JP4665321B2

JP4665321B2 - Laminated body

Info

Publication number: JP4665321B2
Application number: JP2001066180A
Authority: JP
Inventors: 紀孝伊橋; 哲哉高橋; 晴夫宇山; 大伊藤
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2001-03-09
Filing date: 2001-03-09
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2021-03-09
Also published as: JP2002264245A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持基材上に各種の機能を持たせる為に機能層を積層するに当たり、この機能層の剥離、擦れ、及び引っ掻き等による傷の発生を防止し、並びに耐久性を向上させる技術に関するものである。特に、無機化合物を蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相析出法（ＣＶＤ）で機能層の膜を積層する際に効果的な技術である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ディスプレイの表示画面の表面に適用される反射防止フィルムは、高屈折物質である酸化チタン、低屈折物質である酸化珪素等の無機化合物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチックフィルム上に多層薄膜を形成して反射率を低減させている。また、導電性を有する酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫等をプラスチックフイルム上に積層させることで導電性フィルム、電磁波遮蔽フィルム、帯電防止フィルムを、また反射防止機能と導電性機能を同時に付与させる為に、上記透明で導電性を有する酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫等を用いて多層薄膜を形成し帯電機能防止を併せ持つ反射防止フィルム、また、酸化珪素、酸化マグネシウムを積層させたガスバリアフィルム等が商品化されている。このように多岐の分野で使用目的に合った積層体が使用されていた。
【０００３】
積層体において、目的に合った機能層が剥がれ落ちない様に如何に機械的強度を向上させ、且つ、その機械的強度を長く持続させるかが積層体を使用、商品化する上で重要なポイントとなる。従来の積層体は図２に示す如く支持基材１に硬質有機樹脂層２を積層し、その硬質有機樹脂層２の上に直接無機化合物からなる機能層４を積層したり、支持基材１がプラスチックなどを含む場合は、その表面をコロナ放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、プラズマ処理等で表面改質して、その処理面に機能層４を積層させたものであった。しかし、このような表面改質処理方法のみでは機械的な強度が不足している場合が多く、また、強度を満足していてもその機械的強度は長く持続しない場合が多かった。また、積層の数を増す毎に強度並びに耐久性も低下することが認められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、積層体において機能層が剥がれ落ちることが無い、或いは引っかき、擦れによる傷の発生を防止する為に、積層体全体の機械的強度を向上させると共に、その機械的強度を長く持続させることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、支持基材上に硬質有機樹脂層を設け、更に、該硬質有機樹脂層上に酸化鉄からなる中間層、酸化チタンからなる層を含む機能層を順次設け、前記硬質樹脂層と前記中間層が接しており、前記中間層と前記酸化チタンからなる層が接していることを特徴とする積層体である。
【０００６】
次に、請求項２に係る発明は、支持基材上に硬質有機樹脂層を設け、更に、該硬質有機樹脂層上に酸化窒化アルミニウムからなる中間層、酸化チタンからなる層を含む機能層を順次設け、前記硬質樹脂層と前記中間層が接しており、前記中間層と前記酸化チタンからなる層が接していることを特徴とする積層体である。
【０００７】
次に、請求項３に係る発明は、上記請求項１に係る発明において、前記酸化窒化アルミニウムからなる中間層の厚さが０．５〜２００ｎｍであることを特徴とする積層体である。
【０００８】
次に、請求項４にかかる発明は、上記請求項２に係る発明において、前記酸化窒化アルミニウムからなる中間層の厚さが０．５〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項２記載の積層体である。
【０００９】
次に、請求項５に係る発明は、上記請求項１乃至請求項４のいずれか１項に係る発明において、前記機能層の厚さが前記中間層の厚さより厚いことを特徴とする積層体である。
【００１０】
