JP4666138B2 - Polishing composition containing aqueous zirconia sol - Google Patents
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本願発明は、半導体素子の製造工程における基板表面の平坦化工程のうち、特にシャロートレンチ分離の形成工程に適した研磨用組成物に関するものである。 The present invention relates to a polishing composition particularly suitable for a shallow trench isolation forming step in a substrate surface flattening step in a semiconductor device manufacturing process.
１０〜４００ｍ２／ｇの比表面積と動的光散乱法粒子径が２０〜５００ｎｍの粒子径を有し、そして４〜１５重量％の脱水性の水分を保有するコロイド状酸化ジルコニウムを４００〜１０００℃の温度で０．０５〜５０時間焼成することにより得られる焼成された酸化ジルコニウムに、水溶性酸又は水溶性アルカリを添加して湿式粉砕し、動的光散乱法粒子径で焼成前のコロイド状酸化ジルコニウムの粒子径の１〜３倍の粒子径を持つ酸化ジルコニウムの水性ゾル及びその製造方法が開示されている。（特許文献１）
ジルコニアとポリアクリル酸などの高分子酸からなる研磨剤が開示されている。（特許文献２、及び特許文献３）
An abrasive comprising zirconia and a polymer acid such as polyacrylic acid is disclosed. (Patent Document 2 and Patent Document 3)
本願発明の酸化ジルコニウムの水性ゾルは、例えばＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリシング：Chemical Mechanical Polishing）と通常称されている半導体デバイス製造時の基板表面の平坦化工程、特にシャロートレンチ分離の形成工程の超精密研磨で使用し、酸化珪素膜と窒化珪素膜との研磨速度比を大きくし、アルカリ金属の汚染の少ない研磨剤を提供する。 The aqueous sol of zirconium oxide of the present invention is, for example, ultra-precision polishing of a substrate surface flattening process, particularly a shallow trench isolation forming process, which is usually called CMP (Chemical Mechanical Polishing). To increase the polishing rate ratio between the silicon oxide film and the silicon nitride film, and to provide an abrasive with little alkali metal contamination.
本願発明は第１観点として、１０〜４００ｍ２／ｇの比表面積値とそれから換算される３〜１１０ｎｍの範囲の粒子径を有し、走査型電子顕微鏡観察による一次粒子径の平均値が５〜１５０ｎｍの範囲にある酸化ジルコニウム粒子を含有する水性ゾルを含み、半導体装置製造時の酸化珪素膜の研磨に使用される研磨用組成物、
第２観点として、酸化ジルコニウム粒子が、レーザー回折法で測定した体積分率のｄ１０が６０〜１００ｎｍであり、ｄ５０が８０〜３００ｎｍであり、ｄ９０が１５０〜２０００ｎｍである第１観点に記載の研磨用組成物、
第３観点として、水性ゾルが、陰イオン性界面活性剤を更に含む第１観点又は第２観点に記載の研磨用組成物、
第４観点として、少なくとも酸化珪素膜と窒化珪素膜を有する基板を、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物を用いて、主に酸化珪素膜の研磨が行われる工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第５観点として、（酸化珪素膜の研磨速度）／（窒化珪素膜の研磨速度）の比が１０〜１００で行われる第４観点に記載の半導体装置の製造方法である。
The present invention as the first aspect, having a particle size in the range of 3~110nm converted from its specific surface area value of 10 to 400 m 2 / g, average primary particle diameter measured by a scanning electron microscope observation 5 A polishing composition comprising an aqueous sol containing zirconium oxide particles in a range of 150 nm, and used for polishing a silicon oxide film during production of a semiconductor device;
As a second aspect, the polishing according to the first aspect, wherein the zirconium oxide particles have a volume fraction d10 measured by a laser diffraction method of 60 to 100 nm, d50 of 80 to 300 nm, and d90 of 150 to 2000 nm. Composition,
As a third aspect, the polishing composition according to the first aspect or the second aspect, wherein the aqueous sol further contains an anionic surfactant,
As a fourth aspect, a substrate having at least a silicon oxide film and a silicon nitride film is mainly polished using the polishing composition according to any one of the first to third aspects. And, as a fifth aspect, the semiconductor device according to the fourth aspect, wherein the ratio of (silicon oxide film polishing rate) / (silicon nitride film polishing rate) is 10 to 100. It is a manufacturing method.
本願発明は、１０〜４００ｍ２／ｇの比表面積値とそれから換算される３〜１１０ｎｍの範囲の粒子径を有し、走査型電子顕微鏡観察による一次粒子径の平均値が５〜１５０ｎｍの範囲にある酸化ジルコニウム粒子を含有する水性ゾルを含有する研磨組成物は、半導体デバイス製造工程における基板表面の平坦化研磨のうちシャロートレンチ分離の形成（基板上のＳｉとＳｉＯ２の分離）に適していることを見出した。 The present invention has a specific surface area value of 10 to 400 m 2 / g and a particle diameter in the range of 3 to 110 nm converted therefrom, and the average value of the primary particle diameter by scanning electron microscope observation is in the range of 5 to 150 nm. A polishing composition containing an aqueous sol containing certain zirconium oxide particles is suitable for forming shallow trench isolation (separation of Si and SiO 2 on a substrate) in planarization polishing of a substrate surface in a semiconductor device manufacturing process. I found out.
上記の水性ゾルは、１０〜４００ｍ２／ｇの比表面積を有し、且つ、比表面積から換算される粒子径を（Ａ）ｎｍとし、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による1次粒子径の平均値を（Ｂ）ｎｍとした場合、Ｂ／Ａの値が１〜４０である酸化ジルコニウム粒子を含有するものである。 The aqueous sol has a specific surface area of 10 to 400 m 2 / g, the particle diameter converted from the specific surface area is (A) nm, and the primary particle diameter is as observed by a scanning electron microscope (SEM). When the average value is (B) nm, it contains zirconium oxide particles having a B / A value of 1 to 40.
