JP4661690B2 - Diesel exhaust gas purification structure and exhaust gas purification method using the same - Google Patents
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Description
本発明は、ディーゼル排ガス浄化用構造体、それを用いた排ガス浄化方法に関する。 The present invention relates to a diesel exhaust gas purification structure and an exhaust gas purification method using the same.
ガソリンエンジンについては、排ガスの厳しい規制とそれに対処できる技術の進歩とにより、排ガス中の有害成分は確実に減少している。しかし、ディーゼルエンジンについては、排ガス中にパティキュレート（粒子状物質：炭素微粒子からなるスート、可溶性有機成分（ＳＯＦ）等、以下「ＰＭ」という）が含まれていることから、排ガス浄化のための技術的課題が多く残されている。 As for gasoline engines, toxic components in exhaust gas are steadily decreasing due to strict regulations on exhaust gas and technological advances that can cope with it. However, since diesel engines contain particulates (particulate matter: soot composed of carbon fine particles, soluble organic components (SOF), etc., hereinafter referred to as “PM”), it is necessary for exhaust gas purification. Many technical issues remain.
このような課題を解決するために、例えば、特開２００５−６６５５９号公報（特許文献１）には、アルミナに貴金属及びアルカリ金属等を担持した触媒を用いて、酸化雰囲気でＮＯｘを吸蔵し、還元雰囲気で吸蔵したＮＯｘをＮ２に還元しつつ、ＰＭを酸化除去するという方式が開示されている。 In order to solve such a problem, for example, in JP-A-2005-66559 (Patent Document 1), NOx is occluded in an oxidizing atmosphere using a catalyst in which a noble metal and an alkali metal are supported on alumina, A method of oxidizing and removing PM while reducing NOx occluded in a reducing atmosphere to N 2 is disclosed.
しかしながら、特許文献１に記載のような方法においては吸蔵したＮＯｘをＰＭ酸化に用いるために、例えば硫黄で被毒されてＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸着性能が著しく低下した場合には、ＰＭ酸化性能が不十分となるという問題があった。 However, in the method as described in Patent Document 1, since the stored NOx is used for PM oxidation, for example, when the NOx adsorption performance of the NOx absorbent is significantly reduced due to poisoning with sulfur, the PM oxidation performance is reduced. There was a problem of becoming insufficient.
また、例えば、特開２００５−１９４９２８号公報（特許文献２）には、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）に酸化触媒を前置し、酸化触媒でＮＯをＮＯ２に酸化し、生成したＮＯ２によりＤＰＦに捕集されたＰＭを酸化除去するという方式が開示されている。 Further, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-194928 (Patent Document 2), an oxidation catalyst is placed in front of a diesel particulate filter (DPF), NO is oxidized to NO 2 by the oxidation catalyst, and the generated NO 2 is used. A method of oxidizing and removing PM collected in the DPF is disclosed.
しかしながら、特許文献２に記載のような方法においてはＮＯ２とＰＭの反応によりＮＯｘをＮＯまでは還元することができるが、Ｎ２まで還元することができないという問題があった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ディーゼル排ガス中の有害成分、特にＮＯｘ及びＰＭを効率よく除去することが可能なディーゼル排ガス浄化用構造体、並びにディーゼル排ガス浄化用構造体を用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and a diesel exhaust gas purification structure capable of efficiently removing harmful components in diesel exhaust gas, particularly NOx and PM, and diesel exhaust gas purification. An object of the present invention is to provide an exhaust gas purification method using a structural body.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、核となる銀粒子、及び前記銀粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍのセリア微粒子からなる凝集体と、ＮＯｘ吸収材と、少なくともロジウムを含む１種以上の貴金属とを備えるディーゼル排ガス浄化用構造体によって、ディーゼル排ガス中の有害成分、特にＮＯｘ及びＰＭを効率よく除去することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that aggregates composed of core silver particles and ceria fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm covering the periphery of the silver particles. And a diesel exhaust gas purification structure comprising a NOx absorbent and at least one noble metal containing rhodium, it is possible to efficiently remove harmful components, particularly NOx and PM, in the diesel exhaust gas. The headline and the present invention were completed.
すなわち、本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体は、核となる銀粒子、及び前記銀粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍのセリア微粒子からなる凝集体と、ＮＯｘ吸収材と、少なくともロジウムを含む１種の貴金属とを備えることを特徴とするものである。 That is, the diesel exhaust gas purifying structure of the present invention includes a core of silver particles, an aggregate composed of ceria fine particles having an average primary particle size of 1 to 100 nm covering the periphery of the silver particles, and a NOx absorbent. And at least one noble metal containing rhodium.
本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体においては、前記ＮＯｘ吸収材及び前記貴金属が前記凝集体に担持されていてもよい。 In the diesel exhaust gas purification structure of the present invention, the NOx absorbent and the noble metal may be supported on the aggregate.
また、本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体においては、前記ディーゼル排ガス浄化用構造体が前記凝集体の後方に配置されている酸化物担体を更に備えており、前記ＮＯｘ吸収材が前記凝集体に担持され、且つ、前記貴金属が前記酸化物担体に担持されていてもよい。 In the diesel exhaust gas purification structure according to the present invention, the diesel exhaust gas purification structure further includes an oxide carrier disposed behind the aggregate, and the NOx absorbent is included in the aggregate. The noble metal may be supported on the oxide carrier.
さらに、本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体においては、前記ディーゼル排ガス浄化用構造体が前記凝集体の後方に配置されている酸化物担体を更に備えており、前記ＮＯｘ吸収材及び前記貴金属が前記酸化物担体に担持されていてもよい。 Further, in the diesel exhaust gas purification structure of the present invention, the diesel exhaust gas purification structure further includes an oxide carrier disposed behind the aggregate, and the NOx absorbent and the noble metal are the It may be supported on an oxide carrier.
本発明の排ガス浄化方法は、前記ディーゼル排ガス浄化用構造体に排ガスを接触せしめて、前記排ガスを浄化することを特徴とする方法である。 The exhaust gas purification method of the present invention is a method characterized by purifying the exhaust gas by bringing exhaust gas into contact with the diesel exhaust gas purification structure.
なお、本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体によってディーゼル排ガス中の有害成分、特にＮＯｘ及びＰＭを効率よく除去することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、銀（Ａｇ）粒子により比較的低温でも含酸素物質から酸素が遊離される。そして、次に、遊離されて生成した活性酸素種（Ｏ＊：例えば酸素イオン）がセリア（ＣｅＯ２）微粒子によりＰＭの表面に移動させられ、そこで表面酸化物が形成される。なお、このような表面酸化物のＣとＯの結合は、主にＣ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ及びＣ−Ｏに分類できることが知られている（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ，５０，１８５−１９４（２００４））。次いで、このようにして形成された表面酸化物が気相の酸素により、或いはＣｅＯ２微粒子を介して移動してくる酸素活性種により酸化される。このようにして、ＰＭの周囲から酸化された部分が除去、縮小していき、最終的に完全に酸化されて消失させることができるために、ＰＭを効率よく除去することが可能となるものと本発明者らは推察する。 The reason why the harmful components in diesel exhaust gas, particularly NOx and PM, can be efficiently removed by the diesel exhaust gas purification structure of the present invention is not necessarily clear, but the present inventors are as follows. I guess. That is, first, oxygen is liberated from the oxygen-containing substance by silver (Ag) particles even at a relatively low temperature. Then, the released active oxygen species (O * : oxygen ions, for example) are moved to the surface of the PM by ceria (CeO 2 ) fine particles, where a surface oxide is formed. In addition, it is known that the bond of C and O in such a surface oxide can be classified mainly into C═O, C═C, and C—O (Applied Catalysis B, 50, 185-194 (2004)). ). Next, the surface oxide formed in this way is oxidized by gas-phase oxygen or by oxygen-activated species moving through CeO 2 fine particles. In this way, the oxidized portion is removed and reduced from the periphery of the PM, and finally it can be completely oxidized and disappear, so that the PM can be efficiently removed. The present inventors speculate.
また、本発明にかかる凝集体は、ＰＭ以外にもＨＣ、ＮＯ等を酸化できる酸化触媒機能を有する。そして、本発明にかかるＮＯｘ吸収材は、酸化雰囲気において前記凝集体によって硝酸まで酸化されたＮＯｘと反応し、硝酸塩としてＮＯｘを吸蔵することができる。さらに、本発明にかかる貴金属の持つ強力な酸化、還元作用により、Ｈ２、ＣＯ、ＨＣ、ＮＨ３等の還元成分と硝酸塩とが反応し、吸蔵されたＮＯｘをＮ２まで還元することができる。また、本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体に、前記還元成分を共存した酸素より多くした雰囲気（還元雰囲気）のガスを流通させると、吸蔵されたＮＯｘが放出され、貴金属の持つ強力な酸化、還元作用により、還元成分とＮＯｘとが反応し、ＮＯｘをＮ２まで還元することができる。そのため、ＮＯｘを効率よく除去することが可能となるものと本発明者らは推察する。 Moreover, the aggregate according to the present invention has an oxidation catalyst function capable of oxidizing HC, NO, etc. in addition to PM. The NOx absorbent according to the present invention can react with NOx oxidized to nitric acid by the aggregates in an oxidizing atmosphere, and store NOx as nitrate. Furthermore, due to the strong oxidation and reduction action of the noble metal according to the present invention, reducing components such as H 2 , CO, HC, and NH 3 react with nitrate, and the stored NOx can be reduced to N 2. . Further, when a gas in an atmosphere (reducing atmosphere) that is more than oxygen coexisting with the reducing component is circulated in the diesel exhaust gas purification structure of the present invention, the stored NOx is released, and the strong oxidation possessed by the noble metal, Due to the reducing action, the reducing component reacts with NOx, and NOx can be reduced to N 2 . For this reason, the present inventors speculate that NOx can be efficiently removed.
