JP4661102B2 - Production method and a fuel cell electrolyte membrane for a fuel cell - Google Patents

Production method and a fuel cell electrolyte membrane for a fuel cell

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JP4661102B2 JP2004184390A JP2004184390A JP4661102B2 JP 4661102 B2 JP4661102 B2 JP 4661102B2 JP 2004184390 A JP2004184390 A JP 2004184390A JP 2004184390 A JP2004184390 A JP 2004184390A JP 4661102 B2 JP4661102 B2 JP 4661102B2
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Description

本発明は、燃料電池用であって、水素透過性金属層を有する電解質膜の製造方法およびその膜を用いた燃料電池に関する。 The present invention relates to a fuel cell, a fuel cell using the manufacturing method and film of the electrolyte membrane having hydrogen permeable metal layer.

従来から、水素と空気との電気化学反応によって発電する燃料電池に関して、様々な構造が提案されている(下記特許文献1,特許文献2参照)。 Conventionally, with respect to the fuel cells, which generate electricity through an electrochemical reaction between hydrogen and air, there have been proposed various structures (Patent Document 1, Patent Document 2). 例えば、下記特許文献1には、ガス(水素)透過性を有するパラジウムの金属膜の燃料極、水素ガスのプロトン伝導性を有する固体電解質、酸化物導電性を有する空気極の3種類の層を、この順序で積層したガス分離膜式燃料電池が開示されている。 For example, the following Patent Document 1, the gas (hydrogen) fuel electrode metal film of palladium with a permeable, solid electrolyte having proton conductivity of hydrogen gas, the three types of layers of the air electrode with a conductive oxide the gas separation membrane fuel cell laminated in this order is disclosed. こうした燃料電池では、燃料極としてセラミック材料ではなく水素透過性を有する金属膜を用いることで、3種類の層を積層して製造する際や、高温条件下で使用する際の材料の熱膨張率差に基づくクラックの発生や層間の剥離等を抑制するとされている。 In such a fuel cell, by using a metal film having a hydrogen-permeable instead of a ceramic material as the fuel electrode, and when manufacturing by laminating three layers, the thermal expansion coefficient of the material when used in high temperature conditions there is a crack generation or layers of suppressing peeling or the like based on the difference.

特開平4−345762号公報 JP-4-345762 discloses 特開2004−146337号公報 JP 2004-146337 JP

しかしながら、かかる構成の燃料電池を用いても、運転中に金属膜を水素が透過することにより、固体電解質と金属膜との間で剥離が生じてしまうことがあった。 However, even when using a fuel cell of such a configuration, by hydrogen passes through the metal film during operation, there is the peeling occurs between the solid electrolyte and the metal film. これは、金属膜を水素が透過する際、金属膜が固体電解質に比して大きく膨張し、固体電解質との接合界面側に引張方向の応力が発生するためであった。 This when passing through the metal film is hydrogen, a metal film is greatly expanded in comparison with the solid electrolyte, the tensile stress in the direction of the joint interface with the solid electrolyte was to occur.

水素透過性を有する金属膜とプロトン伝導性を有する固体電解質とを積層して構成される電解質膜に、こうした剥離による欠損が生じることで、電解質膜を用いた燃料電池の性能を低下させることがあった。 The electrolyte membrane formed by laminating a solid electrolyte having a metal film and proton conductivity having hydrogen permeability, that is deficient by such peeling occurs, may reduce the performance of the fuel cell using the electrolyte membrane there were.

本発明は、こうした問題を踏まえて、運転中の金属膜の膨張に起因して生じる固体電解質と金属膜との剥離を抑制する電解質膜の製造方法およびこうした電解質膜を備えた燃料電池を提供することを目的とする。 The present invention is, in light of these problems, to provide a fuel cell equipped with a method and such an electrolyte membrane of suppressing the electrolyte membrane separation of the solid electrolyte and the metal film caused by the expansion of the metal film during operation and an object thereof.

本発明の電解質膜の製造方法は、上記課題に鑑み、以下の手法を採った。 Method for producing an electrolyte membrane of the present invention has been made in view of the above problems, it employs the following approach. すなわち、燃料電池に用いられ、水素透過性金属を含有する水素透過性金属層上にプロトン伝導性を有する電解質層を積層する電解質膜の製造方法であって、 前記水素透過性金属層における前記電解質層を積層する界面側に前記水素透過性金属層の面に沿った圧縮方向の残留応力を付加する工程を備え、前記工程は、前記水素透過性金属層に引張方向の応力による塑性変形を付加しながら、前記電解質層を成膜する工程であることを要旨としている。 That is, it used in a fuel cell, a manufacturing method of the electrolyte membrane of laminating an electrolyte layer having proton conductivity on a hydrogen permeable metal layer containing a hydrogen-permeable metal, the electrolyte in the hydrogen-permeable metal layer the interface side of stacking the layers, comprising the step of adding the hydrogen-permeable metal layer residual stress in the compressive direction along the plane of the step, the plastic deformation due to tensile stress in the direction of the hydrogen-permeable metal layer while adding, and summarized in that a step of forming the electrolyte layer.

本発明の電解質膜の製造方法によれば、水素透過性金属層の電解質層側に、圧縮方向の残留応力を備えた電解質膜を製造する。 According to the manufacturing method of the electrolyte membrane of the present invention, the electrolyte layer side of the hydrogen permeable metal layer, to produce an electrolyte membrane having a compression direction of the residual stress. こうして製造された電解質膜を水素が透過する際に、水素透過性金属層の膨張により発生する引張方向の応力は、水素透過性金属層の界面側に付加した圧縮方向の残留応力によって低減する。 An electrolyte film thus produced when hydrogen is permeable, pulling direction of stress generated by the expansion of the hydrogen permeable metal layer is reduced by the residual stress in the compressive direction appended to the interface side of the hydrogen permeable metal layer. つまり、圧縮方向の残留応力が水素透過性金属層の引張方向の応力を打ち消す方向に働くため、電解質膜の水素透過により水素透過性金属層と電解質層とに発生する応力を低減する。 In other words, the residual stress in the compressive direction to work in a direction to cancel the tensile stress in the direction of the hydrogen-permeable metal layer, to reduce the stress generated in the hydrogen-permeable metal layer and an electrolyte layer by the hydrogen permeation of the electrolyte membrane. したがって、水素の透過による膨張に起因した水素透過性金属層と電解質層との剥離を抑制することができる。 Therefore, it is possible to suppress separation of the hydrogen permeable metal layer due to expansion caused by the permeation of hydrogen and the electrolyte layer.

