JP4690005B2 - Water-based ink for stencil printing and stencil printing method - Google Patents
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Description
本発明は、孔版印刷用水性インキ、特に輪転式デジタル孔版印刷機への使用に適した孔版印刷用水性インキとそれを用いた孔版印刷方法に関する。 The present invention relates to a water-based ink for stencil printing, particularly a water-based ink for stencil printing suitable for use in a rotary digital stencil printing machine, and a stencil printing method using the same.
孔版印刷方式は、オフセット印刷、グラビア印刷、凸版印刷のような印刷方式に比べて、使用後に洗浄等の煩雑な作業を行う必要がない、専門のオペレーターを必要としない等の操作性の良さ、簡便性を備えている。サーマルプリンティングヘッドをデバイスとして用いる感熱製版方式を用いて以来、孔版印刷方式において画像処理のデジタル化が図られるようになり、高品位の印刷物を短時間で簡便に得られるようになったため、情報処理端末としてもますますその利便性が認められている。
孔版原紙の製版・着版・排版動作、インキの供給動作や印刷動作等が自動制御された輪転式孔版印刷機は、デジタル孔版印刷機等の名称でオフィスや学校などで広く利用されている。
Compared with printing methods such as offset printing, gravure printing and letterpress printing, the stencil printing method does not require complicated operations such as cleaning after use, and has excellent operability such as not requiring a specialized operator, Easy to use. Since the use of the thermal plate making method with a thermal printing head as a device, digitization of image processing has become possible in the stencil printing method, and it has become possible to easily obtain high-quality printed materials in a short time. The convenience of the terminal is increasingly recognized.
2. Description of the Related Art A rotary stencil printing machine in which stencil sheet making, plate-making, discharging operation, ink supply operation and printing operation are automatically controlled is widely used in offices and schools under the name of digital stencil printing machine.
孔版印刷用インキとしては、従来から一般に油中水（Ｗ／Ｏ）型エマルションインキが使用されている。Ｗ／Ｏ型エマルションインキは、印刷機を非使用状態に放置したときに、印刷機内部のインキが大気と接触していても、インキの成分構成や物性の変化を抑制する機能を有している。すなわち、エマルションインキの内相成分である水は、外相成分である油によって覆われているため、その蒸発が抑制されている。
Ｗ／Ｏ型エマルションインキにより印刷された印刷物におけるインキの乾燥は、インキが被印刷体（印刷媒体）である印刷用紙の紙繊維の間へ浸透することと、紙繊維との接触によりエマルションが油相と水相に徐々に分離して、インキの主成分である水が大気と接触して蒸発することとにより進行すると考えられている。しかし、被印刷体に転移したインキ中の水は、印刷後の短時間のうちには大気と接触することができないため、印刷直後の乾燥性は浸透乾燥に頼ったものとなるところ、Ｗ／Ｏ型エマルションインキの粘度はある程度高く設計されているため、浸透速度は速くなく、そのため印刷直後のインキ乾燥性は充分とはいえなかった。
Conventionally, water-in-oil (W / O) emulsion inks have been used as stencil printing inks. W / O emulsion ink has a function to suppress changes in the composition and physical properties of the ink even if the ink inside the printing press is in contact with the air when the printing press is left unused. Yes. That is, since the water that is the inner phase component of the emulsion ink is covered with the oil that is the outer phase component, its evaporation is suppressed.
The drying of the ink in the printed matter printed with the W / O type emulsion ink causes the emulsion to become oily by penetrating between the paper fibers of the printing paper that is the printing medium (printing medium) and contacting with the paper fibers. It is considered that the water is the main component of the ink and gradually evaporates in contact with the atmosphere and is gradually separated into a phase and an aqueous phase. However, since the water in the ink transferred to the printing medium cannot be brought into contact with the atmosphere within a short time after printing, the drying property immediately after printing depends on osmotic drying. Since the viscosity of the O-type emulsion ink is designed to be high to some extent, the permeation speed is not fast, and therefore the ink drying property immediately after printing cannot be said to be sufficient.
また、環境保全性、安全性の観点から孔版印刷用の水性インキが開発されており、印刷直後の印刷面に塩基を加えて水性インキの紙への浸透性を高める孔版印刷方法が知られている。
しかし、従来の孔版印刷用の水性インキは、製版・着版後の印刷開始時に画像の立ち上がりが悪い（画像がかすれる）という問題があった。また、ベタ画像に濃淡ムラが発生したり、画像部と非画像部との境界が不明瞭で鮮鋭な画像が得られなかったりするという問題があった。
そこで、本発明は、製版・印刷を繰り返し行う場合における印刷開始時の画像の立ち上がりが良好であるとともに、ベタ均一性および画像鮮鋭性に優れる画像が得られる孔版印刷用水性インキ、および、それを用いた孔版印刷方法を提供することを目的とする。
However, conventional water-based inks for stencil printing have a problem in that the image start-up is poor (the image is faint) at the start of printing after plate-making and plate-making. In addition, there are problems that unevenness of density occurs in the solid image, or that the boundary between the image portion and the non-image portion is unclear and a sharp image cannot be obtained.
Accordingly, the present invention provides a water-based ink for stencil printing that has an excellent image start-up at the start of printing in the case of repeatedly performing plate-making and printing, and that provides an image with excellent solid uniformity and image sharpness, and An object is to provide a stencil printing method used.
本発明は、両末端にアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルキル置換アリール基、およびアリール置換アルキル基からなる群から選ばれる疎水基を有し分子骨格にポリオキシアルキレン鎖からなる親水性部を有する非イオン性ポリマーを含む孔版印刷用水性インキに関する。
別の本発明は、上記本発明に係る孔版印刷用水性インキを用いる孔版印刷方法に関する。
The present invention has a hydrophobic group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an alkyl-substituted aryl group, and an aryl-substituted alkyl group at both ends , and a polyoxy group in the molecular skeleton. The present invention relates to a water-based ink for stencil printing comprising a nonionic polymer having a hydrophilic part composed of an alkylene chain.
Another aspect of the present invention relates to a stencil printing method using the water-based ink for stencil printing according to the present invention.
本発明の孔版印刷用水性インキは、両末端に疎水基を有し分子骨格にポリオキシアルキレン鎖からなる親水性部を有する非イオン性ポリマーを含んでいるので、これを用いることにより、製版・印刷を繰り返し行う場合における印刷開始時の画像の立ち上がりが良好であるとともに、ベタ部が均一であって、画像部と非画像部との境界が明瞭で鮮明な高品質の画像を得ることができる。 The water-based ink for stencil printing according to the present invention contains a nonionic polymer having a hydrophobic group at both ends and a hydrophilic part composed of a polyoxyalkylene chain in the molecular skeleton. When the printing is repeated, the start-up of the image at the start of printing is good, the solid part is uniform, and the boundary between the image part and the non-image part is clear and a high-quality image can be obtained. .
