JP4676265B2 - Concrete composition for forming carbon dioxide fixed molded body, carbon dioxide fixed molded body comprising the composition, and method for producing the same - Google Patents

Concrete composition for forming carbon dioxide fixed molded body, carbon dioxide fixed molded body comprising the composition, and method for producing the same Download PDF

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Description

本発明は、大気中の二酸化炭素を効率よく固定する二酸化炭素固定化成型体の形成に有用なコンクリート組成物、それにより得られる二酸化炭素固定化及び該成型体の製造方法に関するものであり、該成型体は土木建築構造物等に有用である。   The present invention relates to a concrete composition useful for forming a carbon dioxide-fixed molded body that efficiently fixes carbon dioxide in the atmosphere, carbon dioxide fixation obtained thereby, and a method for producing the molded body, The molded body is useful for civil engineering and building structures.

我国の二酸化炭素 排出量は年間約１２億５０００万トンに達し、世界の約５．１％を占めるに至っている。１９９７年の京都議定書における我国の二酸化炭素排出量削減の目標値は１９９０年比６％削減であるが、現行の対策では、７％の増加となることが予想され、内閣に設置された地球温暖化対策推進本部を中心に関係各分野での早急な有効方策の実施が求められている。
一方、二酸化炭素 抑制対策の柱の一つに「革新的技術開発の強化」が揚げられており、省エネ、太陽光発電などの技術と並んで、いったん排出された二酸化炭素を貯蔵・固定化する技術の開発が揚げられている。具体的な研究課題として、プランクトンなどの海洋生物や、樹木などの利用技術、電気化学的手法、地中隔離などの技術が提案されているが、二酸化炭素をいかに効率よく、低コストで固定するかが将来的な課題として研究途上である。   Carbon dioxide in our country The annual amount of emissions reaches about 1,250 million tons, accounting for about 5.1% of the world. Our target for reducing CO2 emissions in the 1997 Kyoto Protocol is 6% reduction compared to 1990, but the current measure is expected to increase by 7%. Immediate effective measures are required in each related field centered on the headquarters for the promotion of environmental countermeasures.
  Meanwhile, carbon dioxide “Strengthening innovative technology development” is one of the pillars of restraint measures, and along with technologies such as energy saving and solar power generation, the development of technology to store and fix once discharged carbon dioxide It is fried. As specific research subjects, marine organisms such as plankton, utilization techniques such as trees, electrochemical techniques, and technologies such as underground sequestration have been proposed, but how efficiently carbon dioxide is fixed at low cost. Kaga is under study as a future issue.

土木建築構造物に使用されるセメントコンクリートは、硬化後、主要な化学成分である、水酸化カルシウムや、カルシウムシリケート水和物が大気中の二酸化炭素と反応し、炭酸カルシウムを生じる過程で徐々にアルカリ性を失う、いわゆる炭酸化・中性化現象を生じる性質がある。炭酸化・中性化現象は、コンクリート中の鉄筋の発錆につながるため、従来は炭酸化を抑制する技術が多く研究されてきた。本発明は、逆にこの反応を利用することにより、セメントコンクリート成型体に二酸化炭素を積極的に固定する技術を提案するものである。   Cement concrete used for civil engineering and building structures is gradually cured in the process where calcium hydroxide and calcium silicate hydrate, the main chemical component, react with carbon dioxide in the atmosphere to generate calcium carbonate. Loss of alkalinity, so-called carbonation / neutralization. Since carbonation / neutralization phenomenon leads to rusting of reinforcing steel in concrete, many techniques for suppressing carbonation have been studied. On the contrary, the present invention proposes a technique for positively fixing carbon dioxide to a cement concrete molded body by utilizing this reaction.

一般のコンクリートの炭酸化反応は、主として硬化したセメント水和物に含まれる水酸化カルシウムが大気中よりコンクリートに浸透した二酸化炭素と反応し炭酸カルシウムを生じる以下の反応式で表すことができる。
Ｃａ（ＯＨ）2 ＋ ＣＯ2 → ＣａＣＯ3 ＋ Ｈ2Ｏ
上式の反応により、大気中の二酸化炭素が炭酸カルシウムとしてコンクリート中に固定され、大気中の二酸化炭素がコンクリート成型体への固定化により減少することになる。コンクリート中の炭酸カルシウムは安定な反応物として存在し、極めて分解しにくいため、二酸化炭素はそのままコンクリート中に固定される状態が続く。このような反応は、通常、大気中の二酸化炭素が徐々にコンクリート成型体中に浸透、拡散し、セメント水和物中に含まれる水酸化カルシウムと接触することにより生起、進行する。 The general carbonation reaction of concrete can be expressed by the following reaction formula in which calcium hydroxide contained mainly in hardened cement hydrate reacts with carbon dioxide that has penetrated into the concrete from the atmosphere to generate calcium carbonate.
Ca (OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 + H 2 O
By the above reaction, carbon dioxide in the atmosphere is fixed in the concrete as calcium carbonate, and carbon dioxide in the atmosphere is reduced by immobilization on the concrete molding. Since calcium carbonate in concrete exists as a stable reactant and is extremely difficult to decompose, carbon dioxide remains fixed in the concrete as it is. Such a reaction usually occurs and proceeds when carbon dioxide in the atmosphere gradually permeates and diffuses into the concrete molding and comes into contact with calcium hydroxide contained in the cement hydrate.

従来、一般的に使用されるコンクリート成型体は、コンクリートの微細構造が緻密であり、気体の拡散係数が小さく、大気中の二酸化炭素の浸透速度は極めて緩慢であるため、上式で表される如き炭酸化の進行速度は極めて緩やかであり、大気中の二酸化炭素を固定化する特性は極めて弱いといえる。例えば、一般の土木建築物のコンクリートでは、表層から２０ｍｍ程度の深さまで炭酸化反応が進行するには約５０年程度の時間を要し、コンクリート中への二酸化炭素の固定量も限定されている。
一方、コンクリート成型体に透水性、通気性を与えたり、爆裂を防止するなどの目的で、種々の多孔質コンクリートが提案されている。 Conventionally, a concrete molded body generally used is expressed by the above formula because the microstructure of the concrete is dense, the diffusion coefficient of gas is small, and the penetration rate of carbon dioxide in the atmosphere is extremely slow. Such carbonation progresses very slowly, and it can be said that the characteristic of fixing carbon dioxide in the atmosphere is extremely weak. For example, in general civil engineering concrete, it takes about 50 years for the carbonation reaction to proceed from the surface layer to a depth of about 20 mm, and the amount of carbon dioxide fixed in the concrete is also limited. .
On the other hand, various porous concretes have been proposed for the purpose of imparting water permeability and air permeability to a concrete molded body or preventing explosion.

例えば、軽量気泡コンクリートいわゆるＡＬＣコンクリートのように大量の空気をコンクリート中に連行する方法、空隙形成材料をコンクリート組成物に混入し、硬化後に空隙材料を収縮或いは分解させ空隙を形成する方法（例えば、特許文献１参照。）が提案されている。この方法では、形成される空隙の体積が大きいため、コンクリートの圧縮強度や曲げ強度など力学特性が大きく損なわれる欠点があり、また、空隙面積が大きいために、二酸化炭素の吸着に有用なコンクリート表面積の増加が十分に得られず、二酸化炭素を効果的に固定化するには至っていなかった。   For example, a method of entraining a large amount of air into the concrete, such as lightweight cellular concrete so-called ALC concrete, a method of mixing void forming material into the concrete composition, and shrinking or decomposing the void material after curing (for example, Patent Document 1) has been proposed. In this method, since the volume of voids formed is large, there is a drawback that mechanical properties such as compressive strength and bending strength of concrete are greatly impaired, and because the void area is large, the concrete surface area useful for adsorption of carbon dioxide. Is not sufficiently obtained, and carbon dioxide has not been effectively immobilized.

