JP4672958B2 - Graphite particles, lithium ion secondary battery, negative electrode material therefor and negative electrode - Google Patents

Graphite particles, lithium ion secondary battery, negative electrode material therefor and negative electrode Download PDF

Info

Publication number
JP4672958B2
JP4672958B2 JP2002297734A JP2002297734A JP4672958B2 JP 4672958 B2 JP4672958 B2 JP 4672958B2 JP 2002297734 A JP2002297734 A JP 2002297734A JP 2002297734 A JP2002297734 A JP 2002297734A JP 4672958 B2 JP4672958 B2 JP 4672958B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
graphite
graphite particles
lithium ion
ion secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2002297734A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2004134244A (en
Inventor
邦彦 江口
仁美 羽多野
真樹子 井尻
洋一 田島
嘉則 高木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JFE Chemical Corp
Original Assignee
JFE Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JFE Chemical Corp filed Critical JFE Chemical Corp
Priority to JP2002297734A priority Critical patent/JP4672958B2/en
Priority to KR1020037014627A priority patent/KR100575971B1/en
Priority to CNB038003333A priority patent/CN100564253C/en
Priority to TW092102582A priority patent/TWI223465B/en
Priority to PCT/JP2003/001297 priority patent/WO2003080508A1/en
Publication of JP2004134244A publication Critical patent/JP2004134244A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4672958B2 publication Critical patent/JP4672958B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、放電容量が高く、初期充放電効率も高い上、特に水系結合剤を用いて負極を作製しても高速充電できるリチウムイオン二次電池、該リチウムイオン二次電池を構成する負極、負極材料および黒鉛質粒子に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化あるいは高性能化に伴い、電池の高エネルギー密度化に対する要望はますます高まっている。このような状況のなか、エネルギー密度が高く、高電圧化が可能な電池として、リチウムイオン二次電池が注目されている。リチウムイオン二次電池は、負極および正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、負極および正極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充放電過程における非水溶媒の出入は層間で行われる。
負極は、負極材料と、負極材料同士および負極材料と集電材とを結着させるための結合剤(バインダー樹脂)との負極合剤ペーストを調製し、次いでこのペーストを銅箔などの集電体上に塗布し、プレスして作製される。
上記リチウムイオンの担持体である負極材料には、通常、炭素材が使用されるが、この炭素材のうちでも、充放電特性に優れ、高い放電容量と電位平坦性とを示す黒鉛(たとえば特許文献1参照)が主流となっている。
【0003】
黒鉛材料としては、天然黒鉛、コークスの高温焼成体などの人造黒鉛粒子、ピッチ系炭素繊維またはメソフェーズ炭素繊維などの黒鉛化物、さらにはタール、ピッチを原料としたメソフェーズピッチを熱処理して得られるメソフェーズ系黒鉛質粒子などが知られている。
上記メソフェーズ系黒鉛質粒子としては、具体的にピッチ類の熱溶融温度を350〜500℃に保持した時に生成する炭素質メソフェーズ粒体を、炭素化し、次いで2500〜2900℃で黒鉛化して得られる黒鉛質粒体が知られている(たとえば特許文献2参照)。該特許文献2には、上記黒鉛質粒体の平均粒径が25μmであり、X線回折におけるC軸方向の格子面間隔d002 が0.3365〜0.3390nmであり、かつアルゴンレーザー・ラマン分光における1580cm-1のピーク強度に対する1360cm-1のピーク強度の比が0.2ないし0.4の範囲にあることが開示されている。
【0004】
【特許文献1】
特公昭62−23433号公報
【特許文献2】
特開平5−290833号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
上記リチウムイオン二次電池の負極材料に使用される黒鉛材料のうちでも、放電容量が高い反面、リン(鱗)片形状に起因して負極を形成した際に配向しやすく、サイクル特性およびレート特性(急速充放電特性)が低下するという課題がある天然黒鉛に対し、メソフェーズピッチを熱処理して得られる黒鉛化物、特にピッチ中に生成したメソフェーズ小球体の黒鉛化物は、球状あるいは球状に近い形状を有し、負極形成時にランダムに積層することから、良好なサイクル特性およびレート特性を有する。
【0006】
しかしながらメソフェーズ小球体の黒鉛化物(以下、黒鉛質粒子と称することもある)は、負極を形成する際の結合剤の形態によって性能を充分に引き出せない場合がある。たとえば分散溶媒が有機溶媒であれば、負極材料の性能を充分に発揮することができるが、水系溶媒の場合には、充電速度などの電池特性が低下することがあり、溶媒依存性の問題がある。本願発明者の検討によれば、たとえば上記特許文献2に開示される黒鉛質粒体などの公知のメソフェーズ小球体の黒鉛化物を負極材料に用い、水系結合剤を使用して負極を作製した場合においても、レート特性が低下するなどの問題を有する。
近年、環境面、安全面などの観点から、水系溶媒すなわち水系結合剤の使用が望まれている状況に鑑み、水系結合剤を使用する場合であっても、黒鉛質粒子に負極材料としての性能を充分に発揮させうる方法の出現が望まれている。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記のような状況に鑑みて、放電容量が高く、初期充放電効率も高い上、溶媒依存性がなく、特に水系結合剤を用いて負極を作製しても高速充電できるリチウムイオン二次電池を得ることができるメソフェーズ小球体の黒鉛化物(黒鉛質粒子)、および該黒鉛質粒子を含むリチウムイオン二次電池負極材料、負極およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的としている。
具体的に、本発明では、メソフェーズ小球体の黒鉛化物であって、X線回折におけるC軸方向の格子面間隔d002が0.337nm未満であり、かつ波長514.5nmのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトルにおいて、1570〜1630cm-1の領域に存在するピークの強度をIG とし、1350〜1370cm-1の領域に存在するピークの強度をID とするときのID /IG 比が0.4超2以下の範囲にあり、前記黒鉛化物表面近傍に、該黒鉛化物の平均粒径よりも小さい平均粒径を有し、かつ硬い硬質微粒子が埋設され、一体化しており、該硬質微粒子が、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物および金属炭化物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、水溶性および/または水分散性結合剤を用いるリチウムイオン二次電池負極用の黒鉛質粒子を提供する。
【0008】
メソフェーズ小球体の黒鉛化物において、上記格子面間隔d002 が0.337nm未満であるとともに、上記ID /IG 比で示されるラマン分析値が0.4超である表面特性を有する黒鉛質粒子は知られていない。このような表面特性を有する本発明の黒鉛質粒子は、上記格子面間隔d002 値を有するメソフェーズ小球体の黒鉛化物の表面を、メカノケミカル処理などにより調整することにより得られる。
【0009】
本発明の黒鉛質粒子は、体積換算の平均粒子径が3〜50μmであり、比表面積が1〜20m2 /gであることが好ましい。
本発明の黒鉛質粒子は親水性表面を有し、濡れ性が改善されており、水系結合剤とも均質に混合することが容易である。
【0010】
上記黒鉛質粒子は、リチウムイオン二次電池の負極材料として有用である。具体的には、略球状の形状を有するため、負極形成時に他材料と撹拌混合しやすく、プレスしてもつぶれにくいだけでなく、配向性がなく負極形成時にランダムに積層して、良好なサイクル特性およびレート特性を奏する上に、溶媒依存性もない。特に上記のようにC軸方向の格子面間隔d002 が0.337nm未満と短く、一方ID /IG 比が0.4超であれば、黒鉛質粒子がマクロ構造的には高結晶性(高黒鉛化度)であると同時に、最表面には乱れがあることを意味する。本発明の黒鉛質粒子は、上記ID /IG 比が0.4以下である従来の黒鉛質粒子に比して最表面の乱れが大きいといえる。
このようにID /IG 比が0.4を超える黒鉛質粒子は、親水性基が表面に現われるなどして濡れ性などの表面改質されており、メソフェーズ小球体の黒鉛化物の利点を保有したまま、溶媒依存性が小さいという効果を奏する。
【0011】
またID /IG 比が0.4を超える黒鉛質粒子は、ID /IG 比の上昇に伴い、初回充電時の電解液の分解反応が抑えられ、初期充放電効率が高くなり、さらにレート特性(急速充放電特性)も高くなるという効果を奏する。この現象は、粉砕されたメソフェーズ小球体の黒鉛質粒子において特に顕著に現れる。これらの効果は、有機溶媒系負極ペーストから電池を作製した場合においても発現しており、表面に現れた親水性の作用以外に、最表面の結晶性の乱れに由来しているものと考えられる。
【0012】
本発明では、上記黒鉛質粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料、さらに該負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極および該負極を用いたリチウムイオン二次電池も提供される。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより具体的に説明する。まず本発明に係る黒鉛質粒子について説明する。
<黒鉛質粒子>
本発明に係る黒鉛質粒子は、メソフェーズ小球体の黒鉛化物である。黒鉛質粒子の形状は、球状あるいは球状に近い形状、粒状、粉砕による不定形の粒子であってもよいが、球状あるいは球状に近い形状であることが望ましい。
黒鉛質粒子の体積換算による平均粒子径は、3〜50μmが好ましい。このような平均粒子径であれば、リチウムイオン二次電池の負極材料と使用した時に、不可逆容量の増大や電池の安全性の低下を招くことなく、また負極の密着性のよいリチウムイオン二次電池を得ることができる。なお平均粒子径が3μmより小さいと、上記不可逆容量の増大や電池の安全性の低下を招くことがあり、50μmより大きいと負極の密着性が低下する傾向にある。
上記平均粒子径は、5〜30μmが特に好ましい。
また黒鉛質粒子の真比重は2.2以上が好ましい。
【0014】
また黒鉛質粒子の比表面積は、大きすぎると電池の不可逆容量の増大や安全性の低下を招くため、窒素ガス吸着BET比表面積で20m2 /g以下が好ましく、5m2 /g以下がより好ましい。また水系結合剤を使用した場合に優れた電池特性を得るために、1m2 /g以上であることが好ましい。
【0015】
本発明において、上記黒鉛質粒子のX線回折におけるC軸方向の格子面間隔d002 は0.337nm未満であり、好ましくは0.3365nm未満である。このように格子面間隔d002 の短い黒鉛質粒子は、高結晶性(高黒鉛化度)であって、リチウムイオン二次電池の負極材料と使用した時に放電容量の高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。
ここで、格子面間隔d002 は、X線としてCuKα線を用い、高純度シリコンを標準物質とするX線回折法〔大谷杉郎、炭素繊維、p.733−742(1986)近代編集社〕によって測定された値を意味する。
【0016】
また上記黒鉛質粒子は、特定のラマン分析値を有する。具体的には、波長514.5nmのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトルにおいて、1570〜1630cm-1の領域に存在するピークの強度をIG とし、1350〜1370cm-1の領域に存在するピークの強度をID とするときのID /IG 比が0.4超2以下の範囲にある。
なおここでのピーク強度は、ピーク高さによる強度を意味する。
ラマン散乱光の分析において、このようなID /IG 比を有する黒鉛質粒子は、最表面が改質されており、表面に親水性基が表面に現われるなどして、表面親水性を示す。このためリチウムイオン二次電池の負極材料として使用時の溶媒依存性がなく、またたとえば負極の結合剤として水系結合剤を使用した場合にも、レート特性が低下しないという効果を奏する。なお上記ID /IG 比が0.4以下では、負極の結合剤として水系結合剤を使用した場合に、高速充電性が低下することがある。一方、ID /IG 比が2を超えると、放電容量が低下する傾向にある。
本発明の黒鉛質粒子は、上記ID /IG 比は、0.45〜1の範囲にあることが特に好ましい。
【0017】
上記のような表面特性を有する本発明の黒鉛質粒子は、メソフェーズ小球体の黒鉛化物に、表面調整処理を加えることにより得ることができ、たとえばメソフェーズ小球体の黒鉛化により得られる格子面間隔d002 が0.337nm未満の高結晶化(黒鉛化)黒鉛質粒子に、メカノケミカル処理などの表面調整処理を加え、上記ID /IG 比とすることにより得られる。
【0018】
メソフェーズ小球体の黒鉛化物は、一般に高温熱処理した場合に黒鉛化が促進される易黒鉛化性炭素材料から製造される。易黒鉛化性炭素材料の原料としては、石油系または石炭系のタール類、ピッチ類を熱処理したものが挙げられる。たとえばコールタールを350〜500℃に加熱してメソフェーズ小球体を生成させ、次いでメソフェーズ小球体をピッチマトリックスから有機溶剤(ベンゼン、トルエン、キノリン、タール中油、タール重油、洗浄油など)を用いて分離精製した後、分離されたメソフェーズ小球体を非酸化性雰囲気下300℃以上で一次焼成し、最終的に非酸化性雰囲気下2000℃を超える高温で熱処理することによってメソフェーズ小球体の黒鉛化物を得ることができる。特に非酸化性雰囲気下での最終的な高温熱処理は、好ましくは2500℃以上、より好ましくは2800℃以上で行う。この熱処理は、黒鉛質粒子の昇華、分解等を避けるため、通常、上限温度は約3300℃とする。
【0019】
メソフェーズ小球体の黒鉛化処理では、実質的に黒鉛化前の形状が保持されるので、たとえばメソフェーズピッチの熱処理各工程前後において、メソフェーズ小球体を所定の形状に調整することにより、上記所望形状の黒鉛質粒子にすることができる。また黒鉛質粒子の形状付与には、公知の粉砕方法、加工方法を適宜採用することもできる。
上記のように2000℃を超える温度でのメソフェーズ小球体の黒鉛化では、格子面間隔d002 が0.337nm未満の黒鉛質粒子が得られるが、この黒鉛質粒子のID /IG 比は、通常0.35以下である。本発明では、黒鉛質粒子に表面改質処理を施して、上記ID /IG 比を増大させる。この表面改質処理方法として、以下にメカノケミカル処理方法を例示する。
【0020】
本発明では、メカノケミカル処理を硬質微粒子の共存下に行う。該硬質微粒子としては、黒鉛質粒子の平均粒径よりも小さい平均粒径を有し、かつ硬いものを使用する。硬質微粒子が凝集物である場合には、一次粒子の粒子径が黒鉛質粒子よりも小さいものであればよい。硬質微粒子の形態および平均粒子径に規定はないが、1nm程度以上であれば黒鉛質粒子の表面改質効果を得ることができる。また黒鉛質粒子間の接触を妨げず、充放電特性に悪影響を及ぼさないように100nm程度を上限とすることが望ましい。
【0021】
硬質微粒子は、導電性あるいは充放電に寄与するものであってもよく、寄与しないものであってもよい。
具体的には、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、金属炭化物などが例示される。
これらのうちでも、親水性を有する硬質微粒子が望ましく、特に、気相法によって製造された無水シリカ(以下単に気相シリカと称すこともある)、酸化チタン、アルミナなどの金属酸化物微粒子が好適に用いられる。これら親水性硬質微粒子を用いることにより、黒鉛質粒子へのメカノケミカル処理による親水性付与に、さらに親水性を付与することができる。
【0022】
黒鉛質粒子のメカノケミカル処理時には、上記のような硬質微粒子を、通常、黒鉛質粒子に対し、0.01〜10質量%程度の量で用いることができる。またメカノケミカル処理時に使用された硬質微粒子は、黒鉛質粒子に対し、0.01〜5質量%程度、好ましくは0.01〜0.5質量%程度の量で埋設、一体化されていることが望ましい。
また、上記硬質微粒子は、予め黒鉛質粒子とドライブレンドしてメカノケミカル処理に供してもよく、黒鉛質粒子のメカノケミカル処理中に添加してもよい。
【0023】
本発明において、メカノケミカル処理とは、黒鉛質粒子に圧縮力と剪断力を同時にかける処理をいう。ここでかかる剪断力や圧縮力は通常一般の撹拌よりも大きいが、これら機械的応力は、黒鉛質粒子の表面にかけられることが好ましく、本質的に黒鉛質粒子の粒子骨格は破壊しないことが望ましい。黒鉛質粒子の粒子骨格が破壊されると、不可逆容量の増大を招く傾向がある。具体的に、メカノケミカル処理の付与による黒鉛質粒子の平均粒子径の低下率を20%以下に抑えることが好ましい。
【0024】
メカノケミカル処理は、被処理物に圧縮力と剪断力とを同時にかけることができる装置であればよく、装置構造は特に限定されない。
このような装置として、たとえば加圧ニーダー、二本ロールなどの混練機、回転ボールミル、ハイブリダイゼーションシステム((株)奈良機械製作所製)、メカノマイクロス((株)奈良機械製作所製)、メカノフュージョンシステム(ホソカワミクロン(株)製)などを使用することができる。
【0025】
上記のうちでも回転速度差を利用して剪断および圧縮力を同時に付与する装置が好ましく用いられ、具体的にはたとえば回転するドラム(回転ローター)と、該ドラムと回転速度の異なる内部部材(インナーピース)と、被処理物の循環機構(たとえば循環用ブレード)とを有する装置(たとえば図3(a) 〜(b) に模式的機構を示すホソカワミクロン(株)製メカノフュージョンシステム)を用い、回転ドラムと内部部材との間に供給された被処理物に遠心力を付与しながら、内部部材により回転ドラムとの速度差に起因する圧縮力と剪断力とを同時に繰返し付与することによりメカノケミカル処理することができる。
また固定ドラム(ステーター)と、高速回転する回転ローターの間に被処理物を通すことで固定ドラムと回転ローターとの速度差に起因する圧縮力と剪断力とを被処理物に付与する装置を用いてもよい(たとえば図2に模式的機構を示す(株)奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステム)。
【0026】
上記のようなメカノケミカル処理条件は、使用する装置によっても異なり一概にはいえないが、処理による黒鉛質粒子の平均粒子径の低下率を20%以下に抑えるように設定することが好ましい。
たとえば回転ドラムと内部部材を備えた装置を用いる場合には、回転ドラムと内部部材との周速度差:5〜50m/秒、両者間の距離1〜100mm、処理時間3分〜90分の条件下で行なうことが好ましい。
また固定ドラム/高速回転ローターを備える装置の場合には、固定ドラムと回転ローターとの周速度差10〜100m/秒、処理時間30秒〜10分の条件下で行なうことが好ましい。
【0027】
黒鉛質粒子のメカノケミカル処理前、処理中、処理後のいずれかにおいて、本発明の効果を損なわない範囲において、公知の導電性材料、イオン伝導性材料、界面活性剤、高分子化合物などの各種添加材を添加することができる。
【0028】
上記メカノケミカル処理により、黒鉛質粒子の表面に親水性が付与され、また硬質微粒子を共存させる処理系では、親水性に加え、表面が微細に粗面化され、表面改質された黒鉛質粒子が得られる。前述したようにこれらの表面改質効果が得られる機構は、必ずしも明確ではないが、メカノケミカル処理による圧縮下での剪断処理により、黒鉛質粒子表面が研磨されるためであると考えられる。特に硬質微粒子共存下でのメカノケミカル処理では、黒鉛質粒子表面の研磨効果が高くなるとともに、硬質微粒子が黒鉛質粒子表面近傍に埋設され、一体化することも本発明の効果を助長するものと考えられる。
黒鉛質粒子表面への親水性付与を確認する手段としては、黒鉛質粒子と水との接触角測定、あるいは黒鉛質粒子への水の浸透速度、浸透量測定などによって評価することができる。
【0029】
上記により格子面間隔d002 が0.337未満であり、かつID /IG 比が0.4超2.0以下とした本発明の黒鉛質粒子を、リチウムイオン二次電池用負極材料として用いたとき、高い放電容量を維持しつつ、不可逆容量を低減する効果を奏する(高い充放電効率を得る)ことができる。特に、負極は、後述するように黒鉛質粒子(負極用炭素材料)と、結合剤とから調製された負極合剤ペーストから作製されるが、このペースト調製時の結合剤溶媒が水系(水溶性および/または水分散性結合剤)であっても、有機溶媒系の場合と同等の充放電特性を得ることができる。このため本発明では、上記黒鉛質粒子の用途として、リチウムイオン二次電池用負極材料が提供される。
【0030】
この黒鉛質粒子からなる負極材料を用い、水系結合剤と集電体とから作製した負極を含むリチウムイオン二次電池が、優れた充放電特性を発現するのは、表面親水化、粗面化などにより表面改質された黒鉛質粒子が、水系結合剤と強固に密着し、充放電を繰り返しても黒鉛質粒子どうし、さらに黒鉛質粒子と水系結合剤と集電体とが強固に接触していること、さらに結合剤が均一に薄膜化して黒鉛質粒子間に介在して、導電性、イオン伝導性、電解液浸透性などを阻害することがない点に起因するものと考えられる。
【0031】
本発明に係る負極材料は、その特徴を活かして負極材料以外の用途に転用することもできるが、特に上記したリチウムイオン二次電池の負極用材料として好適であり、したがって本発明では、さらにこの負極材料を用いたリチウムイオン二次電池負極、さらにはリチウムイオン二次電池が提供される。
【0032】
<リチウムイオン二次電池>
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正・負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充放電過程における非水溶媒の出入は層間で行われる。
