JP4673985B2 - Water-based ink composition for ballpoint pens - Google Patents

Description

（但し、Ｒは脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を示し、ｍは１００以上の整数を示す）
エマノーン３１９９、同３２９９、同３２９９Ｒ〔花王（株）製、商品名〕、エマルミン８６２〔三洋化成（株）製、商品名〕、
ニッコールＣＳ−６００Ｐ〔日光ケミカルズ（株）製、商品名〕、
ＳＮシックナー６０１、同６１６、Ａ８０１、同Ａ８０６、同Ａ８１６〔サンノプコ（株）製、商品名〕、
レオレート３００、同３１０、同３５０〔エレメンティスジャパン社製、商品名〕、
等を使用することができる。
【０００８】
ウレタン変性ポリエーテル系会合性増粘剤としては下記一般式（２）で示される化合物を例示でき、
【化２】

（但し、Ｒは脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を示し、ｍ及びｎは１以上の整数を示す）
ＳＮシックナー６０３、同６０７、同６１２、同Ａ８０３、同Ａ８０４、同Ａ８１２、同Ａ８１４〔サンノプコ（株）製、商品名〕、
プライマルＲＭ−８Ｗ、同ＲＭ８２５、同ＲＭ２０２０ＮＰＲ、同ＳＣＴ−２７５〔ロームアンドハース社製、商品名〕、
コラクラールＰＵ７５、同ＰＵ８５〔ＢＡＳＦ社製、商品名〕、
レオレート２１０、同２１６、同２４４、同２５５、同２６６、同２７８、同２８８〔エレメンティスジャパン社製、商品名〕、
ＴＡＦＩＧＥＬ ＰＵＲシリーズ〔ムンジンケム社製、商品名〕、
ＤＫシックナーシリーズ〔第一工業製薬（株）製、商品名〕、
アデカノールＵＨシリーズ〔旭電化工業（株）製、商品名〕、
等を使用することができる。
【０００９】
ポリアミノプラストールエーテル系会合性増粘剤としては下記一般式（３）で示される化合物を例示でき、
【化３】

（但し、Ｒ_１は水素, 炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアシル基を示し、Ｒ_２は２価のアルキレンオキサイドを示し、ｍ及びｎは１以上の整数を示し、Ａｍｐは式（４）で示されるアミノプラストール基骨格残渣を示し、
【化４】