次に、請求項６に係る発明は、上記請求項１乃至請求項５のいずれか１項に係る発明において、前記機能層が酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ハフニウム、酸化セリウム、酸化錫、酸化ニオブ、酸化珪素のいずれか、或いはこれらを主材料とする物質からなることを特徴とする積層体である。
【００１１】
次に、請求項７に係る発明は、上記請求項１乃至請求項６のいずれか１項に係る発明において、前記機能層が多層の薄膜からなる反射防止機能を有することを特徴とする積層体である。
【００１２】
次に、請求項８に係る発明は、上記請求項１乃至請求項６のいずれか１項に係る発明において、前記機能層が透明電導性機能を有することを特徴とする積層体である。
【００１３】
【作用】
本発明によれば、支持基材上に積層した硬質有機樹脂層と機能層の間に、金属酸化物あるいは金属酸化物と金属窒化物の混合物あるいは金属の酸化窒化物からなる中間層を設けているので、前記硬質有機樹脂層と機能層の間の接着強度が非常に強固になっているので、この積層体を用いる時の機械的強度、特に表面の機能層の耐摩耗性、耐傷付き性等が非常に向上しており、さらに、機能層が剥がれ落ちること等もなく、長期の使用にも耐える作用を有する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の積層体を実施の形態に沿って以下に詳細に説明する。
【００１５】
図１は本発明の一実施の形態を示すもので、支持基材１上に、硬質有機樹脂層２、中間層３及び機能層４を順次積層した積層体である。
【００１６】
前記支持基材１としては、何の機能をどの様な用途に用いるかによって使い分けられ、一般的にガラス基板あるいはポリエチレンレテフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリル（ＰＭＭＡ）、ナイロン（Ｎｙ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリ塩化ビニール（ＰＶＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチックフィルム、シート、板が汎用されている。
【００１７】
前記支持基材１と前記中間層３との間に、機能層の機械的強度を十分に発揮させるために硬質有機樹脂層２をアンダーコーティング層として設ける。この硬質有機樹脂層２は電離放射線や紫外線照射による硬化樹脂や熱硬化性の樹脂が使用でき、特に紫外線硬化型であるアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類等のアクリル系や有機珪素系の樹脂や、熱硬化型のポリシロキサン樹脂が好適である。
【００１８】
前記硬質有機樹脂層２と前記機能層４との間に、その層間の接着を向上させるために、無機化合物を主成分とする中間層３を設けた構造にする。前記中間層３に用いられれる無機化合物はニッケル、鉄、ニオブ、アルミニウム、銅の酸化物或いは価数の異なる前記元素の酸化物と窒化物の混合物或いは酸化窒化物からなるもの、又は、ニッケル、鉄、ニオブ、アルミニウム、銅、コバルト、錫、亜鉛の酸化物あるいは価数の異なる前記元素の酸化物の任意の混合物からなるものである。ニッケル、鉄、ニオブ、アルミニウム、銅の酸化物とはＮｉＯｘ（ｘ＝１〜２）、ＦｅＯｘ（ｘ＝１〜１．５）、ＮｂＯｘ（ｘ＝１〜２．５）、ＡｌＯｘ（ｘ＝１〜１．５）、ＣｕＯｘ（ｘ＝０．５〜１．０）で表わすことができる化合物で、ニッケルの酸化物として２価、３価、４価の化合物であるＮｉＯ（２価）、Ｎｉ₂Ｏ₃（３価）、ＮｉＯ₂（４価）、鉄の酸化物として２価、３価の化合物であるＦｅＯ（２価）、Ｆｅ₂Ｏ₃（３価）、ニオブの酸化物として２価、３価、４価、５価の化合物であるＮｂＯ（２価）、Ｎｂ₂Ｏ₃（３価）、ＮｂＯ₂（４価）、Ｎｂ₂Ｏ₅（５価）、アルミニウムの酸化物として３価の化合物であるＡｌ₂Ｏ₃（３価）、銅の酸化物として１価、２価の化合物であるＣｕ₂Ｏ（１価）、ＣｕＯ（２価）が代表的な化合物である。さらに、コバルトの酸化物としては２価、３価の化合物であるＣｏＯ（２価）、Ｃｏ₂Ｏ₃（３価）、錫の酸化物としては２価、４価の化合物であるＳｎＯ（２価）、ＳｎＯ₂（４価）、亜鉛の酸化物としては２価の化合物であるＺｎＯが代表的な化合物である。
【００１９】
また、ニッケル、鉄、ニオブ、アルミニウム、銅の窒化物とは、ＮｉＮｙ（y＝０．３３３・・・〜０．６６６・・・）、ＦｅＮｙ（y＝０．２５〜０．５）、ＮｂＮ、ＡｌＮ、Ｃｕ₃Ｎで表わすことができる化合物で、ニッケルの窒化物としてＮｉ₂Ｎ、Ｎｉ₃Ｎ、鉄の窒化物としてＦｅ₂Ｎ、Ｆｅ₄Ｎ、ニオブの窒化物としてＮｂＮ、アルミニウムの窒化物としてＡｌＮ、銅の窒化物としてＣｕ₃Ｎ等が代表的な化合物である。
【００２０】
上記の無機化合物は単体である必要はなく、ＮｉＯ＋Ｎｉ₂Ｏ₃、ＦｅＯ＋Ｆｅ₂Ｏ₃、ＮｂＯ＋Ｎｂ₂Ｏ₃の様な価数の異なる酸化物の混合物、或いはＮｉＯ＋Ｎｉ₃Ｎ、Ｆｅ₂Ｏ₃＋Ｆｅ₂Ｎ、Ｎｂ₂Ｏ₃＋ＮｂＮ、Ａｌ₂Ｏ₃+ＡｌＮのような酸化物と窒化物の混合物、更に、ＮｉＯ+ＦｅＯのような前記記載の異なる元素の酸化物の混合物の如く、種種の化合物の組み合わせた混合物であっても何ら差し支えない。むしろ、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、化学気相析出法（ＣＶＤ）で中間層を成膜する際、成膜する温度、酸素や窒素等のガス供給量の条件により、単体であることよりも混合物で成膜されるほうが多い。