本発明によれば、ディーゼル排ガス中の有害成分、特にＮＯｘ及びＰＭを効率よく除去することが可能なディーゼル排ガス浄化用構造体、並びにディーゼル排ガス浄化用構造体を用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。 According to the present invention, a diesel exhaust gas purification structure capable of efficiently removing harmful components in diesel exhaust gas, particularly NOx and PM, and an exhaust gas purification method using the diesel exhaust gas purification structure are provided. Is possible.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
＜ディーゼル排ガス浄化用構造体＞
先ず、本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体について説明する。すなわち、本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体は、核となる銀粒子、及び前記銀粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍのセリア微粒子からなる凝集体と、ＮＯｘ吸収材と、少なくともロジウムを含む１種以上の貴金属とを備えることを特徴とするものである。
<Diesel exhaust gas purification structure>
First, the diesel exhaust gas purification structure of the present invention will be described. That is, the diesel exhaust gas purifying structure of the present invention includes a core of silver particles, an aggregate composed of ceria fine particles having an average primary particle size of 1 to 100 nm covering the periphery of the silver particles, and a NOx absorbent. And at least one noble metal containing rhodium.
（凝集体）
本発明にかかる凝集体は、核となる銀粒子、及び前記銀粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍのセリア微粒子からなるものである。なお、本発明にかかる銀粒子及びセリア微粒子そのものは一次粒子であり、前者が後者により覆われてなる二次粒子を「凝集体（又は一次凝集体）」、さらにそのような凝集体が集合してなる三次粒子を「集合体（又は二次凝集体）」と称する。
(Aggregate)
The aggregate according to the present invention is composed of silver particles serving as nuclei and ceria fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm covering the periphery of the silver particles. The silver particles and the ceria fine particles themselves according to the present invention are primary particles. The secondary particles formed by the former being covered by the latter are “aggregates (or primary aggregates)”, and such aggregates are aggregated. These tertiary particles are referred to as “aggregates (or secondary aggregates)”.
また、前記Ａｇ粒子はＡｇを単独で用いたものであってもよいが、ＡｇとＡｇ以外の他の金属との二種以上の金属からなる合金であってもよい。更に、前記Ａｇ粒子は、その一部が、酸化物を形成していてもよく、他の元素との化合物を形成していてもよい。前記Ａｇ粒子の一部が酸化物や化合物を形成している場合、Ａｇの含有率が０．３質量％以上であることが好ましい。 The Ag particles may be one using Ag alone, but may be an alloy composed of two or more metals of Ag and another metal other than Ag. Furthermore, a part of the Ag particles may form an oxide or a compound with another element. When a part of the Ag particles forms an oxide or a compound, the Ag content is preferably 0.3% by mass or more.
このようなＡｇ粒子は、含酸素物質の少なくとも酸素を遊離させ、酸素活性種を生成することができるものである。すなわち、このようなＡｇ粒子は、酸素遊離材として機能する。そして、このようなＡｇ粒子によって、効率的にＰＭ等を酸化する反応系に酸素原子を取り込むことが可能となる。また、このようなＡｇ粒子（酸素遊離材）は、含酸素物質捕捉材としても機能することもある。そのため、このようなＡｇ粒子によって、より低温から大量の酸素活性種を酸素活性種移動材を通じてＰＭや、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分に供給して酸化を促進することが可能となる。 Such Ag particles can release at least oxygen of the oxygen-containing substance and generate oxygen active species. That is, such Ag particles function as an oxygen release material. Such Ag particles enable oxygen atoms to be taken into a reaction system that efficiently oxidizes PM or the like. In addition, such Ag particles (oxygen release material) may function as an oxygen-containing substance capturing material. Therefore, with such Ag particles, a large amount of oxygen active species can be supplied to components such as PM, HC, CO or NO through the oxygen active species transfer material from a lower temperature to promote oxidation.
また、このようなＡｇ粒子の粒径としては、特に限定されないが、大気中５００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１０〜１００ｎｍ（より好ましくは１０〜５０ｎｍ）であることが好ましく、また、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１０〜４００ｎｍ（より好ましくは１０〜８０ｎｍ）であることが好ましい。このようなＡｇ粒子の平均粒径が前記下限未満ではＡｇ粒子（酸素遊離材）により生成された酸素活性種のＣｅＯ２微粒子（酸素活性種移動材）への受け渡しが阻害される傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＡｇ粒子がＣｅＯ２微粒子によって覆われにくくなる傾向にある。 Further, the particle diameter of such Ag particles is not particularly limited, but the average particle diameter after baking for 5 hours at 500 ° C. in the air is preferably 10 to 100 nm (more preferably 10 to 50 nm), Moreover, it is preferable that the average particle diameter after baking at 800 degreeC for 5 hours in the atmosphere which consists of 10 volume% of oxygen and 90 volume% of nitrogen is 10-400 nm (more preferably 10-80 nm). When the average particle size of such Ag particles is less than the lower limit, delivery of oxygen-activated species generated by Ag particles (oxygen-releasing material) to CeO 2 fine particles (oxygen-activated species transfer material) tends to be inhibited. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the Ag particles tend to be difficult to be covered with the CeO 2 fine particles.
また、前記セリア微粒子は、セリウムが価数変動可能なものであることから、還元剤としても作用するものである。そして、このようなセリア微粒子は、前記Ａｇ粒子（酸素遊離材）により生成された酸素活性種を移動することが可能なものであり、酸素活性種移動材として機能する。 The ceria fine particles act as a reducing agent because cerium is capable of changing the valence. Such ceria fine particles can move the oxygen active species generated by the Ag particles (oxygen release material) and function as an oxygen active species transfer material.
このようなセリア微粒子は、その価数変化等を通じて酸素活性種（例えば酸素イオン）を移動することのできる材料である。このような材料を用いることによって前記Ａｇ粒子（酸素遊離材）により生成された酸素活性種を受け取ると、酸素活性種はＣｅＯ２微粒子（酸素活性種移動材）を移動して、吸着されているＰＭに到達することが可能となる。このような酸素活性種が移動する経路は、ＣｅＯ２微粒子のバルク内部を通る必要はなく、例えば、ＣｅＯ２微粒子の表面を移動できればよい。また、ＰＭを酸化する場合においては、酸素活性種の酸化力が強過ぎると、ＰＭとＣｅＯ２微粒子との間の接触部分が優先的に酸化されてしまい、両者の間の接触状態が失われて空隙が生じるため、ＰＭを完全に酸化することが困難となることから、酸素活性種は適度の酸化力（ＰＭと酸素活性種が直ちに反応せず、酸素活性種がＰＭ上を移動できる程度）を有することが好ましい。 Such ceria fine particles are materials that can move oxygen active species (for example, oxygen ions) through valence change and the like. When the oxygen active species generated by the Ag particles (oxygen release material) is received by using such a material, the oxygen active species are adsorbed by moving CeO 2 fine particles (oxygen active species transfer material). It becomes possible to reach PM. Routes such oxygen active species is moved need not pass through the bulk interior of the CeO 2 fine particles, for example, it is sufficient movement of the surface of CeO 2 fine particles. In addition, when oxidizing the PM, if the oxidizing power of the oxygen active species is too strong, the contact portion between the PM and the CeO 2 fine particles is preferentially oxidized, and the contact state between the two is lost. Therefore, it becomes difficult to completely oxidize PM because of the generation of voids. Therefore, the oxygen active species have a moderate oxidizing power (the PM and oxygen active species do not react immediately and the oxygen active species can move on the PM). ).
また、本発明にかかる凝集体においては、ＣｅＯ２微粒子における酸素活性種の移動度を高めると共にＣｅＯ２粒子の粗大化をより確実に防止するために、Ｌａ、Ｎｄ等のＣｅ以外の希土類元素；Ｚｒ、Ｙ、Ａｌ、及びＳｉからなる群から選択される少なくとも一種の添加成分（特に好ましくはＬａ及び／又はＮｄ）を更に含有していることがより好ましい。なお、これらの添加成分を含有する場合、Ｃｅと添加成分の合計量に対して添加成分の含有量が１〜３０ｍｏｌ％程度であることが好ましく、５〜２０ｍｏｌ％程度であることがより好ましい。添加成分の含有量が前記上限を超えると、ＰＭとＣｅＯ２との接触性が抑制されるためにＰＭの酸化性能が低下する傾向にある。なお、これらの添加成分はＣｅＯ２微粒子中に含有されていることが好ましいという観点から、これらの添加成分を本発明にかかる凝集体を合成する際に添加することが好ましい。 Moreover, in the aggregate according to the present invention, in order to increase the mobility of oxygen active species in the CeO 2 fine particles and more reliably prevent the coarsening of the CeO 2 particles, rare earth elements other than Ce such as La and Nd; More preferably, it further contains at least one additive component selected from the group consisting of Zr, Y, Al, and Si (particularly preferably La and / or Nd). In addition, when containing these additional components, it is preferable that content of an additional component is about 1-30 mol% with respect to the total amount of Ce and an additional component, and it is more preferable that it is about 5-20 mol%. When the content of the additive component exceeds the upper limit, the contact property between PM and CeO 2 is suppressed, so that the oxidation performance of PM tends to be lowered. From the viewpoint that these additive components are preferably contained in the CeO 2 fine particles, these additive components are preferably added when the aggregate according to the present invention is synthesized.