本発明に係る孔版印刷用水性インキ（以下、孔版印刷用水性インキを単に「インキ」と記す。）は、水と着色剤とを含んでおり、両末端に疎水基を有し分子骨格にポリオキシアルキレン鎖からなる親水性部（親水性ブロック）を有する非イオン性ポリマーを含むことを特徴とする。
製版・印刷を繰り返し行う場合における印刷開始時の立ち上がりの画像がかすれる原因としては、インキ（水性インキ）と孔版原紙との親和性が低いことが考えられる。すなわち、孔版原紙の支持体となる紙に使用される天然繊維１本１本の集合、および、それらの積層は、セルロースの水素結合によるものであるため、水を含むことによる紙の膨潤と強度低下を防止する目的で、通常、紙には外添剤として樹脂が添加されている。その結果、耐水性が高められる一方で、水との親和性が低下している。また、天然繊維と共に、あるいは単独で使用される合成繊維や、紙以外で支持体として使用される多孔性樹脂膜、製版手段によって穿孔される熱可塑性樹脂フィルムも、元来水との親和性が低いものであるため、孔版原紙と水性インキとの親和性は全体的に低いものとなる。なお、従来のＷ／Ｏエマルションインキは、外相が油となっているので、水性インキに比べると、製版・印刷を繰り返し行う場合における印刷開始時の画像の立ち上がりは良好になる。
本発明において配合される非イオン性ポリマーは、インキと孔版原紙との親和性を向上させるので、印刷開始時の立ち上がりが良好となる。
また、親和性の向上により、インキ通過量に影響を与える因子、たとえば、紙の繊維分散のバラツキや多孔性樹脂膜の空孔のバラツキ、穿孔径のバラツキの影響を緩和するので、穿孔一つずつのインキ通過量が均一となる。さらに、孔版原紙のみならず、印刷用紙との親和性も向上させるので、レベリング（印刷後のインキ表面の平滑性）が改善される。これらの結果、ベタの均一性が良好になると考えられる。
画像部の輪郭がにじむ原因としては、印刷されたインキ中の着色剤が水や水溶性有機溶剤と共に印刷用紙の紙繊維に沿って広がってしまう（展開する）ことが考えられるが、本発明において配合される非イオン性ポリマーは、両末端が疎水基であるので、インキ中の疎水性成分である着色剤との相互作用および非イオン性ポリマー同士の相互作用が良好となり、その結果、着色剤が紙繊維内に展開しにくくなり、明瞭で鮮鋭な画像が得られると考えられる。
The water-based ink for stencil printing according to the present invention (hereinafter, water-based ink for stencil printing is simply referred to as “ink”) contains water and a colorant, has hydrophobic groups at both ends, and has a molecular skeleton. It comprises a nonionic polymer having a hydrophilic part (hydrophilic block) comprising an oxyalkylene chain.
As a cause of fading of the rising image at the start of printing in the case of repeatedly performing plate making / printing, it is considered that the affinity between the ink (water-based ink) and the stencil sheet is low. That is, since the collection of natural fibers used for the paper that becomes the support of the stencil base paper and the lamination thereof are due to hydrogen bonding of cellulose, the swelling and strength of the paper due to the inclusion of water. In order to prevent the decrease, a resin is usually added to the paper as an external additive. As a result, while water resistance is improved, the affinity with water is reduced. In addition, synthetic fibers used together with natural fibers or alone, porous resin films used as supports other than paper, and thermoplastic resin films perforated by plate-making means also have an affinity for water originally. Since it is low, the affinity between the stencil paper and the water-based ink is low overall. The conventional W / O emulsion ink has an oily outer phase, so that the image start-up at the start of printing in the case of repeated plate-making and printing is better than that of water-based ink.
Since the nonionic polymer blended in the present invention improves the affinity between the ink and the stencil paper, the rise at the start of printing is good.
In addition, by improving the affinity, the influence of factors affecting the amount of ink passing, such as paper fiber dispersion, porous resin film pores, and perforation diameter, is alleviated. The amount of ink passing through each becomes uniform. Furthermore, since affinity with not only stencil paper but also printing paper is improved, leveling (smoothness of the ink surface after printing) is improved. As a result, it is considered that the uniformity of the solid is improved.
As a cause of blurring of the outline of the image portion, it is considered that the colorant in the printed ink spreads (expands) along the paper fiber of the printing paper together with water or a water-soluble organic solvent. Since the nonionic polymer to be blended is a hydrophobic group at both ends, the interaction with the colorant, which is a hydrophobic component in the ink, and the interaction between the nonionic polymers are good. As a result, the colorant Is difficult to spread in the paper fiber, and it is considered that a clear and sharp image can be obtained.
非イオン性ポリマーの両末端の疎水基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、アルキル置換アリール基、アリール置換アルキル基等の任意の炭化水素基であればよい。その炭素数は、インキの孔版原紙との親和性改善および着色剤との相互作用の観点から、６以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。一方、炭素数があまり大きくなっても、インキの孔版原紙との親和性改善および着色剤との相互作用にあまり変わりはないため、２４以下程度であることが好ましく、１８以下程度であることがより好ましい。炭化水素基としては、特に、アルキル基が好ましく、アルキル基は分岐鎖を有していてもよい。両末端の２つの疎水基は、互いに同一でもよいし、異なっていてもよい。 The hydrophobic groups at both ends of the nonionic polymer may be any hydrocarbon group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an alkyl-substituted aryl group, and an aryl-substituted alkyl group. The number of carbon atoms is preferably 6 or more, more preferably 10 or more, from the viewpoint of improving the affinity of the ink with the stencil paper and the interaction with the colorant. On the other hand, even if the carbon number becomes too large, there is not much change in the affinity of the ink with the stencil paper and the interaction with the colorant, so it is preferably about 24 or less, and preferably about 18 or less. More preferred. As the hydrocarbon group, an alkyl group is particularly preferable, and the alkyl group may have a branched chain. The two hydrophobic groups at both ends may be the same as or different from each other.