【００２１】
前記機能層４が反射防止機能を有する為には、その透明薄膜を形成する化合物として酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ハフミウム、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化珪素、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫等を用い、反射率が低下するように屈折率、膜厚及び薄膜の積層順序光学理論に基づいて組み合わせ設計される。例えば波長λ＝５２０ｎｍの光の反射率を下げる場合、ＴｉＯ₂（屈折率：２．０〜２．３、膜厚：λ／８）／酸化珪素（屈折率：１．４５〜１．４８、膜厚：λ／８）／ＴｉＯ₂（屈折率：２．０〜２．３、膜厚：λ／４）／酸化珪素（屈折率：１．４５〜１．４８、膜厚：λ／４）の様な膜厚構成にすると反射防止機能を得ることができる。更に、積層体に防汚性能を付与するために前記機能層４上にフルオロカーボン、パーフルオロシランやこれらの高分子層を設けることも行われてきている。
【００２２】
また、帯電防止、電磁波遮断、導電性を目的とする場合には、導電性薄膜を形成する酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫を用いて前記機能層４を形成する。
【００２３】
前記中間層３の厚さは機能層４の機能を阻害しなければよく、０．５〜２００ｎｍが適当である。０．５ｎｍより小さいと効果が薄れ、２００ｎｍより大きいと薄膜形成コストが高くなり、厚くしたからといって厚さに比例して、剥がれ難さ、傷の付き難さ等の機械的強度が増大するわけではなく、また機械的強度が長く持続するわけでもない。厚くすることによりコスト高になったり、機能層４の機能を阻害するようなマイナス面が生じる。反射防止等の光学特性機能を付与する場合は２０ｎｍ以下が望ましい。
【００２４】
光学薄膜の場合、機能を決定するのは機能層４と中間層３、及び中間層３と硬質有機樹脂層２の厚さが大きく影響する。従って、光学膜をコンピューターシュミレーションで設計する際には硬質有機樹脂層２、中間層３、機能層４の屈折率、厚さ等を考慮して行うものである。硬質有機樹脂層２と機能層４との間に本発明のような中間層３を設けることは設計上問題があるが、中間層３の厚さが２０ｎｍ以下であれば光学設計上無視できる範囲の厚さである。反射防止フィルムの様な光学薄膜以外は機能層４の要求されている機能が損なわれなく、密着性及び耐久性が十分発揮できる厚さであればよく、具体的には機能層４の厚さが中間層３の厚さより大であれば特に支障はない。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明の積層体を以下に具体的な実施例に従って説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、＜実施例１＞及び＜実施例３＞は参考例である。
【００２６】
＜実施例１＞
支持基材１として使用した厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに紫外線硬化型アクリル樹脂を公知の方法でコーティングし紫外線を照射して硬化させ、厚さ５μｍの硬質有機樹脂層２を設けた。しかる後、前記硬質有機樹脂層２の上に、蒸着法により酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）を厚さ１０ｎｍになるように積層して中間層３を設け、この中間層３の上に反射防止機能を付与させるために、ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂の４層からなる機能層４を積層させ、本発明の積層体からなる反射防止フイルムを得た。
【００２７】
＜実施例２＞
支持基材１として使用した厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに紫外線硬化型アクリル樹脂を公知の方法でコーティングし紫外線を照射して硬化させ、厚さ５μｍの硬質有機樹脂層２を設けた。しかる後、前記硬質有機樹脂層２の上にスパッタリング法により酸化鉄（ＦｅＯｘ、x＝１〜１．５）を厚さ１０ｎｍになるように積層して中間層３を設け、この中間層３上に反射防止機能を付与させるために、ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂の４層からなる機能層４を積層させ、本発明の積層体からなる反射防止フイルムを得た。
【００２８】
＜実施例３＞
支持基材１として使用した厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに紫外線硬化型アクリル樹脂を公知の方法でコーティングし紫外線を照射して硬化させ、厚さ５μｍの硬質有機樹脂層２を設けた。しかる後、前記硬質有機樹脂層２の上にスパッタリング法により酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃））を厚さ１０ｎｍになるように積層して中間層３を設け、この中間層３上に反射防止機能を付与させるために、ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂の４層からなる機能層４を積層させ、本発明の積層体からなる反射防止フイルムを得た。