本質的に、充電時にはリチウムイオンが負極中にドープされ、放電時には負極から脱ドープする電池機構である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料として上記黒鉛質粒子を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とする。
【0033】
<負極>
上記負極材料(黒鉛質粒子)から負極の形成は、通常の成形方法に準じて行うことができるが、黒鉛質粒子の性能を充分に引き出し、かつ粉末に対する賦型性が高く、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる方法であれば何ら制限されない。
【0034】
本発明では、負極材料として、上記特定の格子面間隔d002 値(0.337nm未満)とID /IG 比(0.4超2以下)とを満たす本発明の黒鉛質粒子(以下、親水化黒鉛質粒子または第1成分と称することもある)に、従来公知の黒鉛質材料(以下、他の黒鉛質材料または第2成分と称することもある)を添加して使用することもできる。以下、負極材料の黒鉛質粒子とは、他の黒鉛質材料を併用する場合も含む意味で用いられる。
他の黒鉛質材料を併用する場合には、形状および/または平均粒子径が互いに異なる親水化黒鉛質粒子と他の黒鉛質材料とを組合わせることが好ましい。負極材料として、親水化黒鉛質粒子と、これとは異なる形状および/または平均粒子径の他の黒鉛質材料とを組合わせて使用することにより、急速充電効率が向上するためである。
【0035】
具体的に例示すれば、球状の親水化黒鉛質粒子と、リン片状および/または繊維状の他の黒鉛質材料との組合わせ、リン片状の親水化黒鉛質粒子と、球状および/または繊維状の他の黒鉛質材料との組合わせなどである。また互いに球状同士である場合には、たとえば平均粒子径30μm程度の親水化黒鉛質粒子には、平均粒子径10μm程度の他の黒鉛質材料を組合わせるなどである。
【0036】
他の黒鉛質材料は特に限定されないが、具体的にはメカノケミカル処理原料として例示した黒鉛質粒子などが挙げられ、たとえば石炭系のタール、ピッチを加熱して得られるメソフェーズ焼成炭素(バルクメソフェーズ)、メソフェーズ小球体、コークス類(生コークス、グリーンコークス、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなど)を2500℃以上で熱処理(黒鉛質化)したもの、あるいは石油系タール、ピッチを熱処理(黒鉛質化)したものが例示される。なお上記熱処理とは、メソフェーズピッチ(バルクメソフェーズ、メソフェーズ小球体)を、炭素化させる工程、黒鉛質化させる工程などの加熱工程のすべて含む。
【0037】
また他の黒鉛質材料として、人造黒鉛、天然黒鉛なども例示することができる。他の黒鉛質材料は、上記例示した黒鉛質材料の組み合わせであってもよい。
さらに本発明の目的を損なわない範囲であれば、他の炭素材料(非晶質ハードカーボンなどを含む)、有機物、金属化合物との混合物、造粒物、被覆物、積層物であってもよい。また液相、気相、固相における各種化学的処理、熱処理、酸化処理などを施したものであってもよい。
【0038】
他の黒鉛質材料の添加量は、他の黒鉛質材料の形状、平均粒子径や親水化黒鉛質粒子の形状、平均粒子径などによっても異なるが、他の黒鉛質材料と親水化黒鉛質粒子の合計量に対して、0.5〜90質量%程度、好ましくは60質量%、より好ましくは30質量%程度の上限で添加すれば、急速充電効率をより優れたものとすることができる。
たとえば親水化黒鉛質粒子が平均粒径20〜30μmのメソフェーズ小球体黒鉛化物の場合には、他の黒鉛質材料として、5〜40質量%のリン片状(平面部の寸法:3〜15μm)の天然黒鉛および/または人造黒鉛を他の黒鉛質材料として用いる。
【0039】
負極作製時には、黒鉛質粒子に結合剤を加えた負極合剤を用いることができる。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いるのが望ましく、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーなどが用いられる。これらを併用することもできる。
【0040】
なお本発明では、負極材料に上記本発明の黒鉛質粒子を用いることにより、有機溶媒に溶解または分散する有機溶媒系結合剤はもちろんのこと、水溶性および/または水分散性の水系結合剤を用いても優れた充放電特性を発現する負極を得ることができる。
上記のうちでも、本発明の目的を達成し、効果を最大限に活かす上で、カルボキシメチルセルロース(水溶性)、ポリビニルアルコール(水溶性)、スチレンブタジエンラバー(水分散性)などの水系結合剤を用いることが特に好ましい。
結合剤は、通常、負極合剤全量中0.5〜20質量%程度の量で用いるのが好ましい。
【0041】
具体的には、たとえば黒鉛質粒子を分級等によって適当な粒径に調整し、結合剤と混合することによって負極合剤を調製し、この負極合剤を、通常、集電体の片面もしくは両面に塗布することで負極合剤層を形成することができる。
この際には通常の溶媒を用いることができ、負極合剤を溶媒中に分散させ、ペースト状とした後、集電体に塗布、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着される。
より具体的には、たとえば黒鉛質粒子と、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末とを、イソプロピルアルコール等の溶媒中で混合・混練した後、塗布することができる。また黒鉛質粒子と、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂粉末あるいはカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー等を、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、水、アルコール等の溶媒と混合してスラリーとした後、塗布することができる。
なかでも、前記したように溶媒乾燥除去における安全面、環境面への影響を配慮し、水あるいはアルコール等を溶媒として、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー等を溶解、分散させてなる水系スラリーを用いることが望ましい。
ペーストは、公知の撹拌機、混合機、混練機、ニーダー等を用いて撹拌することにより調製することができる。
【0042】
黒鉛質粒子と結合剤の混合物を集電体に塗布する際の塗布厚は10〜200μmとするのが適当である。
また黒鉛質粒子と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末とを乾式混合し、金型内でホットプレス成型することもできる。
負極合剤層を形成した後、プレス加圧等の圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をさらに高めることができる。
【0043】
負極に用いる集電体の形状としては、特に限定されないが、箔状、あるいはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状のもの等が用いられる。集電材としては、例えば銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。集電体の厚みは、箔状の場合、5〜20μm程度が好適である。
【0044】
<正極>
正極の材料(正極活物質)としては、充分量のリチウムをドープ/脱ドープし得るものを選択するのが好ましい。そのような正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物(V2 5 、V6 13、V2 4 、V3 8 など)およびそのLi化合物などのリチウム含有化合物、一般式MX Mo6 8-Y (式中Xは0≦X≦4、Yは0≦Y≦1の範囲の数値であり、Mは遷移金属などの金属を表す)で表されるシェブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などを用いることができる。
上記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと2種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、LiM(1)1-X M(2)X 2 (式中Xは0≦X≦1の範囲の数値であり、M(1)、M(2)は少なくとも一種の遷移金属元素からなる。)あるいはLiM(1)2-Y M(2)Y 4 (式中Yは0≦Y≦1の範囲の数値であり、M(1)、M(2)は少なくとも一種の遷移金属元素からなる。)で示される。
上記において、Mで示される遷移金属元素としては、Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Snなどが挙げられ、好ましくはCo、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Alが挙げられる。
【0045】
リチウム含有遷移金属酸化物としては、より具体的に、LiCoO2 、LixNiY 1-Y 2(MはNiを除く上記遷移金属元素、好ましくはCo、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Alから選ばれる少なくとも一種、0.05≦x≦1.10、0.5≦Y≦1.0である。)で示されるリチウム複合酸化物、LiNiO2 、LiMnO2 、LiMn2 4 などが挙げられる。
【0046】
上記のようなリチウム含有遷移金属酸化物は、たとえば、Li、遷移金属の酸化物または塩類を出発原料とし、これら出発原料を組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下600℃〜1000℃の温度範囲で焼成することにより得ることができる。なお出発原料は酸化物または塩類に限定されず、水酸化物等からも合成可能である。
本発明では、正極活物質は、上記化合物を単独で使用しても2種類以上併用してもよい。たとえば正極中には、炭酸リチウム等の炭素塩を添加することもできる。
【0047】
このような正極材料によって正極を形成するには、例えば正極材料と結合剤および電極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を集電体の両面に塗布することで正極合剤層を形成する。結合剤としては、負極で例示したものがいずれも使用可能である。導電剤としては例えば黒鉛質粒子が用いられる。
【0048】
集電体の形状は特に限定されず、箔状、あるいはメッシュ、エキスパンドメタル等の網状等のものが用いられる。たとえば集電体としては、アルミニウム、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。その厚さとしては、10〜40μmのものが好適である。
また正極の場合も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させることでペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥することによって正極合剤層を形成しても良く、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行っても構わない。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電体に接着される。
【0049】
以上のような負極および正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤や結着剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。
【0050】
<電解質>
本発明に用いられる電解質としては通常の非水電解液に使用されている電解質塩を用いることができ、たとえばLiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiClO4 、LiB(C6 5 )、LiCl、LiBr、LiCF3 SO3 、LiCH3 SO3 、LiN(CF3 SO2 2 、LiC(CF3 SO2 3 、LiN(CF3 CH2 OSO2 2 、LiN(CF3 CF2 OSO2 2 、LiN(HCF2 CF2 CH2 OSO2 2 、LiN((CF3 2 CHOSO2 2 、LiB[C6 3 (CF3 2 4 、LiAlCl4 、LiSiF6 などのリチウム塩などを用いることができる。特に、LiPF6 、LiBF4 が酸化安定性の点から好ましく用いられる。
電解液中の電解質塩濃度は、0.1〜5モル/リットルが好ましく、0.5〜3.0モル/リットルがより好ましい。
【0051】
上記非水電解質は、液系の非水電解液としてもよいし、固体電解質あるいはゲル電解質等、高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン電池として構成され、後者の場合、非水電解質電池は、高分子固体電解質電池、高分子ゲル電解質電池等の高分子電解質電池として構成される。
【0052】
液系の非水電解質液とする場合には、溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,1 −または1,2 −ジメトキシエタン、1,2 −ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、1 ,3−ジオキソラン、4 −メチル−1 ,3 −ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、3−メチル−2−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイト等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【0053】
非水電解質を高分子固体電解質、高分子ゲル電解質等の高分子電解質とする場合には、可塑剤(非水電解液)でゲル化されたマトリクス高分子を含むが、このマトリクス高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体等のエーテル系高分子、ポリメタクリレート系、ポリアクリレート系、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子等を単独、もしくは混合して用いることができる。
これらの中で、酸化還元安定性の観点等から、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが望ましい。
【0054】
これら高分子固体電解質、高分子ゲル電解質に含有される可塑剤を構成する電解質塩や非水溶媒としては、前述のものがいずれも使用可能である。ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は、0.1〜5モル/リットルが好ましく、0.5〜2.0モル/リットルがより好ましい。
このような固体電解質の作製方法としては特に制限はないが、例えば、マトリックスを形成する高分子化合物、リチウム塩および溶媒を混合し、加熱して溶融する方法、適当な混合用の有機溶剤に高分子化合物、リチウム塩および溶媒を溶解させた後、混合用の有機溶剤を蒸発させる方法、並びにモノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、それに紫外線、電子線または分子線などを照射してポリマーを形成させる方法等を挙げることができる。
また、前記固体電解質中の溶媒の添加割合は、10〜90質量%が好ましく、さらに好ましくは、30〜80質量%である。上記10〜90質量%であると、導電率が高く、かつ機械的強度が高く、フィルム化しやすい。
【0055】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレーターを使用することもできる。
セパレーターとしては、特に限定されるものではないが、例えば織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられる。特に合成樹脂製微多孔膜が好適に用いられるが、その中でもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等である。
【0056】
本発明のリチウムイオン二次電池においては、初期充放電効率が高いことから、ゲル電解質を用いることも可能である。
ゲル電解質二次電池は、黒鉛質粒子を含有する負極と、正極およびゲル電解質を、例えば負極、ゲル電解質、正極の順で積層し、電池外装材内に収容することで構成される。なお、これに加えてさらに負極と正極の外側にゲル電解質を配するようにしても良い。このような黒鉛質粒子を負極に用いるゲル電解質二次電池では、ゲル電解質にプロピレンカーボネートが含有され、また黒鉛質粒子粉末としてインピーダンスを十分に低くできる程度に小粒径のものを用いた場合でも、不可逆容量が小さく抑えられる。したがって、大きな放電容量が得られるとともに高い初期充放電効率が得られる。
【0057】
さらに、本発明に係るリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等の中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電等の異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが望ましい。高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。
【0058】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また以下の実施例および比較例では、黒鉛質粒子を、図1に示すような構成の評価用のボタン型二次電池を作製して評価したが、実電池は、本発明の概念に基づき、公知の方法に準じて作製することができる。
【0059】
なお以下の実施例および比較例において、粒子の物性は以下により測定した。
平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計により測定した。
格子面間隔はX線回折により求めた。
比表面積は窒素ガス吸着によるBET比表面積である。
硬さは、黒鉛質粒子を円筒状容器(内径20mm)に5g充填し、200回タンピングした後、円筒状容器の内径を有する鋼鉄製丸棒を試料充填面上部から押込み、定速で圧縮試験を行い、検出荷重の変曲点(粒子の破壊に基づき、検出荷重が低下した点)における荷重を相対値で表した。すなわち後述する実施例1で用いた黒鉛質粒子の変曲点荷重を1とし、各黒鉛質粒子および硬質微粒子の変曲点荷重の相対値を示した。
黒鉛質粒子のラマン分析は、日本分光社製NR−1800により、波長514.5nmのアルゴンレーザー光を用いて行った。
【0060】
参考例1
(1)負極材料の調製
コールタールピッチを熱処理してなるメソフェーズ小球体(川崎製鉄(株)製、平均粒子径:25μm)を3000℃で黒鉛化し、メソフェーズ小球体の黒鉛質粒子を得た。この黒鉛質粒子は球状を呈しており、格子面間隔d002 が0.3362nm、真比重が2.228(密度2.228g/cm3)であった。また比表面積は0.45m2 /gであった。硬さの相対値は1である。
【0061】
次いで、この黒鉛質粒子に、図2に示すような概略構造の処理装置((株)奈良機械製作所製:ハイブリダイゼーションシステム)を用いて、以下の条件でメカノケミカル処理を加えた。
すなわち回転ローターの周速40m/秒で処理時間6分の条件下で処理することにより、該装置内に投入された黒鉛質粒子を分散しながら主として衝撃力、分子間相互作用を含めた圧縮力、摩擦力、剪断力等の機械的作用を繰り返し付与した。
上記メカノケミカル処理後の黒鉛質粒子は球状を呈しており、平均粒子径は24μmであった。ラマン分析値(ID /IG 比)は、0.47であった。
【0062】
(2)負極合剤ペーストの調製
上記で得られたメカノケミカル処理後の黒鉛質粒子を負極材料として、水系溶媒および有機溶媒系の負極合剤ペーストをそれぞれ調製した。
<水系負極合剤ペーストの調製>
負極材料97質量%と、結合剤としてカルボキシメチルセルロース1質量%、スチレンブタジエンラバー2質量%とを水を溶媒として混合し、ホモミキサーを用いて500rpmで5分間攪拌し、水系負極合剤ペーストを調製した。
<有機溶媒系負極合剤ペーストの調製>
負極材料90質量%と、結合剤としてポリフッ化ビニリデン10質量%とを、N−メチルピロリドンを溶媒として混合し、ホモミキサーを用いて500rpmで5分間攪拌し、有機溶媒系負極合剤ペーストを調製した。
【0063】
(3)作用電極(負極)の作製
上記負極合剤ペーストを、銅箔(集電体7b)上に均一な厚さで塗布し、さらに真空中で90℃で溶剤を揮発させて乾燥した。次に、この銅箔上に塗布された負極合剤をローラープレスによって加圧し、さらに直径15.5mmの円形状に打ち抜くことで、集電体に密着した負極合剤層からなる作用電極(負極)2を作製した。
【0064】
(4)対極の作製
対極4は、リチウム金属箔を、ニッケルネットに押付け、直径15.5mmの円形状に打ち抜いて、ニッケルネットからなる集電体(7a)と、該集電体に密着したリチウム金属箔からなる対極4を作製した。
【0065】
(5)電解質
エチレンカーボネート33 mol%、メチルエチルカーボネート67 mol%の割合で混合してなる溶媒に、LiPF6 を1 mol/dm3 となる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体に含浸させ、電解質液が含浸されたセパレータ5を作製した。
【0066】
(6)評価電池の作製
評価電池として図1に示すボタン型二次電池を作製した。
外装カップ1と外装缶3とは、その周縁部において絶縁ガスケット6を介してかしめられた密閉構造を有し、その内部に、外装缶3の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体7a、リチウム箔よりなる円盤状の対極4、電解質溶液が含浸されたセパレータ5、負極合剤からなる円盤状の作用電極(負極)2および銅箔からなる集電体7bが積層された電池系である。
【0067】
評価電池は、電解質溶液を含浸させたセパレータ5を、集電体7bに密着した作用電極2と、集電体7aに密着した対極4との間に挟んで積層した後、作用電極2を外装カップ1内に、対極4を外装缶3内に収容して、外装カップ1と外装缶3とを合わせ、外装カップ1と外装缶3との周縁部を絶縁ガスケット6を介してかしめ密閉して作製した。
この評価電池は、実電池において負極用活物質として使用可能な黒鉛質粒子を含有する作用電極(負極)2と、リチウム金属箔からなる対極4とから構成される電池である。
以上のようにして作製された評価電池について、25℃の温度下で下記のような充放電試験を行った。
【0068】
(7)充放電試験
<初期放電効率>
0.9mAの電流値で回路電圧が0mVに達するまで定電流充電を行い、回路電圧が0mVに達した時点で定電圧充電に切り替え、さらに電流値が20μAになるまで充電を続けた後、120分休止した。
次に0.9mAの電流値で、回路電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行った。このとき第1サイクルにおける通電量から充電容量と放電容量を求め、次式から初期放電効率を計算した。
初期充放電効率(%)=(放電容量/充電容量)×100
なおこの試験では、リチウムイオンを黒鉛質粒子中にドープする過程を充電、黒鉛質粒子から脱ドープする過程を放電とした。
【0069】
<急速充電効率>
上記に引き続き、第2サイクルにて高速充電を行なった。
電流値を5倍の4.5mAとして、回路電圧が0mVに達するまで定電流充電を行い、充電容量を求め、次式から急速充電効率を計算した。

