、アセトンなど）のごとき非反応性の溶剤であればとくに限定はなく使用しうる。
【００６３】
本発明のプライマー組成物中のシリル基含有ビニル系重合体の含有率は１〜３０重量％が好ましく、３〜２０重量％がより好ましく、５〜１０重量％がとくに好ましい。特に本発明のプライマー組成物をモルタルなどの多孔質の基材に対して用いる場合には、多孔質基材からの水分の浸出防止のため被膜の膜厚をより厚くする必要があり、該重合体の含有率は２〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましく、１０〜２０重量％がとくに好ましい。
【００６４】
また、シリル基含有ビニル系重合体が、Ｔｇ１０℃以下のシリル基含有ビニル系重合体とＴｇ３０℃以上のシリル基含有ビニル系重合体とを含むように調製したばあいには、とくにＡＬＣのように多孔質の無機質基材に適用したばあい、Ｔｇ１０℃以下のシリル基含有ビニル系重合体は低収縮性などの特性をよくするために、またＴｇ３０℃以上のシリル基含有ビニル系重合体は補強性や耐水性などをよくするために有効となり、好ましい。
【００６５】
この場合のＴｇ１０℃以下のシリル基含有ビニル系重合体とＴｇ３０℃以上のシリル基含有ビニル系重合体との使用割合は重量比で１／９〜８／２程度が好ましい。
【００６６】
なお、Ｔｇは下記Ｆｏｘの式で計算することができる。
【００６７】
【数１】

（式中、Ｔｇ_iはｉ成分のＴｇ、ｍ_iはｉ成分の重量分率を表わす。）
（ｃ）成分である反応性ケイ素基を有するポリブタジエン系重合体は、ブタジエンのラジカル重合や、例えば金属ナトリウム錯体触媒によるアニオン重合、および、いわゆるチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒により製造されるポリブタジエン系重合体に、先述の（ａ）成分の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の場合と同様に、一般式（３）で表されるヒドロシラン化合物を白金触媒を用いてヒドロシリル化反応と呼ばれる付加反応をさせることにより、反応性ケイ素基を重合体に導入することができる。
【００６８】
該ポリブタジエン系重合体中の単位重量当りの加水分解性シリル基のｍｏｌ数（ Ｓｉ当量）は、０．２〜７．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、１．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。 Ｓｉ当量が０．２ｍｍｏｌ／ｇを下回るとプライマー組成物の接着性や皮膜形成性が十分でないことがある。
【００６９】
該ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は５００〜５０，０００程度であるのが好ましく、とくに１，０００〜２０，０００程度の液状ないし流動性を有するものが取扱いやすいなどの点から好ましい。
【００７０】
該ポリブタジエン系重合体は、１，２−結合と１，４−結合がランダムに結合した分子構造を有するが、前記ヒドロシリル化反応は、１，２−結合により生成する側鎖のビニル基に対して反応性が高い為、１，２−結合の割合の高いポリブタジエン系重合体を用いるのが好ましい。ポリブタジエン系重合体の１，２−結合の割合は、１０〜９９％が好ましく、３０〜９７％がより好ましく、５０〜９５％が特に好ましい。具体的には、日本石油化学（株）製の日石ポリブタジエンＢ−３０００や、日本曹達（株）製のＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｂ−２０００等を用いることができる。また、ポリブタジエン系重合体は、水酸基やカルボキシル基を導入したものを用いてもよく、アクリル変性、エポキシ化変性、マレイン化変性したもの、一部水素添加したものを用いてもよい。
【００７１】
本発明のプライマー組成物中の反応性ケイ素基を有するポリブタジエン系重合体の含有率は１〜３０％が好ましく、３〜２０％がより好ましく、５〜１０％がとくに好ましい。特に本発明のプライマー組成物をモルタルなどの多孔質の基材に対して用いる場合には、多孔質基材からの水分の浸出防止のため被膜の膜厚をより厚くする必要があり、該重合体の含有率は２〜５０％が好ましく、５〜３０％がより好ましく、１０〜２０％がとくに好ましい。
【００７２】
本発明に用いられる（Ｂ）成分の粘着性付与樹脂は本発明の特徴となる成分であり、金属やガラスなどの各種基材に対する密着性が良好で、イソブチレン系シーリング材等の各種シーリング材を打設した後、短い養生時間で接着性を発現させる被膜を形成する成分として機能する。
【００７３】
この粘着性付与樹脂には特に限定はなく、通常、粘着付与剤として使用されるものを使用できる。具体例としては、ロジンエステル、水添ロジン、重合ロジン、変性ロジン、等のロジン系樹脂；テルペンフェノール、α−ピネン系テルペン樹脂、β−ピネン系テルペン樹脂、ジペンテン系テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、等のテルペン系樹脂；芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、水添炭化水素樹脂、等の石油系炭化水素樹脂；アルキルフェノール、変性フェノール、等のフェノール系樹脂；ケトン樹脂；キシレン樹脂；スチレン系樹脂；ロジンフェノール樹脂；クマロン−インデン樹脂；クマロン樹脂などが挙げられる。これらの中では、テルペン系樹脂、石油系炭化水素樹脂、スチレン系樹脂は、短時間での接着性改善効果が大きく、プライマー溶液の着色が少ないことからより好ましい。本発明では、これら粘着性付与樹脂を単独で用いてもよく、また、複数種を併用してもよい。
【００７４】
本発明のプライマー組成物中の粘着性付与樹脂の含有率は１〜５０％が好ましく、３〜３０％がより好ましく、５〜１０％がとくに好ましい。
【００７５】
（Ｃ）成分であるシリケート化合物は、一般式（６）
（Ｒ⁵Ｏ）_4-aＳｉＲ⁶ _a （６）
（式中、 Ｒ⁵はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、アリール基、好ましくはフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基およびアラルキル基、好ましくはベンジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。また、Ｒ⁶はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、アリール基、好ましくはフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基およびアラルキル基、好ましくはベンジル基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。さらに、ａは０または１のいずれかである。）で表わされるオルガノシリケート化合物またはその部分加水分解縮合物であり、各種基材に対する密着性が良好で、プライマーの貯蔵安定性を改善する機能を有する。。
【００７６】
前記オルガノシリケート化合物の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケート、テトラｔ−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート（テトラアルコキシシラン）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシランなどのアルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどのアリールトリアルコキシシラン、メチルトリフェノキシシランなどのアルキルトリアリールオキシシランなどのトリアルコキシシランまたはトリアリールオキシシランなどがあげられる。
【００７７】
前記オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアルキルシリケートやトリアルコキシシラン、トリアリールオキシシランなどのオルガノシリケート化合物に水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、ＭＳＩ５１、ＥＳＩ２８、ＥＳＩ４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。
本発明のプライマー組成物中のシリケート化合物の含有率は０．５〜３０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、２〜５重量％がとくに好ましい。上記シリケート化合物は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【００７８】
本発明の（Ｄ）成分であるシランカップリング剤は、（ａ）成分の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体や、（ｂ）成分のシリル基含有ビニル系重合体、および（ｃ）成分の反応性ケイ素基を有するポリブタジエン系重合体との反応等により強靭な被膜を形成するとともに、ガラス・金属・モルタル等の各種基材とイソブチレン系シーリング材や変成シリコーン系シーリング材等の各種シーリング材との接着強度を向上させるものである。シランカップリング剤は、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下加水分解性ケイ素基という）及びそれ以外の官能基を有する化合物である。この加水分解性ケイ素基の例としては、一般式（１）で表される基の内Ｘが加水分解性基である物を挙げることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。
【００７９】
加水分解性ケイ素基以外の官能基としては、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。これらの内、１級、２級、３級のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート等が好ましく、アミノ基とメルカプト基が特に好ましい。
【００８０】
シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシアネートシラン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【００８１】
本発明に用いるシランカップリング剤は、（Ａ）成分１００部に対し、０．１〜１００００部の範囲で使用される。特に、１〜１００部の範囲で使用するのが好ましい。上記シランカップリング剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【００８２】
本発明のプライマー組成物にはシランカップリング剤以外の接着性付与剤も用いることができる。
【００８３】
本発明においては、プライマー組成物を硬化させ風乾性を与える機能を有する成分として、シラノール縮合触媒を用いることができる。
【００８４】
かかるシラノール縮合触媒としては、例えば、２価および４価のスズ系硬化触媒、アルミニウム系触媒、アミン系触媒、および、有機チタン酸エステル類等が挙げられる。これらの内、２価スズ系硬化触媒、有機チタン酸エステル類がより好ましい。
【００８５】
２価のスズ系硬化触媒の具体例としては、オクチル酸スズやステアリン酸スズを挙げることができる。４価のスズ系硬化触媒の具体例としては、錫カルボン酸塩類、ジアルキル錫オキサイド類、および、一般式（７）、
Ｑ_dＳｎ（ＯＺ）_4-d、又は［Ｑ₂Ｓｎ（ＯＺ）］₂Ｏ （７）
（式中、Ｑは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を、Ｚは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は自己内部にＳｎに対して配位結合を形成し得る官能性基を有する有機基を表す。さらに、ｄは０、１、２、３のいずれかである。）で示される化合物などが示される。また、ジアルキル錫オキサイドやジアルキル錫ジアセテート等の４価錫化合物と、テトラエトキシシランやメチルトリエトキシシランやジフェニルジメトキシシランやフェニルトリメトキシシランなどの加水分解性ケイ素基を有する低分子ケイ素化合物との反応物もまた、シラノール縮合反応を顕著に加速する硬化触媒として有効である。これらの中でも、一般式（７）で示される化合物、すなわち、ジブチル錫ビスアセチルアセトナートなどのキレート化合物や錫アルコラート類はシラノール縮合触媒としての活性が高く、プライマー組成物の被膜形成速度が速くなるのでより好ましい。
【００８６】
前記錫カルボン酸塩類の具体例としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等が挙げられる。
【００８７】
前記ジアルキル錫オキサイド類の具体例としては、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドや、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの混合物等が挙げられる。
【００８８】
前記キレート化合物を具体的に例示すると、
【００８９】
【化７】