この非イオン性ポリマーは、
［末端疎水基−親水性部−末端疎水基］（式１）
という基本骨格を有するものである。この親水性部（親水性ブロック）は、ポリオキシアルキレン鎖［（ＲＯ）ｎ］からなり、たとえば、このポリオキシアルキレン鎖は、ポリエチレンオキシド鎖［（ＥＯ）ｎ１］とポリプロピレンオキシド鎖［（ＰＯ）ｎ２］のブロック共重合体またはエチレンオキシド鎖（ＥＯ）とプロピレンオキシド鎖（ＰＯ）のランダムまたは交互共重合体のように、複数種のポリオキシアルキレン鎖から構成されていてもよい。
上記アルキレン鎖（Ｒ）の炭素数は、２〜４であることが好ましく、アルキレン鎖は分岐鎖を有していてもよい。親水性を高める観点から、エチレンオキシド鎖を含んでいることが好ましい。アルキレン鎖の付加モル数または繰り返し数（ｎ）は、水和安定性の観点および顔料の紙繊維への展開防止の観点から５０以上であることが好ましく、非イオン性ポリマーが水溶性となることが好ましい。一方、このｎは、それ以上大きくなっても効果に差異がないことから、７００以下程度であることが好ましく、５００以下程度であることがより好ましく、２００以下程度であることが一層好ましい。複数種のアルキレン鎖を含む場合は、それらの各アルキレン鎖（Ｒ１，Ｒ２等）の繰り返し数（ｎ１，ｎ２等）の合計が上記範囲内であることが好ましい。
非イオン性ポリマーの重量平均分子量は、２０００以上が好ましく、５０００以上がさらに好ましく、７０００以上が特に好ましい。
This nonionic polymer is
[Terminal hydrophobic group-hydrophilic part-terminal hydrophobic group] (Formula 1)
It has the basic skeleton. The hydrophilic portion (hydrophilic block) is composed of a polyoxyalkylene chain [(RO) n]. For example, the polyoxyalkylene chain includes a polyethylene oxide chain [(EO) n 1 ] and a polypropylene oxide chain [(PO). ) N 2 ] block copolymer or a random or alternating copolymer of ethylene oxide chain (EO) and propylene oxide chain (PO), it may be composed of a plurality of types of polyoxyalkylene chains.
The alkylene chain (R) preferably has 2 to 4 carbon atoms, and the alkylene chain may have a branched chain. From the viewpoint of enhancing hydrophilicity, it is preferable that an ethylene oxide chain is included. The added mole number or repeating number (n) of the alkylene chain is preferably 50 or more from the viewpoint of hydration stability and prevention of the development of the pigment on the paper fiber, and the nonionic polymer becomes water-soluble. Is preferred. On the other hand, since there is no difference in effect even when n is further increased, n is preferably about 700 or less, more preferably about 500 or less, and even more preferably about 200 or less. When a plurality of types of alkylene chains are included, the total number of repeats (n 1 , n 2, etc.) of the respective alkylene chains (R 1 , R 2, etc.) is preferably within the above range.
The weight average molecular weight of the nonionic polymer is preferably 2000 or more, more preferably 5000 or more, and particularly preferably 7000 or more.
このような両末端疎水基と親水性部を有する非イオン性ポリマーは、さらに、基本骨格中に疎水性部（疎水性ブロック）を有していてもよい。すなわち、
［末端疎水基−親水性部−疎水性部−親水性部−末端疎水基］（式２）
［末端疎水基−疎水性部−親水性部−疎水性部−末端疎水基］（式３）
［末端疎水基−親水性部−疎水性部−末端疎水基］（式４）
のような分子骨格であってもよい。各式中の親水性部と疎水性部は、下記のように繰り返されていてもよい（ｘは２以上の整数）。
［末端疎水基−(親水性部−疎水性部)x−親水性部−末端疎水基］（式２ａ）
［末端疎水基−(疎水性部−親水性部)x−疎水性部−末端疎水基］（式３ａ）
［末端疎水基−(親水性部−疎水性部)x−末端疎水基］（式４ａ）
上記各式において、２つ以上の親水性部、２つ以上の疎水性部は、それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
Such a nonionic polymer having a hydrophobic group at both ends and a hydrophilic portion may further have a hydrophobic portion (hydrophobic block) in the basic skeleton. That is,
[Terminal hydrophobic group-hydrophilic part-hydrophobic part-hydrophilic part-terminal hydrophobic group] (Formula 2)
[Terminal hydrophobic group-hydrophobic part-hydrophilic part-hydrophobic part-terminal hydrophobic group] (Formula 3)
[Terminal hydrophobic group-hydrophilic part-hydrophobic part-terminal hydrophobic group] (Formula 4)
A molecular skeleton such as The hydrophilic part and the hydrophobic part in each formula may be repeated as follows (x is an integer of 2 or more).
[Terminal hydrophobic group- (hydrophilic part-hydrophobic part) x-hydrophilic part-terminal hydrophobic group] (Formula 2a)
[Terminal hydrophobic group- (hydrophobic part-hydrophilic part) x-hydrophobic part-terminal hydrophobic group] (Formula 3a)
[Terminal hydrophobic group- (hydrophilic part-hydrophobic part) x-terminal hydrophobic group] (Formula 4a)
In the above formulas, two or more hydrophilic portions and two or more hydrophobic portions may be the same as or different from each other.
疎水性部としては、画像の立ち上がりおよび画像の鮮鋭性を高める観点から、ウレタン基（カルバミン酸エステル基）を有するものが好ましい。ウレタン基は、他の有機結合基に比べて分子凝集エネルギーが強く、相互作用が強まると推測される。ウレタン基を構成するジイソシアネートは、特に限定はされず、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルイルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートが好ましく用いられる。
ウレタン基を含まない疎水性部としては、アルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基等の任意の２価の炭化水素基が挙げられる。
As the hydrophobic portion, those having a urethane group (carbamic acid ester group) are preferable from the viewpoint of enhancing the rising of the image and the sharpness of the image. The urethane group is presumed to have a stronger molecular cohesive energy and stronger interaction than other organic bonding groups. The diisocyanate constituting the urethane group is not particularly limited; aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; aromatic diisocyanates such as p-phenylene diisocyanate, 2,4-toluyl diisocyanate and xylylene diisocyanate; Examples include alicyclic diisocyanates such as 4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and isophorone diisocyanate. Of these, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and toluene diisocyanate are preferably used.
As a hydrophobic part which does not contain a urethane group, arbitrary bivalent hydrocarbon groups, such as an alkylene group, an arylene group, a cycloalkylene group, are mentioned.
