JP2014047227A - Non-aqueous inkjet ink - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えばポリ塩化ビニルシート等の、少なくとも表層がポリ塩化ビニル系樹脂からなる媒体の表面に画像や文字等を印刷するのに適した非水性インクジェットインクに関するものである。 The present invention relates to a non-aqueous inkjet ink suitable for printing images, characters and the like on the surface of a medium having at least a surface layer made of a polyvinyl chloride resin, such as a polyvinyl chloride sheet.
従来、インクジェットインクを、インクジェットプリンタのノズルを通して微小な液滴として吐出させて画像や文字を印刷するインクジェット印刷は、主に紙等の吸水性の表面への印刷に好適に利用されてきた。また前記表面への印刷に適したインクジェットインクとしては、水に水溶性染料等の着色剤を加えた水性のインクジェットインクが広く一般的に用いられてきた。 Conventionally, ink jet printing in which ink jet ink is ejected as fine droplets through nozzles of an ink jet printer to print images and characters has been suitably used mainly for printing on water-absorbing surfaces such as paper. As an ink jet ink suitable for printing on the surface, an aqueous ink jet ink in which a colorant such as a water-soluble dye is added to water has been widely used.
しかし近年、特に業務用用途の様々な分野において、様々な表面への印刷にインクジェット印刷が利用されるようになってきている。そして前記様々な表面に、それに見合う良好な耐水性、耐光性、耐摩擦性等を有する上、画質の良好な画像や文字を印刷するために、従来の水性のインクジェットインクに代えて、溶媒として実質的に水を含まず有機溶媒のみを用いた非水性インクジェットインク、およびそれを用いるインクジェットプリンタが実用化され、普及しつつある。 However, in recent years, inkjet printing has come to be used for printing on various surfaces, particularly in various fields for business use. In order to print images and characters with good water quality, light resistance, friction resistance, etc. corresponding to the various surfaces, the conventional water-based inkjet ink can be used as a solvent. Non-aqueous inkjet inks that substantially contain no water and use only organic solvents, and inkjet printers using the same have been put into practical use and are becoming popular.
例えば屋外の広告等の媒体として多用されている、ターポリンなどのポリ塩化ビニルシート等の表面に画像や文字を印刷するために、前記非水性インクジェットインクを用いた大型のインクジェットプリンタが開発され、実用化されている。
前記大型のインクジェットプリンタ用の非水性インクジェットインクとしては、耐光性に優れた顔料等の着色剤と、前記着色剤を前記ポリ塩化ビニルシート等の表面に良好に定着させるためのバインダ樹脂と、前記バインダ樹脂を良好に溶解ないしは分散するとともに、前記着色剤を良好に分散しうる有機溶媒とを含むものが主に用いられる。
For example, a large-scale inkjet printer using the non-aqueous inkjet ink has been developed and used for printing images and characters on the surface of a polyvinyl chloride sheet such as tarpaulin, which is widely used as an outdoor advertising medium. It has become.
As the non-aqueous inkjet ink for the large inkjet printer, a colorant such as a pigment excellent in light resistance, a binder resin for satisfactorily fixing the colorant to the surface of the polyvinyl chloride sheet, and the like, Those containing an organic solvent capable of satisfactorily dissolving or dispersing the binder resin and well dispersing the colorant are mainly used.
またバインダ樹脂としては、ポリ塩化ビニルシート等の表面に対する定着性に優れた各種の樹脂が用いられ、中でも最も定着性のよいポリ塩化ビニル系樹脂が好適に使用される。また前記ポリ塩化ビニル系樹脂としては、特に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が好適に用いられる。
塩化ビニルに酢酸ビニルを共重合させると、有機溶媒による溶解性を向上させたり、ポリ塩化ビニルシート等の表面に印刷される画像や文字の可撓性を高めて印刷の耐擦過性を向上したりできるためである。
As the binder resin, various resins having excellent fixability to the surface of a polyvinyl chloride sheet or the like are used, and among them, a polyvinyl chloride resin having the best fixability is preferably used. As the polyvinyl chloride resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is particularly preferably used.
Copolymerization of vinyl acetate with vinyl chloride improves the solubility in organic solvents, and improves the scratch resistance of printing by improving the flexibility of images and characters printed on the surface of polyvinyl chloride sheets. It is because it can.
また有機溶媒として、従来は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素複素環化合物や、あるいはラクトン等の含酸素複素環化合物などの、いわゆる非プロトン性極性有機溶媒に、それよりも沸点の高いアルキレングリコール誘導体等を併用して、非水性インクジェットインクの表面張力や粘度等を調整するのが一般的であった。
しかし前記従来の有機溶媒の組み合わせでは、非水性インクジェットインクの保存安定性が低く、バインダ樹脂や着色剤が凝集したり沈降したりしやすいという問題があった。
Further, as organic solvents, conventionally, so-called aprotic polar organic solvents such as nitrogen-containing heterocyclic compounds such as N-methyl-2-pyrrolidone or oxygen-containing heterocyclic compounds such as lactones are used. It has been common to adjust the surface tension, viscosity, etc. of non-aqueous inkjet inks in combination with high alkylene glycol derivatives.
However, the combination of the conventional organic solvents has a problem that the storage stability of the non-aqueous inkjet ink is low, and the binder resin and the colorant are likely to aggregate or settle.
そこで特許文献１において、非水性インクジェットインクの保存安定性を高めるとともに、印刷の定着性を高め、前記バインダ樹脂や着色剤をポリ塩化ビニルシート等の表面に強固に固着させて、前記表面に、耐水性、耐光性、耐摩擦性等に優れた画質の良好な文字や画像を印刷するために、下記２種以上のポリアルキレングリコールアルキルエーテル類を併用することが提案されている。 Therefore, in Patent Document 1, while improving the storage stability of the non-aqueous inkjet ink, the fixing property of printing is enhanced, and the binder resin and the colorant are firmly fixed to the surface of a polyvinyl chloride sheet or the like, In order to print characters and images with excellent image quality, such as water resistance, light resistance, and friction resistance, it has been proposed to use the following two or more polyalkylene glycol alkyl ethers in combination.
すなわちポリアルキレングリコールアルキルエーテル類を、下記(a)の溶解性、および(b)の膨潤性の有無に基づいて、
第１の有機溶媒：(a)の溶解性および(b)の膨潤性の両方を有する、
第２の有機溶媒：(a)の溶解性は有しないが(b)の膨潤性は有する、
第３の有機溶媒：(a)の溶解性も(b)の膨潤性も有しない、
の３種に分類し、このうち第１および第２の２種の有機溶媒を併用するか、または第１ないし第３の３種の有機溶媒を併用して前記の効果を得ることが提案されている。
(a) 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体〔数平均分子量Ｍｎ＝２２，０００、酢酸ビニル含量１４質量％〕０．２ｇを、２０ｍｌの有機溶媒に加えて２５℃で１時間かく拌することで、全量を溶解させることができる溶解性。
That is, polyalkylene glycol alkyl ethers, based on the following (a) solubility, and (b) presence or absence of swelling properties,
A first organic solvent: having both the solubility of (a) and the swellability of (b);
Second organic solvent: (a) not soluble but (b) swellable,
Third organic solvent: (a) has neither solubility nor (b) swelling,
It is proposed that the first and second organic solvents are used in combination, or the first to third organic solvents are used in combination to obtain the above-mentioned effects. ing.
(a) By adding 0.2 g of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer [number average molecular weight Mn = 22,000, vinyl acetate content 14% by mass] to 20 ml of an organic solvent, the mixture is stirred at 25 ° C. for 1 hour. , Solubility that can dissolve the whole amount.
なお溶解性試験の詳細な手順は下記のとおり。
評価する有機溶媒２０ｍｌをビーカーに入れ、表面がテフロン（登録商標）でコートされたかく拌子を投入し、２５±１℃に設定した恒温槽中で静置して液温を安定させる。
次いでマグネチックスターラを動作させ、かく拌子を回転させて、回転速度５００ｒｐｍ以上、１，０００ｒｐｍ以下の条件でかく拌する。
The detailed procedure for the solubility test is as follows.
20 ml of the organic solvent to be evaluated is put into a beaker, a stirrer whose surface is coated with Teflon (registered trademark) is added, and the mixture is allowed to stand in a thermostatic bath set at 25 ± 1 ° C. to stabilize the liquid temperature.
Next, the magnetic stirrer is operated, the stirrer is rotated, and the stirring is performed under conditions of a rotation speed of 500 rpm or more and 1,000 rpm or less.
かく拌を続けながら、粉末状の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体０．２ｇを加えて１時間、さらにかく拌を続けた後、溶液を目視にて観察する。
そして、先に説明したように溶液が透明になったものを溶解性あり、溶液が濁っていたり固形物が沈殿したりしたものを溶解性なしとして評価する。
(b) 日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６７４２：２００４に規定された、外径の基準寸法が３２．０ｍｍ、内径の呼び径が２５ｍｍの水道用硬質塩化ビニル管（ＶＰ）を、有機溶媒に浸漬させて、６０℃で３日間静置した際に、内径の変化率が１％以上となるように膨潤させることができる膨潤性。
While stirring, 0.2 g of powdered vinyl chloride-vinyl acetate copolymer was added and stirring was continued for 1 hour, and then the solution was visually observed.
Then, as described above, a transparent solution is evaluated as soluble, and a solution in which the solution is cloudy or a solid is precipitated is evaluated as not soluble.
(b) A water-based hard polyvinyl chloride pipe (VP) defined in Japanese Industrial Standards JIS K6742: 2004, having a standard outer diameter of 32.0 mm and a nominal inner diameter of 25 mm, is immersed in an organic solvent, Swellability that can be swollen so that the change rate of the inner diameter becomes 1% or more when allowed to stand at 60 ° C. for 3 days.
なお膨潤性試験の詳細な手順は下記のとおり。
評価する有機溶媒３００ｍｌをビーカー中に入れ、６０±１℃に設定した恒温槽中で静置して液温を安定させる。
次いで前記液中に、あらかじめ長さ８０ｍｍに切断すると共に内径を実測した水道用硬質塩化ビニル管（ＶＰ）を浸漬して３日間静置した後、液中から引き上げて直ちに内径を実測する。
The detailed procedure of the swelling test is as follows.
300 ml of the organic solvent to be evaluated is placed in a beaker and allowed to stand in a thermostat set to 60 ± 1 ° C. to stabilize the liquid temperature.
Next, after immersing a hard vinyl chloride pipe (VP) for water supply which has been cut into a length of 80 mm in advance and measured the inner diameter in the liquid and left to stand for 3 days, the inner diameter is immediately measured by pulling up from the liquid.
そして、浸漬前後の内径の変化率が１％以上のものを膨潤性あり、１％未満のものを膨潤性なしとして評価する。 And the thing with a change rate of 1% or more of the internal diameter before and behind immersion is evaluated as swellable, and less than 1% is evaluated as not swellable.
前記非水性インクジェットインクを用いて、例えば蛍光マーカのような蛍光色の印刷をすることは、未だ実用化されていない。
蛍光色の印刷をするための、蛍光色の着色剤としては、例えば無機または有機の蛍光顔料や蛍光染料等が挙げられる。
しかし、このうち無機の蛍光顔料は粒径が１０〜１００μｍ程度と大きいため、インクジェットプリンタのノズルから吐出させることができず、非水性インクジェットインクの着色剤として使用することはできない。
Printing a fluorescent color such as a fluorescent marker using the non-aqueous inkjet ink has not been put into practical use yet.
Examples of fluorescent colorants for fluorescent color printing include inorganic or organic fluorescent pigments and fluorescent dyes.
However, among these inorganic fluorescent pigments, since the particle size is as large as about 10 to 100 μm, they cannot be ejected from the nozzles of an ink jet printer and cannot be used as a colorant for non-aqueous ink jet inks.