等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、ジブチル錫ビスアセチルアセトナートは、触媒活性が高く、低コストであり、入手が容易であるために最も好ましい。
【００９０】
前記錫アルコラート類を具体的に例示すると、
【００９１】
【化８】

等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中ではジアルキル錫ジアルコキサイドが好ましい。特に、ジブチル錫ジメトキサイドは、低コストであり、入手が容易であるためにより好ましい。
【００９２】
また、上記のスズ系硬化触媒以外の触媒の具体例として、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等のアルミニウム系硬化触媒；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系硬化触媒、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩等が例示できる。
【００９３】
前記有機チタン酸エステル類としては、有機チタン酸エステル、チタンのキレート化合物、チタンのケイ酸エステルによるキレート化合物、チタネート系カップリング剤、これらの部分加水分解縮合物が挙げられる。有機チタン酸エステル類の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラステアリルチタネート、テトラメチルチタネート、ジエトキシビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロピルビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、イソプロポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ（２−エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタン、ヒドロキシビス（ラクタト）チタンおよびこれらの加水分解縮合物等を挙げることができる。
【００９４】
これらの触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００９５】
このシラノール縮合触媒の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して０．０１〜１００部程度が好ましく、０．１〜２０部が更に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を下回ると被膜形成速度が遅くなることがあり、また被膜が十分に形成し難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量がこの範囲を上回ると、オープンタイムが短くなり過ぎて作業性が悪くなることがあり、また貯蔵安定性の点から好ましくない。
【００９６】
本発明においては、プライマー組成物をプライマー塗布作業に適した粘度に調節するために溶剤を用いることができる。溶剤は本発明の（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を溶解するものであればよく、その種類は特に限定されない。かかる溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤が例示される。
これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００９７】
この溶剤の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して１００〜１００００部程度が好ましく、２００〜２０００部が更に好ましい。溶剤の配合量がこの範囲を下回るとプライマー組成物の粘度が高くなりすぎるため作業性の点から好ましくない。溶剤の配合量がこの範囲を上回ると十分な接着性が得られないことがある。
【００９８】
本発明のプライマー組成物には、各種老化防止剤、耐候接着性改良剤が必要に応じて用いられる。これらの添加剤の具体例は、特開平１１−３４３４２９号の明細書に記載されている。
【００９９】
また、本発明のプライマー組成物には、各種充填材が必要に応じて用いられる。前記充填材の具体例としては、たとえば、木粉、パルブ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、アルミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末などがあげられる。これら充填材のうちでは沈降性シリカ、ヒュームシリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。これらの充填材は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。充填材を用いる場合の使用量は（Ａ）成分１００部に対して１〜５００部が好ましく、５０〜２００部がさらに好ましい。
【０１００】
本発明のプライマー組成物には、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分や先に記載した可塑剤、溶剤、老化防止剤、耐候接着性改良剤および充填材の他に、必要に応じて各種添加剤が添加される。
【０１０１】
このような添加剤の例としては、たとえば、生成する硬化被膜の引張特性を調整する物性調整剤、貯蔵安定性改良剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、タレ防止剤、滑剤、顔料、発泡剤などがあげられる。
【０１０２】
このような添加物の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特許公報第２５１２４６８号、特開昭６４−２２９０４号の各明細書などに記載されている。
【０１０３】
本発明におけるプライマー層上に適用するシーリング材としては、変成シリコーン系、シリコーン系、ポリウレタン系、アクリルウレタン系、ポリサルファイド系、変成ポリサルファイド系、ブチルゴム系、アクリル系、ＳＢＲ系、含フッ素系などのシーリング材、油性コーキング材、シリコーン系マスチック、および、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材などを使用できる。本発明のプライマー組成物は、これらの中でも、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体を主成分とするシーリング材に用いた場合に有効であり、特に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系重合体を主成分とするシーリング材（例えば特公平４−６９６５９号公報に開示されたイソブチレン系シーリング材）に適用した場合に接着性が良好であるため好ましい。
【０１０４】
本発明のプライマー組成物は、鉄，ステンレススチール，アルミニウム，ニッケル，亜鉛，銅などの各種金属、アクリル樹脂，フェノール樹脂，エポキシ樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリブチレンテレフタレート樹脂，アルカリ処理されたフッ素樹脂などの合成樹脂材料、ガラス，セラミック，セメント，スレート、大理石や御影石などの石材、モルタル等の無機材料、および、変成シリコーン系，シリコーン系，ポリウレタン系，アクリルウレタン系，ポリサルファイド系，変成ポリサルファイド系，ブチルゴム系，アクリル系，ＳＢＲ系，含フッ素系，イソブチレン系などの先打ちシーリング材と、各種シーリング材とを強固に接着させることができる。
【０１０５】
本発明のプライマー組成物は通常採用されているコーティング法、例えば、ハケ塗り法、スプレーコーティング法、ワイヤバー法、ブレード法、ロールコーティング法、ディッピング法などを用いて基材にコーティングできる。本発明のプライマー組成物は通常常温にて被膜形成しうるが、被膜形成速度を調整するために各温度条件下で被膜形成を行っても良い。
【０１０６】
【実施例】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
〔製造例１〕
２Ｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１３８ｍｌおよびトルエン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１０１２ｍｌ、ｐ−ＤＣＣ（下記化合物）８．１４ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）を加えた。
【０１０７】
【化９】

次にイソブチレンモノマー２５４ｍｌ（２．９９ｍｏｌ）が入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化ガス採取管を、三方コックに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイス／エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチルピリジン０．３８７ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）を加えた。次に、四塩化チタン４．９０ｍｌ（４４．７ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から７０分後に、アリルトリメチルシラン９．６５ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を加えてポリマー末端にアリル基の導入反応を行った。アリルトリメチルシランを添加してから１２０分後に、反応溶液を水２００ｍｌで４回洗浄したあと、溶剤を留去することによりアリル末端イソブチレン系重合体を得た。
【０１０８】
次いで、こうして得られたアリル末端イソブチレンポリマ−１２０ｇを９０℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラン１．５［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）錯体５ｘ１０^-5［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、５時間で１６４０cm^-1のオレフィン吸収が消失した。
【０１０９】
目的とする両末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレンポリマ−：Ａ−１（下記化合物）が得られた。
【０１１０】
【化１０】

こうして得られたポリマ−の収量より収率を算出するとともに、Ｍｎ及びＭｗ／ＭｎをＧＰＣ法により、また末端構造を３００ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ分析により各構造に帰属するプロトン（開始剤由来のプロトン：６．５〜７．５ｐｐｍ、ポリマ−末端由来のケイ素原子に結合したメチルプロトン：０．０〜０．１ｐｐｍ及びメトキシプロトン：３．４〜３．５）の共鳴信号の強度を測定、比較することにより求めた。¹Ｈ−ＮＭＲは、Ｖａｒｉａｎ Ｇｅｍｉｎｉ３００（３００ＭＨｚ）を用い、ＣＤＣｌ₃中で測定した。
【０１１１】
なお、ＦＴ−ＩＲは島津製作所製ＩＲ−４０８、ＧＰＣは送液システムとしてＷａｔｅｒｓ ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１、カラムはＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４を用いて行った。分子量はポリスチレンスタンダードに対する相対分子量で与えられる。ポリマーの分析値は、Ｍｎ＝５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５、Ｆｎ（シリル）＝１．９０であった。（数平均分子量はポリスチレン換算、末端シリル官能基数はイソブチレンポリマー１分子当たりの個数）。
〔製造例２〕
撹拌装置、温度計、チッ素導入管、滴下ロート、冷却管を備えた反応器にトルエン１００ｇを仕込み、１１０℃に加熱した。そののち、メタクリル酸ステアリル３０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７０ｇ、スチレン１００ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．８ｇ、トルエン１００ｇを溶かした溶液を、反応器に３時間かけて連続添加した。モノマー添加終了後、さらに５時間重合を行ない、固形分濃度５０重量％で、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分子量（Ｍｎ）が１４，０００のシリル基含有ビニル系重合体（Ａ−２）の溶液をえた。
〔製造例３〕
２００ｍｌ４つ口フラスコに三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、窒素下にて日本石油化学製：日石ポリブタジエンＢ−３０００（数平均分子量：３０００。ブタジエン単位で６５％の１，２−ビニル基を有する。）４１．８ｇ（０．５０ｍｏｌの１，２−ビニル基を含有）をトルエン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）６７．８ｇに溶解し、白金（ビニルシロキサン）錯体（３ｗｔ％キシレン溶液）７４．６μｌ（２ｘ１０^-5当量／１，２−ビニル基） を添加して、液温を６０℃まで昇温した。これにメチルジメトキシシラン２７．４ｇ（０．２５ｍｏｌ）を滴下管を用いて、反応熱に注意しながら徐々に滴下した。滴下終了後液温を８０℃に保ち、３時間反応した後、ＩＲにてＳｉＨ基（２１５０ｃｍ^-1）の消失を確認した。得られた溶液を２００ｍｌのなす型フラスコに移液し、エバポレーターにて溶媒留去を行い、目的とする反応性ケイ素基を有するポリブタジエン系重合体：Ａ−３を得た。Ｓｉ当量は３．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
〔実施例１〜８および比較例１〜２〕
（Ａ）成分として、製造例１で得られた（ａ）成分の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体（Ａ−１）、製造例２で得られた（ｂ）成分のシリル基含有ビニル系重合体（５０重量％トルエン溶液；Ａ−２）、および製造例３で得られた（ｃ）成分の反応性ケイ素基を有するポリブタジエン系重合体（Ａ−３）と、（Ｂ）成分の表１に示す各種粘着性付与樹脂、（Ｃ）成分のシリケート化合物であるエチルシリケート４０（コルコート（株）製）、（Ｄ）成分のシランカップリング剤であるγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名ＫＢＥ−６０３）およびγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名Ａ−１８９）、シラノール縮合触媒であるテトラ−ｎ−ブチルチタネート（和光純薬工業（株））、および、溶剤としてヘキサンとイソプロパノール（和光純薬工業（株））を表１に示す重量比で混合し、プライマー組成物を調製した。
【０１１２】
【表１】