たとえば、上記（式１）の構成に相当する非イオン性ポリマーとして、日光ケミカルズ株式会社製「ニッコールCDS-6000P」［両末端がステアリン酸エステルとなったCH3(CH2)16COO(C2H4O)150CO(CH2)16CH3］、アクゾノーベル社製「ELFACOS GT282S」［H(CH2)16-18O(C2H4O)60CH(CH2OH)(CH2)12H］等が挙げられる。
上記（式２）に相当する非イオン性ポリマーとしては、旭電化工業株式会社製「アデカノール UH420」［R1-ROX-HMDI-ROY-HMDI-ROZ-R1；R1は-Ar-R2-Ar'（ArおよびAr'はフェニル基（またはフェニレン基）等のアリール基（またはアリーレン基）、R2はアルキレン基）で表されるような基（以下、これを「アルキルアリール基」という。）；ROは-CH2CH2O-のようなオキシアルキレン基、HMDIはヘキサメチレンジイソシアネート単位（-OCONH-(CH2)6-NHCO-)；X、Y、Zは付加モル数］等が挙げられる。
上記（式３）に相当する非イオン性ポリマーとしては、ロームアンドハース社製「Primal RM825」［CH3(CH2)nO(CONH-Ar-NHCO(OC2H4)x)yOCONH-Ar-NHCOO(CH2)nCH3、nは約9、Arは２価のトリレン基、重量平均分子量約2.5万］等が挙げられる。
For example, as a nonionic polymer corresponding to the structure of the above (formula 1), “Nikkor CDS-6000P” manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd. [CH 3 (CH 2 ) 16 COO (C 2 with both ends being stearates] H 4 O) 150 CO (CH 2 ) 16 CH 3 ], “ELFACOS GT282S” made by Akzo Nobel [H (CH 2 ) 16-18 O (C 2 H 4 O) 60 CH (CH 2 OH) (CH 2 ) 12 H] and the like.
As the nonionic polymer corresponding to the above (formula 2), “Adecanol UH420” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. [R 1 -RO X -HMDI-RO Y -HMDI-RO Z -R 1 ; R 1 is -Ar -R 2 -Ar ′ (Ar and Ar ′ are aryl groups (or arylene groups) such as phenyl group (or phenylene group), R 2 is an alkylene group) (hereinafter referred to as “alkylaryl”) RO is an oxyalkylene group such as —CH 2 CH 2 O—, HMDI is a hexamethylene diisocyanate unit (—OCONH— (CH 2 ) 6 —NHCO—), and X, Y, and Z are added moles. Number] and the like.
Nonionic polymers corresponding to the above (formula 3) include “Primal RM825” [CH 3 (CH 2 ) n O (CONH-Ar—NHCO (OC 2 H 4 ) x ) y OCONH- Ar-NHCOO (CH 2 ) n CH 3 , n is about 9, Ar is a divalent tolylene group, and the weight average molecular weight is about 25,000].
以上のような非イオン性ポリマーは、単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて使用してもよい。そのインキ中の配合量は、複数種を用いる場合はその合計量として、１０〜３０重量％であることが好ましく、１５〜２０重量％であることがより好ましい。
着色剤として顔料を用いる場合には、顔料の紙繊維への展開を充分に抑制するために、非イオン性ポリマーの含有量が顔料の含有量に対し重量比で２倍以上であることが好ましい。
The nonionic polymers as described above may be used alone or in combination of two or more. The blending amount in the ink is preferably 10 to 30% by weight and more preferably 15 to 20% by weight as the total amount when plural kinds are used.
When a pigment is used as the colorant, the content of the nonionic polymer is preferably twice or more by weight with respect to the pigment content in order to sufficiently suppress the development of the pigment on the paper fiber. .
上記非イオン性ポリマーは、増粘剤と共に用いることが好ましく、特に増粘剤としてアクリル酸系水溶性高分子等の不飽和カルボン酸系水溶性高分子を用いることが好ましい。増粘剤を用いることにより、より鮮明な画像が得られ、かつ、鮮明な画像を得るために必要とされる非イオン性ポリマーの配合量を減ずることが可能となる。これは、疎水性骨格を有する増粘剤分子と非イオン性ポリマーとの相互作用によるものと考えられる。したがって、増粘剤を含む場合には、非イオン性ポリマーの含有量は２〜１５重量％であることが好ましく、３〜１０重量％であることがより好ましい。また、増粘剤を併用する場合の非イオン性ポリマーの含有量は、顔料の含有量に対しては、重量比で０．４倍以上であることが好ましい。 The nonionic polymer is preferably used together with a thickener, and in particular, an unsaturated carboxylic acid-based water-soluble polymer such as an acrylic acid-based water-soluble polymer is preferably used as the thickener. By using the thickener, a clearer image can be obtained, and the amount of the nonionic polymer required to obtain a clear image can be reduced. This is considered to be due to the interaction between the thickener molecule having a hydrophobic skeleton and the nonionic polymer. Therefore, when a thickener is included, the content of the nonionic polymer is preferably 2 to 15% by weight, and more preferably 3 to 10% by weight. Moreover, it is preferable that content of the nonionic polymer in the case of using a thickener together is 0.4 times or more by weight ratio with respect to content of a pigment.
不飽和カルボン酸系水溶性高分子とは、以下の式（１）：
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ３、（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ｎは０または１の整数）を表す。）で示される繰り返し単位を含む水溶性の高分子を意味する。２以上のカルボキシル基を含む場合に、それらが酸無水物を形成していてもよい。共重合体となっている場合の共重合形式は、ランダム型、交互型、ブロック型、グラフト型等のいずれの形態であってもよい。また、高分子鎖の構造は、直鎖型であっても分子内に架橋構造を有する架橋型であってもよい。
The unsaturated carboxylic acid-based water-soluble polymer is represented by the following formula (1):
(Wherein R 1 , R 2 and R 3 each independently represents H, CH 3 , (CH 2 ) nCOOH (n is an integer of 0 or 1)) Means a molecule. When two or more carboxyl groups are contained, they may form an acid anhydride. In the case of a copolymer, the copolymerization form may be any form such as a random type, an alternating type, a block type, and a graft type. Further, the structure of the polymer chain may be a linear type or a crosslinked type having a crosslinked structure in the molecule.