また、成形体の内部に二酸化炭素吸着物質を配合する技術として、空孔内に２Ｋ2ＣＯ3・３Ｈ2Ｏを担持させて乾燥させた多孔質物質が提案されており、ここに水蒸気と二酸化炭素とを含むガスを通過させて二酸化炭素を除去する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この方法においては、二酸化炭素を含むガスを多孔質物質内に誘導する必要があり、このため、土木・建築構造物等としての使用条件下では、充分な二酸化炭素固定化機能を発現し得ないという問題があった。
特開２００３−２７７１６４公報 特開平８−４０７１５号公報 In addition, as a technique for blending a carbon dioxide adsorbing substance in the molded body, a porous substance in which 2K 2 CO 3 .3H 2 O is supported in a pore and dried is proposed. A method for removing carbon dioxide by passing a gas containing carbon is disclosed (for example, see Patent Document 2). In this method, it is necessary to induce a gas containing carbon dioxide into the porous material. For this reason, a sufficient carbon dioxide fixing function cannot be exhibited under the use conditions as a civil engineering / building structure. There was a problem.
JP 2003-277164 A JP-A-8-40715

上記問題点を考慮してなされた本発明の目的は、コンクリートの圧縮強度や曲げ強度など本来の力学特性を損なうことなく、大気中の二酸化炭素を効果的に固定化しうる特性を有する二酸化炭素固定化成型体形成用のコンクリート組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、このような二酸化炭素固定化成型体形成用コンクリート組成物を用いて作製された二酸化炭素固定化成型体、及び、該二酸化炭素固定化成形体を効率よく得るための製造方法を提供することにある。 The object of the present invention made in consideration of the above problems is to fix carbon dioxide having properties capable of effectively fixing carbon dioxide in the atmosphere without impairing the original mechanical properties such as compressive strength and bending strength of concrete. An object of the present invention is to provide a concrete composition for forming a molded article.
Another object of the present invention is to provide a carbon dioxide-immobilized molded body produced using such a concrete composition for forming a carbon dioxide-immobilized molded body, and production for efficiently obtaining the carbon dioxide-immobilized molded body. It is to provide a method.

本発明者らは、セメントコンクリート組成物中に、大気中の二酸化炭素を大幅に浸透しやすくするための空隙を形成しうる有機材料と、積極的に二酸化炭素を固定化するための吸着剤とを含有することで、上記問題点を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の二酸化炭素固定化成型体形成用コンクリート組成物は、水、セメント、混和材料、骨材、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ３−ヒドロキシブチレート又はポリカプロラクトンから選ばれる単量体から形成される構造単位を含む単独重合脂肪族ポリエステル樹脂であるアルカリ分解性樹脂微粒子もしくはアルカリ分解性樹脂からなる有機繊維を、下記件（Ａ）を満たす量で含有し、且つ、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ2を含有するスラグであるか、或いは、ゼオライト微粉末である二酸化炭素を吸着しうる微粉末または吸着剤を、下記条件（Ｂ）を満たす量で含有するコンクリート組成物であって、該コンクリート組成物であって、該コンクリート組成物を硬化させることで、表層部に、直径１０μｍ〜２００μｍの空隙もしくは同径の断面を有する空洞孔を０．０５容積％〜１０容積％設けてなる成型体が得られることを特徴とする。
条件（Ａ）：前記アルカリ分解性樹脂からなる微粒子もしくは有機繊維を前記コンクリート組成物全量に対し０．０２〜１．０体積％含有する。
条件（Ｂ）：前記二酸化炭素を吸着しうる微粉末または吸着剤がγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ2を含有するスラグである場合、該スラグを前記セメントに対し、１５〜４５質量％含有し、前記二酸化炭素を吸着しうる微粉末または吸着剤がゼオライト微粉末である場合には、該微粉末を前記セメントに対し、５．０〜３０質量％含有する。 The inventors of the present invention have provided an organic material capable of forming a void for making carbon dioxide in the atmosphere greatly permeated in a cement concrete composition, and an adsorbent for positively fixing carbon dioxide. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by containing the present invention and the present invention has been completed.
That is, the concrete composition for forming a carbon dioxide-fixed molded body of the present invention is a monomer selected from water, cement, admixture, aggregate, polylactic acid, polyglycolic acid, poly-3-hydroxybutyrate, or polycaprolactone. the organic fibers consisting of homopolymerization aliphatic alkali-decomposable resin microparticles or alkali-decomposable resin is a polyester resin comprising structural units formed from, in amounts satisfying the following matters (a), and, gamma-2CaO · or a slag containing SiO 2, or a fine powder or a sorbent capable of adsorbing carbon dioxide is powder zeolite fine, a concrete composition in an amount satisfying the following condition (B), the concrete It is a composition, Comprising: By hardening this concrete composition, in the surface layer part, the space | gap of 10 micrometers-200 micrometers in diameter or the same diameter Characterized by comprising providing a bore hole having a cross-section 0.05 volume% to 10 volume% molded body is obtained.
Condition (A): Fine particles or organic fibers made of the alkali-decomposable resin are contained in an amount of 0.02 to 1.0% by volume based on the total amount of the concrete composition.
Condition (B): When the fine powder or adsorbent capable of adsorbing carbon dioxide is slag containing γ-2CaO · SiO 2 , the slag is contained in an amount of 15 to 45% by mass with respect to the cement, and the carbon dioxide fine powder or a sorbent capable of adsorbing the carbon in the case of powder zeolite fine powder, the fine powder to the cement, containing 5.0 to 30 wt%.

該コンクリート組成物に含まれる二酸化炭素を吸着しうる微粉末または吸着剤としては、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ2を含有し、且つ、ブレーン比表面積が３０００ｃｍ2／ｇ以上であるスラグが好ましいものとして挙げられ、このようなスラグを用いる場合には、その含有量が前記セメントの含有量に対して１５〜４５質量％の範囲であることが好ましい。
また、前記二酸化炭素を吸着しうる微粉末または吸着剤の他の好ましい例としては、ゼオライト微粉末が挙げられ、該微粉末を用いる場合、その含有量が、前記セメント含有量に対して５．０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
このようなコンクリート組成物においては、水とセメント（結合材）の重量比が３０％以上７０％以下であることが好ましい。 As the fine powder or adsorbent capable of adsorbing carbon dioxide contained in the concrete composition, slag containing γ-2CaO · SiO 2 and having a brain specific surface area of 3000 cm 2 / g or more is preferable. When such slag is used, its content is preferably in the range of 15 to 45 mass% with respect to the cement content.
As another preferred example of the fine powder or a sorbent capable of adsorbing the carbon dioxide, the zeolite fine powder can be mentioned, when using the fine powder, the content thereof, 5 with respect to the cement content. It is preferable that it is the range of 0-30 mass%.
In such a concrete composition, the weight ratio of water and cement (binding material) is preferably 30% or more and 70% or less.