Ｒ_３は炭素数２以上のアルキル基を示す）
ＯＰＴＩＦＬＯ Ｌシリーズ，Ｍシリーズ，Ｈシリーズ〔日産ズードヘミー社社製、商品名〕を使用することができる。
前記した会合性増粘剤はインキ組成物中０．１〜４重量％、好ましくは０．５〜２重量％添加される。
０．１重量％未満では所望の剪断減粘性を付与することができ難く、また、４重量％を越えるとインキ粘度が高くなったり、インキ中に含まれる粒子が凝集傾向を示し易く、よって、インキ出に不具合を生じることがある。
【００１０】
前記着色剤としては、水性媒体に溶解もしくは分散可能な染料が全て使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、
ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、
タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、
アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、
ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、
ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、
アシッドバイオレット６ＢＮ（Ｃ．Ｉ．４３５２５）、
ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、
ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、
エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、
フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、
エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、
ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、
アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
【００１１】
塩基性染料としては、
クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、
メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、
クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、
マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、
ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、
ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、
アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、
メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
【００１２】
直接染料としては、
コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、
ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、
バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、
ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、
カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、
ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、
フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００１３】
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成中１乃至２５重量％、好ましくは２乃至１５重量％の範囲で用いられる。
【００１４】
なお、前記インキ組成物中に粒子状分散体を添加する必要があり、前記分散体としては、シリカ等の体質剤、ベンゾグアナミン、ポリメチルメタクリレート等の樹脂粒子、樹脂エマルション、ワックス類や香料類のエマルション、潤滑剤エマルションを例示できる。
【００１５】
前記溶剤としては水が用いられるが、必要により、水と相溶性のある水溶性有機溶剤を添加することもできる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水は１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重量％の範囲で用いられる。又、前記水溶性有機溶剤は１種又は２種以上を併用して用いることもでき、２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【００１６】
又、水溶性樹脂として、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルローズ誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の１種又は２種以上を紙面への固着性や粘性付与のために用いることができる。
【００１７】
その他、必要に応じて炭酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、金属石鹸、ポリアルキレングリコール、脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、燐酸系活性剤、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩等の潤滑剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリム等の湿潤剤、消泡剤、分散剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系の界面活性剤を使用してもよい。
【００１８】
また、前記会合性増粘剤の他に、剪断減粘性を付与する化合物を併用することもできる。前記剪断減粘性を付与する化合物としては、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グリコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の塩類。Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物を例示できる。
【００１９】
本発明におけるインキ組成物は筆記時の高剪断応力下においては三次元構造が一時的に弱まってインキの粘度が低下し、ボール近傍のインキは筆記に適した低粘度インキとなり、ボールとボールハウスの間隙を毛細管力によって移動し、紙面に転移される。非筆記時には、ボール近傍も含めてすべてのインキの粘度が高くなり、インキの漏出を防止したり、インキの分離、逆流を防ぐことができる。又、インキ物性を経時的に安定に保つことができる。
【００２０】
前記ボールペン用水性インキを充填するボールペンの筆記先端部（チップ）の構造は、従来より汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等の０．３〜１．２ｍｍ径程度のものが適用できる。
【００２１】
前記インキ及びインキ逆流防止体を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。
又、前記インキ収容管は、２．５〜１０ｍｍの内径を有するものが好適に用いられる。
更に、前記インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
前記軸筒内に収容するレフィルの内径は、２．５〜５ｍｍのものが好適に用いられ、インキを直接収容する軸筒の内径は、４〜１０ｍｍのものが好適に用いられる。
【００２２】
前記インキ逆流防止体としては、ポリブテン、シリコーン油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム等を添加することもできる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明のボールペン用水性インキは、溶剤中に染料、各種添加剤と添加した後、会合性増粘剤を添加して調製され、ボールペンチップを筆記先端とするインキ収容管内に直接的に充填した、いわゆる直液状態で実用に供される。
【００２４】
【実施例】
本発明のインキ組成及び比較例のインキ組成、及び、インキの２０℃におけるＥＭＤ型回転粘度計、ＥＬＤ型回転粘度計による１ｒｐｍ、１０ｒｐｍ、１００ｒｐｍにおける粘度（比較例１の１０ｒｐｍ、１００ｒｐｍにおける粘度はＥＬＤ型回転粘度計を用いて測定した）を以下に示す。
表中の配合を示す数値は重量％を示す。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）オリエント化学工業（株）製、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ４２Ｓ〕
（２）日産ズードヘミー社製、ポリアミノプラストールエーテル系会合性増粘剤、有効成分４０％、ブチルジグリコール溶液
（３）北興産業社製、商品名：ホクサイドＲ１５０
（４）第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡ２１２Ｅ、リン酸エステル系界面活性剤
（５）サンノプコ（株）製、商品名：デヒドラン１６２０
（６）カネボウＮＳＣ社製、商品名：カネビノールＫＤ５
【００２８】
各実施例及び比較例のインキ組成物は、溶剤中に染料、添加剤を加えて攪拌し、更に、増粘剤を添加して攪拌を続けて調製される。
なお、比較例１のインキ組成物については、剪断減粘性を示さないため、以下の性能試験からは除外した。
【００２９】
分散安定性試験
各実施例のインキの初期、及び、５０℃で３０日間放置後の状態を顕微鏡で観察した。
【００３０】
ボールペンの作成
前記インキ調製方法により、実施例のインキを調製し、直径０．５mmのボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィルに充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体を充填した後、前記ボールペンレフィルを軸筒に組み込み、ボールペンとした。
【００３１】
筆記試験
前記のようにして得た初期のボールペン、及び、５０℃で３０日間放置したボールペンで紙面上に筆記し、その筆跡を目視により観察した。
その結果を以下に示す。
【００３２】
【表３】