かかる電解質膜の製造方法における圧縮残留応力を付加する工程としては、例えば、水素透過性金属層自体に引張方向の塑性変形を加えながら電解質層を成膜する工程や、水素透過性金属層の表面にローラ等による引張方向の塑性変形を与える等のいわゆる機械的な表面処理を施して電解質層を成膜する工程などであっても良い。 As such a process of adding a compressive residual stress in the method of manufacturing the electrolyte membrane, for example, and the step of forming the hydrogen permeable metal layer electrolyte layer while applying direction of plastic deformation tensile itself, the surface of the hydrogen permeable metal layer electrolyte layer by applying a so-called mechanical surface treatment such as providing a pulling direction of the plastic deformation by the roller or the like, or the like step of forming a to. 水素透過性金属層自体に引張方向の塑性変形を加えながら電解質層を成膜する場合には、塑性変形が電解質層の成膜による拘束を受け、その内部に残留応力を付加することができる。 In the case of forming the hydrogen permeable metal layer electrolyte layer while applying direction of plastic deformation tensile itself plastic deformation restrained by deposition of the electrolyte layer, it can be added to the residual stress therein. こうした工程を経ることで、水素透過性金属層と電解質層との剥離を抑制することができる。 By going through these steps, it is possible to suppress separation between the hydrogen permeable metal layer and the electrolyte layer.

上記の製造方法における水素透過性金属層は複数の水素透過性金属が積層された複合水素透過性金属層からなり、前記工程は、前記複合水素透過性金属層における一の水素透過性金属上に圧縮方向の残留応力を付加した水素透過性金属を積層する第1工程と、前記第1工程の後、前記一の水素透過性金属と前記圧縮方向の残留応力を付加した水素透過性金属とを、所定の方法で接合する第2工程と、前記第2工程の後、前記圧縮方向の残留応力を付加した水素透過性金属層上に、前記電解質層を成膜する第3工程とを備えるものとしても良い。 The hydrogen permeable metal layer in the above manufacturing method consists of a composite hydrogen-permeable metal layer in which a plurality of hydrogen permeable metal are laminated, the process is one of hydrogen permeable on metal in the composite hydrogen-permeable metal layer a first step of laminating a hydrogen permeable metal residual stress obtained by adding the compression direction, after the first step, the hydrogen permeable metal obtained by adding the compression direction of residual stress and the one of the hydrogen permeable metal a second step of joining in a predetermined manner, after the second step, the compression direction of the residual stress by adding hydrogen permeable metal layer, which comprises a third step of forming the electrolyte layer it may be.

かかる電解質膜の製造方法によれば、電解質層を成膜する基材となる水素透過性金属層に、複数の水素透過性金属を積層してなる複合水素透過性金属層を用いる。 According to the manufacturing method of the electrolyte membrane, the hydrogen permeable metal layer as the base material for forming the electrolyte layer, use formed by laminating a plurality of hydrogen permeable metal composite hydrogen-permeable metal layer. この複合水素透過性金属層の電解質層との界面側には、圧縮方向の残留応力を付加した水素透過性金属を積層する。 This interface with the electrolyte layer of the composite hydrogen-permeable metal layer is laminated hydrogen-permeable metal added with the direction of compression residual stress. つまり、複合水素透過性金属層は、許容できる限り水素透過性金属が何層あっても良いが、電解質層との界面側には圧縮方向の残留応力を予め付加した水素透過性金属を使用する。 In other words, the composite hydrogen-permeable metal layer, a hydrogen permeable metal may be many layers as possible acceptable, the interface with the electrolyte layer using the hydrogen-permeable metal, previously added residual stress in the compression direction . したがって、複合水素透過性金属層と電解質層との剥離を抑制することができる。 Therefore, it is possible to suppress separation of the electrolyte layer and the composite hydrogen-permeable metal layer.

上記の製造方法において、前記第1工程は、前記複合水素透過性金属層の表裏面に圧縮方向の残留応力を付加した水素透過性金属を積層する工程であり、前記第3工程は、前記表裏面に積層された前記水素透過性金属の一方に前記電解質膜を成膜する工程であるものとしても良い。 In the above manufacturing method, the first step is a step of laminating the hydrogen permeable metal added to the compression direction of the residual stress on the front and rear surfaces of the composite hydrogen-permeable metal layer, wherein the third step, the table the electrolyte membrane in one of the hydrogen permeable metal laminated on the back surface may be as a step of forming a.

かかる電解質膜の製造方法によれば、複合水素透過性金属層は、残留応力を付加していない水素透過性金属を、残留応力を付加した水素透過性金属で両側から挟みこんで形成する。 According to the manufacturing method of the electrolyte membrane, the composite hydrogen-permeable metal layer is a hydrogen-permeable metal is not added to the residual stress, it is formed by sandwiching from both sides with a hydrogen-permeable metal added with residual stress. したがって、複合水素透過性金属層と電解質層との剥離を抑制すると共に、複合水素透過性金属層に不要な曲げ方向の応力が働くことを抑えることができる。 Therefore, it is possible to suppress the suppresses the separation of the electrolyte layer and the composite hydrogen-permeable metal layer acts unnecessary bending stress in the direction of the composite hydrogen-permeable metal layer.

上記の製造方法において、前記第2工程は、金属の表面を活性し、所定の加圧下で接合する表面活性化接合法を用いて接合する工程であるものとしても良い。 In the above manufacturing method, the second step, the surface of the metal to active, or as a step of bonding using a surface activation bonding method for bonding at a predetermined pressure.

かかる電解質膜の製造方法によれば、表面活性化接合法を用いて複合水素透過性金属層を生成し、その上に電解質層を成膜する。 According to the manufacturing method of the electrolyte membrane, using a surface activated bonding method to produce a composite hydrogen-permeable metal layer, forming an electrolyte layer thereon. こうした製造方法を用いることで、複数の水素透過性金属同士を接合して多層とすることができ、一の水素透過性金属層の内部に圧縮方向の残留応力を付加したものと同等である複合水素透過性金属層を生成することができる。 By using such a manufacturing method, by joining a plurality of hydrogen permeable metals are able to multilayer, are equivalent to those obtained by adding a compression direction of the residual stress in the interior of one hydrogen permeable metal layer composite it is possible to produce a hydrogen-permeable metal layer.

本発明の燃料電池は、水素透過性金属を含有する水素透過性金属層と、プロトン伝導性を有する電解質層とからなる電解質膜を有する燃料電池であって、 前記水素透過性金属層に引張方向の応力による塑性変形を付加しながら前記電解質層を成膜することによって、前記水素透過性金属層における前記電解質層を積層する界面側に前記水素透過性金属層の面に沿った圧縮方向の残留応力を付加した圧縮残留応力層を備えるものとすることができる。 The fuel cell of the present invention is a fuel cell having a hydrogen-permeable metal layer containing a hydrogen-permeable metal, the electrolyte membrane made of an electrolyte layer having proton conductivity, direction tensile to the hydrogen permeable metal layer of by depositing the electrolyte layer while adding plastic deformation due to stress, the interface side of laminating said electrolyte layer on the hydrogen permeable metal layer, the compression direction along the surface of the hydrogen permeable metal layer residual stresses can be made with a compressive residual stress layer added with.