引張接着性試験は以下の方法により調製した主剤と硬化剤を用いて評価した。
【０１１３】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体（鐘淵化学工業（株）製、商品名エピオンＥＰ５０５Ｓ ）１５０部に対して、エポキシ化ポリブタジエン（旭電化工業（株）製、商品名ＢＦ−１０００）を５部、水添α−オレフィンオリゴマー（出光石油化学（株）製、商品名ＰＡＯ５００４）６０部、膠質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名シーレッツ２００）５０部、膠質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名ＭＣ−５）５０部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名ソフトン３２００）４０部、光硬化性樹脂（東亜合成（株）製、商品名アロニックスＭ−３０９）３部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（日本チバガイギー（株）製、商品名チヌビン３２７）１部、ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名サノールＬＳ−７７０）１部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（日本チバガイギー（株）製、商品名イルガノックス１０１０）１部、Ｈ₂Ｏ５部を各計量し、三本ペイントロールでよく混練して主剤とした。
【０１１４】
また、オクチル酸スズ（日東化成（株）製、商品名Ｕ−２８）３部、ジステアリルアミン（花王（株）製、商品名ファーミンＤ８６）０．４部、パラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）６．６部、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製、商品名ホワイトンＳＢ）２０部を各計量し、ディスポーザルカップ中で手混ぜ混練した後、日本精機製作所（株）製のエクセル・オート・ホモジナイザーを用いて、回転数１００００ｒｐｍで１０分間撹拌する操作を３回行うことにより硬化剤を調製した。
【０１１５】
引張接着性試験方法は以下の方法により評価した。 ＪＩＳ Ａ−５７５８に準拠した陽極酸化アルミ（広苑社製：日本シーリング材工業会指定、寸法：５×５×０．５ｃｍ）、電解着色アルミニウム板（広苑社製、寸法：５×５×０．５ｃｍ）をメチルエチルケトン（和光純薬工業（株））で洗浄し、表１のプライマーをハケで１回塗布した。２３℃で３０分以上放置し被膜形成したプライマー層上に、前記の主剤と硬化剤を３６６／３０の重量比で混合したものを約１０ｍｍの厚さで打設した。養生条件はいずれも、２３℃×２４時間である。養生後、接着面をカッターナイフで切り込みながら手剥離試験を行い、基材の表面を観察した。プライマーの配合組成、および、接着性試験の評価結果を表１にまとめて示す。なお、表１中の○は凝集破壊を示し、×は界面破壊を示す。
【０１１６】
比較例１〜２で示すプライマー組成物は、（Ｂ）成分を含有しないプライマーであり、短い養生時間では接着性は十分に発現せず界面破壊を示した。一方、（Ｂ）成分を添加した実施例１〜８のプライマー組成物は短い養生時間で接着性が発現し、全て凝集破壊を示している。
【０１１７】
以上のように、（Ａ）（ａ）反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、（ｂ）シリル基含有ビニル系重合体、（ｃ）反応性ケイ素基を有するポリブタジエン系重合体、よりなる群から選択された物質の１種もしくは２種以上と、（Ｂ）粘着性付与樹脂を含有するプライマー組成物は、短い養生時間での接着性改善に著しい効果を示す。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明のプライマー組成物は、短い養生時間での各種基材に対する接着性を著しく改善することができる。その効果はイソブチレン系シーリング材に適用した場合に特に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a primer composition and an adhesion method. More specifically, a saturated hydrocarbon system having a silicon-containing group (hereinafter referred to as “reactive silicon group”) having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond. The present invention relates to a primer composition and an adhesion method effective for a sealing material containing a polymer as a main component (particularly, an isobutylene-based sealing material having an isobutylene-based polymer as a main chain skeleton).
[0002]
[Prior art]
In recent years, elastic sealing materials have been widely used in buildings, motor vehicles and the like. The sealing material is a material used for the purpose of filling the joints and gaps between various members to provide watertightness and airtightness. Accordingly, various base materials constituting the joints, the window frame and the like, that is, inorganic materials such as glass, ceramics, metal, cement, and mortar, and organic materials such as plastic (hereinafter, these are collectively referred to as “base material”). ) Must exhibit good adhesion. However, the adhesiveness of the sealing material itself is still insufficient, and the use of a primer is essential in many cases.
[0003]
Silicone-based, modified silicone-based, polysulfide-based, polyurethane-based, and the like are well known as sealing materials applied to joint portions of the interior and exterior of general buildings. These sealing materials are selected based on the concept of “appropriate material for the right place” by selecting the appropriate sealing material for each type of joint (including the type of base material), and a dedicated primer suitable for each sealing material. Has been developed.
[0004]
On the other hand, an isobutylene sealing material having an isobutylene polymer containing a reactive silicon group as a main chain skeleton has been recently developed. This isobutylene-based sealing material has characteristics such as excellent dynamic followability, heat resistance, weather resistance, water resistance and paintability, and does not contaminate the joint area, and has the performance as a universal sealing material. As a primer effective for this isobutylene-based sealant, a primer composition containing a saturated hydrocarbon-based polymer having a reactive silicon group is disclosed in JP-A-11-343429. There was a problem that initial adhesiveness may not be sufficient when the curing time is short.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a primer composition having good adhesion to various substrates, and in particular, a sealing material mainly composed of a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group and various substrates are short. It is an object of the present invention to provide a primer composition and an adhesion method for satisfactorily adhering during curing time.
[0006]
[Means for solving problems]
As a result of intensive investigations to solve such problems, the present inventors have found that a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group, a vinyl copolymer having a reactive silicon group, or reactive silicon. The present invention has been completed by finding that the purpose can be achieved by a primer composition in which a tackifying resin is added to a polybutadiene polymer having a group.
[0007]
That is, the present invention relates to (A) (a) a saturated hydrocarbon-based heavy hydrocarbon having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having at least one silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond. (B) The main chain is substantially composed of a vinyl copolymer chain, and has a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom at the main chain terminal and / or side chain to form a siloxane bond. A vinyl-based copolymer having at least one silicon-containing group that can be crosslinked by (c) a silicon-containing group having a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond. 1 type or 2 or more types of the substance selected from the group which consists of at least 1 polybutadiene type polymer, and (B) Tackifying resin is contained, It is characterized by the above-mentioned. On the primer composition.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[0009]
In the present invention, as the component (A), (a) a saturated hydrocarbon group having at least one silicon-containing group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of crosslinking by forming a siloxane bond Polymer, (b) the main chain is substantially composed of a vinyl copolymer chain, and has a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom at the main chain terminal and / or side chain to form a siloxane bond. A vinyl-based copolymer having at least one silicon-containing group which can be cross-linked, (c) a silicon-containing group having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and capable of cross-linking by forming a siloxane bond One or two or more kinds of substances selected from the group consisting of a polybutadiene polymer having at least one of the above can be used. These components (A) have good adhesion to various substrates such as glass, metal, and porous substrates, have excellent weather-resistant adhesion through glass, and are compatible with low-polarity sealing materials such as isobutylene-based sealing materials. Functions as a component that forms a good film.
[0010]
The saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group as the component (a) is a polymer that does not substantially contain a carbon-carbon unsaturated bond other than an aromatic ring. For example, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, Examples thereof include hydrogenated polybutadiene and hydrogenated polyisoprene.
[0011]
As the reactive silicon group, the general formula (1),
[0012]
[Chemical 2]

(In the formula, R ¹ and R ² are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ SiO— ( R ′ is each independently a triorganosiloxy group represented by a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Furthermore, a is 0, 1, 2, or 3, b is 0, 1, or 2, and a and b are not 0 at the same time, and m is 0 or an integer of 1 to 19).
[0013]
Examples of the hydrolyzable group include commonly used groups such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkenyloxy group.
[0014]
Among these, an alkoxy group, an amide group, and an aminooxy group are preferable, but an alkoxy group is particularly preferable in terms of mild hydrolyzability and easy handling.
[0015]
A hydrolyzable group or a hydroxyl group can be bonded to one silicon atom in the range of 1 to 3, and (a + Σb) is preferably in the range of 1 to 5. When two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group, they may be the same or different.
[0016]
The number of silicon atoms forming the reactive silicon group is one or more, but in the case of silicon atoms linked by a siloxane bond or the like, it is preferably 20 or less.
[0017]
In particular, the general formula (2)
[0018]
[Chemical 3]