また、このようなＣｅＯ２微粒子の粒径は、特に限定されないが、大気中５００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１〜７５ｎｍ（より好ましくは８〜２０ｎｍ、更に好ましくは８〜１５ｎｍ）であることが好ましく、また、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後の平均粒径が８〜１００ｎｍ（より好ましくは８〜６０ｎｍ、更に好ましくは８〜４０ｎｍ）であることが好ましい。ＣｅＯ２微粒子（酸素活性種移動材粒子）の上記平均粒径が上記下限未満ではスート等のＰＭとの接触が阻害される傾向にあり、他方、上記上限を超えるとＡｇ粒子（酸素遊離材粒子）を覆うことが困難となる傾向にある。 The particle diameter of such CeO 2 fine particles is not particularly limited, but the average particle diameter after baking at 500 ° C. for 5 hours in the atmosphere is 1 to 75 nm (more preferably 8 to 20 nm, still more preferably 8 to 15 nm). The average particle size after baking for 5 hours at 800 ° C. in an atmosphere consisting of 10 volume% oxygen and 90 volume% nitrogen is preferably 8 to 100 nm (more preferably 8 to 60 nm, still more preferably 8). ˜40 nm). If the average particle size of the CeO 2 fine particles (oxygen-activated species transfer material particles) is less than the lower limit, contact with PM such as soot tends to be inhibited. On the other hand, if the upper limit is exceeded, Ag particles (oxygen free material particles) ) Tends to be difficult to cover.
また、本発明にかかる凝集体においては、大気中５００℃で５時間焼成した後、並びに、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後のいずれにおいても、前記Ａｇ粒子（酸素遊離材粒子）の平均粒径が前記ＣｅＯ２微粒子（酸素活性種移動材粒子）の平均粒径の１．３倍以上であることが好ましく、２．０倍以上であることがより好ましい。Ａｇ粒子及びＣｅＯ２微粒子の平均粒径が上記条件を満たさないと、Ａｇ粒子の周囲が十分にＣｅＯ２微粒子により覆われず、ＰＭや、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分を酸化する能力が低下する傾向にある。 Moreover, in the aggregate according to the present invention, after firing at 500 ° C. for 5 hours in the atmosphere and after firing for 5 hours at 800 ° C. in an atmosphere composed of 10% by volume of oxygen and 90% by volume of nitrogen, The average particle diameter of the Ag particles (oxygen free material particles) is preferably 1.3 times or more, more preferably 2.0 times or more of the average particle diameter of the CeO 2 fine particles (oxygen active species transfer material particles). Is more preferable. If the average particle size of Ag particles and CeO 2 fine particles does not satisfy the above conditions, the periphery of the Ag particles will not be sufficiently covered with CeO 2 fine particles, and the ability to oxidize components such as PM, HC, CO or NO will be reduced. Tend to.
さらに、このような凝集体は、Ａｇ粒子の周囲がＣｅＯ２微粒子により覆われてなるものである。かかるＡｇ粒子とＣｅＯ２微粒子との比率は特に限定されないが、Ａｇ粒子とＣｅＯ２微粒子との比率（モル比）が４：１〜１：９であることが好ましく、３５：６５〜６０：４０であることがより好ましく、４０：６０〜６０：４０であることが特に好ましい。Ａｇ粒子の量が上記下限より少ないと、気相から遊離される活性酸素種の量が低下してＰＭや、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分を酸化する能力が低下する傾向にあり、他方、ＣｅＯ２微粒子の量が上記下限より少ないと、ＰＭや、ＨＣ、ＣＯ又はＮＯ等の成分に移動できる活性酸素種の量が低下してＰＭを酸化する能力が低下する傾向にある。そして、上記の比率が４０：６０〜６０：４０であると、Ａｇ粒子の周囲をＣｅＯ２微粒子が覆い易く、且つ、それらの凝集体を形成しない両成分の割合が低下するため特に好ましい。 Further, such an aggregate is one in which the Ag particles are covered with CeO 2 fine particles. While such Ag ratio of the particles and the CeO 2 fine particles is not particularly limited, the ratio of the Ag particles and the CeO 2 fine particles (molar ratio) is 4: 1 to 1: is preferably 9, 35: 65-60: 40 Is more preferable, and 40:60 to 60:40 is particularly preferable. If the amount of Ag particles is less than the above lower limit, the amount of active oxygen species liberated from the gas phase tends to decrease and the ability to oxidize components such as PM, HC, CO or NO tends to decrease, If the amount of CeO 2 fine particles is less than the above lower limit, the amount of active oxygen species that can move to components such as PM, HC, CO, or NO tends to decrease, and the ability to oxidize PM tends to decrease. Then, the above ratio is 40: 60 to 60: If it is 40, it is easy to cover the CeO 2 fine particles around the Ag particles and the proportion of the two components that do not form aggregates thereof are particularly preferred for reduction.
このような凝集体の平均粒径は特に制限されないが、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０７〜０．２μｍであることがより好ましい。平均粒径が上記下限未満では含酸素物質とＡｇ粒子との接触が阻害される傾向にあり、他方、上記上限を超えるとＣｅＯ２微粒子とＰＭ等の接触が阻害される傾向にある。 The average particle size of such aggregates is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 0.5 μm, and more preferably 0.07 to 0.2 μm. If the average particle size is less than the lower limit, the contact between the oxygen-containing substance and the Ag particles tends to be inhibited. On the other hand, if the average particle size exceeds the upper limit, the contact between the CeO 2 fine particles and PM or the like tends to be inhibited.
また、このような凝集体は、分散性が高いことが好ましく、全凝集体のうちの６０容量％以上のものが前記平均粒径±５０％の範囲内の粒径を有していることが好ましい。前記酸化触媒の分散性が、このように高いとＰＭを酸化する能力がより向上すると共に、ＤＰＦ等の担体により均一に担持させることが可能となる傾向にある。 Such aggregates preferably have high dispersibility, and 60% by volume or more of all aggregates may have a particle size in the range of the average particle size ± 50%. preferable. When the dispersibility of the oxidation catalyst is high as described above, the ability to oxidize PM is further improved, and it tends to be uniformly supported by a carrier such as DPF.
さらに、このような凝集体は、前記銀粒子の周囲を覆っている前記セリア微粒子が、その表面にクラックを生じた状態で凝集しているものでもよい。なお、このような凝集体の形状は特に限定されないが、前記凝集体が球状であることが好ましい。 Further, such an aggregate may be one in which the ceria fine particles covering the periphery of the silver particles are aggregated in a state where cracks are generated on the surface thereof. The shape of such an aggregate is not particularly limited, but the aggregate is preferably spherical.
次に、このような凝集体の製造方法について説明する。このような凝集体の製造方法としては、Ａｇの塩とＣｅの塩とを含有する溶液から、Ａｇの塩に由来するＡｇ粒子がＣｅの塩に由来するＣｅ化合物微粒子により覆われている凝集体前駆体を生成せしめる工程と、得られた凝集体前駆体を焼成することによって、核となるＡｇ粒子と、前記Ａｇ粒子の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍのセリア微粒子とからなる凝集体を得る工程とを含む方法を挙げられる。 Next, a method for producing such an aggregate will be described. As a method for producing such an aggregate, an aggregate in which Ag particles derived from Ag salt are covered with Ce compound fine particles derived from Ce salt from a solution containing Ag salt and Ce salt. From the step of generating a precursor, and firing the obtained aggregate precursor, Ag particles as nuclei and ceria fine particles having an average primary particle diameter of 1 to 100 nm covering the periphery of the Ag particles And a step of obtaining an aggregate.
このようなＡｇやＣｅの塩としては、ＡｇやＣｅの硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等の水溶性の塩が挙げられ、中でも硝酸塩（例えば、硝酸銀や硝酸セリウム）が好適に用いられる。また、Ａｇの塩とＣｅの塩とを含有する溶液を調製するための溶媒としては、特に制限されず、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の単独又は混合系溶媒）等の各種溶媒が挙げられるが、水が特に好ましい。 Examples of such salts of Ag and Ce include water-soluble salts such as nitrates, acetates, chlorides, sulfates, sulfites, and inorganic complex salts of Ag and Ce. Among them, nitrates (for example, silver nitrate and cerium nitrate). ) Is preferably used. Further, the solvent for preparing the solution containing the Ag salt and the Ce salt is not particularly limited, and may be water, alcohol (for example, methanol, ethanol, ethylene glycol alone or a mixed solvent), and the like. Although various solvents are mentioned, water is particularly preferable.
なお、Ａｇの塩とＣｅの塩との配合量（仕込み量）は、得られるＡｇ粒子とＣｅＯ２微粒子との比率と完全には一致する必要はなく、得ようとする酸化触媒におけるＡｇ粒子とＣｅＯ２微粒子との組み合わせや比率の好適条件に応じてＡｇの塩とＣｅの塩との組み合わせや配合量の条件が適宜設定される。また、Ｃｅの塩に対してＡｇの塩が過剰に存在するようにすると、溶液中に生成するＣｅＯ２微粒子を全て凝集体の一部とさせ易くなる傾向にあり、凝集体以外の成分が溶液中に生成しないので好ましい。 Note that the blending amount (preparation amount) of the Ag salt and the Ce salt does not need to completely match the ratio of the obtained Ag particles to the CeO 2 fine particles, and the Ag particles in the oxidation catalyst to be obtained The combination of the Ag salt and the Ce salt and the condition of the blending amount are appropriately set according to the suitable conditions of the combination and ratio of the CeO 2 fine particles. Further, if the Ag salt is excessively present with respect to the Ce salt, the CeO 2 fine particles generated in the solution tend to be easily made part of the aggregate, and components other than the aggregate are in the solution. It is preferable because it does not form inside.