かかる燃焼電池によれば、上記の製造方法や、その他、水素透過性金属表面に残留応力を付加する種々の製造方法を利用して、水素透過性金属層に圧縮残留応力層を形成する。 According to such a combustion cell, above and manufacturing methods, and other, by utilizing a variety of manufacturing methods of adding residual stress to the hydrogen permeable metal surface to form a compressive residual stress layer on the hydrogen permeable metal layer. したがって、圧縮残留応力層を水素が透過する際の水素透過性金属層の膨張を抑制し、電解質層との剥離を抑制することができる。 Therefore, the compressive residual stress layer of hydrogen suppresses the expansion of the hydrogen permeable metal layer as it passes through, it is possible to suppress separation of the electrolyte layer. その結果、燃焼電池としての性能低下を抑制することができる。 As a result, it is possible to suppress the performance degradation of the combustion cell.

以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて次の順序で説明する。 Hereinafter, it will be explained in the following order on the basis of an embodiment example of the present invention.
A. A. 燃料電池の構造: The fuel cell of the structure:
B. B. 第1の電解質膜の製造方法: First method of manufacturing a membrane:
C. C. 第2の電解質膜の製造方法: Second method for manufacturing a membrane:
D. D. 変形例: Modification:

A. A. 燃料電池の構造: The fuel cell of the structure:
図1は、本発明の一実施例としての燃料電池を構成する単セルの概略構成を示す断面模式図である。 Figure 1 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of a unit cell of a fuel cell as an embodiment of the present invention. 本実施例の燃料電池は、燃料ガス中から分離した水素と、空気等の酸化ガス中の酸素との電気化学反応により発電する燃料電池である。 Fuel cell of this embodiment, the hydrogen separated from the fuel gas, a fuel cell that generates electricity through an electrochemical reaction between oxygen in the oxidizing gas such as air. この燃料電池は、図1に示す単セル10を複数積層し、これを両端からエンドプレート80にて挟持することで形成されている。 The fuel cell, the unit cell 10 shown in FIG. 1 and stacked, is formed by sandwiching it from both ends at the end plate 80. 複数の単セル10を直列に接続したスタック構造とすることで、システムに必要な電力を取り出すことができる。 By a stack structure obtained by connecting a plurality of single cells 10 in series, it is possible to take out the necessary power to the system.

スタック構造の燃料電池は、燃料ガスや空気などを供給する通路(図示なし)を備えており、例えば、高圧タンクに貯留された燃料ガスやコンプレッサを介した空気が通路に供給される。 The fuel cell stack structure, such as a fuel gas and air provided with passages (not shown) for supplying, for example, air through the fuel gas and the compressor which is stored in the high-pressure tank is supplied to the passage. こうしたガスは、エンドプレート80、通路を介して、各単セル10内に十分に供給される。 These gases, end plate 80, through the passage, is sufficiently supplied to each unit cell 10. なお、燃料電池には、燃料ガスと酸化ガスとが直交して流れる直交流型と平行流型(対向流型を含む)とがあるが、本実施例では、説明を簡単にするため、平行流型として図示している。 Incidentally, the fuel cell, since there is crossflow parallel flow type where the fuel gas and the oxidizing gas flowing perpendicular to (including counter-flow) is, in this embodiment, to simplify the explanation, parallel It is shown as a flow type.

図1に示すように、この単セル10は、主に、燃料ガスや酸化ガスの単セル10内の流路となるガスセパレータ60,70、電解質膜と電極とを一体で備えたMEA100(Membrane-Electrode Assembly)等からなり、ガスセパレータ60,70でMEA100を両側から挟みこんで形成されている。 As shown in FIG. 1, the single cell 10 mainly includes gas separators 60 and 70 as the flow path of the unit cell 10 of the fuel gas and the oxidizing gas, MEA 100 having an electrolyte membrane and the electrode integrally (Membrane consists -Electrode Assembly), and is formed by sandwiching from both sides the MEA100 gas separators 60 and 70. なお、図示は省略するが、スタック構造の内部温度を調整するために、各単セル間に、または所定数の単セルを積層する毎に、燃料電池を冷却する冷媒の通過する冷媒流路を設けるものとしても良い。 Although not shown, in order to adjust the internal temperature of the stack structure, between the unit cells, or each of laminating a predetermined number of unit cells, the coolant flow path through the coolant for cooling the fuel cell it may be as provided.

ガスセパレータ60,70は、カーボンや金属などの導電性材料で形成され、燃料ガス,酸化ガスを透過させない緻密質体で構成されている。 Gas separator 60, 70 are formed of a conductive material such as carbon or metal, fuel gas, and a dense body impermeable to the oxidizing gas. ガスセパレータ60の表面には燃料ガスを単セル10内部に導く燃料ガス流路65を形成する凹凸形状が、ガスセパレータ70の表面には酸化ガスを単セル10内部に導く酸化ガス流路75を形成する凹凸形状が、それぞれ形成されている。 Irregular shape forming a fuel gas flow path 65 for guiding the fuel gas into 10 single cells on the surface of the gas separator 60, the oxidizing gas flow path 75 for guiding the oxidizing gas into 10 single cells on the surface of the gas separator 70 irregularities to be formed, are respectively formed.

こうしたガスセパレータ60,70の流路の内、燃料ガス流路65には燃料ガスとしての炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスが、酸化ガス流路75には酸化ガスとしての空気が、それぞれ供給されている。 Among the flow path of such gas separators 60 and 70, the fuel gas flow passage 65 hydrogen-rich gas obtained by reforming a hydrocarbon fuel as the fuel gas is found in the oxidizing gas passage 75 air as the oxidizing gas There are provided, respectively. ガスセパレータ60,70は、供給された水素リッチガス中の水素と空気中の酸素との電気化学反応にて発生する電気を集電する機能を有している。 Gas separators 60 and 70 has a function of current collecting the electricity generated by the electrochemical reaction between the hydrogen and the oxygen in the air in the supplied hydrogen rich gas.

MEA100は、主に、水素を選択的に透過する水素透過性金属層20とプロトン伝導性を有する電解質層30とを有する電解質膜50と、カソード電極40と、から構成され、水素透過性金属層20,電解質層30,カソード電極40の順序で積層されている。 MEA100 mainly includes an electrolyte membrane 50 having an electrolyte layer 30 having a hydrogen-permeable metal layer 20 and the proton conductivity selectively permeable to hydrogen, the cathode electrode 40 is composed of a hydrogen permeable metal layer 20, the electrolyte layer 30 are stacked in order of the cathode electrode 40.