また、前記の水性ゾルを含有する研磨組成物の分散剤としてポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸―メタクリル酸共重合体などのアルカリ金属を含まない水溶性の陰イオン性界面活性剤を用いることによりウエハーの汚染源となるアルカリ金属含有量を低減でき、更に窒化珪素膜に対する酸化珪素膜の研磨速度比が１０〜１００の範囲に向上し、シャロートレンチ分離工程における平坦化特性が向上する。分散剤として用いる陰イオン界面活性剤の平均分子量は５００〜５００００が好ましく、より好ましくは１０００〜１００００である。 Further, the dispersant for the polishing composition containing the aqueous sol does not contain an alkali metal such as polyacrylic acid, polyammonium acrylate, polymethacrylic acid, polyammonium methacrylate, and polyacrylic acid-methacrylic acid copolymer. By using a water-soluble anionic surfactant, it is possible to reduce the content of alkali metal that becomes a contamination source of the wafer, and further, the polishing rate ratio of the silicon oxide film to the silicon nitride film is improved to a range of 10 to 100. The planarization characteristics in the separation process are improved. As for the average molecular weight of the anionic surfactant used as a dispersing agent, 500-50000 are preferable, More preferably, it is 1000-10000.
本願発明は１０〜４００ｍ２／ｇの比表面積値とそれから換算される３〜１１０ｎｍの範囲の粒子径を有し、走査型電子顕微鏡観察による一次粒子径の平均値が５〜１５０ｎｍの範囲にある酸化ジルコニウム粒子を含有する水性ゾルを含み、半導体装置製造時の酸化珪素膜の研磨に使用される研磨用組成物である。 The present invention has a specific surface area value of 10 to 400 m 2 / g and a particle diameter in the range of 3 to 110 nm converted therefrom, and the average primary particle diameter by scanning electron microscope observation is in the range of 5 to 150 nm. A polishing composition comprising an aqueous sol containing zirconium oxide particles and used for polishing a silicon oxide film during production of a semiconductor device.
本願発明に用いられる酸化ジルコニウム粒子を含有する水性ゾルは以下の方法で製造することができる。例えばジルコニウム化合物を溶解した水性媒体を、オートクレーブ中で７０〜２５０℃の温度で、１〜１００時間の水熱処理をすることにより製造する事が出来る。ジルコニウム化合物としては、例えば硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いる事が出来る。ジルコニウム化合物を溶解した水性媒体は、アンモニア水等を用いてｐＨを６〜１１の範囲に調整し水熱処理することが好ましい。得られたコロイド状酸化ジルコニウムは限外ろ過装置を用いて洗浄を行うことが好ましい。この際、アルカリや酸を添加して洗浄することにより不純物を十分に取り除くことが可能である。ここで用いられるアルカリとしてはアンモニア水等が挙げられ、酸としては塩酸、硝酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、ギ酸、酪酸、メチルスルホン酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、フタル酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等が挙げられる。アルカリを添加し洗浄した後、純水で洗浄し、更に酸を加えて洗浄した後、純水で洗浄することにより不純物を取り除く事ができる。これらの操作を交互に数回行い洗浄する事が好ましい。この様にして得られた酸化ジルコニウムゾルを、例えばスプレードライヤー等の乾燥機で１００〜２００℃の温度で乾燥し、コロイド状の酸化ジルコニウム粉末を得る事ができる。この粉末は水分を４〜１５重量％含み、後の焼成工程で脱水されるものである。 The aqueous sol containing zirconium oxide particles used in the present invention can be produced by the following method. For example, the aqueous medium which melt | dissolved the zirconium compound can be manufactured by carrying out the hydrothermal treatment for 1 to 100 hours at the temperature of 70-250 degreeC in an autoclave. Examples of the zirconium compound include zirconium nitrate, zirconium sulfate, zirconium oxychloride, and zirconium acetate, and one or more of these can be used. The aqueous medium in which the zirconium compound is dissolved is preferably hydrothermally treated by adjusting the pH to a range of 6 to 11 using ammonia water or the like. The obtained colloidal zirconium oxide is preferably washed using an ultrafiltration device. At this time, impurities can be sufficiently removed by adding an alkali or an acid and washing. Examples of the alkali used here include aqueous ammonia, and examples of the acid include hydrochloric acid, nitric acid, lactic acid, acetic acid, propionic acid, formic acid, butyric acid, methylsulfonic acid, malonic acid, maleic acid, oxalic acid, phthalic acid, and citric acid. , Malic acid, tartaric acid and the like. Impurities can be removed by washing with pure water after washing with pure water, further with acid and washing with pure water. It is preferable to perform these operations alternately several times for cleaning. The zirconium oxide sol thus obtained can be dried at a temperature of 100 to 200 ° C. with a dryer such as a spray dryer to obtain a colloidal zirconium oxide powder. This powder contains 4 to 15% by weight of water and is dehydrated in a subsequent baking step.
得られた粉末は焼成炉で焼成することにより焼成された酸化ジルコニウム粉末を得る事ができる。焼成温度は３００〜１０００℃、好ましくは４００〜９００℃であり、焼成時間は５〜１００時間で行われる。焼成温度が３００℃未満では酸化珪素膜の研磨速度が遅く好ましくない。また１０００℃を越える場合は酸化ジルコニウムの一次粒子が大きくなり過ぎ、研磨剤として使用した際にスクラッチ発生の原因になる。 The obtained powder can be fired in a firing furnace to obtain a fired zirconium oxide powder. The firing temperature is 300 to 1000 ° C., preferably 400 to 900 ° C., and the firing time is 5 to 100 hours. If the firing temperature is less than 300 ° C., the polishing rate of the silicon oxide film is slow and not preferable. On the other hand, when the temperature exceeds 1000 ° C., the primary particles of zirconium oxide become too large, which causes scratches when used as an abrasive.
この様にして得られた酸化ジルコニウムは、Ｘ線回折パターンは回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°、及び５６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカードＮｏ．３４−３９４に記載された単斜晶系の結晶性酸化ジルコニウム粒子である。 The zirconium oxide thus obtained has main peaks at diffraction angles 2θ = 28.6 °, 47.5 °, and 56.4 ° in the X-ray diffraction pattern. 34-394 monoclinic crystalline zirconium oxide particles.
焼成された酸化ジルコニウム粉末は水性媒体中で湿式粉砕することにより水性ゾルを得る事が出来る。湿式粉砕は、湿式ボールミル、サンドグラインダー、アトライター、パールミル、超音波ホモジナイザー、圧力ホモジナイザー、アルティマイザー等の装置でバッチ式又は連続式で行われる。湿式ボールミル、サンドグラインダー、アトライター、パールミル等の湿式粉砕に用いられるメディアの材質としては、例えば部分安定化ジルコニアビーズ等が使用され、粒径０．１〜１０ｍｍφの範囲のビーズを用いることができる。 The calcined zirconium oxide powder can be wet pulverized in an aqueous medium to obtain an aqueous sol. The wet pulverization is carried out batchwise or continuously in an apparatus such as a wet ball mill, a sand grinder, an attritor, a pearl mill, an ultrasonic homogenizer, a pressure homogenizer, or an optimizer. As a material of media used for wet grinding such as a wet ball mill, a sand grinder, an attritor, and a pearl mill, for example, partially stabilized zirconia beads are used, and beads having a particle diameter of 0.1 to 10 mmφ can be used. .
湿式粉砕は塩酸、硝酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、ギ酸、酪酸、メチルスルホン酸、マロン酸、マレイン酸、シュウ酸、フタル酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等の酸を加えてｐＨ１〜６の範囲に調整し粉砕する。また、湿式粉砕には分散剤として陰イオン性界面活性剤、及び水溶性珪酸アルカリを用いることができる。特に平均分子量が１０００〜１００００の陰イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。上記の分散剤は単独で用いることも、２種以上の組み合わせで使用することもできる。これらの分散剤は、酸化ジルコニウム１重量部に対して、分散剤を０．０１〜０．０５重量部の割合で添加する事が好ましい。 Wet pulverization is carried out by adding acids such as hydrochloric acid, nitric acid, lactic acid, acetic acid, propionic acid, formic acid, butyric acid, methyl sulfonic acid, malonic acid, maleic acid, oxalic acid, phthalic acid, citric acid, malic acid, tartaric acid to pH 1-6 Adjust to the range and crush. Moreover, an anionic surfactant and a water-soluble alkali silicate can be used as a dispersing agent for wet grinding. It is particularly preferable to use an anionic surfactant having an average molecular weight of 1000 to 10,000. The above dispersants can be used alone or in combination of two or more. These dispersants are preferably added in a proportion of 0.01 to 0.05 parts by weight with respect to 1 part by weight of zirconium oxide.
陰イオン性界面活性剤としては例えば、アクリル酸重合体のアンモニウム塩、メタクリル酸重合体のアンモニウム塩等の水溶性高分子類、オレイン酸アンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等が挙げられる。 Examples of anionic surfactants include water-soluble polymers such as ammonium salts of acrylic acid polymers and ammonium salts of methacrylic acid polymers, ammonium oleate, ammonium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, and polyoxyethylene lauryl. Examples include ether ammonium sulfate.
水溶性珪酸アルカリとしては例えば、アンモニウムシリケート、第４級アンモニウムシリケートが挙げられる。これらはアルカリ金属を含有しない分散剤であるが、アルカリ金属を含有する研磨組成物を使用することが可能な用途ではアクリル酸重合体のナトリウム塩、メタクリル酸重合体のナトリウム塩等の水溶性高分子類、オレイン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤、及び珪酸リチウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウムなどの分散剤も使用できる。 Examples of the water-soluble alkali silicate include ammonium silicate and quaternary ammonium silicate. These are dispersants that do not contain an alkali metal. However, in applications where a polishing composition containing an alkali metal can be used, a water-soluble high salt such as a sodium salt of an acrylic acid polymer or a sodium salt of a methacrylic acid polymer. Molecules, anionic surfactants such as sodium oleate, sodium lauryl sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, and dispersants such as lithium silicate, sodium silicate, and potassium silicate can also be used.
水溶性の珪酸アルカリでなく、アンモニア水、水酸化４級アンモニウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を分散剤にすると、酸化ジルコニウムを湿式粉砕する際にスラリーが凝集し、増粘しやすくなる。 When a base such as aqueous ammonia, quaternary ammonium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like is used as a dispersant instead of a water-soluble alkali silicate, the slurry aggregates when wet pulverizing zirconium oxide, It becomes easy to thicken.
本願発明で酸化ジルコニウム粉末を湿式粉砕し分散する時の水性ゾルの固形分濃度は、１０〜７０重量％が好ましく、更に好ましくは３０〜６０重量％である。固形分濃度が１０重量％より低いと粉砕効率が悪くなる。一方、固形分が７０重量％より高いと水性ゾルが増粘するため粉砕及び分散効率が悪くなる。 The solid content concentration of the aqueous sol when the zirconium oxide powder is wet-pulverized and dispersed in the present invention is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight. If the solid content concentration is lower than 10% by weight, the pulverization efficiency is deteriorated. On the other hand, when the solid content is higher than 70% by weight, the aqueous sol is thickened, so that the pulverization and dispersion efficiency deteriorates.
本願発明によって得られた酸化ジルコニウム粒子を含有する水性ゾルは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では１０〜３００ｎｍの粒子径を有している。また焼成した酸化ジルコニウム粒子を湿式粉砕して水性ゾルとした後でも、その水性ゾルを１１０℃で乾燥して、Ｘ線回折パターンを測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°及び５６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカードＮｏ．３４−３９４に記載の単斜晶系の結晶性酸化ジルコニウム粒子である。またこの酸化ジルコニウム粒子の比表面積値は１０〜４００ｍ２／ｇである。粒子径を（Ｄ）ｎｍとして、比表面積を（Ｐ）ｍ２／ｇとすると、Ｄ×Ｐ＝１１００という関係式が成り立つ。この式に従い、酸化ジルコニウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）により比表面積値を測定し、球体粒子として換算した粒子径（ＢＥＴ法換算粒子径）は３〜１１０ｎｍである。また、レーザー回折法による酸化ジルコニウムのｄ１０粒子径は６０〜１００ｎｍであり、ｄ５０粒子径は８０〜３００ｎｍであり、ｄ９０粒子径は１５０〜２０００ｎｍである。 The aqueous sol containing zirconium oxide particles obtained by the present invention has a particle diameter of 10 to 300 nm as observed with a transmission electron microscope (TEM). Further, even after the calcined zirconium oxide particles were wet-pulverized to form an aqueous sol, the aqueous sol was dried at 110 ° C. and the X-ray diffraction pattern was measured. As a result, the diffraction angle 2θ = 28.6 °, 47.5 It has main peaks at ° and 56.4 °, and has ASTM card no. 34-394 monoclinic crystalline zirconium oxide particles. The specific surface area value of the zirconium oxide particles is 10 to 400 m 2 / g. When the particle diameter is (D) nm and the specific surface area is (P) m 2 / g, the relational expression D × P = 1100 is established. According to this formula, the specific surface area value was measured by the gas adsorption method (BET method) of zirconium oxide particles, and the particle diameter converted as spherical particles (BET method converted particle diameter) is 3 to 110 nm. Moreover, the d10 particle diameter of zirconium oxide by a laser diffraction method is 60 to 100 nm, the d50 particle diameter is 80 to 300 nm, and the d90 particle diameter is 150 to 2000 nm.
ここでｄ１０は、この粒子径以下の粒子数が全粒子数の１０％であることを意味する粒子径を表す。 Here, d10 represents a particle size which means that the number of particles equal to or smaller than this particle size is 10% of the total number of particles.
ｄ５０は、この粒子径以下の粒子数が全粒子数の５０％であることを意味する粒子径を表す。 d50 represents a particle size which means that the number of particles equal to or smaller than this particle size is 50% of the total number of particles.
ｄ９０は、この粒子径以下の粒子数が全粒子数の９０％であることを意味する粒子径を表す。 d90 represents a particle size which means that the number of particles equal to or smaller than this particle size is 90% of the total number of particles.
特にレーザー回折法のd50粒子径が８０〜１８０ｎｍ、且つレーザー回折法のd90粒子径が１０００ｎｍ以下の酸化ジルコニウム粒子を含有する水性ゾルは、単分散粒子に近いため長時間放置しても粒子の沈降が少なく軽い攪拌や振とう等で容易に製造時の分散状態に戻り、常温に保存しても1年以上安定である。 In particular, an aqueous sol containing zirconium oxide particles having a d50 particle diameter of 80 to 180 nm in the laser diffraction method and a d90 particle diameter of 1000 nm or less in the laser diffraction method is close to monodisperse particles, so that the particles settle even when left for a long time. It is easy to return to the dispersed state at the time of manufacture by light agitation or shaking, and is stable for more than 1 year even when stored at room temperature.
本願発明の酸化ジルコニウム粒子を含有する水性ゾルは、そのままでも研磨組成物として使用することが可能である。しかし、水性ゾルに分散剤として陰イオン性界面活性剤、水溶性珪酸アルカリ、及び非イオン性界面活性剤を含有し、より好ましい研磨組成物とすることができ、上記の分散剤は単独で用いることも、２種以上の組み合わせで使用することもできる。また、平均分子量の異なる同種の添加剤を組み合わせて使用することもできる。陰イオン性界面活性剤、及び水溶性珪酸アルカリは上記の湿式粉砕時に用いた分散剤を使用することができる。非イオン性界面活性剤としては、リン含有界面活性剤が挙げられ、例えばリン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル、リン酸トリアルキルエステル等が挙げられる。水性ゾルに分散剤を添加して研磨組成物を作成する際に、酸化ジルコニウム１重量部当たり、上記の分散剤は０〜３重量部、好ましくは０．０１〜１．５重量部の割合で添加することが好ましい。 The aqueous sol containing the zirconium oxide particles of the present invention can be used as it is as a polishing composition. However, it contains an anionic surfactant, a water-soluble alkali silicate, and a nonionic surfactant as a dispersant in the aqueous sol, so that a more preferable polishing composition can be obtained. The above dispersant is used alone. It can also be used in combinations of two or more. In addition, the same kind of additives having different average molecular weights can be used in combination. As the anionic surfactant and the water-soluble alkali silicate, the dispersant used in the wet pulverization can be used. Examples of the nonionic surfactant include phosphorus-containing surfactants such as phosphoric acid monoalkyl ester, phosphoric acid dialkyl ester, and phosphoric acid trialkyl ester. When preparing a polishing composition by adding a dispersant to an aqueous sol, the above dispersant is 0 to 3 parts by weight, preferably 0.01 to 1.5 parts by weight per 1 part by weight of zirconium oxide. It is preferable to add.
酸化ジルコニウムの水性ゾルに陰イオン性界面活性剤を添加した研磨用組成物は、その陰イオン性界面活性剤の分子量が低い場合は、酸化珪素膜と窒化珪素膜を有する基板を研磨する時に、（酸化珪素膜の研磨速度）／（窒化珪素膜の研磨速度）の比が大きくなる傾向にある。 A polishing composition obtained by adding an anionic surfactant to an aqueous sol of zirconium oxide, when the molecular weight of the anionic surfactant is low, when polishing a substrate having a silicon oxide film and a silicon nitride film, The ratio of (polishing rate of silicon oxide film) / (polishing rate of silicon nitride film) tends to increase.
本願発明の酸化ジルコニウム粒子の水性ゾルを含有する研磨用組成物として用いた場合、例えば研磨用組成物の供給源から研磨機までの配管内での沈降固結の問題や、それらを長時間使用する際の沈降固結の問題が発生しないので、常に一定の品質で研磨用組成物を供給でき、常に一定の研磨性能を発揮できる。この研磨用組成物は、半導体デバイス製造工程における基板表面の平坦化研磨のうちシャロートレンチ分離の形成（基板上のＳｉとＳｉＯ２の分離）に適しており、酸化珪素膜の研磨速度と窒化珪素膜の研磨速度の高い選択比を維持しながらスクラッチの少ない良好な研磨面が得られる。 When used as a polishing composition containing an aqueous sol of zirconium oxide particles of the present invention, for example, problems of sedimentation and consolidation in piping from the polishing composition supply source to the polishing machine, and use them for a long time Since the problem of sedimentation and consolidation does not occur, the polishing composition can always be supplied with a constant quality, and a constant polishing performance can always be exhibited. This polishing composition is suitable for the formation of shallow trench isolation (separation of Si and SiO 2 on the substrate) among the planarization polishing of the substrate surface in the semiconductor device manufacturing process, and the polishing rate of the silicon oxide film and the silicon nitride A good polished surface with few scratches can be obtained while maintaining a high selectivity of the film polishing rate.
実施例１
純水２１００ｋｇにオキシ塩化ジルコニウム１０００ｋｇを溶解したオキシ塩化ジルコニウムの水溶液を、４ｍ３のグラスライニング製オートクレーブ反応槽に仕込み、攪拌下、２５％のアンモニア水を２６４ｋｇ添加する。添加後、１３０℃まで昇温し、７時間保持する。次いでオートクレーブ中の液体を室温まで冷却し、回収する。回収した液体のｐＨは１以下で、透過型電子顕微鏡観察での一次粒子径の平均値が１００ｎｍのコロイド状ジルコニアの水性ゾルである。回収ゾルに２５％アンモニア水１１．７ｋｇを添加した後、限外ろ過装置で２８０００ｋｇの純水を使用して洗浄を行う。更に攪拌下、クエン酸３１ｋｇ次いで２５％アンモニア水３９ｋｇを添加した後、限外ろ過装置で純水洗浄を行う。７８００ｋｇの純水を使用することによりｐＨ１０．０、ＺｒＯ２濃度３０．４重量％、Ｃｌ濃度０．０１重量％の以下、ＮＨ３濃度０．３２重量％のアルカリ性の酸化ジルコニウムゾル（Ｓ−1）１０００ｋｇを得る。
Example 1
An aqueous solution of zirconium oxychloride in which 1000 kg of zirconium oxychloride is dissolved in 2100 kg of pure water is charged into a 4 m 3 glass-lined autoclave reaction vessel, and 264 kg of 25% ammonia water is added with stirring. After the addition, the temperature is raised to 130 ° C. and held for 7 hours. The liquid in the autoclave is then cooled to room temperature and collected. The collected liquid is an aqueous sol of colloidal zirconia having a pH of 1 or less and an average primary particle diameter of 100 nm observed with a transmission electron microscope. After adding 11.7 kg of 25% ammonia water to the recovered sol, washing is performed using 28000 kg of pure water in an ultrafiltration device. Further, 31 kg of citric acid and then 39 kg of 25% aqueous ammonia are added with stirring, and then pure water is washed with an ultrafiltration device. By using 7800 kg of pure water, alkaline zirconium oxide sol (S-1) having a pH of 10.0, a ZrO 2 concentration of 30.4% by weight, a Cl concentration of 0.01% by weight or less, and an NH 3 concentration of 0.32% by weight. ) 1000kg is obtained.
この弱アルカリ性の酸化ジルコニウムゾル（Ｓ−１）２００ｋｇを入口温度１９０℃、出口温度１２０℃のスプレードライヤーで乾燥し、６０ｋｇの粉末を得た。この時乾燥粉の比表面積は１５３．０ｍ２／ｇであった。得られた乾燥粉３６００ｇを電気炉に仕込み５００℃で５時間焼成した。得られた焼成粉を粉末Ｘ線回折法で測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°及び５６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカードＮｏ．34-394に記載の単斜晶系の結晶性酸化ジルコニウムの特性ピークと一致した。また、酸化ジルコニウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は４５．８ｍ２／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径として２４ｎｍであった。 200 kg of this weakly alkaline zirconium oxide sol (S-1) was dried with a spray dryer having an inlet temperature of 190 ° C. and an outlet temperature of 120 ° C. to obtain 60 kg of powder. The specific surface area of this time dry powder was 153.0m 2 / g. 3600 g of the obtained dry powder was placed in an electric furnace and baked at 500 ° C. for 5 hours. The obtained fired powder was measured by a powder X-ray diffraction method. This coincided with the characteristic peak of monoclinic crystalline zirconium oxide described in 34-394. The specific surface area of the zirconium oxide particles by gas adsorption method (BET method) was 45.8 m 2 / g, and the particle diameter converted from the specific surface area by gas adsorption method was 24 nm.
１０％の硝酸３．３ｇと純水７４５．８ｇを混合した水溶液に得られた酸化ジルコニウム焼成粉３６９ｇを加えたスラリーを作成し、このスラリーを１ｍｍφジルコニアビーズ３８００ｇを仕込んである容量３リットルのボールミル容器に入れ、回転数６０ｒｐｍで１２時間湿式粉砕した。水押ししてビーズ分離することにより固形分２２．３重量％、ｐＨ５．８、電気伝導度５３μＳ／ｃｍ、粘度１５６ｍＰａ・ｓの水性ゾル（ｂ−１）が得られた。この水性ゾルを３００℃で乾燥して得られた酸化ジルコニウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は５２．０ｍ２／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径として２１ｎｍであった。また、SEM観察による1次粒子の平均値は１１０ｎｍであり、走査型電子顕微鏡観察による一次粒子径の平均値（ＳＥＭ粒子径の平均値）／ガス吸着法による比表面積値から換算される粒子径（ＢＥＴ粒子径）の値は５．２であった。更にＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ2000（ＭＡＲＶＥＲＮ社製）で測定したレーザー回折法のｄ１０粒子径は６５ｎｍであり、ｄ５０粒子径は１１３ｎｍであり、ｄ９０粒子径は２０６ｎｍであった。またＤＬＳ−６０００（大塚電子製）で測定した動的光散乱法の平均粒子径は１６４ｎｍであった。この水性ゾルは長時間静置しても沈降物がほとんど無かった。 A slurry is prepared by adding 369 g of calcined zirconium oxide powder obtained in an aqueous solution in which 3.3 g of 10% nitric acid and 745.8 g of pure water are mixed. It put into the container and wet-pulverized for 12 hours at 60 rpm. Water separation (b-1) having a solid content of 22.3% by weight, a pH of 5.8, an electric conductivity of 53 μS / cm, and a viscosity of 156 mPa · s was obtained by water separation. The specific surface area value of zirconium oxide particles obtained by drying this aqueous sol at 300 ° C. by gas adsorption method (BET method) is 52.0 m 2 / g, and the particle diameter converted from the specific surface area by gas adsorption method is 21 nm. Met. In addition, the average value of primary particles by SEM observation is 110 nm, and the average particle size by scanning electron microscope observation (average value of SEM particle size) / particle size converted from specific surface area value by gas adsorption method The value of (BET particle diameter) was 5.2. Furthermore, the d10 particle diameter of the laser diffraction method measured by MASTERSIZER 2000 (manufactured by MARVERN) was 65 nm, the d50 particle diameter was 113 nm, and the d90 particle diameter was 206 nm. Moreover, the average particle diameter of the dynamic light scattering method measured by DLS-6000 (made by Otsuka Electronics) was 164 nm. The aqueous sol had almost no sediment even after standing for a long time.
実施例２
実施例1で得られた酸化ジルコニウム焼成粉３６９ｇ、３５重量％濃度のポリアクリル酸アンモニウム溶液（ポリアクリル酸の平均分子量１５００）２１．０ｇ及び純水７２８．１ｇを混合したスラリーを、１ｍｍφジルコニアビーズ３８００ｇを仕込んである容量３リットルのボールミル容器に入れ、回転数６０ｒｐｍで１２時間の湿式粉砕を行った。水押ししてビーズ分離することにより固形分２３．７重量％、ｐＨ９．５、電気伝導度１８４９μＳ／ｃｍ、粘度１．５ｍＰａ・ｓの水性ゾル（ｂ−２）が得られた。この水性ゾルを４００℃で乾燥して得られた酸化ジルコニウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は５２．０ｍ２／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径として２１ｎｍであった。また、SEM観察による1次粒子の平均値は１１０ｎｍであり、走査型電子顕微鏡観察による一次粒子径の平均値（ＳＥＭ粒子径の平均値）／ガス吸着法による比表面積値から換算される粒子径（ＢＥＴ粒子径）の値は５．２であった。更にＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ2000（ＭＡＲＶＥＲＮ社製）で測定したレーザー回折法のｄ１０粒子径は６７ｎｍであり、ｄ５０粒子径は１０５ｎｍで、ｄ９０粒子径は１６６ｎｍであった。また動的光散乱法の平均粒子径は１２７ｎｍであった。この水性ゾルは長時間静置しても沈降物がほとんど無かった。
Example 2
1 mmφ zirconia beads were prepared by mixing 369 g of the zirconium oxide fired powder obtained in Example 1, 21.0 g of 35 wt.% Ammonium polyacrylate solution (average molecular weight of polyacrylic acid 1500) and 728.1 g of pure water. 3800 g was charged in a 3 liter ball mill container and wet pulverized for 12 hours at 60 rpm. An aqueous sol (b-2) having a solid content of 23.7% by weight, a pH of 9.5, an electric conductivity of 1849 μS / cm, and a viscosity of 1.5 mPa · s was obtained by water separation. Specific surface area according to this aqueous sol of dry gas adsorption method of the obtained zirconium oxide particles at 400 ° C. (BET method) is 52.0m 2 / g, 21nm as the particle size converted from the specific surface area by gas adsorption method Met. In addition, the average value of primary particles by SEM observation is 110 nm, and the average particle size by scanning electron microscope observation (average value of SEM particle size) / particle size converted from specific surface area value by gas adsorption method The value of (BET particle diameter) was 5.2. Furthermore, the d10 particle diameter of the laser diffraction method measured by MASTERSIZER 2000 (manufactured by MARVERN) was 67 nm, the d50 particle diameter was 105 nm, and the d90 particle diameter was 166 nm. The average particle size of the dynamic light scattering method was 127 nm. The aqueous sol had almost no sediment even after standing for a long time.
実施例３
実施例1で得られた酸化ジルコニウムの乾燥粉３６００ｇを電気炉に仕込み４００℃で１０時間焼成した。得られた焼成粉を粉末Ｘ線回折法で測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°及び５６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカードＮｏ．３４−３９４に記載の単斜晶系の結晶性酸化ジルコニウムの特性ピークと一致した。また、酸化ジルコニウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は９６．０ｍ２／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径として１１ｎｍであった。
３５重量％濃度のポリアクリル酸アンモニウム溶液（ポリアクリル酸の平均分子量１５００）２１．０ｇ及び純水７２８．１ｇを混合した水溶液に得られた酸化ジルコニウム焼成粉３６９ｇを加えたスラリーを、1ｍｍφジルコニアビーズ３８００ｇを仕込んである容量３リットルのボールミル容器に入れ、回転数６０ｒｐｍで１２時間の湿式粉砕を行った。水押ししてビーズ分離することにより固形分２３．６重量％、ｐＨ９．９、電気伝導度８２２μＳ／ｃｍ、粘度２．８ｍＰａ・ｓの水性ゾル（ｂ−３）が得られた。この水性ゾルを４００℃で乾燥して得られた酸化ジルコニウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は９５．０ｍ２／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径として１１ｎｍであった。また、SEM観察による1次粒子の平均値は１１０ｎｍであり、走査型電子顕微鏡観察による一次粒子径の平均値（ＳＥＭ粒子径の平均値）／ガス吸着法による比表面積値から換算される粒子径（ＢＥＴ粒子径）の値は１０．０であった。更にＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ2000（ＭＡＲＶＥＲＮ社製）で測定したレーザー回折法のｄ１０粒子径は６９ｎｍであり、ｄ５０粒子径は１６１ｎｍで、ｄ９０粒子径は１７５７ｎｍであった。また動的光散乱法の平均粒子径は２１１ｎｍであった。この水性ゾルは長時間静置しても沈降物がほとんど無かった。
比較例1
酸化珪素濃度２５重量％の市販のヒュームドシリカスラリー(CABOT社製)を純水で酸化珪素濃度１２．８重量％に希釈して研磨組成物（ｃ−１）を調整した。ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ2000（ＭＡＲＶＥＲＮ社製）で測定したレーザー回折法のｄ１０粒子径は８１ｎｍであり、ｄ５０粒子径は１２６ｎｍで、ｄ９０粒子径は１９１ｎｍ、また動的光散乱法の平均粒子径は１６８ｎｍであった。
Example 3
3600 g of the dried zirconium oxide powder obtained in Example 1 was placed in an electric furnace and fired at 400 ° C. for 10 hours. The obtained fired powder was measured by a powder X-ray diffraction method. This coincided with the characteristic peak of monoclinic crystalline zirconium oxide described in 34-394. Moreover, the specific surface area value by the gas adsorption method (BET method) of zirconium oxide particles was 96.0 m 2 / g, and the particle diameter converted from the specific surface area by the gas adsorption method was 11 nm.
1 mmφ zirconia beads were prepared by adding 369 g of zirconium oxide fired powder obtained in an aqueous solution obtained by mixing 21.0 g of 35 wt% ammonium polyacrylate solution (average molecular weight of polyacrylic acid 1500) and 728.1 g of pure water. 3800 g was charged in a 3 liter ball mill container and wet pulverized for 12 hours at 60 rpm. An aqueous sol (b-3) having a solid content of 23.6% by weight, a pH of 9.9, an electric conductivity of 822 μS / cm, and a viscosity of 2.8 mPa · s was obtained by water separation. The specific surface area of the zirconium oxide particles obtained by drying this aqueous sol at 400 ° C. by gas adsorption method (BET method) is 95.0 m 2 / g, and the particle diameter converted from the specific surface area by gas adsorption method is 11 nm. Met. In addition, the average value of primary particles by SEM observation is 110 nm, and the average particle size by scanning electron microscope observation (average value of SEM particle size) / particle size converted from specific surface area value by gas adsorption method The value of (BET particle diameter) was 10.0. Furthermore, the d10 particle diameter of the laser diffraction method measured by MASTERSIZER 2000 (manufactured by MARVERN) was 69 nm, the d50 particle diameter was 161 nm, and the d90 particle diameter was 1757 nm. The average particle size of the dynamic light scattering method was 211 nm. The aqueous sol had almost no sediment even after standing for a long time.
Comparative Example 1
A commercially available fumed silica slurry (manufactured by CABOT) having a silicon oxide concentration of 25% by weight was diluted with pure water to a silicon oxide concentration of 12.8% by weight to prepare a polishing composition (c-1). The d10 particle diameter of the laser diffraction method measured by MASTERSIZER 2000 (manufactured by MARVERN) was 81 nm, the d50 particle diameter was 126 nm, the d90 particle diameter was 191 nm, and the average particle diameter of the dynamic light scattering method was 168 nm.
実施例１の水性ゾル（ｂ−１）に４０重量％濃度のポリアクリル酸アンモニウム（ポリアクリル酸の平均分子量８０００）を酸化ジルコニウムに対して５０重量％添加後、酸化ジルコニウムの固形分が２重量％になるように純水で希釈して研磨用組成物（ａ−１）を調整した。
実施例２の水性ゾル（ｂ−２）に４０重量％濃度のポリアクリル酸アンモニウム（ポリアクリル酸の平均分子量８０００）を酸化ジルコニウムに対して５０重量％添加後、酸化ジルコニウムの固形分が２重量％になるように純水で希釈して研磨用組成物（ａ−２）を調整した。
実施例３の水性ゾル（ｂ−３）に４０重量％濃度のポリアクリル酸アンモニウム（ポリアクリル酸の平均分子量８０００）を酸化ジルコニウムに対して５０重量％添加後、酸化ジルコニウムの固形分が２重量％になるように純水で希釈して研磨用組成物（ａ−３）を調整した。
比較例1の水性ゾル（ｃ−１）に４０重量％濃度のポリアクリル酸アンモニウム（ポリアクリル酸の平均分子量８０００）をシリカに対して５０重量％添加後、酸化珪素の固形分が２重量％になるように純水で希釈して研磨用組成物（ｃ−２）を調整した。
After adding 50% by weight of 40 wt% ammonium polyacrylate (average molecular weight of polyacrylic acid 8000) to zirconium oxide in the aqueous sol (b-1) of Example 1, the solid content of zirconium oxide was 2 wt%. The polishing composition (a-1) was prepared by diluting with pure water so that the concentration was 1%.
After adding 40 wt% ammonium polyacrylate (average molecular weight of polyacrylic acid 8000) to 50 wt% of zirconium oxide to the aqueous sol (b-2) of Example 2, the solid content of zirconium oxide was 2 wt%. The composition for polishing (a-2) was prepared by diluting with pure water so that the concentration was%.
After adding 40 wt% ammonium polyacrylate (average molecular weight of polyacrylic acid 8000) to 50 wt% of zirconium oxide to the aqueous sol (b-3) of Example 3, the solid content of zirconium oxide was 2 wt%. The polishing composition (a-3) was prepared by diluting with pure water so that the concentration was%.
After adding 50% by weight of ammonium polyacrylate (average molecular weight of polyacrylic acid 8000) of 40% by weight to silica in the aqueous sol (c-1) of Comparative Example 1, the solid content of silicon oxide is 2% by weight. A polishing composition (c-2) was prepared by diluting with pure water so that
調整した研磨用組成物の研磨は下記のように行った。 Polishing of the prepared polishing composition was performed as follows.
研磨機（テクノライズ（株）製）、
研磨布：独立発泡ポリウレタン樹脂製研磨布ＩＣ−１０００／ｓｕｂａ４００（ロデールニッタ（株）製）、
被研磨物：プラズマＣＶＤ酸化珪素膜、及びＣＶＤ窒化珪素膜を有するシリコンウェハー
回転数：１５０ｒｐｍ、
研磨圧力：３３３ｇ／ｃｍ２、
研磨時間：２分間で行った。
Polishing machine (Technorise Co., Ltd.),
Abrasive cloth: Polished cloth IC-1000 / suba400 (made by Rodel Nitta Co., Ltd.)
Object to be polished: silicon wafer having plasma CVD silicon oxide film and CVD silicon nitride film Rotation speed: 150 rpm,
Polishing pressure: 333 g / cm 2
Polishing time: 2 minutes.
表１中で研磨面の評価は、目視によって行い、欠陥が観察された時は（×）印を記載し、欠陥が全くない時は（○）印を記載した。また酸化珪素膜及ぶ窒化珪素膜の研磨速度は、研磨前後の膜厚を膜厚計ＮＡＮＯＳＰＥＣ（ＮＡＮＯＭＥＴＯＲＩＣＳ社製）で測定し、研磨速度を計算した。更に酸化珪素膜と窒化珪素膜の研磨速度の比を求めた。
〔表１〕
表１
――――――――――――――――――――――――――――――――――
研磨用組成物 酸化珪素膜 窒化珪素膜 酸化珪素／窒化珪素 表面欠陥
の研磨速度 の研磨速度 の研磨速度比
（Å／分） （Å／分）
――――――――――――――――――――――――――――――――――
（ａ−１） ７６９ ４１ １９ ○
（ａ−２） ８９２ ６５ １４ ○
（ａ−３） ９２６ ７１ １３ ○
（ｃ−１） ２２７９ ３８５ ６ ○
（ｃ−２） １３３ ６０ ２ ○
――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１〜３の研磨組成物(ａ−１、ａ−２、及びａ−３)では、比較例１の研磨組成物(ｃ−２)に対し、酸化珪素膜の研磨速度が上昇し、窒化珪素膜の研磨速度が同等であるため、酸化珪素/窒化珪素の研磨速度比が向上している。また、比較例１の研磨組成物（ｃ−１）に対し、窒化珪素膜の研磨レートが低下した結果、酸化珪素/窒化珪素の研磨速度比が向上している。このため、本願発明の研磨組成物はシャロートレンチ分離において効率良く平坦化できることがわかる。
In Table 1, the evaluation of the polished surface was performed by visual inspection, and when a defect was observed, a (x) mark was described, and when there was no defect, a (◯) mark was described. The polishing rate of the silicon oxide film and the silicon nitride film was determined by measuring the film thickness before and after polishing with a film thickness meter NANOSPEC (manufactured by NANOMETORICS) and calculating the polishing rate. Further, the ratio of the polishing rates of the silicon oxide film and the silicon nitride film was obtained.
[Table 1]
Table 1
――――――――――――――――――――――――――――――――――
Polishing composition Silicon oxide film Silicon nitride film Silicon oxide / silicon nitride Surface defects
Polishing rate ratio of polishing rate to polishing rate
(Å / min) (Å / min)
――――――――――――――――――――――――――――――――――
(A-1) 769 41 19 ○
(A-2) 892 65 14 ○
(A-3) 926 71 13 ○
(C-1) 2279 385 6 ○
(C-2) 133 60 2 ○
――――――――――――――――――――――――――――――――――
In the polishing compositions of Examples 1 to 3 (a-1, a-2, and a-3), the polishing rate of the silicon oxide film was increased with respect to the polishing composition (c-2) of Comparative Example 1, Since the polishing rate of the silicon nitride film is equal, the polishing rate ratio of silicon oxide / silicon nitride is improved. In addition, as a result of the decrease in the polishing rate of the silicon nitride film with respect to the polishing composition (c-1) of Comparative Example 1, the polishing rate ratio of silicon oxide / silicon nitride is improved. For this reason, it turns out that the polishing composition of this invention can be planarized efficiently in shallow trench isolation | separation.
本願発明の研磨組成物はＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリシング：Chemical Mechanical Polishing）と通常称されている半導体デバイス製造工程における平坦化研磨に用いる研磨剤として好適である。特に、保護膜として用いられる窒化珪素膜にダメージを与えることなく精密に研磨することができるため、ＳＴＩ（シャロートレンチアイソレーション：ShallowTrench Isolation）と通常称されている半導体デバイスの素子分離工程に用いる研磨剤として好適である。また、シロキサン系、有機ポリマー系、多孔質材料系、ＣＶＤポリマー系等の半導体デバイスの層間絶縁膜用低誘電率材料の研磨に用いる研磨剤としても好適である。シロキサン系の材料例としては、水素化シルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン、及び水素化メチルシルセスキオキサンがあげられる。有機ポリマー系の材料の例としては、ポリアリーレンエーテル、熱重合性炭化水素、パーフロロ炭化水素、ポリキノリン、及びフッ素化ポリイミドがあげられる。多孔質材料系の材料の例としては、キセロゲル、及びシリカコロイドがあげられる。ＣＶＤポリマー系の材料の例としては、ダイヤモンド様炭素膜、フロロカーボン、芳香族炭化水素ポリマー、及びシロキサン系ポリマーがあげられる。 The polishing composition of the present invention is suitable as an abrasive used for planarization polishing in a semiconductor device manufacturing process, which is generally called CMP (Chemical Mechanical Polishing). In particular, since the silicon nitride film used as the protective film can be precisely polished without damaging it, the polishing used for the element isolation process of a semiconductor device generally called STI (Shallow Trench Isolation). Suitable as an agent. Further, it is also suitable as an abrasive used for polishing a low dielectric constant material for an interlayer insulating film of a semiconductor device such as a siloxane, organic polymer, porous material or CVD polymer. Examples of siloxane-based materials include hydrogenated silsesquioxane, methyl silsesquioxane, and hydrogenated methyl silsesquioxane. Examples of organic polymer materials include polyarylene ethers, thermally polymerizable hydrocarbons, perfluorohydrocarbons, polyquinolines, and fluorinated polyimides. Examples of the porous material-based material include xerogel and silica colloid. Examples of CVD polymer-based materials include diamond-like carbon films, fluorocarbons, aromatic hydrocarbon polymers, and siloxane-based polymers.
ここでシリカを主成分とする基板とは、例えば水晶、石英ガラス、ガラス製ハードディスク、半導体デバイスの有機膜、低誘電率膜、層間絶縁膜及びトレンチ分離のＣＭＰなどを指す。更に、本願発明の水性酸化ジルコニウムゾルはニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム等の光学結晶材料、窒化アルミニウム、アルミナ、フェライト、ジルコニア等のセラミックス材料、半導体デバイスのアルミニウム、銅、タングステンなどの金属配線の研磨にも適応できる。 Here, the substrate mainly composed of silica refers to, for example, quartz, quartz glass, a glass hard disk, an organic film of a semiconductor device, a low dielectric constant film, an interlayer insulating film, and trench isolation CMP. Further, the aqueous zirconium oxide sol of the present invention is an optical crystal material such as lithium niobate and lithium tantalate, a ceramic material such as aluminum nitride, alumina, ferrite and zirconia, and polishing of metal wiring such as aluminum, copper and tungsten of semiconductor devices. It can also be applied to.
Claims (4)
The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 3 , wherein a ratio of (polishing rate of silicon oxide film) / (polishing rate of silicon nitride film) is 10 to 100. 5.
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