【００２９】
＜実施例４＞
支持基材１として使用した厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに紫外線硬化型アクリル樹脂を公知の方法でコーティングし紫外線を照射して硬化させ、厚さ５μｍの硬質有機樹脂層２を設けた。しかる後、前記硬質有機樹脂層２の上にスパッタリング法により酸化窒化アルミニウムＡｌＯｘＮｙ（スパッタリングにおける酸素Ｏ₂と窒素Ｎ₂の分圧の調整により生成される２ｘ＋３ｙ＝４の関係にある各種の酸化窒化アルミニウムの混合物）を厚さ１０ｎｍになるように積層して中間層３を設け、この中間層３上に反射防止機能を付与させるために、ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂の４層からなる機能層４を積層させ、本発明の積層体からなる反射防止フイルムを得た。
【００３０】
＜比較例１＞
支持基材１として使用した厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに紫外線硬化型アクリル樹脂を公知の方法でコーティングし紫外線を照射して硬化させ、厚さ５μｍの硬質有機樹脂層２を設けた。しかる後、前記硬質有機樹脂層２上に反射防止機能を付与させるために、ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂／ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂の４層からなる機能層４を積層させ、比較用の反射防止フイルムを得た。
【００３１】
＜評価＞
これらの積層体の表面の耐傷付き性、耐摩耗性の機械的強度及びその積層体に紫外線を照射し、照射前後の表面剥離の有無を下記の試験方法で評価した。その結果を表１に示す。
（１）耐傷付き性
ＪＩＳ―Ｋ―５４００を準用した鉛筆試験により、積層体の機能層４の面に硬度３Ｈの鉛筆で適当な荷重を架けて線を５本引いたとき、傷がつかなかった本数を数える。３／５の表示は傷付かない本数が５本中３本あったことを示す。
（２）耐摩耗性
ＪＩＳ―Ｋ―５４００を準用したスチールウール試験により、積層体の機能層４面に荷重１ｋｇでスチールウール（＃００００）を５０ｍｍ往復運動させて、何回で傷ついたかを調べる。５回の表示は５回目に傷がついたことを示す。
（３）表面剥離の有無（紫外線照射前）
ＪＩＳ―Ｋ―５４００を準用したセロハンテープ剥離試験により、積層体の機能層４の面にカッターで碁盤目上に１００ヶの升目を作り、その上にセロハンテープを貼って剥がし、剥がれた升目の数を数える。５／１００の表示は、１００ケ中５ケの升目が剥がれたことを表す。
（４）表面剥離の有無（紫外線照射後）
スガ試験機株式会社製の紫外線ロングライフフェードメーターＦＡＬ−５（光源：紫外線カーボンアーク）を用いて、積層体に２４０時間紫外線を照射した後、前記と同様な方法で表面剥離の有無をテストした。
【００３２】
【表１】

【００３３】
表１の結果から、実施例１〜４は積層体表面の傷付きがほとんど無く、表面の耐摩耗性も良く、表面剥離も無い。２４０時間の紫外線照射後も機能層の密着強度の低下は少ない。比較例１は積層体表面が傷付き易く、表面の耐摩耗性も悪く、紫外線照射後は機能層の密着強度が大きく劣化している。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の積層体は、硬質有機樹脂層と機能層の間に無機化合物からなる中間層を設けているので、前記硬質有機樹脂層と機能層の密着が非常に強固であることにより、機能層が剥がれ落ちることがなく、かつ、引っ掻きあるいは擦れによる傷を低減させる等の機械的強度を向上させることができ、更にこれらの機械的強度を長期に維持でき、安定した品質の製品を供給することが可能である。これらの積層体を使用した反射防止フイルム等への展開が広く期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の積層体の側断面図である。
【図２】従来の積層体の側断面図である。
【符号の説明】
１…支持基材
２…硬質有機樹脂層
３…中間層
４…機能層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a technique for preventing the occurrence of scratches due to peeling, rubbing, scratching, etc. of the functional layer and improving the durability when laminating the functional layer to provide various functions on the support substrate. It is about. In particular, this is an effective technique for laminating an inorganic compound by a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a chemical vapor deposition method (CVD).
