JP5567299B2 - Thermoplastic elastomer resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、熱可塑性エラストマ樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、柔軟で、引張破断強度、耐屈曲疲労性等の機械的性質に優れるばかりか、射出成形、押出成形等の成形性が良好で、流動性にも優れる熱可塑性エラストマ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a thermoplastic elastomer resin composition. More specifically, the present invention is a thermoplastic elastomer that is flexible and excellent in mechanical properties such as tensile breaking strength and bending fatigue resistance, as well as excellent in moldability such as injection molding and extrusion molding, and excellent in fluidity. The present invention relates to a resin composition.
結晶性芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールのような脂肪族ポリエーテル単位またはポリラクトンのような脂肪族ポリエステル単位をソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体は、柔軟でゴム的性質を有し、機械的物性が高く、高温特性、低温特性、耐油性、および耐薬品性等の多くの特性が優れる成形用材料であり、これらの物性バランスが良いことから、その用途を、シート、フィルム、繊維等の産業資材や自動車および電気・電子部品に拡大してきた。 A polyester block copolymer having a crystalline aromatic polyester unit as a hard segment and an aliphatic polyether unit such as poly (alkylene oxide) glycol or an aliphatic polyester unit such as polylactone as a soft segment is flexible and rubbery. It is a molding material that has properties, high mechanical properties, and many properties such as high temperature properties, low temperature properties, oil resistance, and chemical resistance. It has been expanded to industrial materials such as sheets, films, fibers, automobiles and electrical / electronic parts.
しかしながら、このようなポリエステルブロック共重合体の特長を保持したまま、より高い柔軟性を与えることを試みた場合、その柔軟性には限界があり、その用途展開に制限を受けていた。 However, when trying to give higher flexibility while retaining the characteristics of such a polyester block copolymer, there is a limit to the flexibility, and there has been a limit to its application development.
ポリエステルブロック共重合体の柔軟性を改善する従来の試みとしては、水添ＳＢＳブロックコポリマー等の熱可塑性弾性体とポリエステル系熱可塑性エラストマからなる組成物（例えば、特許文献１参照）、およびスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加誘導体とゴム用軟化剤とポリエステル系エラストマとからなる組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。 Conventional attempts to improve the flexibility of the polyester block copolymer include a composition comprising a thermoplastic elastomer such as a hydrogenated SBS block copolymer and a polyester-based thermoplastic elastomer (see, for example, Patent Document 1), and styrene- A composition comprising a hydrogenated derivative of a butadiene block copolymer, a rubber softener and a polyester elastomer (see, for example, Patent Document 2) is known.
一方、ポリエステルブロック共重合体に可塑剤を配合した組成物（例えば、特許文献３、４参照）、ポリエステルブロック共重合体に変性された水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体と可塑剤を配合した組成物およびポリエステルブロック共重合体に水添スチレン−イソプレンブロック共重合体と可塑剤を配合した組成物（例えば、特許文献５参照）、および熱可塑性ポリエステルエラストマーに水添ジエン系共重合体と可塑剤を配合した組成物（例えば、特許文献６参照）もすでに提案されている。 On the other hand, a composition in which a plasticizer is blended with a polyester block copolymer (see, for example, Patent Documents 3 and 4), a hydrogenated styrene-butadiene block copolymer modified with a polyester block copolymer, and a plasticizer are blended. A composition in which a hydrogenated styrene-isoprene block copolymer and a plasticizer are blended with the composition and the polyester block copolymer (see, for example, Patent Document 5), and a thermoplastic polyester elastomer with a hydrogenated diene copolymer and plastic A composition containing an agent (for example, see Patent Document 6) has already been proposed.
上記した従来の提案によれば、確かに従来のポリエステルブロック共重合体に比べて柔軟な樹脂組成物を得ることができるが、これらの技術をもってしても柔軟化できる範囲には限界があり、より柔軟なものを得ようとすると、耐熱性や機械的性質が大きく低下するため、実際の製品として使用する際に改善の余地があった。 According to the above-mentioned conventional proposal, it is possible to obtain a flexible resin composition as compared with the conventional polyester block copolymer, but there is a limit to the range that can be made flexible even with these technologies. When trying to obtain a more flexible product, the heat resistance and mechanical properties are greatly reduced, so there is room for improvement when used as an actual product.
本発明の目的は、低粘度で、溶融時の流動性に優れ、優れた機械的性質を有する熱可塑性エラストマ樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastomer resin composition having low viscosity, excellent fluidity at the time of melting, and excellent mechanical properties.