カソード電極40は、電解質膜50の電解質層30上に成膜された金属やセラミックス系の材料などからなる層であり、例えば、電気化学反応を促進する触媒活性を有する貴金属であるパラジウム(Pd)などにより形成することができる。 The cathode electrode 40 is a layer made of a metal or ceramic-based material which is deposited on the electrolyte layer 30 of the electrolyte membrane 50, for example, a noble metal having a catalytic activity for promoting electrochemical reactions palladium (Pd) it can be formed by a. さらに、電気化学反応を促進するため、パラジウムに替えて、または、パラジウムと共に、白金(Pt)等の触媒層を設けるものとすることもできる。 Furthermore, to promote the electrochemical reaction, in place of the palladium, or, together with the palladium, it can be assumed to provide a catalyst layer such as platinum (Pt). なお、本実施例では、カソード電極40としてセラミックス電極材(LaSrO,BaPrCo)を使用している。 In this embodiment, the ceramic electrode material as a cathode electrode 40 (LaSrO, BaPrCo) are used.

水素透過性金属層20は、水素透過性を有する金属からなる層であり、例えば、パラジウム(Pd),Pd合金等により形成することができる。 Hydrogen-permeable metal layer 20 is a layer made of a metal having hydrogen permeability, eg, palladium (Pd), may be formed by Pd alloy. あるいは、バナジウム(V),ニオブ(Nb),タンタル(Ta)等や、これらの合金の上に、パラジウム(Pd),Pd合金層を形成した多層構造により形成することができる。 Alternatively, vanadium (V), niobium (Nb), or the like tantalum (Ta), on these alloys, palladium (Pd), it may be formed by a multilayer structure forming a Pd alloy layer. こうした水素透過性金属層20は、高純度の水素を生成する水素分離膜としての機能に加え、アノード電極としての機能を有している。 Such hydrogen-permeable metal layer 20, in addition to the function as a hydrogen separation membrane to produce high purity hydrogen, has a function as an anode electrode.

電解質層30は、プロトン伝導性を有する固体電解質からなる層であり、例えば、セラミック系の固体酸化物であるBaCeO 、SrCeO 系のペロブスカイト、パイロクロア等を用いることができる。 The electrolyte layer 30 is a layer made of a solid electrolyte having proton conductivity, for example, can be used BaCeO 3, SrCeO 3 based perovskite is a solid oxide ceramic, the pyrochlore like. こうした電解質層30を、緻密な水素透過性金属層20上に薄膜として成膜することで電解質膜50は形成される。 These electrolyte layer 30, electrolyte membrane 50 by forming a film as a thin film on a dense hydrogen-permeable metal layer 20 is formed.

本実施例の電解質膜50を構成する水素透過性金属層20には、所定の処理を施すことで圧縮方向の残留応力(圧縮残留応力)を付加している。 The hydrogen-permeable metal layer 20 of the membrane 50 of this embodiment is added to the compression direction of the residual stress (compressive residual stress) by performing predetermined processing. 図1に示した水素透過性金属層20上の矢印Pは、圧縮残留応力を示している。 Arrow P on the hydrogen permeable metal layer 20 shown in FIG. 1 shows the compressive residual stress. この圧縮残留応力Pは、水素透過性金属層20の表面から所定の深さに及び、水素透過性金属層20内部に圧縮残留応力の層21を形成している。 The compressive residual stress P extends to a predetermined depth from the surface of the hydrogen permeable metal layer 20, to form a layer 21 of the hydrogen permeable metal layer 20 inside the compression residual stress.

一般に、残留応力は、外力や熱による局部的な体積変化、寸法変化を(つまり、不均質な塑性変形を)与え、金属等の弾性体の内部の不調和の応力場に起因して発生する。 In general, residual stress, local volume change due to an external force or heat, the dimensional change (i.e., heterogeneous plastic deformation) give, caused by the stress field of disharmony inside of the elastic body such as a metal . つまり、外力や熱などをコントロールすることで圧縮方向の応力場を生成することができる。 In other words, it is possible to generate a compressive stress in the direction of field by controlling the external force or heat. 本実施例の電解質膜50は、こうした圧縮残留応力Pを内部に付加した水素透過性金属層20上に電解質層30を積層して形成されている。 The electrolyte membrane 50 of the present embodiment is formed by stacking an electrolyte layer 30 such compressive residual stress P on the hydrogen permeable metal layer 20 which is attached to the inside.

以上の構成の燃料電池を運転する場合、外部から供給された水素リッチガス中の水素(プロトン)は、電解質膜50を透過し、カソード電極40にて酸素と反応する。 When operating the fuel cell of the above structure, the hydrogen in the hydrogen rich gas supplied from the outside (protons) is transmitted through the electrolyte membrane 50 and react with oxygen at the cathode electrode 40. この反応過程において、水素透過性金属層20は、水素の透過に伴って膨張する。 In this reaction process, the hydrogen permeable metal layer 20 is expanded with the permeation of hydrogen.

図2は、水素の透過に伴う電解質膜の膨張の様子を示す説明図である。 Figure 2 is an explanatory diagram showing states of expansion of the electrolyte membrane due to the permeation of hydrogen. 図示するように、水素透過性金属層αは、400℃から500℃に至る高温運転条件の下、水素の透過に伴って、水素の移動方向に直交する方向に膨張する(伸びる)ことが一般的に知られている。 As shown, the hydrogen permeable metal layer alpha, under high temperature operating conditions leading to 500 ° C. from 400 ° C., with the permeation of hydrogen and expands in a direction perpendicular to the moving direction of hydrogen (extended) it is generally It is known to specifically.

水素透過性金属層αと電解質層βとでは、水素の透過による膨張率が異なり、水素透過性金属層αは電解質層βに比べて大きく膨張する。 The hydrogen permeable metal layer α and the electrolyte layer beta, different expansion rate by transmission of hydrogen, hydrogen-permeable metal layer α expands larger than the beta electrolyte layer. そのため、電解質層βは、水素透過性金属層αにより伸ばされた状態(接合界面に引張応力Tを受けた状態)となる。 Therefore, the β electrolyte layer in a state of being stretched by the hydrogen permeable metal layer alpha (a state of receiving the tensile stress T in the bonding interface). 例えば、この引張応力Tが、接合界面の強度を超えると、水素透過性金属層αと電解質層βとの間には剥離が生じることとなる。 For example, the tensile stress T exceeds the strength of the bonding interface, so that the peeling occurs between the hydrogen permeable metal layer α and the electrolyte layer beta.

本実施例の水素透過性金属層20は、その内部に圧縮残留応力Pを有しているため、水素透過性金属層20の膨張を抑制し、膨張に起因して接合界面に生じる引張応力Tを低減することができる。 Hydrogen-permeable metal layer 20 of the present embodiment, since it has a compressive residual stress P therein, suppressing expansion of the hydrogen permeable metal layer 20, the tensile stress T occurs at the bonded interface due to the expansion it is possible to reduce the. したがって、水素透過性金属層αと電解質層βとの接合界面での剥離を抑制することができる。 Therefore, it is possible to suppress the peeling at the bonding interface of the hydrogen permeable metal layer α and the electrolyte layer beta.

