JP4672939B2 - Alkali metal dispersion and method for decomposing hardly decomposable halogen compound using the dispersion - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子径の小さなアルカリ金属分散体、及びこのアルカリ金属分散体を用いてポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）等の難分解性ハロゲン化合物を効率よく、簡便かつ安全に分解する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＣＢ等のハロゲン化合物は、トランスオイルや潤滑油等の様々な用途、工業製品等に使用されている。かかるハロゲン化合物は一般に化学的に安定であり、自然環境中では容易に分解されず（本発明では、かかるハロゲン化合物を「難分解性ハロゲン化合物」という。）、動植物体内に取り込まれて、蓄積・濃縮され、環境に悪影響を与える。したがって、近年、廃棄物中の難分解性ハロゲン化合物を効率よくかつ安価に、分解・無害化する技術の研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
従来、難分解性ハロゲン化合物を分解処理する方法としては、難分解性ハロゲン化合物を金属ナトリウム等のアルカリ金属分散体と反応させることにより、脱塩素化分解する方法が知られている（例えば、特開平９−２１６８３８号公報等参照）。この方法は、低コストでプロセスが単純である等の利点を有する。
【０００４】
しかし、従来のアルカリ金属分散体は、空気又は水と接触して発火する性質を有するために、特別な貯蔵・取扱・運搬方法等が必要であった。そのため、簡易な設備、簡便な操作で迅速且つ安全に難分解性ハロゲン化合物を分解処理することが困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる実状に鑑みてなされたものであり、難分解性ハロゲン化合物を効率よく、簡便かつ安全に分解することができるアルカリ金属分散体及び該分散体を用いる難分解性ハロゲン化合物の分解方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく難分解性ハロゲン化合物を迅速且つ安全にアルカリ金属分散体を用いて分解する方法について鋭意検討した。その結果、最大粒子径が所定値未満のアルカリ金属粒子からなるアルカリ金属分散体を用いることで、効率よく、簡便、迅速かつ安全に難分解性ハロゲン化合物を分解することができることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は第１に、最大粒子径が１２．５μｍ未満であるアルカリ金属粒子が分散媒中に分散されてなることを特徴とするアルカリ金属分散体を提供する。
本発明の第１においては、前記分散媒は電気絶縁油であるのが好ましく、トランス油であるのがより好ましい。
【０００８】
本発明は第２に、難分解性ハロゲン化合物をアルカリ金属分散体と反応させる難分解性ハロゲン化合物の分解方法であって、前記アルカリ金属分散体として、該分散体中のアルカリ金属粒子の最大粒子径が１２．５μｍ未満であるアルカリ金属分散体を用いることを特徴とする難分解性ハロゲン化合物の分解方法を提供する。
【０００９】
本発明によれば、安全に、短時間で、かつ難分解性ハロゲン化合物の含有濃度に関係なく一定の処理時間で難分解性ハロゲン化合物の分解処理を行うことができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の第１は、最大粒子径が１２．５μｍ未満であるアルカリ金属粒子が分散媒中に分散されてなることを特徴とするアルカリ金属分散体である。
【００１１】
本発明のアルカリ金属分散体は、アルカリ金属粒子が溶媒に分散されてなる。アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム及びこれらの合金等が挙げられるが、ナトリウムが特に好ましい。
【００１２】
アルカリ金属粒子を分散する溶媒としては、例えば、電気絶縁油（ＪＩＳ Ｃ２３２０−１９９３に記載の電気絶縁油等）、重油（ＪＩＳ Ｋ２２０５に記載の重油等）及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、トランスオイル、コンデンサーオイル等の電気絶縁油を用いるのが好ましく、トランスオイルを用いるのがさらに好ましい。
【００１３】
本発明のアルカリ金属分散体は、アルカリ金属粒子の最大粒子径が１２．５μｍ未満であることを特徴とする。アルカリ金属分散体中に最大粒子径が１２．５μｍ以上のアルカリ金属粒子が含まれる場合には、自然発火等の危険性を伴い、また、難分解性ハロゲン化合物、特に低濃度の難分解性ハロゲン化合物を分解処理する場合に長時間を要する場合がある。
【００１４】