しかるに、かかる事情に鑑み、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）と、ジカルボン酸成分とジアルコール成分をランダムに共重合させたポリエステルランダム共重合体（Ｂ）とを組み合わせることによって、低粘度で、優れた機械的性質および溶融時の流動性を有する熱可塑性エラストマ樹脂組成が得られることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。 However, in view of such circumstances, the present inventor has conducted extensive research, and as a result, the high-melting-point crystalline polymer segment (a) mainly composed of a crystalline aromatic polyester unit, an aliphatic polyether unit and / or an aliphatic group. A polyester block copolymer (A) mainly composed of a low melting point polymer segment (b) comprising a polyester unit, and a polyester random copolymer (B) obtained by randomly copolymerizing a dicarboxylic acid component and a dialcohol component. ), A thermoplastic elastomer resin composition having low viscosity, excellent mechanical properties and fluidity at the time of melting was found, and the present invention was completed through further studies.
すなわち、本発明は、
［１］主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）５５〜９９重量％と、ジカルボン酸成分とジアルコール成分をランダムに共重合させたポリエステルランダム共重合体（Ｂ）１〜４５重量％とからなることを特徴とする熱可塑性エラストマ樹脂組成物、
［２］ポリエステルブロック共重合体（Ａ）における高融点結晶性重合体セグメント（ａ）が、ポリブチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするものであることを特徴とする前記［１］記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物、
［３］ポリエステルブロック共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメント（ｂ）が、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位を主たる構成成分とするものであることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物、
［４］ポリエステルブロック共重合体（Ａ）成分における低融点重合体セグメント（ｂ）の共重合量が１０〜９０重量％であることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物、
［５］ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の配合量が６０〜９５重量％であり、ポリエステルランダム共重合体（Ｂ）の配合量が５〜４０重量％であることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物、および
［６］ポリエステルランダム共重合体（Ｂ）が、非晶性もしくは低結晶性であることを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ樹脂組成物、
に関する。
That is, the present invention
[1] Mainly a high-melting-point crystalline polymer segment (a) mainly composed of a crystalline aromatic polyester unit and a low-melting-point polymer segment (b) mainly composed of an aliphatic polyether unit and / or an aliphatic polyester unit. Consists of 55 to 99% by weight of a polyester block copolymer (A) as a constituent component and 1 to 45% by weight of a polyester random copolymer (B) obtained by random copolymerization of a dicarboxylic acid component and a dialcohol component. A thermoplastic elastomer resin composition characterized by
[2] The thermoplastic resin according to [1], wherein the high-melting crystalline polymer segment (a) in the polyester block copolymer (A) comprises a polybutylene terephthalate unit as a main constituent component. Elastomer resin composition,
[3] The low-melting polymer segment (b) in the polyester block copolymer (A) comprises a poly (tetramethylene oxide) glycol unit as a main component, [1] or [1] 2] thermoplastic elastomer resin composition,
[4] The copolymerization amount of the low melting point polymer segment (b) in the polyester block copolymer (A) component is 10 to 90% by weight, according to any one of the above [1] to [3] The thermoplastic elastomer resin composition as described,
[5] The above-mentioned [1], wherein the blending amount of the polyester block copolymer (A) is 60 to 95% by weight and the blending amount of the polyester random copolymer (B) is 5 to 40% by weight. ] The thermoplastic elastomer resin composition according to any one of [4] to [4], and [6] The polyester random copolymer (B) is amorphous or low crystalline, [1] To [5] thermoplastic elastomer resin composition according to any one of
About.
本発明によれば、以下に説明するとおり、機械的性質（引張破断強度、引張破断伸度および耐熱老化性等）に優れたポリエステルエラストマーの特徴を保持し、かつ、成形時の流動性にも優れた熱可塑性エラストマ樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, as described below, it retains the characteristics of a polyester elastomer excellent in mechanical properties (tensile breaking strength, tensile breaking elongation, heat aging resistance, etc.) and also has fluidity during molding. An excellent thermoplastic elastomer resin composition can be provided.
以下、本発明について具体的に説明する。本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）５５〜９９重量％と、ジカルボン酸成分とジアルコール成分をランダムに共重合させたポリエステルランダム共重合体（Ｂ）１〜４５重量％とからなることを特徴とする。 Hereinafter, the present invention will be specifically described. The thermoplastic elastomer resin composition of the present invention comprises a high melting point crystalline polymer segment (a) mainly composed of crystalline aromatic polyester units, and a low melting point weight mainly composed of aliphatic polyether units and / or aliphatic polyester units. Polyester random copolymer (B) 1 obtained by copolymerizing 55 to 99% by weight of a polyester block copolymer (A) having a coalesced segment (b) as a main constituent, and a dicarboxylic acid component and a dialcohol component randomly. It is characterized by comprising -45 wt%.