A reactive silicon group represented by the formula (wherein R ² , X and a are the same as described above) is preferable because it is easily available.
[0019]
The number of reactive silicon groups in one molecule of the saturated hydrocarbon polymer is 1 or more, preferably 1.1 to 5. If the number of reactive silicon groups contained in the molecule is less than 1, the curability may be insufficient and a good film may not be obtained.
[0020]
The reactive silicon group may be at the terminal or inside of the saturated hydrocarbon polymer molecular chain, or at both. In particular, when the reactive silicon group is at the molecular end, the effective network chain amount of the saturated hydrocarbon polymer component contained in the finally formed cured film increases, so that a high-strength film can be easily obtained. It is preferable from the point of becoming.
[0021]
These saturated hydrocarbon polymers having reactive silicon groups can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
The polymer constituting the skeleton of the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group used in the present invention is mainly composed of (1) an olefin compound having 1 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and isobutylene. It can be obtained by a method of polymerizing as a monomer, (2) homopolymerizing a diene compound such as butadiene or isoprene, or copolymerizing with the olefin compound and then hydrogenating. An isobutylene polymer or a hydrogenated polybutadiene polymer is preferable because it is easy to introduce a functional group at the terminal, easily control the molecular weight, and increase the number of terminal functional groups.
[0023]
In the isobutylene-based polymer, all of the monomer units may be formed from isobutylene units, or the monomer unit having a copolymer with isobutylene is preferably 50% or less (% by weight) in the isobutylene-based polymer. The same may apply hereinafter), more preferably 30% or less, and particularly preferably 10% or less.
[0024]
Examples of such monomer components include olefins having 4 to 12 carbon atoms, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, vinyl silanes, and allyl silanes. Examples of such copolymer components include 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, 4-methyl-1-pentene, hexene, vinylcyclohexene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, styrene, α-methylstyrene, dimethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, β-pinene, indene, vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane, tetravinylsilane Allyltrichlorosilane, allylmethyldichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allyldimethylmethoxysilane, allyltrimethylsilane, diallyldichlorosilane, diallyldimethoxysilane, diallyldimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyl Examples include dimethoxysilane.
[0025]
In addition, when vinyl silanes or allyl silanes are used as monomers that are copolymerizable with isobutylene, the silicon content increases and the number of groups that can act as a silane coupling agent increases. Will improve.
[0026]
In the hydrogenated polybutadiene polymer and other saturated hydrocarbon polymers, as in the case of the isobutylene polymer, other monomer units are contained in addition to the main monomer unit. May be.
[0027]
In addition, in the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group used in the present invention, double bonds such as polyene compounds such as butadiene and isoprene remain after polymerization within the range in which the object of the present invention is achieved. Such monomer units may be contained in a small amount, preferably 10% or less, further 5% or less, and particularly 1% or less.
[0028]
The number average molecular weight of the saturated hydrocarbon polymer, preferably isobutylene polymer or hydrogenated polybutadiene polymer, is preferably about 500 to 50,000, particularly about 1,000 to 20,000. It is preferable from the viewpoint of easy handling.
[0029]
Next, a method for producing a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group will be described.
[0030]
Among isobutylene polymers having a reactive silicon group, an isobutylene polymer having a reactive silicon group at the molecular chain terminal is a polymerization method called an inifer method (a specific method using both an initiator called an inifer and a chain transfer agent). It can be produced using a terminal functional type, preferably an all terminal functional type isobutylene polymer obtained by a cationic polymerization method using a compound. For example, polyisobutylene having an unsaturated group at the terminal was obtained by dehydrohalogenation reaction of this polymer or unsaturated group introduction reaction to the polymer as described in JP-A-63-105005. After, general formula (3)
[0031]
[Formula 4]

(Wherein R ¹ , R ² , X, a and b are the same as above).
(This compound is a compound in which a hydrogen atom is bonded to the group represented by the general formula (1)), preferably the general formula (4)
[0032]
[Chemical formula 5]