Figure 0004672958
【0070】
(8)負極材料の親水性評価
得られた負極材料の親水性を次のように評価した。改質された黒鉛質粒子15gを、底部が金網およびろ紙からなる円筒容器に充填し、160回タッピングした後、該容器の底部を水面に接触させ、水の浸透量の経時変化を測定した。
【0071】
上記で測定された黒鉛質粒子1g当たりの放電容量(mAh/g)と初期充放電効率(%)、急速充電効率(%)の値を表1に示す。また親水性の評価結果を図4に示す。
【0072】
実施例1
参考例1の (1)工程を、以下のような気相シリカ(無水シリカ)の共存下で行い、負極材料を調製した以外は、参考例1と同様に行った。
すなわち参考例1の (1)工程と同じメソフェーズ小球体の黒鉛質粒子100質量部と、無水シリカ(日本アエロジル(株)製AEROSIL 300、平均粒子径7nm、硬さ相対値4.2)を0.2質量部とを混合し、処理時間を2分間とした以外は、参考例1と同様にしてメカノケミカル処理を加えた。
メカノケミカル処理後の黒鉛質粒子は球状を呈しており、平均粒子径は23μmであった。ラマン分析値(ID /IG 比)は、0.57であった。
この負極材料について、参考例1と同様に評価した電池特性を表1に、負極材料の親水性を図4に示す。
【0073】
参考例2
参考例1において、 (1)負極材料調製の際、メカノケミカル処理を行う装置を、図3(a) 〜(b) に示すような概略構造の処理装置(ホソカワミクロン(株)製メカノフュージョンシステム)に代え、以下の条件でメカノケミカル処理した以外は、参考例1と同様に行った。
すなわち、黒鉛質粒子を、回転ドラムの周速20m/秒、処理時間60分間、回転ドラムと内部部材との距離5mmの条件下で、圧縮力、剪断力を繰返し付与し、メカノケミカル処理した。メカノケミカル処理後の黒鉛質粒子は球状を呈しており、平均粒子径は25μmであった。
ラマン分析値(ID /IG比)は、0.45であった。
次いで負極合剤ペースト、負極、リチウムイオン二次電池を作製した。
この負極材料について、参考例1と同様に評価した電池特性を表1に、負極材料の親水性を図4に示す。
【0074】
実施例2
参考例2において、メカノケミカル処理を酸化チタンの共存下で行い、処理時間を10分間として負極材料を調製した以外は、参考例2と同様にして、負極材料を調製した。すなわち参考例2と同じメソフェーズ小球体の黒鉛質粒子100質量部と、酸化チタン(日本アエロジル(株)製P25、平均粒子径21nm、硬さ相対値4.6)を0.5質量部とを混合し、参考例2と同じメカノケミカル処理装置を用い、処理時間10分間とした以外は参考例2と同様の条件でメカノケミカル処理を加えた。メカノケミカル処理後の黒鉛質粒子は球状を呈しており、平均粒子径は24μmであった。
ラマン分析値(ID /IG比)は、0.63であった。
次いで負極合剤ペースト、負極、リチウムイオン二次電池を作製した。
この負極材料について、参考例1と同様に評価した電池特性を表1に、負極材料の親水性を図4に示す。
【0075】
表1の実施例1、2、参考例1、2に示されるように、作用電極(実電池の負極に相当)に本発明の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、有機溶媒系負極合剤ペーストを用いて作製された負極だけでなく、水系負極合剤ペーストを用いて作製された負極であっても、高いレベルの放電容量を有し、かつ高い初期充放電効率(すなわち小さな不可逆容量)とともに高い急速充電効率を有することが確認された。また図4(実施例1、2、参考例1、2)に示されるように、本発明の負極材料は高度に親水化されていることが確認された。
【0076】
〔比較例1〕
参考例1の黒鉛質粒子(ラマン分析値ID /IG 比=0.20)を、メカノケミカル処理を行わずにそのまま負極材料として用いた以外は、参考例1と同様にして負極合剤を調製し、負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。この負極材料の親水性を図4に示す。電池特性の結果を表1に示す。
図4に示されるように、負極材料はほとんど親水性を示さない。
また表1に示されるように、メカノケミカル処理を施さない黒鉛質粒子を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池では、有機溶媒系負極合剤ペーストから作製したものは、参考例1と同等に高い放電容量、初期充放電効率、急速充電効率を示すが、水系負極合剤ペーストから作製したものは、急速充電効率が低いことがわかる。
【0077】
〔比較例2〕
実施例1における黒鉛質粒子と無水シリカとの混合物を、ヘンシェルミキサー(三井鉱山(株)製)を用い、攪拌回転数700rpmで30分間混合し、メカノケミカル処理を加えなかった以外は、実施例1と同様にして負極材料を調製した。
撹拌混合後の黒鉛質粒子のラマン分析値(ID /IG 比)は、0.21であった。
上記で得られた負極材料を用いた以外は、参考例1と同様にして負極合剤ペーストを調製し、さらに負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。電池特性を表1に示す。
表1に示されるように、無水シリカ共存下で混合しても、メカノケミカル処理を施してない黒鉛質粒子を負極材料として用いたリチウムイオン二次電池は、水系負極合剤ペーストから作製した場合は、急速充電効率が低いことがわかる。
【0078】
実施例3
実施例2において、黒鉛質粒子として、メソフェーズ小球体を予め粉砕してから3000℃で黒鉛化してなるメソフェーズ小球体粉砕物の黒鉛質粒子(平均粒子径17μm)を用いた以外は、実施例2と同様にしてメカノケミカル処理を行った。
メカノケミカル処理前の黒鉛質粒子は、球状と不定形が混在した形状からなり、格子面間隔d002 が0.3362nm、真比重が2.228、比表面積が0.95m2 /gであった。硬さの相対値は0.9であった。
メカノケミカル処理後の黒鉛質粒子は、球状と不定形が混在した形状からなり、平均粒子径は17μmと変化しなかった。比表面積は3.45m2 /g、ラマン分析値(ID /IG)は、0.75であった。
実施例2と同様にして負極合剤ペーストを調製し、さらに負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。実施例2と同様に評価した電池特性を表1に示す。
【0079】
〔比較例3〕
実施例3において、メカノケミカル処理を行わなかった以外は、実施例3と同様にして負極材料を調製した。
実施例3と同様にして負極合剤ペーストを調製し、さらに負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。実施例3と同様に評価した電池特性を表1に示す。
【0080】
表1に示されるように、ラマン分析値(ID /IG )の低い比較例3の黒鉛質粒子を負極材料としたリチウムイオン二次電池では、水系負極合剤ペーストから作製した場合に、急速充放電効率が低い。これに対し、メカノケミカル処理によってラマン分析値(ID/IG )を高めた実施例3では、水系負極合剤ペーストから作製した場合の急速充放電効率が各段に向上した。また、初期充放電効率も改善されている。さらに有機溶媒系負極合剤ペーストを用いて作製された場合においても、急速充電効率および初期充放電効率の改善効果が認められる。
【0081】
実施例4〜6、参考例3〜5
実施例1、2、参考例1、2のいずれかの方法で製造した親水化黒鉛質粒子(第1成分)と、表2に示す他の黒鉛質粒子(第2成分)との混合物をリチウムイオン二次電池用負極材料として用い、参考例1と同様にして負極合剤ペーストを調製し、さらに負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。参考例1と同様の評価を行なった。結果を表2に示す。
【0082】
〔比較例4〕
参考例1のメカノケミカル処理前のメソフェーズ小球体黒鉛化粒子と、天然黒鉛(エスイーシー社製SNO−10)との混合物をリチウムイオン二次電池用負極材料として用い、参考例1と同様にして負極合剤ペーストを調製し、さらに負極およびリチウムイオン二次電池を作製した。参考例1と同様の評価を行なった。結果を表2に示す
【0083】
【表1】
Figure 0004672958
【0084】
【表2】
Figure 0004672958
【0085】
【発明の効果】
本発明の黒鉛質粒子は、高結晶性であるが、最表面には乱れがあり、濡れ性などの表面特性が改善されており、負極の結合剤として水系、有機溶剤系のいずれを使用した場合においても高い急速充電効率を有し、放電容量、初期充放電効率についても高い値を維持することができる。そのため、本発明のリチウムイオン二次電池は、近年の電池の高エネルギー密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化および高性能化に有効である。
【図面の簡単な説明】
【図1】 黒鉛質粒子の特性を評価するための評価電池を示す断面図である。
【図2】 実施例で用いたメカノケミカル処理装置の構造の概略説明図である。
【図3】 (a)〜(b)は、実施例で用いた他のメカノケミカル処理装置の構造の概略説明図である。
【図4】 実施例および比較例で得られた黒鉛質粒子の親水性を示す図である。
【符号の説明】
1 外装カップ
2 作用電極
3 外装缶
4 対極
5 電解質溶液含浸セパレータ
6 絶縁ガスケット
7a,7b 集電体[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has a high discharge capacity, high initial charge / discharge efficiency, and in particular, a lithium ion secondary battery that can be charged at high speed even when a negative electrode is produced using an aqueous binder, the negative electrode constituting the lithium ion secondary battery, The present invention relates to a negative electrode material and graphite particles.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the miniaturization or high performance of electronic devices, there is an increasing demand for higher energy density of batteries. Under such circumstances, lithium ion secondary batteries have attracted attention as batteries that have high energy density and can be increased in voltage. A lithium ion secondary battery has a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte as main battery components. Each of the negative electrode and the positive electrode is made of a lithium ion carrier, and the non-aqueous solvent is taken in and out in the charge / discharge process.
For the negative electrode, a negative electrode mixture paste of a negative electrode material and a binder (binder resin) for binding the negative electrode materials to each other and the negative electrode material and the current collector is prepared, and then the paste is used as a current collector such as a copper foil. It is made by applying and pressing on top.
A carbon material is usually used as the negative electrode material that is the lithium ion carrier. Among these carbon materials, graphite (for example, patents) that has excellent charge / discharge characteristics and high discharge capacity and potential flatness. Reference 1) is the mainstream.
[0003]
Graphite materials include natural graphite, artificial graphite particles such as coke high-temperature fired bodies, graphitized materials such as pitch-based carbon fibers or mesophase carbon fibers, and mesophase pitch obtained by heat treatment of mesophase pitch using tar and pitch as raw materials. Graphite particles and the like are known.
Specifically, the mesophase-based graphite particles are obtained by carbonizing carbonaceous mesophase granules produced when the heat melting temperature of pitches is maintained at 350 to 500 ° C., and then graphitizing at 2500 to 2900 ° C. Graphite particles are known (see, for example, Patent Document 2). In Patent Document 2, the average particle diameter of the graphite particles is 25 μm, and the lattice spacing d in the C axis direction in X-ray diffraction is d. 002 Is 0.3365-0.3390 nm, and 1580 cm in argon laser Raman spectroscopy -1 1360cm for the peak intensity of -1 It is disclosed that the ratio of the peak intensities is in the range of 0.2 to 0.4.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Examined Patent Publication No. 62-23433
[Patent Document 2]
JP-A-5-290833
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Among graphite materials used for the negative electrode material of the above lithium ion secondary battery, the discharge capacity is high, but it tends to be oriented when the negative electrode is formed due to the shape of phosphorus (scale), cycle characteristics and rate characteristics Graphite obtained by heat-treating mesophase pitch, especially graphitized mesophase spherules formed in pitch, has a spherical shape or a shape close to spherical. And having a good cycle characteristic and rate characteristic because the negative electrode is randomly laminated when the negative electrode is formed.
[0006]
However, the mesophase small sphere graphitized material (hereinafter sometimes referred to as graphite particles) may not be able to bring out sufficient performance depending on the form of the binder when forming the negative electrode. For example, if the dispersion solvent is an organic solvent, the performance of the negative electrode material can be sufficiently exerted. However, in the case of an aqueous solvent, battery characteristics such as charging speed may be lowered, and there is a problem of solvent dependence. is there. According to the study of the present inventor, for example, in the case of using a graphitized material of known mesophase spherules such as the graphite particles disclosed in Patent Document 2 as a negative electrode material and using a water-based binder to produce a negative electrode However, there is a problem that the rate characteristic is lowered.
In recent years, from the viewpoints of environment, safety, etc., in view of the situation where the use of an aqueous solvent, that is, an aqueous binder, is desired, even when using an aqueous binder, the performance as a negative electrode material for graphite particles The advent of a method that can fully exhibit the above is desired.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In view of the situation as described above, the present invention has a high discharge capacity, high initial charge / discharge efficiency, is not dependent on a solvent, and lithium ion that can be charged at high speed even when a negative electrode is produced using an aqueous binder. It is an object of the present invention to provide a mesophase small sphere graphitized product (graphitic particles) capable of obtaining a secondary battery, and a negative electrode material, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery including the graphite particles. .
Specifically, in the present invention, a graphitized mesophase spherule, which has a lattice spacing d in the C-axis direction in X-ray diffraction. 002 Is less than 0.337 nm and in a Raman spectrum using an argon laser beam having a wavelength of 514.5 nm, 1570 to 1630 cm -1 The intensity of the peak existing in the region G 1350-1370 cm -1 The intensity of the peak existing in the region D I when D / I G The ratio is in the range of more than 0.4 and less than 2, the surface of the graphitized material has an average particle size smaller than the average particle size of the graphitized material, and hard hard fine particles are embedded and integrated, The hard fine particles are at least one selected from the group consisting of metals, metal oxides, metal nitrides, metal borides, and metal carbides. For negative electrodes of lithium ion secondary batteries using water-soluble and / or water-dispersible binders Graphite particles are provided.
[0008]
In the graphitized mesophase spherules, the lattice spacing d 002 Is less than 0.337 nm and the above I D / I G There is no known graphite particle having surface characteristics with a Raman analysis value indicated by a ratio exceeding 0.4. The graphite particles of the present invention having such surface characteristics have the above lattice spacing d. 002 It is obtained by adjusting the surface of the graphitized mesophase spherule having a value by mechanochemical treatment or the like.
[0009]
The graphite particles of the present invention have an average particle diameter in terms of volume of 3 to 50 μm and a specific surface area of 1 to 20 m. 2 / G is preferable.
The graphite particles of the present invention have a hydrophilic surface, improved wettability, and can be easily mixed homogeneously with an aqueous binder.
[0010]
The graphite particles are useful as a negative electrode material for lithium ion secondary batteries. Specifically, since it has a substantially spherical shape, it is easy to stir and mix with other materials when forming the negative electrode, and it is not easily crushed even if pressed, but it has no orientation and is laminated randomly when forming the negative electrode, and a good cycle In addition to providing characteristics and rate characteristics, there is no solvent dependence. In particular, as described above, the lattice plane spacing d in the C-axis direction 002 Is as short as less than 0.337 nm, while I D / I G If the ratio is more than 0.4, it means that the graphite particles are highly crystalline (high degree of graphitization) in terms of macro structure, and at the same time, the outermost surface is disturbed. The graphite particles of the present invention have the above I D / I G It can be said that the disturbance of the outermost surface is larger than that of conventional graphite particles having a ratio of 0.4 or less.
Thus I D / I G Graphite particles with a ratio exceeding 0.4 have surface modification such as wettability such as the appearance of hydrophilic groups on the surface, and the solvent dependence remains while retaining the advantages of graphitized mesophase spherules. The effect is small.
[0011]
I D / I G Graphite particles with a ratio exceeding 0.4 D / I G As the ratio increases, the decomposition reaction of the electrolyte during the initial charge is suppressed, the initial charge / discharge efficiency is increased, and the rate characteristics (rapid charge / discharge characteristics) are also improved. This phenomenon is particularly prominent in the pulverized mesophase microsphere graphite particles. These effects are expressed even when a battery is produced from an organic solvent-based negative electrode paste, and it is considered that it is derived from disorder of crystallinity on the outermost surface in addition to the hydrophilic action that appears on the surface. .
[0012]
The present invention also provides a negative electrode material for a lithium ion secondary battery containing the graphite particles, a negative electrode for a lithium ion secondary battery using the negative electrode material, and a lithium ion secondary battery using the negative electrode.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described more specifically. First, the graphite particles according to the present invention will be described.
<Graphite particles>
The graphitic particles according to the present invention are mesophase small sphere graphitized products. The shape of the graphite particles may be spherical or nearly spherical, granular, or irregularly shaped by pulverization, but is preferably spherical or nearly spherical.
The average particle diameter in terms of volume of the graphite particles is preferably 3 to 50 μm. With such an average particle size, when used with a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, there is no increase in irreversible capacity or a decrease in battery safety, and the lithium ion secondary has good negative electrode adhesion. A battery can be obtained. When the average particle size is smaller than 3 μm, the irreversible capacity may be increased and the battery safety may be decreased. When the average particle size is larger than 50 μm, the adhesion of the negative electrode tends to be decreased.
The average particle diameter is particularly preferably 5 to 30 μm.
The true specific gravity of the graphite particles is preferably 2.2 or more.
[0014]
Further, if the specific surface area of the graphite particles is too large, the irreversible capacity of the battery is increased and the safety is lowered, so that the nitrogen gas adsorption BET specific surface area is 20 m. 2 / G or less is preferable, 5 m 2 / G or less is more preferable. In addition, in order to obtain excellent battery characteristics when using an aqueous binder, 2 / G or more is preferable.
[0015]
In the present invention, the lattice spacing d in the C-axis direction in the X-ray diffraction of the graphite particles 002 Is less than 0.337 nm, preferably less than 0.3365 nm. Thus, the lattice spacing d 002 These short graphite particles have high crystallinity (high degree of graphitization), and a lithium ion secondary battery having a high discharge capacity can be obtained when used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
Here, the lattice spacing d 002 Means a value measured by an X-ray diffraction method (Otani Sugirou, carbon fiber, p. 733-742 (1986) Modern Editing Co., Ltd.) using CuKα rays as X-rays and high-purity silicon as a standard substance. .
[0016]
Moreover, the said graphite particle has a specific Raman analysis value. Specifically, in a Raman spectrum using an argon laser beam having a wavelength of 514.5 nm, 1570 to 1630 cm. -1 The intensity of the peak existing in the region G 1350-1370 cm -1 The intensity of the peak existing in the region D I when D / I G The ratio is in the range of more than 0.4 and 2 or less.
In addition, the peak intensity here means the intensity | strength by peak height.
In the analysis of Raman scattered light, such I D / I G The graphitic particles having a ratio have surface hydrophilicity, for example, the outermost surface is modified, and a hydrophilic group appears on the surface. For this reason, there is no solvent dependence at the time of use as a negative electrode material of a lithium ion secondary battery, and even when, for example, an aqueous binder is used as a binder for the negative electrode, there is an effect that the rate characteristics are not deteriorated. The above I D / I G When the ratio is 0.4 or less, high-speed chargeability may be reduced when an aqueous binder is used as the negative electrode binder. On the other hand, I D / I G When the ratio exceeds 2, the discharge capacity tends to decrease.