本発明に用いるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ）は、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されないが、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールから形成されるポリエステルが好ましく、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレートがより好ましい。さらに、この他に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体等のジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−タ−フェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニル等の芳香族ジオール等から誘導されるポリエステル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルを含んでいてもよい。 The high-melting crystalline polymer segment (a) of the polyester block copolymer (A) used in the present invention is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and a fat Polyesters formed from group diols are preferred, and polybutylene terephthalate derived from terephthalic acid and / or dimethyl terephthalate and 1,4-butanediol is more preferred. In addition, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid Dicarboxylic acid components such as acids or ester-forming derivatives thereof, and diols having a molecular weight of 300 or less, such as ethylene glycol, trimethylene glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, decamethylene glycol and the like aliphatic Diols, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethylol, xylylene glycol, bis (p-hydroxy) diphenyl, bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis [4 -(2-Hi Loxyethoxy) phenyl] propane, bis [4- (2-hydroxy) phenyl] sulfone, 1,1-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] cyclohexane, 4,4′-dihydroxy-p-terphenyl Polyesters derived from aromatic diols such as 4,4′-dihydroxy-p-quarterphenyl, etc., or copolyesters in which two or more of these dicarboxylic acid components and diol components are used in combination may be included.
本発明に用いるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）は、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメントであれば本発明の効果を阻害しない限り特に限定されない。前記脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体等が挙げられる。前記脂肪族ポリエスエテルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのうち、得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等が好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において６００以上４０００以下程度であることが好ましい。本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメント（ｂ）の共重合量としては、特に限定されないが、１０〜９０重量％程度が好ましく、３０〜８５重量％程度がより好ましく、５０〜８０重量％程度が特に好ましい。低融点重合体セグメント（ｂ）の共重合量が１０重量％未満であると、柔軟性、屈曲疲労性が悪くなる。一方、低融点重合体セグメント（ｂ）の共重合量が９０重量％を越えると、機械的物性、高温特性、耐油性、耐薬品性が十分に発現しない。 If the low melting point polymer segment (b) of the polyester block copolymer (A) used in the present invention is a low melting point polymer segment comprising an aliphatic polyether unit and / or an aliphatic polyester unit, the effects of the present invention are achieved. Unless it inhibits, it does not specifically limit. Examples of the aliphatic polyether include poly (ethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (hexamethylene oxide) glycol, a copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and poly (propylene oxide). And ethylene oxide addition polymer of glycol, and a copolymer of ethylene oxide and tetrahydrofuran. Examples of the aliphatic polyester include poly (ε-caprolactone), polyenanthlactone, polycaprylolactone, polybutylene adipate, and polyethylene adipate. Among these aliphatic polyethers and / or aliphatic polyesters, poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol ethylene oxide adduct, poly (ε-caprolactone) are obtained from the elastic properties of the resulting polyester block copolymer. ), Polybutylene adipate, polyethylene adipate and the like are preferred. The number average molecular weight of these low-melting polymer segments is preferably about 600 or more and 4000 or less in the copolymerized state. The amount of copolymerization of the low melting point polymer segment (b) in the polyester block copolymer (A) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably about 10 to 90% by weight, and about 30 to 85% by weight. More preferred is about 50 to 80% by weight. When the copolymerization amount of the low melting point polymer segment (b) is less than 10% by weight, the flexibility and the bending fatigue property are deteriorated. On the other hand, when the copolymerization amount of the low melting point polymer segment (b) exceeds 90% by weight, mechanical properties, high temperature characteristics, oil resistance, and chemical resistance are not sufficiently exhibited.
