JP2004176128A

JP2004176128A - Method of producing protective layer-joined body and method of producing part obtained by using the protective layer-joined body

Info

Publication number: JP2004176128A
Application number: JP2002343585A
Authority: JP
Inventors: Kinji Saijo; 謹二西條; Kazuo Yoshida; 一雄吉田; Shinji Osawa; 真司大澤; Koji Nanbu; 光司南部
Original assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Current assignee: Toyo Kohan Co Ltd
Priority date: 2002-11-27
Filing date: 2002-11-27
Publication date: 2004-06-24

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of producing a protective layer-joined body obtained by stacking and joining a protective layer for protection from use environment or working environment and an unprotected layer, and to provide a method of producing parts obtained by using the protective layer-joined body. <P>SOLUTION: The protective layer-joined body is obtained by stacking a protective layer 28 and an unprotected layer 22. In the method of producing the protective layer-joined body 10, each of the faces to be joined in the protective layer 28 and the unprotected layer 22 is subjected to activation treatment to remove unnecessary matter layers, thereafter, the faces to be joined are abutted and piled on each other so as to be confronted, and stack joining is performed to produce the protective layer-joined body 10. The protective layer-joined body 10 is stacked on a support 26 so as to be a stacked material 12, and the support 26 is subjected to etching working, so that an opening joined material 30 is produced, and it is made into a separation membrane part. Alternatively, it is stacked on a mesh plate 34 or a base 36, and is applied, e.g., to a hydrogen separation device as a separation membrane unit 32. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、使用環境や加工環境に対して優れた保護特性を有する保護層と目的とする特性を十分に有する非保護層を積層してなる保護層接合体の製造方法、および保護層接合体を用いてなる部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料電池システムの開発が進むにつれて、高純度水素を得るための改質器用途に水素分離膜を用いた水素分離装置が注目されてきており、これに適用される各種の水素分離部品が提案されている。例えば、特許文献１では、水素ガス分離性材料に展張枠と金属支持体が積層された水素ガスユニットが開示されており、特許文献２では、水素ガス分離性材料と金属板からなる積層板の厚みを薄くした後、金属板にエッチングして水素ガス分離性材料を露出させると共に展張枠を形成する水素ガス分離ユニットが開示されている。しかしながら水素ガス分離性材料が未分離の原料ガスと高温度で接触することとなるため、耐酸化性や耐脆化性などの特性変化に対する改善が望まれていた。なお特許文献３には、活性化接合により金属板同士を接合する方法が開示されている。
【０００３】
本出願に関する先行技術文献情報として次のものがある。
【特許文献１】
特開２００１−２７６５５８号公報
【特許文献２】
特開２００２−５２３２５号公報
【特許文献３】
特開平１−２２４１８４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の技術的問題に鑑みて、使用環境や加工環境に対して優れた保護特性を有する保護層と目的とする特性を十分に有する非保護層を積層してなる保護層接合体の製造方法、および保護層接合体を用いてなる部品の製造方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題に対する第１の解決手段として本発明の保護層接合体の製造方法は、保護層と非保護層を積層してなる保護層接合体の製造方法であって、保護層および非保護層の接合されるそれぞれの面を活性化処理して不要物層を除去した後、接合されるそれぞれの面を対向するように当接して重ね合わせて積層接合する方法とした。また好ましくは前記活性化処理が、不活性ガス雰囲気中でグロー放電を行わせて、前記接合されるそれぞれの面をスパッタエッチング処理する方法とした。
【０００６】
前記課題に対する第２の解決手段として本発明の部品の製造方法は、保護層と非保護層を積層してなる保護層接合体を用いる方法とした。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の製造方法を説明する。図１は、本発明の製造方法を用いた保護層接合体の一実施形態を示す概略断面図であり、非保護層２２の片面に保護層２８を積層してなる例を示している。図２は、本発明の製造方法を用いた保護層接合体の他の一実施形態を示す概略断面図であり、非保護層２２の両面に保護層２８を積層してなる例を示している。
【０００８】
保護層接合体は、板材の保護層と板材の非保護層を積層してなるものであり、板材は、単層板でもよいし複数の層からなる構成のものでもよい。板材の積層は、後述する活性化接合法を用いることによって製造することが可能である。なお活性化接合時の板材の厚みは５〜５００μｍが好ましい。５μ未満では充分な機械的強度を維持することが難しく、５００μｍを超えると重くなり過ぎる。より好ましくは、１０〜１５０μｍである。
【０００９】