本発明の請求項４に係る二酸化炭素固定化成型体は、水、セメント、混和材料、骨材、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ３−ヒドロキシブチレートおよびポリカプロラクトンからなる群より選ばれる単量体から形成される構造単位の少なくとも１種を含む単独重合脂肪族ポリエステル樹脂及び共重合脂肪族ポリエステル樹脂から選ばれるアルカリ分解性樹脂微粒子もしくはアルカリ分解性樹脂からなる有機繊維を組成物全量に対し０．０２〜１．０体積％、及び、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ2を含有するスラグ、及び、ゼオライト微粉末より選択される二酸化炭素を吸着しうる微粉末または吸着剤を、該セメントに対し、該スラグである場合には１５〜４５質量％、該ゼオライト微粉末である場合には５．０〜３０質量％含有するコンクリート組成物を硬化させてなる、表層部に、直径１０μｍ〜２００μｍの空隙もしくは同径の断面を有する空洞孔を０．０５容積％〜１０容積％設けてなることを特徴とする。
この二酸化炭素固定化成型体の空隙を有する領域は、コンクリート成型体の表面からの深さ方向で０〜１００ｍｍの範囲、即ち、少なくとも表面に露出する領域から深さ１００ｍｍの範囲に存在することが好ましい。
また、本発明の請求項７に記載の二酸化炭素固定化成型体の製造方法は、前記本発明の二酸化炭素固定化成型体形成用コンクリート組成物のいずれかを混練し、成型、硬化した後、アルカリによりコンクリート組成物中に含まれる樹脂微粒子もしくは樹脂からなる有機繊維が分解して、二酸化炭素の固定化に有用な空隙を有する表層部が形成されることを特徴とする。 The carbon dioxide-immobilized molded body according to claim 4 of the present invention is a single amount selected from the group consisting of water, cement, admixture, aggregate, polylactic acid, polyglycolic acid, poly-3-hydroxybutyrate and polycaprolactone. Organic fiber composed of alkali-decomposable resin fine particles or alkali-decomposable resin selected from homopolymerized aliphatic polyester resin and copolymerized aliphatic polyester resin containing at least one structural unit formed from the body is 0% of the total amount of the composition. .02～1.0 vol%, and slag containing γ-2CaO · SiO 2, and a fine powder or a sorbent capable of adsorbing carbon dioxide selected Ri by powder zeolite fine, to the cement, Concrete assembly containing 15 to 45% by mass in the case of the slag and 5.0 to 30% by mass in the case of the zeolite fine powder. A surface layer portion obtained by curing the composition is provided with 0.05 volume% to 10 volume% of voids having a diameter of 10 μm to 200 μm or hollow holes having a cross section of the same diameter.
The region having voids of the carbon dioxide-fixed molded body may exist in the range of 0 to 100 mm in the depth direction from the surface of the concrete molded body, that is, at least in the range of 100 mm from the region exposed on the surface. preferable.
Further, the method for producing a carbon dioxide-fixed molded body according to claim 7 of the present invention, after kneading, molding and curing any of the concrete compositions for forming a carbon dioxide-fixed molded body of the present invention, Resin fine particles contained in the concrete composition or organic fibers made of resin are decomposed by alkali to form a surface layer portion having voids useful for fixing carbon dioxide.

セメントモルタル、コンクリートの炭酸化は、セメントの水和反応によってセメント水和物中の細孔中に生じた水酸化カルシウムが大気中よりコンクリート中に浸透した二酸化炭素と反応して炭酸カルシウムとなる反応によって生じる。炭酸カルシウムは化学的に安定な化合物であり、通常の環境条件のコンクリート中では分解されにくいため、コンクリート中に浸透した二酸化炭素は炭酸カルシウムとしてコンクリート中に固定されることになる。   Carbonation of cement mortar and concrete is a reaction in which calcium hydroxide generated in the pores of cement hydrate by the hydration reaction of cement reacts with carbon dioxide that has penetrated into the concrete from the atmosphere to form calcium carbonate. Caused by. Since calcium carbonate is a chemically stable compound and is not easily decomposed in concrete under normal environmental conditions, carbon dioxide that has penetrated into the concrete is fixed in the concrete as calcium carbonate.

本発明のコンクリート組成物によれば、硬化後のアルカリ処理により、モルタル、コンクリートの表層部に多数の微細な空隙が形成され、コンクリート表面から深部への透気性が向上する。また、組成物中に含まれる二酸化炭素を吸着しうる微粉末または吸着剤が、コンクリート成形体の表面のみならず、形成された空隙表面にも露出しており、本来コンクリートが有するセメント水和物の炭酸化反応による二酸化炭素固定化能に加え、コンクリート内部に存在する二酸化炭素を吸着しうる微粉末または吸着剤が積極的に空気中の二酸化炭素を吸収することで、二酸化炭素を効果的に固定化することができる。
本発明における如き空隙は、個々の空隙の体積が微細であり、且つ、その存在が二酸化炭素と接触しやすい成型体の表層部に偏在するため、コンクリート成型体が本来有する圧縮強度などの力学的特性を大きく低下させる懸念がない。 According to the concrete composition of the present invention, a large number of fine voids are formed in the surface layer portion of mortar and concrete by the alkali treatment after curing, and the air permeability from the concrete surface to the deep portion is improved. In addition, the fine powder or adsorbent capable of adsorbing carbon dioxide contained in the composition is exposed not only on the surface of the concrete molded body but also on the formed void surface, and the cement hydrate inherently contained in the concrete In addition to the ability to fix carbon dioxide by the carbonation reaction of carbon dioxide, the fine powder or adsorbent that can adsorb carbon dioxide inside concrete actively absorbs carbon dioxide in the air, effectively Can be immobilized.
The voids in the present invention have a fine volume of individual voids, and the presence thereof is unevenly distributed on the surface layer portion of the molded body that easily comes into contact with carbon dioxide. There is no concern of greatly reducing the characteristics.

本発明の二酸化炭素固定化成形体では、コンクリート中に、直径１０μｍ〜２００μｍの空隙もしくは同径の断面を有する空洞孔が、表層部におけるコンクリート容積に対して０．０５％〜１０％設けられており、このような微細な空隙が存在することにより、コンクリート中のセメント量を大きく低下させることなく、またコンクリートの力学特性を損うことなく、二酸化炭素の浸透量及び固定化量を増加させることが可能となった。   In the carbon dioxide-fixed molded article of the present invention, a void having a diameter of 10 μm to 200 μm or a hollow hole having a cross section of the same diameter is provided in the concrete in an amount of 0.05% to 10% with respect to the concrete volume in the surface layer portion. The presence of such fine voids can increase the amount of carbon dioxide permeated and immobilized without significantly reducing the amount of cement in the concrete and without damaging the mechanical properties of the concrete. It has become possible.

本発明によれば、コンクリートの圧縮強度や曲げ強度など本来の力学特性を損なうことなく、大気中の二酸化炭素を効果的に固定化しうる特性を有する二酸化炭素固定化成型体形成用のコンクリート組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、前記した二酸化炭素固定化成型体形成用コンクリート組成物を用いることで、強度と二酸化炭素固定化能に優れた二酸化炭素固定化成型体を提供することができ、また、本発明の製造方法によれば、前記本発明の二酸化炭素固定化成形体を効率よく得ることができる。 According to the present invention, a concrete composition for forming a carbon dioxide-fixed molded body having properties capable of effectively fixing carbon dioxide in the atmosphere without impairing the original mechanical properties such as compressive strength and bending strength of the concrete. Can be provided.
Moreover, according to the present invention, by using the above-described concrete composition for forming a carbon dioxide-fixed molded body, a carbon dioxide-fixed molded body having excellent strength and carbon dioxide-fixing ability can be provided. According to the production method of the present invention, the carbon dioxide-immobilized molded body of the present invention can be obtained efficiently.

本発明の二酸化炭素固定化成型体形成用コンクリート組成物は、水、セメント、混和材料、骨材、アルカリ分解性樹脂微粒子もしくはアルカリ分解性樹脂からなる有機繊維、及び、二酸化炭素を吸着しうる微粉末または吸着剤を含有することを特徴とする。このようなコンクリート組成物を硬化させることで、表層部に、直径１０μｍ〜２００μｍの空隙もしくは同径の断面を有する空洞孔を０．０５容積％〜１０容積％設けてなる成型体が得られる。   The concrete composition for forming a carbon dioxide-fixed molded body of the present invention comprises water, cement, admixture, aggregate, organic fiber composed of alkali-decomposable resin fine particles or alkali-decomposable resin, and fine particles capable of adsorbing carbon dioxide. It contains powder or adsorbent. By curing such a concrete composition, a molded body is obtained in which 0.05% to 10% by volume of voids having a diameter of 10 μm to 200 μm or hollow holes having a cross section of the same diameter are provided in the surface layer portion.