本発明に用いるポリエステルブロック共重合体（Ａ）としては、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されず、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、東レ・デュポン社製「ハイトレル」（登録商標）、東洋紡績社製「ペルプレン」（登録商標）、三菱化学社製「プリマロイ」（登録商標）、日本合成化学工業社製「ポリエスター」（登録商標）等が挙げられる。具体的には、ハイトレルＧ３５４８Ｌ、３０４６、４０５７、４０４７、４７６７、５５５７、６３４７、７２４７、２５７１、２７５１、５５５７Ｍ、６３４７Ｍ、７２４７Ｍ、４２７５ＢＫ、７２４７Ｒ０９、７２３７Ｆ等（以上、東レ・デュポン社製）、ペルプレン４０Ｈ、Ｐ４０Ｂ、Ｐ３０Ｂ、Ｐ４０ＢＵ、Ｐ４０Ｕ、Ｐ４８Ｕ、Ｐ５５Ｕ、Ｐ５５Ｂ、Ｐ９０ＢＤ、Ｐ８０Ｃ、Ｓ１００２、Ｓ２００２、Ｓ３００２、Ｓ６００２、Ｓ９００２等（以上、東洋紡績社製）、プリマロイＡ１５００Ｎ、Ａ１６００Ｎ、Ａ１７００Ｎ、Ａ１８００Ｎ、Ａ１９００Ｎ、Ａ１６０６Ｃ、Ａ１７０６Ｃ、Ａ１６０２Ｎ、Ａ１７０４Ｎ、Ａ１６１０Ｎ、Ａ１７１０Ｎ、Ｂ１９０２Ｎ、Ｂ１９００Ｎ、Ｂ１９０３Ｎ、Ｂ１９１０Ｎ、Ｂ１９２０Ｎ、Ｂ１９２２Ｎ、Ｂ１９３２Ｎ、Ｂ１９４２Ｎ、Ｂ１６００Ｎ、Ｂ１７００Ｎ、Ｂ１８００Ｎ、Ｂ１９２１Ｎ等（以上、三菱化学社製）、ポリエスターＳＰ−１５４、ＳＰ−１６０、ＳＰ−１７６、ＳＰ−１６５、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１８５、ＷＲ−９０１、ＷＲ−９０５、ＷＲ−９６０、ＴＰ−２２０、ＴＰ−２１７、ＴＰ−２９０、ＴＰ−２４９、ＬＰ−０３３、ＬＰ−０１１、ＬＰ−０３５、ＬＰ−０５０、ＴＰ−２３５、ＴＰ−２９３、ＴＰ−２１９（以上、日本合成化学工業社製）等が挙げられるが、これらに限定されない。 As a polyester block copolymer (A) used for this invention, unless the effect of this invention is inhibited, it does not specifically limit, A commercial item can also be used. Examples of commercially available products include “Hytrel” (registered trademark) manufactured by Toray DuPont, “Perprene” (registered trademark) manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Primalloy” (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. “Polyester” (registered trademark) and the like. Specifically, Hytrel G3548L, 3046, 4057, 4047, 4767, 5557, 6347, 7247, 2571, 2751, 5557M, 6347M, 7247M, 4275BK, 7247R09, 7237F, etc. (above, manufactured by Toray DuPont), Perprene 40H , P40B, P30B, P40BU, P40U, P48U, P55U, P55B, P90BD, P80C, S1002, S2002, S3002, S6002, S9002, etc. , A1706C, A1602N, A1704N, A1610N, A1710N, B1902N, B1900N, B1903N, B1910N, B1920N, B 922N, B1932N, B1942N, B1600N, B1700N, B1800N, B1921N, etc. (above, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Polyester SP-154, SP-160, SP-176, SP-165, SP-170, SP-185, WR -901, WR-905, WR-960, TP-220, TP-217, TP-290, TP-249, LP-033, LP-011, LP-035, LP-050, TP-235, TP-293 TP-219 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like, but are not limited thereto.
本発明に用いるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は公知の方法で製造することができ、いずれの方法をとってもよい。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下にエステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あるいはジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下にエステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグメントを鎖連結剤でつなぐ方法等が挙げられ、ポリ（ε−カプロラクトン）を低融点重合体セグメントに用いる場合は、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトンモノマを付加反応させる方法等が挙げられる。 The polyester block copolymer (A) used for this invention can be manufactured by a well-known method, and may take any method. For example, a method in which a lower alcohol diester of dicarboxylic acid, an excessive amount of low molecular weight glycol, and a low melting point polymer segment component are transesterified in the presence of a catalyst and the resulting reaction product is polycondensed, or an excess of dicarboxylic acid and excess A method in which an amount of glycol and a low-melting polymer segment component are esterified in the presence of a catalyst and the resulting reaction product is polycondensed, and a method in which a high-melting crystalline segment and a low-melting polymer segment are connected with a chain linking agent In the case where poly (ε-caprolactone) is used for the low-melting polymer segment, a method of adding an ε-caprolactone monomer to the high-melting crystalline segment can be used.
本発明に用いるポリエステルランダム共重合体（Ｂ）は、ジカルボン酸成分とジアルコール成分をランダムに共重合させたポリエステルランダム共重合体であれば本発明の効果を阻害しない限り特に限定されないが、非晶性もしくは低結晶性のものが好ましい。非晶性もしくは低結晶性であることは、例えばティー・エイ・インスツルメント・ジャパン製ＤＳＣ Ｑ１００で測定する融点測定において、３０℃から２４０℃まで１０℃／分で昇温させ２４０℃で３分保持した後、１０℃／分で３０℃まで冷却し、その後直ちに再度２４０℃まで１０℃／分で昇温させた時に発現する融点ピークの熱量が１Ｊ／ｇ未満であることを意味する。また、本発明に用いるポリエステルランダム共重合体（Ｂ）は、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されず、流動点が７０〜２００℃程度の共重合ポリエステルであるものが好ましく、１００〜１７０℃程度のものがより好ましい。流動点とは、ＡＳＴＭ Ｄ５６９−８２に従って測定することにより得られる温度であり、非晶性熱可塑性樹脂等の流動開始温度を表すひとつの指標とすることができる。 The polyester random copolymer (B) used in the present invention is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired as long as it is a polyester random copolymer obtained by randomly copolymerizing a dicarboxylic acid component and a dialcohol component. Those having crystallinity or low crystallinity are preferred. Amorphous or low crystallinity means that, for example, in melting point measurement using DSC Q100 manufactured by TA Instruments Japan, the temperature is increased from 30 ° C. to 240 ° C. at a rate of 10 ° C./min. This means that the amount of heat of the melting point peak that appears when the temperature is kept at 10 ° C./min, then cooled to 30 ° C. and then immediately raised again to 240 ° C. at 10 ° C./min is less than 1 J / g. Moreover, the polyester random copolymer (B) used for this invention is not specifically limited unless the effect of this invention is inhibited, What is a copolyester with a pour point of about 70-200 degreeC is preferable, and is 100-170. More preferable is about 0C. The pour point is a temperature obtained by measurement according to ASTM D569-82, and can be used as one index representing the flow start temperature of an amorphous thermoplastic resin or the like.