また、このような凝集体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、ｐＨ調整剤の存在下でＣｅ化合物微粒子を生成せしめ、前記Ｃｅ化合物微粒子の還元作用によって前記Ａｇ粒子を析出させることによって前記凝集体前駆体を生成せしめることが好ましい。 Further, in such an aggregate production method, in the step of producing the aggregate precursor, Ce compound fine particles are produced in the presence of a pH adjusting agent, and the Ag particles are reduced by the reducing action of the Ce compound fine particles. It is preferable to produce the aggregate precursor by precipitation.
酸化還元反応が起きるための要件はＡｇとＣｅとの電位で説明することができるが、電位はｐＨ依存性がある。一般的に、ｐＨが大きくなるほど電位は低下する。したがって、このような酸化触媒の製造方法においては、適宜ｐＨ調整剤を添加して酸化還元反応を制御することが好ましい。また、ｐＨ調整剤を添加することによって、活性化エネルギーも変化することから、酸化還元反応を最適条件にすることが可能である。このようなｐＨ調整剤としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４が例示されるが、一般的な酸やアルカリを用いれば足りる。 The requirement for the oxidation-reduction reaction can be explained by the potential between Ag and Ce, but the potential is pH-dependent. In general, the potential decreases as the pH increases. Therefore, in such a method for producing an oxidation catalyst, it is preferable to appropriately control the oxidation-reduction reaction by adding a pH adjusting agent. Further, since the activation energy is changed by adding the pH adjuster, the oxidation-reduction reaction can be made the optimum condition. Examples of such a pH adjuster include NaOH, KOH, NH 3 , HNO 3 , and H 2 SO 4, but it is sufficient to use a general acid or alkali.
なお、Ａｇは酸性側では電位が高いため、反応が早く進行し過ぎるため、粗大なＡｇが析出し易くなる傾向があることから、塩基の存在下でアルカリ性とすることが好ましい。その際、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨを用いると沈殿が生じてしまうことから、アンモニアでアルカリ性とすることが好ましい。この場合には、アンモニアは錯化剤としても機能している。また、このような塩基の濃度は特に限定されないが、塩基としてアンモニアを用いる場合には一般的には１〜５０％程度のアンモニア濃度を有する溶液を用いることが好ましい。さらに、この場合におけるＣｅ化合物微粒子は、Ｃｅの水酸化物であると考えられる。 In addition, since Ag has a high potential on the acidic side and the reaction proceeds too quickly, there is a tendency that coarse Ag is likely to precipitate, so that it is preferable to make it alkaline in the presence of a base. At that time, if NaOH is used as a pH adjuster, precipitation occurs, and therefore it is preferable to make it alkaline with ammonia. In this case, ammonia also functions as a complexing agent. Further, the concentration of such a base is not particularly limited, but when ammonia is used as the base, it is generally preferable to use a solution having an ammonia concentration of about 1 to 50%. Furthermore, the Ce compound fine particles in this case are considered to be a hydroxide of Ce.
また、このような凝集体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、錯化剤の存在下で前記Ａｇの塩に由来する第一の金属化合物を生成せしめ、前記Ｃｅ化合物微粒子の還元作用によって前記第一の金属化合物を還元して前記銀粒子を析出させることがより好ましい。 Further, in such a method for producing an aggregate, in the step of producing the aggregate precursor, a first metal compound derived from the Ag salt is produced in the presence of a complexing agent, and the Ce compound is produced. More preferably, the silver particles are precipitated by reducing the first metal compound by the reducing action of the fine particles.
さらに、酸化還元反応を最適な条件にするためには、上記のようにｐＨ調整剤を添加することが好ましいが、その場合、特にｐＨによっては沈殿物を生じることがある。そこで、錯化剤を用いない場合に沈殿物が生成する条件であっても、錯化剤を添加することにより、金属塩の状態とすることができる。このようにすることにより、電位や活性化エネルギーも変化するため、適宜条件を合わせることが可能となる。例えば、Ａｇを［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋とすることが好ましい。このような錯化剤としては、アンモニア、有機酸（グリコール酸、クエン酸、酒石酸等）のアルカリ塩、チオグリコール酸、ヒドラジン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、グリシン、ピリジン、シアン化物が例示される。 Furthermore, in order to make the redox reaction optimal, it is preferable to add a pH adjuster as described above. In this case, however, a precipitate may be generated depending on the pH. Therefore, even when the precipitate is generated when the complexing agent is not used, the metal salt can be obtained by adding the complexing agent. By doing so, the potential and the activation energy also change, so that the conditions can be appropriately adjusted. For example, Ag is preferably [Ag (NH 3 ) 2 ] + . Examples of such a complexing agent include ammonia, alkali salts of organic acids (such as glycolic acid, citric acid, and tartaric acid), thioglycolic acid, hydrazine, triethanolamine, ethylenediamine, glycine, pyridine, and cyanide.
また、このような凝集体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、温度調整することが好ましい。反応溶液の温度条件は、酸化還元反応を支配する重要な因子である。溶媒が液体として機能している範囲で溶液の温度を適宜調整することが好ましい。例えば、３０℃以上とすることが好ましく、６０℃以上とすることがより好ましい。そして、１〜３気圧、１００〜１５０℃程度の条件とすると確実に反応を起こすことができる傾向にあり、また反応時間を短縮できることから産業への応用上も好ましい。 In such a method for producing an aggregate, it is preferable to adjust the temperature in the step of producing the aggregate precursor. The temperature condition of the reaction solution is an important factor governing the redox reaction. It is preferable to appropriately adjust the temperature of the solution within a range in which the solvent functions as a liquid. For example, it is preferable to set it as 30 degreeC or more, and it is more preferable to set it as 60 degreeC or more. And if it is the conditions of about 1-3 atmospheres and about 100-150 degreeC, it exists in the tendency which can raise | generate reaction reliably, and since reaction time can be shortened, it is preferable also on the application to industry.
なお、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、Ａｇ及びＣｅの塩溶液にｐＨ調整剤含有溶液（例えば塩基性溶液）を添加・混合するいわゆる「沈殿法」であっても、ｐＨ調整剤含有溶液（例えば塩基性溶液）にＡｇ及びＣｅの塩溶液を添加・混合するいわゆる「逆沈殿法」であってもよい。この場合において、Ａｇの塩、Ｃｅの塩の順、又はその逆の順序で逐次添加・混合してもよい。また、反応時間は特に限定されないが、好ましくは０．１〜２４時間程度、より好ましくは０．１〜３時間程度かけて凝集させることが好ましい。また、錯化剤を用いる場合には、予め錯化剤により金属塩としてから上記操作を行ってもよい。 Even in the so-called “precipitation method” in which a pH adjusting agent-containing solution (for example, a basic solution) is added to and mixed with the salt solution of Ag and Ce in the step of forming the aggregate precursor, the pH adjusting agent is included. A so-called “reverse precipitation method” in which a salt solution of Ag and Ce is added to and mixed with a solution (for example, a basic solution) may be used. In this case, you may add and mix sequentially in the order of the salt of Ag, the salt of Ce, or the reverse order. The reaction time is not particularly limited, but it is preferably about 0.1 to 24 hours, more preferably about 0.1 to 3 hours for aggregation. Moreover, when using a complexing agent, you may perform the said operation, after previously making a metal salt with a complexing agent.
また、このような前記凝集体前駆体を生成せしめる工程における反応溶液中の固形分濃度は特に制限されないが、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが更に好ましい。固形分濃度が前記下限未満では、凝集処理の促進効果が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると銀粒子を核とした凝集体を得ることが困難となる傾向にある。このように凝集処理を行うことで、前述のように銀粒子がＣｅ化合物微粒子により覆われている凝集体前駆体が効率良く且つ確実に得られるようになる。 Further, the solid content concentration in the reaction solution in the step of producing such an aggregate precursor is not particularly limited, but is preferably 1% by mass to 50% by mass, and is preferably 10% by mass to 40% by mass. It is more preferable, and it is still more preferable that it is 15-30 mass%. If the solid content concentration is less than the lower limit, the accelerating effect of the agglomeration treatment tends to decrease. By performing the aggregation treatment in this way, an aggregate precursor in which silver particles are covered with Ce compound fine particles as described above can be obtained efficiently and reliably.
さらに、このような凝集体前駆体の平均粒径は特に制限されないが、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０７〜０．２μｍであることがより好ましい。また、かかる凝集体前駆体の分散性が高いことが好ましく、全凝集体前駆体のうちの６０容量％以上のものが前記平均粒径±５０％の範囲内の粒径を有していることが好ましい。凝集体前駆体の分散性がこのように高いと、得られる凝集体の分散性が高くなり、ＤＰＦ等の担体により均一に担持させることが可能となる傾向にある。 Furthermore, the average particle diameter of such an aggregate precursor is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 0.5 μm, and more preferably 0.07 to 0.2 μm. Moreover, it is preferable that the dispersibility of the aggregate precursor is high, and 60% by volume or more of all aggregate precursors have a particle size in the range of the average particle size ± 50%. Is preferred. When the dispersibility of the aggregate precursor is high as described above, the dispersibility of the obtained aggregate is high, and it tends to be supported uniformly by a carrier such as DPF.
そして、このような凝集処理によって得られた凝集体前駆体を、必要に応じて洗浄した後に、焼成することによって、前述の凝集体を得ることができる。かかる焼成の際の条件は特に限定されないが、一般的には酸化雰囲気（例えば、空気）中において３００〜６００℃で１〜５時間程度かけて焼成することが好ましい。 And the above-mentioned aggregate can be obtained by baking, after wash | cleaning the aggregate precursor obtained by such an aggregation process as needed. The conditions for such firing are not particularly limited, but in general, firing in an oxidizing atmosphere (for example, air) at 300 to 600 ° C. for about 1 to 5 hours is preferable.