アルカリ金属粒子には１次粒子、２次粒子等がある。１次粒子はアルカリ金属を分散溶媒に分散させて得られる粒子であり、２次粒子はその１次粒子が凝集等により生成した粒子である。本発明においては、アルカリ金属粒子の最大粒子径は、アルカリ金属分散体中の１次粒子のアルカリ金属粒子のうちで最も大きい粒子径を有する粒子の粒径を意味する。また、アルカリ金属分散体中のアルカリ金属粒子は、通常球状又は楕円状の形状を有しているが、その最大粒子径は、球状の粒子の場合にはその最大直径を、楕円状の粒子の場合には長軸方向の長さをそれぞれいう。アルカリ金属粒子の最大粒子径Ｄ１００は、例えば、レーザー回折式の粒度分布測定機によって測定することができる。
【００１５】
アルカリ金属分散体中のアルカリ金属粒子の平均粒子径は最大粒子径に関係なく１〜５μｍの範囲が好ましい。平均粒子径が５μｍを超えると、難分解性ハロゲン化合物、特に低濃度の難分解性ハロゲン化合物を分解処理する場合において長時間を要する場合がある。アルカリ金属粒子の平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折式の粒度分布測定機により測定することができる。
【００１６】
本発明に用いられるアルカリ金属分散体は、自然発火物質又は禁水性物質（空気や水と接触して、発火したり可燃性ガスを出したりする物質）に該当しないものであるのが好ましい。
【００１７】
金属ナトリウム等のアルカリ金属は、本来、自然発火物質又は禁水性物質（空気や水と接触して、発火したり可燃性ガスを出したりする物質）であるため、アルカリ金属分散体の貯蔵、運搬及び分解処理時においては、自然発火等の危険が伴う。しかし、本発明のアルカリ金属分散体は、アルカリ金属粒子の最大粒子径が１２．５μｍ未満であるため、空気や水と接触して、発火する危険性が著しく軽減されている。したがって、従来のアルカリ金属分散体に比してより安全に取り扱うことができる。
【００１８】
アルカリ金属分散体が自然発火物質又は禁水性物質に該当するか否かは、例えば、以下の（１）又は（２）に示す判定試験を行うことにより判断することができる。以下の試験において、自然発火物質又は禁水性物質に該当するものは危険物第３類とされ、いずれにも該当しないものは危険物第３類に該当しない物質であるとされる（消防法第２条第７項参照）。
【００１９】
（１）自然発火性試験（空気中での発火の危険性）
▲１▼アルカリ金属分散体の一定量を磁製の器に滴下し、１０分以内に発火するかを観察する。
▲２▼アルカリ金属分散体の一定量をろ紙上に滴下し、１０分以内に発火するか又はろ紙が焦がされるかを観察する。
上記▲１▼又は▲２▼において、発火又はろ紙が焦がされた場合には、自然発火物質に該当すると認定される。
【００２０】
（２）水との反応性試験（水と接触して発火又は可燃性ガスを発生する危険性）
▲３▼アルカリ金属分散体の一定量を純水で湿らせたろ紙の上に置き、発火するか又は火炎によって着火するかを観察する。
▲４▼アルカリ金属分散体の一定量を純水に入れ、可燃性ガスが発生するかを観察し、可燃性ガスの発生量を測定する。
▲３▼又は▲４▼において、発火する若しくは着火するもの、又はアルカリ金属分散体１ｋｇを用い、１時間当たりに発生した可燃性ガスが２００リットル以上であるものは禁水性物質と認定される。
【００２１】
本発明に用いられるアルカリ金属分散体は、公知の方法、例えば、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ．，Ｖｏｌ．５，ｐ６−１０，”Ｓｏｄｉｕｍ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ”に記載の方法や、特開平１０−１１０２０５号公報に記載されたホモジナイザーを用いた方法等により調製することができる。
【００２２】
アルカリ金属粒子の粒径（粒子径分布）は、ホモジナイザーの撹拌速度や撹拌時間等の撹拌条件等を変化させることによって任意に設定することができる。一般的に、図１に示すように、撹拌速度を速くし撹拌時間を長くする程、小さい粒子径のアルカリ金属粒子を得ることができる。撹拌時間は、アルカリ金属粒子の粒子径分布の設定値等によっても異なるが、例えば、最大粒子径１２．５μｍ未満の金属ナトリウム金属粒子を得たい場合には、撹拌速度１８，５００ｒｐｍにて、通常１５〜１２０分、好ましくは３０〜１００分である。得られるアルカリ金属分散体中のアルカリ金属濃度には特に制限はないが、通常５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の範囲である。
【００２３】
本発明の第２は、難分解性ハロゲン化合物をアルカリ金属分散体と反応させる難分解性ハロゲン化合物の分解方法であって、本発明のアルカリ金属分散体を用いることを特徴とする難分解性ハロゲン化合物の分解方法である。
【００２４】
本発明の分解の対象となる難分解性ハロゲン化合物としては、一般的に脱ハロゲン化反応が困難なハロゲン化合物が挙げられる。かかる難分解性ハロゲン化合物としては、例えば、ＰＣＢ、ダイオキシン類、ポリ塩素化ベンゾフラン類、ポリ塩素化ベンゼン、ＤＤＴ等の芳香族ハロゲン化合物；ＢＨＣ等の脂環族ハロゲン化合物；等が挙げられる。本発明は、ＰＣＢ等の芳香族ハロゲン化合物を対象とする場合に好適である。