前記ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、スルホイソフタル酸ナトリウム等が挙げられる。これらのジカルボン酸のうち、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、アジピン酸、セバシン酸が好ましく、テレフタル酸およびイソフタル酸の混合物が特に好ましく、該混合物の混合比は特に限定されない。前記ジアルコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリストリール、またはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのジアルコールのうち、１，４−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる１種以上が特に好ましい。 Examples of the dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, paraphenylene carboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, Examples include azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, sodium sulfoisophthalate, and the like. Among these dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, adipic acid, and sebacic acid are preferable, and a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid is particularly preferable, and a mixing ratio of the mixture is not particularly limited. Examples of the dialcohol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, Examples include polytetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, pentaerythritol, or an ethylene oxide adduct of bisphenol A. Of these dialcohols, one or more selected from the group consisting of 1,4-butanediol, 1,2-propylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and neopentyl glycol are particularly preferred.
ポリエステルランダム共重合体（Ｂ）は公知の方法で製造することができ、いずれの方法をとってもよい。例えば、ジカルボン酸成分とジアルコール成分とを縮合重合等により重合して製造することができる。 The polyester random copolymer (B) can be produced by a known method, and any method may be adopted. For example, it can be produced by polymerizing a dicarboxylic acid component and a dialcohol component by condensation polymerization or the like.
ポリエステルランダム共重合体（Ｂ）としては、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されず、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、東レ・ファインケミカル社製「ケミット」（登録商標）、東洋紡社製「バイロン」（登録商標）、ユニチカ社製「エリーテル」（登録商標）等が挙げられ、具体的には、ケミットＲ１１５９、Ｒ−２２８、Ｒ−２４８、Ｒ−２８３、Ｑ−１５００、Ｒ−２７３、Ｒ−５０、Ｒ−９８、Ｒ−９９、Ｒ−９２、Ｋ−１２９４、Ｋ−１０８９（以上、東レ・ファインケミカル社製）、バイロン２００、２２０、２４０、１０３、３００、５００（以上、東洋紡社製）、エリーテルＵＥ３２２０、ＵＥ３２２１、ＵＥ３２３０、ＵＥ３２３１、ＵＥ３４００、ＵＥ３５０（以上、ユニチカ社製）等が挙げられ、これらの市販品のうち、耐屈曲疲労性改善の点から、ケミットＫ１０８９、Ｒ−５０、Ｒ−９９、Ｒ−９２が特に好ましい。 As a polyester random copolymer (B), unless the effect of this invention is inhibited, it does not specifically limit, A commercial item can also be used. Examples of commercially available products include “Chemit” (registered trademark) manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd., “Byron” (registered trademark) manufactured by Toyobo Co., Ltd., “Eritel” (registered trademark) manufactured by Unitika, and the like. Chemit R1159, R-228, R-248, R-283, Q-1500, R-273, R-50, R-98, R-99, R-92, K-1294, K-1089 (above, Toray Fine Chemical Co., Ltd.), Byron 200, 220, 240, 103, 300, 500 (above, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), Elitel UE3220, UE3221, UE3230, UE3231, UE3400, UE350 (above, manufactured by Unitika Ltd.) and the like. Of these commercially available products, Chemit K1089, R-50, R-99, and R-92 are particularly preferable from the viewpoint of improving bending fatigue resistance. Masui.
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物におけるポリエステルブロック共重合体（Ａ）とポリエステルランダム共重合体（Ｂ）の組み合わせの好適な例としては、特に限定されないが、高融点結晶性重合体セグメント（ａ）がポリブチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするものであって、低融点重合体セグメント（ｂ）がポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペートおよびポリエチレンアジペートからなる群から選ばれる１以上であるポリエステルブロック共重合体（Ａ）と、非晶性もしくは低結晶性のポリエステルランダム共重合体（Ｂ）との組み合わせが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a suitable example of the combination of the polyester block copolymer (A) and the polyester random copolymer (B) in the thermoplastic elastomer resin composition of this invention, It is a high melting crystalline polymer segment (a ) Has a polybutylene terephthalate unit as a main component, and the low melting point polymer segment (b) is poly (tetramethylene oxide) glycol, poly (propylene oxide) glycol ethylene oxide adduct, poly (ε-caprolactone) ), A combination of a polyester block copolymer (A) that is one or more selected from the group consisting of polybutylene adipate and polyethylene adipate, and an amorphous or low-crystalline polyester random copolymer (B). .