保護層２８の材質としては、保護層接合体を製造可能な素材であれば特にその種類は限定されず保護層接合体の用途により適宜選択して用いることができる。
保護層は、非保護層を使用環境や加工環境より非保護層を保護するためのものであり、非保護層表面の少なくとも一部に付着してなるものである。保護層接合体の用途が水素分離装置などであれば、保護層としては非保護層の耐酸化性や耐脆化性などの耐環境性を補うものとして適用することができ、保護層に分離性や透過性などの機能を持たせることも可能である。例えば耐水素脆化性や耐酸化性を持たせるのであれば、パラジウム銀合金などを適用することができる。保護層は、板材でもよいし、メッキや蒸着などによる膜材であってもよいし、機能の異なる複数の層の積層体であってもよい。
【００１０】
非保護層２２の材質としては、保護層接合体を製造可能な素材であれば特にその種類は限定されず、保護層接合体の用途により適宜選択して用いることができる。非保護層は、保護層により使用環境や加工環境より保護されるため、保護層接合体として求められる機能を十分に発揮することができる。保護層接合体の用途が水素分離装置などであれば、非保護層としては分離性や透過性の機能を十分に発揮しうるものが好ましい。例えば、タンタル、ニオブ、パラジウムやこれらを少なくとも１種類を含む合金などを適用することができる。パラジウム系合金としては、パラジウム・ホルミウム合金、パラジウム・ガドリニウム合金、パラジウム・イットリウム合金などを用いることができる。非保護層は、機能の異なる複数の層の積層体であってもよい。
【００１１】
例えば、保護層接合体を水素分離装置などに適用する場合には、保護層は耐酸化性、耐脆化性などの優れた材料とし、非保護層は分離性や透過性の優れた材料とすることで、それぞれに好適な材料を選択し組み合わせて保護層接合体としての総合的な性能やコストなどを改善することが可能である。すなわち保護層を保護機能が十分に確保しうる範囲内で薄くすることにより、保護層での分離性能や透過性能の低下を最小限とすることが可能である。また非保護層が分離層と透過層などの複数の異なった機能層からなる場合などにも、それぞれに好適な材料を選択し組み合わせることで、非保護層の性能やコストなどを改善することが可能である。例えば、分離層材料が高価な場合、分離能力が十分に確保しうる範囲で分離層の層厚みを薄くして、比較的安価な透過層と積層することで、分離能力を落とすことなく分離膜体のコストの抑制を図ることができる。同様に分離層の透過速度が遅い場合は、分離能力が十分に確保しうる範囲で分離層厚みを薄くして、比較的透過速度の速い透過層と積層することにより分離膜体の実効的な透過速度の向上を図ることができる。また透過層は分離層の機械的な補強材として利用することができる。
【００１２】
保護層接合体１０は、非保護層２２と保護層２８を積層接合してなるものであって、ともに板材である場合以下に説明する活性化接合法を用いることによって製造することができる。図８に示すように、真空槽５２内において、巻き戻しリール６２に設置された保護層２８の接合予定面側を、活性化処理装置７０で活性化処理する。同様にして巻き戻しリール６４に設置された非保護層２２の接合予定面側を、活性化処理装置８０で活性化処理する。このとき保護層２８や非保護層２２の酸化膜などの不要物層を完全に除去することが可能である。一般的に非保護層２２は、保護層２８に比べ耐環境性が劣るため不要物層が存在しやすくなる。特に酸化膜の除去は、分離特性や透過特性の劣化をなくすために重要である。
【００１３】
活性化処理は、以下のようにして実施する。すなわち、真空槽５２内に装填された保護層２８、非保護層２２を形成する透過層２２側をそれぞれアース接地された一方の電極Ａと接触させ、絶縁支持された他の電極Ｂとの間に、１０〜１×１０^−３Ｐａの極低圧不活性ガス雰囲気中で、１〜５０ＭＨｚの交流を印加してグロー放電を行わせ、グロー放電によって生じたプラズマ中に露出される電極Ａと接触した保護層２８、非保護層２２のそれぞれの面積が、実効的に電極Ｂの面積の１／３以下となるようにスパッタエッチング処理する。不活性ガスとしては、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトンなどや、これらを少なくとも１種類含む混合体を適用することができる。好ましくはアルゴンガスである。なお不活性ガス圧力が１×１０^−３Ｐａ未満では安定したグロー放電が行いにくく高速エッチングが困難であり、１０Ｐａを超えると活性化処理効率が低下する。印加する交流は、１ＭＨｚ未満では安定したグロー放電を維持するのが難しく連続エッチングが困難であり、５０ＭＨｚを超えると発振し易く電力の供給系が複雑となり好ましくない。また、効率よくエッチングするためには電極Ａと接触した保護層２８、非保護層２２のそれぞれの面積を電極Ｂの面積より小さくする必要があり、実効的に１／３以下とすることにより充分な効率でエッチング可能となる。
これにより、不要物層を完全に除去することが可能となる。
【００１４】
その後これら活性化処理された保護層２８、非保護層２２を積層接合する。積層接合は、保護層２８、非保護層２２のそれぞれ活性化処理された面が対向するようにして両者を当接して重ね合わせ圧接ユニット６０で冷間圧接を施すことによって達成することができる。この際の積層接合は低温度で可能であり、保護層２８、非保護層２２ならびに接合部に組織変化や合金層の形成などといった悪影響を軽減または排除することが可能である。Ｔを保護層、非保護層の温度（℃）とするとき、０℃＜Ｔ≦３００℃で良好な圧接状態が得られる。０℃以下では特別な冷却装置が必要となり、３００℃を超えると組織変化などの悪影響が生じてくるため好ましくない。さらにこの際の積層接合は低加圧力での接合が可能であるため、保護層接合体の残留応力を低く抑えることができる。この際の圧延率Ｒ（％）は、０．０１％≦Ｒ≦３０％であることが好ましい。０．０１％未満では充分な接合強度が得られず、３０％を超えると変形が大きくなり加工精度上好ましくない。より好ましくは、０．１％≦Ｒ≦３％である。これらのため目的とする特性の劣化などを最小限に留めることが可能である。
【００１５】
このように積層接合することにより、所要の層厚みを有する保護層接合体１０を形成することができ、巻き取りロール６６に巻き取られる。さらに必要により所定の大きさに切り出して、図１に示す２層の保護層接合体１０を製造することができる。またこのようにして製造された保護層接合体１０に、接合界面での合金層の形成などが問題とならない程度に必要により残留応力の除去または低減などのために熱処理を施してもよい。なお図２に示す３層の保護層接合体１１は、上記の図８の説明において、保護層２８の代わりに保護層接合体１０を用いることにより、同様にして製造することができる。
【００１６】
なお保護層接合体１０の製造にはバッチ処理を用いることができる。すなわち真空槽内に予め所定の大きさに切り出された保護層や非保護層の板材を複数枚装填して活性化処理装置に搬送して垂直または水平など適切な位置に処理すべき面を対向または並置した状態などで設置または把持して固定して活性化処理を行い、さらに保護層や非保護層の板材を保持する装置が圧接装置を兼ねる場合には活性化処理後に設置または把持したまま圧接し、保護層や非保護層の板材を保持する装置が圧接装置を兼ねない場合にはプレス装置などの圧接装置に搬送して圧接を行うことにより達成される。なお活性化処理は、保護層や非保護層の板材を絶縁支持された一方の電極Ａとし、アース接地された他の電極Ｂとの間で行うことが好ましい。