この不飽和カルボン酸系増粘剤としては、たとえば、アクリル酸もしくはメタクリル酸（以下、両者をまとめて「（メタ）アクリル酸」と記す。）、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸およびイタコン酸からなる群から選ばれる１種以上の不飽和カルボン酸を主鎖に含む水溶性高分子が挙げられ、それらの塩も含まれる。さらに具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸−スルホン酸系モノマー共重合体、（メタ）アクリル酸−イタコン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリルアミド共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸−ビニルピロリドン共重合体、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリイタコン酸、無水マレイン酸−アルキルビニルエーテル共重合体、および、それらの塩等が挙げられる。
塩としては、一価金属塩、アミン塩が好ましく、たとえばポリアクリル酸であれば、それらの塩として、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸トリエタノールアミン等が挙げられる。なお、未中和タイプの不飽和カルボン酸系増粘剤と水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカリ性中和剤とを水中で混合して中和した水溶液を利用することもできる。
Examples of the unsaturated carboxylic acid thickener include acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter, both are collectively referred to as “(meth) acrylic acid”), maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid. And water-soluble polymers containing one or more unsaturated carboxylic acids selected from the group consisting of itaconic acid in the main chain, and salts thereof are also included. More specifically, poly (meth) acrylic acid, acrylic acid-methacrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid-maleic acid copolymer, (meth) acrylic acid-sulfonic acid monomer copolymer, (meth ) Acrylic acid-itaconic acid copolymer, (meth) acrylic acid ester-maleic acid copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylamide copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester co Examples include polymers, (meth) acrylic acid-vinyl pyrrolidone copolymers, polymaleic acid, polyfumaric acid, polycrotonic acid, polyitaconic acid, maleic anhydride-alkyl vinyl ether copolymers, and salts thereof.
As the salt, monovalent metal salts and amine salts are preferable. For example, if polyacrylic acid is used, such salts include sodium polyacrylate, potassium polyacrylate, ammonium polyacrylate, and polyethanolamine polyacrylate. Can be mentioned. Use an aqueous solution neutralized by mixing an unneutralized unsaturated carboxylic acid thickener and an alkaline neutralizer such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethanolamine or diisopropanolamine in water. You can also
上記不飽和カルボン酸系水溶性高分子以外にも、他の水溶性高分子系増粘剤や粘土鉱物系増粘剤の１種以上を用いることもできる。
その他の水溶性高分子系増粘剤としては、たとえば、アラビアガム、カラギーナン、グアガム、ローカストビーンガム、ペクチン、トラガントガム、コーンスターチ、コンニャクマンナン、寒天等の植物系天然高分子；プルラン、キサンタンガム、デキストリン等の微生物系天然高分子；ゼラチン、カゼイン、にかわ等の動物系天然高分子；エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース系半合成高分子；ヒドロキシエチルスターチ、カルボキシメチルスターチナトリウム、シクロデキストリン等のデンプン系半合成高分子；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコール等のアルギン酸系半合成高分子；ヒアルロン酸ナトリウム；ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリウレタン等の合成高分子、を用いることができる。
粘土鉱物系の増粘剤としては、たとえば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等のスメクタイト系粘土鉱物を用いることができる。
In addition to the unsaturated carboxylic acid-based water-soluble polymer, one or more other water-soluble polymer-based thickeners and clay mineral-based thickeners may be used.
Other water-soluble polymer thickeners include, for example, plant natural polymers such as gum arabic, carrageenan, guar gum, locust bean gum, pectin, tragacanth gum, corn starch, konjac mannan, agar; pullulan, xanthan gum, dextrin, etc. Microbial natural polymers; animal natural polymers such as gelatin, casein, and glue; cellulose semisynthetic polymers such as ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose; hydroxyethyl starch; Starch semisynthetic polymers such as sodium carboxymethyl starch and cyclodextrin; alginic acid such as sodium alginate and propylene glycol alginate Semi-synthetic polymers; sodium hyaluronate; polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, poly N- vinylacetamide, polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethyleneimine, can be employed including synthetic polymers, such as polyurethane.
As the clay mineral-based thickener, for example, smectite-based clay minerals such as montmorillonite, hectorite, and saponite can be used.
なお、増粘剤として例示した上記水溶性高分子は、その種類と量によっては、インキの増粘剤以外にも、印刷用紙への着色剤の定着剤等として用いることができる。また、着色剤として顔料を用いる場合においては、顔料の分散剤として用いることもできる。 In addition to the ink thickener, the water-soluble polymer exemplified as the thickener can be used as a colorant fixing agent for printing paper, etc., depending on the type and amount thereof. Moreover, when using a pigment as a coloring agent, it can also be used as a pigment dispersant.
水は、印刷物の乾燥性を高める観点から、インキ中に５０重量％以上含まれていることが好ましく、６５重量％以上含まれていることがより好ましい。インキ中に含有される水は、印刷直後に大気中へ蒸発することができる。さらに、印刷時にインキが印刷用紙の繊維間に圧入されて浸透することによって、印刷用紙内部においてインキと空気との表面積が急速に拡がって水が蒸発しやすくなるため、水の量を多くすると印刷物の乾燥性がさらに向上するものと考えられる。一方、水の配合量の上限は、特に限定はなく、他の配合成分とのバランスから適宜設定されることが好ましい。 From the viewpoint of improving the drying property of the printed matter, water is preferably contained in the ink in an amount of 50% by weight or more, and more preferably 65% by weight or more. The water contained in the ink can be evaporated into the atmosphere immediately after printing. Furthermore, when ink is pressed between the fibers of the printing paper and penetrates during printing, the surface area of the ink and air rapidly expands inside the printing paper, and water tends to evaporate. It is thought that the drying property of the is further improved. On the other hand, the upper limit of the amount of water is not particularly limited, and is preferably set as appropriate from the balance with other components.
インキには、さらに、印刷中の孔版原紙の穿孔部における乾燥を防止する等の観点から、水溶性有機溶剤を配合することが好ましい。
水溶性有機溶剤としては、室温で液体であり、水に溶解可能な有機化合物が用いられる。たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−２−プロパノール等の低級アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン；アセチン類（モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン）；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール類の誘導体；トリエタノールアミン、β−チオジグリコール、スルホランを用いることができる。平均分子量２００、３００、４００、６００等の平均分子量が１９０〜６３０の範囲にあるポリエチレングリコール、平均分子量４００等の平均分子量が２００〜６００の範囲にあるジオール型ポリプロピレングリコール、平均分子量３００、７００等の平均分子量が２５０〜８００の範囲にあるトリオール型ポリプロピレングリコール、等の低分子量ポリアルキレングリコールを用いることもできる。これらの水溶性有機溶剤は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
It is preferable to add a water-soluble organic solvent to the ink from the viewpoint of preventing drying at the perforated portion of the stencil sheet during printing.