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物におけるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の配合量およびポリエステルランダム共重合体（Ｂ）の配合量は、用途に応じて適宜選択されるため、特に限定されないが、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の配合量としては、通常約５５〜９９重量％であり、約６０〜９５重量％が好ましく、約７０〜９５重量％がより好ましい。熱可塑性エラストマ樹脂組成物におけるポリエステルランダム共重合体（Ｂ）の配合量としては、特に限定されないが、通常約１〜４５重量％であり、約５〜４０重量％が好ましく、約５〜３０重量％がより好ましい。ポリエステルランダム共重合体（Ｂ）の配合量が約１重量％以下では流動性が改善されず、約４５重量％以上では耐熱老化性等の機械的性質が大きく低下するという問題が生じる。 The blending amount of the polyester block copolymer (A) and the blending amount of the polyester random copolymer (B) in the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention are not particularly limited because they are appropriately selected depending on the use. The amount of the polyester block copolymer (A) is usually about 55 to 99% by weight, preferably about 60 to 95% by weight, and more preferably about 70 to 95% by weight. The blending amount of the polyester random copolymer (B) in the thermoplastic elastomer resin composition is not particularly limited, but is usually about 1 to 45% by weight, preferably about 5 to 40% by weight, and preferably about 5 to 30% by weight. % Is more preferable. When the blending amount of the polyester random copolymer (B) is about 1% by weight or less, the fluidity is not improved, and when it is about 45% by weight or more, the mechanical properties such as heat aging resistance are greatly deteriorated.
また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物には、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物の性能を損なわない範囲で、公知のヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳香族アミン系等の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系等の耐光剤、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等の増粘剤、染料や顔料等の着色剤、酸化チタン、カーボンブラック等の紫外線遮断剤、ガラス繊維、カーボンファイバー、チタン酸カリウムファイバー等の補強剤、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、ガラスビーズ等の充填剤、液状ポリイソブテン、液状ポリブテン、液状（水添）ポリイソプレン、液状（水添）ポリブタジエン、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、エポキシ可塑剤、リン酸エステル類、フタル酸エステル類、脂肪族２塩基酸エステル類またはグリコールエステル類等の可塑剤、タルク等の核剤、粘着付与剤、難燃剤、発泡剤、蛍光剤、架橋剤、界面活性剤等を任意に含有させてもよく、除いていてもよい。 In addition, the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention has a known hindered phenol type, phosphite type, thioether type, aromatic amine type, etc. within a range not impairing the performance of the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention. Antioxidants, benzophenone-based, benzotriazole-based, hindered amine-based light-proofing agents, epoxy compounds, thickeners such as isocyanate compounds, colorants such as dyes and pigments, UV-blocking agents such as titanium oxide and carbon black, glass Fibers, carbon fibers, reinforcing agents such as potassium titanate fibers, fillers such as silica, clay, calcium carbonate, zinc oxide, magnesium oxide, calcium sulfate, glass beads, liquid polyisobutene, liquid polybutene, liquid (hydrogenated) polyisoprene , Liquid (hydrogenated) polybutadiene, paraffinic oil , Naphthenic oil, epoxy plasticizer, phosphate ester, phthalate ester, aliphatic dibasic acid ester or glycol ester plasticizer, talc and other nucleating agent, tackifier, flame retardant, foaming agent , A fluorescent agent, a cross-linking agent, a surfactant and the like may be optionally contained or excluded.
本発明の組成物の製造方法は、例えばポリエステルブロック共重合体（Ａ）、ポリエステルランダム共重合体（Ｂ）と必要に応じてその他の添加剤を予めブレンドした後、２３０℃以上において、バンバリミキサー、ロール、および１軸または２軸押出機で、均一に溶融混練する方法等が好ましく用いられる。本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形等の現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができ、特に制限されるものではない。 The method for producing the composition of the present invention includes, for example, a polyester block copolymer (A), a polyester random copolymer (B), and other additives as necessary. A method of uniformly melting and kneading with a roll and a single-screw or twin-screw extruder is preferably used. The thermoplastic elastomer resin composition of the present invention can be molded by known methods currently used for molding thermoplastic resins such as injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, compression molding, gas assist molding, There is no particular limitation.
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物の引張破断強度および引張破断伸度はＪＩＳ Ｋ７１１３の方法に準拠して測定した値を意味し、引張試験機、例えば、ＩＮＳＴＲＯＮ５５６５（商品名、インストロンジャパンカンパニイリミテッド社製）を用いて容易に測定できる。
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物の硬度はＪＩＳ Ｋ７２１５ デュロメーターＤ硬さに従って測定した値を意味し、例えば、ＡＳＫＥＲ ＣＬ−１５０（商品名、高分子計器社製）を用いて容易に測定できる。また、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物としては、特に限定されないが、硬度が２７Ｄ以上７５Ｄ以下であるものが好ましく、３０Ｄ以上５５Ｄ以下であるものがより好ましい。
The tensile rupture strength and tensile rupture elongation of the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention mean values measured according to the method of JIS K7113. Can be easily measured.