本発明のコンクリート組成物に用いられるセメントには特に制限はなく、形成されるセメント系成型体の用途に応じて、各種セメント類の中から、適宜選択することができる。セメントとして、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、などが使用できる。
前記混和材料としては特に制限はなく形成されるセメント系成型体の用途に応じて、各種セメント、コンクリート用混和材料から適宜種類、使用量を選択できる。混和材料としては、高炉スラグ微粉末、フライアッシュ、シリカフュームなどが一般的に使用できる。
また、骨材の種類や量は特に制限はなく、形成される成型体の用途に応じて、骨材の種類及び配合割合を適宜選択することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the cement used for the concrete composition of this invention, According to the use of the cement-type molded object formed, it can select suitably from various cements. As the cement, ordinary Portland cement, moderately hot Portland cement, low heat Portland cement, blast furnace cement, fly ash cement, and the like can be used.
There is no restriction | limiting in particular as said admixture, According to the use of the cement-type molded object formed, a kind and usage-amount can be suitably selected from various cement and the admixture for concrete. As the admixture, blast furnace slag fine powder, fly ash, silica fume and the like can be generally used.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the kind and quantity of aggregate, According to the use of the molded object formed, the kind and mixing ratio of aggregate can be selected suitably.

本発明のコンクリート組成物には、以下に詳述するような好適な空隙を形成するために、アルカリ分解性樹脂微粒子もしくはアルカリ分解性樹脂からなる有機繊維を含有する。微粒子あるいは有機繊維の素材となるアルカリ分解性樹脂としては、アルカリ雰囲気下で分解して減容、或いは消滅する特性を有するものであれば、特に制限はないが、アルカリにより速やかに加水分解する脂肪族ポリエステルが好ましく挙げられる。
即ち、脂肪族ポリエステルは、コンクリート組成物に混入する前は、繊維強度が十分に高く、良好な取扱い性を有しているが、コンクリート組成物に混入させて、硬化させ、セメント系成型体を形成した場合、アルカリ雰囲気に曝されることで、繊維を構成する樹脂が加水分解して低分子化し、ガス化し、成型体中で良好な空隙を形成するという観点から特に好ましい。 The concrete composition of the present invention contains organic fibers composed of alkali-decomposable resin fine particles or alkali-decomposable resin in order to form suitable voids as described in detail below. The alkali-decomposable resin used as the raw material for the fine particles or organic fibers is not particularly limited as long as it has the property of being decomposed and reduced or extinguished in an alkaline atmosphere, but fat that hydrolyzes quickly with alkali. family polyester Le are preferably exemplified.
That is, the aliphatic polyester has sufficiently high fiber strength and good handleability before being mixed into the concrete composition. However , the aliphatic polyester is mixed into the concrete composition and cured to obtain a cement-based molded body. When formed, it is particularly preferable from the viewpoint that the resin constituting the fiber is hydrolyzed and reduced in molecular weight, gasified, and forms good voids in the molded body by being exposed to an alkaline atmosphere.

このようなアルカリ雰囲気下において加水分解性を有する樹脂として、まず、脂肪族ポリエステル樹脂を例に挙げて説明する。
本発明において用いられる脂肪族ポリエステル樹脂は、単独重合樹脂、共重合樹脂のいずれであってもよいが、自己縮重合および／または開環重合によって得られる単独重合樹脂が好ましい。このような単独重合脂肪族ポリエステル樹脂は公知の種々の樹脂を用いることができるが、より具体的には、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ３−ヒドロキシブチレートおよびポリカプロラクトンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
前記例示の単独重合脂肪族ポリエステル樹脂は、いずれも生分解性樹脂として知られているが、アルカリ雰囲気下で加水分解して容易に低分子量化するため、本発明に好適に用いられる。 First, an aliphatic polyester resin will be described as an example of the resin having hydrolyzability in such an alkaline atmosphere.
The aliphatic polyester resin used in the present invention may be either a homopolymer resin or a copolymer resin, but is preferably a homopolymer resin obtained by self-condensation polymerization and / or ring-opening polymerization. As such a homopolymerized aliphatic polyester resin, various known resins can be used, and more specifically, selected from the group consisting of polylactic acid, polyglycolic acid, poly-3-hydroxybutyrate and polycaprolactone. At least one is preferred.
Any of the above exemplified homopolymerized aliphatic polyester resins is known as a biodegradable resin, but is preferably used in the present invention because it is easily hydrolyzed and reduced in molecular weight under an alkaline atmosphere.

また、本発明においては、ポリマー分子内に、前記各樹脂の構成単位を２種以上有する共重合脂肪族ポリエステル樹脂、あるいは前記各樹脂の構成単位とその他の構成単位を有する共重合脂肪族ポリエステル樹脂も用いることができる。
これらの樹脂の中で、経済性や、カーボンニュートラル、効果などの点から、特に発酵法による乳酸を原料とするポリ乳酸が好ましい。
本発明においては、樹脂微粒子、有機繊維の素材として、これらの脂肪族ポリエステル樹脂を、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。 Further, in the present invention, a copolymerized aliphatic polyester resin having two or more structural units of each resin in a polymer molecule, or a copolymerized aliphatic polyester resin having a structural unit of each resin and other structural units. Can also be used.
Among these resins, polylactic acid using lactic acid obtained by fermentation as a raw material is particularly preferable from the viewpoints of economy, carbon neutrality, and effects.
In the present invention, these aliphatic polyester resins may be used singly or in combination of two or more kinds as resin fine particles and organic fiber materials.

空隙を形成する場合、脂肪族ポリエステル樹脂は、乳化重合、造粒、紡糸など公知の方法により繊維状或いは、微粒子状に成形して用いる。有機繊維に成形する場合、その紡糸方法については特に制限はなく、従来、熱可塑性樹脂の紡糸において慣用されている公知の方法の中から、任意の方法を適宜選択して用いることができる。また、紡糸繊維を、必要に応じ公知の方法で延伸処理してもよい。繊維状に成形された樹脂は、コンクリート内部で、細長い連続的な空隙を形成するため、不定形や微粒子状の樹脂に比較して本発明の効果が向上するため好ましい。
また、前記の脂肪族ポリエステル樹脂には、成形性、紡糸性や、繊維にした場合のアルカリ加水分解性以外の物性を向上させるなどのために、本発明の目的が損なわれない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニールアルコール、ポリアセタール、芳香族ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミドなどを併用してもよく、また、可塑剤等の公知の添加剤を適宜添加することもできる。 In the case of forming voids, the aliphatic polyester resin is used after being formed into a fiber shape or a fine particle shape by a known method such as emulsion polymerization, granulation or spinning. In the case of forming into an organic fiber, the spinning method is not particularly limited, and an arbitrary method can be appropriately selected from known methods conventionally used in spinning thermoplastic resins. Moreover, you may extend | stretch a spinning fiber by a well-known method as needed. A resin molded into a fiber form is preferable because it forms a long and narrow continuous void inside the concrete, so that the effect of the present invention is improved as compared with an indeterminate or fine particle resin.
In addition, the aliphatic polyester resin has other properties within the range in which the object of the present invention is not impaired in order to improve moldability, spinnability, and physical properties other than alkali hydrolyzability in the case of fibers. These thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, polyacetal, aromatic polyester, polystyrene, polyamide, etc. may be used in combination, and known additives such as plasticizers may be added as appropriate.