【００３３】
表中の各試験結果の評価は以下のとおりである。
分散安定性試験
○：粒子が均一に分散している。
筆記試験
○：良好な筆跡が得られる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は、剪断減粘性付与剤としてポリエーテル系、ウレタン変性ポリエーテル系、ポリアミノプラストールエーテル系の会合性増粘剤を含有したボールペン用水性インキ組成物であり、インキの経時安定性に優れる。また、インキを収容管内に直接的に充填する機構のボールペンに適用して筆記すると、カスレ等を発生させることなく、良好な筆記性能を示すボールペンを提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based ink composition for ballpoint pens. More specifically, the present invention relates to a water-based ink composition for ballpoint pens that exhibits shear thinning.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when the ink is left to stand without applying shear stress, the ink stored therein shows a high viscosity and is stably held in the ballpoint pen mechanism, and the viscosity is reduced in the vicinity of the ball by the shear stress generated by the rotation of the ball during writing. For example, xanthan gum is disclosed as a shear-thinning agent that is added to a water-based ink composition contained in a ball-point pen of a type in which a low-viscosity ink is transferred to paper (Japanese Patent Laid-Open No. 59-74175). ).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, the novel shear thinning agent added to the water-based ink composition for ballpoint pens was further examined. By blending a specific associative thickener in the ink, a smooth writing feeling was obtained. The present invention was completed by finding that a shear-thinning ink composition exhibiting good performance in writing performance was obtained.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an ink composition comprising at least a dye, water, a particulate dispersion, and an associative thickener, wherein the associative thickener is a polyether, urethane-modified polyether, polyamino the ballpoint pen water-based ink composition is either positive Torr ether associative thickener and requirements. Furthermore, it is a requirement that the ink viscosity at 100 rpm measured by an E-type rotational viscometer is 20 to 300 mPa · s (20 ° C.) and the shear thinning index is 0.1 to 0.7.
[0005]
As described above, the present invention is a shear-thinning water-based ballpoint pen ink containing either a polyether-based, urethane-modified polyether-based, or polyaminoplastol ether-based associative thickener in an ink, and contains the ink. This is based on the new finding that a ballpoint pen that satisfies good writing performance can be obtained.
The polyether-based, urethane-modified polyether-based, and polyaminoplastol ether-based associative thickeners described above are affected by the pH of the ink, unlike alkali-swelling or alkali-soluble thickeners. Therefore, it is excellent in practicality and can provide stable shear thinning.
[0006]
The solution was dispersed or dissolved the associative thickener is never caused the viscosity varies with changes in shear rate, the hydrophobic particles such as d Marushon is in solution, the hydrophobic groups of the associative thickener Adsorbs to the particle surface, and the hydrophilic group of the associative thickener associates by intermolecular force or hydrogen bond, so that the granular material and the associative thickener form a three-dimensional network structure and exhibit high viscosity. In addition, when a strong shearing force is applied, adsorption and association are desorbed / separated, and the three-dimensional network structure is temporarily weakened, so that it is presumed to exhibit so-called shear thinning.
[0007]
Among the associative thickeners, examples of the polyether-based associative thickener include compounds represented by the following general formula (1),
[Chemical 1]

(However, R represents an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon, and m represents an integer of 100 or more.)
Emanon 3199, 3299, 3299R (trade name, manufactured by Kao Corporation), Emarumin 862 (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.),
Nikkor CS-600P [trade name, manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.]
SN thickener 601, 616, A801, A806, A816 [manufactured by San Nopco, product name]
Leorate 300, 310, 350 [product name of Elementis Japan],
Etc. can be used.
[0008]
Examples of urethane-modified polyether associative thickeners include compounds represented by the following general formula (2),
[Chemical 2]

