JP4671326B2 - Antifreeze composition - Google Patents
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Description
本発明は、不凍液組成物に関するものであり、特に自動車などの内燃機関におけるクーラントに用いるのに適した不凍液組成物に関するものである。 The present invention relates to an antifreeze liquid composition, and particularly to an antifreeze liquid composition suitable for use as a coolant in an internal combustion engine such as an automobile.
周知の通り自動車などの内燃機関のクーラントには不凍液組成物が用いられ、従来よりグリコール類が凝固点降下剤として用いられているが、特許文献１のように多種のグリコール類のなかでも実質的にエチレングリコールが使用されてきた。 As is well known, an antifreeze composition is used for a coolant of an internal combustion engine such as an automobile, and glycols are conventionally used as a freezing point depressant. However, as disclosed in Patent Document 1, substantially among various glycols. Ethylene glycol has been used.
しかしながら、特許文献２に記載のように近年の環境問題から毒性の強いエチレングリコールを避けて、食品添加物としても認可されている安全性の高いプロピレングリコールを凝固点降下剤として用いる不凍液組成物が提案されている。 However, as described in Patent Document 2, an antifreeze composition is proposed that uses highly safe propylene glycol as a freezing point depressant, which is approved as a food additive, avoiding highly toxic ethylene glycol due to recent environmental problems. Has been.
一方、内燃機関のクーラント経路にはアルミニウム、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅などの材料が存在することから、クーラントにはこれら材料に対する腐食抑制効果が要求され、種々の腐食抑制剤が使用されている。特に近年、自動車の軽量化の観点からクーラント経路にはアルミニウムの使用量が増大してきており、特にアルミニウムに対する腐食抑制効果が要求されるようになってきている。グリコール類を使用した不凍液組成物にあっては、使用環境下のアルミニウムおよびアルミニウム合金の表面に黒色の酸化被膜が形成する場合があるが、この点については近年除々に解決されるようになってきている。 On the other hand, since there are materials such as aluminum, cast iron, steel, brass, solder, and copper in the coolant path of the internal combustion engine, the coolant is required to have a corrosion inhibiting effect on these materials, and various corrosion inhibitors are used. ing. Particularly in recent years, the amount of aluminum used in the coolant path has been increasing from the viewpoint of reducing the weight of automobiles, and in particular, a corrosion inhibiting effect on aluminum has been demanded. In an antifreeze composition using glycols, a black oxide film may be formed on the surface of aluminum and aluminum alloy in the environment of use, but this point has been gradually solved in recent years. ing.
例えば、珪酸ナトリウムやメタ珪酸ナトリウムを使用して伝熱面腐食を抑制する方法（特許文献３）、リチウム化合物を添加して黒変を防止する方法（特許文献４）、Ｃ4〜Ｃ6不飽和モノエチレンモノカルボン酸またはＣ4〜Ｃ6不飽和モノエチレンジカルボン酸の重合体を添加する方法（特許文献５）、ホスホン酸のような有機リン酸化合物とカルシウム化合物を併用して添加する方法（特許文献６）などが挙げられる。
しかしながら、特許文献１〜６に開示されているようなこれまでの方法は、いずれも凝固点降下剤としてエチレングリコールを対象としたもので、プロピレングリコールを主成分とする不凍液組成物においては効果を発揮しえず、未だプロピレングリコールを主成分とする不凍液組成物に適した黒変防止対策は見あたらないのが現状である。 However, all the conventional methods disclosed in Patent Documents 1 to 6 are directed to ethylene glycol as a freezing point depressant, and are effective in an antifreeze composition mainly composed of propylene glycol. However, at present, no blackening prevention measures suitable for an antifreeze composition mainly composed of propylene glycol are found.
こうした背景から、安全性の高いプロピレングリコールを凝固点降下剤として用い、且つ安全性の高い腐食抑制剤を使用した不凍液組成物が望まれているが、いまだ良好な安全性と良好な腐食抑制効果を両立させた不凍液組成物は見出されていない。 Against this background, an antifreeze composition using highly safe propylene glycol as a freezing point depressant and using a highly safe corrosion inhibitor is desired, but still has good safety and good corrosion inhibiting effect. No compatible antifreeze composition has been found.
そこで本発明の目的は、良好な安全性と良好なアルミニウム合金表面の黒変防止効果を両立させた不凍液組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an antifreeze composition that achieves both good safety and good anti-blackening effect on the surface of an aluminum alloy.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、以下の構成をとることにより上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by adopting the following configuration, and have completed the present invention.
即ち、本発明の不凍液組成物は、（Ａ）プロピレングリコールと、（Ｂ）無機塩用ポリマー分散剤と、（Ｃ）水溶性カルシウム塩とを必須の成分として含有することを特徴とする不凍液組成物であって、水を含有し、ｐＨが７．０〜９．０である不凍液組成物である。 That is, the antifreeze composition of the present invention contains (A) propylene glycol, (B) a polymer dispersant for inorganic salt, and (C) a water-soluble calcium salt as essential components. It is an antifreeze composition that contains water and has a pH of 7.0 to 9.0 .
本発明の不凍液組成物においては、好ましくは、（Ｂ）無機塩用ポリマー分散剤が、カルボキシ基を有する化合物を少なくとも１つのモノマーとする重量平均分子量３００〜２００００のポリマーである。 In the antifreeze composition of the present invention, preferably, the polymer dispersant for inorganic salt (B) is a polymer having a weight average molecular weight of 300 to 20000 having a compound having a carboxy group as at least one monomer.
また、本発明の不凍液組成物は、好ましくは、（Ａ）プロピレングリコール１００質量部に対して、（Ｂ）無機塩用ポリマー分散剤０．００１〜０．１質量部、および（Ｃ）水溶性カルシウム塩０．００１〜０．１質量部、の割合で配合されており、更にまた、（Ａ）プロピレングリコールの濃度が１０〜６５質量％であることも好ましい。 The antifreeze composition of the present invention is preferably based on (A) 100 parts by mass of propylene glycol, (B) 0.001 to 0.1 parts by mass of polymer dispersant for inorganic salt, and (C) water-soluble. It is blended in a proportion of 0.001 to 0.1 parts by mass of calcium salt, and it is also preferable that the concentration of (A) propylene glycol is 10 to 65% by mass.
本発明の不凍液組成物により、良好な安全性と良好な腐食抑制効果を両立することが可能となる。 With the antifreeze composition of the present invention, it is possible to achieve both good safety and good corrosion inhibition effect.
本発明に使用する（Ａ）成分は、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）であって、食品添加物としても認可されている安全性の高い物質であり、本発明の不凍液組成物において不凍液としての低凝固点性を発揮するための主成分である。なお、プロピレングリコールは任意の製法によって得られたものを使用することができ、市販のプロピレングリコールを使用することもできる。 The component (A) used in the present invention is propylene glycol (1,2-propanediol), which is a highly safe substance that is also approved as a food additive. In the antifreeze liquid composition of the present invention, the antifreeze liquid It is a main component for exhibiting low freezing point properties. In addition, the propylene glycol can use what was obtained by arbitrary manufacturing methods, and can also use commercially available propylene glycol.
本発明に使用する（Ｂ）成分は、無機塩用ポリマー分散剤である。（Ｂ）成分は無機塩を分散することのできるものであれば特に限定されないが、好ましくは、カルボキシ基を有する化合物を少なくとも１つのモノマーとするポリマー（ポリカルボン酸と言うこともできる）である。 The component (B) used in the present invention is a polymer dispersant for inorganic salts. The component (B) is not particularly limited as long as it can disperse the inorganic salt, but is preferably a polymer (also referred to as polycarboxylic acid) having a compound having a carboxy group as at least one monomer. .
また、このようなポリマーの分子量が極端に小さいと十分な黒変防止効果が得られない場合があり、逆に分子量が極端に大きいと吸水性樹脂様のゲル状物質を形成して溶解しにくくなるので、好ましくは重量平均分子量３００〜２００００、より好ましくは重量平均分子量４００〜１２０００、更に好ましくは重量平均分子１０００〜８０００のポリマーとする。 In addition, if the molecular weight of such a polymer is extremely small, a sufficient blackening prevention effect may not be obtained. Conversely, if the molecular weight is extremely large, it forms a water-absorbent resin-like gel substance and is difficult to dissolve. Therefore, it is preferably a polymer having a weight average molecular weight of 300 to 20000, more preferably a weight average molecular weight of 400 to 12000, and still more preferably a weight average molecular weight of 1000 to 8000.
（Ｂ）無機塩用ポリマー分散剤のなかでも、特に好ましいのは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸とマレイン酸の共重合体、あるいはこれら不飽和カルボン酸とエチレン、プロピレン、スチレンなどのカルボキシ基を有さないモノマーとの共重合体などであり、これらは単独であっても混合して用いられてもよく、更にこれらの塩であってもよい。尚、（Ｂ）成分としては、これらのポリカルボン酸及びその塩の混合物、即ち、酸性塩であってもよい。 Among the polymer dispersants for inorganic salts (B), particularly preferred are polyacrylic acid, polymethacrylic acid, poly (meth) acrylic acid, polymaleic acid, copolymers of acrylic acid and maleic acid, or unsaturated thereof. Copolymers of carboxylic acid and monomers having no carboxy group such as ethylene, propylene, styrene, etc., and these may be used alone or in admixture, and even their salts Good. The component (B) may be a mixture of these polycarboxylic acids and salts thereof, that is, an acid salt.
また、カルボキシ基を有さないモノマーとの共重合体を使用する場合、全モノマー中における該カルボキシ基を有さないモノマーの割合（モル比）が７０％以下とすることが本発明の効果を顕著に得る点で好ましく、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは３０％以下とする。更に、安全性上はポリアクリル酸共重合体の使用が好ましい。更にまた、これらのポリマーがコポリマーの場合はランダム重合やブロック重合といった共重合状態が好ましい。 Moreover, when using the copolymer with the monomer which does not have a carboxy group, the ratio (molar ratio) of the monomer which does not have this carboxy group in all the monomers shall be 70% or less. It is preferable in that it is remarkably obtained, more preferably 50% or less, still more preferably 30% or less. Furthermore, it is preferable to use a polyacrylic acid copolymer for safety. Furthermore, when these polymers are copolymers, a copolymerized state such as random polymerization or block polymerization is preferred.
本発明に使用する（Ｂ）成分が極端に少ないとアルミニウム伝熱面の黒変防止効果が不十分となり、逆に極端に多いと不凍液組成物に濁りやゲル状物が発生しやすく、また一般的な腐食抑制効果も不十分となる場合が起こりやすくなるので、好ましくは（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜０．１質量部、より好ましくは０．０２〜０．０６質量部用いる。 If the amount of the component (B) used in the present invention is extremely small, the effect of preventing blackening of the aluminum heat transfer surface becomes insufficient. Therefore, it is preferable that 0.001 to 0.1 parts by weight, and more preferably 0.02 to 0.06 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). Use parts by mass.
本発明に使用する（Ｃ）成分は、水溶性のアルカリ土類金属塩であり本発明の不凍液組成物に対して溶解性であればよく、特に限定されないが、例えば、アルカリ土類金属の硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物塩を挙げることができる。より具体的には、例えば、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウムやそれらの水和物が挙げられる。 The component (C) used in the present invention is a water-soluble alkaline earth metal salt and is not particularly limited as long as it is soluble in the antifreeze composition of the present invention. For example, alkaline earth metal nitrate , Nitrites, carbonates and halide salts. More specifically, for example, magnesium nitrate, calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrite, calcium nitrite, strontium nitrite, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, magnesium chloride, calcium chloride, strontium chloride and their water Japanese products are listed.
これら（Ｃ）成分の水溶性アルカリ土類金属塩は１種でも２種以上であってもよい。本発明の効果をより顕著に得るためには、添加量として、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜０．１質量部、より好ましくは０．０２〜０．０６質量部用いる。 These water-soluble alkaline earth metal salts of component (C) may be one type or two or more types. In order to obtain the effects of the present invention more remarkably, the amount added is preferably 0.001 to 0.1 parts by mass, more preferably 0.02 to 0.06, relative to 100 parts by mass of the component (A). Use parts by mass.
本発明の不凍液組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を必須とする不凍液組成物をそのまま使用することもできるが、水で希釈して使用することもでき、この場合、確実な腐食抑制効果発現の観点から、好ましくはｐＨを７．０〜９．０、より好ましくはｐＨ７．４〜８．４とする。 In the antifreeze composition of the present invention, the antifreeze composition containing the above components (A), (B) and (C) can be used as it is, but it can also be used after diluted with water. The pH is preferably 7.0 to 9.0, more preferably 7.4 to 8.4, from the viewpoint of surely exhibiting a corrosion inhibiting effect.
本発明の不凍液組成物は、水を含有する場合、不凍液組成物を使用する環境温度にも依存するが、不凍液性を十分に発揮するためには（Ａ）成分の濃度として１０質量％以上とすることがよい。また、（Ａ）成分の濃度が６５質量％を超えても有意な差はないので経済性等の観点から希釈する場合は６５質量％以下とすることがよい。 When the antifreeze composition of the present invention contains water, it depends on the environmental temperature at which the antifreeze composition is used, but in order to fully exhibit the antifreeze property, the concentration of the component (A) is 10% by mass or more. It is good to do. Moreover, since there is no significant difference even if the density | concentration of (A) component exceeds 65 mass%, when diluting from viewpoints, such as economy, it is good to set it as 65 mass% or less.
本発明の不凍液組成物は、不凍液組成物に配合可能なことが知られている添加剤を任意に使用することができる。例えば、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、オレイン酸、ラウリン酸などの脂肪族モノカルボン酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、セバシン酸、ウンデカニ酸、ドデカンニ酸などの脂肪族ジカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、アミノ安息香酸、モノヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、桂皮酸などの芳香族カルボン酸、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、カルボキシルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾールナトリウム塩などのトリアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール、ジチオメルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩などのベンゾチアゾール類、硝酸、亜硝酸、リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、モリブデン酸、珪酸などの酸及びそのアルカリ金属塩やアミン塩、などの腐食抑制剤を挙げることができ、さらに食用色素や消泡剤などを含んでいてもよい。 In the antifreeze composition of the present invention, any additive known to be compounded in the antifreeze composition can be used arbitrarily. For example, aliphatic monocarboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid, caprylic acid, oleic acid, lauric acid, malic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, glutaric acid, sebacic acid, undecanic acid, dodecanic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as, benzoic acid, toluic acid, p-tert-butylbenzoic acid, aminobenzoic acid, monohydroxybenzoic acid, dihydroxybenzoic acid, salicylic acid, cinnamic acid and other aromatic carboxylic acids, benzotriazole, tolyltriazole , Triazoles such as carboxyl benzotriazole, tolyltriazole sodium salt, benzothiazoles such as mercaptobenzothiazole, dithiomercaptobenzothiazole, mercaptobenzothiazole sodium salt, nitric acid, nitrous acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, tri Li Lin acid, molybdic acid, acid and alkali metal salts and amine salts such as silicate, can be mentioned corrosion inhibitors, such as may contain such further food dyes or antifoaming agents.
これら腐食抑制剤は本発明の効果を阻害しない範囲内で任意に使用することができるが、極端に少ないと用いる有意性が不十分であり、極端に多いと産業上の適正を欠き、また、液の安定性が低下することがあるため、好ましくは不凍液組成物中の濃度として０．１〜７質量％、より好ましくは０．５〜５質量％程度である。なお、その他の任意成分は通常不凍液に用いられる程度の量で添加されればよい。 These corrosion inhibitors can be used arbitrarily within a range that does not impair the effects of the present invention, but if it is extremely small, the significance of use is insufficient, and if it is extremely large, it lacks industrial suitability, Since the stability of the liquid may be lowered, the concentration in the antifreeze liquid composition is preferably 0.1 to 7% by mass, more preferably about 0.5 to 5% by mass. In addition, what is necessary is just to add another arbitrary component in the quantity which is normally used for an antifreeze.
以下に実施例を挙げさらに本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜６、８〜２０、参考例１、比較例１〜６
以下の試料１〜１６を配合して下記表１〜４に示す組成（特に記載のないものは質量部である）の不凍液組成物を調製した。これら不凍液組成物をイオン交換水にて、下記の表に示す（Ａ）成分濃度に希釈したものを試験液として、ＪＩＳＫ２２３４アルミニウム伝熱面腐食性試験（１３５℃、１９０ｋＰａ、１６６時間）に従ってアルミニウム鋳物試験片の外観変化を測定した。結果を表１〜４に示す。
試料１：プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）
試料２：ポリアクリル酸ナトリウム塩（Ｍｗ１０００）
試料３：ポリアクリル酸ナトリウム塩（Ｍｗ７５００）
試料４：ポリアクリル酸（Ｍｗ５０００）
試料５：アクリル酸−マレイン酸（モル比１：１）共重合体ナトリウム塩（Ｍｗ５０００）
試料６：硝酸カルシウム４水塩
試料７：炭酸カルシウム
試料８：塩化カルシウム６水塩
試料９：硝酸ストロンチウム
試料１０：セバシン酸
試料１１：安息香酸
試料１２：１，２，３−ベンゾトリアゾール
試料１３：６０質量％硝酸水溶液
試料１４：８５質量％リン酸水溶液
試料１５：水酸化カリウム
試料１６：イオン交換水
The present invention will be further described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
Examples 1-6, 8-20, Reference Example 1, Comparative Examples 1-6
The following samples 1-16 were mix | blended and the antifreeze liquid composition of the composition shown in the following Tables 1-4 (a thing without a description in particular is a mass part) was prepared. Aluminum castings according to JISK2234 aluminum heat transfer surface corrosion test (135 ° C., 190 kPa, 166 hours) using these antifreeze compositions diluted with ion-exchanged water to the concentration of component (A) shown in the table below. The appearance change of the test piece was measured. The results are shown in Tables 1-4.
Sample 1: Propylene glycol (1,2-propanediol)
Sample 2: sodium polyacrylate (Mw1000)
Sample 3: sodium polyacrylate (Mw7500)
Sample 4: Polyacrylic acid (Mw5000)
Sample 5: acrylic acid-maleic acid (molar ratio 1: 1) copolymer sodium salt (Mw5000)
Sample 6: Calcium nitrate tetrahydrate Sample 7: Calcium carbonate Sample 8: Calcium chloride hexahydrate Sample 9: Strontium nitrate sample 10: Sebacic acid sample 11: Benzoic acid sample 12: 1,2,3-benzotriazole sample 13: 60% by mass nitric acid aqueous solution sample 14: 85% by mass phosphoric acid aqueous solution sample 15: potassium hydroxide sample 16: ion-exchanged water
本発明は、不凍液組成物として有用であり、特に自動車などの内燃機関におけるクーラントに用いる不凍液組成物として有用なものである。
The present invention is useful as an antifreeze composition, and particularly useful as an antifreeze composition used for a coolant in an internal combustion engine such as an automobile.
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