このような素材からなる本発明のセメント系成型体用有機繊維は、アルカリ雰囲気下において加水分解性を有しており、したがって、セメント配合物に混入させて、セメント系成型体を形成した場合、セメント水和物が本来有するアルカリ雰囲気に曝されることで、該繊維を構成する樹脂が加水分解する。例えば、ポリ乳酸繊維を用いた場合、セメント水和物中に一定期間、具体的には、９週間以上おくことにより、減容し、空隙が形成される。
脂肪族ポリエステル樹脂をコンクリート組成物に配合する場合、効果の観点から、微粒子としては、平均粒径が１０〜５００μｍの範囲のものが好ましく、２０〜２００μｍのものがさらに好ましい。 The organic fiber for a cement-based molded body of the present invention made of such a material has hydrolyzability in an alkaline atmosphere. Therefore, when mixed with a cement compound to form a cement-based molded body, The resin constituting the fiber is hydrolyzed by exposure to an alkali atmosphere inherent in cement hydrate. For example, when polylactic acid fibers are used, the volume is reduced and voids are formed by leaving the cement hydrate for a certain period, specifically, 9 weeks or more.
When blending an aliphatic polyester resin into a concrete composition, from the viewpoint of effects, the fine particles preferably have an average particle size in the range of 10 to 500 μm, more preferably 20 to 200 μm.

有機繊維としては、形状が、直径５〜１００μｍ、長さ５０μｍ〜５００ｍｍのものが好ましく、より好ましくは直径１０〜５０μｍ、長さ１〜１５ｍｍであり、さらに好ましくは直径１５〜２５μｍ、長さ５〜１０ｍｍである。
なお、微粒子の粒径、有機繊維の形状は、電子顕微鏡或いは高倍率の光学顕微鏡による映像を用いて常法により測定することができる。
コンクリート組成物中の樹脂微粒子或いは有機繊維の配合量としては、二酸化炭素固定化能や構造体の強度などを考慮すると、コンクリート組成物の全量に対し、０．０２〜１．０体積％の範囲であることを要し、より好ましくは０．０５〜０．５体積％、さらに好ましくは０．１〜０．３体積％である。 The organic fiber preferably has a diameter of 5 to 100 μm and a length of 50 μm to 500 mm, more preferably a diameter of 10 to 50 μm and a length of 1 to 15 mm, still more preferably a diameter of 15 to 25 μm and a length of 5 -10 mm.
The particle diameter of the fine particles and the shape of the organic fiber can be measured by a conventional method using an image taken with an electron microscope or a high magnification optical microscope.
The amount of resin fine particles or organic fibers in the concrete composition is in the range of 0.02 to 1.0% by volume with respect to the total amount of the concrete composition, considering the carbon dioxide fixing ability and the strength of the structure. required that this is, more preferably 0.05 to 0.5 vol%, more preferably from 0.1 to 0.3% by volume.

本発明のコンクリート組成物には、さらに、二酸化炭素を吸着しうる微粉末または吸着剤（以下、適宜、二酸化炭素吸着物質と称する）を含有する。
本発明に用いうる二酸化炭素を吸着しうる微粉末または吸着剤としては、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ2を含有するスラグが好ましく挙げられる。このようなγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ2を含有するスラグとしては、例えば、ステンレススラグ、製鋼スラグが挙げられる。該スラグは、ブレーン比表面積が３０００ｃｍ2／ｇ以上であることを要し、４０００〜１００００ｃｍ2／ｇの範囲であることがより好ましい。なお、スラグのブレーン比表面積は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に記載のブレーン法により、或いは、レーザー回析粒度計を用いる方法により測定することができる。
該スラグを二酸化炭素吸着物質として使用する場合には、コンクリート組成物中に含まれるセメントの含有量に対して１５〜４５質量％の範囲であることが好ましく、この範囲において優れた二酸化炭素吸着能が発現され、力学的特性にも優れる。含有量が多すぎる場合、得られたコンクリート成形体の圧縮強度や弾性係数といった力学特性が低下し，構造物の機能を損う虞がある。 The concrete composition of the present invention further contains fine powder or adsorbent (hereinafter referred to as carbon dioxide adsorbing material as appropriate) that can adsorb carbon dioxide.
Preferable examples of the fine powder or adsorbent capable of adsorbing carbon dioxide that can be used in the present invention include slag containing γ-2CaO · SiO 2 . Examples of such slag containing γ-2CaO · SiO 2 include stainless steel slag and steelmaking slag. The slag is required to be Blaine specific surface area of 3000 cm 2 / g or more, and more preferably in the range of 4000~10000cm 2 / g. The specific surface area of slag can be measured by the brane method described in JIS R 5201 or by a method using a laser diffraction particle size meter.
When the slag is used as a carbon dioxide adsorbing substance, it is preferably in the range of 15 to 45% by mass with respect to the cement content contained in the concrete composition. Is expressed and has excellent mechanical properties. When there is too much content, there exists a possibility that mechanical characteristics, such as the compressive strength and elastic modulus of the obtained concrete molded object, may fall, and the function of a structure may be impaired.

二酸化炭素を吸着しうる微粉末または吸着剤の他の好ましい例としては、ゼオライト微粉末が挙げられる。
これら微粉末の粒径は、１μｍ〜３ｍｍ程度が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜１ｍｍの範囲である。
これら微粉末を二酸化炭素吸着物質として用いる場合、その含有量はコンクリート組成物に含まれるセメントの含有量に対して５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。この範囲において、顕著な二酸化炭素吸収効果が発現され、コンクリート成形体の力学的特性には影響を与える懸念はない。含有量が多すぎる場合、得られたコンクリート成形体の圧縮強度や弾性係数といった力学特性が低下し，構造物の機能を損なう虞がある。 Other preferred examples of fine powder or a sorbent capable of adsorbing carbon dioxide, zeolite fine powder and the like.
The particle size of these fine powders is preferably about 1 μm to 3 mm, more preferably 10 μm to 1 mm.
When these fine powders are used as a carbon dioxide adsorbing substance, the content thereof is preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to the content of cement contained in the concrete composition. In this range, a remarkable carbon dioxide absorption effect is exhibited, and there is no concern of affecting the mechanical properties of the concrete molded body. When there is too much content, there exists a possibility that mechanical characteristics, such as the compressive strength and elastic modulus of the obtained concrete molded object, may fall, and the function of a structure may be impaired.

本発明のコンクリート組成物には、上記必須成分の他、通常セメント系組成物に配合されている各種添加剤、例えば減水剤、空気連行剤、消泡剤などを、適宜配合することができる。
コンクリート組成物中の水とセメントの重量比は、形成されるコンクリート組成物からなる成型体の用途に応じて適宜選択することができるが、大気中の二酸化炭素との炭酸化反応を促進するためには、水と結合材の重量比は３０％以上７０％以下が好ましく、より好ましくは４０％以上６５％以下である。 In addition to the above essential components, various additives that are usually blended in cementitious compositions such as water reducing agents, air entraining agents, antifoaming agents, and the like can be blended in the concrete composition of the present invention as appropriate.
The weight ratio of water and cement in the concrete composition can be appropriately selected according to the use of the molded body made of the concrete composition to be formed, but in order to promote the carbonation reaction with carbon dioxide in the atmosphere. In this case, the weight ratio of water to the binder is preferably 30% to 70%, and more preferably 40% to 65%.

次に、本発明の二酸化炭素固定化成形体について説明する。
本発明のコンクリート組成物を硬化させて得られる成型体は、表層部に、直径１０μｍ〜２００μｍの空隙もしくは同径の断面を有する空洞孔を、０．０５容積％〜１０容積％の範囲で有する。この空隙は、コンクリート組成物に含有するアルカリ分解性樹脂の微粒子や該樹脂からなる有機繊維を、コンクリート硬化後、アルカリ雰囲気下に晒すなどの手段により、これらの樹脂を分解、減容させて形成することができる。空隙のサイズや密度（存在量）は、含有させる樹脂微粒子或いは樹脂からなる有機繊維のサイズ、添加量などにより容易に調整することができる。 Next, the carbon dioxide fixed molded body of the present invention will be described.
The molded product obtained by curing the concrete composition of the present invention has voids having a diameter of 10 μm to 200 μm or hollow holes having a cross section of the same diameter in the surface layer portion in a range of 0.05 volume% to 10 volume%. . This void is formed by decomposing and reducing the volume of these resins by means of exposing the alkali-decomposable resin particles contained in the concrete composition or organic fibers made of the resin to an alkaline atmosphere after the concrete is cured. can do. The size and density (abundance) of the voids can be easily adjusted by the size of the resin fine particles to be contained or the organic fibers made of the resin, the added amount, and the like.