(Wherein R ² , X and a are the same as above)
And a method of introducing a reactive silicon group into the polymer by subjecting the hydrosilane compound represented by formula (1) to an addition reaction called hydrosilylation reaction using a platinum catalyst. Examples of the hydrosilane compound include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and phenyldichlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, and phenyldimethoxysilane. Alkoxysilanes; acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane and phenyldiacetoxysilane; ketoximatesilanes such as bis (dimethylketoxymate) methylsilane and bis (cyclohexylketoxymate) methylsilane However, it is not limited to these. Of these, halogenated silanes and alkoxysilanes are particularly preferable.
[0033]
Such a production method is described in, for example, each specification of Japanese Patent Publication No. 4-69659, Japanese Patent Publication No. 7-108928, Japanese Patent Publication No. 2512468, Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-22904, and Japanese Patent Publication No. 2539445. ing.
[0034]
An isobutylene polymer having a reactive silicon group in the molecular chain is produced by adding vinylsilanes or allylsilanes having a reactive silicon group to a monomer mainly composed of isobutylene and copolymerizing them.
[0035]
Furthermore, in the production of an isobutylene polymer having a reactive silicon group at the molecular chain end, after copolymerizing vinylsilanes or allylsilanes having a reactive silicon group in addition to the main component isobutylene monomer. By introducing a reactive silicon group at the terminal, an isobutylene polymer having a reactive silicon group at the terminal and inside the molecular chain is produced.
[0036]
Examples of vinylsilanes and allylsilanes having reactive silicon groups include vinyltrichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyldimethylmethoxysilane, divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysilane, allyltrichlorosilane, and allylmethyldichlorosilane. Allyldimethylchlorosilane, allyldimethylmethoxysilane, diallyldichlorosilane, diallyldimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like.
[0037]
In the hydrogenated polybutadiene polymer, for example, first, the hydroxyl group of the terminal hydroxy hydrogenated polybutadiene polymer is converted to an oxymetal group such as -ONa or -OK, and then the general formula (5):
^{_{CH 2 = CH-R 3 -Y}} (5)
(In the formula, Y is a chlorine atom, a halogen atom such as iodine atom, R ³ is -R ⁴ -, - R ⁴ -OCO- or -R ⁴ -CO- (R ⁴ is a divalent C1-20 A divalent organic group represented by a hydrocarbon group, preferably an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, or an aralkylene group, and —CH ₂ —, —R ″ —C ₆ H ₅ —CH ₂ — (R ″ Is a hydrogenated polybutadiene polymer having a terminal olefin group (hereinafter referred to as a terminal olefin) by reacting with an organic halogen compound represented by a divalent group selected from hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms). Hydrogenated polybutadiene polymer) is also produced.
[0038]
The method for converting the terminal hydroxyl group of the terminal hydroxy-hydrogenated polybutadiene polymer into an oxymetal group includes alkali metals such as Na and K; metal hydrides such as NaH; metal alkoxides such as NaOCH ₃ ; alkaline water such as NaOH and KOH. The method of making it react with an oxide etc. is mention | raise | lifted.
[0039]
In the above method, a terminal olefin hydrogenated polybutadiene polymer having almost the same molecular weight as that of the terminal hydroxy hydrogenated polybutadiene polymer used as a starting material is obtained. Before reacting the organic halogen compound of formula (5), a polyvalent organic halogen compound containing two or more halogens in one molecule such as methylene chloride, bis (chloromethyl) benzene, bis (chloromethyl) ether, etc. If reacted, the molecular weight can be increased, and then reacted with the organic halogen compound represented by the general formula (5) to obtain a hydrogenated polybutadiene polymer having a higher molecular weight and having an olefin group at the terminal. Can do.
[0040]
Specific examples of the organic halogen compound represented by the general formula (5) include, for example, allyl chloride, allyl bromide, vinyl (chloromethyl) benzene, allyl (chloromethyl) benzene, allyl (bromomethyl) benzene, allyl (chloromethyl). Examples include ether, allyl (chloromethoxy) benzene, 1-butenyl (chloromethyl) ether, 1-hexenyl (chloromethoxy) benzene, and allyloxy (chloromethyl) benzene, but are not limited thereto. Of these, allyl chloride is preferable because it is inexpensive and easily reacts.
[0041]
Introducing a reactive silicon group into the terminal olefin-hydrogenated polybutadiene polymer is performed by adding a hydrosilane compound using a platinum catalyst in the same manner as in the case of an isobutylene polymer having a reactive silicon group at the molecular chain end. Manufactured.
[0042]
When the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group as described above does not substantially contain an unsaturated bond that is not an aromatic ring in the molecule, an organic polymer or an oxyalkylene type having an unsaturated bond Compared to a film formed from a conventional rubber polymer such as a polymer, the weather resistance is remarkably improved. In addition, since the polymer is a hydrocarbon-based polymer, it has good moisture barrier properties and water resistance, has excellent adhesion performance to various inorganic substrates such as glass and aluminum, and has a coating with high moisture barrier properties. Form.
[0043]
The content of the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group in the primer composition of the present invention is preferably 1 to 30%, more preferably 3 to 20%, and particularly preferably 5 to 10%. In particular, when the primer composition of the present invention is used for a porous substrate such as mortar, it is necessary to increase the thickness of the coating in order to prevent moisture from leaching from the porous substrate. The content of the coalescence is preferably 2 to 50%, more preferably 5 to 30%, and particularly preferably 10 to 20%.
[0044]
The saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group may have high viscosity and poor workability. Therefore, for the purpose of reducing the viscosity of the polymer and improving the handling, various plasticizers may be added to such an extent that the adhesion and contamination of the primer composition of the present invention do not deteriorate.
[0045]
Examples of the plasticizer having good compatibility with the saturated hydrocarbon polymer as the component (a) of the present invention include polyvinyl oligomers such as polybutene, hydrogenated polybutene, hydrogenated α-olefin oligomer, and atactic polypropylene; biphenyl And aromatic oligomers such as triphenyl; hydrogenated polyene oligomers such as hydrogenated liquid polybutadiene; paraffinic oligomers such as paraffin oil and chlorinated paraffin oil; and cycloparaffinic oligomers such as naphthenic oil.
[0046]
In addition, phthalate ester plasticizers, non-aromatic dibasic acid ester plasticizers, phosphate ester plasticizers and the like also do not deteriorate the adhesion, weather resistance, heat resistance, etc. of the primer composition of the present invention. You may use together with said plasticizer. These may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
The plasticizer may be used in place of a solvent for the purpose of adjusting the reaction temperature, adjusting the viscosity of the reaction system, and the like when introducing reactive silicon groups into the saturated hydrocarbon polymer. The amount of the plasticizer is preferably 1 to 100 parts, more preferably 10 to 50 parts, per 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of a reactive silicon group-containing saturated hydrocarbon polymer. If the blending amount of the plasticizer is below this range, the plasticizing effect is small, and if it exceeds this range, sufficient adhesion may not be obtained.
The main chain of the vinyl copolymer having a reactive silicon group (hereinafter referred to as silyl group-containing vinyl polymer) as the component (b) is substantially composed of a vinyl polymer chain. Segments other than segments composed of vinyl monomer units, such as segments composed of bonds and siloxane bonds, are within a range that does not substantially impair the properties of vinyl polymers to silyl group-containing vinyl polymers. It means that it may be contained, and even if a segment other than a segment composed of a vinyl monomer unit is generally contained in a range of about 50 atom% or less of atoms constituting the main chain, it is a vinyl polymer. The properties of the are not substantially impaired. Thus, since the main chain is substantially composed of a vinyl polymer, the primer is excellent in durability and chemical resistance.
[0048]
Examples of the reactive silicon group include groups represented by general formula (1) or general formula (2) as in the case of the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group as component (a).
[0049]
In addition, having at least one hydrolyzable silyl group in one molecule at the main chain terminal and / or side chain of the silyl group-containing vinyl polymer means that 1 is present at the terminal or side chain of the main chain of the polymer. This means that it has at least 1, preferably 2 or more hydrolyzable silyl groups per molecule. Since it has at least one hydrolyzable silyl group per molecule, it becomes a high molecular weight or gels in the presence of moisture, generates a chemically stable siloxane bond, and improves the chemical resistance of the coating film. In addition, the hydrolyzable silyl group has a good affinity for the inorganic base material and causes a crosslinking reaction in the presence of moisture, so that the coating film has an effect that the adhesiveness is good for the inorganic base material.
[0050]
The mol number of hydrolyzable silyl groups per unit weight in the silyl group-containing vinyl polymer (hereinafter referred to as “Si equivalent”) is preferably 0.2 to 5.0 mmol / g, More preferably, it is 0.5 to 4.0 mmol / g, and particularly preferably 1.0 to 3.0 mmol / g. When the Si equivalent is less than 0.2 mmol / g, the primer composition may not have sufficient adhesion and film-forming properties.
[0051]
The number average molecular weight of the silyl group-containing vinyl polymer is preferably about 500 to 50,000, and particularly preferably about 1,000 to 30,000 because it is easy to handle.
[0052]
Further, the glass transition point (Tg) of the polymer is not particularly limited, but for example, when the Tg is as low as 10 ° C. or less, the polymer is characterized by low shrinkage, and the Tg is 30 ° C. or higher. If it becomes so high, the chemical resistance, the water resistance, and the reinforcing property of the base material are improved.
[0053]
There are various methods for producing a silyl group-containing vinyl polymer as described above. For example, (i) a method of producing by copolymerization of a vinyl monomer and a hydrolyzable silyl group-containing monomer (hereinafter referred to as silyl group-containing monomer), (ii) a vinyl monomer and a reactive functional group (hereinafter referred to as X group) And a monomer having a functional group capable of reacting with the reactive silicon group and the X group [for example, an isocyanate group and —Si (OCH ₃ ) group] And the like, and the like.
[0054]
Examples of the vinyl monomer used for constituting the vinyl polymer chain of the component (b) include (meth) acrylates, styrenes, α-methylstyrenes, silicon group-containing vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers, and epoxy groups. Although various things, such as a containing vinyl monomer and maleic acid ester, are mentioned, Among these, (meth) acrylate is preferable. In addition, the (meth) acrylate in this invention means an acrylic ester or a methacrylic ester.
[0055]
The vinyl monomer is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) ) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate An ester of an unsaturated carboxylic acid such as a diester or a half ester of a polycarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.) and a linear or branched alcohol having 1 to 20 carbon atoms; styrene, α-methylstyrene Aromatic hydrocarbon vinyl compounds such as ethylene, chlorostyrene, styrene sulfonic acid, 4-hydroxystyrene and vinyl toluene; vinyl esters and allyl compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate and diallyl phthalate; nitriles such as (meth) acrylonitrile Group-containing vinyl compounds; epoxy group-containing vinyl compounds such as glycidyl (meth) acrylate; amino group-containing vinyl compounds such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, vinylpyridine, aminoethyl vinyl ether; Acrylamide, itaconic acid diamide, α-ethylacrylamide, methacrylamide, crotonamide, maleic acid diamide, fumaric acid diamide, N-vinylpyrrolidone, N-butoxymethyl ) Amide group-containing vinyl compounds such as acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylacrylamide, acryloylmorpholine; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, N -Methylol (meth) acrylamide, Aronics 5700 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), Placcel FA-1, Placcel FA-4, Placcel FM-1, Placcel FM-4 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) Hydroxyl group-containing vinyl compounds; (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, salts thereof (alkali metal salts, ammonium salts, amine salts, etc.), unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, acid anhydrides or Its salt Vinyl methyl ether, vinyl chloride, vinylidene chloride, chloroprene, propylene, butadiene, isoprene, maleimide, N- vinylimidazole, and other vinyl compounds such as vinyl sulfonic acid. Of these, alkyl (meth) acrylates having 10 or more carbon atoms, such as lauryl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate, form a film that is compatible with low-polarity sealing materials such as isobutylene-based sealing materials. preferable.
[0056]
For example, when producing a silyl group-containing vinyl polymer having a Tg as low as 10 ° C. or less, homopolymers such as butyl acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are used as vinyl monomers. It is sufficient to use a large amount of vinyl monomer having a low Tg, and when producing a Tg having a high Tg such as 30 ° C. or higher, the homopolymer Tg such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, styrene, etc. A high vinyl monomer may be used.
[0057]
The silyl group-containing monomer is not particularly limited, and specific examples thereof include, for example,
[Chemical 6]

Etc.
[0059]
A method for producing a silyl group-containing vinyl polymer from the silyl group-containing monomer and the vinyl monomer is not particularly limited. For example, JP-A Nos. 54-36395, 57-36109, 58-157810 Can be produced according to the method disclosed in the publication No. 2, but using an azo radical initiator such as 2,2′-azobisisobutyronitrile or 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile). Solution polymerization is most preferable from the viewpoint that the initiator can be easily handled and the polymerization reaction product mixture can be used as it is.
[0060]
In the production, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-butyl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercapto as necessary Chain transfer agents such as propylmethyldiethoxysilane, (CH ₃ O) ₃ Si—S—S—Si (OCH ₃ ) ₃ , (CH ₃ O) ₃ Si—S ₈ —S—Si (OCH ₃ ) ₃ are used. Can be used to adjust the molecular weight.
[0061]
In particular, if a chain transfer agent having a hydrolyzable silyl group in the molecule, such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, is used, the hydrolyzable silyl group can be introduced into the terminal of the silyl group-containing vinyl polymer.
[0062]
Polymerization solvents include hydrocarbons (toluene, xylene, n-hexane, cyclohexane, etc.), acetate esters (ethyl acetate, butyl acetate, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, etc.), ethers Non-reactive solvents such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, cellosolve acetate, etc., ketones (methyl ethyl ketone, ethyl acetoacetate, acetylacetone, diacetone alcohol, methylisobutylketone, acetone, etc.) can be used without particular limitation. .
[0063]
The content of the silyl group-containing vinyl polymer in the primer composition of the present invention is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, and particularly preferably 5 to 10% by weight. In particular, when the primer composition of the present invention is used for a porous substrate such as mortar, it is necessary to increase the thickness of the coating in order to prevent moisture from leaching from the porous substrate. The content of the coalescence is preferably 2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and particularly preferably 10 to 20% by weight.
[0064]
In addition, when the silyl group-containing vinyl polymer is prepared so as to contain a silyl group-containing vinyl polymer having a Tg of 10 ° C. or less and a silyl group-containing vinyl polymer having a Tg of 30 ° C. or more, particularly as in ALC. When applied to a porous inorganic substrate, a silyl group-containing vinyl polymer having a Tg of 10 ° C. or lower is used to improve the properties such as low shrinkage, and a silyl group-containing vinyl polymer having a Tg of 30 ° C. or higher is used. This is effective and preferable for improving the reinforcing property and water resistance.
[0065]
In this case, the weight ratio of the silyl group-containing vinyl polymer having a Tg of 10 ° C. or lower and the silyl group-containing vinyl polymer having a Tg of 30 ° C. or higher is preferably about 1/9 to 8/2.
[0066]
Tg can be calculated by the following Fox equation.
[0067]
[Expression 1]