The hardness of the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention means a value measured according to JIS K7215 durometer D hardness, and can be easily measured using, for example, ASKER CL-150 (trade name, manufactured by Kobunshi Keiki Co., Ltd.). Further, the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is not particularly limited, but preferably has a hardness of 27D or more and 75D or less, more preferably 30D or more and 55D or less.
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物の溶融粘度指数（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定した値を意味し、ＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲ Ｆ−Ｂ０１（商品名、東洋精機製作所社製）を用いて容易に測定できるが、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の種類によって融点が異なるため、測定温度は適宜設定する必要があり、目安としてポリエステルブロック共重合体（Ａ）の融点＋２０〜４０℃の範囲で設定する。本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物のＭＦＲとしては、１０〜１００ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲが１０ｇ／１０分未満では、流動性が低く、成形性が不十分となり、１００ｇ／１０分を超えると機械的性質が劣るものとなりやすいためである。 The melt viscosity index (MFR) of the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention means a value measured according to ASTM D1238, and can be easily measured using MELT INDEXER F-B01 (trade name, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). However, since the melting point varies depending on the type of the polyester block copolymer (A), the measurement temperature needs to be set as appropriate, and is set in the range of the melting point of the polyester block copolymer (A) +20 to 40 ° C. as a guide. As MFR of the thermoplastic elastomer resin composition of this invention, 10-100 g / 10min is preferable. This is because if the MFR is less than 10 g / 10 min, the fluidity is low and the moldability is insufficient, and if it exceeds 100 g / 10 min, the mechanical properties tend to be inferior.
以下に実施例によって本発明の効果を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中に示される物性は、下記する測定方法により測定したものである。 The effects of the present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The physical properties shown in the examples are measured by the measurement methods described below.
［実施例１〜１２］および［比較例１〜４］
下記のポリエステルブロック共重合体（Ａ）およびポリエステルランダム共重合体（Ｂ）を表１、２に示す配合割合（ｗｔ％）でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し、ペレット化した。得られたペレットを８０℃で５時間乾燥後、ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）を使用したサンプルは２００℃に、ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）を使用したサンプルは２４０℃に設定したインラインスクリュー型射出成形機を用いて、５０℃の金型温度（金型キャビティ表面）において、ＪＩＳ２号ダンベル試験片と、縦１２０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み２ｍｍの角板成形品を射出成形し、熱可塑性エラストマ樹脂組成物を得た。下記の各特性を調べた結果を表１、２に示す。
[Examples 1 to 12] and [Comparative Examples 1 to 4]
The following polyester block copolymer (A) and polyester random copolymer (B) are mixed using a V-blender at the blending ratios (wt%) shown in Tables 1 and 2, and a three-thread type with a diameter of 45 mm. It melt-kneaded at 230 degreeC using the twin-screw extruder which has a screw, and pelletized. After drying the obtained pellets at 80 ° C. for 5 hours, the sample using the polyester block copolymer (A-1) is 200 ° C., and the sample using the polyester block copolymer (A-2) is 240 ° C. Using a set inline screw injection molding machine, injection molding of JIS No. 2 dumbbell specimen and square plate molded product of 120mm length x 70mm width x 2mm thickness at a mold temperature of 50 ° C (surface of mold cavity) A thermoplastic elastomer resin composition was obtained. The results of examining the following characteristics are shown in Tables 1 and 2.
ポリエステルブロック共重合体（Ａ）
Ａ−１：東レ・デュポン社製 ハイトレル４０５７（融点１６３℃）
Ａ−２：東レ・デュポン社製 ハイトレル５５５７（融点２０８℃）
ポリエステルランダム共重合体（Ｂ）
Ｂ−１：東レ・ファインケミカル社製 ケミットＫ−１０８９（非晶性）
Ｂ−２：東レ・ファインケミカル社製 ケミットＲ−２８３（結晶性）
Ｂ−３：東レ・ファインケミカル社製 ケミットＲ−５０（低結晶性）
Polyester block copolymer (A)
A-1: Toray DuPont Hytrel 4057 (melting point 163 ° C.)
A-2: Toray DuPont Hytrel 5557 (melting point 208 ° C.)
Polyester random copolymer (B)
B-1: Chemit K-1089 (non-crystalline) manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.
B-2: Chemit R-283 (crystalline) manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.
B-3: Chemit R-50 (low crystallinity) manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.