本発明の効果は、成形体の表層部における空隙、空洞孔の存在及びコンクリート組成物に含まれる二酸化炭素の吸着物質の存在により達成される。本発明においては、空隙を有する領域が、表層部にあること、言い換えれば、コンクリート成型体の断面において表面からの深さ方向で０〜１００ｍｍ程度の範囲にあることを指し、この領域に前記の如き空隙、空洞孔を有することで本発明の効果を達成しうる。空隙は、成型体の深さ方向の厚みが１００ｍｍを超える場合には成型体のさらなる深部まで均一に存在していてもよいが、前記深さ方向に規定された範囲の領域以外の深部に存在する空隙は炭酸ガスの固定化には関与し難いため、表層部以外、即ち、深さ方向で１００ｍｍを超える深い領域に存在する空隙による二酸化炭素の固定化向上効果は小さいものとなる。 The effect of the present invention is achieved by the presence of voids and voids in the surface layer portion of the molded body and the presence of an adsorbent of carbon dioxide contained in the concrete composition. In the present invention , the region having voids is in the surface layer portion , in other words, in the cross-section of the concrete molded body, it is in the range of about 0 to 100 mm in the depth direction from the surface. The effect of the present invention can be achieved by having such voids and hollow holes. When the thickness in the depth direction of the molded body exceeds 100 mm , the voids may exist uniformly up to a further depth of the molded body, but exist in a deep portion other than the region defined in the depth direction. Since the voids that do not easily participate in the fixation of carbon dioxide gas, the effect of improving the fixation of carbon dioxide by the voids existing in a deep region exceeding 100 mm in the depth direction other than the surface layer portion is small.

本発明の二酸化炭素固定化成型体は、前述の本発明のコンクリート組成物を硬化させて得られる成型体である。
前記セメント成型体としては、水、セメント、混和材料、骨材、化学混和剤よりなるコンクリート組成物であり、形成されるセメント系成型体の用途に応じて各種材料の、重量比を適宜調整することができる。 The carbon dioxide fixed molded body of the present invention is a molded body obtained by curing the above-described concrete composition of the present invention.
The cement molded body is a concrete composition comprising water, cement, an admixture, an aggregate, and a chemical admixture, and the weight ratio of various materials is appropriately adjusted according to the intended use of the formed cement-based molded body. be able to.

本発明の二酸化炭素固定化成型体は、前記した空隙形成用の分解性樹脂からなる微粒子或いは有機繊維を含有する二酸化炭素固定化成型体形成用コンクリート組成物を混練し、成型、硬化した後、アルカリ処理によりコンクリート組成物中に含まれる樹脂微粒子もしくは樹脂からなる有機繊維を分解させ、二酸化炭素の固定化に有用な空隙を有する表層部を形成することにより製造することができる。
アルカリ雰囲気下に暴露した場合には、アルカリに接触した成形体の表面領域から徐々に樹脂が分解（／減容）し、空隙が形成される。アルカリ雰囲気の特性やアルカリ雰囲気への接触条件を制御することにより、コンクリート成型体の表層部のみに空隙を形成することができる。また、空隙形成用の分解性樹脂を含まないコンクリート組成物による成型体の表面に空隙形成用の分解性樹脂を含んだコンクリートを打設、硬化して空隙を形成させることにより、表層部のみに空隙を有する成型体を形成することもできる。
このように、空隙は少なくとも二酸化炭素の固定化に関与する表層部に形成されていればよいが、コンクリートのさらなる深部まで均一に形成されていてもかまわない。しかしながら、前述のように、深部に存在する空隙は二酸化炭素の固定化の観点からは有用性は低い。 The carbon dioxide-fixed molded article of the present invention is kneaded with a concrete composition for forming a carbon dioxide-fixed molded article containing fine particles or organic fibers made of a degradable resin for forming voids, molded, cured, It can be produced by decomposing resin fine particles or resin-containing organic fibers contained in the concrete composition by alkali treatment to form a surface layer portion having voids useful for fixing carbon dioxide.
When exposed in an alkaline atmosphere, the resin gradually decomposes (/ volume reduction) from the surface area of the molded body in contact with the alkali, and voids are formed. By controlling the characteristics of the alkaline atmosphere and the contact conditions with the alkaline atmosphere, a void can be formed only in the surface layer portion of the concrete molded body. In addition, by placing concrete containing void-decomposable resin on the surface of a molded body made of a concrete composition that does not contain void-decomposable resin and curing it to form voids, only on the surface layer A molded body having voids can also be formed.
Thus, although the space | gap should just be formed in the surface layer part which is concerned with fixation of a carbon dioxide at least, it may be uniformly formed to the further deep part of concrete. However, as described above, voids existing in the deep portion are less useful from the viewpoint of fixing carbon dioxide.

このような空隙を有する表層部において空隙の開口部から徐々に二酸化炭素が浸透し、コンクリート組成物中においてセメントの水和反応の反応生成物である水酸化カルシウムと反応して炭酸カルシウムを形成し、あるいは、空隙の表面に存在する二酸化炭素吸着物質に吸着されて、二酸化炭素の固定化がなされる。二酸化炭素吸着物質が単独で通常のコンクリート組成物中に存在してもその効果は小さいが、本発明によれば、空隙を有する組成物中に存在することで二酸化炭素吸着物質が二酸化炭素に直接接触する面積が著しく増大し、固定化が促進される。また、二酸化炭素吸着物質に二酸化炭素が吸収されることにより、二酸化炭素吸着物質近傍のセメント水和物の二酸化炭素との反応が促進され、二酸化炭素固定化効果が増進するものである。   Carbon dioxide gradually permeates from the openings in the surface layer having such voids and reacts with calcium hydroxide which is a reaction product of cement hydration in the concrete composition to form calcium carbonate. Alternatively, the carbon dioxide is immobilized by being adsorbed by a carbon dioxide adsorbing substance existing on the surface of the void. Even if the carbon dioxide adsorbing substance is present alone in a normal concrete composition, the effect is small, but according to the present invention, the carbon dioxide adsorbing substance is directly added to carbon dioxide because it exists in the composition having voids. The contact area is significantly increased, and immobilization is promoted. Moreover, the carbon dioxide is absorbed by the carbon dioxide adsorbing substance, whereby the reaction of the cement hydrate near the carbon dioxide adsorbing substance with carbon dioxide is promoted, and the carbon dioxide fixing effect is enhanced.

表層部に形成された空隙のサイズや形状は、成型体断面を電子顕微鏡で観察することにより、検知できる。また、空隙率は水銀圧入ポロシメータなどにより測定することができる。
本発明のコンクリート組成物からなる二酸化炭素固定化成形体は、従来のセメントコンクリート組成物からなる成形体に比較して大気中の二酸化炭素による炭酸化反応及び二酸化炭酸の吸着が同時に進行し、セメント成型体中に二酸化炭素が効率よく固定され、固定化量が増大する効果を持つとともに、その力学特性は従来のコンクリート組成物からなる成形体と同程度に維持することができる。 The size and shape of the gap formed in the surface layer portion can be detected by observing the cross section of the molded body with an electron microscope. The porosity can be measured with a mercury intrusion porosimeter or the like.
The carbon dioxide-fixed molded body made of the concrete composition of the present invention has a carbonation reaction and carbon dioxide adsorption by carbon dioxide in the atmosphere simultaneously as compared with a molded body made of a conventional cement concrete composition. Carbon dioxide is efficiently fixed in the body, and the amount of immobilization is increased, and the mechanical properties can be maintained at the same level as that of a molded body made of a conventional concrete composition.