【００１７】
さらにこのように製造された保護層接合体に圧延加工を施すことも可能である。保護接合体１０あるいは１１を、１回あるいは複数回圧延ロールに通し、保護層２８および／または非保護層２２の厚みを減少させて保護層接合体を薄膜化する。一旦接合された保護層接合体には高い圧延率も適用可能であり、保護層接合体に悪影響を及ぼさない範囲で適宜選択して用いることができる。圧延率Ｒは、３０％＜Ｒ≦９０％であることが好ましい。３０％以下では充分な圧延効果が得られず、９０％を超えると接合界面に波状のうねりなどの形状変形を生じて均一な膜厚を維持できなくなる。好ましくは、５０％≦Ｒ≦８０％である。圧延加工は、真空中や減圧状態で行ってもよいが、大気中で行っても保護層接合体の接合界面にはなんら影響しない。また保護層接合体の用途などにより許容される場合には、活性接合時の圧延率を高くしてもよい。
【００１８】
本発明の製造方法を用いた部品は、例えば図３に示すように、図１に示す保護層接合体１０の保護層２８側に支持体２６を積層した積層材１２や、図４、５に示すように図３に示す部品１２の支持体２６に１段または複数段のエッチング加工を施した中間開口材１６や開口接合材３０、さらに図６に示すように開口接合材３０にメッシュ板３４や基台３６を積層したユニット３２などである。さらに保護層接合体を支持体で挟み込んだ形態の支持体−分離膜体−支持体の３層構造なども部品であり、この両面に１段または複数段のエッチング加工を施した中間開口材や開口接合材、さらにこれらにメッシュ板３４や基台３６を積層した分離膜ユニット３２なども部品である。また図５に示す開口接合材は、予め開口を設けた支持体と保護層接合体とを活性化接合法などにより積層してもよい。
【００１９】
なお支持体２６の材質としては、積層材１２を製造可能であり、保護層接合体を用いた部品を充分に支持しうる強度などを有する素材で、エッチング加工が可能であれば特にその種類は限定されず、保護層接合体の用途により適宜選択して用いることができる。例えば、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル基合金、銅合金、鉄・ニッケル合金などや、これらに保護層接合体との間での好ましくない反応を防止するための層などを積層したものを適用することができる。保護層接合体の用途が水素分離装置などであれば、支持体２６としてはステンレス鋼などを適用することができる。また支持体２６の厚みは、１０〜５００μｍが好ましい。１０μｍ未満では充分な強度を維持することが難しく、５００μｍを超えるとエッチング加工に向かなくなるとともに重くなり過ぎる。
【００２０】
図３に示す積層材１２の支持体２６に、２段のエッチング加工を施して、所定の開口率で支持体２６に少なくとも１つの開口を設けることができる。この場合、支持体２６の材質、エッチング方法、エッチング液などを適切に選定することにより、保護層２８に悪影響を与えることなくエッチング加工を施すことができる。すなわち、支持体２６を加工する１段目をウェットエッチング処理として、支持体２６の厚みの大部分をエッチング加工して図４に示す中間開口材１６を製造し、次いで中間開口材１６の支持体２６の残部を加工する２段目を電解エッチング処理として、支持体２６の残部をエッチング加工することにより、保護層２８がエッチングの影響を受けないように開口を設けることができ、図５に示す開口接合材３０を製造することができる。同様にして支持体−透過層−支持体の３層構造の保護層接合体にエッチング加工を施すことによって、保護層接合体の両面に開口を設けた開口接合材も製造することができる。
【００２１】
例えば図３に示す積層材１２において、支持体２６にステンレス箔を用い、保護層接合体１０としてパラジウム・ホルミウム合金層からなる非保護層２２にパラジウム・銀合金層２８を積層したものを用い、エッチング液として、ステンレス箔２６に対して、第１段のウェットエッチング処理では塩化第二鉄液を用い、第２段の電解エッチング処理ではリン酸液を用いることができる。リン酸液の電解エッチングでは保護層２８のパラジウム・銀合金はエッチングされないので、保護層２８に悪影響を与えることなく支持体２６に開口を設けることができる。
またウェットエッチング処理は電解エッチング処理に比較してエッチングスピードが速いため、第１段エッチング処理で支持体２６の厚みの大部分をエッチング加工し、第２段エッチング処理で残部をエッチング処理することにより総加工時間を短縮することができる。第１段エッチングによる加工は、支持体２６の厚みの５μｍ〜５０μｍを残すようにすることが好ましい。残部が５μｍ未満では局部的に分離層にピンホールを発生させるなどの悪影響が生じる恐れがあり、残部が５０μｍを超えると総加工時間が長くなりすぎる。より好ましくは、１０μｍ〜３０μｍである。さらに好ましくは、１５μｍ〜２５μｍである。
【００２２】
本発明の製造方法を用いた部品は、分離膜部品や分離膜ユニット３２、分離装置に適用することができる。分離膜部品は、例えば、積層材の支持体にエッチング加工を施した中間開口材や開口接合材、支持体−分離膜体−支持体の３層構造の保護層接合体の両面にエッチング加工を施した中間開口材や開口接合材などである。
【００２３】
分離膜ユニット３２は、例えば図６に示すように、開口接合材３０にメッシュ板３４を積層したものであり、あるいは基台３６をさらに積層したものである。
図５に示す開口接合材３０は、積層材１２の支持体２６に２段のエッチング加工を施して製造したもので、保護層接合体１０の片面に開口を有し他面が露出した形態である。この開口接合材３０の保護層接合体の露出面側にメッシュ板３４を、また必要により基台３６を積層してレーザー溶接などで接合することにより図６に示す分離膜ユニット３２を製造することができる。メッシュ板３４は開口接合材の保護や補強などを図るためのものであり、ステンレス鋼などにエッチング加工などを施して貫通孔を設けたものである。基台３６は、開口接合材の保持や分離膜体より透過した水素などの目的とする透過ガスを集めるためのものであり、例えば図７に示すように基台の表面や内部に透過ガスＨのための溝やトンネルなどの導出路を設けたものである。また必要により、基台表面に分離膜部品やメッシュ板を支える支持台部３９を設けることによって分離膜部品やメッシュ板の変形を抑止することができる。さらに基台の他の面にも適切な導出路を設けることにより、基台の上下面や側面にも開口接合材を配置することができ、分離膜ユニット３２の分離能力を高めることができる。例えば、基台の上下面に導出路を設けて２つの開口接合材を積層した場合、分離能力はほぼ２倍となる。なお必要により開口接合材の供給ガスＧ側にメッシュ板を積層してもよいし、分離膜体の両面に開口を有する開口接合材を用いる場合は、開口接合材と基台３６の間のメッシュ板３４を省略してもよい。
【００２４】
本発明の製造方法を用いた部品を分離膜部品や分離膜ユニット３２、分離装置に適用する場合、図６に示すように、目的とするガスの分離効率を高めるために、供給ガスＧ側の開口部は開口の総面積を増して分離膜体と供給ガスＧとの接触面積を大きくすることができる。積層材の支持体に丸孔や長孔などの開口を複数設けることでは開口間に支持体が残るため開口率は低くなり、そのため積層材自体を大きくしなければらなくなるが、逆に各開口を大きくして開口間の残部を減らすことにより開口率を上げて開口の総面積を増すことができる。
【００２５】