換言すると、圧縮残留応力Pを付加しておくことで、水素の透過時に発生する水素透過性金属層20の膨張の割合を低減し、水素透過性金属層20と電解質層30との膨張率の差を低減し、剥離を抑制する。 In other words, by leaving adding compressive residual stress P, to reduce the rate of expansion of the hydrogen permeable metal layer 20 that occurs during transmission of hydrogen, the expansion coefficients of the electrolyte layer 30 and the hydrogen permeable metal layer 20 to reduce the difference, it suppresses peeling. その結果、燃料電池の性能低下を抑制することができる。 As a result, it is possible to suppress the performance degradation of the fuel cell. 以下に、圧縮残留応力を付加した電解質膜50の製造方法について、説明する。 Hereinafter, a method for manufacturing the electrolyte membrane 50 by adding a compression residual stress, will be described.

B. B. 第1の電解質膜の製造方法: First method of manufacturing a membrane:
図3は、第1実施例として、圧縮残留応力を付加した電解質膜50の製造工程を示す工程図である。 3, a first embodiment is a process diagram showing the manufacturing process of the electrolyte membrane 50 by adding a compression residual stress. 電解質膜50の製造にあたって、まず、電解質膜50の基礎となる水素透過性金属基材を準備する(ステップS300)。 In preparation of the electrolyte membrane 50, first, a hydrogen permeable metal substrate underlying the membrane 50 (step S300). 第1実施例では、水素透過性金属層20を形成する基材S1として、100(μm)の厚みのパラジウム(Pd)を使用している。 In the first embodiment, as a substrate S1 for forming a hydrogen-permeable metal layer 20, using a 100 thickness ([mu] m) of palladium (Pd).

続いて、基材S1の端部を引っ張り、基材S1自体に張力(テンション)を付加する(ステップS310)。 Then, pull the ends of the substrate S1, it adds tension (tension) on the substrate S1 itself (step S310). このテンションは、基材S1に塑性変形を発生させる負荷であり、後の工程で圧縮残留応力を発生させる。 This tension is the load that generates a plastic deformation to a substrate S1, after the step of generating compressive residual stresses in the.

テンションを付加した状態の基材S1上に、電解質層30を成膜する(ステップS320)。 On the substrate S1 in the state added with the tension, forming the electrolyte layer 30 (step S320). 第1実施例では、電解質層30としてSrCeO 系のペロブスカイト(以下、単にペロブスカイト)を、1(μm)の厚みに成膜している。 In the first embodiment, SrCeO 3 based perovskite as the electrolyte layer 30 (hereinafter, simply perovskites) and is deposited to a thickness of 1 ([mu] m).

この成膜には、液相成長法の一種である公知のゾル・ゲル法を用いている。 The deposition uses a known sol-gel method is a kind of liquid-phase growth method. ゾル・ゲル法は、ゾル状の成膜材料を基材表面にコートして、乾燥、焼成し、ゲル状態を経て、薄膜を得る方法である。 Sol-gel method, a sol of the film forming material is coated on the substrate surface, dried, calcined, through the gel state, a method of obtaining a thin film. 第1実施例では、この方法を用いてペロブスカイトを成膜しているが、一般的なスパッタ法や、物理蒸着法(PVD)、化学蒸着法(CVD)など種々の成膜方法を用いるものとしても良い。 In the first embodiment, although a film of perovskite by using this method, a general sputtering method, a physical vapor deposition (PVD), as using various deposition methods such as chemical vapor deposition (CVD) it may be.

ペロブスカイトを成膜して形成した電解質膜50は、テンションが付加されたままの状態である。 Electrolyte membrane 50 was formed by depositing a perovskite are remains tension is added. このテンションを除去して(ステップS330)、一連の製造工程を終了する。 The tension is removed (step S330), and ends the series of manufacturing steps.

こうして製造された電解質膜50の基材S1は、テンションの付加による変形の過程で、ペロブスカイトの成膜により一様な塑性変形が拘束される。 Substrate S1 of the electrolyte membrane 50 produced in this way, in the process of deformation due to the addition of the tension, uniform plastic deformation is restrained by forming the perovskite. 一般に、自由で一様な塑性変形でもそれが拘束される場合には、残留応力が発生する。 Generally, if it is bound in a free and uniform plastic deformation, residual stress is generated. 第1実施例の基材S1は、テンションを付加した状態でペロブスカイトを成膜することで、その内部(表面)に圧縮残留応力を保持したものとなる。 Substrate S1 of the first embodiment, by forming the perovskite while adding tension becomes to hold the compressive residual stress therein (surface). こうした製造工程を経ることで、水素透過性金属層20である基材S1を水素が透過する際の、基材S1の膨張を抑え、基材S1とペロブスカイトとの界面の剥離を抑制する電解質膜50を製造することができる。 By going through such manufacturing process, as it passes through the hydrogen substrate S1 is a hydrogen permeable metal layer 20, suppressing the expansion of the substrate S1, suppressing electrolyte membrane peeling of the interface between the substrate S1 and perovskite it can be produced 50.

さらに、ペロブスカイトは、そのベースとなる基材S1にテンションを付加した状態で成膜され、その後、テンションを除去する。 Further, the perovskite is deposited while adding tension to the substrate S1 to be its base, then removed tension. このテンションは、主に塑性変形に用いられるが、わずかに基材S1の弾性変形にも用いられる。 This tension is mainly used for plastic deformation, it is also used in slight elastic deformation of the substrate S1. つまり、電解質膜50(基材S1)にかかるテンションの除去により、弾性変形限度内で電解質膜50(基材S1)が縮み(戻り)、ペロブスカイト自体に圧縮応力を付加することができる。 In other words, the removal of the tension applied to the electrolyte membrane 50 (substrate S1), the electrolyte membrane 50 (substrate S1) is contracted within the elastic deformation limit (return), it is possible to add a compressive stress in the perovskite itself. この製造方法は、基材S1に圧縮残留応力を与えると共に、ペロブスカイトにも圧縮方向の応力(これも、圧縮残留応力と呼ぶ)を与えることができる。 This manufacturing method, as well as apply a compressive residual stress to a substrate S1, in the perovskite in the compressing direction stress (also referred to as compressive residual stress) can provide.

こうして予め圧縮残留応力を与えたペロブスカイト(電解質層30)に、燃料電池の運転により所定の引張応力が生じた場合には、その引張応力を内部の圧縮残留応力により緩和することができる。 Perovskite (electrolyte layer 30) thus giving a pre-compressive residual stresses, when the predetermined tensile stress is caused by operation of the fuel cell can alleviate the tensile stress by the internal compressive residual stress. つまり、引張方向の許容応力を向上することができる。 That is, it is possible to improve the tensile direction of the allowable stress.