以下、本発明を、実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に制限されるものではない。
（実験例：コンクリート組成物の配合）
普通ポルトランドセメントと水、砂（骨材）を含有するセメント組成物１００質量部中に、下記表１に示す量の分解性樹脂からなる有機繊維及び二酸化炭素吸着物質を配合して、水／セメント組成物比（Ｗ／Ｃ 比）が５０％、セメント組成物と砂の比率が１／３のモルタルを調製してコンクリート組成物を調製した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not restrict | limited to these description.
(Experimental example: Formulation of concrete composition)
In 100 parts by mass of a cement composition containing ordinary Portland cement, water, and sand (aggregate), organic fibers and carbon dioxide adsorbing substances of the amounts shown in Table 1 below are blended to form water / cement. A concrete composition was prepared by preparing a mortar having a composition ratio (W / C ratio) of 50% and a cement composition / sand ratio of 1/3.

［使用材料］
セメント：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント社製）比重３．１５
水：水道水
砂：木更津産山砂、表乾密度２．６５ｇ／ｃｍ3、吸水率０．４６％、実積率６０．４％、粗粒率６．７０
ＡＥ減水剤：チューポールＥＸ２０（竹本油脂社製）
消泡剤：ＡＦＫ−２（竹本油脂社製） [Materials used]
Cement: Normal Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement) 3.15 specific gravity
Water: tap water Sand: Kisarazu mountain sand, surface dry density 2.65 g / cm 3 , water absorption 0.46%, actual volume ratio 60.4%, coarse grain rate 6.70
AE water reducing agent: Tupole EX20 (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)
Antifoaming agent: AFK-2 (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)

有機繊維：ポリ乳酸樹脂を溶融紡糸した繊維、繊維径４８μｍ、長さ１０．０ｍｍ
二酸化炭素吸着物質１：電炉還元スラグ：表１中には「スラグ」と記載（比表面積４，８００ｃｍ2／ｇ，密度２．７６ｇ／ｃｍ3）
二酸化炭素吸着物質２：ゼオライト（イズカライト 平均粒径６３μｍ）
［コンクリート組成物の配合］
表１にコンクリート組成物の配合を示す。表中で使用した各材料の詳細は上記の通りである。なお、下記表１中、Ｗ／Ｃは、水／結合材比を表す。また、二酸化炭素吸着物質の含有量は、セメント含有量に対する質量％で表し、ここに記載の含有量がセメントと置換されて含まれていることを示している。 Organic fiber: Poly-lactic acid resin melt-spun fiber, fiber diameter 48 μm, length 10.0 mm
Carbon dioxide adsorbing material 1: Electric furnace reduced slag: In Table 1, “slag” is described (specific surface area 4,800 cm 2 / g, density 2.76 g / cm 3 )
Carbon dioxide adsorbing material 2: Zeolite (Izcalite average particle size 63μm)
[Concrete composition]
Table 1 shows the composition of the concrete composition. Details of each material used in the table are as described above. In Table 1 below, W / C represents the water / binder ratio. In addition, the content of the carbon dioxide adsorbing substance is expressed by mass% with respect to the cement content, which indicates that the content described here is replaced with cement.

Figure 0004676265
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［セメント成型体の製造方法］
前記表１に記載のコンクリート組成物について、水、セメント、砂、実施例１〜４、比較例２においては、さらに有機繊維または樹脂微粒子、を所定量ミキサ（ホバート社製 ＳＫ−３０Ｓミキサ、容量３０Ｌ）に投入し、３分間練り混ぜた。この際、練りあがったモルタルの空気量が一定の値（５．０容量％）となるよう、ＡＥ減水剤および消泡剤を適量添加し調整した。練り混ぜ後、型枠内に成型した後、９週間以上おくことにより、有機繊維が減容して表面近傍に空隙が形成されてなる二酸化炭素固定化成型体を得た。これらの成型体について、以下に示す各試験行った。これらの結果を下記表２に示す。 [Production method of cement molding]
About the concrete composition of the said Table 1, in water, cement, sand, Examples 1-4, and the comparative example 2, organic fiber or resin fine particle is further mixed with a predetermined amount mixer (SK-30S mixer by Hobart, capacity) 30L) and mixed for 3 minutes. At this time, an appropriate amount of an AE water reducing agent and an antifoaming agent were added and adjusted so that the air amount of the mortar thus kneaded became a constant value (5.0 vol%). After kneading and molding in a mold, it was allowed to stand for 9 weeks or more to obtain a carbon dioxide-fixed molded body in which organic fibers were reduced in volume and voids were formed near the surface. Each test shown below was done about these molded objects. These results are shown in Table 2 below.

［成型体の評価方法］
１．圧縮強度
ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて圧縮強度を測定した。
２．中性化深さ
材齢９週まで２０℃水中養生を施した後、２０℃・相対湿度６０％・炭酸ガス濃度５％の環境で４週間静置して促進中性化を行った。促進中性化後、モルタル断面にフェノールフタレイン１％アルコール溶液を塗布して中性化深さを確認した。中性化深さが深いほど多くの二酸化炭素が中性化により固定化されたことになり好ましい。
３．炭酸化量
中性化深さ試験と同様に材齢９週まで２０℃水中養生を施した後、２０℃・相対湿度６０％・炭酸ガス濃度５％の環境で４週間静置して促進中性化及び二酸化炭素吸着化を行った。静置後、試験体をボールミルで粉砕し，＃２００ふるいを通過するものをスクリーニングし，全炭素量分析計（島津製作所社製ＴＯＣ−ＳＳＭ５０００Ａ）を用いて粉末試料中の炭素質量を測定し、炭素質量から二酸化炭素質量に換算し、試料の全容積に対する二酸化炭素質量として、二酸化炭素固定化量を求めた。数値が大きいほど、多くの二酸化炭素が固定化されたことになり、好ましい。 [Method of evaluating molded product]
1. Compressive strength Compressive strength was measured according to JIS R5201.
2. Neutralization depth After subjecting to 20 ° C. water curing until the age of 9 weeks, the sample was allowed to stand for 4 weeks in an environment of 20 ° C., relative humidity 60%, and carbon dioxide concentration 5% for accelerated neutralization. After accelerated neutralization, a phenolphthalein 1% alcohol solution was applied to the mortar cross section to confirm the neutralization depth. The deeper the neutralization depth, the more carbon dioxide is fixed by neutralization, which is preferable.
3. Carbonation amount As with the neutralization depth test, after curing at 20 ° C until the age of 9 weeks, it is promoted by standing for 4 weeks in an environment of 20 ° C, relative humidity 60% and carbon dioxide concentration 5%. And carbon dioxide adsorption was performed. After standing, the specimen is pulverized with a ball mill, the one passing through the # 200 sieve is screened, and the carbon mass in the powder sample is measured using a total carbon analyzer (TOC-SSM5000A manufactured by Shimadzu Corporation). Converted from carbon mass to carbon dioxide mass, the amount of carbon dioxide immobilized was determined as the carbon dioxide mass relative to the total volume of the sample. The larger the numerical value, the more carbon dioxide is immobilized, which is preferable.