The graphite particles of the present invention have the above I D / I G The ratio is particularly preferably in the range of 0.45 to 1.
[0017]
The graphitic particles of the present invention having the above surface characteristics can be obtained by adding a surface conditioning treatment to the graphitized mesophase spherules. For example, the lattice spacing d obtained by graphitizing the mesophase spherules d 002 A surface conditioning treatment such as mechanochemical treatment is added to highly crystallized (graphitized) graphite particles having a particle size of less than 0.337 nm. D / I G It is obtained by taking the ratio.
[0018]
Graphite of mesophase spherules is generally produced from an easily graphitizable carbon material that is graphitized when heat treated at high temperature. Examples of the raw material for the graphitizable carbon material include those obtained by heat-treating petroleum-based or coal-based tars and pitches. For example, coal tar is heated to 350-500 ° C to form mesophase globules, and then the mesophase globules are separated from the pitch matrix using organic solvents (benzene, toluene, quinoline, tar medium oil, tar heavy oil, washing oil, etc.) After purification, the separated mesophase spherules are first calcined at 300 ° C. or higher in a non-oxidizing atmosphere, and finally heat-treated at a high temperature exceeding 2000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain a mesophase spherule graphitized product. be able to. In particular, the final high-temperature heat treatment in a non-oxidizing atmosphere is preferably performed at 2500 ° C. or higher, more preferably at 2800 ° C. or higher. In this heat treatment, in order to avoid sublimation, decomposition and the like of the graphite particles, the upper limit temperature is usually about 3300 ° C.
[0019]
In the graphitization treatment of the mesophase spherules, the shape before the graphitization is substantially maintained. For example, by adjusting the mesophase spherules to a predetermined shape before and after each step of the heat treatment of the mesophase pitch, the desired shape can be obtained. Graphite particles can be obtained. In addition, known pulverization methods and processing methods can be appropriately employed for imparting the shape of the graphite particles.
As described above, in graphitization of mesophase microspheres at temperatures exceeding 2000 ° C., the lattice spacing d 002 Can be obtained with a particle size of less than 0.337 nm. D / I G The ratio is usually 0.35 or less. In the present invention, the above-mentioned I D / I G Increase the ratio. As this surface modification treatment method, a mechanochemical treatment method is exemplified below.
[0020]
In the present invention, mechanochemical treatment is performed in the presence of hard fine particles. Do. The hard fine particles have an average particle size smaller than the average particle size of the graphite particles and are hard. Is used. In the case where the hard fine particles are aggregates, it is sufficient that the particle diameter of the primary particles is smaller than that of the graphite particles. The form and average particle diameter of the hard fine particles are not specified, but the surface modification effect of the graphite particles can be obtained as long as it is about 1 nm or more. Further, it is desirable to set the upper limit to about 100 nm so as not to disturb the contact between the graphite particles and not to adversely affect the charge / discharge characteristics.
[0021]
The hard fine particles may contribute to conductivity or charge / discharge, or may not contribute.
Specific examples include metals, metal oxides, metal nitrides, metal borides, metal carbides, and the like.
Of these, hard fine particles having hydrophilicity are desirable, and metal oxide fine particles such as anhydrous silica produced by a vapor phase method (hereinafter sometimes simply referred to as vapor phase silica), titanium oxide, and alumina are preferable. Used for. By using these hydrophilic hard fine particles, hydrophilicity can be further imparted to imparting hydrophilicity to the graphite particles by mechanochemical treatment.
[0022]
At the time of mechanochemical treatment of the graphite particles, the hard fine particles as described above are usually in an amount of about 0.01 to 10% by mass with respect to the graphite particles. Used in be able to. Hard fine particles used during mechanochemical treatment The black It is desirable to embed and integrate the lead-like particles in an amount of about 0.01 to 5% by mass, preferably about 0.01 to 0.5% by mass.
The hard fine particles may be previously dry-blended with graphite particles and subjected to mechanochemical treatment, or may be added during mechanochemical treatment of graphite particles.
[0023]
In the present invention, the mechanochemical treatment refers to a treatment in which a compressive force and a shear force are simultaneously applied to the graphite particles. Here, the shearing force and compressive force are usually larger than those of general stirring, but it is preferable that these mechanical stresses are applied to the surface of the graphite particles, and it is desirable that the particle skeleton of the graphite particles is not essentially destroyed. . When the particle skeleton of the graphite particles is destroyed, the irreversible capacity tends to increase. Specifically, it is preferable to suppress the reduction rate of the average particle diameter of the graphite particles due to the mechanochemical treatment to 20% or less.
[0024]
The mechanochemical treatment is not particularly limited as long as it is an apparatus capable of simultaneously applying a compressive force and a shearing force to the workpiece.
Examples of such an apparatus include a kneader such as a pressure kneader and two rolls, a rotating ball mill, a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), Mechano Micros (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), and mechanofusion. A system (manufactured by Hosokawa Micron Corporation) can be used.
[0025]
Among the above, a device that simultaneously applies shearing and compressive force using a rotational speed difference is preferably used. Specifically, for example, a rotating drum (rotating rotor) and an internal member (inner with different rotational speed from the drum) And a device having a circulation mechanism (for example, a blade for circulation) of a workpiece (for example, a mechano-fusion system manufactured by Hosokawa Micron Corporation, whose schematic mechanism is shown in FIGS. 3 (a) to 3 (b)). While applying centrifugal force to the workpiece supplied between the drum and the internal member, mechanochemical treatment by simultaneously applying compressive force and shear force due to the speed difference from the rotating drum by the internal member. can do.
In addition, a device that applies a compressive force and a shearing force due to a speed difference between the fixed drum and the rotating rotor to the object to be processed by passing the object to be processed between the fixed drum (stator) and the rotating rotor rotating at high speed. It may be used (for example, a hybridization system manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., whose schematic mechanism is shown in FIG. 2).
[0026]
The mechanochemical treatment conditions as described above vary depending on the apparatus to be used and cannot be generally specified, but it is preferable to set the reduction rate of the average particle diameter of the graphite particles due to the treatment to 20% or less.
For example, when using a device provided with a rotating drum and an internal member, the peripheral speed difference between the rotating drum and the internal member is 5 to 50 m / sec, the distance between the two is 1 to 100 mm, and the processing time is 3 to 90 minutes. It is preferable to carry out below.
In the case of an apparatus equipped with a fixed drum / high-speed rotating rotor, it is preferable to carry out under conditions of a peripheral speed difference of 10-100 m / sec between the fixed drum and the rotating rotor and a processing time of 30 sec-10 min.
[0027]
Various kinds of known conductive materials, ion conductive materials, surfactants, polymer compounds, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired before, during or after the mechanochemical treatment of the graphite particles. Additives can be added.
[0028]
By the above mechanochemical treatment, hydrophilicity is imparted to the surface of the graphite particles, and in the treatment system in which hard fine particles coexist, in addition to hydrophilicity, the surface is finely roughened and the surface modified graphite particles. Is obtained. As described above, the mechanism by which these surface modification effects are obtained is not necessarily clear, but it is considered that the surface of the graphite particles is polished by shearing treatment under compression by mechanochemical treatment. In particular, in the mechanochemical treatment in the presence of hard fine particles, the polishing effect on the surface of the graphite particles is enhanced, and the hard fine particles are embedded in the vicinity of the surface of the graphite particles and integrated, thereby promoting the effect of the present invention. Conceivable.
As a means for confirming the imparting of hydrophilicity to the surface of the graphite particles, it can be evaluated by measuring the contact angle between the graphite particles and water, or measuring the penetration rate and penetration amount of water into the graphite particles.
[0029]
As described above, the lattice spacing d 002 Is less than 0.337 and I D / I G When the graphite particles of the present invention having a ratio of more than 0.4 and 2.0 or less are used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, there is an effect of reducing irreversible capacity while maintaining high discharge capacity ( High charge / discharge efficiency). In particular, the negative electrode is prepared from a negative electrode mixture paste prepared from graphite particles (carbon material for negative electrode) and a binder as described later, and the binder solvent at the time of preparing the paste is aqueous (water-soluble). And / or a water-dispersible binder) can provide charge / discharge characteristics equivalent to those of an organic solvent system. For this reason, in this invention, the negative electrode material for lithium ion secondary batteries is provided as a use of the said graphite particle.
[0030]
Using a negative electrode material made of graphite particles, the lithium ion secondary battery including a negative electrode made from an aqueous binder and a current collector exhibits excellent charge / discharge characteristics. Graphite particles whose surface has been modified by, for example, adheres firmly to the aqueous binder, and the graphite particles, the aqueous binder, and the current collector are in strong contact with each other even after repeated charge and discharge. Furthermore, it is considered that this is because the binder does not form a thin film and is interposed between the graphite particles and does not hinder conductivity, ion conductivity, electrolyte solution permeability, and the like.
[0031]
The negative electrode material according to the present invention can be diverted to uses other than the negative electrode material by taking advantage of its characteristics, but is particularly suitable as a negative electrode material for the above-described lithium ion secondary battery. A lithium ion secondary battery negative electrode using a negative electrode material, and further a lithium ion secondary battery are provided.
[0032]
<Lithium ion secondary battery>
A lithium ion secondary battery usually has a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte as main battery components, and the positive and negative electrodes are each composed of a lithium ion carrier, and the non-aqueous solvent enters and exits between layers in the charge / discharge process. .
In essence, this is a battery mechanism in which lithium ions are doped into the negative electrode during charging and are dedoped from the negative electrode during discharging.
The lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited except that the above graphite particles are used as the negative electrode material, and other battery components conform to the elements of a general lithium ion secondary battery. A lithium ion secondary battery usually includes a negative electrode, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte as main battery components.
[0033]
<Negative electrode>
Formation of the negative electrode from the negative electrode material (graphite particles) can be carried out in accordance with a normal molding method. However, the performance of the graphite particles is sufficiently drawn and the formability to the powder is high. There is no limitation as long as it is a method capable of obtaining a chemically stable negative electrode.
[0034]
In the present invention, the specific lattice spacing d is used as the negative electrode material. 002 Value (less than 0.337 nm) and I D / I G The graphite particles of the present invention satisfying the ratio (greater than 0.4 or less) (hereinafter also referred to as hydrophilic graphite particles or first component) may be used as a conventional graphite material (hereinafter referred to as other graphite). (Sometimes referred to as a quality material or a second component). Hereinafter, the graphite particles of the negative electrode material are used in a sense including the case where other graphite materials are used in combination.
When other graphite materials are used in combination, it is preferable to combine hydrophilic graphite particles having different shapes and / or average particle diameters with other graphite materials. This is because rapid charging efficiency is improved by using a combination of hydrophilic graphite particles and other graphite materials having different shapes and / or average particle diameters as the negative electrode material.
[0035]
Specifically, a combination of spherical hydrophilized graphite particles and other flaky and / or fibrous graphite material, flaky hydrophilized graphite particles, spherical and / or For example, a combination with other graphitic materials in the form of fibers. When the particles are spherical, for example, hydrophilic graphite particles having an average particle size of about 30 μm are combined with other graphite materials having an average particle size of about 10 μm.
[0036]
Other graphite materials are not particularly limited, and specific examples include graphite particles exemplified as mechanochemical processing raw materials. For example, mesophase calcined carbon (bulk mesophase) obtained by heating coal-based tar and pitch , Mesophase microspheres, coke (raw coke, green coke, pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.) heat treated (graphitized) at 2500 ° C or higher, or petroleum tar, pitch heat treated (graphitized) ) Is exemplified. The heat treatment includes all heating steps such as a step of carbonizing and graphitizing a mesophase pitch (bulk mesophase, mesophase microsphere).
[0037]
Examples of other graphite materials include artificial graphite and natural graphite. The other graphite material may be a combination of the graphite materials exemplified above.
Furthermore, as long as the object of the present invention is not impaired, other carbon materials (including amorphous hard carbon and the like), organic substances, mixtures with metal compounds, granules, coverings, and laminates may be used. . Further, it may be subjected to various chemical treatments in the liquid phase, gas phase, and solid phase, heat treatment, oxidation treatment and the like.
[0038]
The amount of other graphite materials added varies depending on the shape of other graphite materials, the average particle diameter, the shape of hydrophilic graphite particles, the average particle diameter, etc., but other graphitic materials and hydrophilic graphite particles If added at an upper limit of about 0.5 to 90% by mass, preferably about 60% by mass, more preferably about 30% by mass, the rapid charge efficiency can be made more excellent.
For example, when the hydrophilized graphite particles are mesophase small sphere graphitized particles having an average particle size of 20 to 30 μm, the other graphite material is 5 to 40% by mass of flakes (planar portion dimensions: 3 to 15 μm). Natural graphite and / or artificial graphite is used as another graphite material.