(However, R represents an aliphatic hydrocarbon or an aromatic hydrocarbon, and m and n represent an integer of 1 or more.)
SN thickener 603, 607, 612, A803, A804, A812, A814 [product name of San Nopco Co., Ltd.]
Primal RM-8W, RM825, RM2020NPR, SCT-275 (Rohm and Haas, product name),
Collaclar PU75, PU85 [made by BASF, trade name],
Leorate 210, 216, 244, 255, 266, 278, 288 [product name] manufactured by Elementis Japan,
TAFIGEL PUR series [Munjinchem, product name],
DK thickener series [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name],
Adecanol UH series [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name]
Etc. can be used.
[0009]
Examples of the polyaminoplastol ether-based associative thickener include compounds represented by the following general formula (3),
[Chemical 3]

(However, R ₁ represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₂ represents a divalent alkylene oxide, m and n represent an integer of 1 or more, Amp represents an aminoplastol group skeleton residue represented by the formula (4),
[Formula 4]

R ₃ represents an alkyl group having 2 or more carbon atoms)
OPTIFLO L series, M series, and H series [Nissan Zudhemy Co., Ltd., trade name] can be used.
The aforementioned associative thickener is added in the ink composition in an amount of 0.1 to 4% by weight, preferably 0.5 to 2% by weight.
Is less than 0.1% by weight hardly able to impart the desired shear thinning, also may become high ink viscosity exceeds 4 wt%, is liable to show a tendency to aggregate particle element that is part of in the ink, Therefore, a problem may occur in ink discharge.
[0010]
As the coloring agent, dissolved or dispersible dye charges in aqueous media are available all illustrate a specific example below.
As the dye, an acid dye, a basic dye, a direct dye, or the like can be used.
As an acid dye,
New coccin (CI. 16255),
Tartrazine (C.I. 19140),
Acid Blue Black 10B (C.I. 20470),
Guinea Green (C.I.42085),
Brilliant blue FCF (C.I.42090),
Acid Violet 6BN (C.I. 43525),
Soluble Blue (C.I. 42755),
Naphthalene green (C.I. 44025),
Eosin (C.I. 45380),
Phloxin (C.I. 45410),
Erythrosine (C.I. 45430),
Nigrosine (C.I. 50420),
Acid flavin (C.I. 56205) or the like is used.
[0011]
As basic dye,
Chrysoidine (C.I. 11270),
Methyl violet FN (C.I. 42535),
Crystal violet (C.I. 42555),
Malachite green (C.I. 42000),
Victoria Blue FB (C.I. 44045),
Rhodamine B (C.I. 45170),
Acridine orange NS (C.I. 46005),
Methylene blue B (C.I. 52015) or the like is used.
[0012]
As a direct dye,
Congo Red (C.I. 22120),
Direct Sky Blue 5B (C.I. 24400),
Violet BB (C.I. 27905),
Direct deep black EX (CI 30235),
Caillas Black G Conch (C.I. 35225),
Direct Fast Black G (C.I. 35255),
Phthalocyanine blue (C.I. 74180) or the like is used.
[0013]
The colorant may be used alone or in combination of two or more, and is used in the range of 1 to 25% by weight, preferably 2 to 15% by weight in the ink composition.
[0014]
Incidentally, before hearing Nki it is necessary to add a particulate dispersion in the composition, the said dispersion, extender agents such as silica, benzoguanamine resin particles such as polymethyl methacrylate, resin emulsion, wax and perfume Examples of such emulsions and lubricant emulsions.
[0015]
Although water is used as the solvent, a water-soluble organic solvent compatible with water can be added as necessary.
Examples of the water-soluble organic solvent include ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and ethylene glycol monomethyl. Ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2- Pyrrolidone, and the like.
The water is used in the range of 10 to 80% by weight, preferably 20 to 75% by weight. The water-soluble organic solvent may be used alone or in combination of two or more, and is used in the range of 2 to 60% by weight, preferably 5 to 35% by weight.
[0016]
Also, as water-soluble resins, one or more of alkyd resin, acrylic resin, styrene maleic acid copolymer, cellulose derivative, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, dextrin, etc. are used for fixing to paper and imparting viscosity. Can be used.
[0017]
In addition, pH adjusters such as inorganic salts such as sodium carbonate, sodium phosphate and sodium acetate, organic basic compounds such as water-soluble amine compounds, benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, diisopropylammonium night as necessary Rust prevention agent such as light, saponin, coalic acid, sodium salt of 1,2-benzthiazolin-3-one, sodium benzoate, sodium dehydroacetate, potassium sorbate, propyl paraoxybenzoate, 2,3,5,6-tetra Preservatives or antifungal agents such as chloro-4- (methylsulfonyl) pyridine, metal soap, polyalkylene glycol, fatty acid ester, ethylene oxide addition type cationic activator, phosphoric acid activator, thiocarbamate, dimethyldithiocarbamate etc Lubricants, urea, nonionic surfactants, sorbitol, mannitol, sucrose, glucose, reduced starch hydrolysates, wetting agents such as sodium pyrophosphate, antifoaming agents, dispersants, fluorine that improves ink permeability A surface active agent or a nonionic surface active agent may be used.