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表２より、本発明の実施例１〜４の成型体は、空隙を有しない硬化体である比較例１に対して、炭酸化反応及び二酸化炭素吸着によって固定化された二酸化炭素含有量が概ね８〜１５倍程度と大きく、また、二酸化炭素吸着物質を含まない比較例２に対しても優れており、セメント成型体の炭酸化反応及び吸着物質への二酸化炭素吸着が効率よく進行し、多くの二酸化炭素が固定化されたことがわかる。また、圧縮強度は空隙を有しないセメント成形体である比較例１に対して９４％以上の値となっており、空隙を有する表層部を有していても、繊維未添加の比較例１とほぼ同等の強度が得られていることがわかる。   From Table 2, the molded bodies of Examples 1 to 4 of the present invention generally have a carbon dioxide content immobilized by a carbonation reaction and carbon dioxide adsorption compared to Comparative Example 1 which is a cured body having no voids. It is as large as about 8 to 15 times, and is superior to Comparative Example 2 that does not contain a carbon dioxide adsorbing substance, and the carbonation reaction of the cement molding and the carbon dioxide adsorption to the adsorbing substance proceed efficiently, and many It can be seen that the carbon dioxide was immobilized. Further, the compressive strength is 94% or more of Comparative Example 1 which is a cement molded body having no voids, and even if it has a surface layer part having voids, It can be seen that almost the same strength is obtained.

Claims (6)

水、セメント、混和材料、骨材、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ３−ヒドロキシブチレート又はポリカプロラクトンから選ばれる単量体から形成される構造単位を含む単独重合脂肪族ポリエステル樹脂であるアルカリ分解性樹脂微粒子もしくはアルカリ分解性樹脂からなる有機繊維を、下記件（Ａ）を満たす量で含有し、且つ、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ2を含有するスラグであるか、或いは、ゼオライト微粉末である二酸化炭素を吸着しうる微粉末または吸着剤を、下記条件（Ｂ）を満たす量で含有するコンクリート組成物であって、該コンクリート組成物を硬化させることで、表層部に、直径１０μｍ〜２００μｍの空隙もしくは同径の断面を有する空洞孔を０．０５容積％〜１０容積％設けてなる成型体が得られることを特徴とする二酸化炭素固定化成型体形成用コンクリート組成物。
条件（Ａ）：前記アルカリ分解性樹脂からなる微粒子もしくは有機繊維を前記コンクリート組成物全量に対し０．０２〜１．０体積％含有する。
条件（Ｂ）：前記二酸化炭素を吸着しうる微粉末または吸着剤がγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ2を含有するスラグである場合、該スラグを前記セメントに対し、１５〜４５質量％含有し、前記二酸化炭素を吸着しうる微粉末または吸着剤がゼオライト微粉末である場合には、該微粉末を前記セメントに対し、５．０〜３０質量％含有する。 Alkaline degradation which is a homopolymerized aliphatic polyester resin containing structural units formed from monomers selected from water, cement, admixtures, aggregates, polylactic acid, polyglycolic acid, poly-3-hydroxybutyrate or polycaprolactone the organic fibers consisting rESIN particles or alkali-decomposable resin, in an amount satisfying the following matters (a), and either a slag containing γ-2CaO · SiO 2, or a powder zeolite fine dioxide a fine powder or adsorbent capable of adsorbing carbon, a concrete composition in an amount satisfying the following condition (B), by curing the concrete composition, the surface layer portion, the gap diameter 10μm~200μm Alternatively, a diacid is characterized in that a molded body is obtained in which 0.05% by volume to 10% by volume of hollow holes having the same diameter cross section are provided. Carbon fixation molded body concrete composition.
Condition (A): Fine particles or organic fibers made of the alkali-decomposable resin are contained in an amount of 0.02 to 1.0% by volume based on the total amount of the concrete composition.
Condition (B): When the fine powder or adsorbent capable of adsorbing carbon dioxide is slag containing γ-2CaO · SiO 2 , the slag is contained in an amount of 15 to 45% by mass with respect to the cement, and the carbon dioxide fine powder or a sorbent capable of adsorbing the carbon in the case of powder zeolite fine powder, the fine powder to the cement, containing 5.0 to 30 wt%. 前記γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ2を含有するスラグのブレーン比表面積が３０００ｃｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載のコンクリート組成物。 The concrete composition according to claim 1, wherein the slag containing γ-2CaO · SiO 2 has a brain specific surface area of 3000 cm 2 / g or more. 前記水とセメントとの質量比が３０％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のコンクリート組成物。   The concrete composition according to claim 1 or 2, wherein a mass ratio of the water to the cement is 30% or more and 70% or less. 水、セメント、混和材料、骨材、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ３−ヒドロキシブチレート又はポリカプロラクトンから選ばれる単量体から形成される構造単位を含む単独重合脂肪族ポリエステル樹脂であるアルカリ分解性樹脂微粒子もしくはアルカリ分解性樹脂からなる有機繊維を、下記件（Ａ）を満たす量で含有し、且つ、γ−２ＣａＯ・ＳｉＯ2を含有するスラグであるか、或いは、ゼオライト微粉末である二酸化炭素を吸着しうる微粉末または吸着剤を、下記条件（Ｂ）を満たす量で含有するコンクリート組成物を硬化させてなる、表層部に、直径１０μｍ〜２００μｍの空隙もしくは同径の断面を有する空洞孔を０．０５容積％〜１０容積％設けてなることを特徴とする二酸化炭素固定化成型体。
条件（Ａ）：前記アルカリ分解性樹脂からなる微粒子もしくは有機繊維を前記コンクリート組成物全量に対し０．０２〜１．０体積％含有する。
条件（Ｂ）：前記二酸化炭素を吸着しうる微粉末または吸着剤がγ−２ＣａＯ・ＳｉＯ2を含有するスラグである場合、該スラグを前記セメントに対し、１５〜４５質量％含有し、前記二酸化炭素を吸着しうる微粉末または吸着剤がゼオライト微粉末である場合には、該微粉末を前記セメントに対し、５．０〜３０質量％含有する。 Alkaline degradation which is a homopolymerized aliphatic polyester resin containing structural units formed from monomers selected from water, cement, admixtures, aggregates, polylactic acid, polyglycolic acid, poly-3-hydroxybutyrate or polycaprolactone the organic fibers consisting rESIN particles or alkali-decomposable resin, in an amount satisfying the following matters (a), and either a slag containing γ-2CaO · SiO 2, or a powder zeolite fine dioxide a fine powder or adsorbent capable of adsorbing carbon, formed by curing a concrete composition in an amount satisfying the following condition (B), the surface layer portion, the cavity having a void or cross-section of the same diameter with a diameter 10μm~200μm A carbon dioxide-immobilized molded body characterized by comprising 0.05% by volume to 10% by volume of holes.
Condition (A): Fine particles or organic fibers made of the alkali-decomposable resin are contained in an amount of 0.02 to 1.0% by volume based on the total amount of the concrete composition.
Condition (B): When the fine powder or adsorbent capable of adsorbing carbon dioxide is slag containing γ-2CaO · SiO 2 , the slag is contained in an amount of 15 to 45% by mass with respect to the cement, and the carbon dioxide fine powder or a sorbent capable of adsorbing the carbon in the case of powder zeolite fine powder, the fine powder to the cement, containing 5.0 to 30 wt%. 前記二酸化炭素固定化成型体の空隙を有する領域が、コンクリート成型体の表面からの深さ方向で０〜１００ｍｍの範囲に存在する請求項４に記載の二酸化炭素固定化成型体。 The carbon dioxide region having an empty gap immobilized molded article, carbon dioxide immobilization molded body according to claim 4 which is present in the range of 0~100mm in the depth direction from the surface of the concrete molded body. 前記請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の二酸化炭素固定化成型体形成用コンクリート組成物を混練し、成型、硬化した後、アルカリによりコンクリート組成物中に含まれる樹脂微粒子もしくは樹脂からなる有機繊維が分解して、二酸化炭素の固定化に有用な空隙を有する表層部が形成されることを特徴とする二酸化炭素固定化成型体の製造方法。   The resin fine particles or resin contained in the concrete composition by alkali after kneading, molding and curing the concrete composition for forming a carbon dioxide-fixed molded body according to any one of claims 1 to 3. A method for producing a carbon dioxide-immobilized molded article, wherein an organic fiber comprising the above is decomposed to form a surface layer portion having voids useful for immobilizing carbon dioxide.
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