【００２５】
また、本発明は有機溶媒に溶解した難分解性ハロゲン化合物を分解処理する場合にも適用することができる。かかる有機溶媒としては、ケロシン、デカリン、電気絶縁油（ＪＩＳ Ｃ２３２０−１９９３に記載の電気絶縁油等）、重油（ＪＩＳ Ｋ２２０５に記載の重油等）、潤滑油及びこれらの混合物等が挙げられる。本発明は、トランスオイル、コンデンサーオイル等の電気絶縁油に含まれる難分解性ハロゲン化合物をアルカリ金属分散体と反応させて脱ハロゲン化処理を行う場合に特に好適である。
【００２６】
難分解性ハロゲン化合物をアルカリ金属分散体と反応させて分解する方法としては、例えば、アルカリ金属分散体に難分解性ハロゲン化合物を添加する方法、難分解性ハロゲン化合物にアルカリ金属分散体を滴下する方法等が挙げられる。
アルカリ金属分散体の使用量は、難分解性ハロゲン化合物中のハロゲン原子１モルに対して、含有するアルカリ金属１モルに換算して通常１〜２００モル、好ましくは１．０５〜２０モルの範囲である。
【００２７】
また、本発明においては、分解反応をより円滑に進行させるため、難分解性ハロゲン化合物をアルカリ金属分散体と反応させる際に、反応系に水、メタノール等の活性水素化合物を添加することもできる。活性水素化合物の添加量は、アルカリ金属に対して、通常０．１〜２倍モルの範囲である。活性水素化合物は、難分解性ハロゲン化合物とアルカリ金属分散体の混合物に添加するのが好ましい。
【００２８】
難分解性ハロゲン化合物とアルカリ金属分散体との反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜９０℃の範囲である。反応時間は難分解性ハロゲン化合物の種類やその量に依存するが、通常０．５〜３時間である。また、分解反応をより安全に行なう為に、反応系内を窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気とするのが好ましい。
【００２９】
反応終了後は、水を反応系に添加し、未反応のアルカリ金属分散体を分解するのが好ましい。反応処理液を分液して回収されるトランスオイル等の有機溶媒は燃料等に再利用することができる。
【００３０】
【実施例】
次に、本発明について実施例により更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
（１）実施例１ 金属ナトリウム分散体（ＳＤ−１）の調製
５００ｍｌフラスコ内に電気絶縁油（出光興産(株)製）２４０ｇ及び金属ナトリウム６０ｇを入れ、ホモジナイザー（ヒスコトロンＮＳ−５０、（株）マイクロテックニチオン製）を用いて、撹拌回転数１８，５００ｒｐｍで６０分間撹拌し、ナトリウム含有量２０重量％の金属ナトリウム分散体（ＳＤ−１）を得た。このものの最大粒子径を（ＨＥＬＯＳ−ＫＦ、ＳＹＭＰＡＴＥＣ ＧｍｂＨ製のレーザー回折式粒度分布測定機）で測定したところ、最大粒子径Ｄ１００は９．００μｍであり、平均粒子径Ｄ５０は４．５９μｍであった。
【００３２】
（２）比較例１ 金属ナトリウム分散体（ＳＤ−２）の製造
撹拌時間を３０分とする以外は前記ＳＤ−１の製造方法と同様にして、金属ナトリウム分散体（ＳＤ−２）を得た。このものの最大粒子径及び平均粒子径をＳＤ−１の場合と同様に測定したところ、最大粒子径Ｄ１００は１２．５μｍであり、平均粒子径Ｄ５０は６．６８μｍであった。
【００３３】
（３）比較例２ 金属ナトリウム分散体（ＳＤ−３）の製造
撹拌時間を２０分とする以外は前記ＳＤ−１の製造方法と同様にして、金属ナトリウム分散体（ＳＤ−３）を得た。このものの最大粒子径及び平均粒子径をＳＤ−１の場合と同様に測定したところ、最大粒子径Ｄ１００は３０．００μｍであり、平均粒子径Ｄ５０は８．３７μｍであった。第１表にＳＤ−１、ＳＤ−２及びＳＤ−３中に含まれる金属ナトリウム粒子の粒子径と累積体積％を示す。
【００３４】
【表１】
水との反応性試験
図１に示すように、５００ｍｌ広口ビーカー２に１００ｍｌ広口ビーカー５を入れ、１００ｍｌ広口ビーカー５が埋没するまで純水４を入れた。そこへ、直径７０ｍｍの濾紙３を置き、その上に、上記で得たアルカリ金属分散体（ＳＤ−１、ＳＤ−２又はＳＤ−３）１を（０．０５ｍｌ）滴下した。試験は、室温２４〜２５℃、湿度３６〜４０％、水温２１〜２２℃の条件下に行った。
この試験をそれぞれについて３回行い、発火した場合を○、発火しない場合を×として評価し、評価結果を第２表にまとめた。
【００３６】
【表２】
ＳＤ−１では、３回の試験においていずれも発火しなかったが、ＳＤ−２及びＳＤ−３においては３回中２回発火した。
【００３８】
（４）実施例４ ＰＣＢ分解試験
１Ｌフラスコ内に、ＰＣＢ（商品名：カネクロール４００、鐘淵化学工業（株）製）２８ｍｇを含有する電気絶縁油５３０ｍｌを入れた。そこへ、前記ＳＤ−１をナトリウム含有量が１５重量％となるように絶縁油で希釈したもの８．７ｇを、窒素ガス雰囲気下、室温で添加した。６０〜７０℃まで昇温し、活性水素化合物として水（ＳＤ−１中のナトリウム１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ）を滴下した。水の滴下開始から７．５分、１５分、３０分、６０分及び１２０分経過後のそれぞれの段階の反応物を採取し、各反応生成物をそれぞれシリカゲルカラムで処理した後、反応物中のＰＣＢの残存濃度をエレクトロンキャプチャ検出器（ＥＣＤ検出器）を用いるガスクロマトグラフィーで分析した。測定結果を第２表に示す。