[0018]
In addition to the associative thickener, a compound imparting shear thinning can be used in combination. Examples of the compound imparting shear thinning include xanthan gum, welan gum, succinoglycan (average molecular weight of about 1 to 8 million) whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose, guar gum, locust bean gum, Gelatin extractable from seaweeds such as derivatives, hydroxyethylcellulose, alginic acid alkyl esters, polymers with a molecular weight of 100,000 to 150,000 based on alkyl esters of methacrylic acid, glycomannan, agar and carrageenan Viscous polysaccharides, benzylidene sorbitol and benzylidene xylitol or their derivatives, crosslinkable acrylic acid polymer, inorganic fine particles, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyethylene glycol fatty acid ester , Polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene lanolin, lanolin alcohol, beeswax derivatives, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, fatty acid amide, etc., nonionic series having an HLB value of 8-12 Surfactants, dialkyl or dialkenyl sulfosuccinic acid salts. Examples thereof include a mixture of N-alkyl-2-pyrrolidone and an anionic surfactant, and a mixture of polyvinyl alcohol and an acrylic resin.
[0019]
In the ink composition of the present invention, under the high shear stress at the time of writing, the three-dimensional structure is temporarily weakened to lower the viscosity of the ink, and the ink in the vicinity of the ball becomes a low-viscosity ink suitable for writing. The gap is moved by the capillary force and transferred to the paper surface. At the time of non-writing, the viscosity of all inks including the vicinity of the ball becomes high, so that ink leakage can be prevented, and ink separation and backflow can be prevented. Also, the ink physical properties can be kept stable over time.
[0020]
The structure of the writing tip (tip) of the ball-point pen filled with the water-based ink for the ball-point pen is effective for a conventional mechanism, and the ball is held by pressing and deforming the vicinity of the tip of the metal pipe inward from the outer surface. A chip formed by holding a ball in a part, or a chip formed by holding a ball in a ball holding part formed by cutting a metal material with a drill or the like, or a metal pipe or metal material It is possible to apply a ball that is held by a chip formed by the above-described method in which a ball is biased forward by a spring body.
Moreover, the said ball | bowl can use the thing about 0.3-1.2 mm diameters, such as a cemented carbide alloy, stainless steel, a ruby, and a ceramic.
[0021]
For example, a molded body made of a thermoplastic resin such as polyethylene, polypropylene, or polyethylene terephthalate is preferably used as the ink storage tube for storing the ink and the ink backflow prevention body in terms of low ink evaporation and productivity.
Further, the ink containing tube having an inner diameter of 2.5 to 10 mm is preferably used.
Furthermore, by using a transparent, colored transparent, or translucent molded body as the ink containing tube, the ink color, the remaining amount of ink, and the like can be confirmed.
In addition to directly connecting the chip to the ink storage tube, the ink storage tube and the chip may be connected via a connecting member.
The ink storage tube may be configured as a ballpoint pen refill, in which the refill is stored in a shaft tube, or the shaft tube with a tip attached to a tip is used as an ink storage body in the shaft tube. You may fill ink directly.
The inner diameter of the refill accommodated in the shaft cylinder is preferably 2.5 to 5 mm, and the inner diameter of the shaft cylinder directly accommodating ink is preferably 4 to 10 mm.
[0022]
Examples of the ink backflow preventive body include non-volatile media such as polybutene and silicone oil. If desired, silica, aluminum silicate, etc. can be added to the media.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The water-based ink for a ballpoint pen of the present invention is prepared by adding a dye and various additives to a solvent, and then adding an associative thickener, and directly filling the ink containing tube with a ballpoint pen tip as a writing tip. They are put into practical use in a so-called direct liquid state.
[0024]
【Example】
Ink composition of the ink composition and comparative examples of the present invention, and, EMD-type rotary viscometer at 20 ° C. of the ink, ELD type 1rpm by rotational viscometer, 10 rpm, the viscosity at 100 rpm (10 rpm in Comparative Example 1, the viscosity at 100 rpm ELD shows a was measured using a type rotary viscometer) below.
The numerical value indicating the composition in the table indicates% by weight.
[0025]
[Table 1]