（ＮＯｘ吸収材）
本発明にかかるＮＯｘ吸収材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含むものである。このようなＮＯｘ吸収材は、酸化雰囲気において前記凝集体によって硝酸まで酸化されたＮＯｘと反応し、硝酸塩としてＮＯｘを吸蔵することができる。アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等を挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等を挙げられる。さらに、希土類としては、Ｌａ、Ｎｄ等が挙げられる。
(NOx absorber)
The NOx absorbent according to the present invention contains at least one element selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, and rare earths. Such a NOx absorbent can react with NOx oxidized to nitric acid by the agglomerates in an oxidizing atmosphere, and can occlude NOx as nitrate. Examples of the alkali metal include Li, Na, and K. Examples of the alkaline earth metal include Ca, Ba, and Sr. Furthermore, examples of the rare earth include La and Nd.
このようなＮＯｘ吸収材としては、ＮＯｘと反応した際にできる硝酸塩の融点が低いという観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素を含むものが好ましい。また、このようなＮＯｘ吸収材として、アルカリ土類金属元素や希土類元素を含むものを用いる場合には、単独で用いるよりも硝酸塩の融点を下げることができるという観点から、アルカリ金属元素と組み合わせて使用することが好ましい。なお、このようなＮＯｘ吸収材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 As such a NOx absorbent, a material containing an alkali metal element such as Li, Na, or K is preferable from the viewpoint that the melting point of nitrate formed when reacting with NOx is low. In addition, when such an NOx absorbent containing an alkaline earth metal element or a rare earth element is used, it is combined with an alkali metal element from the viewpoint that the melting point of nitrate can be lowered as compared with that used alone. It is preferable to use it. In addition, such NOx absorber can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（貴金属）
本発明にかかる貴金属は、少なくともロジウムを含む１種以上の貴金属である。このような貴金属の持つ強力な酸化、還元作用により、Ｈ２、ＣＯ、ＨＣ、ＮＨ３等の還元成分と前記ＮＯｘ吸収材に吸蔵された硝酸塩或いは排ガス中のＮＯｘとを反応せしめ、Ｎ２に還元させることができる。このような貴金属としては、ロジウム（Ｒｈ）の他に、Ｐｔ、Ｐｄ等を挙げられる。なお、このような貴金属は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
(Precious metal)
The noble metal according to the present invention is one or more kinds of noble metals containing at least rhodium. Due to the strong oxidation and reduction action of such noble metals, the reducing components such as H 2 , CO, HC, NH 3 and the nitrates occluded in the NOx absorbent or NOx in the exhaust gas are reacted to form N 2 . Can be reduced. Examples of such noble metals include Pt, Pd and the like in addition to rhodium (Rh). In addition, such a noble metal can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（ディーゼル排ガス浄化用構造体）
本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体は、前記凝集体と、前記ＮＯｘ吸収材と、前記貴金属とを備えるものである。また、本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体においては、前記ＮＯｘ吸収材及び前記貴金属が前記凝集体に担持されていてもよい。このように、前記凝集体に前記ＮＯｘ吸収材及び前記貴金属を担持させることにより、前記ＮＯｘ吸収材及び前記貴金属の体積効率を高めることができ、また、貴金属の強力な酸化作用のため、ＰＭ酸化性能や硫黄被毒回復性能に関わるディーゼル排ガス浄化用構造体の温度が上昇しやすい傾向にある。
(Diesel exhaust gas purification structure)
The diesel exhaust gas purification structure according to the present invention includes the aggregate, the NOx absorbent, and the noble metal. In the diesel exhaust gas purification structure of the present invention, the NOx absorbent and the noble metal may be supported on the aggregate. Thus, by loading the NOx absorbent and the noble metal on the aggregate, the volumetric efficiency of the NOx absorbent and the noble metal can be increased, and because of the strong oxidizing action of the noble metal, PM oxidation is performed. There is a tendency that the temperature of the diesel exhaust gas purification structure related to performance and sulfur poisoning recovery performance tends to rise.
また、本発明においては、特に限定されないが、前記凝集体が基材上に薄膜を形成していることが好ましい。ここで用いられる基材としては特に制限されず、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ハニカム状基材、ペレット状基材、プレート状基材、発泡状セラミック基材等が好適に採用される。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コージエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。このような基材の中でも、排ガス中のＰＭを捕集するというフィルタ機能の観点から、ウォールスルー型ハニカム形状の基材がより好適に用いられる。なお、前記基材としては、前記凝集体自身をペレット化する等して用いることもできる。このような場合においては、ペレットサイズがペレットを充填した容器中を排ガスが通過する長さの１／２００〜１／１０程度であることが好ましい。ペレットサイズが前記下限未満では、排ガス抵抗が増大する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ペレットを通過するＰＭの量が増加する傾向にある。 In the present invention, although not particularly limited, it is preferable that the aggregate forms a thin film on a substrate. The substrate used here is not particularly limited, and a DPF substrate, a monolith substrate, a honeycomb substrate, a pellet substrate, a plate substrate, a foamed ceramic substrate, and the like are suitably employed. Further, the material of such a base material is not particularly limited, but a base material made of a ceramic such as cordierite, silicon carbide, mullite, or a base material made of a metal such as stainless steel including chromium and aluminum is suitably employed. . Among such substrates, a wall-through honeycomb-shaped substrate is more preferably used from the viewpoint of a filter function of collecting PM in exhaust gas. The base material can be used by pelletizing the aggregate itself. In such a case, the pellet size is preferably about 1/200 to 1/10 of the length of the exhaust gas passing through the container filled with pellets. If the pellet size is less than the lower limit, the exhaust gas resistance tends to increase. On the other hand, if the pellet size exceeds the upper limit, the amount of PM passing through the pellet tends to increase.
本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体において前記基材に付与する凝集体の量は特に制限されず、対象とするディーゼル機関等に応じて適宜調整されるが、基材体積１リットルに対して凝集体の量が１０〜３００ｇ程度となる量が好ましい。また、本発明においては、ＰＭと前記凝集体とを十分に接触させるという観点から、焼結助剤（例えば、アルミナゾル）を用いずに基材に付与することが好ましい。このような方法としては、例えば、前述した凝集体の製造方法における凝集体前駆体を、前記基材にコートし、乾燥後に焼成する方法が挙げられる。このような方法によれば、前記凝集体前駆体が非常に微細な状態であるため基材の細孔を閉塞することも無く、しかも焼結助剤を用いなくても十分な強度で基材上に凝集体薄膜を形成せしめることができる。 In the diesel exhaust gas purification structure of the present invention, the amount of aggregate to be applied to the base material is not particularly limited, and is appropriately adjusted according to the target diesel engine or the like. The amount that the amount of the aggregate is about 10 to 300 g is preferable. Moreover, in this invention, it is preferable to provide to a base material, without using a sintering aid (for example, alumina sol) from a viewpoint of making PM and the said aggregate fully contact. As such a method, for example, a method of coating the base material with the aggregate precursor in the above-described aggregate production method, and baking after drying is mentioned. According to such a method, since the aggregate precursor is in a very fine state, it does not clog the pores of the base material, and the base material has sufficient strength without using a sintering aid. An aggregate thin film can be formed thereon.
また、前記ＮＯｘ吸収材を前記凝集体に担持させる場合における前記ＮＯｘ吸収材の担持量としては、前記凝集体の１００ｇに対して０．０５〜０．３ｍｏｌであることが好ましい。ＮＯｘ吸収材の担持量が前記下限未満では、ＮＯｘ吸着能力が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると凝集体の表面を覆うため、ＰＭと凝集体との接触を阻害する傾向にある。なお、前記凝集体にＮＯｘ吸収材を担持させる方法は、特に制限されず、例えば、ＮＯｘ吸収材に含有される元素の塩（例えば、酢酸塩）や錯体を含有する水溶液を前記凝集体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を挙げることができる。 In addition, when the NOx absorbent is supported on the aggregate, the supported amount of the NOx absorbent is preferably 0.05 to 0.3 mol with respect to 100 g of the aggregate. When the amount of the NOx absorbent supported is less than the lower limit, the NOx adsorption capacity tends to be insufficient. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the surface of the aggregate is covered, and thus the contact between PM and the aggregate tends to be inhibited. It is in. The method for supporting the NOx absorbent on the aggregate is not particularly limited. For example, an aqueous solution containing an element salt (eg, acetate) or a complex contained in the NOx absorbent is brought into contact with the aggregate. The method of drying after making it dry, and also baking can be mentioned.
さらに、前記貴金属を前記凝集体に担持させる場合における前記貴金属の担持量としては、前記凝集体の１００ｇに対して０．０５〜５ｇであることが好ましい。貴金属の担持量が前記下限未満では、吸蔵されたＮＯｘをＮ２に還元する能力が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えても性能は飽和する傾向にある。また、前記貴金属のうちのＲｈの質量割合が４０質量％以上であり、且つＲｈの担持量が前記凝集体の１００ｇに対して０．０５ｇ以上であることが好ましい。なお、前記凝集体に貴金属を担持させる方法は、特に制限されず、例えば、貴金属の塩（例えば、硝酸塩）や錯体を含有する水溶液を前記凝集体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を挙げることができる。 Furthermore, when the noble metal is supported on the aggregate, the amount of the noble metal supported is preferably 0.05 to 5 g with respect to 100 g of the aggregate. If the amount of noble metal supported is less than the lower limit, the ability to reduce the stored NOx to N 2 tends to be insufficient, while the performance tends to be saturated even if the upper limit is exceeded. Moreover, it is preferable that the mass ratio of Rh in the noble metal is 40 mass% or more, and the amount of Rh supported is 0.05 g or more with respect to 100 g of the aggregate. The method for supporting the noble metal on the aggregate is not particularly limited. For example, a method in which an aqueous solution containing a noble metal salt (for example, nitrate) or a complex is brought into contact with the aggregate and then dried and further baked. Can be mentioned.