本発明の製造方法を用いた部品では、支持体に複数段のエッチング加工を施すことにより、各開口の面積を増しても支持体のエッチング加工による分離層へのピンホール発生などの悪影響はないため、各開口の大きさはエッチング加工による制限は受けずに、保護層接合体の強度などにより決定することができる。各開口の大きさは形状により異なるが、幅または短径で１ｍｍ〜１００ｍｍ、あるいは面積で１ｍｍ^２〜１００００ｍｍ^２であることが好ましい。１ｍｍ未満では充分な接触面積が得られず、１００ｍｍを超えると強度が不足してくる。同様に１ｍｍ^２未満では充分な接触面積が得られず、１００００ｍｍ^２を超えると強度が不足してくる。より好ましくは、幅または短径で２ｍｍ〜１０ｍｍ、あるいは面積で４ｍｍ^２〜１００ｍｍ^２である。
【００２６】
開口接合材は、溶接しろなどの固定や保持のための領域の枠部と保護層接合体を露出させるための孔開け加工を施された領域の開口部からなり、さらに開口部は保護層接合体を露出させる少なくとも１つの開口と開口間に残された支持体の仕切からなる。開口面積を開口部における保護層接合体の露出した面積とし、仕切面積を開口部における保護層接合体が隠れた非露出面積とするとき、開口面積の総和と仕切面積の総和の比率である開口率は、開口率（％）＝露出総面積／（露出総面積＋仕切総面積）で表すことができる。なお開口率は５０％〜９９％が好ましい。５０％未満では分離効率が悪く９９％を超えると強度が不足する。より好ましくは７０％〜９５％であり、さらに好ましくは８０％〜９０％である。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例を図面に基づいて説明する。保護層２８として、耐水素脆化性・耐酸化性に優れた水素分離膜である厚み５μｍのパラジウム・銀合金箔を用い、非保護層２２として、高水素透過性分離膜である厚み１０μｍのパラジウム・ホルミウム合金箔を用いた。保護層２８および非保護層２２を保護層接合体製造装置５０にセットし、真空槽５２内の活性化処理ユニット７０および８０でスパッタエッチング法によりそれぞれ活性化処理した。次に圧接ユニット６０を用いて、これら活性化処理された保護層２８、非保護層２２を、活性化処理面同士を重ね合わせて圧接して積層接合してパラジウム銀合金−パラジウム・ホスミウム合金からなる２層の保護層接合体１０を製造した。さらに保護層２８を積層接合して、パラジウム銀合金−パラジウム・ホルミウム合金−パラジウム銀合金からなる３層の保護層接合体１１を製造した。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の保護層接合体の製造方法は保護層と非保護層を積層接合する方法であり、本発明の部品の製造方法は保護層接合体を用いる方法である。このため分離膜などへの適用も好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を用いた保護層接合体の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の製造方法を用いた保護層接合体の他の一実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明の製造方法を用いた部品の一実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明の製造方法を用いた部品の他の一実施形態を示す概略断面図である。
【図５】本発明の製造方法を用いた部品のさらに他の一実施形態を示す概略断面図である。
【図６】本発明の製造方法を用いた部品のさらに他の一実施形態を示す概略断面図である。
【図７】本発明の部品の製造方法に用いる基台の一実施形態を示す概略平面図である。
【図８】本発明の保護層接合体の製造方法に用いる装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１０保護層接合体
１１保護層接合体
１２積層材
１６中間開口材
２２非保護層
２６支持体
２８保護層
３０開口接合材
３２分離膜ユニット
３４メッシュ板
３６基台
３７溝
３８トンネル
３９支持台部
５０製造装置
５２真空槽
６０圧接ユニット
６２巻き戻しリール
６４巻き戻しリール
６６巻き取りロール
７０活性化処理装置
７２電極ロール
７４電極
８０活性化処理装置
８２電極ロール
８４電極
Ａ電極Ａ
Ｂ電極Ｂ
Ｇ供給ガス
Ｈ透過ガス[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a protective layer assembly comprising a laminate of a protective layer having excellent protection properties against a use environment and a processing environment and a non-protective layer having sufficient target properties, and a protective layer assembly. The present invention relates to a method of manufacturing a component using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as the development of fuel cell systems has progressed, hydrogen separators using hydrogen separation membranes have been attracting attention for use in reformers to obtain high-purity hydrogen. Proposed. For example, Patent Literature 1 discloses a hydrogen gas unit in which a stretch frame and a metal support are laminated on a hydrogen gas separating material, and Patent Literature 2 discloses a laminated plate made of a hydrogen gas separating material and a metal plate. A hydrogen gas separation unit is disclosed in which a metal plate is etched after its thickness is reduced to expose a hydrogen gas separating material and form a stretch frame. However, since the hydrogen gas-separating material comes into contact with the unseparated raw material gas at a high temperature, it has been desired to improve characteristics such as oxidation resistance and embrittlement resistance. Patent Literature 3 discloses a method of joining metal plates by activation joining.