【００３９】
（比較例３）
ＳＤ−１を用いる代わりに、前記ＳＤ−２又はＳＤ−３を用いる以外は実施例と同様にして、ＰＣＢ分解試験を行った。実施例１と同様に、水の滴下開始から７．５分、１５分、３０分、６０分及び１２０分経過後のそれぞれの段階の反応物を採取し、各反応生成物をそれぞれシリカゲルカラムで処理した後、反応物中のＰＣＢの残存濃度をＥＣＤ検出器を用いるガスクロマトグラフィーで分析した。測定結果を第３表に示す。
【００４０】
【表３】
第３表から明らかなように、実施例１では反応開始から６０分後においては完全にＰＣＢが分解されていたのに対し、比較例１及び２では、１２０分経過後であっても、ＰＣＢが残存していた。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、ＰＣＢ等の難分解性のハロゲン化合物を効率よく、簡便かつ安全に分解することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例におけるアルカリ金属分散体と水との反応性試験の方法の概略図である。
【符号の説明】
１…アルカリ金属分散体
２…５００ｍｌ広口ビーカ
３…濾紙
４…純水
５…１００ｍｌ広口ビーカ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkali metal dispersion having a small particle size and a method for efficiently, simply and safely decomposing a hardly decomposable halogen compound such as polychlorinated biphenyl (PCB) using the alkali metal dispersion.
[0002]
[Prior art]
Halogen compounds such as PCB are used in various applications such as transformer oil and lubricating oil, industrial products, and the like. Such halogen compounds are generally chemically stable and are not easily decomposed in the natural environment (in the present invention, such halogen compounds are referred to as “hardly decomposable halogen compounds”), and are taken into animals and plants to accumulate and accumulate. Concentrated and adversely affects the environment. Therefore, in recent years, research and development of technologies for efficiently and inexpensively decomposing and detoxifying hardly decomposable halogen compounds in wastes have been actively conducted.
[0003]
Conventionally, as a method of decomposing a hardly decomposable halogen compound, a method of dechlorinating and decomposing by reacting a hardly decomposable halogen compound with an alkali metal dispersion such as sodium metal (for example, specially known) is known. (See Kaihei 9-216838). This method has advantages such as low cost and simple process.
[0004]
However, since the conventional alkali metal dispersion has the property of igniting in contact with air or water, a special storage / handling / transporting method or the like is required. For this reason, it has been difficult to decompose a hardly decomposable halogen compound quickly and safely with simple equipment and simple operation.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an alkali metal dispersion capable of efficiently, simply and safely decomposing a hardly decomposable halogen compound, and decomposition of the hardly decomposable halogen compound using the dispersion. It is an object to provide a method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors diligently studied a method for rapidly and safely decomposing a hardly decomposable halogen compound using an alkali metal dispersion. As a result, it has been found that by using an alkali metal dispersion composed of alkali metal particles having a maximum particle size of less than a predetermined value, it is possible to decompose a hardly decomposable halogen compound efficiently, simply, quickly and safely. It came to complete.
[0007]
That is, the present invention first provides an alkali metal dispersion characterized in that alkali metal particles having a maximum particle size of less than 12.5 μm are dispersed in a dispersion medium.
In the first aspect of the present invention, the dispersion medium is preferably an electrical insulating oil, and more preferably a transformer oil.
[0008]
Secondly, the present invention provides a method for decomposing a hardly decomposable halogen compound by reacting a hardly decomposable halogen compound with an alkali metal dispersion, wherein the alkali metal dispersion is a maximum particle of alkali metal particles in the dispersion. Provided is a method for decomposing a hardly decomposable halogen compound, characterized in that an alkali metal dispersion having a diameter of less than 12.5 μm is used.
[0009]
According to the present invention, it is possible to safely perform the decomposition treatment of the hardly decomposable halogen compound in a short time and in a constant treatment time regardless of the concentration of the hardly decomposed halogen compound.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
A first aspect of the present invention is an alkali metal dispersion characterized in that alkali metal particles having a maximum particle diameter of less than 12.5 μm are dispersed in a dispersion medium.
[0011]
The alkali metal dispersion of the present invention is obtained by dispersing alkali metal particles in a solvent. Examples of the alkali metal include sodium, potassium, lithium, cesium, and alloys thereof, and sodium is particularly preferable.
[0012]
Examples of the solvent in which the alkali metal particles are dispersed include electrical insulating oil (such as electrical insulating oil described in JIS C2320-1993), heavy oil (such as heavy oil described in JIS K2205), and mixtures thereof. Among these, it is preferable to use electrical insulating oil such as transformer oil and condenser oil, and it is more preferable to use transformer oil.
[0013]
The alkali metal dispersion of the present invention is characterized in that the maximum particle diameter of the alkali metal particles is less than 12.5 μm. When the alkali metal dispersion contains alkali metal particles having a maximum particle size of 12.5 μm or more, there is a risk of spontaneous ignition and the like. It may take a long time to decompose the compound.
[0014]
Alkali metal particles include primary particles and secondary particles. Primary particles are particles obtained by dispersing an alkali metal in a dispersion solvent, and secondary particles are particles produced by aggregation or the like of the primary particles. In the present invention, the maximum particle diameter of the alkali metal particles means the particle diameter of particles having the largest particle diameter among the alkali metal particles of the primary particles in the alkali metal dispersion. Further, the alkali metal particles in the alkali metal dispersion usually have a spherical or elliptical shape, but the maximum particle diameter is the same as that of the elliptical particles in the case of spherical particles. In this case, the length in the major axis direction is referred to. Maximum particle diameter D 100 of the alkali metal particles, for example, can be measured by a laser diffraction type particle size distribution analyzer.
[0015]
The average particle diameter of the alkali metal particles in the alkali metal dispersion is preferably in the range of 1 to 5 μm regardless of the maximum particle diameter. When the average particle diameter exceeds 5 μm, it may take a long time to decompose a hardly decomposable halogen compound, particularly a low concentration hardly decomposed halogen compound. The average particle diameter D 50 of the alkali metal particles can be measured by particle size distribution analyzer of the laser diffraction type.
[0016]
It is preferable that the alkali metal dispersion used in the present invention does not correspond to a pyrophoric substance or a water-inhibiting substance (a substance that ignites or emits a flammable gas in contact with air or water).
[0017]
Alkali metals such as metallic sodium are inherently pyrophoric substances or water-inhibiting substances (substances that ignite or emit flammable gas when in contact with air or water), so the storage and transportation of alkali metal dispersions And during the decomposition process, there is a risk of spontaneous ignition. However, since the alkali metal dispersion of the present invention has a maximum particle size of less than 12.5 μm, the risk of ignition due to contact with air or water is significantly reduced. Therefore, it can be handled more safely than conventional alkali metal dispersions.
[0018]
Whether or not the alkali metal dispersion corresponds to a pyrophoric substance or a water-inhibiting substance can be determined, for example, by performing a determination test shown in the following (1) or (2). In the following tests, substances that fall under pyrophoric substances or water-inhibiting substances are classified as dangerous goods, and those that do not fall under any of these are considered substances that do not fall under
[0019]
(1) Spontaneous ignition test (risk of ignition in air)
(1) A predetermined amount of an alkali metal dispersion is dropped on a porcelain vessel and observed to ignite within 10 minutes.
(2) A predetermined amount of the alkali metal dispersion is dropped on the filter paper, and it is observed whether it ignites within 10 minutes or the filter paper is burnt.
In (1) or (2) above, if the ignition or filter paper is burnt, it is recognized as a pyrophoric substance.
[0020]
(2) Reactivity test with water (risk of igniting or generating flammable gas in contact with water)
(3) Place a certain amount of the alkali metal dispersion on a filter paper moistened with pure water, and observe whether it is ignited or ignited by a flame.
(4) A certain amount of the alkali metal dispersion is put in pure water, observed whether flammable gas is generated, and the amount of flammable gas generated is measured.
In (3) or (4), those that ignite or ignite, or those that use 1 kg of the alkali metal dispersion and the amount of combustible gas generated per hour is 200 liters or more are recognized as water-inhibiting substances.
[0021]
The alkali metal dispersion used in the present invention can be obtained by a known method, for example, Inorganic Synthesis. , Vol. 5, p6-10, “Sodium Dispersions”, a method using a homogenizer described in JP-A-10-110205, and the like.
[0022]
The particle size (particle size distribution) of the alkali metal particles can be arbitrarily set by changing the stirring conditions such as the stirring speed and stirring time of the homogenizer. In general, as shown in FIG. 1, alkali metal particles having a smaller particle diameter can be obtained as the stirring speed is increased and the stirring time is increased. The stirring time varies depending on the setting value of the particle size distribution of the alkali metal particles. For example, when metal metal particles having a maximum particle size of less than 12.5 μm are desired, the stirring speed is usually 18,500 rpm. 15 to 120 minutes, preferably 30 to 100 minutes. Although there is no restriction | limiting in particular in the alkali metal density | concentration in the obtained alkali metal dispersion, Usually, 5 to 30 weight%, Preferably it is the range of 10 to 20 weight%.
[0023]
A second aspect of the present invention is a method for decomposing a hardly decomposable halogen compound by reacting a hardly decomposable halogen compound with an alkali metal dispersion, wherein the hardly decomposable halogen compound is characterized by using the alkali metal dispersion of the present invention. This is a method for decomposing compounds.
[0024]
Examples of the hardly decomposable halogen compounds to be decomposed in the present invention include halogen compounds that are generally difficult to dehalogenate. Examples of such hardly decomposable halogen compounds include PCB, dioxins, polychlorinated benzofurans, polychlorinated benzene, DDT and other aromatic halogen compounds; BHC and other alicyclic halogen compounds; and the like. The present invention is suitable for an aromatic halogen compound such as PCB.
[0025]
The present invention can also be applied to the case of decomposing a hardly decomposable halogen compound dissolved in an organic solvent. Examples of the organic solvent include kerosene, decalin, electrical insulating oil (such as electrical insulating oil described in JIS C2320-1993), heavy oil (such as heavy oil described in JIS K2205), lubricating oil, and mixtures thereof. The present invention is particularly suitable when a dehalogenation treatment is performed by reacting a hardly decomposable halogen compound contained in an electrical insulating oil such as a transformer oil or a condenser oil with an alkali metal dispersion.
[0026]
Examples of a method of decomposing a hardly decomposable halogen compound by reacting with an alkali metal dispersion include, for example, a method of adding a hardly decomposable halogen compound to the alkali metal dispersion, and dropping the alkali metal dispersion into the hardly decomposable halogen compound. Methods and the like.
The amount of the alkali metal dispersion used is usually in the range of 1 to 200 mol, preferably 1.05 to 20 mol in terms of 1 mol of alkali metal to be contained per 1 mol of halogen atom in the hardly decomposable halogen compound. It is.
[0027]
In the present invention, an active hydrogen compound such as water or methanol can be added to the reaction system when the hardly decomposable halogen compound is reacted with the alkali metal dispersion in order to facilitate the decomposition reaction. . The addition amount of the active hydrogen compound is usually in the range of 0.1 to 2 times mol with respect to the alkali metal. The active hydrogen compound is preferably added to the mixture of the hardly decomposable halogen compound and the alkali metal dispersion.
[0028]
The reaction temperature between the hardly decomposable halogen compound and the alkali metal dispersion is usually in the range of 0 to 180 ° C, preferably 60 to 90 ° C. The reaction time depends on the kind and amount of the hardly decomposable halogen compound, but is usually 0.5 to 3 hours. Further, in order to perform the decomposition reaction more safely, it is preferable that the reaction system has an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
[0029]
After completion of the reaction, it is preferable to add water to the reaction system to decompose the unreacted alkali metal dispersion. An organic solvent such as trans oil recovered by separating the reaction processing liquid can be reused as fuel.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited only to the following Example.