他方、電解質層30に、所定の圧縮応力が生じた場合には、内部の圧縮残留応力が加算されるため、圧縮方向の応力が増大することとなる。 On the other hand, the electrolyte layer 30, when a predetermined compression stress occurs, since the interior of the compressive residual stress is added, so that the stress in the compression direction increases. 一般に、ペロブスカイトに代表される電解質層30に用いる材料は、引張方向よりも圧縮方向に対して高い許容応力を有する。 In general, the material used for the electrolyte layer 30 represented by perovskite has a higher allowable stress than tensile direction with respect to the compression direction. したがって、圧縮方向の応力が増大しても、概ね許容することができる。 Therefore, even if the stress in the compression direction increases, generally can be tolerated. その結果、引張方向と圧縮方向との強度バランスを加味した電解質層30、それを備えた電解質膜50を形成することができ、電解質膜50全体の強度を向上することができる。 As a result, the electrolyte layer 30 in consideration of the strength balance between the direction and the compression direction tensile can form an electrolyte membrane 50 having the same, it is possible to improve the overall strength of the electrolyte membrane 50.

なお、こうした製造工程を実行する成膜装置には、種々の態様が考えられるが、その一例を図4に示した。 Note that the film forming apparatus for performing such a production process, various aspects are conceivable, an example thereof in FIG. 図4は、第1実施例の製造方法により電解質膜50を製造する成膜装置の概略構成図である。 Figure 4 is a schematic configuration diagram of a film forming apparatus for producing an electrolyte membrane 50 by the manufacturing method of the first embodiment. この成膜装置では、コイル状に準備された水素透過性金属の基材S1から連続的に電解質膜50を成膜することができる。 In this film forming apparatus, it is possible to form a continuous electrolyte membrane 50 from the substrate S1 of the hydrogen permeable metal which is prepared in a coil shape.

図示するように、この成膜装置400は、主に、ペロブスカイトを成膜する成膜部410,成膜部410に水素透過性金属の基材S1を搬入するローラ420,基材S1にテンションを付加するテンションローラ430,基材Sおよび電解質膜50を挟持する挟持ローラ425,435,基材S1をコイル状に保持する保持ロール部440,生成された電解質膜50を巻き取る巻取ロール部450などから構成されている。 As illustrated, the film forming apparatus 400 mainly includes film forming section 410 for forming a perovskite, roller 420 for carrying the substrate S1 of the hydrogen permeable metal film forming unit 410, the tension on the substrate S1 the tension roller 430 is added, nip roller 425, 435, holding the roll unit 440 for holding a substrate S1 to a coil shape, a winding roll 450 for taking up the produced electrolyte membrane 50 for holding the substrate S, and the electrolyte membrane 50 and a like.

この成膜装置400では、テンションローラ430と挟持ローラ435とにより電解質膜50を挟持し、ローラ420と挟持ローラ425とにより基材S1を挟持し、テンションローラ430のローラ回転速度を調整することで、成膜部410内の基材S1にテンションを付加することができる。 In the film forming apparatus 400, sandwiching the electrolyte membrane 50 by a tension roller 430 and nip roller 435, the substrate S1 is held between the roller 420 and the nip roller 425, by adjusting the roller speed of the tension roller 430 it can be added tension to the substrate S1 in the film forming section 410.

ローラ420,テンションローラ430,挟持ローラ425,435によって、テンションを付加した状態で成膜部410に搬入された基材S1は、その上面にペロブスカイトを積層し、電解質膜50として巻取ロール部440に巻き取られる。 Roller 420, tension roller 430, the nip roller 425, 435, substrate S1, which is carried into the film forming section 410 while adding the tension, the perovskite was laminated on the upper surface, the take-up roll 440 as the electrolyte membrane 50 It is wound up in. こうした装置を用いて製造された電解質膜50は、その基材S1に圧縮残留応力を付加したものとなる。 Electrolyte membrane 50 which is manufactured using such a device becomes to adding the compressive residual stress on the substrate S1. かかる電解質膜50を燃焼電池に使用することで、水素透過性金属層20と電解質層30との剥離による燃焼電池の性能低下を抑制することができる。 The use of such electrolyte membrane 50 to the combustion cell, it is possible to suppress the performance degradation of the combustion battery due to separation of the electrolyte layer 30 and the hydrogen-permeable metal layer 20.

C. C. 第2の電解質膜の製造方法: Second method for manufacturing a membrane:
図5は、第2実施例として、圧縮残留応力を付加した電解質膜の製造工程を示す工程図である。 5, a second embodiment is a process diagram showing the manufacturing process of the added compressive residual stress electrolyte membrane. 電解質膜50の製造にあたって、まず、電解質膜50の基礎となる水素透過性金属の基材S2を製造する(ステップS500)。 In preparation of the electrolyte membrane 50, first, to produce a hydrogen-permeable metal substrate S2 underlying the electrolyte membrane 50 (step S500). このステップでは、水素透過性金属層20を形成する基材S2として、バナジウム(V)を基礎とし、その両面をパラジウム(Pd)で挟み込んで形成した複合金属膜を生成する。 In this step, a substrate S2 of forming the hydrogen permeable metal layer 20, vanadium (V) is based, to produce a composite metal film formed by sandwiching the both sides with palladium (Pd).

この複合金属膜の製造には、異種金属(バナジウム,パラジウム)の表面を活性化して接合する表面活性化接合法を用いている。 This production of composite metal film uses a surface activation bonding method for bonding by activating the surface of the dissimilar metals (vanadium, palladium).

図6は、表面活性化接合法の一つとして異種金属を接合するグラッド法の説明図である。 Figure 6 is an explanatory view of a clad method for joining dissimilar metals as one of the surface activation bonding method. なお、第2実施例の基材S2は、Pd−V−Pdの3層からなる複合金属膜であるが、説明を簡単にするため、2種類の異種金属による接合を示した。 Incidentally, substrate S2 of the second embodiment is a composite metal layer comprising three layers of Pd-V-Pd, for simplicity of explanation, showing a joining by two dissimilar metals.

図示するように、このクラッド法では、金属材料Aと金属材料Bとを、所定の圧力Fで加圧して接合する。 As illustrated, this cladding method, a metal material A and the metal material B, and pressurized bonding at a predetermined pressure F. 加圧には加圧用ローラ600を、接合した複合金属膜の移動には巻取用ローラ610を、それぞれ用い、連続して複合金属膜を生成している。 The pressurization roller 600 is pressurized, the roller 610 the winding to move the bonded composite metal film, using respectively, and generates a composite metal film continuously.

ここで使用する金属材料Aはバナジウム(V)、金属材料Bはパラジウム(Pd)であり、金属材料Bには予め圧縮残留応力を付加している。 Wherein the metal material A used is vanadium (V), the metal material B is palladium (Pd), are added in advance compressive residual stress in the metal material B. 予め圧縮残留応力を付加する方法としては、ショットピーニングなどの機械的な表面処理や、表面焼入れなどの熱処理、または金属材料A、金属材料Bのロール速度(金属材料A、金属材料Bのテンションローラの負荷)を異ならせながら接合することにより残留応力を付加するなどの種々の方法を用いることができる。 Advance compressive residual stress as a method of adding the mechanical surface treatment and the like shot peening, heat treatment such as surface hardening, or a metal material A, roll speed (metal material A metal material B, a tension roller of metal material B residual stress by bonding while different load) can be used various methods such as adding.