[0003]
Prior art document information on the present application includes the following.
[Patent Document 1]
JP 2001-276558 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-52325 [Patent Document 3]
JP-A-1-224184
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above technical problems, the present invention relates to a protective layer joined body obtained by laminating a protective layer having excellent protective properties against a use environment and a processing environment and a non-protective layer having sufficient target properties. It is an object to provide a manufacturing method and a method for manufacturing a component using a protective layer assembly.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a first solution to the above-mentioned problem, a method for manufacturing a protective layer assembly according to the present invention is a method for manufacturing a protective layer assembly obtained by laminating a protective layer and a non-protective layer. After the respective surfaces to be joined are activated to remove the unnecessary layer, the surfaces to be joined are brought into contact with each other so as to be opposed to each other and are stacked and joined. Preferably, the activation treatment is a method in which glow discharge is performed in an inert gas atmosphere to sputter-etch each surface to be joined.
[0006]
As a second solution to the above-mentioned problem, a method for manufacturing a component according to the present invention employs a method using a protective layer assembly obtained by laminating a protective layer and a non-protective layer.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the production method of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a protective layer assembly using the manufacturing method of the present invention, and shows an example in which a protective layer 28 is laminated on one surface of a non-protective layer 22. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of a protective layer assembly using the manufacturing method of the present invention, and shows an example in which protective layers 28 are laminated on both surfaces of a non-protective layer 22. .
[0008]
The protective layer assembly is formed by laminating a protective layer of a plate material and a non-protective layer of the plate material, and the plate material may be a single-layer plate or a configuration including a plurality of layers. The lamination of the plate members can be manufactured by using an activation bonding method described later. The thickness of the plate at the time of activation bonding is preferably 5 to 500 μm. If it is less than 5 μm, it is difficult to maintain sufficient mechanical strength, and if it exceeds 500 μm, it becomes too heavy. More preferably, it is 10 to 150 μm.
[0009]
The material of the protective layer 28 is not particularly limited as long as it is a material capable of producing a protective layer assembly, and can be appropriately selected and used depending on the use of the protective layer assembly.
The protective layer is for protecting the non-protective layer from the use environment and processing environment, and is attached to at least a part of the surface of the non-protective layer. If the application of the protective layer assembly is a hydrogen separator, etc., the protective layer can be applied as a supplement to the environmental resistance of the non-protective layer such as oxidation resistance and embrittlement resistance. It is also possible to have functions such as transparency and transparency. For example, a palladium-silver alloy or the like can be used as long as it has hydrogen embrittlement resistance and oxidation resistance. The protective layer may be a plate material, a film material formed by plating or vapor deposition, or a laminate of a plurality of layers having different functions.
[0010]
The material of the non-protective layer 22 is not particularly limited as long as it can produce a protective layer assembly, and can be appropriately selected and used depending on the use of the protective layer assembly. Since the non-protective layer is protected from the use environment and the processing environment by the protective layer, the function required as the protective layer assembly can be sufficiently exhibited. If the application of the protective layer assembly is a hydrogen separation device or the like, the non-protective layer is preferably one that can sufficiently exhibit the function of separating and transmitting. For example, tantalum, niobium, palladium, an alloy containing at least one of these, and the like can be used. As the palladium-based alloy, a palladium-holmium alloy, a palladium-gadolinium alloy, a palladium-yttrium alloy, or the like can be used. The unprotected layer may be a laminate of a plurality of layers having different functions.
[0011]
For example, when the protective layer assembly is applied to a hydrogen separation device or the like, the protective layer is made of a material having excellent oxidation resistance and embrittlement resistance, and the non-protective layer is made of a material having excellent separation and permeability. By doing so, it is possible to improve the overall performance and cost as a protective layer assembly by selecting and combining suitable materials for each. That is, by reducing the thickness of the protective layer within a range where the protective function can be sufficiently ensured, it is possible to minimize a decrease in separation performance and permeation performance in the protective layer. In addition, even when the unprotected layer is composed of a plurality of different functional layers such as a separation layer and a transmission layer, the performance and cost of the unprotected layer can be improved by selecting and combining suitable materials for each. It is possible. For example, when the separation layer material is expensive, the separation layer is thinned as long as the separation ability can be sufficiently secured, and the separation membrane is laminated with a relatively inexpensive permeable layer without lowering the separation ability. The cost of the body can be suppressed. Similarly, when the permeation speed of the separation layer is low, the separation layer thickness is reduced as long as the separation ability can be sufficiently secured, and the effective separation of the separation membrane body is performed by laminating the separation layer with a relatively high permeation speed. The transmission speed can be improved. The permeable layer can be used as a mechanical reinforcement for the separation layer.