As the water-soluble organic solvent, an organic compound that is liquid at room temperature and is soluble in water is used. For example, lower alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, 2-methyl-2-propanol; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, penta Glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol; glycerin; acetins (monoacetin, diacetin, triacetin); triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, Triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene Glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol derivatives of diethylene glycol such as ether, triethanolamine, beta-thiodiglycol, may be used sulfolane. Polyethylene glycol having an average molecular weight of 200, 300, 400, 600 or the like in the range of 190 to 630, diol type polypropylene glycol having an average molecular weight of 400 or the like in the range of 200 to 600, average molecular weight of 300, 700, or the like A low molecular weight polyalkylene glycol such as a triol type polypropylene glycol having an average molecular weight of 250 to 800 can also be used. These water-soluble organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
水溶性有機溶剤のインキ中の含有量は、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。その含有量の上限に関しては、特に限定はされないが、画像の裏抜けを少なくするため、４５重量％以下程度であることが好ましく、３５重量％以下程度であることがより好ましい。水よりも高沸点の、より好ましくは沸点が１５０℃以上の水溶性有機溶剤をインキ中に５重量％以上含有させることにより、印刷中の孔版原紙穿孔部の乾燥を有効に防止でき好ましい。 The content of the water-soluble organic solvent in the ink is preferably 5% by weight or more, and more preferably 10% by weight or more. The upper limit of the content is not particularly limited, but is preferably about 45% by weight or less, and more preferably about 35% by weight or less in order to reduce back-through of the image. By containing 5% by weight or more of a water-soluble organic solvent having a boiling point higher than that of water, more preferably having a boiling point of 150 ° C. or higher, drying of the stencil sheet punched portion during printing can be effectively prevented.
着色剤としては、顔料または染料を用いることができ、２種以上を併用してもよい。顔料としては、たとえば、アゾ系、フタロシアニン系、染料系、縮合多環系、ニトロ系、ニトロソ系等の有機顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー、アニリンブラック等）；コバルト、鉄、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、ニッケル等の金属類、金属酸化物および硫化物、ならびに黄土、群青、紺青等の無機顔料、ファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類を用いることができる。染料としては、たとえば、塩基性染料、酸性染料、直接染料、可溶性バット染料、酸性媒染染料、媒染染料、反応染料、バット染料、硫化染料等のうち水溶性の染料および還元等により水溶性になった水溶性染料を用いることができる。顔料、染料のいずれかもしくは両方を着色剤として用いてもよいが、顔料を用いることにより画像の滲みや裏抜けが少なく、耐候性にも優れたインキとすることができるため好ましい。 As the colorant, a pigment or a dye can be used, and two or more kinds may be used in combination. Examples of the pigment include organic pigments such as azo, phthalocyanine, dye, condensed polycyclic, nitro, and nitroso (brilliant carmine 6B, lake red C, watching red, disazo yellow, hanza yellow, phthalocyanine blue, Phthalocyanine green, alkali blue, aniline black, etc.); metals such as cobalt, iron, chromium, copper, zinc, lead, titanium, vanadium, manganese, nickel, metal oxides and sulfides, and ocher, ultramarine, bitumen, etc. Carbon blacks such as inorganic pigments, furnace carbon black, lamp black, acetylene black and channel black can be used. Examples of the dye include a basic dye, an acid dye, a direct dye, a soluble vat dye, an acid mordant dye, a mordant dye, a reactive dye, a vat dye, a sulfur dye, and the like. Water-soluble dyes can be used. Either or both of a pigment and a dye may be used as a colorant. However, the use of a pigment is preferable because an ink with less bleeding and show-through and excellent weather resistance can be obtained.
インキ中の着色剤の含有量は、１〜２０重量％であることが好ましく、３〜１０重量％であることがより好ましく、印刷物の印刷濃度をより高めるために、５重量％以上含有させることがさらに好ましい。 The content of the colorant in the ink is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 3 to 10% by weight, and 5% by weight or more is included in order to further increase the printing density of the printed matter. Is more preferable.
本発明のインキには、上記の成分に加え、顔料分散剤、定着剤、消泡剤、表面張力低下剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤等を適宜含有させることができる。
インキ中にアルカリ可溶性樹脂を含有させて、印刷用紙等の被印刷体への着色剤の定着剤等として用いることができる。着色剤として顔料を用いる場合は、顔料の分散剤としてアルカリ可溶性樹脂を用いることもできる。
In addition to the above components, the ink of the present invention can appropriately contain a pigment dispersant, a fixing agent, an antifoaming agent, a surface tension reducing agent, a pH adjuster, an antioxidant, an antiseptic, and the like.
An alkali-soluble resin can be contained in the ink and used as a fixing agent for a colorant on a printing medium such as printing paper. When a pigment is used as the colorant, an alkali-soluble resin can also be used as the pigment dispersant.
アルカリ可溶性樹脂としては、たとえば、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−αメチルスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体を用いることができ、２種以上を併用してもよい。これらのアルカリ可溶性樹脂は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア水、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等の任意のアルカリで中和して、水可溶性にして用いることができる。
アルカリ可溶性樹脂は、多量に含有させると印刷機の非使用後の印刷性能に支障をきたす恐れがあるため、インキ中に固形分換算で５重量％以下の範囲で含有させることが好ましく、より好ましくは３重量％以下である。
Examples of the alkali-soluble resin include styrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-α methylstyrene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer. Styrene-maleic anhydride copolymer, vinylnaphthalene- (meth) acrylic acid copolymer, vinylnaphthalene-maleic acid copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, (meth) acrylic acid ester- (meta ) Acrylic acid copolymer, acrylic acid ester-methacrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer can be used, and two or more types may be used in combination. These alkali-soluble resins can be used by neutralizing with any alkali such as alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkanolamines such as aqueous ammonia and triethanolamine, and making them water-soluble. it can.
The alkali-soluble resin is preferably contained in an amount of 5% by weight or less in terms of solid content in the ink because there is a risk that the printing performance after non-use of the printing press may be hindered when the alkali-soluble resin is contained in a large amount. Is 3% by weight or less.
インキに水中油（Ｏ／Ｗ）型樹脂エマルションを含有させて、印刷用紙等の被印刷体（印刷媒体）への着色剤の定着剤等として用いることができる。着色剤として顔料を用いる場合においては、この樹脂エマルションを顔料の分散剤として用いることもできる。
水中油（Ｏ／Ｗ）型樹脂エマルションとしては、たとえば、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン等の樹脂エマルションを用いることができる。これらの２種以上を併用してもよい。
樹脂エマルションは、多量に含有させると印刷機の非使用後の印刷性能に支障をきたす恐れがあるため、インキ中に固形分換算で５重量％以下の範囲で含有させることが好ましく、より好ましくは２重量％以下である。
The ink can contain an oil-in-water (O / W) type resin emulsion and can be used as a fixing agent for a colorant on a printing medium (printing medium) such as printing paper. In the case where a pigment is used as the colorant, this resin emulsion can also be used as a pigment dispersant.