また、本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体においては、前記ディーゼル排ガス浄化用構造体が前記凝集体の後方に配置されている酸化物担体を更に備えており、前記ＮＯｘ吸収材が前記凝集体に担持され、且つ、前記貴金属が前記酸化物担体に担持されていてもよい。そして、本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体の形態をこのような形態とすることにより、貴金属活性に最適な担体を選定することができるため、ＮＯｘをより高い効率でＮ２に還元することができ、また、貴金属を凝集体及びＮＯｘ吸収材から分離することができるため、前記凝集体及びＮＯｘ吸収材の硫黄被毒を抑制できる傾向にある。 In the diesel exhaust gas purification structure according to the present invention, the diesel exhaust gas purification structure further includes an oxide carrier disposed behind the aggregate, and the NOx absorbent is included in the aggregate. The noble metal may be supported on the oxide carrier. Then, by the form of the diesel exhaust gas purifying structure of the present invention with such a configuration, it is possible to select the best carrier in the noble metal activity, it is reduced to N 2 with higher efficiency of NOx In addition, since the noble metal can be separated from the aggregate and the NOx absorbent, sulfur poisoning of the aggregate and the NOx absorbent tends to be suppressed.
さらに、本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体においては、前記ディーゼル排ガス浄化用構造体が前記凝集体の後方に配置されている酸化物担体を更に備えており、前記ＮＯｘ吸収材及び前記貴金属が前記酸化物担体に担持されていてもよい。そして、本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体の形態をこのような形態とすることにより、前記凝集体でＮＯをＮＯ２まで酸化させ、後方に配置されている酸化物担体上でＮＯｘ吸収材によりＮＯｘを吸蔵し、還元時に貴金属の作用によりＨ２、ＣＯ、ＨＣ、ＮＨ３等の還元成分とＮＯｘとを反応させてＮ２まで還元することができる。また、このような形態においては、前記凝集体にも前記ＮＯｘ吸収材が担持されていてもよく、この場合には、還元時に前記凝集体よりＮＯｘガスとして放出されたＮＯｘも前記酸化物担体上の貴金属の作用によりＮ２まで還元することができる。 Further, in the diesel exhaust gas purification structure of the present invention, the diesel exhaust gas purification structure further includes an oxide carrier disposed behind the aggregate, and the NOx absorbent and the noble metal are the It may be supported on an oxide carrier. And by making the form of the diesel exhaust gas purifying structure of the present invention into such a form, NO is oxidized to NO 2 by the aggregate, and the NOx absorbent is placed on the oxide carrier disposed behind. NOx can be occluded, and a reducing component such as H 2 , CO, HC, NH 3 can be reacted with NOx by the action of a noble metal during the reduction, and reduced to N 2 . In such a form, the NOx absorbent may also be supported on the aggregate. In this case, NOx released as NOx gas from the aggregate during reduction is also on the oxide carrier. Can be reduced to N 2 by the action of the noble metal.
このような酸化物担体としては、例えば、高比表面積アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、ジルコニア−チタニア固溶体を挙げることができる。なお、このような酸化物担体は、前記凝集体と同様に基材上に薄膜を形成していてもよく、酸化物担体自体がペレット化されていてもよい。 Examples of such an oxide carrier include high specific surface area alumina, zirconia, titania, ceria, and zirconia-titania solid solution. In addition, such an oxide support may form a thin film on a base material like the aggregate, or the oxide support itself may be pelletized.
また、前記ＮＯｘ吸収材を前記酸化物担体に担持させる場合における前記ＮＯｘ吸収材の担持量としては、前記酸化物担体の１００ｇに対して０．１〜０．５ｍｏｌであることが好ましい。ＮＯｘ吸収材の担持量が前記下限未満では、ＮＯｘ吸着能力が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると貴金属を覆うためにその作用を低下させる傾向にある。なお、前記酸化物担体にＮＯｘ吸収材を担持させる方法は、特に制限されず、例えば、ＮＯｘ吸収材に含有される元素の塩（例えば、塩化物、酢酸塩）や錯体を含有する水溶液を前記凝集体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を挙げることができる。 In addition, when the NOx absorbent is supported on the oxide support, the supported amount of the NOx absorbent is preferably 0.1 to 0.5 mol with respect to 100 g of the oxide support. If the loading amount of the NOx absorbent is less than the lower limit, the NOx adsorption capacity tends to be insufficient, while if it exceeds the upper limit, the action tends to be reduced in order to cover the noble metal. The method for supporting the NOx absorbent on the oxide carrier is not particularly limited. For example, an aqueous solution containing an element salt (eg, chloride, acetate) or a complex contained in the NOx absorbent is used. The method of drying after making it contact with an aggregate and also baking can be mentioned.
さらに、前記貴金属を前記酸化物担体に担持させる場合における前記貴金属の担持量としては、前記酸化物担体の１００ｇに対して０．０５〜５ｇであることが好ましい。貴金属の担持量が前記下限未満では、ＮＯｘをＮ２に還元する能力が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えても性能は飽和する傾向にある。また、前記貴金属のうちのＲｈの質量割合が４０質量％以上であり、且つＲｈの担持量が前記凝集体の１００ｇに対して０．０５ｇ以上であることが好ましい。なお、前記酸化物担体に貴金属を担持させる方法は、特に制限されず、例えば、貴金属の塩（例えば、硝酸塩）や錯体を含有する水溶液を前記凝集体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を挙げることができる。 Furthermore, when the noble metal is supported on the oxide carrier, the amount of the noble metal supported is preferably 0.05 to 5 g with respect to 100 g of the oxide carrier. If the amount of noble metal supported is less than the lower limit, the ability to reduce NOx to N 2 tends to be insufficient, while the performance tends to be saturated even if the upper limit is exceeded. Moreover, it is preferable that the mass ratio of Rh in the noble metal is 40 mass% or more, and the amount of Rh supported is 0.05 g or more with respect to 100 g of the aggregate. The method for supporting the noble metal on the oxide carrier is not particularly limited. For example, an aqueous solution containing a salt of a noble metal (for example, nitrate) or a complex is brought into contact with the agglomerate, dried, and further fired. A method can be mentioned.
＜排ガス浄化方法＞
以上、本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体について説明したが、以下、本発明の排ガスの浄化方法について説明する。
<Exhaust gas purification method>
Although the diesel exhaust gas purification structure of the present invention has been described above, the exhaust gas purification method of the present invention will be described below.
本発明の排ガス浄化方法は、上記本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体に排ガスを接触せしめて排ガスを浄化することを特徴とする方法である。本発明の排ガス浄化方法においては、前記凝集体によりＰＭを効率よく浄化することができる。なお、前述のように、前記凝集体は、排ガス中に含まれるＮＯの一部を酸化してＮＯ２や硝酸とする。そして、前記ＮＯｘ吸収材は、前記凝集体によって硝酸まで酸化されたＮＯｘと反応し、硝酸塩としてＮＯｘを吸蔵することができる。さらに、前記貴金属の持つ強力な酸化、還元作用により、Ｈ２、ＣＯ、ＨＣ、ＮＨ３等の還元成分と硝酸塩とが反応し、吸蔵されたＮＯｘをＮ２まで還元することができる。 The exhaust gas purification method of the present invention is a method characterized by purifying exhaust gas by bringing exhaust gas into contact with the diesel exhaust gas purification structure of the present invention. In the exhaust gas purification method of the present invention, PM can be efficiently purified by the aggregate. As described above, the aggregate oxidizes a part of NO contained in the exhaust gas into NO 2 or nitric acid. The NOx absorbent can react with NOx oxidized to nitric acid by the aggregates and occlude NOx as nitrate. Furthermore, due to the powerful oxidation and reduction action of the noble metal, reducing components such as H 2 , CO, HC, and NH 3 react with nitrate, and the stored NOx can be reduced to N 2 .
また、本発明の排ガス浄化方法においては、上記本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体に、還元成分を共存した酸素より多くした雰囲気（還元雰囲気）のガスを間歇的に接触せしめることが好ましい。このように、還元雰囲気のガスをディーゼル排ガス浄化用構造体に接触せしめることにより、過剰の還元成分が前記ＮＯｘ吸収材に吸蔵されたＮＯｘをＮ２まで効率よく還元することができるとともに、前記ＮＯｘ吸収材に吸蔵されたＮＯｘが放出され、前記貴金属の持つ強力な酸化、還元作用により、還元成分とＮＯｘとが反応し、ＮＯｘをＮ２まで還元することができる。 Moreover, in the exhaust gas purification method of the present invention, it is preferable to intermittently contact the diesel exhaust gas purification structure of the present invention with a gas in an atmosphere (reducing atmosphere) greater than oxygen coexisting with a reducing component. In this way, by bringing the gas in the reducing atmosphere into contact with the diesel exhaust gas purification structure, it is possible to efficiently reduce the NOx occluded in the NOx absorbent by the excessive reducing component to N 2 and the NOx. NOx occluded in the absorbent material is released, and the reducing component and NOx react with each other due to the strong oxidation and reduction action of the noble metal, and NOx can be reduced to N 2 .