[0026]
[Table 2]

[0027]
The contents of the raw materials in the table are explained according to the note numbers.
( 1 ) Orient Chemical Industry Co., Ltd., C.I. I. Acid Yellow42S]
( 2 ) Nissan Zudohemy, polyaminoplastol ether associative thickener, active ingredient 40%, butyl diglycol solution ( 3 ) Hokuko Sangyo, trade name: Hokuside R150
( 4 ) Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Prisurf A212E, phosphate ester surfactant ( 5 ) San Nopco, trade name: Dehydran 1620
( 6 ) Kanebo NSC, trade name: Kanebinol KD5
[0028]
The ink compositions of Examples and Comparative Examples are prepared by adding a dye and an additive in a solvent and stirring, and further adding a thickener and stirring.
The ink composition of Comparative Example 1 was excluded from the following performance tests because it did not show shear thinning.
[0029]
Dispersion stability test The initial state of the ink of each example and the state after standing at 50 ° C. for 30 days were observed with a microscope.
[0030]
Preparation of a ballpoint pen By the ink preparation method, the ink of the example is prepared, and a stainless steel tip holding a ball having a diameter of 0.5 mm is filled in a ballpoint pen refill fitted to one end of a polypropylene pipe. After being in close contact with the rear end surface of the ink and filled with an ink backflow preventer, the ballpoint pen refill was incorporated into a shaft tube to obtain a ballpoint pen.
[0031]
Written test Written on the paper with the initial ballpoint pen obtained as described above and a ballpoint pen left at 50 ° C. for 30 days, and the handwriting was visually observed.
The results are shown below.
[0032]
[Table 3]

[0033]
The evaluation of each test result in the table is as follows.
Dispersion stability test ○: The particles are uniformly dispersed.
Written test ○: Good handwriting is obtained.
[0034]
【The invention's effect】
The present invention is a water-based ink composition for ballpoint pens containing a polyether-based, urethane-modified polyether-based, or polyaminoplastol ether-based associative thickener as a shear thinning agent, and is excellent in ink aging stability. . Further, when writing is applied to a ballpoint pen having a mechanism for directly filling ink into the storage tube, a ballpoint pen exhibiting good writing performance can be provided without causing blurring or the like.

Claims (2)

  An ink composition comprising at least a dye, water, a particulate dispersion, and an associative thickener, wherein the associative thickener is a polyether-based, urethane-modified polyether-based, or polyaminoplastol ether-based A water-based ink composition for ballpoint pens, which is one of associative thickeners. The water-based ink composition for a ballpoint pen according to claim 1, wherein the ink viscosity at 100 rpm measured by an EMD type rotational viscometer is 20 to 300 mPa · s (20 ° C) and the shear thinning index is 0.1 to 0.7. .