一方、有機の蛍光顔料は、例えば樹脂の微細な粒子を蛍光染料で染色するか、または前記蛍光染料のコアを樹脂のシェルで被覆する等して構成され、例えば特許文献２〜４に記載のように、水性のインクジェットインク用の着色剤としては好適に使用できる。
ところが前記有機の蛍光顔料を、前記有機溶媒を含む非水性のインクジェットインクに配合すると、前記蛍光顔料を構成する樹脂の一部が溶解または膨潤して、蛍光顔料が、非水性インクジェットインク中で凝集し易くなる。そのため非水性インクジェットインクの保存安定性が低下したり、インクジェットプリンタのノズルから安定して吐出できなくなったりするという問題がある。
On the other hand, the organic fluorescent pigment is constituted by, for example, dyeing fine particles of a resin with a fluorescent dye, or covering the core of the fluorescent dye with a resin shell. Thus, it can be suitably used as a colorant for an aqueous inkjet ink.
However, when the organic fluorescent pigment is blended with a non-aqueous inkjet ink containing the organic solvent, a part of the resin constituting the fluorescent pigment dissolves or swells, and the fluorescent pigment aggregates in the non-aqueous inkjet ink. It becomes easy to do. For this reason, there is a problem that the storage stability of the non-aqueous ink jet ink is lowered, or the ink cannot be stably ejected from the nozzle of the ink jet printer.
蛍光染料は分子レベルで非水性インクジェットインク中に相溶するため、前記保存安定性や吐出安定性等の問題は生じないものの、ポリ塩化ビニルシート等の表面に印刷をすると、その多くの部分が前記表面に留まらず、有機溶媒の浸透とともにポリ塩化ビニルシート等の内部に移行（マイグレート）してしまうため、前記表面に、十分な濃度を有する良好な蛍光色の印刷をすることができないという問題がある。 Since fluorescent dyes are compatible with non-aqueous inkjet inks at the molecular level, problems such as storage stability and ejection stability do not occur. However, when printing on the surface of a polyvinyl chloride sheet, etc. It does not stay on the surface, but migrates (migrate) to the inside of the polyvinyl chloride sheet or the like with the penetration of the organic solvent, so that it is impossible to print a good fluorescent color having a sufficient density on the surface. There's a problem.
本発明の目的は、保存安定性や吐出安定性に優れる上、ポリ塩化ビニルシート等の表面に、十分な濃度を有する良好な蛍光色を印刷できる非水性インクジェットインクを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a non-aqueous inkjet ink that is excellent in storage stability and ejection stability and can print a good fluorescent color having a sufficient concentration on the surface of a polyvinyl chloride sheet or the like.
本発明は、前記ポリ塩化ビニルシート等の、少なくとも表層がポリ塩化ビニル系樹脂からなる媒体の表面に印刷するための非水性インクジェットインクであって、着色剤としての蛍光染料、バインダ樹脂としてのポリ塩化ビニル系樹脂、少なくともポリアルキレングリコールアルキルエーテル類を総量の７０質量％以上の割合で含む有機溶媒、および前記有機溶媒に可溶で、かつ前記蛍光染料が前記ポリ塩化ビニルシート等の表面から内部に移行するのを抑制する機能を有する第２の樹脂を含むことを特徴とするものである。 The present invention is a non-aqueous inkjet ink for printing on the surface of a medium having at least a surface layer made of a polyvinyl chloride resin, such as the above-mentioned polyvinyl chloride sheet. A vinyl chloride resin, an organic solvent containing at least polyalkylene glycol alkyl ethers in a proportion of 70% by mass or more of the total amount, and soluble in the organic solvent, and the fluorescent dye is incorporated from the surface of the polyvinyl chloride sheet or the like It contains the 2nd resin which has a function which suppresses to transfer to.
本発明によれば、着色剤として蛍光染料を用いるとともに、有機溶媒として、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類を前記の割合で含むものを用いているため、例えば有機の蛍光顔料を使用する場合や、あるいは含窒素複素環化合物等の従来の有機溶媒を使用する場合に比べて、非水性インクジェットインクの保存安定性や吐出安定性等を向上することができる。 According to the present invention, since a fluorescent dye is used as a colorant and a polyalkylene glycol alkyl ether is used as an organic solvent in the above ratio, for example, when an organic fluorescent pigment is used, or Compared to the case of using a conventional organic solvent such as a nitrogen-containing heterocyclic compound, the storage stability and ejection stability of the non-aqueous inkjet ink can be improved.
また、前記蛍光染料とともに配合した第２の樹脂の機能により、前記蛍光染料が、前記ポリ塩化ビニルシート等の表面から、有機溶媒の浸透とともに内部に移行するのを抑制することもできる。
そのため前記有機溶媒が、従来の含窒素複素環化合物等に比べてポリ塩化ビニルシート等に対する浸透性が低く、蛍光染料を伴ってポリ塩化ビニルシート等の内部に浸透しにくいことと相まって、前記ポリ塩化ビニルシート等の表面に、十分な濃度を有する良好な蛍光色の印刷をすることが可能となる。
In addition, the function of the second resin blended with the fluorescent dye can also prevent the fluorescent dye from moving from the surface of the polyvinyl chloride sheet or the like to the inside as the organic solvent penetrates.
For this reason, the organic solvent is less permeable to polyvinyl chloride sheets and the like than conventional nitrogen-containing heterocyclic compounds and the like, and coupled with the fact that it does not easily penetrate into polyvinyl chloride sheets and the like with fluorescent dyes. It becomes possible to print a good fluorescent color having a sufficient concentration on the surface of a vinyl chloride sheet or the like.
なお前記第２の樹脂の機能は、例えばポリ塩化ビニルシート等との、蛍光染料に対する親和性、相溶性の差異等に基づいて発現させることができる。
例えば第２の樹脂として、ポリ塩化ビニルシート等の少なくとも表層を構成するポリ塩化ビニル系樹脂よりも蛍光染料に対する親和性、相溶性に優れた樹脂を用いる。そうすると前記第２の樹脂は、有機溶媒の浸透に伴って内部に浸透せずに、ポリ塩化ビニルシート等の表面に残留するため、蛍光染料は、ポリ塩化ビニルシート等の内部に浸透するものよりも、前記第２の樹脂とともに、前記ポリ塩化ビニルシート等の表面に残留するものの方が多くなり、結果としてポリ塩化ビニルシート等の表面に、十分な濃度を有する良好な蛍光色の印刷をすることができる。
The function of the second resin can be expressed based on, for example, a difference in affinity and compatibility with a fluorescent dye with a polyvinyl chloride sheet or the like.
For example, as the second resin, a resin having a higher affinity and compatibility with a fluorescent dye than a polyvinyl chloride resin constituting at least the surface layer, such as a polyvinyl chloride sheet, is used. Then, the second resin does not penetrate into the interior with the penetration of the organic solvent, but remains on the surface of the polyvinyl chloride sheet or the like, so that the fluorescent dye penetrates the inside of the polyvinyl chloride sheet or the like. However, the amount of the resin remaining on the surface of the polyvinyl chloride sheet or the like increases with the second resin, and as a result, the surface of the polyvinyl chloride sheet or the like is printed with a good fluorescent color having a sufficient concentration. be able to.
前記蛍光染料と第２の樹脂とは別個に配合してもよいが、前記第２の樹脂と蛍光染料とを含む蛍光顔料を出発原料として用い、前記蛍光顔料を前記有機溶媒に溶解させることで非水性インクジェットインク中に配合すると、前記ポリ塩化ビニルシート等の表面に、より一層高い濃度を有する良好な蛍光色の印刷をすることができる。
これは、前記蛍光顔料を構成する第２の樹脂として、一般的に、蛍光染料に対する親和性、相溶性に特に優れたものが用いられていること、および配合前に蛍光染料によって染色されていた第２の樹脂の方が、蛍光顔料と第２の樹脂とを別個に配合する場合より蛍光染料と再相溶しやすいことから、前述した、蛍光染料がポリ塩化ビニルシート等の内部に移行するのを抑制する機能に優れているためである。
The fluorescent dye and the second resin may be blended separately, but by using a fluorescent pigment containing the second resin and the fluorescent dye as a starting material, the fluorescent pigment is dissolved in the organic solvent. When blended in a non-aqueous inkjet ink, it is possible to print a good fluorescent color having a higher density on the surface of the polyvinyl chloride sheet or the like.
This is because, as the second resin constituting the fluorescent pigment, generally, a resin particularly excellent in affinity and compatibility with the fluorescent dye is used, and it was dyed with the fluorescent dye before blending. Since the second resin is more easily recompatible with the fluorescent dye than when the fluorescent pigment and the second resin are separately blended, the fluorescent dye described above migrates into the polyvinyl chloride sheet or the like. This is because it has an excellent function of suppressing the above.
また、前記蛍光顔料を出発原料として用いる場合には、蛍光顔料と第２の樹脂とを別個に配合する場合より原料数、および配合のための工程数等を減らして、非水性インクジェットインクの生産性を向上できるという製造上の利点もある。
有機溶媒は、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類のうち、アルキル基の炭素数がいずれも２〜４である、ジアルキルグリコールモノアルキルエーテル、ジアルキルグリコールジアルキルエーテル、およびテトラアルキルグリコールジアルキルエーテルからなる群より選ばれた少なくとも１種であるのが好ましい。
In addition, when the fluorescent pigment is used as a starting material, the number of raw materials and the number of steps for blending are reduced compared with the case where the fluorescent pigment and the second resin are separately blended to produce a non-aqueous inkjet ink. There is also an advantage in manufacturing that the performance can be improved.
The organic solvent is selected from the group consisting of dialkyl glycol monoalkyl ethers, dialkyl glycol dialkyl ethers, and tetraalkyl glycol dialkyl ethers, each of which has 2 to 4 carbon atoms in the polyalkylene glycol alkyl ethers. Preferably, at least one of them is selected.
これらの有機溶媒は、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の中でもポリ塩化ビニルシート等に対する浸透性が低いため、蛍光染料を伴ってポリ塩化ビニルシート等の内部に浸透することが殆どない。したがってポリ塩化ビニルシート等の表面に、より一層高い濃度を有する良好な蛍光色の印刷をすることができる。
前記有機溶媒は、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類のうち、先に説明した(a)の溶解性および(b)の膨潤性の両方を有する少なくとも１種の第１の有機溶媒、(a)の溶解性は有しないが(b)の膨潤性は有する少なくとも１種の第２の有機溶媒、および(a)の溶解性および(b)の膨潤性の両方を有しない少なくとも１種の第３の有機溶媒の３種であるのが好ましい。
Since these organic solvents have low permeability to polyvinyl chloride sheets and the like among polyalkylene glycol alkyl ethers, they hardly penetrate into polyvinyl chloride sheets and the like with fluorescent dyes. Therefore, it is possible to print a good fluorescent color having a higher density on the surface of a polyvinyl chloride sheet or the like.
Among the polyalkylene glycol alkyl ethers, the organic solvent is at least one first organic solvent having both the solubility of (a) and the swelling property of (b) described above, At least one second organic solvent having no solubility but having (b) swellability, and at least one third organic solvent having both the solubility of (a) and the swellability of (b) Three kinds of organic solvents are preferable.
かかる３種の併用系において、前記第１の有機溶媒は、含窒素複素環化合物等の非プロトン性極性有機溶媒ほどではないもののポリ塩化ビニルシート等、およびバインダ樹脂としてのポリ塩化ビニル系樹脂に対する溶解性を有しているのに対し、第３の有機溶媒は、前記ポリ塩化ビニルシート等、およびポリ塩化ビニル系樹脂に対する溶解性を有していない。また第２の有機溶媒も含めて、前記３種の有機溶媒は非常に相溶性に優れている。 In the three types of combined systems, the first organic solvent is not as much as an aprotic polar organic solvent such as a nitrogen-containing heterocyclic compound, but a polyvinyl chloride sheet or the like, and a polyvinyl chloride resin as a binder resin. While having solubility, the third organic solvent does not have solubility in the polyvinyl chloride sheet or the like and the polyvinyl chloride resin. In addition, the three organic solvents including the second organic solvent are very compatible.