金属材料Aと、圧縮残留応力を付加した金属材料Bとの接合面には、加圧用ローラ600を通過する前に所定の処理(前処理)が施される。 And the metal material A, the interface between the metal material B obtained by adding a compression residual stress, predetermined processing before passing through the pressing roller 600 (the pre-treatment) is performed. この前処理は、真空中の雰囲気下でアルゴン(Ar)イオンなどを、金属材料A,Bの表面にぶつけ、表面上に存在する付着物、酸化被膜等を除去して、活性な表面を露出させる(表面の活性化)処理である。 This pretreatment, the atmosphere in a vacuum argon (Ar) ion, such as hitting a metal material A, the surface of B, deposits present on the surface, to remove the oxide film or the like, exposing the active surface a make (surface activation) process. こうして活性化された接合表面を持つ金属材料A,Bを加圧用ローラ600に搬入し、異種金属同士を接合する。 Metal material A having thus activated bonding surfaces, carries the B in the pressurization roller 600, joining the dissimilar metals with each other. こうした前処理により、接合に要する圧力Fを比較的低い圧力とすることができる。 With such pre-treatment may be a relatively low pressure the pressure F necessary for bonding.

こうしたグラッド法を用いて生成した3層の金属複合膜としての基材S2上に、電解質層30を成膜し(ステップS510)、一連の製造工程を終了する。 On the substrate S2 in a three-layer metal composite film formed by using such a clad method, the electrolyte layer 30 is formed (step S510), and ends the series of manufacturing steps. この電解質層30は、第1の製造方法と同様、ペロブスカイトを使用し、その成膜方法にはゾル・ゲル法を用いている。 The electrolyte layer 30 is, as in the first manufacturing method, to use a perovskite, in the film forming method uses a sol-gel method. なお、成膜方法としては、上述のように物理蒸着法(PVD)、化学蒸着法(CVD)などの種々の方法を用いることができる。 Incidentally, as a deposition method, physical vapor deposition (PVD) as described above, it is possible to use various methods such as chemical vapor deposition (CVD).

第2実施例では、基材S2の表裏面に相当するパラジウム(Pd)に、予め圧縮残留応力を付加している。 In the second embodiment, the palladium (Pd) which corresponds to the front and back surfaces of the substrate S2, are added in advance compressive residual stress. したがって、第1実施例と同様、電解質膜50への水素透過時の、基材S2と電解質層30との剥離を低減することができる。 Therefore, similarly to the first embodiment, it is possible to reduce the time of hydrogen permeation into the electrolyte membrane 50, the separation between the substrate S2 and the electrolyte layer 30.

また、第2実施例では、基材S2の表裏面に圧縮残留応力を保持しているため、接合界面側にのみ圧縮残留応力を保持している場合に比べ、水素透過時における電解質膜の曲げ変形を抑制することができる。 In the second embodiment, since holding the compressive residual stress on the front and back surfaces of the substrate S2, compared with the case of holding only the compressive residual stress at the bonding interface side, bending of the electrolyte membrane during the hydrogen permeation it is possible to suppress deformation. もとより、電解質層30との接合界面側にのみ圧縮残留応力を付加したパラジウム(Pd)を用いるものとしても、剥離の抑制に効果を奏する。 Well, even as using palladium (Pd), which only adds compressive residual stress in the bonding interface with the electrolyte layer 30, the effect on the suppression of the release. なお、複合金属膜を構成する異種金属(バナジウム,パラジウム)同士の膨張率の差は、剥離の問題を生じるほどの影響はない。 Incidentally, the difference in expansion coefficient between dissimilar metals (vanadium, palladium) that constitute the composite metal membrane is not affected enough to cause peeling problems.

D. D. 変形例: Modification:
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明はこうした実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において様々な形態で実施し得ることは勿論である。 Having described embodiments of the present invention, the present invention is not intended to be limited to such an embodiment, it is of course be practiced in various forms without departing from the scope of the present invention .

第1実施例では、基材S1にテンションを掛けながらペロブスカイトを成膜する過程で、基材S1に圧縮残留応力を付加するものとしたが、ペロブスカイトの成膜前の段階で基材S1に圧縮残留応力を付加するものとしても良い。 In the first embodiment, in the process of forming a perovskite while applying tension to substrate S1, it is assumed that the addition of compressive residual stress in the substrate S1, compressed substrate S1 at a stage prior to formation of the perovskite residual stress may be as adding.

例えば、図4に示した電解質膜の成膜装置において、基材S1の搬送方向と逆方向に挟持ローラ425を強制的に回転させることで圧縮残留応力を付加する構成とするものとしても良い。 For example, in the film forming apparatus of the electrolyte membrane shown in FIG. 4, it may alternatively be configured to add a compressive residual stress by forcibly rotate the nip roller 425 in the direction opposite to the conveying direction of the substrate S1. この場合、基材S1の表面(ペロブスカイトを成膜する側)は、挟持ローラ425の回転方向に引っ張られ、局所的に塑性変形する。 In this case, the surface of the substrate S1 (the side of forming the perovskite) is pulled in the direction of rotation of the nip roller 425, locally plastically deformed. 基材S1の表層内部では、引張りの変形を押し留める圧縮方向の反力が働き、これが圧縮残留応力となる。 The surface layer inside the substrate S1, a reaction force in the compression direction to fasten down the deformation of the tension acts, which is the compressive residual stress. こうしてペロブスカイトの成膜前の基材S1表面に圧縮残留緒応力を付加し、そのまま弾性限度内のテンションを基材S1に掛けながら、ペロブスカイトを成膜するものとすれば良い。 Thus adding the deposition substrate before compressive residual cord stress to S1 surface of the perovskite, while it tensioned in the elastic limit to a substrate S1, it may be assumed for depositing a perovskite.

また、ペロブスカイトの成膜前に予め基材S1に圧縮残留応力を付加する方法としては、どのような表面処理を施すものとしても良い。 As a method of adding a compressive residual stress in advance in the substrate S1 before the formation of a perovskite, it may be those subjected to any surface treatment. 例えば、基材S1の表面に、ショットピーニングなどの機械的な表面処理や、表面焼入れなどの熱処理を施して圧縮残留応力を付加することができる。 For example, on the surface of the substrate S1, or mechanical surface treatment such as shot peening can be subjected to heat treatment such as surface hardening adds compressive residual stress.

本実施例では、水素透過性金属層に圧縮残留応力を付加して、水素の透過時における水素透過性金属層の膨張を抑制する構成としたが、例えば、水素透過性金属を含む電解質膜を支持する枠体を設ける燃料電池であれば、枠体自体に圧縮残留応力を付加して、燃料電池を構成するものとしても良い。 In this embodiment, by adding a compression residual stress to the hydrogen permeable metal layer, has been to suppress configure expansion of the hydrogen permeable metal layer during permeation of hydrogen, for example, an electrolyte membrane comprising a hydrogen permeable metal if the fuel cell to provide a support to the frame, by adding a compression residual stress to the frame itself, or as a fuel cell. こうすることで、水素透過性金属の膨張を更に抑制することができる。 In this way, it is possible to further suppress the expansion of the hydrogen permeable metal.