(In the formula, Tg _i represents the Tg of the i component, and m _i represents the weight fraction of the i component.)
The polybutadiene-based polymer having a reactive silicon group as the component (c) is a polybutadiene-based polymer produced by radical polymerization of butadiene, anionic polymerization using, for example, a metal sodium complex catalyst, and a so-called Ziegler catalyst. As in the case of the saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group as the component (a), the addition reaction called hydrosilylation reaction of the hydrosilane compound represented by the general formula (3) using a platinum catalyst By reacting, a reactive silicon group can be introduced into the polymer.
[0068]
The number of moles (Si equivalent) of hydrolyzable silyl groups per unit weight in the polybutadiene-based polymer is preferably 0.2 to 7.0 mmol / g, and 0.5 to 5.0 mmol / g. More preferably, it is particularly preferably 1.0 to 4.0 mmol / g. When the Si equivalent is less than 0.2 mmol / g, the primer composition may not have sufficient adhesion and film-forming properties.
[0069]
The number average molecular weight of the polybutadiene-based polymer is preferably about 500 to 50,000, and in particular, those having a liquid or fluidity of about 1,000 to 20,000 are preferable from the viewpoint of easy handling.
[0070]
The polybutadiene-based polymer has a molecular structure in which 1,2-bonds and 1,4-bonds are randomly bonded, but the hydrosilylation reaction is performed on the side chain vinyl groups generated by the 1,2-bonds. Therefore, it is preferable to use a polybutadiene polymer having a high proportion of 1,2-bonds. The proportion of 1,2-bonds in the polybutadiene polymer is preferably 10 to 99%, more preferably 30 to 97%, and particularly preferably 50 to 95%. Specifically, Nippon Petrochemical Co., Ltd. Nisseki polybutadiene B-3000, Nippon Soda Co., Ltd. NISSO-PB B-2000, etc. can be used. The polybutadiene polymer may be a polymer having a hydroxyl group or a carboxyl group introduced, or may be an acrylic modified, epoxidized modified, maleated modified or partially hydrogenated.
[0071]
The content of the polybutadiene polymer having a reactive silicon group in the primer composition of the present invention is preferably 1 to 30%, more preferably 3 to 20%, and particularly preferably 5 to 10%. In particular, when the primer composition of the present invention is used for a porous substrate such as mortar, it is necessary to increase the thickness of the coating in order to prevent moisture from leaching from the porous substrate. The content of the coalescence is preferably 2 to 50%, more preferably 5 to 30%, and particularly preferably 10 to 20%.
[0072]
The (B) component tackifying resin used in the present invention is a component that characterizes the present invention, has good adhesion to various substrates such as metal and glass, and has various sealing materials such as isobutylene-based sealing materials. After placement, it functions as a component that forms a film that develops adhesiveness in a short curing time.
[0073]
This tackifying resin is not particularly limited, and those usually used as a tackifier can be used. Specific examples include rosin esters, hydrogenated rosins, polymerized rosins, modified rosins and the like; terpene phenols, α-pinene terpene resins, β-pinene terpene resins, dipentene terpene resins, hydrogenated terpene resins. Terpene resins such as aromatic hydrocarbon resins, aliphatic hydrocarbon resins, alicyclic hydrocarbon resins, hydrogenated hydrocarbon resins, etc .; petroleum hydrocarbon resins such as alkylphenols, modified phenols, etc. Examples thereof include phenol resins; ketone resins; xylene resins; styrene resins; rosin phenol resins; coumarone-indene resins; Among these, terpene resins, petroleum hydrocarbon resins, and styrene resins are more preferable because they have a large effect of improving adhesiveness in a short time and are less colored in the primer solution. In the present invention, these tackifying resins may be used alone, or a plurality of types may be used in combination.
[0074]
The content of the tackifier resin in the primer composition of the present invention is preferably 1 to 50%, more preferably 3 to 30%, and particularly preferably 5 to 10%.
[0075]
The silicate compound as component (C) has the general formula (6)
(R ⁵ O) _4-a SiR ⁶ _a (6)
(In the formula, each R ⁵ is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, and preferably an aryl group having 6 to 9 carbon atoms such as a phenyl group, and an aralkyl group; Preferably, it is a monovalent hydrocarbon group selected from aralkyl groups having 7 to 9 carbon atoms such as a benzyl group, and R ⁶ is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. A monovalent hydrocarbon group selected from an aryl group, preferably an aryl group having 6 to 9 carbon atoms such as a phenyl group, and an aralkyl group, preferably an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms such as a benzyl group. , A is either 0 or 1.) is an organosilicate compound represented by or a partially hydrolyzed condensate thereof, has good adhesion to various substrates, and stores primer. It has a function to improve the qualitative. .
[0076]
Specific examples of the organosilicate compound include tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra n-propyl silicate, tetra i-propyl silicate, tetra n-butyl silicate, tetra i-butyl silicate, tetra t-butyl silicate and the like. Alkyl silicate (tetraalkoxysilane); methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrisec-octyloxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltributoxysilane and other alkyltrialkoxysilanes, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxy Arylalkoxysilanes such as silane, trialkoxysilanes such as alkyltriaryloxysilane such as methyltriphenoxysilane Others, such as triaryl silane, and the like.
[0077]
As the partially hydrolyzed condensate of the organosilicate compound, for example, water is added to an organosilicate compound such as tetraalkyl silicate, trialkoxysilane, or triaryloxysilane by a conventional method, and the product is partially hydrolyzed and condensed. Can be given. A commercially available product can be used as the partially hydrolyzed condensate of the organosilicate compound. As such a condensate, MSI51, ESI28, ESI40 (all are the Colcoat Co., Ltd. product) etc. are mentioned, for example.
The content of the silicate compound in the primer composition of the present invention is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, and particularly preferably 2 to 5% by weight. The silicate compound may be used alone or in combination of two or more.
[0078]
The silane coupling agent as component (D) of the present invention comprises (a) a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group, (b) a silyl group-containing vinyl polymer as component (c), and (c) ) Forms a tough film by reaction with the polybutadiene-based polymer having reactive silicon groups, as well as various substrates such as glass, metal, mortar, and isobutylene-based sealing materials and modified silicone-based sealing materials. It improves the adhesive strength with the sealing material. The silane coupling agent is a compound having a group containing a silicon atom to which a hydrolyzable group is bonded (hereinafter referred to as a hydrolyzable silicon group) and other functional groups. As an example of this hydrolysable silicon group, the thing whose X of the group represented by General formula (1) is a hydrolysable group can be mentioned. Specific examples of the hydrolyzable group include the groups already exemplified, and a methoxy group, an ethoxy group, and the like are preferable from the viewpoint of hydrolysis rate. The number of hydrolyzable groups is preferably 2 or more, particularly 3 or more.
[0079]
Examples of functional groups other than hydrolyzable silicon groups include primary, secondary, tertiary amino groups, mercapto groups, epoxy groups, carboxyl groups, vinyl groups, isocyanate groups, isocyanurates, halogens and the like. Of these, primary, secondary, tertiary amino groups, mercapto groups, epoxy groups, isocyanate groups, isocyanurates and the like are preferable, and amino groups and mercapto groups are particularly preferable.
[0080]
Specific examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and γ-aminopropylmethyldiethoxy. Silane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-amino) Ethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriisopropoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ- Aminopropyltri Amino group-containing silanes such as toxisilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane; γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyl Mercapto group-containing silanes such as methyldiethoxysilane; γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxy Epoxy group-containing silanes such as cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane; β-carboxyethyltriethoxysilane, β-carboxyethylphenylbis (2-methoxy) Ciethoxy) silane, N-β- (carboxymethyl) aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane and other carboxysilanes; vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acro Vinyl-type unsaturated group-containing silanes such as yloxypropylmethyltriethoxysilane; Halogen-containing silanes such as γ-chloropropyltrimethoxysilane; Isocyanurate silanes such as tris (trimethoxysilyl) isocyanurate; γ-isocyanate Isocyanate group-containing silanes such as propyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, and γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane And the like can be given. In addition, amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated aminosilane complexes, blocked isocyanate silanes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, silylated polyesters, etc., which are derivatives of these, are also used as silane coupling agents. Can be used.
[0081]
The silane coupling agent used for this invention is used in 0.1-10000 parts with respect to 100 parts of (A) component. In particular, it is preferably used in the range of 1 to 100 parts. The silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
[0082]
Adhesiveness imparting agents other than silane coupling agents can also be used in the primer composition of the present invention.
[0083]
In the present invention, a silanol condensation catalyst can be used as a component having a function of curing the primer composition and imparting air drying properties.
[0084]
Examples of such silanol condensation catalysts include divalent and tetravalent tin-based curing catalysts, aluminum-based catalysts, amine-based catalysts, and organic titanates. Of these, divalent tin-based curing catalysts and organic titanates are more preferred.
[0085]
Specific examples of the divalent tin-based curing catalyst include tin octylate and tin stearate. Specific examples of the tetravalent tin-based curing catalyst include tin carboxylates, dialkyltin oxides, and general formula (7),
_{Q d Sn (OZ) 4-} d, or _{[Q 2 Sn (OZ)]} 2 O (7)
(In the formula, Q is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a functional group capable of forming a coordination bond to Sn inside itself. And an organic group having a functional group, and d is 0, 1, 2, or 3). Further, a tetravalent tin compound such as dialkyltin oxide or dialkyltin diacetate and a low molecular silicon compound having a hydrolyzable silicon group such as tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane or phenyltrimethoxysilane. The reactants are also effective as curing catalysts that significantly accelerate the silanol condensation reaction. Among these, compounds represented by the general formula (7), that is, chelate compounds such as dibutyltin bisacetylacetonate and tin alcoholates have high activity as a silanol condensation catalyst, and the film formation rate of the primer composition is increased. It is more preferable.
[0086]
Specific examples of the tin carboxylates include, for example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diethylhexanolate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dimethylmalate, dibutyltin diethylmalate, dibutyltin dibutylmalate, Dibutyltin diisooctylmalate, dibutyltin ditridecylmalate, dibutyltin dibenzylmalate, dibutyltin maleate, dioctyltin diacetate, dioctyltin distearate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin diethylmalate, dioctyltin diisooctyl Malate etc. are mentioned.
[0087]
Specific examples of the dialkyl tin oxides include dibutyl tin oxide, dioctyl tin oxide, a mixture of dibutyl tin oxide and phthalate ester, and the like.
[0088]
Specific examples of the chelate compound include:
[0089]
[Chemical 7]