Examples of the oil-in-water (O / W) type resin emulsion include polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl acetate- (meth) acrylate ester copolymer, poly (meth) acrylate ester, polystyrene, Resin emulsions such as styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-butadiene copolymer, vinylidene chloride- (meth) acrylic acid ester copolymer, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyurethane Can be used. Two or more of these may be used in combination.
The resin emulsion may be included in the ink in a range of 5% by weight or less in terms of solid content, more preferably, since there is a possibility that the printing performance after the non-use of the printing press may be hindered when the resin emulsion is contained in a large amount. 2% by weight or less.
印刷物の画質を向上させるために、インキ中に体質顔料を含有させることができる。
体質顔料としては、たとえば、白土、タルク、クレー、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、カオリン、マイカ、水酸化アルミニウムを用いることができ、これらの２種以上を併用してもよい。
体質顔料は、多量に含有させると被印刷体への着色剤の定着を阻害したり、印刷機の非使用後の印刷性能に支障をきたす恐れがあるため、５重量％以下の範囲で含有させることが好ましく、より好ましくは２重量％以下である。
In order to improve the image quality of the printed matter, extender pigments can be included in the ink.
As the extender pigment, for example, white clay, talc, clay, diatomaceous earth, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, alumina white, silica, kaolin, mica, aluminum hydroxide can be used, and two or more of these can be used in combination. May be.
If the extender pigment is contained in a large amount, it may hinder the fixing of the colorant to the printing material or may impair the printing performance after the printer is not used. More preferably, it is 2 wt% or less.
さらに、顔料分散剤、消泡剤、表面張力低下剤等として、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、または高分子系、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤をインキに含有させることができる。
インキの粘度やｐＨを調整するために、インキに電解質を配合することもできる。電解質としては、たとえば、硫酸ナトリウム、リン酸水素カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸カリウム、ホウ酸ナトリウムが挙げられ、２種以上を併用してもよい。硫酸、硝酸、酢酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン等も、インキの増粘助剤やｐＨ調整剤として用いることができる。
Further, as a pigment dispersant, an antifoaming agent, a surface tension reducing agent, etc., an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, or a polymer-based, silicone-based, fluorine-based interface An activator can be included in the ink.
In order to adjust the viscosity and pH of the ink, an electrolyte can be added to the ink. Examples of the electrolyte include sodium sulfate, potassium hydrogen phosphate, sodium citrate, potassium tartrate, and sodium borate, and two or more kinds may be used in combination. Sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, triethanolamine, and the like can also be used as an ink thickening aid or pH adjuster.
酸化防止剤を配合することにより、インキ成分の酸化を防止し、インキの保存安定性を向上させることができる。酸化防止剤としては、たとえば、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム、イソアスコルビン酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムを用いることができる。 By blending an antioxidant, the ink components can be prevented from being oxidized and the storage stability of the ink can be improved. Examples of the antioxidant that can be used include L-ascorbic acid, sodium L-ascorbate, sodium isoascorbate, potassium sulfite, sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium dithionite, and sodium pyrosulfite.
防腐剤を配合することにより、インキの腐敗を防止して保存安定性を向上させることができる。防腐剤としては、たとえば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾロン系防腐剤；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン等のトリアジン系防腐剤；２−ピリジンチオールナトリウム−１−オキシド、８−オキシキノリン等のピリジン・キノリン系防腐剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム等のジチオカルバメート系防腐剤；２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン等の有機臭素系防腐剤；ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ソルビン酸カリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、サリチル酸を用いることができる。 By blending a preservative, the ink can be prevented from being spoiled and the storage stability can be improved. Examples of preservatives include 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, and 1 Isothiazolone preservatives such as 1,2-benzisothiazolin-3-one; triazine preservatives such as hexahydro-1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) -s-triazine; 2-pyridinethiol sodium-1- Pyridine / quinoline preservatives such as oxide and 8-oxyquinoline; Dithiocarbamate preservatives such as sodium dimethyldithiocarbamate; 2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide, 2-bromo-2-nitro-1,3 -Propanediol, 2,2-dibromo-2-nitroethanol, 1,2-dibromo-2,4-dicia Brominated organic preservatives such as butane; p-hydroxybenzoate, p- hydroxybenzoate ethyl, potassium sorbate, sodium dehydroacetate, can be used salicylic acid.
本発明のインキは、水と着色剤と上記非イオン性ポリマーと、必要に応じて適宜配合される上記の成分とを混合させて製造することができる。たとえば、一部の水と顔料と顔料分散剤とを混合し、ボールミル、ビーズミル等の分散手段を用いて顔料を分散させ、一方で、残りの水と増粘剤と水溶性有機溶剤とを混合し、そして、両者を混ぜ合わせるようにしてもよい。
インキの粘度は、印刷装置の印圧等によってその適性範囲は異なるが、一般に、約０．５〜約２０Ｐａ・ｓ（２０℃、せん断速度１００／ｓにおける粘度）であり、また、（擬）塑性流動性であることが孔版印刷用として適している。
The ink of the present invention can be produced by mixing water, a colorant, the nonionic polymer, and the above-described components appropriately blended as necessary. For example, some water, pigment, and pigment dispersant are mixed, and the pigment is dispersed using a dispersing means such as a ball mill or bead mill, while the remaining water, thickener, and water-soluble organic solvent are mixed. And you may make it mix both.
The viscosity of the ink varies depending on the printing pressure of the printing apparatus and the like, but is generally about 0.5 to about 20 Pa · s (viscosity at 20 ° C., shear rate 100 / s), and (pseudo) The plastic fluidity is suitable for stencil printing.
次に、本発明に係る孔版印刷方法は、上記の本発明のインキを用いて行われる。具体的には、製版した孔版原紙を準備する工程と、製版した孔版原紙と被印刷体を圧接させることによって孔版原紙の穿孔部から本発明のインキを通過させて被印刷体にインキを転移させる工程とを含んでいる。
用いられる孔版印刷機は、特に限定はされないが、操作性に優れる点からデジタル孔版印刷機を用いることが好ましい。
Next, the stencil printing method according to the present invention is performed using the ink of the present invention. Specifically, the step of preparing a stencil sheet that has been made stencil, and the stencil sheet that has been stenciled and the substrate to be printed are brought into pressure contact with each other so that the ink of the present invention is passed through the perforated portion of the stencil sheet and transferred to the substrate Process.
The stencil printing machine to be used is not particularly limited, but it is preferable to use a digital stencil printing machine from the viewpoint of excellent operability.