還元雰囲気のガスを形成する方法としては、還元成分をディーゼル排ガス浄化用構造体の上流に添加する方法が挙げられる。添加する還元成分としては、例えば、Ｈ２、ＣＯ、ＨＣ、ＮＨ３、メタノールが挙げられる。また、添加する還元成分として、軽油等の燃料を用いてもよい。さらに、添加する還元成分として軽油等の燃料（ＣｎＨｍ）を用いる場合には、既知の適切な触媒を用いて部分酸化〔ＣｎＨｍ＋｛（ｎ／２）＋（ｍ／４）｝Ｏ２→ｎＣＯ＋（ｍ／２）Ｈ２Ｏ〕、或いは水蒸気改質〔ＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ→ｎＣＯ＋｛（ｍ／２）＋ｎ｝Ｈ２〕により改質し、生成したＨ２、ＣＯを添加してもよい。また、燃料が軽油のように排ガス中で揮発可能であれば、直接排気管に噴霧することができる。 Examples of the method for forming the gas in the reducing atmosphere include a method in which the reducing component is added upstream of the diesel exhaust gas purification structure. The reducing component added, for example, H 2, CO, HC, NH 3, include methanol. A fuel such as light oil may be used as the reducing component to be added. Further, when a fuel such as light oil (C n H m ) is used as a reducing component to be added, partial oxidation [C n H m + {(n / 2) + (m / 4) using a known appropriate catalyst. )} O 2 → nCO + ( m / 2) H 2 O ], or steam reforming [C n H m + nH 2 O → nCO + {(m / 2) + n} H 2 ] by modifying the generated H 2 , CO may be added. Further, if the fuel can be volatilized in the exhaust gas like light oil, it can be sprayed directly on the exhaust pipe.
このような還元成分を添加する際の排ガス温度としては、軽油等の炭化水素の場合は２５０℃以上であればよく、ＣＯを含む場合は１５０℃以上であればよく、メタノールの場合は特に反応性が高いので１００℃以上であればよい。 The exhaust gas temperature when adding such a reducing component may be 250 ° C. or more in the case of hydrocarbons such as light oil, 150 ° C. or more in the case of containing CO, and particularly in the case of methanol. Since the property is high, it may be 100 ° C. or higher.
このような還元成分を添加する時期は、前記ＮＯｘ吸収材にＮＯｘが十分に吸蔵され、新たにＮＯｘが流入しても十分な吸着能力が無いと判断される時期とすることが好ましい。具体的には、前記ＮＯｘ吸収材の飽和量に対して２０〜８０％の吸蔵量となった場合に添加することが好ましい。また、ＮＯｘ吸着能力は吸蔵量が少ないほど高いのでＮＯｘ濃度が高い場合、或いは排ガス流量が多い場合は比較的に低い吸蔵量を維持するように還元成分を添加することが好ましい。このようなＮＯｘ濃度及び排ガス流量は、エンジンにおけるアクセル開度、エンジン回転数、排ガス温度から推定することができる。また、公知のＮＯｘセンサーをディーゼル排ガス浄化用構造体の上流或いは下流に設置することで、前記ＮＯｘ吸収材が十分にＮＯｘを吸着可能な条件となっているか否かを間接もしくは直接判断することもできる。 The time when such a reducing component is added is preferably a time when NOx is sufficiently occluded in the NOx absorbent and it is determined that there is no sufficient adsorption capacity even if NOx is newly introduced. Specifically, it is preferably added when the occlusion amount is 20 to 80% with respect to the saturation amount of the NOx absorbent. Further, since the NOx adsorption capacity is higher as the occlusion amount is smaller, it is preferable to add a reducing component so that the occlusion amount is relatively low when the NOx concentration is high or the exhaust gas flow rate is large. Such NOx concentration and exhaust gas flow rate can be estimated from the accelerator opening in the engine, the engine speed, and the exhaust gas temperature. In addition, by installing a known NOx sensor upstream or downstream of the diesel exhaust gas purification structure, it is also possible to indirectly or directly determine whether the NOx absorbent is in a condition capable of sufficiently adsorbing NOx. it can.
このような還元成分の添加量としては、前記ＮＯｘ吸収材に吸蔵されたＮＯｘの４０〜９０％を還元できる量とすることが好ましい。還元成分の添加量が前記下限未満では、ＮＯｘがＮ２まで還元されずＮＯとして排出される傾向にあり、他方、前記上限を超えると未反応の還元成分が排出される傾向にある。 The amount of the reducing component added is preferably an amount capable of reducing 40 to 90% of the NOx stored in the NOx absorbent. If the addition amount of the reducing component is less than the lower limit, NOx tends to be discharged as NO without being reduced to N 2 , while if it exceeds the upper limit, unreacted reducing component tends to be discharged.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
（調製例１）
先ず、５０．４６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと、５．５９ｇのＬａ（ＮＯ３）３と、２９．６２ｇのＡｇＮＯ３とを１２０ｍＬの水で溶解せしめた溶液を調製し、次に、２５％アンモニア水３８．２１ｇを水１００ｇに希釈したアンモニア水を調製した。そして、上記アンモニア水を撹拌しているところに前述のようにして調製した溶液を投入し、逆沈殿、凝集処理後の沈殿物を遠心分離により回収した。その後、得られた沈殿物をイオン交換水中に加えてスラリー化し、Ａｇ−ＣｅＯ２−ＬａＯ２組成物（凝集体前駆体）のスラリーを得た。
(Preparation Example 1)
First, Preparation and Ce (NO 3) 3 · 6H 2 O of 50.46G, and La (NO 3) 3 of 5.59 g, a solution of the AgNO 3 of 29.62g was is dissolved in water 120 mL, Next, ammonia water was prepared by diluting 38.21 g of 25% aqueous ammonia into 100 g of water. And the solution prepared as mentioned above was thrown into the place which stirred the said ammonia water, and the deposits after reverse precipitation and agglomeration treatment were collect | recovered by centrifugation. Thereafter, the obtained precipitate was added to ion-exchanged water to form a slurry, thereby obtaining a slurry of an Ag—CeO 2 —LaO 2 composition (aggregate precursor).
（実施例１）
先ず、調製例１で得られたスラリーを、凝集体の担持量が１１０ｇ／Ｌとなるように、開放口を市松上に目封じしたコージエライトからなる２ＬサイズのＤＰＦ（ウォールスルー型ハニカム形状の基材）にコートし、更に、５００℃の温度条件で１時間焼成して、凝集体成型体を得た。
Example 1
First, the slurry obtained in Preparation Example 1 is a 2 L-size DPF (wall-through honeycomb-shaped base) made of cordierite with an open port sealed on a checkerboard so that the aggregate loading is 110 g / L. And then fired at 500 ° C. for 1 hour to obtain an aggregate molded body.
次に、得られた凝集体成型体を、白金の担持量が２．５ｇ／Ｌとなるように、ジニトロジアンミン白金水溶液に含浸した後に、空気中にて温度１１０℃で１２時間乾燥し、空気中にて温度５００℃で３時間焼成して白金を担持せしめた。そして、白金が担持された凝集体成型体を、ロジウムの担持量が０．２５ｇ／Ｌとなるように、硝酸ロジウム水溶液に含浸した後に、空気中にて温度１１０℃で１２時間乾燥し、空気中にて温度５００℃で３時間焼成してロジウムを担持せしめた。その後、貴金属が担持された凝集体成型体を、リチウムの担持量０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように、酢酸リチウム水溶液に含浸した後に、空気中にて温度１１０℃で１２時間乾燥し、空気中にて温度３００℃で２時間焼成してリチウムを担持せしめた。更に、リチウムが担持された凝集体成型体を、ストロンチウムの担持量０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように、酢酸ストロンチウム水溶液に含浸した後に、空気中にて温度１１０℃で１２時間乾燥し、空気中にて温度３００℃で２時間焼成してディーゼル排ガス浄化用構造体を得た。 Next, the obtained aggregate molded body was impregnated with a dinitrodiammine platinum aqueous solution so that the supported amount of platinum was 2.5 g / L, and then dried in air at a temperature of 110 ° C. for 12 hours, It was calcined at 500 ° C. for 3 hours to carry platinum. Then, after impregnating the aggregate molded body supporting platinum with an aqueous rhodium nitrate solution so that the amount of rhodium supported is 0.25 g / L, it is dried in air at a temperature of 110 ° C. for 12 hours. It was calcined at 500 ° C. for 3 hours to load rhodium. Then, after impregnating the aggregate molded body on which the noble metal is supported with a lithium acetate aqueous solution so that the supported amount of lithium is 0.1 mol / L, it is dried in air at a temperature of 110 ° C. for 12 hours. Was baked at 300 ° C. for 2 hours to support lithium. Furthermore, after impregnating the aggregate molded body supporting lithium with a strontium acetate aqueous solution so that the supported amount of strontium is 0.1 mol / L, the aggregate is molded and dried in air at a temperature of 110 ° C. for 12 hours. Was baked at 300 ° C. for 2 hours to obtain a diesel exhaust gas purification structure.
＜ＮＯｘ還元性能及びＰＭ酸化性能の評価＞
過給器付き４気筒２ｌのディーゼルエンジンの排気管に軽油添加弁（噴霧粒子径：７０μｍ）を取り付け、その後方５０ｃｍの地点に本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体を取り付けて、試験用装置とした。なお、試験用装置においては、上記軽油添加弁は０．３ＭＰａに加圧された燃料パイプに電気的に接続されており、上記軽油添加弁はコンピュータから所定の時間間隔で開閉することができる。
<Evaluation of NOx reduction performance and PM oxidation performance>
A diesel oil addition valve (spray particle diameter: 70 μm) is attached to the exhaust pipe of a 4-cylinder 2l diesel engine with a supercharger, and the diesel exhaust gas purification structure of the present invention is attached to a point 50 cm behind the exhaust valve. did. In the test apparatus, the light oil addition valve is electrically connected to a fuel pipe pressurized to 0.3 MPa, and the light oil addition valve can be opened and closed at predetermined time intervals from a computer.