However, it is not limited to these. Of these, dibutyltin bisacetylacetonate is most preferred because of its high catalytic activity, low cost, and availability.
[0090]
Specific examples of the tin alcoholates include:
[0091]
[Chemical 8]

However, it is not limited to these. Of these, dialkyltin dialkoxide is preferred. In particular, dibutyltin dimethoxide is more preferred because of its low cost and easy availability.
[0092]
Specific examples of catalysts other than the above tin-based curing catalyst include aluminum-based curing catalysts such as aluminum trisacetylacetonate, aluminum trisethylacetoacetate, diisopropoxyaluminum ethylacetoacetate; zirconium tetraacetylacetonate; octylic acid Lead; butylamine, octylamine, laurylamine, dibutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, oleylamine, cyclohexylamine, benzylamine, diethylaminopropylamine, xylylenediamine, triethylenediamine, guanidine, Diphenylguanidine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, morpholine, N Amine-based curing catalysts such as methylmorpholine, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (DBU), or salts of these amine-based compounds with carboxylic acids, etc. Etc. can be illustrated.
[0093]
Examples of the organic titanate esters include organic titanate esters, titanium chelate compounds, chelate compounds based on titanium silicate esters, titanate coupling agents, and partial hydrolysis condensates thereof. Specific examples of organic titanates include tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetrakis (2-ethylhexyl) titanate, tetrastearyl titanate, tetramethyl titanate, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, diisopropyl bis (Acetylacetonato) titanium, diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium, isopropoxy (2-ethyl-1,3-hexanediolato) titanium, di (2-ethylhexoxy) bis (2-ethyl-1,3) -Hexanediolato) titanium, di-n-butoxybis (triethanolaminato) titanium, tetraacetylacetonate titanium, hydroxybis (lactato) titanium and their hydrolysis condensates It is possible.
[0094]
These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0095]
The blending amount of the silanol condensation catalyst is preferably about 0.01 to 100 parts, more preferably 0.1 to 20 parts, per 100 parts of component (A). If the blending amount of the silanol condensation catalyst is below this range, the film formation rate may be slow, and it may be difficult to form a film sufficiently. On the other hand, if the amount of the silanol condensation catalyst exceeds this range, the open time becomes too short and workability may be deteriorated, and it is not preferable from the viewpoint of storage stability.
[0096]
In the present invention, a solvent can be used to adjust the primer composition to a viscosity suitable for the primer application operation. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the components (A) to (D) of the present invention. Specific examples of such solvents include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, heptane, hexane, petroleum solvents, halogen solvents such as trichloroethylene, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl. Examples include ketone solvents such as ketones, alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropanol, and silicone solvents such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, and decamethylcyclopentasiloxane.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0097]
The amount of the solvent is preferably about 100 to 10,000 parts, more preferably 200 to 2000 parts, per 100 parts of component (A). If the amount of the solvent is less than this range, the viscosity of the primer composition becomes too high, which is not preferable from the viewpoint of workability. If the amount of the solvent exceeds this range, sufficient adhesion may not be obtained.
[0098]
In the primer composition of the present invention, various anti-aging agents and weather resistance adhesion improving agents are used as necessary. Specific examples of these additives are described in the specification of JP-A-11-343429.
[0099]
Moreover, various fillers are used for the primer composition of this invention as needed. Specific examples of the filler include, for example, wood powder, parv, cotton chips, asbestos, glass fiber, carbon fiber, mica, walnut shell powder, rice husk powder, graphite, diatomaceous earth, white clay, fume silica, precipitated silica. Silicic anhydride, carbon black, calcium carbonate, clay, talc, titanium oxide, magnesium carbonate, quartz, aluminum fine powder, flint powder, zinc powder and the like. Of these fillers, precipitated silica, fume silica, carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, talc and the like are preferable. These fillers may be used alone or in combination of two or more. When the filler is used, the amount used is preferably 1 to 500 parts, more preferably 50 to 200 parts, per 100 parts of component (A).
[0100]
In addition to the components (A) to (D) and the plasticizers, solvents, anti-aging agents, weather resistance improvers and fillers described above, various additions are added to the primer composition of the present invention as necessary. Agent is added.
[0101]
Examples of such additives include, for example, physical property modifiers that adjust the tensile properties of the resulting cured film, storage stability improvers, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, and sagging inhibitors. , Lubricants, pigments, foaming agents and the like.
[0102]
Specific examples of such additives are described in, for example, each specification of Japanese Patent Publication No. 4-69659, Japanese Patent Publication No. 7-108928, Japanese Patent Publication No. 2512468, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-22904.
[0103]
Sealing materials applied on the primer layer in the present invention include modified silicone, silicone, polyurethane, acrylic urethane, polysulfide, modified polysulfide, butyl rubber, acrylic, SBR, fluorine-containing seals, etc. Materials, oil-based caulking materials, silicone-based mastics, and sealing materials mainly composed of saturated hydrocarbon-based polymers having reactive silicon groups can be used. Among these, the primer composition of the present invention is effective when used as a sealant mainly composed of a saturated hydrocarbon-based polymer having a reactive silicon group, and particularly an isobutylene-based polymer having a reactive silicon group. Since it has good adhesiveness when applied to a sealing material mainly composed of coalescence (for example, an isobutylene-based sealing material disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-69659), it is preferable.
[0104]
The primer composition of the present invention includes various metals such as iron, stainless steel, aluminum, nickel, zinc and copper, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polycarbonate resin, polybutylene terephthalate resin, alkali-treated fluorine resin, etc. Synthetic resin materials, glass, ceramics, cement, slate, marble materials such as marble and granite, inorganic materials such as mortar, and modified silicone, silicone, polyurethane, acrylic urethane, polysulfide, modified polysulfide, butyl rubber , Acrylic, SBR, fluorine-containing, and isobutylene-based sealing materials and various sealing materials can be firmly bonded.
[0105]
The primer composition of the present invention can be coated on a substrate using a commonly employed coating method such as brushing, spray coating, wire bar method, blade method, roll coating method, dipping method and the like. Although the primer composition of the present invention can usually form a film at room temperature, the film may be formed under various temperature conditions in order to adjust the film formation rate.
[0106]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
[Production Example 1]
After attaching a three-way cock to a 2 L pressure-resistant glass container and replacing the inside of the container with nitrogen, 138 ml of ethylcyclohexane (dried by leaving it overnight with molecular sieves 3A for more than one night) in the container and toluene (Dry with standing for more than 1 night with Molecular Sieves 3A) 1012 ml, p-DCC (compound below) 8.14 g (35.2 mmol) was added.
[0107]
[Chemical 9]

Next, a pressure glass liquefied gas sampling tube with a needle valve containing 254 ml (2.99 mol) of isobutylene monomer was connected to a three-way cock, and the polymerization vessel was placed in a -70 ° C dry ice / ethanol bath and cooled. Then, the inside of the container was depressurized using a vacuum pump. After opening the needle valve and introducing isobutylene monomer into the polymerization vessel from the liquefied gas sampling tube, nitrogen was introduced from one side of the three-way cock to return the inside of the vessel to normal pressure. Next, 0.387 g (4.15 mmol) of 2-methylpyridine was added. Next, 4.90 ml (44.7 mmol) of titanium tetrachloride was added to initiate polymerization. 70 minutes after the start of the polymerization, 9.65 g (13.4 mmol) of allyltrimethylsilane was added to carry out an allyl group introduction reaction at the polymer terminal. 120 minutes after the addition of allyltrimethylsilane, the reaction solution was washed 4 times with 200 ml of water, and then the solvent was distilled off to obtain an allyl-terminated isobutylene polymer.
[0108]
Next, 120 g of the allyl-terminated isobutylene polymer thus obtained was heated to 90 ° C., and then methyldimethoxysilane 1.5 [eq / vinyl group] and platinum (vinylsiloxane) complex 5 × 10 ⁻⁵ [eq / vinyl group] were added. And the hydrosilylation reaction was performed. The reaction was monitored by FT-IR, and the olefin absorption at 1640 cm ⁻¹ disappeared in 5 hours.
[0109]
The intended isobutylene polymer having reactive silicon groups at both ends: A-1 (the following compound) was obtained.
[0110]
Embedded image