[0002]
[Prior art]
Conventionally, an antireflection film applied to the surface of a display screen is a multi-layer thin film of an inorganic compound such as titanium oxide which is a high refractive material and silicon oxide which is a low refractive material on a plastic film such as polyethylene terephthalate (PET). Thus, the reflectance is reduced. In addition, by laminating conductive zinc oxide, indium oxide, tin oxide, etc. on a plastic film to provide a conductive film, an electromagnetic shielding film, an antistatic film, and an antireflection function and a conductive function at the same time. In addition, an antireflection film having a multilayer thin film formed by using the above transparent and conductive zinc oxide, indium oxide, tin oxide, etc., and also having a charging function prevention, and a gas barrier film laminated with silicon oxide and magnesium oxide, etc. It has been commercialized. Thus, the laminated body suitable for the intended purpose was used in various fields.
[0003]
An important point in using and commercializing laminates is how to improve the mechanical strength so that the functional layer that meets the purpose does not peel off and maintain the mechanical strength for a long time. It becomes. As shown in FIG. 2, the conventional laminate is formed by laminating a hard organic resin layer 2 on a support base material 1 and laminating a functional layer 4 made of an inorganic compound directly on the hard organic resin layer 2, In the case where the surface contains plastic or the like, the surface thereof was surface-modified by corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, plasma treatment or the like, and the functional layer 4 was laminated on the treated surface. However, the mechanical strength is often insufficient only with such a surface modification treatment method, and even if the strength is satisfied, the mechanical strength often does not last long. In addition, it was recognized that the strength and durability decreased as the number of layers increased.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to improve the mechanical strength of the entire laminate and to increase the mechanical strength in order to prevent the functional layer from peeling off or preventing scratches due to scratching and rubbing. It is to last.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In the invention according to claim 1 of the present invention, a hard organic resin layer is provided on a support substrate, and further, an intermediate layer made of iron oxide and a functional layer including a layer made of titanium oxide are sequentially formed on the hard organic resin layer. The laminate is characterized in that the hard resin layer and the intermediate layer are in contact with each other, and the intermediate layer and the layer made of titanium oxide are in contact with each other.
[0006]
Next, an invention according to claim 2 is provided with a functional layer including a hard organic resin layer provided on a support substrate, and further comprising an intermediate layer made of aluminum oxynitride and a layer made of titanium oxide on the hard organic resin layer. The laminated body is characterized in that the hard resin layer and the intermediate layer are in contact with each other, and the intermediate layer and the layer made of titanium oxide are in contact with each other.
[0007]
Then, according to the invention of claim 3 is the invention according to the claim 1, the thickness of the intermediate layer made of the aluminum oxynitride is a laminate, which is a 0.5 to 200 nm.
[0008]
Next, according to a fourth aspect of the present invention, in the invention according to the second aspect, the thickness of the intermediate layer made of aluminum oxynitride is 0.5 to 200 nm. Is the body.
[0009]
Next, the invention according to claim 5 is the laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the functional layer is thicker than the intermediate layer. It is.
[0010]
Next, an invention according to claim 6 is the invention according to any one of claims 1 to 5, wherein the functional layer is made of titanium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, zinc oxide, indium oxide, hafnium oxide. , Cerium oxide, tin oxide, niobium oxide, silicon oxide, or a layered body made of a material mainly composed of these.
[0011]
Next, an invention according to claim 7 is the laminate according to any one of claims 1 to 6 , wherein the functional layer has an antireflection function including a multilayer thin film. It is.
[0012]
Next, the invention according to claim 8 is the laminate according to any one of claims 1 to 6 , wherein the functional layer has a transparent conductive function.
[0013]
[Action]
According to the present invention, an intermediate layer made of a metal oxide, a mixture of a metal oxide and a metal nitride, or a metal oxynitride is provided between the hard organic resin layer laminated on the support substrate and the functional layer. Therefore, the adhesive strength between the hard organic resin layer and the functional layer is very strong, so the mechanical strength when using this laminate, especially the abrasion resistance and scratch resistance of the functional layer on the surface In addition, the functional layer does not peel off and has an effect of withstanding long-term use.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The laminated body of this invention is demonstrated in detail below along embodiment.
[0015]
FIG. 1 shows an embodiment of the present invention, which is a laminate in which a hard organic resin layer 2, an intermediate layer 3 and a functional layer 4 are sequentially laminated on a support substrate 1.
[0016]
The supporting substrate 1 can be selected depending on what function is used for what purpose. Generally, the supporting substrate 1 is a glass substrate or polyethylene re-phthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyamide (PA), polycarbonate ( PC, polyacrylic (PMMA), nylon (Ny), polyethersulfone (PES), polyvinyl chloride (PVC), polypropylene (PP), triacetylcellulose (TAC), etc. Has been.