そのため前記３種の有機溶媒を併用すると、第１の有機溶媒が、蛍光染料を伴ってポリ塩化ビニルシート等の内部に移行しようとするのを第３の有機溶媒が抑制して、前記ポリ塩化ビニルシート等の表面に留まらせる働きをする。
また第３の有機溶媒は、分子中に含まれる水酸基の作用によってポリ塩化ビニルシート等の表面に対する表面張力が高いため、前記表面に到達した非水性インクジェットインクの液滴の、当該表面に対する接触角を大きくする働きをする。そのため、前記表面でのインクの面方向への広がりを抑制することもできる。
Therefore, when the three organic solvents are used in combination, the third organic solvent suppresses the first organic solvent from moving into the polyvinyl chloride sheet or the like with the fluorescent dye, It works to stay on the surface of vinyl sheets.
Further, since the third organic solvent has a high surface tension with respect to the surface of the polyvinyl chloride sheet or the like due to the action of the hydroxyl group contained in the molecule, the contact angle of the non-aqueous inkjet ink droplets reaching the surface with respect to the surface It works to enlarge. Therefore, the spread of the ink on the surface in the surface direction can also be suppressed.
また第２の有機溶媒は、前記第１及び第３の有機溶媒との相溶性に優れるとともに、ポリ塩化ビニルシート等、およびバインダ樹脂としてのポリ塩化ビニル系樹脂に対する良好な潤性を有する。そのため前記第２の有機溶媒は、前記バインダ樹脂としてのポリ塩化ビニル系樹脂の、第１の有機溶媒による溶解性、並びに非水性インクジェットインクの安定性向上に寄与するとともに、前記非水性インクジェットインクの、ポリ塩化ビニルシート等の表面に対する定着性向上にも寄与する。 In addition, the second organic solvent is excellent in compatibility with the first and third organic solvents, and has good moisture properties with respect to a polyvinyl chloride sheet or the like and a polyvinyl chloride resin as a binder resin. Therefore, the second organic solvent contributes to the improvement of the solubility of the polyvinyl chloride resin as the binder resin by the first organic solvent and the stability of the non-aqueous inkjet ink, and the non-aqueous inkjet ink. It also contributes to improving the fixability to the surface of a polyvinyl chloride sheet or the like.
したがって前記３種の有機溶媒を併用することにより、ポリ塩化ビニルシート等の表面に、より一層高い濃度を有する良好な蛍光色の印刷をすることができる。 Therefore, by using the three kinds of organic solvents in combination, it is possible to print a favorable fluorescent color having a higher concentration on the surface of a polyvinyl chloride sheet or the like.
本発明によれば、保存安定性や吐出安定性に優れる上、ポリ塩化ビニルシート等の表面に、十分な濃度を有する良好な蛍光色を印刷できる非水性インクジェットインクを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a non-aqueous inkjet ink that is excellent in storage stability and ejection stability and can print a good fluorescent color having a sufficient concentration on the surface of a polyvinyl chloride sheet or the like.
本発明の非水性インクジェットインクは、ポリ塩化ビニルシート等の表面に印刷するためのものであって、着色剤としての蛍光染料、バインダ樹脂としてのポリ塩化ビニル系樹脂、少なくともポリアルキレングリコールアルキルエーテル類を総量の７０質量％以上の割合で含む有機溶媒、および前記有機溶媒に可溶で、かつ前記蛍光染料が前記媒体の表面から内部に移行するのを抑制する機能を有する第２の樹脂を含むことを特徴としている。 The non-aqueous inkjet ink of the present invention is for printing on the surface of a polyvinyl chloride sheet or the like, and is a fluorescent dye as a colorant, a polyvinyl chloride resin as a binder resin, and at least a polyalkylene glycol alkyl ether. An organic solvent containing 70% by mass or more of the total amount, and a second resin that is soluble in the organic solvent and has a function of preventing the fluorescent dye from migrating from the surface of the medium to the inside It is characterized by that.
〈蛍光染料〉
蛍光染料としては、前記有機溶媒に可溶である種々の蛍光染料がいずれも使用可能である。かかる蛍光染料としては、下記の各種染料の１種または２種以上が挙げられる。
（油溶性染料）
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー４４、８２、１１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４３、４４、４５、４９、６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン７
（分散染料）
Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー８２、８３、１２１、１２４、Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１１、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５８、６０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー７
（塩基性染料）
ローダミンＢ、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１：１、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー４０、４４、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット７、１１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４５
（蛍光増白剤、Ｆｌｕｏｒ Ｂｒｉｇｈｔ Ａｇｅｎｔ）
Ｃ．Ｉ．ＦＢＡ１８４
（その他の蛍光染料）
サリチル酸、フルオレセイン、エオシン、チオフラビン、ヘリオドンレッド
〈第２の樹脂〉
第２の樹脂としては、前記蛍光染料が前記媒体の表面から内部に移行するのを抑制する機能を有する種々の樹脂が、いずれも使用可能である。
<Fluorescent dye>
As the fluorescent dye, any of various fluorescent dyes that are soluble in the organic solvent can be used. Examples of the fluorescent dye include one or more of the following various dyes.
(Oil-soluble dye)
C. I. Solvent Yellow 44, 82, 116, C.I. I. Solvent Red 43, 44, 45, 49, 60, C.I. I. Solvent Blue 5, C.I. I. Solvent Green 7
(Disperse dye)
C. I. Disperse Yellow 82, 83, 121, 124, C.I. I. Disperse Orange 11, C.I. I. Disperse Red 58, 60, C.I. I. Disperse Blue 7
(Basic dye)
Rhodamine B, C.I. I. Basic Red 1: 1, C.I. I. Basic Yellow 40, 44, C.I. I. Basic violet 7, 11, C.I. I. Basic blue 45
(Fluorescent whitening agent, Fluor Bright Agent)
C. I. FBA184
(Other fluorescent dyes)
Salicylic acid, fluorescein, eosin, thioflavine, heliodon red <second resin>
As the second resin, any of various resins having a function of suppressing the migration of the fluorescent dye from the surface of the medium to the inside can be used.
特にポリ塩化ビニルシート等の少なくとも表層を構成するポリ塩化ビニル系樹脂よりも蛍光染料に対する親和性、相溶性に優れた樹脂が、第２の樹脂として好ましい。
かかる第２の樹脂は、有機溶媒の浸透に伴って内部に浸透せずに、ポリ塩化ビニルシート等の表面に残留するため、蛍光染料は、ポリ塩化ビニルシート等の内部に浸透するものよりも、前記第２の樹脂とともに、前記ポリ塩化ビニルシート等の表面に残留するものの方が多くなり、結果としてポリ塩化ビニルシート等の表面に、十分な濃度を有する良好な蛍光色の印刷をすることができる。
In particular, a resin that is more excellent in affinity and compatibility with the fluorescent dye than the polyvinyl chloride resin that constitutes at least the surface layer, such as a polyvinyl chloride sheet, is preferable as the second resin.
Since the second resin does not penetrate into the interior with the penetration of the organic solvent and remains on the surface of the polyvinyl chloride sheet or the like, the fluorescent dye is more than the one that penetrates into the interior of the polyvinyl chloride sheet or the like. Along with the second resin, the amount of the material remaining on the surface of the polyvinyl chloride sheet or the like is increased, and as a result, the surface of the polyvinyl chloride sheet or the like is printed with a good fluorescent color having a sufficient concentration. Can do.
前記第２の樹脂としては、例えばベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂等のベンゾグアナミン系樹脂；メラミン−ホルムアミド−スルホンアミド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド−スルホンアミド樹脂、メラミン−トルエンスルホンアミド−ホルムアルデヒド樹脂、アリルスルホアミド−メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等のメラミン系樹脂；ユリア−ホルムアルデヒド樹脂等のユリア系樹脂；スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸の共重合体等のアクリル系樹脂；スチレン−ジビニルベンゼン共重合物のソディウムスルホン化物等のスチレン系樹脂；ポリアミド系樹脂；アミノ樹脂；ホルムアルデヒド−ｐ−トルエンスルホンアミド樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。前記樹脂の中から、使用する蛍光染料に対する親和性、相溶性が、前記のようにポリ塩化ビニルシート等の少なくとも表層を構成するポリ塩化ビニル系樹脂よりも優れたものを選択して使用すればよい。 Examples of the second resin include benzoguanamine-based resins such as benzoguanamine-formaldehyde resin; melamine-formamide-sulfonamide resin, melamine-formaldehyde-sulfonamide resin, melamine-toluenesulfonamide-formaldehyde resin, allylsulfonamide-melamine- Melamine resins such as formaldehyde resin; urea resins such as urea-formaldehyde resin; acrylic resins such as styrene-acrylonitrile copolymer and acrylic acid copolymer; sodium sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer Examples thereof include one or two or more of styrene-based resin; polyamide-based resin; amino resin; formaldehyde-p-toluenesulfonamide resin. From among the above resins, if the affinity and compatibility with the fluorescent dye to be used are selected and used, as described above, those that are superior to the polyvinyl chloride resin constituting at least the surface layer such as a polyvinyl chloride sheet Good.
〈蛍光顔料〉
前記蛍光染料と第２の樹脂とは別個に配合してもよいが、例えば樹脂の微細な粒子を蛍光染料で染色するか、または前記蛍光染料のコアを樹脂のシェルで被覆する等して構成された有機の蛍光顔料を、前記蛍光染料と第２の樹脂の出発原料として用い、当該蛍光顔料を有機溶媒に溶解して使用するのが好ましい。
<Fluorescent pigment>
The fluorescent dye and the second resin may be blended separately. For example, the resin is constituted by dyeing fine particles of the resin with a fluorescent dye or coating the core of the fluorescent dye with a resin shell. The organic fluorescent pigment thus obtained is preferably used as a starting material for the fluorescent dye and the second resin, and the fluorescent pigment is dissolved in an organic solvent.
かかる蛍光顔料としては、例えば
日本蛍光化学(株)製の、ＮＫＰ−４０００、ＮＫＰ−８３００、ＮＫＰ−９２００、ＮＫＰ−９５００Ｃ、ＮＫＰ−９６００、ＮＫＶ−Ｓ、ＮＫＷ−２０００、ＮＫＷ−２１００、ＮＫＷ−３０００、ＮＫＷ−３６００、ＭＰＩ−５００Ｃ、ＮＫＳ−１０００の各シリーズの各色の蛍光顔料、
シンロイヒ(株)製のＦＺ−２０００、ＦＺ−２８００、ＦＺ−３０４０、ＦＺ−５０００、ＦＺ−６０００、ＦＡ−４０、ＦＡ−２００、ＦＸ−３００、ＦＡ−０００、ＳＸ−１０００、ＳＦ−５０００、ＳＸ−１０００、ＳＥＬ−１００、ＦＭ−１０、ＦＭ−１００、ＦＮＰの各シリーズの各色の蛍光顔料、
デイグロ（ＤａｙＧｌｏ）社製のＴ、ＴＭ、ＧＴ、Ｚ、ＺＱ、ＬＦＹ、ＧＰＬ、ＡＧＬ、ＡＧＲ、Ｐｈａｎｔｏｍの各シリーズの各色の蛍光顔料、
(株)日本触媒製のエポカラーＦＰシリーズの各色の蛍光顔料、
御国色素(株)製のビクトリアカラーＧシリーズの各色の蛍光顔料、
東ソー(株)製のコスモカラーＳ−１０００Ｆシリーズの各色の蛍光顔料、および
スターリングカラー社製の各色の蛍光顔料、
の１種または２種以上が挙げられる。
Examples of such fluorescent pigments include NKP-4000, NKP-8300, NKP-9200, NKP-9500C, NKP-9600, NKV-S, NKW-2000, NKW-2100, and NKW- manufactured by Nippon Fluorochemical Co., Ltd. 3000, NKW-3600, MPI-500C, NKS-1000 series of each color fluorescent pigment,
Sinloihi Co., Ltd. FZ-2000, FZ-2800, FZ-3040, FZ-5000, FZ-6000, FA-40, FA-200, FX-300, FA-000, SX-1000, SF-5000, SX-1000, SEL-100, FM-10, FM-100, FNP of each color of each series of series,
Fluorescent pigment of each color of each series of T, TM, GT, Z, ZQ, LFY, GPL, AGL, AGR, Phantom, manufactured by DayGlo
Fluorescent pigments of each color of Epocolor FP series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
Fluorescent pigments of each color of Victoria Color G series made by Gokoku Color Co., Ltd.