Yield was calculated from the yield of the polymer thus obtained, Mn and Mw / Mn were determined by GPC method, and terminal structure was determined by protons belonging to each structure by 300 MHz ¹ H-NMR analysis (proton derived from initiator: 6.5-7.5 ppm, methyl protons bonded to polymer-terminated silicon atoms: 0.0-0.1 ppm and methoxy protons: 3.4-3.5) The intensity of resonance signals is measured and compared Was determined by ¹ H-NMR was measured in CDCl ₃ using a Varian Gemini 300 (300 MHz).
[0111]
In addition, FT-IR was performed using Shimadzu IR-408, GPC using Waters LC Module 1 as a liquid feeding system, and a column using Shodex K-804. Molecular weight is given as a relative molecular weight relative to polystyrene standards. The analytical values of the polymer were Mn = 5800, Mw / Mn = 1.35, Fn (silyl) = 1.90. (The number average molecular weight is in terms of polystyrene, and the number of terminal silyl functional groups is the number per molecule of isobutylene polymer).
[Production Example 2]
A reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introducing tube, a dropping funnel and a cooling tube was charged with 100 g of toluene and heated to 110 ° C. After that, a solution in which 30 g of stearyl methacrylate, 70 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 100 g of styrene, 2.8 g of 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), and 100 g of toluene were dissolved in a reactor. It was continuously added over 3 hours. After completion of the monomer addition, polymerization is further performed for 5 hours. The silyl group-containing vinyl polymer (A-2) having a solid content concentration of 50% by weight and a GPC (polystyrene equivalent) number average molecular weight (Mn) of 14,000. A solution was obtained.
[Production Example 3]
A 200 ml four-necked flask was fitted with a three-way cock, and the inside of the container was purged with nitrogen. Then, Nippon Petrochemical Co., Ltd .: Nisseki Polybutadiene B-3000 (number average molecular weight: 3000. 1,2-2-65% butadiene unit) 41.8 g (containing 0.50 mol of 1,2-vinyl group) is dissolved in 67.8 g of toluene (dried by leaving it overnight with molecular sieves 3A) for 67.8 g of platinum ( Vinyl siloxane) complex (3 wt% xylene solution) 74.6 μl (2 × 10 ⁻⁵ equivalent / 1,2-vinyl group) was added, and the liquid temperature was raised to 60 ° C. To this, 27.4 g (0.25 mol) of methyldimethoxysilane was gradually added dropwise using a dropping tube while paying attention to the heat of reaction. After completion of the dropping, the liquid temperature was kept at 80 ° C., and after reacting for 3 hours, disappearance of SiH groups (2150 cm ⁻¹ ) was confirmed by IR. The obtained solution was transferred to a 200 ml-shaped flask, and the solvent was distilled off with an evaporator to obtain a target polybutadiene polymer having a reactive silicon group: A-3. The Si equivalent was 3.7 mmol / g.
[Examples 1-8 and Comparative Examples 1-2]
As component (A), the saturated hydrocarbon polymer (A-1) having a reactive silicon group of component (a) obtained in Production Example 1, and the silyl group of component (b) obtained in Production Example 2 Containing vinyl polymer (50 wt% toluene solution; A-2), and polybutadiene polymer (A-3) having a reactive silicon group as component (c) obtained in Production Example 3, and (B) Various tackifying resins shown in Table 1 of components, ethyl silicate 40 (manufactured by Colcoat Co., Ltd.) which is a silicate compound of component (C), and γ- (2-aminoethyl) which is a silane coupling agent of component (D) ) Aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name KBE-603) and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., trade name A-189), tetra which is a silanol condensation catalyst -N-butyl titanate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and hexane and isopropanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a solvent were mixed at a weight ratio shown in Table 1 to prepare a primer composition.
[0112]
[Table 1]

The tensile adhesion test was evaluated using a main agent and a curing agent prepared by the following method.
[0113]
150 parts of a saturated hydrocarbon-based polymer having a reactive silicon group (trade name Epion EP505S, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) and epoxidized polybutadiene (trade name, BF-1000, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) ), 5 parts hydrogenated α-olefin oligomer (trade name PAO5004 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), 50 parts colloidal calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd., trade name Sealets 200), colloidal calcium carbonate ( Maruo Calcium Co., Ltd., trade name MC-5, 50 parts, Heavy Calcium Carbonate (Shiraishi Calcium Co., Ltd., trade name Softon 3200) 40 parts, Photo curable resin (Toa Gosei Co., Ltd., trade name) 3 parts Aronix M-309), 1 part benzotriazole UV absorber (Nippon Ciba Geigy Co., Ltd., trade name Tinuvin 327), 1 hindered amine light Jozai (Sankyo Co., Ltd., trade name Sanol LS-770), 1 part of a hindered phenol antioxidant (Ciba-Geigy Japan Co., Ltd., trade name Irganox 1010), 1 part, each weighing H ₂ O5 parts Then, it was kneaded well with three paint rolls to make the main agent.
[0114]
In addition, 3 parts of tin octylate (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd., trade name U-28), 0.4 part of distearylamine (trade name: Farmin D86, trade name of Kao Corporation), paraffinic process oil (Idemitsu Kosan ( Co., Ltd., trade name Diana Process PS-32) 6.6 parts, heavy calcium carbonate (Shiraishi Calcium Co., Ltd., trade name Whiten SB) 20 parts, each weighed and kneaded in a disposable cup After that, a curing agent was prepared by performing the operation of stirring at 10000 rpm for 10 minutes three times using an Excel Auto homogenizer manufactured by Nippon Seiki Seisakusho.
[0115]
The tensile adhesion test method was evaluated by the following method. Anodized aluminum in accordance with JIS A-5758 (Giro Kogyo Co., Ltd .: specified by the Japan Sealant Industry Association, dimensions: 5 × 5 × 0.5 cm), electrolytically colored aluminum plate (Guro Co., Ltd., dimensions: 5 × 5 ×) 0.5 cm) was washed with methyl ethyl ketone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the primers shown in Table 1 were applied once by brush. On the primer layer which was allowed to stand at 23 ° C. for 30 minutes or more and formed a film, a mixture of the above main agent and curing agent at a weight ratio of 366/30 was cast in a thickness of about 10 mm. All curing conditions are 23 ° C. × 24 hours. After curing, a hand peeling test was performed while cutting the adhesive surface with a cutter knife, and the surface of the substrate was observed. Table 1 summarizes the composition of the primer and the evaluation results of the adhesion test. In Table 1, o indicates cohesive failure, and x indicates interfacial failure.
[0116]
The primer composition shown by Comparative Examples 1-2 is a primer which does not contain (B) component, and adhesiveness did not fully express in the short curing time, but showed interface fracture. On the other hand, the primer compositions of Examples 1 to 8 to which the component (B) was added exhibited adhesiveness in a short curing time, and all exhibited cohesive failure.
[0117]
As described above, (A) (a) a saturated hydrocarbon polymer having a reactive silicon group, (b) a silyl group-containing vinyl polymer, (c) a polybutadiene polymer having a reactive silicon group, A primer composition containing one or more substances selected from the group and (B) a tackifying resin exhibits a significant effect on improving adhesiveness in a short curing time.
[0118]
【The invention's effect】
The primer composition of the present invention can remarkably improve the adhesion to various substrates in a short curing time. The effect is particularly useful when applied to an isobutylene-based sealant.

Claims (10)

(A) (a) a saturated hydrocarbon polymer having a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having at least one silicon-containing group that can be crosslinked by forming a siloxane bond; A silicon-containing chain that is substantially composed of a vinyl copolymer chain and has a hydroxyl group or hydrolyzable group bonded to a silicon atom at the main chain terminal and / or side chain and can be crosslinked by forming a siloxane bond vinyl copolymer having at least one group, one or more substances selected from good Li Cheng group and, (B) 100 to respect tackifying resin and 100 weight parts component (a) A primer composition comprising 10,000 parts by weight of a solvent .   The primer composition according to claim 1, further comprising a silicate compound as component (C).   The primer composition according to claim 1 or 2, further comprising a silane coupling agent as component (D). The saturated hydrocarbon polymer of component (a) has a number average molecular weight in the range of 500 to 50,000, and at the end of the main chain and / or the end of the side chain, the general formula (1),

(In the formula, R ¹ and R ² are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) ₃ SiO— ( R ′ is each independently a triorganosiloxy group represented by a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and X is independently a hydroxyl group or a hydrolyzable group. Furthermore, a is 0, 1, 2, or 3, b is 0, 1, or 2, and a and b cannot be 0 at the same time, and m is The primer composition according to claim 1, wherein the primer composition has one or more hydrolyzable silyl groups represented by the formula (1) or an integer of 1 to 19 per molecule.   The primer composition according to claim 1, wherein the saturated hydrocarbon polymer of component (a) is a polymer having a total amount of repeating units derived from isobutylene of 50% by weight or more.   (B) The vinyl copolymer as the component has a number average molecular weight in the range of 500 to 50,000, and hydrolysis represented by the general formula (1) at the end of the main chain and / or the end of the side chain. The primer composition according to claim 1, wherein the primer composition has one or more functional silyl groups per molecule. Component (b) is a polybutadiene polymer, hydrolysis number average molecular weight is in the range of 500 to 50,000, represented by the terminal end and / or side chain of the main chain, said general formula (1) The primer composition according to claim 1, which has a decomposable silyl group in an amount of 0.2 to 7.0 mmol / g.   The primer composition according to claim 1, wherein the tackifying resin as component (B) is one or more substances selected from the group consisting of terpene resins, petroleum hydrocarbon resins, and styrene resins. .   The primer composition according to claim 1, wherein the silane coupling agent of component (D) is an aminosilane coupling agent and / or a mercaptosilane coupling agent.   A silicon-containing group that has a hydroxyl group bonded to a silicon atom or a hydrolyzable group and can be crosslinked by forming a siloxane bond on the coated surface after the primer composition according to claim 1 is coated on a substrate. A method for adhering a sealing material to a base material, comprising adhering a sealing material mainly comprising a saturated hydrocarbon polymer having at least one.