［硬度（デュロメーターＤ）］
ＪＩＳ Ｋ７２１５ デュロメーターＤ硬さに従って測定した。
［機械的特性］
ＪＩＳ Ｋ７１１３に従って、引張破断強度と引張破断伸度を測定した。
［耐屈曲疲労性］
射出成形により得た縦１２０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み２ｍｍの角板から、縦７５ｍｍ×横２０ｍｍ×厚み２ｍｍの短冊を切り出し、（株）東洋精機製作所製ディマチャ屈曲疲労試験機を用いて８０℃の雰囲気下にて、チャック間距離２５ｍｍから５ｍｍの間でストロークさせて短冊が破断するまでの屈曲回数を測定した。
［耐熱老化性］
ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）を使用したサンプルは１２０℃、ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）を使用したサンプルは１４０℃の温度条件で５００時間ギヤオーブンにて熱処理を施し、その後サンプルを、ＪＩＳ Ｋ７１１３にしたがって引張破断伸度を測定し、各々処理を施していない引張破断伸度に対する保持率を算出した。保持率が５０％より低いと耐熱老化性に劣ることになる。
［溶融粘度指数（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、ポリエステルブロック共重合体Ａ−１を使用した熱可塑性エラストマ樹脂組成物は２００℃で、Ａ−２を使用した熱可塑性エラストマ樹脂組成物は２３０℃の温度で、荷重２１６０ｇで下記実施例および比較例の熱可塑性エラストマ樹脂組成物について測定した。
[Hardness (Durometer D)]
Measured according to JIS K7215 Durometer D hardness.
[Mechanical properties]
According to JIS K7113, the tensile strength at break and the tensile elongation at break were measured.
[Bending fatigue resistance]
A strip of length 75 mm x width 20 mm x thickness 2 mm was cut out from a square plate of length 120 mm x width 70 mm x thickness 2 mm obtained by injection molding, and an atmosphere at 80 ° C using a dima flexural bending fatigue tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. Below, the number of bends was measured until the strip was broken by a stroke between 25 mm and 5 mm between the chucks.
[Heat aging resistance]
Samples using the polyester block copolymer (A-1) were heat-treated in a gear oven for 500 hours at a temperature of 120 ° C. and samples using the polyester block copolymer (A-2) at 140 ° C. The sample was measured for tensile elongation at break according to JIS K7113, and the retention for the tensile elongation at break which was not treated was calculated. If the retention is lower than 50%, the heat aging resistance is poor.
[Melt viscosity index (MFR)]
According to ASTM D1238, the thermoplastic elastomer resin composition using the polyester block copolymer A-1 is 200 ° C., and the thermoplastic elastomer resin composition using A-2 is 230 ° C. at a load of 2160 g. It measured about the thermoplastic elastomer resin composition of an example and a comparative example.
以上の結果より、実施例１〜１２に示した本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、本発明のポリエステルランダム共重合体（Ｂ）を配合しない比較例１、３およびポリエステルランダム共重合体（Ｂ）を５０ｗｔ％配合した比較例２、４に比べ、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の各機械的特性を大きく劣化させないまま、ＭＦＲを大きくすることができ、顕著に流動性を改善することができた。一方、比較例２、４のポリエステルランダム共重合体（Ｂ）を５０ｗｔ％配合した熱可塑性エラストマ樹脂組成物では、耐熱老化性が劣り保持率が５０％以下となった。上記実施例において、特に、非晶性もしくは低結晶性のポリエステルランダム共重合体（Ｂ）を使用した実施例１〜３、６〜９および１２では、流動性を向上させたにもかかわらず、耐屈曲疲労性も改善することができた。 From the above results, the thermoplastic elastomer resin compositions of the present invention shown in Examples 1 to 12 are those of Comparative Examples 1 and 3 and the polyester random copolymer (polyester random copolymer (B) that is not blended with the polyester random copolymer (B) of the present invention. Compared with Comparative Examples 2 and 4 in which 50% by weight of B) is blended, the MFR can be increased without significantly degrading the mechanical properties of the polyester block copolymer (A), and the fluidity can be remarkably improved. I was able to. On the other hand, in the thermoplastic elastomer resin composition containing 50 wt% of the polyester random copolymer (B) of Comparative Examples 2 and 4, the heat aging resistance was inferior and the retention rate was 50% or less. In the above examples, in particular, in Examples 1 to 3, 6 to 9 and 12 using the amorphous or low crystalline polyester random copolymer (B), although the fluidity was improved, Bending fatigue resistance could also be improved.
本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、引張破断強度、耐屈曲疲労性等の機械的性質に優れ、かつ、溶融時の流動性も優れるため、射出成形等により成形が容易であり、本発明の熱可塑性エラストマ樹脂組成物を自動車、電子・電気機器、精密機器、一般消費財用途の各種成形品等に利用である。 The thermoplastic elastomer resin composition of the present invention is excellent in mechanical properties such as tensile strength at break and bending fatigue resistance, and is excellent in fluidity at the time of melting. These thermoplastic elastomer resin compositions are used in automobiles, electronic / electrical equipment, precision equipment, various molded articles for general consumer goods, and the like.
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