[0039]
When preparing the negative electrode, a negative electrode mixture in which a binder is added to the graphite particles can be used. As the binder, it is desirable to use one having chemical stability and electrochemical stability with respect to the electrolyte. For example, fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyethylene, polyvinyl alcohol, and carboxymethyl cellulose. Styrene butadiene rubber or the like is used. These can also be used together.
[0040]
In the present invention, a water-soluble and / or water-dispersible aqueous binder is used as well as an organic solvent-based binder that dissolves or disperses in an organic solvent by using the graphite particles of the present invention as a negative electrode material. Even if it uses, the negative electrode which expresses the outstanding charging / discharging characteristic can be obtained.
Among the above, in order to achieve the object of the present invention and make the most of the effect, an aqueous binder such as carboxymethyl cellulose (water-soluble), polyvinyl alcohol (water-soluble), styrene-butadiene rubber (water-dispersible) is used. It is particularly preferable to use it.
In general, the binder is preferably used in an amount of about 0.5 to 20% by mass in the total amount of the negative electrode mixture.
[0041]
Specifically, for example, the graphite particles are adjusted to an appropriate particle size by classification or the like, and mixed with a binder to prepare a negative electrode mixture. This negative electrode mixture is usually used on one or both sides of a current collector. The negative electrode mixture layer can be formed by applying to the substrate.
In this case, a normal solvent can be used. The negative electrode mixture is dispersed in the solvent, made into a paste, and then applied to the current collector and dried to make the negative electrode mixture layer uniform and strong. Glued to the body.
More specifically, for example, graphite particles and fluorine resin powder such as polytetrafluoroethylene can be mixed and kneaded in a solvent such as isopropyl alcohol and then applied. In addition, graphite particles and fluororesin powder such as polyvinylidene fluoride or carboxymethyl cellulose, styrene butadiene rubber, etc. are mixed with a solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, water, alcohol, etc. to form a slurry and then applied. be able to.
In particular, as described above, in consideration of the influence on the safety and environmental aspects of solvent drying and removal, use an aqueous slurry in which carboxymethyl cellulose, styrene butadiene rubber, etc. are dissolved and dispersed using water or alcohol as a solvent. Is desirable.
The paste can be prepared by stirring using a known stirrer, mixer, kneader, kneader or the like.
[0042]
The coating thickness when the mixture of the graphite particles and the binder is applied to the current collector is suitably 10 to 200 μm.
Also, graphite particles and resin powder such as polyethylene and polyvinyl alcohol can be dry mixed and hot press molded in a mold.
After the negative electrode mixture layer is formed, the adhesive strength between the negative electrode mixture layer and the current collector can be further increased by pressure bonding such as pressurization.
[0043]
The shape of the current collector used for the negative electrode is not particularly limited, but a foil or a net-like material such as a mesh or expanded metal is used. Examples of the current collector include copper, stainless steel, and nickel. In the case of a foil shape, the thickness of the current collector is preferably about 5 to 20 μm.
[0044]
<Positive electrode>
As a material for the positive electrode (positive electrode active material), it is preferable to select a material capable of doping / dedoping a sufficient amount of lithium. Examples of such positive electrode active materials include lithium-containing transition metal oxides, transition metal chalcogenides, and vanadium oxides (V 2 O Five , V 6 O 13 , V 2 O Four , V Three O 8 And lithium-containing compounds such as Li compounds thereof, general formula M X Mo 6 S 8-Y (Wherein X is a numerical value in a range of 0 ≦ X ≦ 4, Y is a numerical value in a range of 0 ≦ Y ≦ 1, M represents a metal such as a transition metal), a chevrel phase compound represented by Can be used.
The lithium-containing transition metal oxide is a composite oxide of lithium and a transition metal, and may be a solid solution of lithium and two or more transition metals. Specifically, the lithium-containing transition metal oxide is LiM (1). 1-X M (2) X O 2 (Wherein X is a numerical value in the range of 0 ≦ X ≦ 1, and M (1) and M (2) are composed of at least one transition metal element) or LiM (1) 2-Y M (2) Y O Four (Where Y is a numerical value in the range of 0 ≦ Y ≦ 1, and M (1) and M (2) are composed of at least one transition metal element).
In the above, examples of the transition metal element represented by M include Co, Ni, Mn, Cr, Ti, V, Fe, Zn, Al, In, and Sn, and preferably Co, Fe, Mn, Ti, and Cr. , V, and Al.
[0045]
More specifically, as the lithium-containing transition metal oxide, LiCoO 2 LixNi Y M 1-Y O 2 (M is the above transition metal element excluding Ni, preferably at least one selected from Co, Fe, Mn, Ti, Cr, V, Al, 0.05 ≦ x ≦ 1.10, 0.5 ≦ Y ≦ 1. A lithium composite oxide represented by LiNiO 2 LiMnO 2 , LiMn 2 O Four Etc.
[0046]
The lithium-containing transition metal oxide as described above includes, for example, Li, transition metal oxides or salts as starting materials, these starting materials are mixed according to the composition, and a temperature of 600 ° C. to 1000 ° C. in an oxygen-existing atmosphere. It can be obtained by firing in a range. The starting material is not limited to oxides or salts, and can be synthesized from hydroxides or the like.
In the present invention, the positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more. For example, a carbon salt such as lithium carbonate can be added to the positive electrode.
[0047]
In order to form a positive electrode with such a positive electrode material, for example, a positive electrode mixture comprising a positive electrode material, a binder, and a conductive agent for imparting conductivity to the electrode is applied to both surfaces of the current collector. Form a layer. As the binder, any of those exemplified for the negative electrode can be used. As the conductive agent, for example, graphite particles are used.
[0048]
The shape of the current collector is not particularly limited, and a foil shape or a net shape such as a mesh or expanded metal is used. For example, examples of the current collector include aluminum, stainless steel, and nickel. The thickness is preferably 10 to 40 μm.
Also in the case of the positive electrode, like the negative electrode, the positive electrode mixture is dispersed in a solvent to form a paste, and the paste-like positive electrode mixture is applied to a current collector and dried to form a positive electrode mixture layer. Alternatively, after forming the positive electrode mixture layer, pressure bonding such as press pressing may be further performed. As a result, the positive electrode mixture layer is uniformly and firmly bonded to the current collector.
[0049]
In forming the negative electrode and the positive electrode as described above, conventionally known various additives such as a conductive agent and a binder can be appropriately used.
[0050]
<Electrolyte>
As an electrolyte used in the present invention, an electrolyte salt used in a normal nonaqueous electrolytic solution can be used, for example, LiPF. 6 , LiBF Four , LiAsF 6 LiClO Four , LiB (C 6 H Five ), LiCl, LiBr, LiCF Three SO Three , LiCH Three SO Three , LiN (CF Three SO 2 ) 2 , LiC (CF Three SO 2 ) Three , LiN (CF Three CH 2 OSO 2 ) 2 , LiN (CF Three CF 2 OSO 2 ) 2 , LiN (HCF 2 CF 2 CH 2 OSO 2 ) 2 , LiN ((CF Three ) 2 CHOSO 2 ) 2 , LiB [C 6 H Three (CF Three ) 2 ] Four LiAlCl Four , LiSiF 6 Lithium salt etc. can be used. In particular, LiPF 6 , LiBF Four Is preferably used from the viewpoint of oxidation stability.
The electrolyte salt concentration in the electrolytic solution is preferably 0.1 to 5 mol / liter, and more preferably 0.5 to 3.0 mol / liter.
[0051]
The non-aqueous electrolyte may be a liquid non-aqueous electrolyte or a polymer electrolyte such as a solid electrolyte or a gel electrolyte. In the former case, the non-aqueous electrolyte battery is configured as a so-called lithium ion battery, and in the latter case, the non-aqueous electrolyte battery is configured as a polymer electrolyte battery such as a polymer solid electrolyte battery or a polymer gel electrolyte battery.
[0052]
In the case of a liquid non-aqueous electrolyte solution, as a solvent, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, 1,1- or 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, γ-butyrolactone, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, anisole, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, chloronitrile, propionitrile, trimethyl borate, silicic acid Tetramethyl, nitromethane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, ethyl acetate, trimethylorthoformate, nitrobenzene, benzoyl chloride, benzoyl bromide, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, 3- Aprotic organic solvents such as methyl-2-oxazolidone, ethylene glycol and dimethyl sulfite can be used.
[0053]
When the non-aqueous electrolyte is a polymer electrolyte such as a polymer solid electrolyte or a polymer gel electrolyte, a matrix polymer gelled with a plasticizer (non-aqueous electrolyte) is included. , Fluorinated polymers such as polyethylene oxide and its crosslinked polymers, polymethacrylates, polyacrylates, polyvinylidene fluoride and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers, etc. Can be used.
Among these, it is desirable to use a fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride or vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer from the viewpoint of oxidation-reduction stability.
[0054]
As the electrolyte salt and non-aqueous solvent constituting the plasticizer contained in these polymer solid electrolyte and polymer gel electrolyte, any of those described above can be used. In the case of a gel electrolyte, the electrolyte salt concentration in the non-aqueous electrolyte that is a plasticizer is preferably 0.1 to 5 mol / liter, and more preferably 0.5 to 2.0 mol / liter.
There are no particular limitations on the method for producing such a solid electrolyte. For example, a polymer compound that forms a matrix, a lithium salt, and a solvent are mixed, heated and melted, and an appropriate organic solvent for mixing is used. After dissolving the molecular compound, lithium salt and solvent, evaporating the organic solvent for mixing, and mixing the monomer, lithium salt and solvent, and then irradiating them with ultraviolet light, electron beam or molecular beam to form a polymer And the like.
Moreover, 10 to 90 mass% is preferable, and, as for the addition ratio of the solvent in the said solid electrolyte, More preferably, it is 30 to 80 mass%. When the content is 10 to 90% by mass, the electrical conductivity is high, the mechanical strength is high, and the film is easily formed.
[0055]
A separator can also be used in the lithium ion secondary battery of the present invention.
Although it does not specifically limit as a separator, For example, a woven fabric, a nonwoven fabric, a synthetic resin microporous film, etc. are mentioned. In particular, a synthetic resin microporous membrane is preferably used. Among these, a polyolefin microporous membrane is preferable in terms of thickness, membrane strength, and membrane resistance. Specifically, it is a microporous membrane made of polyethylene and polypropylene, or a microporous membrane that combines these.
[0056]
In the lithium ion secondary battery of the present invention, a gel electrolyte can be used because of the high initial charge / discharge efficiency.
A gel electrolyte secondary battery is configured by laminating a negative electrode containing graphite particles, a positive electrode, and a gel electrolyte in the order of, for example, a negative electrode, a gel electrolyte, and a positive electrode, and accommodating them in a battery exterior material. In addition to this, a gel electrolyte may be further disposed outside the negative electrode and the positive electrode. In such a gel electrolyte secondary battery using graphite particles as a negative electrode, even when propylene carbonate is contained in the gel electrolyte and the particle size of the graphite particles is low enough to make the impedance sufficiently low, The irreversible capacity can be kept small. Therefore, a large discharge capacity is obtained and a high initial charge / discharge efficiency is obtained.
[0057]
Furthermore, the structure of the lithium ion secondary battery according to the present invention is arbitrary, and the shape and form thereof are not particularly limited, and can be arbitrarily selected from a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, and the like. be able to. In order to obtain a sealed non-aqueous electrolyte battery with higher safety, it is desirable to have a means for detecting an increase in the internal pressure of the battery and shutting off the current when an abnormality such as overcharge occurs. In the case of a polymer solid electrolyte battery or a polymer gel electrolyte battery, a structure enclosed in a laminate film can also be used.
[0058]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. Moreover, in the following examples and comparative examples, the graphite particles were evaluated by producing a button-type secondary battery for evaluation having a configuration as shown in FIG. 1, but the actual battery is based on the concept of the present invention. It can be produced according to a known method.
[0059]
In the following examples and comparative examples, the physical properties of the particles were measured as follows.
The average particle size was measured with a laser diffraction particle size distribution meter.
The lattice spacing was determined by X-ray diffraction.
The specific surface area is a BET specific surface area by nitrogen gas adsorption.
The hardness is 5 g in a cylindrical container (inner diameter 20 mm) filled with graphite particles, tamped 200 times, and then a steel round bar having an inner diameter of the cylindrical container is pushed in from the upper part of the sample filling surface, and compression test is performed at a constant speed. The load at the inflection point of the detected load (the point at which the detected load decreased based on particle breakage) was expressed as a relative value. That is, the inflection point load of the graphite particles used in Example 1 described later is set to 1, and the relative values of the inflection point loads of the respective graphite particles and the hard fine particles are shown.
The Raman analysis of the graphite particles was performed using an NR-1800 manufactured by JASCO Corporation using an argon laser beam having a wavelength of 514.5 nm.
[0060]
[ Reference example 1 ]
(1) Preparation of negative electrode material
Mesophase microspheres (manufactured by Kawasaki Steel Corporation, average particle size: 25 μm) obtained by heat treatment of coal tar pitch were graphitized at 3000 ° C. to obtain graphitic particles of mesophase microspheres. The graphite particles are spherical and have a lattice spacing d. 002 Is 0.3362 nm and the true specific gravity is 2.228 (density 2.228 g / cm Three )Met. The specific surface area is 0.45m 2 / G. The relative value of hardness is 1.
[0061]
Next, a mechanochemical treatment was applied to the graphite particles under the following conditions using a processing apparatus having a schematic structure as shown in FIG. 2 (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd .: hybridization system).
In other words, by treating the rotating rotor at a peripheral speed of 40 m / sec under a treatment time of 6 minutes, while compressing the graphite particles put into the apparatus, mainly compressive force including impact force and intermolecular interaction is dispersed. Mechanical actions such as frictional force and shearing force were repeatedly applied.
The graphite particles after the mechanochemical treatment had a spherical shape, and the average particle size was 24 μm. Raman analysis value (I D / I G Ratio) was 0.47.
[0062]
(2) Preparation of negative electrode mixture paste
Aqueous solvent and organic solvent-based negative electrode mixture pastes were prepared using the graphite particles after the mechanochemical treatment obtained above as a negative electrode material.
<Preparation of aqueous negative electrode mixture paste>