[0012]
The protective layer assembly 10 is formed by laminating and joining the non-protective layer 22 and the protective layer 28. When both are plate materials, they can be manufactured by using the activation bonding method described below. As shown in FIG. 8, in the vacuum chamber 52, an activation treatment device 70 activates the bonding surface side of the protective layer 28 provided on the rewind reel 62. Similarly, the activation processing device 80 activates the non-protective layer 22 provided on the rewind reel 64 on the side to be joined. At this time, unnecessary layers such as an oxide film of the protective layer 28 and the non-protective layer 22 can be completely removed. In general, the unprotected layer 22 is inferior in environmental resistance to the protective layer 28, so that an unnecessary layer tends to be present. In particular, removal of the oxide film is important for preventing deterioration of separation characteristics and transmission characteristics.
[0013]
The activation process is performed as follows. That is, the protective layer 28 and the transmissive layer 22 forming the non-protective layer 22 loaded in the vacuum chamber 52 are brought into contact with one of the electrodes A grounded, respectively, so as to be in contact with the other electrode B which is insulated and supported. In a very low pressure inert gas atmosphere of 10 to 1 × 10 ⁻³ Pa, an alternating current of 1 to 50 MHz is applied to perform glow discharge, and contact with the electrode A exposed in plasma generated by the glow discharge. The sputter etching process is performed so that the area of each of the protected layer 28 and the non-protected layer 22 is effectively equal to or less than １／ of the area of the electrode B. As the inert gas, argon, neon, xenon, krypton, or the like, or a mixture containing at least one of these can be used. Preferably, it is argon gas. If the inert gas pressure is less than 1 × 10 ⁻³ Pa, stable glow discharge is difficult to perform, and high-speed etching is difficult. If the inert gas pressure exceeds 10 Pa, the activation treatment efficiency decreases. If the applied alternating current is less than 1 MHz, it is difficult to maintain a stable glow discharge, and it is difficult to perform continuous etching. If the applied alternating current exceeds 50 MHz, oscillation tends to occur and the power supply system becomes complicated, which is not preferable. Further, in order to perform the etching efficiently, it is necessary to make each area of the protective layer 28 and the non-protective layer 22 in contact with the electrode A smaller than the area of the electrode B. Etching can be performed with high efficiency.
This makes it possible to completely remove the unnecessary layer.
[0014]
Thereafter, the activated protective layer 28 and non-protective layer 22 are laminated and joined. Lamination bonding can be achieved by contacting the protective layer 28 and the non-protective layer 22 such that the activated surfaces of the protective layer 28 and the non-protective layer 22 face each other, and performing cold pressing by the superimposed pressing unit 60. At this time, the lamination bonding can be performed at a low temperature, and it is possible to reduce or eliminate adverse effects such as a structural change and formation of an alloy layer in the protection layer 28, the non-protection layer 22, and the bonding portion. When T is the temperature (° C.) of the protective layer and the non-protective layer, a good pressure contact state is obtained at 0 ° C. <T ≦ 300 ° C. If the temperature is lower than 0 ° C., a special cooling device is required. Further, since the lamination bonding at this time can be performed with a low pressing force, the residual stress of the protective layer bonded body can be suppressed low. The rolling reduction R (%) at this time is preferably 0.01% ≦ R ≦ 30%. If it is less than 0.01%, sufficient bonding strength cannot be obtained, and if it exceeds 30%, deformation becomes large, which is not preferable in terms of processing accuracy. More preferably, 0.1% ≦ R ≦ 3%. For these reasons, it is possible to minimize the deterioration of the desired characteristics and the like.
[0015]
By thus laminating and joining, the protective layer joined body 10 having a required layer thickness can be formed, and is wound up by the take-up roll 66. Further, if necessary, it is cut out to a predetermined size, and the two-layered protective layer assembly 10 shown in FIG. 1 can be manufactured. The protective layer assembly 10 thus manufactured may be subjected to a heat treatment to remove or reduce residual stress, if necessary, to such an extent that the formation of an alloy layer at the bonding interface does not pose a problem. Note that the three-layered protective layer assembly 11 shown in FIG. 2 can be manufactured in the same manner by using the protective layer assembly 10 instead of the protective layer 28 in the description of FIG.
[0016]
Note that a batch process can be used for manufacturing the protective layer assembly 10. That is, a plurality of plate materials of the protective layer and the non-protective layer, which have been cut out to a predetermined size in advance in the vacuum chamber, are loaded and transported to the activation processing apparatus, and the surfaces to be processed at an appropriate position such as vertical or horizontal are opposed to each other. Alternatively, perform the activation process by installing or grasping and fixing it in a juxtaposed state, and if the device that holds the plate material of the protective layer or the non-protective layer also serves as a pressure welding device, leave it installed or gripped after the activation process When the device for pressing and holding the plate material of the protective layer and the non-protective layer does not double as the pressing device, it is achieved by transferring to a pressing device such as a press device to perform pressing. Note that the activation treatment is preferably performed between one of the electrodes A that is insulated and supported by the plate material of the protective layer and the non-protective layer, and another electrode B that is grounded.
[0017]
Furthermore, it is also possible to apply rolling processing to the thus-prepared joined body of protective layers. The protective bonded body 10 or 11 is passed through a rolling roll once or a plurality of times to reduce the thickness of the protective layer 28 and / or the non-protected layer 22 to make the protective layer bonded body thin. A high rolling reduction can be applied to the once joined protective layer assembly, and it can be appropriately selected and used within a range that does not adversely affect the protective layer assembly. The rolling ratio R is preferably 30% <R ≦ 90%. If it is less than 30%, a sufficient rolling effect cannot be obtained, and if it exceeds 90%, shape deformation such as wavy undulations occurs at the joint interface, so that a uniform film thickness cannot be maintained. Preferably, 50% ≦ R ≦ 80%. The rolling may be performed in a vacuum or in a reduced pressure state, but even in the air, there is no effect on the bonding interface of the protective layer bonded body. Further, when permitted by the use of the protective layer joined body, the rolling reduction at the time of active joining may be increased.
[0018]
For example, as shown in FIG. 3, the component using the manufacturing method of the present invention may be a laminated material 12 in which a support 26 is laminated on the protective layer 28 side of the protective layer assembly 10 shown in FIG. As shown in FIG. 3, the support member 26 of the component 12 shown in FIG. 3 is subjected to one or more stages of etching, and the intermediate opening material 16 and the opening bonding material 30 are further provided. And the unit 32 on which the base 36 is laminated. Further, a three-layer structure of a support-separation membrane-support having a structure in which a protective layer assembly is sandwiched between supports is also a component. The opening bonding material, and the separation membrane unit 32 in which the mesh plate 34 and the base 36 are laminated thereon, are also components. In addition, the opening bonding material shown in FIG. 5 may be formed by laminating a support provided with an opening in advance and a protective layer bonding body by an activation bonding method or the like.
[0019]
In addition, as a material of the support 26, a material that can produce the laminated material 12 and has a strength enough to support a component using the protective layer joined body and the like, and if the etching process is possible, the type is particularly preferable. It is not limited, and can be appropriately selected and used depending on the use of the protective layer assembly. For example, stainless steel, nickel, nickel-based alloys, copper alloys, iron-nickel alloys, or the like, or those in which layers for preventing undesired reactions between the protective layer assembly and the like are applied. Can be. If the application of the protective layer assembly is a hydrogen separation device or the like, stainless steel or the like can be used as the support 26. The thickness of the support 26 is preferably from 10 to 500 μm. If it is less than 10 μm, it is difficult to maintain sufficient strength, and if it exceeds 500 μm, it is not suitable for etching and becomes too heavy.
[0020]
The support 26 of the laminated material 12 shown in FIG. 3 can be subjected to two-stage etching to provide at least one opening in the support 26 at a predetermined aperture ratio. In this case, by appropriately selecting the material of the support 26, the etching method, the etchant, and the like, the etching can be performed without adversely affecting the protective layer 28. That is, the first stage of processing the support 26 is wet-etched, and most of the thickness of the support 26 is etched to produce the intermediate opening 16 shown in FIG. By performing an etching process on the remaining portion of the support 26 while performing the second step of processing the remaining portion of the support 26 as an electrolytic etching process, an opening can be provided so that the protective layer 28 is not affected by the etching. The opening joining material 30 can be manufactured. Similarly, by subjecting a protective layer assembly having a three-layer structure of a support, a transmission layer, and a support to an etching process, an aperture bonding material having openings on both surfaces of the protective layer assembly can also be manufactured.
[0021]
For example, in the laminated material 12 shown in FIG. 3, a stainless steel foil is used for the support 26, and the protective layer assembly 10 is formed by laminating a palladium / silver alloy layer 28 on the non-protective layer 22 made of a palladium / holmium alloy layer. As an etchant, a ferric chloride solution can be used for the stainless steel foil 26 in the first-stage wet etching process, and a phosphoric acid solution can be used for the second-stage electrolytic etching process. Since the palladium-silver alloy of the protective layer 28 is not etched by the electrolytic etching of the phosphoric acid solution, an opening can be provided in the support 26 without adversely affecting the protective layer 28.
In addition, since the wet etching process has a higher etching speed than the electrolytic etching process, most of the thickness of the support 26 is etched in the first stage etching process, and the remaining portion is etched in the second stage etching process. Total processing time can be reduced. The processing by the first-stage etching preferably leaves the support 26 with a thickness of 5 μm to 50 μm. If the remaining portion is less than 5 μm, adverse effects such as locally generating pinholes in the separation layer may occur. If the remaining portion exceeds 50 μm, the total processing time becomes too long. More preferably, it is 10 μm to 30 μm. More preferably, it is 15 μm to 25 μm.
[0022]
The component using the manufacturing method of the present invention can be applied to a separation membrane component, a separation membrane unit 32, and a separation device. For the separation membrane component, for example, etching is performed on both surfaces of a protective layer assembly having a three-layer structure of a support, a separation membrane, and a support, and an intermediate opening material and an opening bonding material obtained by etching a support of a laminated material. The intermediate opening material or the opening bonding material that has been applied.
[0023]
The separation membrane unit 32 is, for example, as shown in FIG. 6, formed by laminating a mesh plate 34 on the opening bonding material 30 or further laminating a base 36.
The opening bonding material 30 shown in FIG. 5 is manufactured by performing a two-stage etching process on the support 26 of the laminated material 12 and has an opening on one surface of the protective layer bonding body 10 and the other surface is exposed. is there. The separation membrane unit 32 shown in FIG. 6 is manufactured by laminating a mesh plate 34 and, if necessary, a base 36 on the exposed surface side of the protective layer joined body of the opening joining material 30 and joining them by laser welding or the like. Can be. The mesh plate 34 is for protecting and reinforcing the opening joining material, and is provided with a through hole by performing etching or the like on stainless steel or the like. The base 36 is for holding the open bonding material and collecting the target permeated gas such as hydrogen permeated from the separation membrane. For example, as shown in FIG. And a lead-out path such as a tunnel or a tunnel for the vehicle. In addition, if necessary, a support base 39 for supporting the separation membrane component or the mesh plate is provided on the surface of the base, so that deformation of the separation membrane component or the mesh plate can be suppressed. Further, by providing an appropriate lead-out path on the other surface of the base, the opening bonding material can be arranged on the upper and lower surfaces and side surfaces of the base, and the separation capability of the separation membrane unit 32 can be enhanced. For example, in the case where the lead-out paths are provided on the upper and lower surfaces of the base and two opening joining materials are stacked, the separation capacity is almost doubled. If necessary, a mesh plate may be laminated on the supply gas G side of the opening bonding material, or when an opening bonding material having openings on both sides of the separation membrane body is used, the mesh between the opening bonding material and the base 36 may be used. The plate 34 may be omitted.