[0017]
A hard organic resin layer 2 is provided as an undercoating layer between the support substrate 1 and the intermediate layer 3 in order to sufficiently exhibit the mechanical strength of the functional layer. The hard organic resin layer 2 can be made of a curable resin or a thermosetting resin by ionizing radiation or ultraviolet irradiation, and in particular, acrylic resins such as acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, and methacrylamides that are ultraviolet curable. Of these, a silicon-based or organic silicon-based resin or a thermosetting polysiloxane resin is preferable.
[0018]
In order to improve the adhesion between the hard organic resin layer 2 and the functional layer 4, an intermediate layer 3 mainly composed of an inorganic compound is provided. The inorganic compound used in the intermediate layer 3 is an oxide of nickel, iron, niobium, aluminum, copper, a mixture of oxides and nitrides of the elements having different valences, or an oxynitride, or nickel, It consists of an oxide of iron, niobium, aluminum, copper, cobalt, tin, zinc, or any mixture of oxides of the above elements having different valences. The oxides of nickel, iron, niobium, aluminum and copper are NiOx (x = 1 to 2), FeOx (x = 1 to 1.5), NbOx (x = 1 to 2.5), AlOx (x = 1) -1.5), a compound represented by CuOx (x = 0.5-1.0), NiO which is a bivalent, trivalent and tetravalent compound as nickel oxide (divalent), Ni ₂ O ₃ (trivalent), NiO ₂ (tetravalent), a divalent and trivalent compound of FeO (divalent), Fe ₂ O ₃ (trivalent) as an iron oxide, and 2 as an oxide of niobium NbO (divalent), Nb ₂ O ₃ (trivalent), NbO ₂ (tetravalent), Nb ₂ O ₅ (pentavalent), aluminum oxides, which are trivalent, trivalent, tetravalent and pentavalent compounds a trivalent compounds Al ₂ O ₃ (trivalent), monovalent, Cu ₂ O (monovalent) is a divalent compound as copper oxide, CuO (divalent) Which is a typical compound. Further, as the cobalt oxide, CoO (divalent) and Co ₂ O ₃ (trivalent) which are divalent and trivalent compounds, and as the tin oxide, SnO (2) which is a divalent and tetravalent compound. Valence), SnO ₂ (tetravalent), and zinc oxide, ZnO which is a divalent compound is a typical compound.
[0019]
Nickel, iron, niobium, aluminum and copper nitrides are NiNy (y = 0.333... To 0.666...), FeNy (y = 0.25 to 0.5), NbN. , AlN, with a compound can be represented by Cu ₃ N, Ni ₂ N as a nitride of nickel, Ni ₃ N, Fe ₂ N as a nitride of iron, Fe ₄ N, NbN as nitrides of niobium, aluminum nitride AlN, Cu ₃ N, etc. as the nitride of copper, which is a typical compound as a thing.
[0020]
The inorganic compound does not need to be a simple substance, but a mixture of oxides having different valences such as NiO + Ni ₂ O ₃ , FeO + Fe ₂ O ₃ , NbO + Nb ₂ O ₃ , or NiO + Ni ₃ N, Fe ₂ O ₃ + Fe ₂ N Nb ₂ O ₃ + NbN, mixtures of oxides and nitrides such as Al ₂ O ₃ + AlN, and combinations of various compounds such as mixtures of oxides of the different elements described above such as NiO + FeO Even a mixed mixture can be used. Rather, when the intermediate layer is formed by vapor deposition, sputtering, ion plating, or chemical vapor deposition (CVD), it is a simple substance depending on the conditions of the film formation temperature and the amount of gas supply such as oxygen and nitrogen. In many cases, the film is formed from a mixture.
[0021]
In order for the functional layer 4 to have an antireflection function, as a compound for forming the transparent thin film, titanium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, hafmium oxide, cerium oxide, niobium oxide, silicon oxide, zinc oxide, indium oxide, oxide Using tin or the like, the refractive index, film thickness, and thin film stacking order optical theory are combined and designed so that the reflectance decreases. For example, when lowering the reflectance of light having a wavelength λ = 520 nm, TiO ₂ (refractive index: 2.0 to 2.3, film thickness: λ / 8) / silicon oxide (refractive index: 1.45 to 1.48, Film thickness: λ / 8) / TiO ₂ (refractive index: 2.0 to 2.3, film thickness: λ / 4) / silicon oxide (refractive index: 1.45 to 1.48, film thickness: λ / 4) The antireflection function can be obtained when the film thickness is as shown in FIG. Furthermore, in order to impart antifouling performance to the laminate, it has been practiced to provide a fluorocarbon, perfluorosilane or a polymer layer thereof on the functional layer 4.