97% by mass of the negative electrode material, 1% by mass of carboxymethyl cellulose as a binder and 2% by mass of styrene butadiene rubber are mixed using water as a solvent, and stirred at 500 rpm for 5 minutes using a homomixer to prepare an aqueous negative electrode mixture paste. did.
<Preparation of organic solvent-based negative electrode mixture paste>
90% by mass of the negative electrode material and 10% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed using N-methylpyrrolidone as a solvent, and stirred for 5 minutes at 500 rpm using a homomixer to prepare an organic solvent-based negative electrode mixture paste. did.
[0063]
(3) Production of working electrode (negative electrode)
The negative electrode mixture paste was applied to a copper foil (current collector 7b) with a uniform thickness, and the solvent was evaporated at 90 ° C. in a vacuum to dry the paste. Next, the negative electrode mixture applied on the copper foil is pressed by a roller press and punched into a circular shape having a diameter of 15.5 mm, whereby a working electrode (negative electrode) made of a negative electrode mixture layer in close contact with the current collector is obtained. ) 2 was produced.
[0064]
(4) Production of counter electrode
The counter electrode 4 is formed by pressing a lithium metal foil against a nickel net and punching it into a circular shape with a diameter of 15.5 mm, and a counter electrode made of a nickel metal current collector (7a) and a lithium metal foil in close contact with the current collector. 4 was produced.
[0065]
(5) Electrolyte
LiPF is added to a solvent formed by mixing 33 mol% ethylene carbonate and 67 mol% methyl ethyl carbonate. 6 1 mol / dm Three A non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving at a concentration of The obtained nonaqueous electrolytic solution was impregnated into a polypropylene porous body to produce a separator 5 impregnated with the electrolytic solution.
[0066]
(6) Preparation of evaluation battery
A button-type secondary battery shown in FIG. 1 was prepared as an evaluation battery.
The exterior cup 1 and the exterior can 3 have a sealed structure that is caulked through an insulating gasket 6 at the peripheral edge thereof, and the current collector 7a made of nickel net in the order from the inner surface of the exterior can 3; A battery system in which a disk-shaped counter electrode 4 made of lithium foil, a separator 5 impregnated with an electrolyte solution, a disk-shaped working electrode (negative electrode) 2 made of a negative electrode mixture, and a current collector 7b made of copper foil are laminated. .
[0067]
In the evaluation battery, the separator 5 impregnated with the electrolyte solution was laminated between the working electrode 2 in close contact with the current collector 7b and the counter electrode 4 in close contact with the current collector 7a, and then the working electrode 2 was mounted on the exterior. In the cup 1, the counter electrode 4 is accommodated in the outer can 3, the outer cup 1 and the outer can 3 are combined, and the outer peripheral portion of the outer cup 1 and the outer can 3 is caulked and sealed with an insulating gasket 6. Produced.
This evaluation battery is a battery including a working electrode (negative electrode) 2 containing graphite particles that can be used as a negative electrode active material in a real battery, and a counter electrode 4 made of a lithium metal foil.
About the evaluation battery produced as mentioned above, the following charging / discharging tests were done at the temperature of 25 degreeC.
[0068]
(7) Charge / discharge test
<Initial discharge efficiency>
Constant current charging is performed until the circuit voltage reaches 0 mV at a current value of 0.9 mA, switching to constant voltage charging is performed when the circuit voltage reaches 0 mV, and charging is continued until the current value reaches 20 μA. Paused for a minute.
Next, constant current discharge was performed at a current value of 0.9 mA until the circuit voltage reached 1.5V. At this time, the charge capacity and discharge capacity were obtained from the energization amount in the first cycle, and the initial discharge efficiency was calculated from the following equation.
Initial charge / discharge efficiency (%) = (discharge capacity / charge capacity) × 100
In this test, the process of doping lithium ions into the graphite particles was charged, and the process of dedoping from the graphite particles was discharge.
[0069]
<Quick charging efficiency>
Following the above, high-speed charging was performed in the second cycle.
Constant current charging was performed until the circuit voltage reached 0 mV, with the current value being 5 times 4.5 mA, the charging capacity was determined, and the rapid charging efficiency was calculated from the following equation.
Figure 0004672958
[0070]
(8) Hydrophilic evaluation of negative electrode material
The hydrophilicity of the obtained negative electrode material was evaluated as follows. After 15 g of the modified graphite particles were filled in a cylindrical container having a bottom made of a wire mesh and filter paper and tapped 160 times, the bottom of the container was brought into contact with the water surface, and a change with time in the amount of water permeation was measured.
[0071]
Table 1 shows values of discharge capacity (mAh / g), initial charge / discharge efficiency (%), and quick charge efficiency (%) per 1 g of the graphite particles measured as described above. Moreover, the evaluation result of hydrophilicity is shown in FIG.
[0072]
[ Example 1 ]
Reference example 1 (1) except that the negative electrode material was prepared in the presence of vapor phase silica (anhydrous silica) as follows: Reference example 1 As well as.
Ie Reference example 1 100 parts by mass of the same mesophase spherulitic graphite particles as in the step (1) and 0.2 parts by mass of anhydrous silica (AEROSIL 300 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle diameter 7 nm, hardness relative value 4.2) Except that the processing time is 2 minutes. Reference example 1 The mechanochemical treatment was added in the same manner as above.
The graphite particles after the mechanochemical treatment had a spherical shape, and the average particle size was 23 μm. Raman analysis value (I D / I G Ratio) was 0.57.
About this negative electrode material, Reference example 1 The battery characteristics evaluated in the same manner as in Table 1 are shown in Table 1, and the hydrophilicity of the negative electrode material is shown in FIG.
[0073]
[ Reference example 2 ]
Reference example 1 (1) When preparing the negative electrode material, the mechanochemical processing apparatus is replaced with a processing apparatus (Mechanofusion system manufactured by Hosokawa Micron Corporation) having a schematic structure as shown in FIGS. 3 (a) to 3 (b). Except for mechanochemical treatment under the following conditions, Reference example 1 As well as.
That is, the graphite particles were subjected to a mechanochemical treatment by repeatedly applying a compressive force and a shearing force under conditions of a peripheral speed of the rotating drum of 20 m / sec, a processing time of 60 minutes, and a distance of 5 mm between the rotating drum and the internal member. The graphite particles after the mechanochemical treatment had a spherical shape, and the average particle size was 25 μm.
Raman analysis value (I D / I G Ratio) was 0.45.
Next, a negative electrode mixture paste, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced.
About this negative electrode material, Reference example 1 The battery characteristics evaluated in the same manner as in Table 1 are shown in Table 1, and the hydrophilicity of the negative electrode material is shown in FIG.
[0074]
[ Example 2 ]
Reference example 2 Except that the mechanochemical treatment was carried out in the presence of titanium oxide, and the negative electrode material was prepared with a treatment time of 10 minutes. Reference example 2 In the same manner, a negative electrode material was prepared. Ie Reference example 2 100 parts by mass of graphite particles of the same mesophase spherules and 0.5 parts by mass of titanium oxide (P25 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., average particle size 21 nm, hardness relative value 4.6), Reference example 2 Except using the same mechanochemical processing equipment and processing time of 10 minutes Reference example 2 The mechanochemical treatment was added under the same conditions. The graphite particles after the mechanochemical treatment had a spherical shape, and the average particle size was 24 μm.
Raman analysis value (I D / I G Ratio) was 0.63.
Next, a negative electrode mixture paste, a negative electrode, and a lithium ion secondary battery were produced.
About this negative electrode material, Reference example 1 The battery characteristics evaluated in the same manner as in Table 1 are shown in Table 1, and the hydrophilicity of the negative electrode material is shown in FIG.
[0075]
Of Table 1 Examples 1 and 2 and Reference Examples 1 and 2 As shown in the figure, the negative electrode material of the present invention was applied to the working electrode (corresponding to the negative electrode of an actual battery). Using Lithium ion secondary batteries have a high level of discharge capacity, not only for negative electrodes made using organic solvent-based negative electrode mixture pastes, but also for negative electrodes made using water-based negative electrode mixture pastes. And high initial charge / discharge efficiency (ie, small irreversible capacity) and high rapid charge efficiency. Figure 4 ( Examples 1 and 2 and Reference Examples 1 and 2 ), It was confirmed that the negative electrode material of the present invention was highly hydrophilized.
[0076]
[Comparative Example 1]
Reference example 1 Graphite particles (Raman analysis value I D / I G Ratio = 0.20) was used as the negative electrode material without mechanochemical treatment. Reference example 1 In the same manner as above, a negative electrode mixture was prepared, and a negative electrode and a lithium ion secondary battery were produced. The hydrophilicity of this negative electrode material is shown in FIG. Table 1 shows the results of the battery characteristics.
As shown in FIG. 4, the negative electrode material exhibits little hydrophilicity.
Moreover, as shown in Table 1, in a lithium ion secondary battery using graphite particles that are not subjected to mechanochemical treatment as a negative electrode material, those prepared from an organic solvent-based negative electrode mixture paste are: Reference example 1 It shows a high discharge capacity, initial charge / discharge efficiency, and rapid charge efficiency as well as those produced from an aqueous negative electrode mixture paste, but the rapid charge efficiency is low.
[0077]
[Comparative Example 2]
Example 1 The mixture of the graphite particles and anhydrous silica in was mixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) for 30 minutes at a stirring rotation speed of 700 rpm, and the mechanochemical treatment was not added. Example 1 A negative electrode material was prepared in the same manner as described above.
Raman analysis of graphite particles after stirring and mixing (I D / I G Ratio) was 0.21.
Except for using the negative electrode material obtained above, Reference example 1 A negative electrode mixture paste was prepared in the same manner as described above, and a negative electrode and a lithium ion secondary battery were further produced. The battery characteristics are shown in Table 1.
As shown in Table 1, a lithium ion secondary battery using graphite particles that are not mechanochemically treated even when mixed in the presence of anhydrous silica as a negative electrode material is prepared from an aqueous negative electrode mixture paste. Shows that the rapid charging efficiency is low.
[0078]
[ Example 3 ]
Example 2 In the above, except that graphite particles (average particle diameter 17 μm) of mesophase spherules obtained by pulverizing mesophase spherules in advance and then graphitizing at 3000 ° C. were used as the graphite particles. Example 2 The mechanochemical treatment was performed in the same manner as described above.
Graphite particles before mechanochemical treatment have a shape in which spherical and irregular shapes are mixed, and the lattice spacing d 002 0.3362 nm, true specific gravity 2.228, specific surface area 0.95 m 2 / G. The relative value of hardness was 0.9.
Graphite particles after the mechanochemical treatment had a shape in which spherical and amorphous shapes were mixed, and the average particle size did not change to 17 μm. Specific surface area is 3.45m 2 / G, Raman analysis value (I D / I G ) Was 0.75.
Example 2 A negative electrode mixture paste was prepared in the same manner as described above, and a negative electrode and a lithium ion secondary battery were further produced. Example 2 Table 1 shows the battery characteristics evaluated in the same manner as above.
[0079]
[Comparative Example 3]
Example 3 Except that no mechanochemical treatment was performed. Example 3 A negative electrode material was prepared in the same manner as described above.
Example 3 A negative electrode mixture paste was prepared in the same manner as described above, and a negative electrode and a lithium ion secondary battery were further produced. Example 3 Table 1 shows the battery characteristics evaluated in the same manner as above.
[0080]
As shown in Table 1, Raman analysis values (I D / I G In the lithium ion secondary battery using the graphite particles of Comparative Example 3 having a low) as a negative electrode material, the rapid charge / discharge efficiency is low when the lithium ion secondary battery is prepared from an aqueous negative electrode mixture paste. On the other hand, the Raman analysis value (I D / I G ) Example 3 Then, the rapid charge / discharge efficiency when produced from the aqueous negative electrode mixture paste was improved in each stage. Also, the initial charge / discharge efficiency is improved. Furthermore, even when produced using an organic solvent-based negative electrode mixture paste, an effect of improving the rapid charge efficiency and the initial charge / discharge efficiency is recognized.
[0081]
[ Examples 4-6, Reference Examples 3-5 ]
Examples 1 and 2 and Reference Examples 1 and 2 A mixture of the hydrophilized graphite particles (first component) produced by any of the above methods and the other graphite particles (second component) shown in Table 2 as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, Reference example 1 A negative electrode mixture paste was prepared in the same manner as described above, and a negative electrode and a lithium ion secondary battery were further produced. Reference example 1 The same evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
[0082]
[Comparative Example 4]
Reference example 1 Using a mixture of mesophase microsphere graphitized particles before mechanochemical treatment and natural graphite (SNO-10 manufactured by ESC Corporation) as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, Reference example 1 A negative electrode mixture paste was prepared in the same manner as described above, and a negative electrode and a lithium ion secondary battery were further produced. Reference example 1 The same evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
[0083]
[Table 1]
Figure 0004672958
[0084]
[Table 2]
Figure 0004672958
[0085]
【The invention's effect】
Although the graphite particles of the present invention are highly crystalline, the outermost surface is disordered, surface properties such as wettability are improved, and either a water-based or organic solvent-based binder is used as a negative electrode binder. Even in the case, it has a high rapid charge efficiency, and can maintain a high value for the discharge capacity and the initial charge / discharge efficiency. Therefore, the lithium ion secondary battery of the present invention satisfies the recent demand for higher energy density of the battery, and is effective in reducing the size and performance of the mounted device.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an evaluation battery for evaluating the characteristics of graphite particles.
FIG. 2 is a schematic explanatory diagram of the structure of a mechanochemical processing apparatus used in Examples.
FIGS. 3A to 3B are schematic explanatory views of the structure of another mechanochemical processing apparatus used in Examples.
FIG. 4 is a diagram showing hydrophilicity of graphite particles obtained in Examples and Comparative Examples.
[Explanation of symbols]
1 exterior cup
2 Working electrode
3 Exterior can
4 counter electrode
5 Electrolyte solution impregnated separator
6 Insulation gasket
7a, 7b Current collector