以下に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、「重量％」を単に「％」と記す。
（実施例１）
着色剤としてカーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＣＦ９」）５．０％、顔料分散剤としてアクリル酸アンモニウム−アクリル酸エステル共重合体（日本純薬株式会社製「ジュリマーＡＴ−２１０」、固形分３０％）３．３％、およびイオン交換水１６．７％を混合し、ビーズミルで充分に分散させて顔料分散液を調製した。増粘剤としてポリアクリル酸ナトリウム（日本純薬株式会社製「レオジック２５０Ｈ」）１．０％をイオン交換水１４．０％に溶解させ、これに先に調製した顔料分散液２５．０％、水溶性有機溶剤としてエチレングリコール２４．０％、イオン交換水の残部（３１．０％）、非イオン性ポリマーとして上記（式２）のウレタン変性ポリオキシアルキレンジアルキルアリールエーテル（旭電化工業株式会社製「アデカノール UH420」（固形分３０％））５．０％を加えて混合して、実施例１のインキを得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, “% by weight” is simply referred to as “%”.
Example 1
Carbon black (“CF9” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 5.0% as a colorant, ammonium acrylate-acrylic acid ester copolymer (“Jurimer AT-210” manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.), solid content as a pigment dispersant 30%) 3.3% and ion-exchanged water 16.7% were mixed and sufficiently dispersed with a bead mill to prepare a pigment dispersion. As a thickener, 1.0% of sodium polyacrylate (“Rheojic 250H” manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd.) was dissolved in 14.0% of ion-exchanged water, and 25.0% of the pigment dispersion previously prepared, Ethylene glycol 24.0% as water-soluble organic solvent, balance of ion-exchanged water (31.0%), urethane modified polyoxyalkylene dialkyl aryl ether of the above (formula 2) as non-ionic polymer (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) “Adecanol UH420” (solid content 30%)) 5.0% was added and mixed to obtain the ink of Example 1.
（実施例２〜６、比較例１〜５）
表１に示す配合とした以外は実施例１と同様にして、各実施例および各比較例のインキを得た。表１において、（式３）のウレタン変性ポリオキシアルキレンジアルキルエーテルはロームアンドハース社製「Primal RM825」（固形分２５％；表１の配合量は固形分換算の値）であり、（式１）のポリオキシエチレンステアリルヒドロキシミリスチルエーテルはアクゾノーベル社製「ELFACOS GT282S」（ＥＯ付加モル数約６０）であり、ポリエチレングリコール＃６０００（ＥＯ付加モル数約１５０）は和光純薬工業株式会社製の試薬であり、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステルは日光ケミカルズ株式会社製「ニッコールＭＹＳ−５５」（ＥＯ付加モル数５５）であり、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノセチルエーテルは日光ケミカルズ株式会社製「ニッコールＰＢＣ３３」（ＥＯ付加モル数２０、ＰＯ付加モル数４）であり、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウムはサイテック株式会社製「AEROSOL OT-75」である。
(Examples 2-6, Comparative Examples 1-5)
Except for the formulation shown in Table 1, inks of Examples and Comparative Examples were obtained in the same manner as Example 1. In Table 1, the urethane-modified polyoxyalkylene dialkyl ether of (Formula 3) is “Primal RM825” (solid content 25%; the blending amount in Table 1 is a value in terms of solid content) manufactured by Rohm and Haas, Polyoxyethylene stearyl hydroxymyristyl ether is “ELFACOS GT282S” (about 60 EO addition moles) manufactured by Akzo Nobel, and polyethylene glycol # 6000 (about 150 EO addition moles) is manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Polyoxyethylene monostearate is "Nikkor MYS-55" (55 moles of EO added) manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd. Polyoxyethylene polyoxypropylene monocetyl ether is "Nikkor Chemical Co., Ltd." manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd. PBC33 "(EO addition mole number 20, PO addition mole number 4) Sodium dioctyl sulfosuccinate are made Cytec Ltd. "AEROSOL OT-75".
上記実施例および比較例で作製した各インキを用いて、それぞれ孔版印刷機（ＲＩＳＯ ＲＰ３７００、理想科学工業株式会社製）にて印刷用紙（理想科学工業株式会社製「理想用紙薄口」）に印刷を行い、得られた画像から各種性能を評価した。画像の立ち上がりは、印面全体に正常な画像が得られるまで印刷を行って、印刷機を定常状態とした後、間隔を空けずに、新たに作製した版を巻き付けて印刷を行い、１枚目の印刷物の画像を観察した。画像のカスレがないものを○、画像のカスレが若干生じるものの許容できるものを△、画像のカスレがひどいものを×として評価した。ベタ均一性および画像鮮鋭性については、定常状態となった後の印刷物の画像を観察して評価した。ベタ均一性は、濃淡ムラがなく均一なベタが形成されたものを○、濃淡ムラが若干生じるものの許容できるものを△、濃淡ムラが顕著に生じるものを×とした。画像鮮鋭性は、細字・細線、ベタの輪郭部に着色剤のにじみがなかったものを○、着色剤のにじみが若干生じるものの許容できるものを△、着色剤のにじみが顕著に生じるものを×として評価した。
得られた結果を、表１に併せて示す。
Using each ink produced in the above examples and comparative examples, printing is performed on printing paper (“ideal paper thin mouth” produced by Riso Kagaku Co., Ltd.) with a stencil printing machine (RISO RP3700, produced by Riso Kagaku Co., Ltd.). Various performances were evaluated from the obtained images. For the start-up of the image, print until the normal image is obtained on the entire printing surface, set the printing machine to a steady state, wind the newly produced plate without any gaps, and print. The image of the printed material was observed. The evaluation was evaluated as ○ when the image was not blurred, △ when the image was slightly blurred but acceptable, and × when the image was severely blurred. The solid uniformity and the image sharpness were evaluated by observing the image of the printed matter after reaching a steady state. The solid uniformity was evaluated as “◯” when a uniform solid was formed without density unevenness, “Δ” when slight unevenness was generated, and “×” when acceptable unevenness was generated. The sharpness of the image is ◯ if there is no bleeding of the colorant in the fine line / thin line, solid outline, △ if the bleeding of the coloring agent is slightly caused, △, if the bleeding of the coloring agent is noticeable As evaluated.
The obtained results are also shown in Table 1.
両末端に疎水基を有する非イオン性ポリマーを含む実施例のインキでは、いずれも、画像の立ち上がりが良好であると共に、均一なベタと鮮鋭な画像が形成された。一方、比較例のインキの場合は、画像の立ち上がりが悪く、ベタが不均一で、画像の鮮鋭さに欠けるものであった。 In each of the inks of Examples including a nonionic polymer having a hydrophobic group at both ends, the rising of the image was good, and a uniform solid and sharp image was formed. On the other hand, in the case of the ink of the comparative example, the rise of the image was poor, the solid was not uniform, and the image was not sharp.
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