[0022]
For the purpose of antistatic, electromagnetic wave shielding, and conductivity, the functional layer 4 is formed using zinc oxide, indium oxide, and tin oxide that form a conductive thin film.
[0023]
The thickness of the intermediate layer 3 may be 0.5 to 200 nm as long as it does not hinder the function of the functional layer 4. If the thickness is smaller than 0.5 nm, the effect is reduced, and if it is larger than 200 nm, the cost of forming a thin film increases. Even if the thickness is increased, the mechanical strength such as difficulty of peeling and scratching increases in proportion to the thickness. It does not mean that the mechanical strength does not last long. Increasing the thickness results in a negative aspect that increases the cost and inhibits the function of the functional layer 4. In the case of providing an optical characteristic function such as antireflection, the thickness is preferably 20 nm or less.
[0024]
In the case of an optical thin film, the functions are determined largely by the thicknesses of the functional layer 4 and the intermediate layer 3, and the intermediate layer 3 and the hard organic resin layer 2. Therefore, when designing the optical film by computer simulation, the refractive index and thickness of the hard organic resin layer 2, the intermediate layer 3, and the functional layer 4 are taken into consideration. Providing the intermediate layer 3 as in the present invention between the hard organic resin layer 2 and the functional layer 4 has a design problem, but if the thickness of the intermediate layer 3 is 20 nm or less, it can be ignored in optical design. Is the thickness. Except for an optical thin film such as an antireflection film, the thickness of the functional layer 4 is not particularly limited as long as the required function of the functional layer 4 is not impaired and adhesion and durability are sufficiently exhibited. If the thickness is larger than the thickness of the intermediate layer 3, there is no particular problem.
[0025]
【Example】
Next, although the laminated body of this invention is demonstrated according to a specific Example below, it is not limited to these Examples. <Example 1> and <Example 3> are reference examples.
[0026]
<Example 1>
A transparent polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 μm used as the support substrate 1 is coated with an ultraviolet curable acrylic resin by a known method and cured by irradiating with an ultraviolet ray to form a hard organic resin layer 2 having a thickness of 5 μm. Provided. Thereafter, an intermediate layer 3 is provided on the hard organic resin layer 2 by laminating aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) to a thickness of 10 nm by a vapor deposition method. In order to give the function, the functional layer 4 composed of four layers of TiO ₂ / SiO ₂ / TiO ₂ / SiO ₂ was laminated to obtain an antireflection film composed of the laminate of the present invention.
[0027]
<Example 2>
A transparent polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 μm used as the support substrate 1 is coated with an ultraviolet curable acrylic resin by a known method and cured by irradiating with an ultraviolet ray to form a hard organic resin layer 2 having a thickness of 5 μm. Provided. Thereafter, an intermediate layer 3 is provided by laminating iron oxide (FeOx, x = 1 to 1.5) to a thickness of 10 nm on the hard organic resin layer 2 by a sputtering method. In order to impart an antireflection function to the film, a functional layer 4 composed of four layers of TiO ₂ / SiO ₂ / TiO ₂ / SiO ₂ was laminated to obtain an antireflection film comprising the laminate of the present invention.
[0028]
<Example 3>
A transparent polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 μm used as the support substrate 1 is coated with an ultraviolet curable acrylic resin by a known method and cured by irradiating with an ultraviolet ray to form a hard organic resin layer 2 having a thickness of 5 μm. Provided. Thereafter, an intermediate layer 3 is provided by laminating aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) to a thickness of 10 nm on the hard organic resin layer 2 by a sputtering method, and an antireflection function is provided on the intermediate layer 3. In order to impart the above, an antireflection film comprising the laminate of the present invention was obtained by laminating the functional layer 4 comprising 4 layers of TiO ₂ / SiO ₂ / TiO ₂ / SiO ₂ .
[0029]
<Example 4>
A transparent polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 μm used as the support substrate 1 is coated with an ultraviolet curable acrylic resin by a known method and cured by irradiating with an ultraviolet ray to form a hard organic resin layer 2 having a thickness of 5 μm. Provided. Thereafter, the hard organic aluminum oxynitride AlOxNy by sputtering on the resin layer 2 (various aluminum oxynitride in relation oxygen O ₂ and 2x + 3y = 4 produced by adjusting the partial pressure of nitrogen N ₂ in the sputtering In order to provide an anti-reflection function on the intermediate layer 3, a mixture of TiO ₂ / SiO ₂ / TiO ₂ / SiO ₂ is used. The functional layer 4 was laminated to obtain an antireflection film comprising the laminate of the present invention.