Claims (12)

メソフェーズ小球体の黒鉛化物であって、X線回折におけるC軸方向の格子面間隔d002 が0.337nm未満であり、かつ波長514.5nmのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトルにおいて、1570〜1630cm-1の領域に存在するピークの強度をIG とし、1350〜1370cm-1の領域に存在するピークの強度をID とするときのID /IG 比が0.4超2以下の範囲にあり、
前記黒鉛化物表面近傍に、該黒鉛化物の平均粒径よりも小さい平均粒径を有し、かつ硬い硬質微粒子が埋設され、一体化しており、
該硬質微粒子が、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物および金属炭化物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、水溶性および/または水分散性結合剤を用いるリチウムイオン二次電池負極用の黒鉛質粒子。
Mesophase A spherules graphitized product, lattice spacing d 002 of the C-axis direction in the X-ray diffraction is less than 0.337 nm, and in the Raman spectrum using argon laser beam having a wavelength of 514.5 nm, 1570~1630Cm the intensity of the peaks present in the region of -1 and I G, I D / I G ratio of 0.4 ultra 2 following range when the intensity of the peaks present in the region of 1350 -1 and I D And
Near the surface of the graphitized material, an average particle size smaller than the average particle size of the graphitized material, and hard hard fine particles are embedded and integrated,
Lithium ion secondary battery using a water-soluble and / or water-dispersible binder , wherein the hard fine particles are at least one selected from the group consisting of metals, metal oxides, metal nitrides, metal borides and metal carbides. Graphite particles for negative electrode .
前記硬質微粒子が、前記黒鉛質粒子に対し、0.01〜5質量%である、請求項1に記載の黒鉛質粒子。  The graphite particles according to claim 1, wherein the hard fine particles are 0.01 to 5 mass% with respect to the graphite particles. 体積換算の平均粒子径が3〜50μmであり、比表面積が1〜20m2 /gである請求項1または2に記載の黒鉛質粒子。3. The graphite particles according to claim 1, having an average particle diameter in terms of volume of 3 to 50 μm and a specific surface area of 1 to 20 m 2 / g. 親水性表面を有する請求項1〜3のいずれかに記載の黒鉛質粒子。  The graphite particle according to any one of claims 1 to 3, which has a hydrophilic surface. 請求項1〜4のいずれかに記載の黒鉛質粒子と他の黒鉛質材料との混合物である、黒鉛質材料混合物。  A graphite material mixture, which is a mixture of the graphite particles according to claim 1 and another graphite material. 前記黒鉛質粒子と前記他の黒鉛質材料との、形状および/または平均粒子径が互いに異なる、請求項5に記載の黒鉛質材料混合物。  The graphite material mixture according to claim 5, wherein the graphite particles and the other graphite material have different shapes and / or average particle diameters. 請求項1〜4のいずれかに記載の黒鉛質粒子を含むリチウムイオン二次電池用負極材料。  The negative electrode material for lithium ion secondary batteries containing the graphite particle in any one of Claims 1-4. 請求項5または6に記載の黒鉛質材料混合物を含む、リチウムイオン二次電池用負極材料。  A negative electrode material for a lithium ion secondary battery, comprising the graphite material mixture according to claim 5. 請求項7または8に記載の負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極。  The negative electrode for lithium ion secondary batteries using the negative electrode material of Claim 7 or 8. 請求項9に記載の負極を用いたリチウムイオン二次電池。  A lithium ion secondary battery using the negative electrode according to claim 9. メソフェーズ小球体の黒鉛化物を、該黒鉛化物の平均粒径よりも小さい平均粒径を有し、かつ硬い硬質微粒子の共存下でメカノケミカル処理して請求項1〜4のいずれかに記載の黒鉛質粒子を得る、黒鉛質粒子の製造方法。  The graphite according to any one of claims 1 to 4, wherein the mesophase small sphere graphitized product is mechanochemically treated in the presence of hard hard fine particles having an average particle size smaller than the average particle size of the graphitized product. For producing graphite particles. 請求項11に記載の製造方法で得られた黒鉛質粒子と、他の黒鉛質材料とを混合して黒鉛質材料混合物を得る、黒鉛質材料混合物の製造方法。  A method for producing a graphite material mixture, wherein the graphite particles obtained by the production method according to claim 11 and another graphite material are mixed to obtain a graphite material mixture.
JP2002297734A 2002-03-27 2002-10-10 Graphite particles, lithium ion secondary battery, negative electrode material therefor and negative electrode Expired - Fee Related JP4672958B2 (en)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002297734A JP4672958B2 (en) 2002-10-10 2002-10-10 Graphite particles, lithium ion secondary battery, negative electrode material therefor and negative electrode
KR1020037014627A KR100575971B1 (en) 2002-03-27 2003-02-07 Mesophase spherular graphitized substance, anode material, anode, and lithium ion secondary battery using same
CNB038003333A CN100564253C (en) 2002-03-27 2003-02-07 The greying thing of mesophasespherule, the negative material that uses it, negative pole and lithium-ion secondary cell
TW092102582A TWI223465B (en) 2002-03-27 2003-02-07 Methophase spherule graphatized substance, and the negative electrode material, the negative electrode and the Li-ion battery using the same
PCT/JP2003/001297 WO2003080508A1 (en) 2002-03-27 2003-02-07 Methophase spherule graphatized substance, negative plate material using same, negative plate, and lithium ion secondary cell