Tosoh Co., Ltd. Cosmo Color S-1000F Series of fluorescent pigments of each color, and Stirling Color Co., Ltd. of various colors of fluorescent pigments,
1 type, or 2 or more types.
前記蛍光顔料は、非水性インクジェットインクの色目に応じて１種または２種以上を、任意の割合で配合することができる。
顔料の配合割合は、非水性インクジェットインクの総量の０．１質量％以上、特に０．４質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以下、特に８質量％以下であるのが好ましい。
The fluorescent pigment can be blended in an arbitrary ratio of one type or two or more types according to the color of the non-aqueous inkjet ink.
The blending ratio of the pigment is preferably 0.1% by mass or more, particularly 0.4% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, particularly preferably 8% by mass or less, based on the total amount of the non-aqueous inkjet ink.
また、蛍光染料と第２の樹脂とを別個に配合する場合は、両者の合計の配合割合が前記範囲内となるようにすればよい。
〈ポリ塩化ビニル系樹脂〉
バインダ樹脂としては、前記のようにポリ塩化ビニルシート等の表面に対する定着性に優れたポリ塩化ビニル系樹脂が使用される。また前記ポリ塩化ビニル系樹脂としては、特に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が好適に用いられる。
In addition, when the fluorescent dye and the second resin are blended separately, the total blending ratio of both may be within the above range.
<Polyvinyl chloride resin>
As the binder resin, as described above, a polyvinyl chloride resin excellent in fixability to the surface of a polyvinyl chloride sheet or the like is used. As the polyvinyl chloride resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is particularly preferably used.
塩化ビニルに酢酸ビニルを共重合させると、有機溶媒による溶解性を向上させたり、ポリ塩化ビニルシート等の表面に印刷される画像や文字の可撓性を高めて印刷の耐擦過性を向上したりできるためである。
前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、数平均分子量Ｍｎが１５，０００以上、中でも２０，０００以上、特に２２，０００以上であるのが好ましく、３５，０００以下、中でも３０，０００以下、特に２７，０００以下であるのが好ましい。
Copolymerization of vinyl acetate with vinyl chloride improves the solubility in organic solvents, and improves the scratch resistance of printing by improving the flexibility of images and characters printed on the surface of polyvinyl chloride sheets. It is because it can.
The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer has a number average molecular weight Mn of 15,000 or more, preferably 20,000 or more, particularly 22,000 or more, preferably 35,000 or less, especially 30,000 or less. It is preferably 27,000 or less.
数平均分子量Ｍｎが前記範囲未満では、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の、ポリ塩化ビニルシート等の表面に対する定着性が低下して印刷の耐擦過性が低下するおそれがあり、前記範囲を超える場合には、非水性インクジェットインクの粘度が高くなりすぎて、インクジェットヘッドのノズルから液滴として良好に吐出できないおそれがある。
また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニル含量は１０質量％以上、中でも１２質量％以上であるのが好ましく、１８質量％以下、中でも１６質量％以下であるのが好ましく、特に１４質量％前後であるのが好ましい。
If the number average molecular weight Mn is less than the above range, the fixability of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer to the surface of the polyvinyl chloride sheet or the like may be reduced, and the scratch resistance of printing may be reduced. In such a case, the viscosity of the non-aqueous inkjet ink becomes too high, and there is a possibility that it cannot be discharged well as droplets from the nozzles of the inkjet head.
Further, the vinyl acetate content in the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is 10% by mass or more, preferably 12% by mass or more, more preferably 18% by mass or less, and particularly preferably 16% by mass or less, particularly 14% by mass. It is preferably around%.
酢酸ビニル含量が前記範囲未満では、前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の、特に第１の有機溶媒に対する溶解性が低下して非水性インクジェットインク中に析出しやすくなるため、前記非水性インクジェットインクの保存安定性が低下するおそれがあり、前記範囲を超える場合には、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の、ポリ塩化ビニルシート等の表面に対する定着性が低下して印刷の耐擦過性が低下するおそれがある。 If the vinyl acetate content is less than the above range, the solubility of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, particularly in the first organic solvent, is reduced and the precipitation becomes easier in the non-aqueous inkjet ink. When the content exceeds the above range, the fixing property of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer to the surface of the polyvinyl chloride sheet or the like is lowered, and the scratch resistance of printing is lowered. There is a risk.
好適な塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、例えば米国ダウ・ケミカル社製のＶＹＨＨ〔数平均分子量Ｍｎ＝２７，０００、酢酸ビニル含量１４質量％〕、ＶＹＨＤ〔数平均分子量Ｍｎ＝２２，０００、酢酸ビニル含量１４質量％〕等が挙げられる。
また塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、前記通常のものに代えて、懸濁重合法や乳化重合法によって合成された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を使用することもできる。これらの重合法によって合成される塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、従来の、溶液重合法によって合成されるもののように多量の有機溶媒を使用しないため、かかる有機溶媒を大気中に揮散させずに排気処理、廃液処理等によって回収する設備等を必要としない等の利点を有している。
Suitable vinyl chloride-vinyl acetate copolymers include, for example, VYHH (number average molecular weight Mn = 27,000, vinyl acetate content 14% by mass), VYHD [number average molecular weight Mn = 22,000, manufactured by Dow Chemical Company, USA. , Vinyl acetate content of 14% by mass].
In addition, as the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer synthesized by a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method can be used instead of the usual one. Since the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer synthesized by these polymerization methods does not use a large amount of organic solvent unlike the conventional one synthesized by solution polymerization method, the organic solvent is not volatilized in the atmosphere. In addition, there is an advantage that a facility for recovery by exhaust treatment, waste liquid treatment or the like is not required.
前記懸濁重合法によって合成される塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、数平均分子量Ｍｎが５，０００以上、特に１０，０００以上であるのが好ましく、１００，０００以下、特に３０，０００以下であるのが好ましい。
数平均分子量Ｍｎが前記範囲未満では、ポリ塩化ビニルシート等に対する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の定着性が低下して、前記ポリ塩化ビニルシート等の表面に、耐水性、耐光性、耐摩擦性等に優れた画質の良好な画像や文字を印刷する効果が十分に得られないおそれがある。
The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer synthesized by the suspension polymerization method has a number average molecular weight Mn of 5,000 or more, particularly 10,000 or more, preferably 100,000 or less, particularly 30,000 or less. Is preferred.
When the number average molecular weight Mn is less than the above range, the fixing property of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer to the polyvinyl chloride sheet or the like decreases, and the surface of the polyvinyl chloride sheet or the like has water resistance, light resistance, and friction resistance. There is a possibility that the effect of printing images and characters with excellent image quality and excellent image quality cannot be obtained sufficiently.
また前記範囲を超える場合には、非水性インクジェットインクの粘度が高くなりすぎて、インクジェットプリンタのヘッドのノズルから液滴として良好に吐出できないおそれがある。
また懸濁重合法によって合成される塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量は１質量％以上、中でも１０質量％以上、特に１３質量％以上であるのが好ましく、３６質量％以下、中でも２２質量％以下、特に１５質量％以下であるのが好ましい。
On the other hand, when the above range is exceeded, the viscosity of the non-aqueous inkjet ink becomes too high, and there is a possibility that it cannot be discharged well as droplets from the nozzles of the head of the inkjet printer.
The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer synthesized by the suspension polymerization method has a vinyl acetate content of 1% by mass or more, preferably 10% by mass or more, particularly preferably 13% by mass or more, particularly 36% by mass or less. It is preferably 22% by mass or less, particularly preferably 15% by mass or less.
酢酸ビニル含量が前記範囲未満では、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の溶解性が低下して、前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が非水性インクジェットインク中に析出しやすくなり、当該非水性インクジェットインクの保存安定性が低下するおそれがある。
また前記範囲を超える場合には、ポリ塩化ビニルシート等に対する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の定着性が低下して、前記ポリ塩化ビニルシート等の表面に、耐水性、耐光性、耐摩擦性等に優れた画質の良好な画像や文字を印刷する効果が十分に得られないおそれがある。
If the vinyl acetate content is less than the above range, the solubility of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is lowered, and the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is likely to be precipitated in the non-aqueous inkjet ink. Ink storage stability may be reduced.
If the above range is exceeded, the fixing property of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer to the polyvinyl chloride sheet or the like decreases, and the surface of the polyvinyl chloride sheet or the like has water resistance, light resistance, and friction resistance. There is a possibility that the effect of printing images and characters with excellent image quality and the like cannot be sufficiently obtained.
前記懸濁重合法によって合成される塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、例えば日信化学工業(株)製のＳＯＬＢＩＮ（ソルバイン、登録商標）シリーズの塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のうち品番ＣＬ（数平均分子量Ｍｎ：２５，０００、酢酸ビニル含量：１４質量％、ガラス転移温度Ｔｇ：７０℃）、ＣＮＬ（数平均分子量Ｍｎ：１２，０００、酢酸ビニル含量：１０質量％、ガラス転移温度Ｔｇ：７６℃）、Ｃ５Ｒ（数平均分子量Ｍｎ：２７，０００、酢酸ビニル含量：２１質量％、ガラス転移温度Ｔｇ：６８℃）、ＡＬ（数平均分子量Ｍｎ：２２，０００、酢酸ビニル含量：２質量％、ガラス転移温度Ｔｇ：７６℃）、ＴＡ５Ｒ（数平均分子量Ｍｎ：２８，０００、酢酸ビニル含量：１質量％、ガラス転移温度Ｔｇ：７８℃）、ＴＡＯ（数平均分子量Ｍｎ：１５，０００、酢酸ビニル含量：２質量％、ガラス転移温度Ｔｇ：７７℃）、ＴＡ３（数平均分子量Ｍｎ：２４，０００、酢酸ビニル含量：４質量％、ガラス転移温度Ｔｇ：６５℃）等の１種または２種以上が挙げられる。 As the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer synthesized by the suspension polymerization method, for example, among SOLBIN (Solvine, registered trademark) series vinyl chloride-vinyl acetate copolymers manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd. CL (number average molecular weight Mn: 25,000, vinyl acetate content: 14% by mass, glass transition temperature Tg: 70 ° C.), CNL (number average molecular weight Mn: 12,000, vinyl acetate content: 10% by mass, glass transition temperature) Tg: 76 ° C.), C5R (number average molecular weight Mn: 27,000, vinyl acetate content: 21% by mass, glass transition temperature Tg: 68 ° C.), AL (number average molecular weight Mn: 22,000, vinyl acetate content: 2) % By mass, glass transition temperature Tg: 76 ° C., TA5R (number average molecular weight Mn: 28,000, vinyl acetate content: 1% by mass, glass transition temperature Tg: 78 ° C.) TAO (number average molecular weight Mn: 15,000, vinyl acetate content: 2 mass%, glass transition temperature Tg: 77 ° C.), TA3 (number average molecular weight Mn: 24,000, vinyl acetate content: 4 mass%, glass transition temperature) 1 type or 2 types or more, such as Tg: 65 degreeC).
また乳化重合法によって合成される塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上、中でも３０，０００以上、特に４５，０００以上であるのが好ましく、１００，０００以下、中でも６０，０００以下、特に５５，０００以下であるのが好ましい。
重量平均分子量Ｍｗが前記範囲未満では、ポリ塩化ビニルシート等に対する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の定着性が低下して、前記ポリ塩化ビニルシート等の表面に、耐水性、耐光性、耐摩擦性等に優れた画質の良好な画像や文字を印刷する効果が十分に得られないおそれがある。
The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer synthesized by the emulsion polymerization method has a weight average molecular weight Mw of 5,000 or more, preferably 30,000 or more, particularly 45,000 or more, preferably 100,000 or less, Among these, 60,000 or less, particularly 55,000 or less are preferable.
When the weight average molecular weight Mw is less than the above range, the fixing property of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer to the polyvinyl chloride sheet or the like decreases, and the surface of the polyvinyl chloride sheet or the like has water resistance, light resistance, and friction resistance. There is a possibility that the effect of printing images and characters with excellent image quality and excellent image quality cannot be obtained sufficiently.
また前記範囲を超える場合には非水性インクジェットインクの粘度が高くなりすぎて、インクジェットプリンタのヘッドのノズルから液滴として良好に吐出できないおそれがある。
また乳化重合法によって合成される塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量は１質量％以上、中でも１０質量％以上、特に１４質量％以上であるのが好ましく、３６質量％以下、中でも２０質量％以下、特に１６質量％以下であるのが好ましい。
On the other hand, when the above range is exceeded, the viscosity of the non-aqueous inkjet ink becomes too high, and there is a possibility that it cannot be discharged well as a droplet from the nozzle of the head of the inkjet printer.
The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer synthesized by the emulsion polymerization method has a vinyl acetate content of 1% by mass or more, preferably 10% by mass or more, particularly preferably 14% by mass or more, and 36% by mass or less, especially 20%. It is preferably at most 16 mass%, particularly at most 16 mass%.
酢酸ビニル含量が前記範囲未満では、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の溶解性が低下して、前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が非水性インクジェットインク中に析出しやすくなり、当該非水性インクジェットインクの保存安定性が低下するおそれがある。
また前記範囲を超える場合には、ポリ塩化ビニルシート等に対する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の定着性が低下して、前記ポリ塩化ビニルシート等の表面に、耐水性、耐光性、耐摩擦性等に優れた画質の良好な画像や文字を印刷する効果が十分に得られないおそれがある。
If the vinyl acetate content is less than the above range, the solubility of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is lowered, and the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is likely to be precipitated in the non-aqueous inkjet ink. Ink storage stability may be reduced.
If the above range is exceeded, the fixing property of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer to the polyvinyl chloride sheet or the like decreases, and the surface of the polyvinyl chloride sheet or the like has water resistance, light resistance, and friction resistance. There is a possibility that the effect of printing images and characters with excellent image quality and the like cannot be sufficiently obtained.
前記乳化重合法によって合成される塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、例えばワッカーケミー社製のＶＩＮＮＯＬ（ビンノール、登録商標）シリーズの塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のうち品番Ｅ１５／４５（重量平均分子量Ｍｗ：４５，０００〜５５，０００、酢酸ビニル含量：１５．０±１．０質量％、ガラス転移温度Ｔｇ：７５℃）、Ｈ１４／３６（重量平均分子量Ｍｗ：３０，０００〜４０，０００、酢酸ビニル含量：１４．４±１．０質量％、ガラス転移温度Ｔｇ：６９℃）、Ｈ１５／４２（重量平均分子量Ｍｗ：３５，０００〜５０，０００、酢酸ビニル含量：１４．０±１．０質量％、ガラス転移温度Ｔｇ：７０℃）、Ｈ４０／４３（重量平均分子量Ｍｗ：４０，０００〜５０，０００、酢酸ビニル含量：３４．３±１．０質量％、ガラス転移温度Ｔｇ：５８℃）、Ｅ１５／４５Ｍ（重量平均分子量Ｍｗ：５０，０００〜６０，０００、酢酸ビニル含量：１５．０±１．０質量％、ガラス転移温度Ｔｇ：７６℃）等の１種または２種以上が挙げられる。 The vinyl chloride-vinyl acetate copolymer synthesized by the emulsion polymerization method is, for example, the product number E15 / 45 (weight) of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer of VINNOL (Vinol, registered trademark) series manufactured by Wacker Chemie. Average molecular weight Mw: 45,000-55,000, vinyl acetate content: 15.0 ± 1.0 mass%, glass transition temperature Tg: 75 ° C., H14 / 36 (weight average molecular weight Mw: 30,000-40, 000, vinyl acetate content: 14.4 ± 1.0 mass%, glass transition temperature Tg: 69 ° C., H15 / 42 (weight average molecular weight Mw: 35,000 to 50,000, vinyl acetate content: 14.0 ± 1.0% by mass, glass transition temperature Tg: 70 ° C., H40 / 43 (weight average molecular weight Mw: 40,000 to 50,000, vinyl acetate content: 34.3 ± 0.0% by mass, glass transition temperature Tg: 58 ° C., E15 / 45M (weight average molecular weight Mw: 50,000-60,000, vinyl acetate content: 15.0 ± 1.0% by mass, glass transition temperature Tg: 76 ° C.) or the like.
前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の配合割合は、非水性インクジェットインクの総量の１質量％以上、特に３質量％以上であるのが好ましく、１０質量％以下、特に７質量％以下であるのが好ましい。
配合割合が前記範囲未満では、バインダ樹脂を配合することによる定着性が不足して、ポリ塩化ビニルシート等の表面に、耐水性、耐光性、耐摩擦性等に優れた画質の良好な画像や文字を印刷する効果が十分に得られないおそれがある。
The blending ratio of the vinyl chloride-vinyl acetate copolymer is 1% by mass or more, particularly 3% by mass or more, preferably 10% by mass or less, particularly 7% by mass or less, based on the total amount of the non-aqueous inkjet ink. Is preferred.
If the blending ratio is less than the above range, the fixability by blending the binder resin is insufficient, and the surface of the polyvinyl chloride sheet or the like has a good image quality with excellent water resistance, light resistance, friction resistance, etc. There is a possibility that the effect of printing characters cannot be obtained sufficiently.
また前記範囲を超える場合には非水性インクジェットインクの粘度が高くなりすぎて、インクジェットプリンタのヘッドのノズルから液滴として良好に吐出できないおそれがある。
〈有機溶媒〉
有機溶媒は、少なくともポリアルキレングリコールアルキルエーテル類を含んでいるとともに、その配合割合は、有機溶媒の総量の７０質量％以上である必要がある。
On the other hand, when the above range is exceeded, the viscosity of the non-aqueous inkjet ink becomes too high, and there is a possibility that it cannot be discharged well as a droplet from the nozzle of the head of the inkjet printer.
<Organic solvent>
The organic solvent contains at least polyalkylene glycol alkyl ethers, and the blending ratio thereof needs to be 70% by mass or more of the total amount of the organic solvent.
ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の配合割合が前記範囲未満では、非水性インクジェットインクの保存安定性が低く、バインダ樹脂や着色剤が凝集したり沈降したりしやすいという問題がある。
これに対し、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類を前記の割合で配合した有機溶媒を選択的に用いることにより、先に説明した従来の混合溶媒を用いる場合に比べて、非水性インクジェットインクの保存安定性を向上することができる。
When the blending ratio of the polyalkylene glycol alkyl ethers is less than the above range, there is a problem that the storage stability of the non-aqueous inkjet ink is low and the binder resin and the colorant are likely to aggregate or settle.
On the other hand, the storage stability of the non-aqueous inkjet ink can be improved by selectively using the organic solvent in which the polyalkylene glycol alkyl ether is blended in the above ratio, compared with the case where the conventional mixed solvent described above is used. Can be improved.
ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の配合割合の上限は１００％である。すなわち有機溶媒としては、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類のみを単独で用いてもよい。また前記配合割合の範囲内で、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類と、他の有機溶媒とを併用しても良い。併用する場合の、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の配合割合の上限は９０質量％である。この範囲より他の有機溶媒の配合割合が少ない場合には、併用の効果が十分に得られないおそれがある。 The upper limit of the blending ratio of the polyalkylene glycol alkyl ethers is 100%. That is, as the organic solvent, only the polyalkylene glycol alkyl ethers may be used alone. Moreover, you may use together the said polyalkylene glycol alkyl ether and another organic solvent within the range of the said mixture ratio. When used in combination, the upper limit of the blending ratio of the polyalkylene glycol alkyl ethers is 90% by mass. When the blending ratio of other organic solvents is less than this range, the combined effect may not be sufficiently obtained.
前記のうち前者の、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類のみを単独で用いる場合には、印刷の貼りつきを防止する効果や、印刷の定着性を高めて、ポリ塩化ビニルシート等の表面に、耐水性、耐光性、耐摩擦性等に優れた画質の良好な画像や文字を印刷する効果を実用的なレベルに維持しながら、特に非水性インクジェットインクの保存安定性を向上することができる。 Among the above, when only the polyalkylene glycol alkyl ethers are used alone, the effect of preventing sticking of printing and the fixability of printing are improved, and the surface of the polyvinyl chloride sheet or the like is water resistant. In particular, the storage stability of the non-aqueous inkjet ink can be improved while maintaining the effect of printing images and characters having excellent image quality, such as excellent light resistance and friction resistance, at a practical level.
また後者の併用の場合に、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類と併用することができる他の有機溶媒としては、前述した従来の非プロトン性極性有機溶媒等も挙げられるが、非水性インクジェットインクの保存安定性等を実用的なレベルに維持することを考慮すると、前記従来の非プロトン性極性有機溶媒を除く、他の有機溶媒を併用するのが好ましい。 In the case of the latter combination, other organic solvents that can be used in combination with the polyalkylene glycol alkyl ethers include the conventional aprotic polar organic solvents described above. In view of maintaining the properties and the like at a practical level, it is preferable to use other organic solvents together with the conventional aprotic polar organic solvent.
前記他の有機溶媒としては、特に式(1)： As the other organic solvent, in particular, the formula (1):
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は同一または異なるアルキル基を示す。〕
で表されるアミド系溶媒が好ましい。
前記式(1)で表されるアミド系溶媒は、ポリ塩化ビニルシート等に対する浸透乾燥性に優れるとともに、速やかに揮発して印刷を実質的に乾燥させる揮発乾燥性にも優れている。
[Wherein R 1 , R 2 , and R 3 represent the same or different alkyl groups. ]
The amide solvent represented by these is preferable.
The amide-based solvent represented by the formula (1) has excellent osmotic drying properties for polyvinyl chloride sheets and the like, and also has excellent volatile drying properties that allow for rapid volatilization and substantially dry printing.
そのため、特に垂れ幕、横断幕等の、長尺のポリ塩化ビニルシート等の表面に連続して印刷をしたのち、前記ポリ塩化ビニルシート等をロール状に巻き取ったり、あるいは印刷面が互いに接するように、いわゆるつづら折り状に重ねたりした際に、蛍光染料が、接触する相手側の表面に移行したりするのを抑制して、印刷の濃度が低下したり、他の印刷面からの蛍光染料の移行によって印刷が乱れたり、裏移りしたりするのを確実に防止できるという利点がある。 Therefore, after continuously printing on the surface of a long polyvinyl chloride sheet, such as a banner or banner, the polyvinyl chloride sheet or the like is wound up in a roll shape, or the printing surfaces are in contact with each other. When the so-called zigzag folds are overlaid, the fluorescent dye is prevented from moving to the surface of the other side of the contact, reducing the printing density or transferring the fluorescent dye from other printing surfaces Therefore, there is an advantage that it is possible to reliably prevent printing from being disturbed or set off.
（ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類）
前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類は、先に説明したように第１ないし第３の３種に分類することができ、このうち第１および第２の２種の有機溶媒を併用するか、または第１ないし第３の３種の有機溶媒を併用するのが好ましい。
前記のうち第１の有機溶媒としては、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル等の１種または２種以上が挙げられる。
(Polyalkylene glycol alkyl ethers)
As described above, the polyalkylene glycol alkyl ethers can be classified into the first to third types, among which the first and second organic solvents are used in combination, or It is preferable to use the first to third organic solvents in combination.
Among these, examples of the first organic solvent include one or more of ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol ethyl methyl ether.
また第２の有機溶媒としては、例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、およびプロピレングリコールジメチルエーテル等の１種または２種以上が挙げられる。
さらに第３の有機溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、イソプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびトリプロピレングリコールジメチルエーテル等の１種または２種以上が挙げられる。
Examples of the second organic solvent include one or more of diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and propylene glycol dimethyl ether.
Further, as the third organic solvent, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether Butyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, isopropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol Lumpur dimethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, and one or more of tripropylene glycol dimethyl ether.
前記第１〜第３の有機溶媒としては、特にアルキル基の炭素数がいずれも２〜４である、ジアルキルグリコールモノアルキルエーテル、ジアルキルグリコールジアルキルエーテル、およびテトラアルキルグリコールジアルキルエーテルに属するものが好適に使用される。
かかる有機溶媒は、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の中でもポリ塩化ビニルシート等に対する浸透性が低いため、蛍光染料を伴ってポリ塩化ビニルシート等の内部に浸透することが殆どない。したがってポリ塩化ビニルシート等の表面に、より一層高い濃度を有する良好な蛍光色の印刷をすることができる。
As the first to third organic solvents, those belonging to dialkyl glycol monoalkyl ether, dialkyl glycol dialkyl ether, and tetraalkyl glycol dialkyl ether in which all of the alkyl groups have 2 to 4 carbon atoms are particularly suitable. used.
Such an organic solvent has a low permeability to a polyvinyl chloride sheet or the like among polyalkylene glycol alkyl ethers, and therefore hardly penetrates into the polyvinyl chloride sheet or the like with a fluorescent dye. Therefore, it is possible to print a good fluorescent color having a higher density on the surface of a polyvinyl chloride sheet or the like.
前記条件を満たす、好適な第１の有機溶媒としては、例えばジエチレングリコールエチルメチルエーテルが挙げられる。
また第２の有機溶媒としては、例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、および／またはテトラエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
さらに第３の有機溶媒としては、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびジプロピレングリコールジメチルエーテルのうちの１種または２種以上が好ましい。
An example of a suitable first organic solvent that satisfies the above conditions is diethylene glycol ethyl methyl ether.
Examples of the second organic solvent include diethylene glycol diethyl ether and / or tetraethylene glycol dimethyl ether.
Furthermore, as the third organic solvent, for example, one or more of diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether are preferable.
前記第１および第２の２種の有機溶媒の併用系において、第１の有機溶媒の配合割合は、前記併用系の総量の５質量％以上、特に８質量％以上であるのが好ましく、５０質量％以下、特に４０質量％以下であるのが好ましい。
特に前記第１ないし第３の３種の有機溶媒を併用するのが好ましい。
かかる３種の併用系において、前記第１の有機溶媒は、含窒素複素環化合物等の非プロトン性極性有機溶媒ほどではないもののポリ塩化ビニルシート等、およびバインダ樹脂としてのポリ塩化ビニル系樹脂に対する溶解性を有しているのに対し、第３の有機溶媒は、前記ポリ塩化ビニルシート等、およびポリ塩化ビニル系樹脂に対する溶解性を有していない。また第２の有機溶媒も含めて、前記３種の有機溶媒は非常に相溶性に優れている。
In the combined system of the first and second organic solvents, the blending ratio of the first organic solvent is preferably 5% by mass or more, particularly preferably 8% by mass or more of the total amount of the combined system, 50 It is preferably at most 40 mass%, particularly at most 40 mass%.
In particular, it is preferable to use the first to third organic solvents in combination.
In the three types of combined systems, the first organic solvent is not as much as an aprotic polar organic solvent such as a nitrogen-containing heterocyclic compound, but a polyvinyl chloride sheet or the like, and a polyvinyl chloride resin as a binder resin. While having solubility, the third organic solvent does not have solubility in the polyvinyl chloride sheet or the like and the polyvinyl chloride resin. In addition, the three organic solvents including the second organic solvent are very compatible.
そのため前記３種の有機溶媒を併用すると、第１の有機溶媒が、蛍光染料を伴ってポリ塩化ビニルシート等の内部に移行しようとするのを第３の有機溶媒が抑制して、前記ポリ塩化ビニルシート等の表面に留まらせる働きをする。
また第３の有機溶媒は、分子中に含まれる水酸基の作用によってポリ塩化ビニルシート等の表面に対する表面張力が高いため、前記表面に到達した非水性インクジェットインクの液滴の、当該表面に対する接触角を大きくする働きをする。そのため、前記表面でのインクの面方向への広がりを抑制することもできる。
Therefore, when the three organic solvents are used in combination, the third organic solvent suppresses the first organic solvent from moving into the polyvinyl chloride sheet or the like with the fluorescent dye, It works to stay on the surface of vinyl sheets.
Further, since the third organic solvent has a high surface tension with respect to the surface of the polyvinyl chloride sheet or the like due to the action of the hydroxyl group contained in the molecule, the contact angle of the non-aqueous inkjet ink droplets reaching the surface with respect to the surface It works to enlarge. Therefore, the spread of the ink on the surface in the surface direction can also be suppressed.
また第２の有機溶媒は、前記第１及び第３の有機溶媒との相溶性に優れるとともに、ポリ塩化ビニルシート等、およびバインダ樹脂としてのポリ塩化ビニル系樹脂に対する良好な潤性を有する。そのため前記第２の有機溶媒は、前記バインダ樹脂としてのポリ塩化ビニル系樹脂の、第１の有機溶媒による溶解性、並びに非水性インクジェットインクの安定性向上に寄与するとともに、前記非水性インクジェットインクの、ポリ塩化ビニルシート等の表面に対する定着性向上にも寄与する。 In addition, the second organic solvent is excellent in compatibility with the first and third organic solvents, and has good moisture properties with respect to a polyvinyl chloride sheet or the like and a polyvinyl chloride resin as a binder resin. Therefore, the second organic solvent contributes to the improvement of the solubility of the polyvinyl chloride resin as the binder resin by the first organic solvent and the stability of the non-aqueous inkjet ink, and the non-aqueous inkjet ink. It also contributes to improving the fixability to the surface of a polyvinyl chloride sheet or the like.
したがって前記３種の有機溶媒を併用することにより、ポリ塩化ビニルシート等の表面に、より一層高い濃度を有する良好な蛍光色の印刷をすることができる。
前記３種の併用系において、第３の有機溶媒の配合割合は、前記併用系の総量の１質量％以上、特に２質量％以上であるのが好ましく、７質量％以下、特に５質量％以下であるのが好ましい。
Therefore, by using the three kinds of organic solvents in combination, it is possible to print a favorable fluorescent color having a higher concentration on the surface of a polyvinyl chloride sheet or the like.
In the three types of combined systems, the blending ratio of the third organic solvent is preferably 1% by mass or more, particularly preferably 2% by mass or more, more preferably 7% by mass or less, particularly 5% by mass or less of the total amount of the combined system. Is preferred.
前記範囲より配合割合が少ない場合には、前記の効果が十分に得られず、ポリ塩化ビニルシート等の表面に、高い濃度を有する良好な蛍光色の印刷をすることができないおそれがある。
一方、前記範囲より配合割合が多い場合には、ポリ塩化ビニルシート等の表面に対する非水性インクジェットインクの定着性が低下したり、バインダ樹脂であるポリ塩化ビニル系樹脂の溶解性不足に起因してインクの安定性が低下したりするおそれがある。
When the blending ratio is less than the above range, the above effect cannot be obtained sufficiently, and there is a possibility that good fluorescent color printing having a high concentration cannot be performed on the surface of a polyvinyl chloride sheet or the like.
On the other hand, when the blending ratio is larger than the above range, the fixability of the non-aqueous inkjet ink on the surface of the polyvinyl chloride sheet or the like is lowered, or due to insufficient solubility of the polyvinyl chloride resin as the binder resin. Ink stability may be reduced.
また第１の有機溶媒の配合割合は、前記併用系の総量の１０質量％以上、中でも１５質量％以上、特に２０質量％以上であるのが好ましく、３５質量％以下、中でも３０質量％以下、特に２７質量％以下であるのが好ましい。
前記範囲より配合割合が少ない場合には、ポリ塩化ビニルシート等の表面に対する非水性インクジェットインクの定着性が低下したり、バインダ樹脂であるポリ塩化ビニル系樹脂の溶解性不足に起因してインクの安定性が低下したりするおそれがある。
The blending ratio of the first organic solvent is 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more of the total amount of the combined system, 35% by mass or less, especially 30% by mass or less, In particular, it is preferably 27% by mass or less.
When the blending ratio is less than the above range, the fixability of the non-aqueous inkjet ink on the surface of the polyvinyl chloride sheet or the like is reduced, or the solubility of the polyvinyl chloride resin as the binder resin is insufficient. Stability may be reduced.
一方、前記範囲より配合割合が多い場合には、前記の効果が十分に得られず、ポリ塩化ビニルシート等の表面に、高い濃度を有する良好な蛍光色の印刷をすることができないおそれがある。
第２の有機溶媒の配合割合は、前記第１および第３の有機溶媒の配合割合の残量である。すなわち第２の有機溶媒を加えて３種の有機溶媒の総量が１００質量％となるように配合割合を設定すればよい。
On the other hand, when the blending ratio is larger than the above range, the above effect cannot be sufficiently obtained, and there is a possibility that good fluorescent color having a high concentration cannot be printed on the surface of a polyvinyl chloride sheet or the like. .
The blending ratio of the second organic solvent is the remaining amount of the blending ratio of the first and third organic solvents. That is, what is necessary is just to set a compounding ratio so that the 2nd organic solvent may be added and the total amount of three types of organic solvents may be 100 mass%.
（式(1)のアミド系溶媒）
前記式(1)で表されるアミド系溶媒において、式中のＲ１〜Ｒ３に相当するアルキル基としては、それぞれ個別に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の、炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
(Amido solvent of formula (1))
In the amide solvent represented by the formula (1), the alkyl groups corresponding to R 1 to R 3 in the formula are each independently methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n- Examples thereof include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms such as butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group.
中でも、Ｒ１〜Ｒ３の炭素数の合計が３〜６の範囲内であるのが好ましく、特に式(1)中のＲ１、Ｒ２がともにメチル基で、かつＲ３が炭素数１〜４のアルキル基である組み合わせが好ましい。
前記アミド系溶媒(1)の具体的化合物としては、例えば式(2)：
Among them, it is preferred total number of carbon atoms of R 1 to R 3 is within the range of 3-6, especially in R 1, R 2 are both methyl groups in the formula (1), and R 3 is a carbon number 1 Combinations of ~ 4 alkyl groups are preferred.
Specific examples of the amide solvent (1) include, for example, the formula (2):
で表されるアミド系溶媒〔分子量：１３１．２、沸点：２１６℃〕、および式(3)： An amide solvent represented by the formula [molecular weight: 131.2, boiling point: 216 ° C.], and formula (3):
で表されるアミド系溶媒〔分子量：１７３．３、沸点：２５２℃〕からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられ、特に式(2)で表されるアミド系溶媒が好ましい。
前記式(1)のアミド系溶媒は、先の(a)の溶解性、および(b)の膨潤性で分類すると、第１の有機溶媒に相当する。そのため、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類と、式(1)のアミド系溶媒とを併用する場合は、前記ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類のうち第１の有機溶媒の少なくとも一部を、ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の配合割合が前記７０質量％以上となる範囲内で、式(1)のアミド系溶媒で置換するのが好ましい。
And at least one selected from the group consisting of amide solvents represented by the formula (molecular weight: 173.3, boiling point: 252 ° C.), and amide solvents represented by the formula (2) are particularly preferred.
The amide solvent of the formula (1) corresponds to the first organic solvent when classified by the solubility of (a) and the swelling property of (b). Therefore, when the polyalkylene glycol alkyl ether and the amide solvent of the formula (1) are used in combination, at least a part of the first organic solvent in the polyalkylene glycol alkyl ether is used as the polyalkylene glycol alkyl ether. Substitution with an amide solvent of the formula (1) is preferable within a range where the compounding ratio is 70% by mass or more.
ただし第２または第３の有機溶媒の少なくとも一部を、式(1)のアミド系溶媒で置換してもよいし、第１ないし第３の３種の有機溶媒の少なくとも２種の一部ずつを、式(1)のアミド系溶媒で置換してもよい。
〈その他〉
非水性インクジェットインクには、前記各成分に加えてさらに、ポリ塩化ビニル系樹脂の脱塩酸反応によって生じる塩素を捕捉するためのエポキシ化物や、あるいは高分子分散剤、界面活性剤、可塑剤、帯電防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、ラジカル重合禁止剤、ｐＨ調整剤、金属配位化合物、紫外線吸収剤、光安定化剤、防かび剤、殺生剤等の種々の添加剤を、必要に応じて任意の割合で配合してもよい。
However, at least a part of the second or third organic solvent may be substituted with an amide solvent of the formula (1), or a part of each of at least two of the first to third organic solvents. May be substituted with an amide solvent of the formula (1).
<Others>
In addition to the above components, the non-aqueous inkjet ink further includes an epoxidized product for capturing chlorine generated by the dehydrochlorination reaction of the polyvinyl chloride resin, or a polymer dispersant, a surfactant, a plasticizer, a charge Inhibitors, viscosity modifiers, surface tension modifiers, leveling agents, antifoaming agents, antioxidants, radical polymerization inhibitors, pH regulators, metal coordination compounds, UV absorbers, light stabilizers, fungicides, You may mix | blend various additives, such as a biocide, in arbitrary ratios as needed.
〈非水性インクジェットインクの製造〉
蛍光染料と第２の樹脂の複合体である蛍光顔料を出発原料として使用する場合は、先に説明したように前記蛍光顔料を、非水性インクジェットインクを構成する有機溶媒に溶解する工程を経て、非水性インクジェットインクを製造するのが好ましい。
より具体的には、前記蛍光顔料を、前記有機顔料の一部に溶解して溶液を調製し、かかる溶液をその他の成分と配合して非水性インクジェットインクを製造するのがよい。その他の手順は、従来同様である。
<Manufacture of non-aqueous inkjet ink>
When using as a starting material a fluorescent pigment that is a composite of a fluorescent dye and a second resin, as described above, the step of dissolving the fluorescent pigment in an organic solvent constituting a non-aqueous inkjet ink, It is preferred to produce a non-aqueous inkjet ink.
More specifically, it is preferable to prepare a solution by dissolving the fluorescent pigment in a part of the organic pigment, and blending the solution with other components to produce a non-aqueous inkjet ink. Other procedures are the same as in the prior art.
例えば、有機溶媒として前記第１〜第３の有機溶媒を使用する場合には、まずバインダ樹脂としてのポリ塩化ビニル系樹脂を、第２の有機溶媒と第３の有機溶媒の混合溶媒に加えて膨潤させ、さらに第１の有機溶媒を加えて溶解させたのち、先の溶液を加えることで非水性インクジェットインクが製造される。
前記各成分を含む本発明の非水性インクジェットインクは、例えばサーマル方式〔サーマルジェット（登録商標）方式、バブルジェット（登録商標）方式〕、ピエゾ方式等の、いわゆるオンデマンド型のインクジェットプリンタに使用できる他、インクを循環させながらインクの液滴を形成して印刷を行う、いわゆるコンティニュアス型のインクジェットプリンタにも使用可能である。
For example, when the first to third organic solvents are used as the organic solvent, first, a polyvinyl chloride resin as a binder resin is added to a mixed solvent of the second organic solvent and the third organic solvent. After swelling and further adding and dissolving the first organic solvent, the above solution is added to produce a non-aqueous inkjet ink.
The non-aqueous inkjet ink of the present invention containing each of the above components can be used in a so-called on-demand inkjet printer such as a thermal method (thermal jet (registered trademark) method, bubble jet (registered trademark) method), piezo method, or the like. In addition, the present invention can also be used for a so-called continuous ink jet printer that performs printing by forming ink droplets while circulating ink.
以下の実施例、比較例の非水性インクジェットインクの調製、測定、および試験を、特記した以外は温度２５±１℃、相対湿度５５±１％の環境下で実施した。
〈実施例１〉
着色剤としては、第２の樹脂としてのスチレン−ジビニルベンゼン共重合物のソディウムスルホン化物の粒子を、蛍光染料としてのＣ．Ｉ．ディスパーズイエロー８２で染色してなる蛍光顔料〔シンロイヒ(株)製のＦＮＰ−３５、レモンイエロー〕を用いた。
The following examples and comparative non-aqueous inkjet inks were prepared, measured, and tested in an environment of temperature 25 ± 1 ° C. and relative humidity 55 ± 1%, unless otherwise specified.
<Example 1>
Examples of the colorant include particles of sodium sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer as the second resin, and C.I. I. A fluorescent pigment dyed with Disperse Yellow 82 [FNP-35, Lemon Yellow, manufactured by Singloi Co., Ltd.] was used.
前記蛍光顔料を１５質量％の濃度で、第２の有機溶媒としてのジエチレングリコールジエチルエーテル（２ＥＧ−２Ｅ）に加え、４０℃で２時間かく拌して前記蛍光顔料を溶解させて、前記蛍光染料と第２の樹脂とを含む溶液（蛍光顔料の濃度１５質量％）を調製した。
第２の有機溶媒としてのジエチレングリコールジエチルエーテル（２ＥＧ−２Ｅ）３３質量部、およびテトラエチレングリコールジメチルエーテル（４ＥＧ−２Ｍ）１０質量部と、第３の有機溶媒としてのジエチレングリコールモノエチルエーテル（２ＥＧ−１Ｅ）３質量部との混合溶媒に、バインダ樹脂としての塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体〔前出の、米国ダウ・ケミカル社製のＶＹＨＨ、数平均分子量Ｍｎ＝２７，０００、酢酸ビニル含量１４質量％〕４質量部を加え、かく拌して前記バインダ樹脂を膨潤させた。
The fluorescent pigment is added at a concentration of 15% by mass to diethylene glycol diethyl ether (2EG-2E) as the second organic solvent, and stirred at 40 ° C. for 2 hours to dissolve the fluorescent pigment. A solution containing a second resin (fluorescent pigment concentration of 15% by mass) was prepared.
33 parts by mass of diethylene glycol diethyl ether (2EG-2E) as the second organic solvent and 10 parts by mass of tetraethylene glycol dimethyl ether (4EG-2M), and diethylene glycol monoethyl ether (2EG-1E) as the third organic solvent In a mixed solvent with 3 parts by mass, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer as a binder resin [VYHH made by Dow Chemical Co., USA, number average molecular weight Mn = 27,000, vinyl acetate content 14% by mass 4 parts by mass were added and stirred to swell the binder resin.
次いでかく拌を続けながら、第１の有機溶媒としてのジエチレングリコールエチルメチルエーテル（２ＥＧ−ＥＭ）２０質量部を加えて前記バインダ樹脂を溶解させて、当該バインダ樹脂の溶液を調製した。
前記バインダ樹脂の溶液７０質量部をかく拌下、先の蛍光染料と第２の樹脂の溶液３０質量部を加えたのち、均一相を形成するようにさらにかく拌して非水性インクジェットインクを製造した。
Next, while continuing stirring, 20 parts by mass of diethylene glycol ethyl methyl ether (2EG-EM) as a first organic solvent was added to dissolve the binder resin to prepare a solution of the binder resin.
After stirring 70 parts by mass of the binder resin solution and adding 30 parts by mass of the previous fluorescent dye and second resin solution, the mixture is further stirred to form a non-aqueous inkjet ink so as to form a uniform phase. did.
各成分の配合割合は下記のとおりであった。またポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の配合割合は、有機溶媒の総量の１００質量％であった。 The blending ratio of each component was as follows. The blending ratio of the polyalkylene glycol alkyl ethers was 100% by mass of the total amount of the organic solvent.
〈実施例２〉
蛍光顔料に代えて、第２の樹脂としてのスチレン−ジビニルベンゼン共重合物のソディウムスルホン化物１質量部と、蛍光染料としてのＣ．Ｉ．ディスパーズイエロー８２ ３．５質量部とを別個に配合したこと以外は実施例１と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
<Example 2>
In place of the fluorescent pigment, 1 part by mass of sodium sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer as the second resin and C.I. I. A non-aqueous inkjet ink was produced in the same manner as in Example 1 except that 3.5 parts by mass of Disperse Yellow 82 was added separately.
ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の配合割合は、有機溶媒の総量の１００質量％であった。
〈実施例３〉
第１の有機溶媒としてのジエチレングリコールエチルメチルエーテル（２ＥＧ−ＥＭ）に代えて、前記式(2)で表されるアミド系溶媒〔出光興産(株)製のエクアミド（登録商標）Ｍ１００、分子量：１３１．２、沸点：２１６℃〕を同量配合したこと以外は実施例１と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
The blending ratio of the polyalkylene glycol alkyl ethers was 100% by mass of the total amount of the organic solvent.
<Example 3>
Instead of diethylene glycol ethyl methyl ether (2EG-EM) as the first organic solvent, an amide solvent represented by the above formula (2) [Ecamide (registered trademark) M100 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., molecular weight: 131 .2, Boiling point: 216 ° C.] was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same amount was blended.
ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の配合割合は、有機溶媒の総量の８０．３質量％であった。
〈実施例４〉
第３の有機溶媒としてのジエチレングリコールモノエチルエーテル（２ＥＧ−１Ｅ）を配合せず、第２の有機溶媒としてのジエチレングリコールジエチルエーテル（２ＥＧ−２Ｅ）の配合量を６１．５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
The blending ratio of the polyalkylene glycol alkyl ethers was 80.3% by mass of the total amount of the organic solvent.
<Example 4>
Except that diethylene glycol monoethyl ether (2EG-1E) as the third organic solvent is not blended, and the blending amount of diethylene glycol diethyl ether (2EG-2E) as the second organic solvent is 61.5 parts by mass. A non-aqueous inkjet ink was produced in the same manner as in Example 1.
ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の配合割合は、有機溶媒の総量の１００質量％であった。
〈比較例１〉
蛍光顔料に代えて、蛍光染料としてのＣ．Ｉ．ディスパーズイエロー８２ ３．５質量部を配合したこと以外は実施例１と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
The blending ratio of the polyalkylene glycol alkyl ethers was 100% by mass of the total amount of the organic solvent.
<Comparative example 1>
In place of the fluorescent pigment, C.I. I. A non-aqueous inkjet ink was produced in the same manner as in Example 1 except that 3.5 parts by mass of Disperse Yellow 82 was added.
ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の配合割合は、有機溶媒の総量の１００質量％であった。
〈比較例２〉
蛍光顔料とジエチレングリコールジエチルエーテル（２ＥＧ−２Ｅ）とを、蛍光顔料が溶解しないようにチラーで冷却しながら混合して、前記蛍光顔料が溶解せずに分散した分散液を調製し、前記分散液を、バインダ樹脂の溶液に配合したこと以外は実施例１と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
The blending ratio of the polyalkylene glycol alkyl ethers was 100% by mass of the total amount of the organic solvent.
<Comparative example 2>
A fluorescent pigment and diethylene glycol diethyl ether (2EG-2E) are mixed while cooling with a chiller so that the fluorescent pigment does not dissolve, and a dispersion in which the fluorescent pigment is not dissolved is prepared. A non-aqueous inkjet ink was produced in the same manner as in Example 1 except that it was added to the binder resin solution.
ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の配合割合は、有機溶媒の総量の１００質量％であった。
〈比較例３〉
アミド系溶剤の量を３２質量部、ジエチレングリコールジエチルエーテル（２ＥＧ−２Ｅ）の量を合計で４４．５質量部としたこと以外は実施例１と同様にして非水性インクジェットインクを製造した。
The blending ratio of the polyalkylene glycol alkyl ethers was 100% by mass of the total amount of the organic solvent.
<Comparative Example 3>
A non-aqueous inkjet ink was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the amide solvent was 32 parts by mass and the total amount of diethylene glycol diethyl ether (2EG-2E) was 44.5 parts by mass.
ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類の配合割合は、有機溶媒の総量の６５質量％であった。
〈蛍光濃度評価〉
前記各実施例、比較例の非水性インクジェットインクを、ポリ塩化ビニル製ターポリンの表面に、ワイヤーバー（ドクター０．１、直径０．１ｍｍのワイヤーを金属の棒に巻きつけたもの）を用いて塗布し、乾燥させたのち、日本電色工業(株)製のハンディ型分光色差計ＮＦ−９９９を用いて、分光反射率と波長４５０ｎｍでのＯＤ値とを測定した。そして下記の基準で蛍光濃度を評価した。
The blending ratio of the polyalkylene glycol alkyl ethers was 65% by mass of the total amount of the organic solvent.
<Fluorescence density evaluation>
The non-aqueous inkjet ink of each of the above Examples and Comparative Examples was used on the surface of a polyvinyl chloride tarpaulin using a wire bar (doctor 0.1, wire having a diameter of 0.1 mm wrapped around a metal rod). After coating and drying, spectral reflectance and OD value at a wavelength of 450 nm were measured using a handheld spectral color difference meter NF-999 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The fluorescence concentration was evaluated according to the following criteria.
×：波長５００〜５５０ｎｍの間に分光反射率の極大値がないか、または波長４５０ｎｍでのＯＤ値が０．９未満であった。蛍光濃度不良。
△：波長５００〜５５０ｎｍの間に分光反射率の極大値があり、なおかつ波長４５０ｎｍでのＯＤ値が０．９以上、１．１未満であった。蛍光濃度通常レベル。
○：波長５００〜５５０ｎｍの間に分光反射率の極大値があり、なおかつ波長４５０ｎｍでのＯＤ値が１．１以上、１．３未満であった。蛍光濃度良好。
X: There was no maximum value of spectral reflectance between wavelengths of 500 to 550 nm, or the OD value at a wavelength of 450 nm was less than 0.9. Poor fluorescence density.
(Triangle | delta): There existed the maximum value of spectral reflectance in wavelength 500-550 nm, and OD value in wavelength 450nm was 0.9 or more and less than 1.1. Normal fluorescence concentration level.
A: There was a maximum value of spectral reflectance between wavelengths of 500 to 550 nm, and the OD value at a wavelength of 450 nm was 1.1 or more and less than 1.3. Good fluorescence density.
○○：波長５００〜５５０ｎｍの間に分光反射率の極大値があり、なおかつ波長４５０ｎｍでのＯＤ値が１．３以上、１．５未満であった。蛍光濃度さらに良好。
◎：波長５００〜５５０ｎｍの間に分光反射率の極大値があり、なおかつ波長４５０ｎｍでのＯＤ値が１．５以上であった。蛍光濃度極めて良好。
〈吐出安定性試験〉
ピエゾ方式のインクジェットプリンタを用いて、前記各実施例、比較例の非水性インクジェットインクにより、ポリ塩化ビニル製ターポリンの表面に、幅１ポイントの罫線を印刷し、その状態を観察して、下記の基準で、インクジェットプリンタのノズルからの吐出の安定性を評価した。
A: There was a maximum value of spectral reflectance between wavelengths of 500 to 550 nm, and the OD value at a wavelength of 450 nm was 1.3 or more and less than 1.5. Fluorescence density is even better.
(Double-circle): There existed the maximum value of spectral reflectance in wavelength 500-550nm, and OD value in wavelength 450nm was 1.5 or more. Very good fluorescence density.
<Discharge stability test>
Using a piezo-type inkjet printer, a non-aqueous inkjet ink of each of the above examples and comparative examples was used to print a 1-point ruled line on the surface of the polyvinyl chloride tarpaulin, and the state was observed. The stability of ejection from the nozzles of an inkjet printer was evaluated as a standard.
○：罫線にかすれは見られなかった。吐出安定性良好。
×：印刷の全般にわたって罫線にかすれが見られた。吐出安定性不良。
以上の結果を表２、表３に示す。
○: No fading was observed on the ruled line. Good discharge stability.
X: Blur was seen in the ruled lines throughout the printing. Discharge stability is poor.
The above results are shown in Tables 2 and 3.
表３の比較例１の結果より、着色剤として蛍光染料のみを配合した場合には、インクジェットプリンタのノズルからの吐出安定性は良好であるものの、前記蛍光染料の大部分が、ポリ塩化ビニル製ターポリンの表面から内部に移行してしまい、印刷の蛍光濃度が不十分になることが判った。
また比較例２の結果より、着色剤として蛍光染料と第２の樹脂とを含む蛍光顔料を使用して、それを有機溶媒に溶解させずに分散させた場合には、分散させた蛍光顔料が凝集して、吐出安定性が低下することが判った。また保存安定性が低下することも予想された。
From the results of Comparative Example 1 in Table 3, when only a fluorescent dye is blended as a colorant, the ejection stability from the nozzles of the ink jet printer is good, but most of the fluorescent dye is made of polyvinyl chloride. It turned out that it moved from the surface of tarpaulin to the inside, and the fluorescence density of printing became insufficient.
Further, from the result of Comparative Example 2, when a fluorescent pigment containing a fluorescent dye and the second resin as a colorant is used and dispersed without being dissolved in an organic solvent, the dispersed fluorescent pigment is It was found that the agglomeration reduced the discharge stability. In addition, the storage stability was expected to decrease.
さらに比較例３の結果より、有機溶媒として、ポリアルキレングコールアルキルエーテル類の配合割合が７０質量％未満であるものを使用するとともに、着色剤として蛍光顔料を使用して、それを前記有機溶媒に完全に溶解させた場合には、吐出安定性は改善されるものの、前記蛍光顔料起源の第２の樹脂を含んでいるにも拘らず、蛍光染料の大部分が、ポリ塩化ビニル製ターポリンの表面から内部に移行してしまい、印刷の蛍光濃度が不十分になることが判った。 Furthermore, from the result of Comparative Example 3, as the organic solvent, a compound having a blending ratio of polyalkylene glycol alkyl ethers of less than 70% by mass was used, and a fluorescent pigment was used as a colorant. Although the discharge stability is improved when completely dissolved, the fluorescent dye is mostly composed of polyvinyl chloride tarpaulin despite the inclusion of the second resin originating from the fluorescent pigment. It turned out from the surface to the inside that the fluorescence density of printing becomes insufficient.
これに対し表２の実施例１〜４の結果より、有機溶媒として、ポリアルキレングコールアルキルエーテル類の配合割合が７０質量％以上であるものを使用するとともに、着色剤として蛍光顔料を使用してそれを有機溶媒に完全に溶解させるか、または蛍光染料と第２の樹脂とを併用した場合には、吐出安定性を改善しながら、蛍光染料の移行を抑制して、その大部分をポリ塩化ビニル製ターポリンの表面に残留させることができ、印刷の蛍光濃度を向上できることが判った。 On the other hand, from the results of Examples 1 to 4 in Table 2, an organic solvent having a blending ratio of polyalkylene glycol alkyl ethers of 70% by mass or more and a fluorescent pigment as a colorant are used. When it is completely dissolved in an organic solvent, or when the fluorescent dye and the second resin are used in combination, the transfer of the fluorescent dye is suppressed while improving the discharge stability, and most of it is made of poly It was found that it could remain on the surface of the vinyl chloride tarpaulin and improve the fluorescent density of printing.
また実施例１〜４の結果より、前記印刷の蛍光濃度をより一層向上することを考慮すると、有機溶媒としては、ポリアルキレングコールアルキルエーテル類の配合割合が１００％であるものを用いるとともに、前記ポリアルキレングコールアルキルエーテル類として第１〜第３の３種の有機溶媒を併用するのが好ましいこと、着色剤として蛍光顔料を使用してそれを有機溶媒に完全に溶解させるのが好ましいことが判った。 In addition, from the results of Examples 1 to 4, considering that the fluorescent density of the printing is further improved, as the organic solvent, a compound having a blending ratio of polyalkylene glycol alkyl ethers of 100% is used, It is preferable to use the first to third organic solvents in combination as the polyalkylene glycol alkyl ethers, and it is preferable to use a fluorescent pigment as a colorant and completely dissolve it in the organic solvent. I understood.
Claims (4)
(a) 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体〔数平均分子量Ｍｎ＝２２，０００、酢酸ビニル含量１４質量％〕０．２ｇを、２０ｍｌの有機溶媒に加えて２５℃で１時間かく拌することで、全量を溶解させることができる溶解性、および
(b) 日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６７４２：２００４に規定された、外径の基準寸法が３２．０ｍｍ、内径の呼び径が２５ｍｍの水道用硬質塩化ビニル管（ＶＰ）を、有機溶媒に浸漬させて、６０℃で３日間静置した際に、内径の変化率が１％以上となるように膨潤させることができる膨潤性、
のうち、(a)の溶解性および(b)の膨潤性の両方を有する少なくとも１種の第１の有機溶媒、(a)の溶解性は有しないが(b)の膨潤性は有する少なくとも１種の第２の有機溶媒、および(a)の溶解性および(b)の膨潤性の両方を有しない少なくとも１種の第３の有機溶媒の３種である請求項１ないし３に記載の非水性インクジェットインク。 The organic solvent is, among the polyalkylene glycol alkyl ethers,
(a) By adding 0.2 g of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer [number average molecular weight Mn = 22,000, vinyl acetate content 14% by mass] to 20 ml of an organic solvent, the mixture is stirred at 25 ° C. for 1 hour. Solubility, which can dissolve the whole amount, and
(b) A water-based hard polyvinyl chloride pipe (VP) defined in Japanese Industrial Standards JIS K6742: 2004, having a standard outer diameter of 32.0 mm and a nominal inner diameter of 25 mm, is immersed in an organic solvent, Swellability capable of swelling so that the rate of change of the inner diameter is 1% or more when left at 60 ° C. for 3 days,
Among them, at least one first organic solvent having both the solubility of (a) and the swellability of (b), at least one having the solubility of (b) but not the solubility of (a) The non-organic solvent as claimed in claim 1, which is a second organic solvent of a kind and at least one third organic solvent which does not have both the solubility of (a) and the swellability of (b). Water-based inkjet ink.
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