本発明の一実施例としての燃料電池を構成する単セルの概略構成を示す断面模式図である。 It is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of a unit cell of a fuel cell as an embodiment of the present invention. 水素の透過に伴う電解質膜の膨張の様子を示す説明図である。 Is an explanatory view showing states of expansion of the electrolyte membrane due to the permeation of hydrogen. 第1実施例として、圧縮残留応力を付加した電解質膜の製造工程を示す工程図である。 As a first example, is a process diagram showing the manufacturing process of the electrolyte membrane obtained by adding a compression residual stress. 第1実施例の製造方法により電解質膜を製造する成膜装置の概略構成図である。 The manufacturing method of the first embodiment is a schematic diagram of a film forming apparatus for producing an electrolyte membrane. 第2実施例として、圧縮残留応力を付加した電解質膜の製造工程を示す工程図である。 As a second example, a process diagram showing the manufacturing process of the electrolyte membrane obtained by adding a compression residual stress. 表面活性化接合法の一つとして異種金属を接合するグラッド法の説明図である。 It is an explanatory view of a clad method for joining dissimilar metals as one of the surface activation bonding method.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

10...単セル 20...水素透過性金属層 21...圧縮残留応力の層 30...電解質層 40...カソード電極 50...電解質膜 60,70...ガスセパレータ 65...燃料ガス流路 75...酸化ガス流路 80...エンドプレート 100...MEA 10 ... layer 30 ... electrolyte layer 40 of the single cells 20 ... hydrogen-permeable metal layer 21 the compressive residual stress ... cathode electrode 50 ... electrolyte membrane 60, 70 ... gas separator 65 ... fuel gas channel 75 ... oxidizing gas channel 80 ... end plate 100 ... MEA
400...成膜装置 410...成膜部 420...ローラ 425,435...挟持ローラ 430...テンションローラ 440...保持ロール部 450...巻取ロール部 600...加圧用ローラ 610...巻取用ローラ 400 ... film deposition apparatus 410 ... film forming unit 420 ... roller 425, 435 ... holding rollers 430 ... tension roller 440 ... holding rolls 450 ... wind-up roll 600. .. pressurization roller 610 ... take-up roller

Claims (5)

  1. 燃料電池に用いられ、水素透過性金属を含有する水素透過性金属層上にプロトン伝導性を有する電解質層を積層する電解質膜の製造方法であって、 Used in the fuel cell, a manufacturing method of the electrolyte membrane of laminating an electrolyte layer having proton conductivity on a hydrogen permeable metal layer containing a hydrogen-permeable metal,
    前記水素透過性金属層における前記電解質層を積層する界面側に前記水素透過性金属層の面に沿った圧縮方向の残留応力を付加する工程を備え The interface side of laminating said electrolyte layer on the hydrogen permeable metal layer, comprising the step of adding the hydrogen-permeable metal layer residual stress in the compressive direction along the surface of,
    前記工程は、前記水素透過性金属層に引張方向の応力による塑性変形を付加しながら、前記電解質層を成膜する工程である、電解質膜の製造方法。 The process, while adding plastic deformation due to tensile stress in the direction of the hydrogen-permeable metal layer, wherein a step of forming an electrolyte layer, the manufacturing method of the electrolyte membrane.
  2. 請求項1に記載の電解質膜の製造方法であって、 A method of manufacturing an electrolytic membrane according to claim 1,
    前記水素透過性金属層は複数の水素透過性金属が積層された複合水素透過性金属層からなり、 The hydrogen permeable metal layer is made of a composite hydrogen-permeable metal layer in which a plurality of hydrogen permeable metal are laminated,
    前記工程は、 The process,
    前記複合水素透過性金属層における一の水素透過性金属上に圧縮方向の残留応力を付加した水素透過性金属を積層する第1工程と、 A first step of laminating the hydrogen permeable metal added to the compression direction of the residual stress in the composite hydrogen-permeable one hydrogen permeable on the metal in the metal layer,
    前記第1工程の後、前記一の水素透過性金属と前記圧縮方向の残留応力を付加した水素透過性金属とを、所定の方法で接合する第2工程と、 After the first step, the hydrogen permeable metal obtained by adding the compression direction of residual stress and the one of the hydrogen permeable metal, a second step of joining in a predetermined manner,
    前記第2工程の後、前記圧縮方向の残留応力を付加した水素透過性金属層上に、前記電解質層を成膜する第3工程と を備える電解質膜の製造方法。 After the second step, the compression direction of the hydrogen permeable metal layer obtained by adding the residual stress, the manufacturing method of the electrolyte membrane and a third step of forming the electrolyte layer.
  3. 請求項に記載の電解質膜の製造方法であって、 A method of manufacturing an electrolytic membrane according to claim 2,
    前記第1工程は、前記複合水素透過性金属層の表裏面に圧縮方向の残留応力を付加した水素透過性金属を積層する工程であり、 The first step is a step of laminating the hydrogen permeable metal added to the compression direction of the residual stress on the front and rear surfaces of the composite hydrogen-permeable metal layer,
    前記第3工程は、前記表裏面に積層された前記水素透過性金属の一方に前記電解質膜を成膜する工程である 電解質膜の製造方法。 The third step, the manufacturing method of the electrolyte membrane electrolyte film is a step of forming a one of the hydrogen permeable metal laminated on the front and rear surfaces.
  4. 請求項または請求項3に記載の電解質膜の製造方法であって、 A method of manufacturing an electrolytic membrane according to claim 2 or claim 3,
    前記第2工程は、金属の表面を活性し、所定の加圧下で接合する表面活性化接合法を用いて接合する工程である電解質膜の製造方法。 The second step, the surface of the metal active method given a step of bonding using a surface activation bonding method for bonding under pressure the electrolyte membrane.
  5. 水素透過性金属を含有する水素透過性金属層と、プロトン伝導性を有する電解質層とからなる電解質膜を有する燃料電池であって、 A fuel cell comprising a hydrogen-permeable metal layer containing a hydrogen-permeable metal, the electrolyte membrane made of an electrolyte layer having proton conductivity,
    前記水素透過性金属層に引張方向の応力による塑性変形を付加しながら前記電解質層を成膜することによって、前記水素透過性金属層における前記電解質層を積層する界面側に前記水素透過性金属層の面に沿った圧縮方向の残留応力を付加した圧縮残留応力層を備える燃料電池。 By depositing the electrolyte layer while adding plastic deformation due to tensile stress in the direction of the hydrogen-permeable metal layer, the interface side of laminating said electrolyte layer on the hydrogen permeable metal layer, wherein the hydrogen permeable metal fuel cell comprising a compressive residual stress layer obtained by adding a residual compressive stress direction along the plane of the layer.
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