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002297734A JP4672958B2 (en) 2002-10-10 2002-10-10 Graphite particles, lithium ion secondary battery, negative electrode material therefor and negative electrode

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008324564A Division JP5394721B2 (en) 2008-12-19 2008-12-19 Lithium ion secondary battery, negative electrode material and negative electrode therefor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004134244A JP2004134244A (en) 2004-04-30
JP4672958B2 true JP4672958B2 (en) 2011-04-20

Family

ID=32287359

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002297734A Expired - Fee Related JP4672958B2 (en) 2002-03-27 2002-10-10 Graphite particles, lithium ion secondary battery, negative electrode material therefor and negative electrode

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4672958B2 (en)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4686974B2 (en) * 2002-12-17 2011-05-25 三菱化学株式会社 Anode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
JP4697770B2 (en) * 2004-08-30 2011-06-08 Jx日鉱日石エネルギー株式会社 Carbon material and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
JP5087842B2 (en) * 2006-02-14 2012-12-05 三菱化学株式会社 Negative electrode material for lithium ion secondary battery and method for producing the same
JP5377875B2 (en) * 2008-03-28 2013-12-25 日立ビークルエナジー株式会社 Lithium secondary battery
JP4487219B1 (en) 2008-12-26 2010-06-23 トヨタ自動車株式会社 Method for producing electrode for non-aqueous secondary battery
KR101942599B1 (en) * 2011-03-29 2019-01-25 미쯔비시 케미컬 주식회사 Negative electrode carbon material for non-aqueous secondary battery, negative electrode, and non-aqueous secondary battery
JP6769803B2 (en) * 2016-09-23 2020-10-14 プライムアースEvエナジー株式会社 Lithium ion secondary battery
JP6769802B2 (en) * 2016-09-23 2020-10-14 プライムアースEvエナジー株式会社 Lithium ion secondary battery
JP7031382B2 (en) * 2018-03-08 2022-03-08 トヨタ自動車株式会社 Method for manufacturing lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP7163629B2 (en) * 2018-03-20 2022-11-01 株式会社Gsユアサ Negative electrode active material, manufacturing method thereof, negative electrode and non-aqueous electrolyte storage element
WO2020196610A1 (en) * 2019-03-27 2020-10-01 昭和電工株式会社 Composite particles and negative electrode material for lithium ion secondary batteries
CN112996749A (en) * 2019-09-17 2021-06-18 杰富意化学株式会社 Method for producing graphite material
WO2022185838A1 (en) * 2021-03-01 2022-09-09 Jfeケミカル株式会社 Method for producing carbonaceous substance-coated graphite material

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10334915A (en) * 1997-05-30 1998-12-18 Mitsubishi Chem Corp Electrode for nonaqueous secondary battery
JP2000340232A (en) * 1998-11-27 2000-12-08 Mitsubishi Chemicals Corp Carbon material for electrode and nonaqueous secondary battery using the same
JP2001332263A (en) * 2000-03-16 2001-11-30 Sony Corp Secondary battery and manufacturing method for negative electrode material of carbon
JP2003132889A (en) * 2001-08-10 2003-05-09 Kawasaki Steel Corp Anode material for lithium ion secondary battery and its manufacturing method

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10334915A (en) * 1997-05-30 1998-12-18 Mitsubishi Chem Corp Electrode for nonaqueous secondary battery
JP2000340232A (en) * 1998-11-27 2000-12-08 Mitsubishi Chemicals Corp Carbon material for electrode and nonaqueous secondary battery using the same
JP2001332263A (en) * 2000-03-16 2001-11-30 Sony Corp Secondary battery and manufacturing method for negative electrode material of carbon
JP2003132889A (en) * 2001-08-10 2003-05-09 Kawasaki Steel Corp Anode material for lithium ion secondary battery and its manufacturing method

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004134244A (en) 2004-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5543533B2 (en) Anode material for lithium ion secondary battery
JP4672955B2 (en) Negative electrode material for lithium ion secondary battery and method for producing the same
KR100826890B1 (en) Negative electrode material for lithium secondary battery, method for producing same, negative electrode for lithium secondary battery using same and lithium secondary battery
KR101361567B1 (en) Composite graphite particles and use of same
JP5473886B2 (en) Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP4215633B2 (en) Method for producing composite graphite particles
EP1717888A1 (en) Negative electrode material for lithium secondary battery, method for producing same, negative electrode for lithium secondary battery using same, and lithium secondary battery
JP4996830B2 (en) Metal-graphitic particles for negative electrode of lithium ion secondary battery and method for producing the same, negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
KR20150001810A (en) Composite graphite material, method for producing same, negative electrode material for lithium ion secondary batteries, negative electrode for lithium ion secondary batteries, and lithium ion secondary battery
JP4933092B2 (en) Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP4104561B2 (en) Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode and lithium ion secondary battery
KR100575971B1 (en) Mesophase spherular graphitized substance, anode material, anode, and lithium ion secondary battery using same
WO2021166359A1 (en) Negative electrode carbon material for lithium ion secondary battery, production method therefor, and negative electrode and lithium ion secondary battery using same
JP4672958B2 (en) Graphite particles, lithium ion secondary battery, negative electrode material therefor and negative electrode
JP5394721B2 (en) Lithium ion secondary battery, negative electrode material and negative electrode therefor
JP4839180B2 (en) Carbon powder and manufacturing method thereof, negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP4542352B2 (en) Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP4171259B2 (en) Method for producing graphite material, negative electrode material for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP6584975B2 (en) Carbon material for negative electrode of lithium ion secondary battery, negative electrode of lithium ion secondary battery, and method for producing lithium ion secondary battery
JP4050072B2 (en) Method for producing graphitic particles and negative electrode material for lithium ion secondary battery
JP4495531B2 (en) Granular composite carbon material and method for producing the same, negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP4996827B2 (en) Metal-graphite composite particles for negative electrode of lithium ion secondary battery and manufacturing method thereof, negative electrode material and negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
JP2003176115A (en) Method of manufacturing graphite powder, graphite powder and lithium ion secondary battery
JP5567232B1 (en) Composite carbon particles and lithium ion secondary battery using the same
KR20210098965A (en) Carbonaceous material, manufacturing method of carbonaceous material, negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050214

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20081028

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081219

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100112

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100311

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110118

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110120

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4672958

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140128

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees