JP4665393B2 - Thermoplastic elastomer resin composition and molded body - Google Patents
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Description
本発明は、柔軟で、融点が高く耐熱性に優れ、破断強度や破断伸度などの機械的物性が高く、反発弾性率が高く圧縮永久歪みが小さいなどゴム的性質に優れ、ペレット間の融着が少なく、射出成形などの成形性が良好で、表層剥離がなく成形品表面外観に優れるばかりか、硬質樹脂との接着性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物、およびそれを使用した成形体に関するものである。 The present invention is flexible, has a high melting point, excellent heat resistance, high mechanical properties such as breaking strength and breaking elongation, excellent rubber properties such as high rebound resilience and low compression set, and fusion between pellets. Thermoplastic elastomer resin composition with low adhesion, good moldability such as injection molding, excellent surface appearance with no surface peeling, and excellent adhesion to hard resin, and molding using the same It is about the body.
ポリブチレンテレフタレート単位のような結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位またはポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体は、柔軟でゴム的性質を有し、機械的物性が高く、高温特性、低温特性、耐油性、および耐薬品性などの多くの特性が優れる成形用材料であり、これらの物性バランスが良いことから、その用途を、自動車部品および電気・電子部品、繊維、シート、フィルムなどに拡大してきた。 Polyester block copolymer containing a crystalline aromatic polyester unit such as polybutylene terephthalate unit as a hard segment and an aliphatic polyether unit such as poly (alkylene oxide) glycol or an aliphatic polyester unit such as polylactone as a soft segment The coalesced is a molding material that is flexible and has rubber-like properties, high mechanical properties, and excellent properties such as high temperature properties, low temperature properties, oil resistance, and chemical resistance, and has a good balance of physical properties. Therefore, its application has been expanded to automobile parts and electric / electronic parts, fibers, sheets, films and the like.
しかし、このようなポリエステルブロック共重合体の特長を保持したままで、これをより柔軟化することを試みた場合には限界があり、その用途展開に制限を受けていた。また、柔軟なポリエステルブロック共重合体では、硬質樹脂との接着性も不十分であった。 However, there has been a limit when attempting to make the polyester block copolymer more flexible while retaining the features of such a polyester block copolymer, and there has been a limit to its application development. Moreover, in the flexible polyester block copolymer, adhesiveness with hard resin was also inadequate.
そこで、ポリエステルブロック共重合体の柔軟性や硬質樹脂との接着性を改良する試みとして、水添ＳＢＳブロックコポリマーなどの熱可塑性弾性体とポリエステル系熱可塑性エラストマからなる樹脂組成物(例えば、特許文献１参照)、およびスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体とゴム用軟化剤とポリエステル系エラストマとからなる樹脂組成物(例えば、特許文献２参照)がすでに提案されている。 Therefore, as an attempt to improve the flexibility of the polyester block copolymer and the adhesion to a hard resin, a resin composition comprising a thermoplastic elastomer such as a hydrogenated SBS block copolymer and a polyester-based thermoplastic elastomer (for example, a patent document). 1), and a resin composition comprising a hydrogenated derivative of a styrene-butadiene block copolymer, a rubber softener, and a polyester elastomer (for example, see Patent Document 2).
一方、ポリエステルブロック共重合体に可塑剤を配合した樹脂組成物(例えば、特許文献３参照)についても知られており、ポリエステルブロック共重合体に変性された水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体と可塑剤を配合した樹脂組成物およびポリエステルブロック共重合体に水添スチレン−イソプレンブロック共重合体と可塑剤を配合した樹脂組成物(例えば、特許文献４参照)についてもすでに提案されている。 On the other hand, a resin composition in which a plasticizer is blended with a polyester block copolymer (see, for example, Patent Document 3) is also known, and a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer modified with a polyester block copolymer and A resin composition in which a plasticizer is blended and a resin composition in which a hydrogenated styrene-isoprene block copolymer and a plasticizer are blended with a polyester block copolymer (see, for example, Patent Document 4) have already been proposed.
また、ポリエーテルエステルブロック共重合体にα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体を配合した樹脂組成物(例えば、特許文献５参照)、およびポリエステル共重合体にカルボキシル基および／またはエポキシ基含有オレフィン共重合体を配合した樹脂組成物(例えば、特許文献６参照)についても知られている。 Further, a resin composition (for example, refer to Patent Document 5) in which an olefin copolymer comprising an α-olefin and a glycidyl ester of α, β-unsaturated acid is blended with a polyether ester block copolymer, and polyester copolymer A resin composition in which a carboxyl group and / or an epoxy group-containing olefin copolymer is blended into a coalescence (for example, see Patent Document 6) is also known.
これらの樹脂組成物によれば、確かに従来のポリエステルブロック共重合体に比べて柔軟な樹脂組成物を得ることができるが、これらの技術をもってしても柔軟化できる範囲には限界があり、より柔軟なものを得ようとすると、ペレット間のブロッキングが大きくなって扱いにくいうえ、機械的性質や成形性を始め、圧縮永久歪みや反発弾性率のようなゴム的性質が大きく低下したり、激しいブリードアウトが起きて成形品表面外観が著しく低下したりするため、実際の製品として使用することができないという現状にあった。また、これらの樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＢＴ樹脂と呼ぶ）、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂（以下、ＰＣＴＡ樹脂と呼ぶ）、およびポリプロピレン樹脂のような硬質樹脂と接着させた場合に、その接着力が充分に高いとはいえなかった。 According to these resin compositions, it is possible to obtain a flexible resin composition as compared with the conventional polyester block copolymer, but there is a limit to the range that can be softened even with these techniques, When trying to obtain a more flexible material, blocking between the pellets becomes large and difficult to handle, and mechanical properties and moldability, rubber properties such as compression set and rebound resilience are greatly reduced, Since severe bleed out occurs and the surface appearance of the molded product is remarkably deteriorated, it cannot be used as an actual product. In addition, these resin compositions include polycarbonate resin, ABS resin, polybutylene terephthalate resin (hereinafter referred to as PBT resin), poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate / isophthalate resin (hereinafter referred to as PCTA resin). And when it was made to adhere with hard resin like polypropylene resin, it could not be said that the adhesive strength was high enough.
すなわち、ポリエステルブロック共重合体に対する要求特性である柔軟性、耐熱性、機械的物性、ゴム的性質、ペレット間融着性、成形性、成形品表面外観および硬質樹脂との接着性などを均衡して満たす樹脂組成物については、いまだに提案されておらず、その実現がしきりに望まれていた。 In other words, the properties required for the polyester block copolymer, such as flexibility, heat resistance, mechanical properties, rubber properties, inter-pellet fusing properties, moldability, molded product surface appearance, and adhesion to hard resin, are balanced. A resin composition that satisfies this requirement has not been proposed yet, and its realization has been eagerly desired.
なお、ポリエステルブロック共重合体に脂肪酸アミド系の化合物を配合した樹脂組成物の従来例としては、ビス脂肪酸アミドなどを配合して溶融成形時の匂いを減少させた樹脂組成物(例えば、特許文献７参照)、ポリエステルエラストマに置換アマイド類を配合て耐摩耗性を改良した樹脂組成物(例えば、特許文献８参照)、ポリエステルブロック共重合体に高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミンとの反応によって得られるカルボン酸アマイド系ワックスを配合して離型性を改良した樹脂組成物(例えば、特許文献９参照)、およびポリエステルプロック共重合体にアルキレンビス脂肪酸アミドを配合した組成物を用いた摺動音の抑制されたフレキシブルブーツ(例えば、特許文献１０参照)などが知られているが、これらの従来例は、各々が目的とする効果を達成することはできたとしても、上記ポリエステルブロック共重合体に対する要求特性を均衡に満たすものではなかった。
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、柔軟で、融点が高く耐熱性に優れ、破断強度や破断伸度などの機械的性質が高く、圧縮永久歪みが小さく反発弾性率が高くてゴム的性質に優れ、ペレット間のブロッキングがなく、射出成形や押出成形などの成形性が良好で、表層剥離がなく成形品表面外観に優れ、さらに、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＣＴＡ樹脂、ポリプロピレン樹脂などの硬質樹脂との接着性に優れる熱可塑性樹脂組成物、およびそれを使用した成形体を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the problems in the prior art described above, and the object is to be flexible, have a high melting point and excellent heat resistance, and mechanical properties such as breaking strength and breaking elongation. , High compression set, high rebound resilience, excellent rubber properties, no blocking between pellets, good moldability such as injection molding and extrusion molding, and excellent surface appearance of molded products without surface peeling Furthermore, it is providing the thermoplastic resin composition excellent in adhesiveness with hard resins, such as a polycarbonate resin, ABS resin, PBT resin, PCTA resin, a polypropylene resin, and a molded object using the same.
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリエステルブロック共重合体に、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ、および脂肪酸アミド化合物を配合した熱可塑性エラストマ樹脂組成物により、上記の目的が効果的に達成されるとを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive investigations to achieve the above-mentioned object, the inventors of the present invention have made polyester block copolymers with one or more thermoplastic elastomers selected from styrene elastomers and / or olefin elastomers as dispersed phases. The inventors have found that the above object can be achieved effectively by a thermoplastic elastomer resin composition containing a dynamically crosslinked thermoplastic elastomer and a fatty acid amide compound, and the present invention has been achieved.
すなわち、上記の目的を達成するため本発明によれば、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）１０〜９５重量％、およびスチレン系エラストマからなる熱可性エラストマを動的架橋することにより、架橋構造を有するスチレン系エラストマをマトリックス樹脂中に分散相として分散させた動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）９０〜５重量％の合計量１００重量部に対し、脂肪酸アミド化合物（Ｃ）０．０１〜５重量部を配合してなる熱可塑性エラストマ樹脂組成物が提供される。 That is, in order to achieve the above object, according to the present invention, a high melting point crystalline polymer segment (a1) mainly composed of a crystalline aromatic polyester unit, and an aliphatic polyether unit and / or an aliphatic polyester unit. comprising low-melting polymer segment (a2) and the polyester block copolymer whose main component (a) 10 to 95 wt%, and by dynamically crosslinking the heat-friendly elastomer of styrene-based elastomer, a crosslinked structure styrene elastography Ma the relative dynamically crosslinked thermoplastic elastomer (B) 90 to 5 wt% of the total amount 100 parts by weight dispersed as a dispersed phase in the matrix resin, the fatty acid amide compound (C) 0.01 to having A thermoplastic elastomer resin composition comprising 5 parts by weight is provided.
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物においては、
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）が、ポリブチレンテレフタレート単位、またはポリブチレンテレフタレート単位とポリブチレンイソフタレート単位とからなること、
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）が、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールから選ばれた１種以上であり、その共重合量が４０〜８０重量％であること、
前記スチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、スチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマの一部を動的架橋したものであって、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものであること、
前記スチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、スチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマの一部を動的架橋したものであって、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するもので、動的架橋に際し、前記熱可塑性マトリックスおよび前記分散相を、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体でグラフト変性したものであること、
前記スチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、動的架橋によりポリプロピレンからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものであること、
前記スチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、動的架橋によりポリプロピレンからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマからなる熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するもので、動的架橋に際し、前記熱可塑性マトリックスおよび前記分散相を、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体でグラフト変性したものであること、
前記脂肪酸アミド化合物（Ｃ）が、アルキレンビス高級脂肪酸アミド化合物、および高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミンとの反応によって得られるカルボン酸アマイド系ワックスから選ばれた１種以上の化合物であること、
が、いずれも好ましい条件であり、これらの条件を適用することにより、一層優れた効果の取得を期待することができる。
In the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention,
The high-melting crystalline polymer segment (a1) of the polyester block copolymer (A) comprises a polybutylene terephthalate unit, or a polybutylene terephthalate unit and a polybutylene isophthalate unit,
The low melting point polymer segment (a2) of the polyester block copolymer (A) is selected from poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol ethylene oxide adduct, and ethylene oxide / tetrahydrofuran copolymer glycol. The copolymerization amount is 40 to 80% by weight,
The styrene dynamically crosslinked thermoplastic elastomer of the thermoplastic elastomer consisting of elastomer was dynamically crosslinked as the dispersed phase (B) it is, be one obtained by dynamically crosslinking a portion of a thermoplastic elastomer consisting of styrene-based elastomer, a styrene Having a structure in which a thermoplastic elastomer composed of a styrene elastomer having a crosslinked structure is dispersed in a thermoplastic matrix composed of one or more thermoplastic elastomers selected from a base elastomer and / or an olefin base elastomer,
The styrene dynamically crosslinked thermoplastic elastomer of the thermoplastic elastomer consisting of elastomer was dynamically crosslinked as the dispersed phase (B) it is, be one obtained by dynamically crosslinking a portion of a thermoplastic elastomer consisting of styrene-based elastomer, a styrene It has a structure in which a thermoplastic elastomer composed of a styrenic elastomer having a crosslinked structure is dispersed in a thermoplastic matrix composed of one or more thermoplastic elastomers selected from an elastomer and / or an olefin elastomer. Upon crosslinking, the thermoplastic matrix and the dispersed phase are graft-modified with a functional monomer having a glycidyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, or an amino group or a derivative thereof.
The styrene dynamically crosslinked thermoplastic elastomer of the thermoplastic elastomer consisting of elastomer was dynamically crosslinked as the dispersed phase (B) is a thermoplastic matrix of polypropylene by dynamic crosslinking, of styrene elastomers having a crosslinked structure Having a structure in which a thermoplastic elastomer is dispersed;
The styrene dynamically crosslinked thermoplastic elastomer of the thermoplastic elastomer consisting of elastomer was dynamically crosslinked as the dispersed phase (B) is a thermoplastic matrix of polypropylene by dynamic crosslinking, of styrene elastomers having a crosslinked structure It has a structure in which a thermoplastic elastomer is dispersed. Upon dynamic crosslinking, the thermoplastic matrix and the dispersed phase are divided into functional monomers having a glycidyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, an amino group, or the like. Graft-modified with a derivative of
The fatty acid amide compound (C) is one or more selected from an alkylene bis higher fatty acid amide compound and a carboxylic acid amide wax obtained by a reaction of a mixture of a higher aliphatic monocarboxylic acid and a polybasic acid with a diamine. Being a compound,
However, both are preferable conditions, and by applying these conditions, it can be expected to obtain a more excellent effect.
さらに、本発明の成形体は、上記熱可塑性エラストマ樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とし、
複合成形体であること、
硬質樹脂と上記熱可塑性エラストマ樹脂組成物とからなる複合成形体であること、および、
ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＣＴＡ樹脂、およびポリプロピレン樹脂から選ばれた硬質樹脂の１種以上と上記熱可塑性エラストマ樹脂組成物とからなる複合成形体であること、
がいずれも好ましい条件として挙げられる。
Furthermore, the molded article of the present invention is characterized by being formed by injection molding the thermoplastic elastomer resin composition.
Being a composite molded body,
A composite molded body comprising a hard resin and the thermoplastic elastomer resin composition; and
A composite molded body comprising at least one hard resin selected from polycarbonate resin, ABS resin, PBT resin, PCTA resin, and polypropylene resin, and the thermoplastic elastomer resin composition;
Are mentioned as preferable conditions.
以下に説明するとおり、本発明によれば、柔軟で、融点が高く耐熱性に優れ、破断強度や破断伸度などの機械的性質が高く、圧縮永久歪みが小さく反発弾性率が高くてゴム的性質に優れ、ペレット間のブロッキングがなく、射出成形や押出成形などの成形性が良好で、表層剥離がなく表面外観に優れた成形品を与える熱可塑性エラストマ樹脂組成物を得ることができる。さらに、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＣＴＡ樹脂、ポリプロピレン樹脂などの硬質樹脂との接着性に優れ、手に馴染みがよく、触感に優れた複合成形体を与えることができる。 As described below, according to the present invention, it is flexible, has a high melting point, excellent heat resistance, high mechanical properties such as breaking strength and breaking elongation, low compression set, high rebound resilience, and rubber-like properties. It is possible to obtain a thermoplastic elastomer resin composition that is excellent in properties, has no blocking between pellets, has good moldability such as injection molding and extrusion molding, has no surface layer peeling, and gives a molded product having excellent surface appearance. Furthermore, the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is a composite molding excellent in adhesion to hard resins such as polycarbonate resin, ABS resin, PBT resin, PCTA resin, polypropylene resin, etc. Can give the body.
以下、本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ１）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールとから形成されるポリエステルであり、好ましくはテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンテレフタレートであるが、この他に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−タ−フェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオ−タ−フェニルなどの芳香族ジオールなどとから誘導されるポリエステル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであっても良い。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。 The high melting crystalline polymer segment (a1) of the polyester block copolymer (A) used in the present invention is a polyester formed from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol, preferably Is polybutylene terephthalate derived from terephthalic acid and / or dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol. In addition, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2, Dicarboxylic acid components such as 7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, or ester-forming derivatives thereof, and diols having a molecular weight of 300 or less, such as ethylene Glycol, trimethylene glycol, pe Aliphatic diols such as tamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol and decamethylene glycol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol and tricyclodecane dimethylol, xylylene glycol, bis (p-hydroxy ) Diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane, bis [4- (2-hydroxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4 Polyesters derived from aromatic diols such as-(2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane, 4,4'-dihydroxy-p-terphenyl, 4,4'-dihydroxy-p-quater-phenyl, etc. Or these dicarboxylic acid components and geo Le component may be a copolyester in combination of two or more. It is also possible to copolymerize a trifunctional or higher polyfunctional carboxylic acid component, a polyfunctional oxyacid component, a polyfunctional hydroxy component, and the like in a range of 5 mol% or less.
これらのジカルボン酸およびその誘導体またはジオール成分を２種以上併用してもよい。そして好ましい高融点結晶性重合体セグメント（ａ）の例は、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１,４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位である。また、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１,４−ブタンジオールとから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるものも好ましく用いられる。 Two or more of these dicarboxylic acids and their derivatives or diol components may be used in combination. Examples of preferred high melting crystalline polymer segments (a) are polybutylene terephthalate units derived from terephthalic acid and / or dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol. Also preferred are those comprising polybutylene terephthalate units derived from terephthalic acid and / or dimethyl terephthalate and polybutylene isophthalate units derived from isophthalic acid and / or dimethyl isophthalate and 1,4-butanediol. It is done.
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールなどが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、およびポリエチレンアジペートなどが挙げられる。 The low melting point polymer segment (a2) of the polyester block copolymer (A) used in the present invention is an aliphatic polyether and / or an aliphatic polyester. Aliphatic polyethers include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, poly (propylene oxide) Examples thereof include ethylene oxide addition polymers of glycol, and copolymer glycols of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Examples of the aliphatic polyester include poly (ε-caprolactone), polyenantlactone, polycaprylolactone, polybutylene adipate, and polyethylene adipate.
これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのなかでも、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、およびリエチレンアジペートなどが好ましく、これらの中でも特に、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、およびエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールの使用が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては、共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。 Among these aliphatic polyethers and / or aliphatic polyesters, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol ethylene oxide adducts, ethylene oxide and tetrahydrofuran are obtained from the elastic properties of the resulting polyester block copolymer. Preferred are copolymer glycols, poly (ε-caprolactone), polybutylene adipate, and reethylene adipate. Among these, poly (tetramethylene oxide) glycol, ethylene oxide adduct of poly (propylene oxide) glycol, and ethylene oxide are preferable. The use of a copolymer glycol of benzene and tetrahydrofuran is preferred. The number average molecular weight of these low-melting polymer segments is preferably about 300 to 6000 in the copolymerized state.
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法、および高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグメントを鎖連結剤でつなぐ方法などが挙げられ、さらにポリ（ε−カプロラクトン）を低融点重合体セグメントに用いる場合には、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトンモノマを付加反応させる方法など、いずれの方法をとってもよい。 The polyester block copolymer (A) used in the present invention can be produced by a known method. For example, a method in which a lower alcohol diester of a dicarboxylic acid, an excessive amount of a low molecular weight glycol, and a low melting point polymer segment component are transesterified in the presence of a catalyst, and the resulting reaction product is polycondensed; Glycol and low-melting polymer segment components are esterified in the presence of a catalyst, and the resulting reaction product is polycondensed. A high-melting-point crystalline segment is prepared in advance, and a low-melting-point segment component is added thereto. For example, a method of randomizing by transesterification and a method of connecting a high melting point crystalline segment and a low melting point polymer segment with a chain linking agent. Furthermore, when poly (ε-caprolactone) is used for the low melting point polymer segment Addition reaction of ε-caprolactone monomer to high melting crystalline segment Any method may be used such as
本発明に用いられるスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）は、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマの一部を動的架橋したものであって、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものや、この動的架橋に際し、前記熱可塑性マトリックスおよび前記分散相を、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体でグラフト変性したもの、あるいは、前記スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）が、動的架橋によりポリプロピレンからなる熱可塑性マトリックス中に、架橋構造を有するスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散させた構造を有するものや、この動的架橋に際し、前記熱可塑性マトリックスおよび前記分散相を、グリシジル基、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体でグラフト変性したものであり、パラフィン系オイルのようなゴム用軟化剤や、炭酸マグネシウムやタルクのような充填剤を含有していてもよく、例えば、雑誌「プラスチックス」，Ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．３，Ｐ２０〜Ｐ３０（２００２年刊）に記載されているリケンテクノス株式会社から商品名”アクティマー”ＣＭとして販売されているものや、雑誌「合成樹脂」，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．１．Ｐ１１〜Ｐ１２（１９９８年刊）に記載されている理研ビニル工業株式会社から商品名”アクティマー”＃１０００として販売されていたものも使用することができる。 The dynamically crosslinked thermoplastic elastomer (B) obtained by dynamically crosslinking one or more thermoplastic elastomers selected from the styrene elastomer and / or olefin elastomer used in the present invention as a dispersed phase is a styrene elastomer and / or olefin. A part of one or more thermoplastic elastomers selected from a series of elastomers is dynamically cross-linked, and is in a thermoplastic matrix comprising one or more thermoplastic elastomers selected from a styrene series elastomer and / or an olefin series elastomer In addition, one having a structure in which one or more thermoplastic elastomers selected from a styrene elastomer and / or an olefin elastomer having a crosslinked structure are dispersed, and in the dynamic crosslinking, the thermoplastic matrix and the dispersed phase are used. , Glycidyl group, carbox One or more thermoplastic elastomers selected from the group consisting of a functional monomer having a ruthenium group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, or an amino group or a derivative thereof, or the styrene-based elastomer and / or the olefin-based elastomer. The dynamically crosslinked thermoplastic elastomer (B) dynamically crosslinked as the dispersed phase is one or more selected from a styrene elastomer and / or an olefin elastomer having a crosslinked structure in a thermoplastic matrix made of polypropylene by dynamic crosslinking. And a functional monomer having a glycidyl group, a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group, and an amino group for the dynamic matrix and the thermoplastic matrix and the dispersed phase. Or graft modified with their derivatives And than, or rubber softener such as paraffinic oils, it may also contain fillers such as magnesium carbonate and talc, for example, the magazine "Plastics", Vol. 53, no. 3, P20 to P30 (published in 2002) and sold under the trade name “ACTIMER” CM from Riken Technos Co., Ltd., magazine “Synthetic Resin”, Vol. 44, no. 1. A product sold under the trade name “Actimer” # 1000 from Riken Vinyl Industry Co., Ltd. described in P11 to P12 (1998 publication) can also be used.
本発明においては、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１０〜９５重量％に対し、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）を９０〜５重量％、好ましくは８５〜７重量％、さらに好ましくは８０〜１０重量％配合する。ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の配合量が上記の範囲未満では、樹脂組成物の耐熱性、耐薬品性、成形性などが不十分となるため好ましくない。また、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の配合量が上記の範囲を越えると、樹脂組成物の柔軟性が不十分となるため好ましくない。 In the present invention, dynamic cross-linking thermoplasticity obtained by dynamically cross-linking one or more thermoplastic elastomers selected from styrene-based elastomers and / or olefin-based elastomers with respect to 10 to 95% by weight of the polyester block copolymer (A). The elastomer (B) is blended in an amount of 90 to 5% by weight, preferably 85 to 7% by weight, and more preferably 80 to 10% by weight. If the blending amount of the polyester block copolymer (A) is less than the above range, the heat resistance, chemical resistance, moldability and the like of the resin composition become insufficient, such being undesirable. Moreover, since the softness | flexibility of a resin composition will become inadequate when the compounding quantity of a polyester block copolymer (A) exceeds said range, it is unpreferable.
本発明に用いられる脂肪酸アミド化合物（Ｃ）としては、脂肪酸とアミン化合物の反応によって得られる化合物で、アルキレンビス高級脂肪酸アミド化合物、および高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミンとの反応によって得られるカルボン酸アマイド系ワックスから選ばれた１種以上の化合物などを挙げることができる。アルキレンビス高級脂肪酸アミド化合物としては、オレイルオレイン酸アミド、ステアリルオレイン酸アミド、オレイルステアリン酸アミドなどのモノアミド化合物、メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスラウリン酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、メチレンビスミリスチン酸アミド、メチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスミリスチン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミドなどのアルキレン対称ビス高級脂肪酸アミド、メチレンステアリルオレイルビスアミド、メチレンステアリルラウリルビスアミド、メチレンパルミトレイルオレイルビスアミド、エチレンステアリルオレイルビスアミド、エチレンステアリルラウリルビスアミド、およびエチレンパルミトレイルオレイルビスアミドなどを具体的に挙げることができる。また、アルキレン対称ビス高級脂肪酸アミドとアルキレン非対称ビス高級脂肪酸アミド化合物の混合物でもかまわない。 The fatty acid amide compound (C) used in the present invention is a compound obtained by the reaction of a fatty acid and an amine compound, an alkylene bis higher fatty acid amide compound, and a mixture of a higher aliphatic monocarboxylic acid and a polybasic acid and a diamine. Examples thereof include one or more compounds selected from carboxylic acid amide waxes obtained by the reaction. Alkylene bis higher fatty acid amide compounds include monoamide compounds such as oleyl oleic acid amide, stearyl oleic acid amide, oleyl stearic acid amide, methylene bis stearic acid amide, methylene bis oleic acid amide, methylene bis lauric acid amide, methylene biscapric acid Amides, methylene bismyristic acid amides, methylene bispalmitic acid amides, ethylene bisstearic acid amides, ethylene bisoleic acid amides, ethylene bislauric acid amides, ethylene biscapric acid amides, ethylene bismyristic acid amides, ethylene bispalmitic acid amides, etc. Alkylene symmetric bis higher fatty acid amide, methylene stearyl oleyl bisamide, methylene stearyl lauryl bisamide, methylene palmitoleyl olei Bisamide, ethylene stearyl oleyl bis amides, such as ethylene stearyl lauryl bis amides and ethylene palmitoleyl oleyl bis amides can be specifically exemplified. Also, a mixture of an alkylene symmetric bis higher fatty acid amide and an alkylene asymmetric bis higher fatty acid amide compound may be used.
高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミンとの反応によって得られるカルボン酸アマイド系ワックスは、高級脂肪族モノカルボン酸と多塩基酸の混合物とジアミンとの脱水反応によって得られる。高級脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１６以上の飽和脂肪族モノカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸が好ましく、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。多塩基酸としては、二塩基酸以上のカルボン酸で、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、およびフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキシルコハク酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１、３−ジアミノプロパン、１、４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、フェニレンジアミン、およびイソホロンジアミンなどが挙げられる。 A carboxylic acid amide wax obtained by the reaction of a mixture of a higher aliphatic monocarboxylic acid and a polybasic acid and a diamine is obtained by a dehydration reaction between the mixture of a higher aliphatic monocarboxylic acid and a polybasic acid and a diamine. The higher aliphatic monocarboxylic acid is preferably a saturated aliphatic monocarboxylic acid or hydroxycarboxylic acid having 16 or more carbon atoms, and examples thereof include palmitic acid, stearic acid, behenic acid, montanic acid, and 12-hydroxystearic acid. . Examples of polybasic acids include dibasic or higher carboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, pimelic acid, azelaic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, and phthalic acid and terephthalic acid. And alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexane dicarboxylic acid and cyclohexyl succinic acid. Examples of the diamine include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, hexamethylenediamine, metaxylenediamine, tolylenediamine, paraxylylenediamine, phenylenediamine, and isophoronediamine.
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物において、これらの脂肪酸アミド化合物（Ｃ）は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）と水素添加されたスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部を配合する。脂肪酸アミド化合物（Ｃ）の配合量が上記の範囲未満では、形成品の表層剥離の改良が十分でなく、上記の範囲を越えると、ブルーミングが生じることになるため好ましくない。 In the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention, these fatty acid amide compounds (C) are added in a total of 100 parts by weight of the polyester block copolymer (A) and the hydrogenated styrene block copolymer (B). On the other hand, 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight are blended. If the blending amount of the fatty acid amide compound (C) is less than the above range, the surface layer peeling of the formed product is not sufficiently improved, and if it exceeds the above range, blooming occurs, which is not preferable.
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）、スチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相して動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）、および脂肪酸アミド化合物（Ｃ）を共に配合した原料をスクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法、およびスクリュー型押出機にポリエステルブロック共重合体（Ａ）を供給して溶融し、さらに他の供給口からスチレン系エラストマおよび／またはオレフィン系エラストマから選ばれる１種以上の熱可塑性エラストマを分散相として動的架橋した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ）および脂肪族アミド化合物（Ｃ）を供給混練する方法などが挙げられる。 The method for producing the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, one or more kinds of heat selected from a polyester block copolymer (A), a styrene elastomer and / or an olefin elastomer can be used. A method in which a raw material blended with a dynamically crosslinked thermoplastic elastomer (B) and a fatty acid amide compound (C) which are dynamically cross-linked by a dispersed phase of a plastic elastomer is supplied to a screw-type extruder and melt-kneaded, and screw-type extrusion The polyester block copolymer (A) is supplied to the machine and melted, and further, one or more thermoplastic elastomers selected from styrene-based elastomer and / or olefin-based elastomer are dynamically crosslinked from another supply port as a dispersed phase. Feeding and kneading the dynamically crosslinked thermoplastic elastomer (B) and the aliphatic amide compound (C) Law and the like.
また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、種々の添加剤を添加することができる。例えば公知のヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳香族アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの耐光剤、顔料、染料などの着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、および補強剤などを任意に含有せしめることができる。 Moreover, various additives can be added to the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention within a range not impairing the object of the present invention. For example, known hindered phenol-based, phosphite-based, thioether-based, aromatic amine-based antioxidants, benzophenone-based, benzotriazole-based, hindered amine-based light-proofing agents, pigments, dyes and other colorants, anti-static agents Further, a conductive agent, a flame retardant, a reinforcing agent and the like can be arbitrarily contained.
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は射出成形や押出成形などにより成形され、柔軟で、融点が高く耐熱性に優れ、反発弾性率が高く圧縮永久歪みが小さくゴム弾性に優れ、破断強度や破断伸度などの機械的特性が高く、しかも表層剥離がなく表面外観の美しい成形品を与える。したがって、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物から得られる成形品は、自動車、電子・電気機器、精密機器、一般消費財用途などに有用である。さらに、グリップ、チューブ、パッキン、ガスケット、フード、ダンパー、カバー、クッション体、フィルム、およびシートなどにも適している。 The thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is molded by injection molding or extrusion molding, and is flexible, has a high melting point and excellent heat resistance, has a high impact resilience, a low compression set and excellent rubber elasticity, breaking strength and breaking Gives molded products with high mechanical properties such as elongation and beautiful surface appearance without surface peeling. Therefore, the molded article obtained from the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is useful for automobiles, electronic / electric equipment, precision equipment, general consumer goods, and the like. Furthermore, it is also suitable for grips, tubes, packings, gaskets, hoods, dampers, covers, cushion bodies, films, and sheets.
また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる層と硬質樹脂層とを積層させてなる複合成形品を得ることも有用である。硬質樹脂層を構成する硬質樹脂としては、複合成形品の剛性を保持し、目的の機械的強度を有する樹脂であれば、特に限定されるものではない。具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、およびポリプロピレン樹脂などが挙げられ、これらの中でもポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＢＴ樹脂、ＰＣＴＡ樹脂、およびポリプロピレン樹脂が好ましい。複合積層体は、共押出成形法や、二色成形をはじめとする多色射出成形法、インサート成形法によるオーバーモールドなどによって製造される。本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、これらの硬質樹脂との接着性に優れていることから、これらの硬質樹脂との複合成形体は、各種筐体、アンテナカバー、コネクター、グリップ、ローラー、キャスター、ホース、および多層チューブなどに使用することができる。
It is also useful to obtain a composite molded product obtained by laminating a layer made of the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention and a hard resin layer. The hard resin constituting the hard resin layer is not particularly limited as long as it is a resin that retains the rigidity of the composite molded product and has the desired mechanical strength. Specific examples include polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, polyacetal resin, ABS resin, acrylic resin, styrene resin, polyethylene resin, and polypropylene resin. Among these, polycarbonate resin, ABS resin, and PBT resin are included. PCTA resin and polypropylene resin are preferred. The composite laminate is manufactured by a coextrusion molding method, a multicolor injection molding method including two-color molding, an overmolding by an insert molding method, or the like. Since the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is excellent in adhesiveness with these hard resins, composite molded products with these hard resins include various cases, antenna covers, connectors, grips, rollers, It can be used for casters, hoses, multilayer tubes and the like.
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。また、例中に示される物性は次のように測定した。 The effects of the present invention will be described below with reference to examples. In the examples, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified. The physical properties shown in the examples were measured as follows.
［融点］
差動走査熱量計（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製ＤＳＣ−９１０型）を使用して、窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で加熱した時の融解ピークの頂上温度を測定した。
[Melting point]
Using a differential scanning calorimeter (DSC-910, manufactured by Du Pont), the top temperature of the melting peak when heated at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen gas atmosphere was measured.
［溶融粘度指数（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８にしたがって温度２２０℃、荷重２１６０ｇで測定した。
[Melt viscosity index (MFR)]
Measurement was performed at a temperature of 220 ° C. and a load of 2160 g in accordance with ASTM D-1238.
［ブロッキング性］
ペレット２００ｇを内寸が縦１５ｃｍ×横７ｃｍ×高さ６ｃｍの組立可能な箱型容器に入れ、ペレットの上に縦１５ｃｍ×横７ｃｍの板を乗せ、そこに１６ｋｇの荷重をかける。その状態で１００℃の熱風オーブン中で２０時間の熱処理を行う。試験後、箱型容器の側壁を取り除いて荷重をかけ、ブロッキング状態が崩れる最大荷重を測定した。
[Blocking properties]
200 g of pellets are put into an assembling box-shaped container whose inner dimensions are 15 cm long × 7 cm wide × 6 cm high, a plate of 15 cm long × 7 cm wide is placed on the pellet, and a load of 16 kg is applied thereto. In this state, heat treatment is performed for 20 hours in a 100 ° C. hot air oven. After the test, the side wall of the box-type container was removed and a load was applied, and the maximum load at which the blocking state collapsed was measured.
［硬度（デュロメーターＡ）］
ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０にしたがって測定した。
[Hardness (Durometer A)]
Measured according to ASTM D-2240.
［機械的特性］
ＪＩＳ Ｋ７１１３にしたがって、引張破断強度と引張破断伸度を測定した。
[Mechanical properties]
According to JIS K7113, the tensile strength at break and the tensile elongation at break were measured.
［反発弾性率］
ＢＳ規格９０３にしたがって測定した。
[Rebound resilience]
Measured according to BS standard 903.
［圧縮永久歪み］
８０℃で３時間乾燥したペレットを、温度２００℃で射出成形することによって、直径２９ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円柱状の成形品を得た。この成形品を２５％圧縮させた状態で７０℃×２２時間の熱処理をした。歪み量と圧縮量との比から圧縮永久歪みを算出した。
[Compression set]
The pellets dried at 80 ° C. for 3 hours were injection-molded at a temperature of 200 ° C. to obtain a cylindrical molded product having a diameter of 29 mm and a thickness of 10 mm. The molded product was heat-treated at 70 ° C. for 22 hours in a state compressed by 25%. The compression set was calculated from the ratio between the strain amount and the compression amount.
［表層剥離］
８０℃で３時間乾燥したペレットを、温度２００℃で射出成形することによって、長さ３４５ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの長尺成形品を得た。成形品の表面に表層剥離が発生していないかどうかを肉眼で観察した。
[Surface peeling]
The pellets dried at 80 ° C. for 3 hours were injection-molded at a temperature of 200 ° C. to obtain a long molded product having a length of 345 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 2 mm. The surface of the molded product was observed with the naked eye to determine whether surface peeling occurred.
［ブルーミング］
８０℃で３時間真空乾燥した各ペレットを温度２００℃でプレス成形して、厚さ２ｍｍのシートを作成した。このシートを湿度９５％に調湿したデシケーターに入れ、４５℃の恒温槽において４週間の処理を行い、その後、シートを取り出して表面へのブルーミングの有無を肉眼で観察した。
[Blooming]
Each pellet dried in vacuum at 80 ° C. for 3 hours was press-molded at a temperature of 200 ° C. to prepare a sheet having a thickness of 2 mm. This sheet was placed in a desiccator adjusted to a humidity of 95% and subjected to a treatment for 4 weeks in a 45 ° C. thermostatic bath. Thereafter, the sheet was taken out and the presence or absence of blooming on the surface was observed with the naked eye.
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造］
テレフタル酸２０８部、１，４−ブタンジオール２２８部、数平均分子量約２０００のエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体（ＥＯ／ＴＨＦモル比４０／６０）グリコール７２０部をチタンテトラブトキシド２部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱して反応水を系外に留出しながらエステル化反応をおこなった。反応混合物に”イルガノックス”１０１０（チバガイギー社製ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤）０．５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧力を２７Ｐの減圧とし、その条件下で２時間５０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。
[Production of polyester block copolymer (A-1)]
208 parts of terephthalic acid, 228 parts of 1,4-butanediol, 720 parts of a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran (EO / THF molar ratio 40/60) having a number average molecular weight of about 2000, and a helical ribbon type together with 2 parts of titanium tetrabutoxide The reaction vessel equipped with a stirring blade was charged and heated at 190 to 225 ° C. for 3 hours to conduct esterification while distilling the reaction water out of the system. After adding 0.5 parts of “Irganox” 1010 (hindered phenolic antioxidant manufactured by Ciba Geigy Co.) to the reaction mixture, the temperature was raised to 245 ° C., and then the pressure in the system was adjusted to 27 P over 40 minutes. Under reduced pressure, polymerization was carried out for 2 hours and 50 minutes under the conditions. The obtained polymer was discharged into water in the form of strands and pelletized by cutting.
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造］
テレフタル酸２９３部、イソフタル酸８５部、１，４−ブタンジオール４１５部、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール（数平均分子量約１４００）４６７部を、チタンテトラブトキシド１．５部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に”イルガノックス”１０１０ ０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで４０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で２時間４０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。
[Production of polyester block copolymer (A-2)]
293 parts of terephthalic acid, 85 parts of isophthalic acid, 415 parts of 1,4-butanediol, 467 parts of poly (tetramethylene oxide) glycol (number average molecular weight of about 1400), 1.5 parts of titanium tetrabutoxide and trimellitic anhydride The reaction vessel equipped with 3 parts and a helical ribbon type stirring blade was charged and heated at 210 ° C. for 2 hours 30 minutes to distill out 95% of the theoretical amount of methanol out of the system. After adding 0.75 part of “Irganox” 1010 to the reaction mixture, the temperature was raised to 245 ° C., then the pressure in the system was reduced to 27 Pa over 40 minutes, and polymerization was carried out for 2 hours and 40 minutes under these conditions. It was. The obtained polymer was discharged into water in the form of strands and pelletized by cutting.
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−３）の製造］
ジメチルテレフタレート３２０部、ジメチルイソフタレート９３部、１，４−ブタンジオール３４５部、エチレンオキシドで末端をキャッピングしたポリ（プロピレンオキシド）グリコール（数平均分子量２２００、ＥＯ含量２６．８％）５５０部を、チタンテトラブトキシド２部およびトリメリット酸無水物３部と共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、２１０℃で２時間３０分加熱して、理論メタノール量の９５％のメタノールを系外に留出させた。反応混合物に”イルガノックス”１０１０ ０．７５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合をおこなった。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。
[Production of Polyester Block Copolymer (A-3)]
320 parts of dimethyl terephthalate, 93 parts of dimethyl isophthalate, 345 parts of 1,4-butanediol, 550 parts of poly (propylene oxide) glycol capped with ethylene oxide (number average molecular weight 2200, EO content 26.8%), titanium Charge 2 parts of tetrabutoxide and 3 parts of trimellitic anhydride into a reaction vessel equipped with a helical ribbon stirrer blade and heat at 210 ° C for 2 hours 30 minutes to keep 95% of the theoretical amount of methanol outside the system. I made it come out. After adding 0.75 part of “Irganox” 1010 to the reaction mixture, the temperature was raised to 245 ° C., then the pressure in the system was reduced to 27 Pa over 50 minutes, and polymerization was carried out for 1 hour and 50 minutes under these conditions. I did it. The obtained polymer was discharged into water in the form of strands and pelletized by cutting.
表１にＡ−１、Ａ−２、Ａ−３の組成と物性を示す。なお、表中、低融点重合体セグメントの種類で、ＥＯ／ＴＨＦはエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールを、ＰＴＭＧはポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを、ＥＯ−ＰＰＧは末端をエチレンオキシドでキャッピングしたポリ（プロピレンオキシド）グリコールを表し、数字は数平均分子量を示す。 Table 1 shows the compositions and physical properties of A-1, A-2, and A-3. In the table, EO / THF is a copolymer glycol of ethylene oxide and tetrahydrofuran, PTMG is poly (tetramethylene oxide) glycol, and EO-PPG is a polycapped end with ethylene oxide. Represents (propylene oxide) glycol, and the numbers indicate number average molecular weight.
［動的架橋熱可塑性エラストマ］
下記実施例において使用した動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）の内容および商品名を表２に示す。
[Dynamic cross-linked thermoplastic elastomer]
Table 2 shows the contents and product names of the dynamically crosslinked thermoplastic elastomers (B-1), (B-2), and (B-3) used in the following examples.
［脂肪酸アミド化合物］
下記実施例において使用した脂肪酸アミド化合物の内容を表３に示す。
[Fatty acid amide compound]
The contents of the fatty acid amide compounds used in the following examples are shown in Table 3.
[実施例１〜６]
参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、動的架橋熱可塑性エラストマ（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、脂肪酸アミド化合物（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−３）を、表４に示す配合比率でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて、２００℃で溶融混練し、ペレット化した。
[Examples 1 to 6]
Polyester block copolymers (A-1), (A-2), (A-3) obtained in Reference Examples, dynamically crosslinked thermoplastic elastomers (B-1), (B-2), (B- 3) The fatty acid amide compounds (C-1), (C-2), and (C-3) are mixed using a V-blender at a blending ratio shown in Table 4, and a three-thread screw having a diameter of 45 mm Was melt-kneaded at 200 ° C. and pelletized.
これらのペレットを用いて、融点、溶融粘度指数（ＭＦＲ）、ペレットのブロッキング、硬度、引張破断強度、引張破断伸度、反発弾性率、圧縮永久歪み、表層剥離、ブルーミングを評価した。結果を表５に示す。 Using these pellets, the melting point, melt viscosity index (MFR), pellet blocking, hardness, tensile breaking strength, tensile breaking elongation, rebound resilience, compression set, surface peeling, and blooming were evaluated. The results are shown in Table 5.
[比較例１，２，１０，１１]
柔軟材料として、クラレ(株)製”セプトン”２０６３（スチレン系エラストマ）、または三井化学(株)製”ミラストマー”５０３０（オレフィンエラストマ）を用いて、表４に示す配合比率で、実施例１〜６と同様に溶融混練し、ペレット化した。実施例１〜６と同様に物性を評価した結果を表５に示す。
[Comparative Examples 1, 2, 10, 11]
As a flexible material, “Septon” 2063 (styrene elastomer) manufactured by Kuraray Co., Ltd., or “Miralastomer” 5030 (olefin elastomer) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. was used at the compounding ratios shown in Table 4, and Examples 1 to The mixture was melt-kneaded in the same manner as in No. 6 and pelletized. The results of evaluating physical properties in the same manner as in Examples 1 to 6 are shown in Table 5.
[比較例３〜９]
表４に示す配合比率で、実施例１〜６と同様に溶融混練し、ペレット化した。実施例１〜６と同様に物性を評価した結果を表５に示す。
[Comparative Examples 3 to 9]
The mixture ratio shown in Table 4 was melt-kneaded and pelletized in the same manner as in Examples 1-6. The results of evaluating physical properties in the same manner as in Examples 1 to 6 are shown in Table 5.
[実施例７]
硬質樹脂としてＡＢＳ樹脂（東レ（株）製”トヨラック”Ｔ−５００）を用い、一次側成形品としての８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、実施例１で製造した配合組成物Ｎｏ．１を二次材料として用いて二次成形を行うことにより、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品の表面に表層剥離は観察されなかった。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１２０Ｎであった。
[Example 7]
An ABS resin (“Toyolac” T-500 manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as a hard resin, and a square plate having a thickness of 80 mm and a thickness of 2 mm was formed as a primary side molded product. Next, this square plate was mounted in a cavity of 80 mm square and 4 mm depth, and the composition No. prepared in Example 1 was used. By performing secondary molding using 1 as a secondary material, a flat composite molded product was molded. No surface layer peeling was observed on the surface of the composite molded article. This composite molded product is cut to a width of 10 mm, and the joining interface at one end is forcibly peeled off with a cutter knife for a certain length, and each end is set on a fixture of a Tensilon tensile tester and pulled to determine the peel strength. It was measured. The peel strength was 120N.
[実施例８]
硬質樹脂としてポリプロピレン樹脂（グランドポリマ（株）製”グランドポリプロ”Ｊ７０３Ｗ）を射出成形することにより、一次側成形品としての８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、実施例２で製造した配合組成物Ｎｏ．２を二次材料として用いて二次成形を行うことにより、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品の表面に表層剥離は観察されなかった。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は９０Ｎであった。
[Example 8]
A polypropylene resin (Grand Polymer Pro “J703W” manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.) was injection-molded as a hard resin to form a square plate of 80 mm square and 2 mm thickness as a primary side molded product. Next, this square plate was mounted in a cavity of 80 mm square and 4 mm depth, and the composition No. prepared in Example 2 was used. By performing secondary molding using 2 as a secondary material, a flat composite molded product was molded. No surface layer peeling was observed on the surface of the composite molded article. This composite molded product is cut to a width of 10 mm, and the joining interface at one end is forcibly peeled off with a cutter knife for a certain length, and each end is set on a fixture of a Tensilon tensile tester and pulled to determine the peel strength. It was measured. The peel strength was 90N.
[実施例９]
硬質樹脂としてＰＣＴＡ樹脂（イーストマン社製”イースター”ＡＮ００４）を用い、一次側成形品としての８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、実施例３で製造した配合組成物Ｎｏ．３を二次材料として用いて二次成形を行うことにより、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品の表面に表層剥離は観察されなかった。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１１０Ｎであった。
[Example 9]
Using a PCTA resin (Easterman's “Easter” AN004) as a hard resin, a square plate of 80 mm square and 2 mm thickness as a primary side molded product was molded. Next, this square plate was mounted in a cavity of 80 mm square and 4 mm depth, and the composition No. prepared in Example 3 was used. By performing secondary molding using 3 as a secondary material, a flat composite molded product was molded. No surface layer peeling was observed on the surface of the composite molded article. This composite molded product is cut to a width of 10 mm, and the joining interface at one end is forcibly peeled off with a cutter knife for a certain length, and each end is set on a fixture of a Tensilon tensile tester and pulled to determine the peel strength. It was measured. The peel strength was 110N.
[実施例１０]
硬質樹脂としてポリカーボネート樹脂（三菱エンプラ（株）製”ユ−ピロン”Ｓ３０００）を射出成形することにより、一次側成形品として８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、実施例５で製造した配合組成物Ｎｏ．５を二次材料として用いて二次成形を行うことにより、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品の表面に表層剥離は観察されなかった。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１１０Ｎであった。
[Example 10]
A polycarbonate resin ("Upilon" S3000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) was injection-molded as a hard resin, thereby forming a square plate of 80 mm square and 2 mm thickness as a primary side molded product. Next, this square plate was mounted in a cavity of 80 mm square and 4 mm deep, and the composition No. prepared in Example 5 was used. By performing secondary molding using 5 as a secondary material, a flat composite molded product was molded. No surface layer peeling was observed on the surface of the composite molded article. This composite molded product is cut to a width of 10 mm, and the joining interface at one end is forcibly peeled off with a cutter knife for a certain length, and each end is set on a fixture of a Tensilon tensile tester and pulled to determine the peel strength. It was measured. The peel strength was 110N.
[実施例１１]
硬質樹脂としてＰＢＴ樹脂（東レ（株）製”トレコン”１４０１Ｘ０６を射出成形することにより、一次側成形品として８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、実施例４で製造した配合組成物Ｎｏ．４を二次材料として用いて二次成形を行い、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品の表面に表層剥離は観察されなかった。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１００Ｎであった。
[Example 11]
A PBT resin ("Toraycon" 1401X06 manufactured by Toray Industries, Inc.) was injection molded as a hard resin to form a 80 mm square and 2 mm thick square plate as the primary side molded product. The plate was mounted in a cavity having a depth of 4 mm, and secondary molding was performed using the composition No. 4 produced in Example 4 as a secondary material to form a flat plate-shaped composite molded product. No surface delamination was observed on the surface.This composite molded product was cut to a width of 10 mm, and the joining interface at one end was forcibly peeled by a cutter knife for a certain length, and each end was fixed to a Tensilon tensile tester. The peel strength was measured by setting it to a tool and pulling it, and the peel strength was 100N.
[実施例１２]
硬質樹脂としてポリプロピレン樹脂（グランドポリマ（株）製”グランドポリプロ”Ｊ７０３Ｗ）を射出成形することにより、一次側成形品としての８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、実施例６で製造した配合組成物Ｎｏ．６を二次材料として用いて二次成形を行うことにより、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品の表面に表層剥離は観察されなかった。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１００Ｎであった。
[Example 12]
A polypropylene resin (Grand Polymer Pro “J703W” manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.) was injection-molded as a hard resin to form a square plate of 80 mm square and 2 mm thickness as a primary side molded product. Next, this square plate was mounted in a cavity of 80 mm square and 4 mm depth, and the composition No. prepared in Example 6 was used. By performing secondary molding using 6 as a secondary material, a flat composite molded product was molded. No surface layer peeling was observed on the surface of the composite molded article. This composite molded product is cut to a width of 10 mm, and the joining interface at one end is forcibly peeled off with a cutter knife for a certain length, and each end is set on a fixture of a Tensilon tensile tester and pulled to determine the peel strength. It was measured. The peel strength was 100N.
[比較例１２]
硬質樹脂としてポリカーボネート樹脂（三菱エンプラ（株）製”ユ−ピロン”Ｓ３０００）を射出成形することにより、一次側成形品として８０ｍｍ角で厚さ２ｍｍの角板を成形した。次に、この角板を８０ｍｍ角で深さ４ｍｍのキャビティーに装着し、比較例７で製造した配合組成物Ｎｏ．１３を二次材料として用いて二次成形を行うことにより、平板状の複合成形品を成形した。この複合成形品を幅１０ｍｍに切断し、その一端の接合界面を一定の長さだけカッターナイフで強制剥離し、その各々の端をテンシロン引張試験機の固定具にセットして引張り、剥離強度を測定した。剥離強度は１００Ｎで十分に高かったが、複合成形品の表面に表層剥離が観察され、成形品外観が劣っていた。
[Comparative Example 12]
A polycarbonate resin ("Upilon" S3000 manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd.) was injection-molded as a hard resin, thereby forming a square plate of 80 mm square and 2 mm thickness as a primary side molded product. Next, this square plate was installed in a cavity of 80 mm square and 4 mm depth, and the composition No. prepared in Comparative Example 7 was used. By performing secondary molding using 13 as a secondary material, a flat plate-shaped composite molded product was molded. This composite molded product is cut to a width of 10 mm, and the joining interface at one end is forcibly peeled off with a cutter knife for a certain length, and each end is set on a fixture of a Tensilon tensile tester and pulled to determine the peel strength. It was measured. The peel strength was sufficiently high at 100 N, but surface layer peeling was observed on the surface of the composite molded product, and the appearance of the molded product was inferior.
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、柔軟で、融点が高く耐熱性に優れ、破断強度や破断伸度などの機械的性質が高く、圧縮永久歪みが小さく反発弾性率が高くてゴム的性質に優れ、ペレット間のブロッキングがなく、射出成形や押出成形などの成形性が良好で、表層剥離がなく表面外観に優れた成形品を与えるため、得られる成形品は、自動車、電子・電気機器、精密機器、一般消費財用途の各種成形品などに有用である。さらに、グリップ、チューブ、パッキン、ガスケット、フード、ダンパー、カバー、クッション体、フィルム、およびシートなどにも適している。 The thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is flexible, has a high melting point and excellent heat resistance, high mechanical properties such as breaking strength and breaking elongation, low compression set and high impact resilience, and rubbery properties The resulting molded products are automobiles, electronic / electrical equipment, because there is no blocking between pellets, moldability such as injection molding and extrusion molding is good, and there is no surface peeling and excellent surface appearance. It is useful for precision equipment and various molded products for general consumer goods. Furthermore, it is also suitable for grips, tubes, packings, gaskets, hoods, dampers, covers, cushion bodies, films, and sheets.
また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる層と硬質樹脂層とを積層させてなる複合成形品は、両樹脂層の接着性に優れていることから、各種筐体、アンテナカバー、コネクター、グリップ、ローラー、キャスター、ホース、および多層チューブなどに使用すもことができる。 In addition, the composite molded product obtained by laminating the layer made of the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention and the hard resin layer is excellent in adhesiveness of both resin layers, so that various cases, antenna covers, connectors It can also be used for grips, rollers, casters, hoses, multilayer tubes and the like.
Claims (12)
カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基を有する官能性モノマーもしくはそれらの誘導体でグラフト変性したものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物。 The styrene dynamically crosslinked thermoplastic elastomer of the thermoplastic elastomer consisting of elastomer was dynamically crosslinked as the dispersed phase (B) it is, be one obtained by dynamically crosslinking a portion of a thermoplastic elastomer consisting of styrene-based elastomer, a styrene It has a structure in which a thermoplastic elastomer composed of a styrenic elastomer having a crosslinked structure is dispersed in a thermoplastic matrix composed of one or more thermoplastic elastomers selected from an elastomer and / or an olefin elastomer. Upon crosslinking, the thermoplastic matrix and the dispersed phase are glycidyl groups,
The thermoplastic elastomer resin composition according to any one of claims 1 to 4, which is graft-modified with a functional monomer having a carboxyl group, an acid anhydride group, a hydroxyl group or an amino group or a derivative thereof.
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