そして、上記ディーゼルエンジンをエンジン回転数２５００ｒｐｍ、トルク１１０Ｎｍの条件で運転し、上記軽油添加弁から、４．２ｇ／秒の添加率で軽油を６秒周期で０．０８秒添加しつつ、ディーゼル排ガスを本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体に５時間連続で流通させた。なお、ディーゼル排ガス浄化用構造体入り口での排ガス温度は３６０℃であり、ＮＯｘ濃度は２３０ｐｐｍであった。本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体を流通させたディーゼル排ガスにおけるＮＯｘ及びＰＭの濃度を測定して、それらの低減率を測定したところ、ＮＯｘ低減率が９５％以上、ＰＭ低減率が９８％以上であった。また、ディーゼル排ガス浄化用構造体においては、フィルタの圧力上昇が認められなかった。 The diesel engine is operated under the conditions of an engine speed of 2500 rpm and a torque of 110 Nm, and diesel oil is added from the light oil addition valve at a rate of 4.2 g / second for 0.08 seconds in a cycle of 6 seconds. Was circulated through the diesel exhaust gas purification structure of the present invention continuously for 5 hours. The exhaust gas temperature at the entrance of the diesel exhaust gas purification structure was 360 ° C., and the NOx concentration was 230 ppm. The NOx and PM concentrations in the diesel exhaust gas through which the diesel exhaust gas purification structure of the present invention was circulated were measured and their reduction rates were measured. The NOx reduction rate was 95% or more, and the PM reduction rate was 98% or more. Met. In the diesel exhaust gas purification structure, no increase in the pressure of the filter was observed.
したがって、本発明によれば、ディーゼル排ガス中の有害成分、特にＮＯｘ及びＰＭを効率よく除去することが可能なディーゼル排ガス浄化用構造体が得られることが確認された。 Therefore, according to the present invention, it was confirmed that a diesel exhaust gas purification structure capable of efficiently removing harmful components in diesel exhaust gas, particularly NOx and PM, was obtained.
＜ＮＯ酸化性能の評価＞
（i）評価方法
本発明にかかる凝集体成型体におけるＮＯ酸化性能を評価した。すなわち、先ず、調製例１で得られたスラリーを、凝集体の担持量が５０ｇ／Ｌとなるように、開放口を市松上に目封じしたコージエライトからなる２ＬサイズのＤＰＦ（ウォールスルー型ハニカム形状の基材）にコートし、更に、５００℃の温度条件で１時間焼成して、凝集体成型体を得た。次いで、得られた凝集体成型体にＮＯ（２００ｐｐｍ）、Ｏ２（１０％）、Ｎ２（バランス）からなる混合ガスを３０Ｌ／分の流量で、凝集体成型体入り口でのガス温度を２００℃から５００℃まで昇温させながら（昇温速度２０℃／分）流通させた。そして、凝集体成型体を流通した生成ガスに含まれるＮＯ濃度を測定して、凝集体成型体におけるＮＯ酸化性能を評価した。得られた測定結果を図１に示す。
<Evaluation of NO oxidation performance>
(I) Evaluation method The NO oxidation performance of the aggregate molded body according to the present invention was evaluated. That is, first, the slurry obtained in Preparation Example 1 is a 2 L size DPF (wall-through type honeycomb shape) made of cordierite with an open port sealed on a checkerboard so that the aggregate loading is 50 g / L. And then calcined for 1 hour under a temperature condition of 500 ° C. to obtain an aggregate molded body. Next, a mixed gas composed of NO (200 ppm), O 2 (10%), and N 2 (balance) is added to the obtained aggregate molded body at a flow rate of 30 L / min, and the gas temperature at the inlet of the aggregate molded body is set to 200. The mixture was circulated while raising the temperature from 0 ° C. to 500 ° C. (temperature raising rate: 20 ° C./min). And NO density | concentration contained in the product gas which distribute | circulated the aggregate molded object was measured, and NO oxidation performance in an aggregate molded object was evaluated. The obtained measurement results are shown in FIG.
（ii）評価結果
図１に記載した結果からも明らかなように、本発明にかかる凝集体成型体は、白金等の貴金属が担持されていなくともＮＯをＮＯ２に酸化できることが確認された。したがって、本発明のディーゼル排ガス浄化用構造体においては、本発明にかかる凝集体に白金等の貴金属が担持されていなくともＮＯをＮＯ２に酸化でき、本発明にかかるＮＯｘ吸収材にＮＯｘを吸蔵させることができることが確認された。
(Ii) Evaluation Results As is clear from the results shown in FIG. 1, it was confirmed that the aggregated molded body according to the present invention can oxidize NO to NO 2 even when no noble metal such as platinum is supported. Therefore, in the diesel exhaust gas purification structure of the present invention, NO can be oxidized to NO 2 even if no noble metal such as platinum is supported on the aggregate according to the present invention, and NOx is occluded in the NOx absorbent according to the present invention. It was confirmed that it can be made.
＜ＮＯｘ吸蔵放出性能の評価＞
（i）評価方法
本発明にかかるＮＯｘ吸収材が担持された凝集体成型体におけるＮＯｘ吸蔵放出性能を評価した。すなわち、先ず、調製例１で得られたスラリーを、凝集体の担持量が１１０ｇ／Ｌとなるように、開放口を市松上に目封じしたコージエライトからなる２ＬサイズのＤＰＦ（ウォールスルー型ハニカム形状の基材）にコートし、更に、５００℃の温度条件で１時間焼成して、凝集体成型体を得た。次に、得られた凝集体成型体を、リチウムの担持量０．３ｍｏｌ／Ｌとなるように、酢酸リチウム水溶液に含浸した後に、空気中にて温度１１０℃で１２時間乾燥し、空気中にて温度３００℃で２時間焼成してリチウムを担持せしめて、ＮＯｘ吸収材が担持された凝集体成型体を得た。次いで、得られたＮＯｘ吸収材が担持された凝集体成型体に、温度４００℃、流量３０Ｌ／分の条件で、ＮＯ（２００ｐｐｍ）、Ｏ２（６％）、ＣＯ（５％）、Ｎ２（バランス）からなる混合ガス（酸化雰囲気のガス）を３０秒間流通させた後、ＣＯ（６６％）、Ｈ２（３４％）からなる混合ガス（還元雰囲気のガス）を３秒間流通させるようにして、これらのガスを交互に流通させた。そして、ＮＯｘ吸収材が担持された凝集体成型体を流通した生成ガスに含まれるＮＯｘ濃度を測定し、ＮＯｘ吸収材が担持された凝集体成型体におけるＮＯｘ吸蔵放出波形を作成して、ＮＯｘ吸収材が担持された凝集体成型体におけるＮＯｘ吸蔵放出性能を評価した。得られた測定結果を図２に示す。
<Evaluation of NOx storage / release performance>
(I) Evaluation method The NOx occlusion / release performance of the aggregate molded body on which the NOx absorbent according to the present invention was supported was evaluated. That is, first, the slurry obtained in Preparation Example 1 is a 2 L size DPF (wall-through type honeycomb shape) made of cordierite with an open port sealed on a checkerboard so that the amount of aggregates supported is 110 g / L. And then calcined for 1 hour under a temperature condition of 500 ° C. to obtain an aggregate molded body. Next, the obtained aggregate molded body was impregnated with a lithium acetate aqueous solution so that the supported amount of lithium was 0.3 mol / L, and then dried in air at a temperature of 110 ° C. for 12 hours. Then, it was fired at a temperature of 300 ° C. for 2 hours to carry lithium, and an aggregate molded body carrying a NOx absorbent was obtained. Subsequently, NO (200 ppm), O 2 (6%), CO (5%), N 2 were applied to the aggregate molded body on which the obtained NOx absorbent was supported under the conditions of a temperature of 400 ° C. and a flow rate of 30 L / min. (Balance gas) was circulated for 30 seconds, then CO (66%) and H 2 (34%) gas mixture (reduction atmosphere gas) was circulated for 3 seconds. These gases were circulated alternately. Then, the NOx concentration contained in the product gas flowing through the aggregate molded body carrying the NOx absorbent is measured, and a NOx occlusion / release waveform in the aggregate molded body carrying the NOx absorbent is created. The NOx occlusion / release performance of the aggregate molded body carrying the material was evaluated. The obtained measurement results are shown in FIG.
（ii）評価結果
図２に記載した結果からも明らかなように、本発明にかかるＮＯｘ吸収材が担持された凝集体成型体は、酸化雰囲気においてディーゼル排ガス中のＮＯｘを吸蔵し、間歇的に還元性雰囲気となった際にＮＯｘを放出することが確認された。
(Ii) Evaluation Results As is clear from the results shown in FIG. 2, the aggregate molded body on which the NOx absorbent according to the present invention is supported occludes NOx in diesel exhaust gas in an oxidizing atmosphere, and intermittently. It was confirmed that NOx was released when the reducing atmosphere was reached.
以上説明したように、本発明によれば、ディーゼル排ガス中の有害成分、特にＮＯｘ及びＰＭを効率よく除去することが可能なディーゼル排ガス浄化用構造体、並びにディーゼル排ガス浄化用構造体を用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, a diesel exhaust gas purification structure capable of efficiently removing harmful components in diesel exhaust gas, particularly NOx and PM, and exhaust gas using the diesel exhaust gas purification structure A purification method can be provided.
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