[0030]
<Comparative Example 1>
A transparent polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 μm used as the support substrate 1 is coated with an ultraviolet curable acrylic resin by a known method and cured by irradiating with an ultraviolet ray to form a hard organic resin layer 2 having a thickness of 5 μm. Provided. Thereafter, in order to impart an antireflection function on the hard organic resin layer 2, a functional layer 4 composed of four layers of TiO ₂ / SiO ₂ / TiO ₂ / SiO ₂ is laminated, and an antireflection film for comparison is formed. Obtained.
[0031]
<Evaluation>
The surface of these laminates was scratch-resistant, abrasion-resistant mechanical strength, and the laminate was irradiated with ultraviolet rays, and the presence or absence of surface peeling before and after the irradiation was evaluated by the following test methods. The results are shown in Table 1.
(1) Scratch resistance According to a pencil test using JIS-K-5400, when a suitable load is applied to the surface of the functional layer 4 of the laminate with a pencil of hardness 3H and five lines are drawn, there is no damage. Count the number. The display of 3/5 indicates that there were 3 of 5 lines that were not damaged.
(2) Abrasion resistance Steel wool test (# 0000) was reciprocated by 50 mm with a load of 1 kg on the functional layer 4 side of the laminate by a steel wool test using JIS-K-5400. . The 5th display indicates that the wound has been damaged the fifth time.
(3) Presence or absence of surface peeling (before UV irradiation)
A cellophane tape peeling test using JIS-K-5400 was applied, and 100 squares were made on the grid with a cutter on the surface of the functional layer 4 of the laminate. Count the number. The 5/100 display indicates that 5 out of 100 cells have been peeled off.
(4) Presence or absence of surface peeling (after UV irradiation)
Using a UV long life fade meter FAL-5 (light source: UV carbon arc) manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., the laminate was irradiated with UV light for 240 hours and then tested for surface peeling in the same manner as described above. .
[0032]
[Table 1]

[0033]
From the result of Table 1, Examples 1-4 have almost no damage | wound on the surface of a laminated body, the surface abrasion resistance is good, and there is no surface peeling. Even after 240 hours of ultraviolet irradiation, the decrease in adhesion strength of the functional layer is small. In Comparative Example 1, the surface of the laminate is easily damaged, the wear resistance of the surface is poor, and the adhesion strength of the functional layer is greatly deteriorated after irradiation with ultraviolet rays.
[0034]
【The invention's effect】
In the laminate of the present invention, since an intermediate layer made of an inorganic compound is provided between the hard organic resin layer and the functional layer, the adhesion between the hard organic resin layer and the functional layer is very strong. Is able to improve the mechanical strength, such as reducing scratches or scratches caused by scratching or rubbing, and to maintain these mechanical strengths over a long period of time and supply products with stable quality. Is possible. Development to antireflection films using these laminates is widely expected.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side sectional view of a laminate according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a side sectional view of a conventional laminate.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Support base material 2 ... Hard organic resin layer 3 ... Intermediate | middle layer 4 ... Functional layer

Claims

A hard organic resin layer is provided on the support substrate, and further, an intermediate layer made of iron oxide and a functional layer including a layer made of titanium oxide are sequentially provided on the hard organic resin layer ,
The hard resin layer and the intermediate layer are in contact with each other;
A laminate comprising the intermediate layer and the titanium oxide layer in contact with each other .

A hard organic resin layer is provided on the support substrate, and further, an intermediate layer made of aluminum oxynitride and a functional layer including a layer made of titanium oxide are sequentially provided on the hard organic resin layer ,
The hard resin layer and the intermediate layer are in contact with each other;
A laminate comprising the intermediate layer and the titanium oxide layer in contact with each other .

The laminate according to claim 1, wherein the intermediate layer made of iron oxide has a thickness of 0.5 to 200 nm.

The laminate according to claim 2, wherein the thickness of the intermediate layer made of aluminum oxynitride is 0.5 to 200 nm.

The laminate according to any one of claims 1 to 4, wherein the functional layer is thicker than the intermediate layer.

The functional layer is made of titanium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, zinc oxide, indium oxide, hafnium oxide, cerium oxide, tin oxide, niobium oxide, silicon oxide, or a material mainly composed of these. The laminate according to any one of claims 1 to 5.

The laminate according to any one of claims 1 to 6, wherein the functional layer has an antireflection function comprising a multilayer thin film.

The laminate according to any one of claims 1 to 6, wherein the functional layer has a transparent conductive function.