[0024]
When a component using the manufacturing method of the present invention is applied to a separation membrane component, a separation membrane unit 32, or a separation device, as shown in FIG. The opening can increase the contact area between the separation membrane and the supply gas G by increasing the total area of the opening. By providing a plurality of openings such as round holes or long holes in the support of the laminated material, the support is left between the openings, so that the aperture ratio becomes low, so that the laminated material itself has to be enlarged. By increasing the size and reducing the remainder between the openings, the aperture ratio can be increased and the total area of the openings can be increased.
[0025]
In a component using the manufacturing method of the present invention, by performing a plurality of stages of etching on the support, even if the area of each opening is increased, there is no adverse effect such as generation of pinholes on the separation layer due to the etching of the support. Therefore, the size of each opening is not limited by the etching process and can be determined by the strength of the protective layer assembly and the like. The size of each aperture may vary depending on the shape, it is preferable that the width or minor diameter 1mm~100mm or in the area, a ^1mm ² ^~10000mm 2. If it is less than 1 mm, a sufficient contact area cannot be obtained, and if it exceeds 100 mm, the strength becomes insufficient. Similarly, if it is less than 1 mm ² , a sufficient contact area cannot be obtained, and if it exceeds 10,000 mm ² , the strength becomes insufficient. More preferably, the width or minor diameter is ² mm to 10 mm, or the area is 4 mm ^{2 to} 100 mm ² .
[0026]
The opening jointing material consists of a frame in the area for fixing and holding the welding margin and an opening in the area that has been subjected to perforation to expose the protective layer joined body. It comprises at least one opening exposing the body and a partition of the support left between the openings. When the opening area is the exposed area of the protective layer assembly at the opening and the partition area is the non-exposed area where the protective layer assembly is hidden at the opening, the opening is the ratio of the total of the opening area to the total of the partition area. The ratio can be expressed as opening ratio (%) = total exposed area / (total exposed area + total partition area). The aperture ratio is preferably 50% to 99%. If it is less than 50%, the separation efficiency is poor, and if it exceeds 99%, the strength is insufficient. It is more preferably 70% to 95%, and still more preferably 80% to 90%.
[0027]
【Example】
Hereinafter, embodiments will be described with reference to the drawings. As the protective layer 28, a 5 μm-thick palladium-silver alloy foil, which is a hydrogen separation membrane having excellent hydrogen embrittlement resistance and oxidation resistance, is used. As the non-protective layer 22, a 10 μm-thick, hydrogen-permeable separation membrane is used. A palladium-holmium alloy foil was used. The protective layer 28 and the non-protective layer 22 were set in the protective layer assembly manufacturing apparatus 50, and activated by sputter etching in the activation units 70 and 80 in the vacuum chamber 52, respectively. Next, using the pressure contact unit 60, the activated protective layer 28 and the non-protective layer 22 are stacked and bonded by pressing and contacting the activated surfaces so that the activated surfaces are overlapped with each other. Thus, a two-layered protective layer assembly 10 was manufactured. Further, the protective layer 28 was laminated and bonded to produce a three-layer protective layer assembly 11 composed of a palladium-silver alloy-palladium-holmium alloy-palladium-silver alloy.
[0028]
【The invention's effect】
As described above, the method of manufacturing a protective layer assembly of the present invention is a method of laminating and bonding a protective layer and a non-protective layer, and the method of manufacturing a component of the present invention is a method of using a protective layer assembly. Therefore, application to a separation membrane or the like is also suitable.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an embodiment of a protective layer assembly using a production method of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of a protective layer assembly using the manufacturing method of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a component using the manufacturing method of the present invention.
FIG. 4 is a schematic sectional view showing another embodiment of a component using the manufacturing method of the present invention.
FIG. 5 is a schematic sectional view showing still another embodiment of a component using the manufacturing method of the present invention.
FIG. 6 is a schematic sectional view showing still another embodiment of a component using the manufacturing method of the present invention.
FIG. 7 is a schematic plan view showing an embodiment of a base used in the method of manufacturing a part according to the present invention.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of an apparatus used for the method for producing a protective layer assembly of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Protective layer joined body 11 Protective layer joined body 12 Laminated material 16 Intermediate opening material 22 Non-protective layer 26 Support 28 Protective layer 30 Opening joining material 32 Separation membrane unit 34 Mesh plate 36 Base 37 Groove 38 Tunnel 39 Support base 50 Manufacturing device 52 Vacuum tank 60 Pressure contact unit 62 Rewind reel 64 Rewind reel 66 Take-up roll 70 Activation device 72 Electrode roll 74 Electrode 80 Activation device 82 Electrode roll 84 Electrode A Electrode A
B electrode B
G Supply gas H Permeable gas

Claims

A method for producing a protective layer assembly comprising a protective layer and a non-protective layer laminated, wherein each surface of the protective layer and the non-protective layer to be bonded is activated to remove unnecessary layers, and then bonded. A method of manufacturing a protective layer assembly, comprising: abutting each surface so as to face each other;

2. The method according to claim 1, wherein, in the activation process, glow discharge is performed in an inert gas atmosphere, and the surfaces to be joined are sputter-etched. 3.

A method for manufacturing a component, comprising using a protective layer assembly obtained by laminating a protective layer and a non-protective layer.