[0031]
(1) Example 1 Preparation of Metal Sodium Dispersion (SD-1) Into a 500 ml flask, 240 g of electric insulating oil (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and 60 g of metal sodium were placed, and a homogenizer (Hiscotron NS-50, Co., Ltd.). The product was stirred for 60 minutes at a stirring rotational speed of 18,500 rpm using a Microtech Nichion Co., Ltd. to obtain a metal sodium dispersion (SD-1) having a sodium content of 20% by weight. When the maximum particle size of this was measured with (HELOS-KF, a laser diffraction particle size distribution measuring machine manufactured by SYMPATEC GmbH), the maximum particle size D 100 was 9.00 μm, and the average particle size D 50 was 4.59 μm. there were.
[0032]
(2) Comparative Example 1 Production of metal sodium dispersion (SD-2) Metal sodium dispersion (SD-2) was produced in the same manner as in the production method of SD-1 except that the stirring time was 30 minutes. ) When the maximum particle size and the average particle size of this were measured in the same manner as in SD-1, the maximum particle size D 100 was 12.5 μm and the average particle size D 50 was 6.68 μm.
[0033]
(3) Comparative Example 2 Production of metal sodium dispersion (SD-3) Metal sodium dispersion (SD-3) was produced in the same manner as in the production method of SD-1 except that the stirring time was 20 minutes. ) When the maximum particle size and the average particle size of this were measured in the same manner as in SD-1, the maximum particle size D 100 was 30.00 μm and the average particle size D 50 was 8.37 μm. Table 1 shows the particle diameter and cumulative volume% of metallic sodium particles contained in SD-1, SD-2 and SD-3.
[0034]
[Table 1]
Test for reactivity with water As shown in FIG. 1, a 100 ml wide-mouth beaker 5 was placed in a 500 ml wide-
This test was performed three times for each, and the case where it ignited was evaluated as ◯, and the case where it did not ignite was evaluated as ×.
[0036]
[Table 2]
SD-1 did not ignite in any of the three tests, but SD-2 and SD-3 ignited twice out of three.
[0038]
(4) Example 4 PCB decomposition test Into a 1 L flask, 530 ml of electric insulating oil containing 28 mg of PCB (trade name: Kanechlor 400, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.) was placed. Thereto was added 8.7 g of SD-1 diluted with insulating oil so that the sodium content was 15% by weight at room temperature in a nitrogen gas atmosphere. The temperature was raised to 60 to 70 ° C., and water (0.5 mol relative to 1 mol of sodium in SD-1) was added dropwise as an active hydrogen compound. After 7.5 minutes, 15 minutes, 30 minutes, 60 minutes, and 120 minutes after the start of the dropwise addition of water, the reaction product at each stage was collected, and each reaction product was treated with a silica gel column. The residual concentration of PCB was analyzed by gas chromatography using an electron capture detector (ECD detector). The measurement results are shown in Table 2.
[0039]
(Comparative Example 3)
Instead of using SD-1, a PCB decomposition test was conducted in the same manner as in the Examples except that SD-2 or SD-3 was used. In the same manner as in Example 1, the reaction product at each stage after 7.5 minutes, 15 minutes, 30 minutes, 60 minutes, and 120 minutes from the start of the dropwise addition of water was collected, and each reaction product was collected on a silica gel column. After processing, the residual concentration of PCB in the reaction was analyzed by gas chromatography using an ECD detector. The measurement results are shown in Table 3.
[0040]
[Table 3]
As apparent from Table 3, in Example 1, PCB was completely decomposed 60 minutes after the start of the reaction, whereas in Comparative Examples 1 and 2, even after 120 minutes had passed, Remained.
[0042]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a hardly decomposable halogen compound such as PCB can be decomposed efficiently, simply and safely.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a method for a reactivity test between an alkali metal dispersion and water in an example.
[Explanation of symbols]
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