JP4660940B2

JP4660940B2 - Reduction-resistant dielectric ceramic, method for manufacturing the same, and multilayer ceramic capacitor using the same

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Publication number: JP4660940B2
Application number: JP2001046065A
Authority: JP
Inventors: 雄一村野; 伸明永井; 益裕山本; 熊夫金山
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2001-02-22
Filing date: 2001-02-22
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2021-02-22
Also published as: JP2002252138A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気製品、特にＡＣアダプター、スイッチング電源回路、ＤＣ−ＤＣコンバータで使用される中高圧用の積層セラミックコンデンサ、特に、内部電極が卑金属から成る中高圧積層セラミックコンデンサに用いられる耐還元性誘電体セラミック及びその製造方法、それを用いた積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノート型パソコン、携帯電話等に代表される様に電子機器の軽薄短小化に伴いそれに使用される重要な受動部品の１つであるセラミックコンデンサも従来の円板型から積層型への移行が急速に進み、スイッチング電源回路やＤＣ−ＤＣコンバータ回路、バッテリーチャージャーの小型化及び樹脂モールド化に寄与している。また、信用調査機関のデータによると西暦２００５年にはセラミックコンデンサの積層化率は９０％を超える事が確実であり、低定格電圧品のみならず中高圧品、更には安全規格品の領域にまで積層化が波及するのは時間の問題である。
【０００３】
例えば、スイッチング電源回路の１次側スナバ用としては定格電圧が６３０ＶＤＣでＪＩＳ規格Ｂ特性或いはＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性を満足する中高圧用積層セラミックコンデンサが多数使用されている。さらに、高周波が負荷される部分においては低発熱のＳＬ特性の高耐圧の積層セラミックコンデンサが使用され、一大市場を形成しつつある。積層セラミックコンデンサは面実装が可能であり、低ＥＳＲで半永久的に使用できるため、寿命やＥＳＲに問題のある電解コンデンサや面実装ができないフィルムコンデンサに置き換わると思われる。そのため、中高圧で使用される積層セラミックコンデンサの需用はますます伸びると予想される。
【０００４】
この積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体層と内部電極層が交互に複数積層され、その積層構造の上下に全体の寸法調整と内部気密封止の為の誘電体層が設けられている。内部電極層の電気的接続は、それらの終端部分が露出した両端面に端子電極を設けることによって行い、これら端子電極表面には半田付け実装を容易に且つ支障なく行える様に、Ｎｉ鍍金の上にＳｎ鍍金又はＳｎ−Ｐｂ系の半田鍍金が層状に施された構造となっている。
【０００５】
従来から、この様な積層セラミックコンデンサに使用される誘電体組成物は、主成分であるＢａＴｉＯ₃に数種類の添加物を加えたものが主流であり、例えば特公平３−２３５０４号公報にはＢａＴｉＯ₃にＮｂ₂Ｏ₅とＣｏＯを加えた組成物が開示されており、これによるとＮｂ₂Ｏ₅とＣｏＯが静電容量の温度変化率を平坦化する成分として作用し、ＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性を満足することが記載されている。同じく、特公平３−６１２８７号公報にはＢａＴｉＯ₃にＮｂ₂Ｏ₅、ＣｏＯ、ＣｅＯ₂及びＺｎＯを加えた組成物が開示されており、Ｎｂ₂Ｏ₅とＣｏＯが静電容量の温度変化率を平坦化し、ＣｅＯ₂は焼成温度を低下し、ＺｎＯは電気特性を改善することが記載されている。しかしながら、上記誘電体組成物は、内部電極としてＰｄ系貴金属の使用を前提としたものであり、特に高積層数高静電容量の品種において原材料コストの面で問題があった。
【０００６】
これを解決する方法として、Ｐｄ系の貴金属に代わりコストの安いＮｉあるいはＮｉを主成分とする合金を使用することが公知であり、積層セラミックコンデンサに占める卑金属内部電極品の割合は急増している。Ｎｉは卑金属であるので、従来の貴金属の積層セラミックコンデンサの様に酸素雰囲気中で焼成する事は不可能で、低酸素分圧雰囲気中においてＮｉが酸化されないように焼成しなければならない。セラミックコンデンサ用として公知であるＢａＴｉＯ₃に代表されるペロブスカイト酸化物は、１０００℃以上の高温においてＮｉの酸化還元平衡酸素分圧以下の雰囲気に晒されると還元され、絶縁抵抗値が低下したり、電界を印加した状態での信頼性試験、いわゆる負荷寿命での不良率が増大し、コンデンサ用誘電体としての機能を果たさなくなる。
【０００７】
この課題に対し、これらペロブスカイト酸化物が、ＡサイトとＢサイトに存在するイオンの化学量論比を変化させたり、あるいは結晶格子中にドナーとなって固溶しうる、例えば遷移金属イオン等を添加したりすることによって、前述のような熱処理を行っても還元されにくくなる性質を利用して、ペロブスカイト酸化物と微量の添加物から構成される多くの耐還元性誘電体組成物が考案され、開示されている。以前の耐還元性誘電体組成物は、静電容量の温度変化率が大きいＪＩＳ規格Ｆ特性が主流であったが、近年積極的な材料開発が行われ、温度変化率が小さいＪＩＳ規格Ｂ特性或いはＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性が薄層大容量積層セラミックコンデンサに適用されている。例えば特開平８−１２４７８４号公報には主成分としてＢａＴｉＯ₃を副成分としてＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、ＢａＯ及びＣａＯから選ばれる少なくとも１種とＳｉＯ₂とを含有するＮｉ及びＮｉ系合金等の卑金属が使用可能な耐還元性誘電体組成物が開示されている。
【０００８】
また、特開平９−１７１９３８号公報にはＢａＴｉＯ₃系の主成分に対して、副成分としてＭｇＯ、及び焼結助剤成分としてＬｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ₂系の酸化物を含有した耐還元性誘電体組成物が開示されている。これにより、静電容量の温度変化率が小さく、しかも安価なＮｉ系の内部電極を使用した大容量の積層セラミックコンデンサが主として１６〜５０ＶＤＣの低定格電圧品を中心に商品化されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の耐還元性誘電体組成物は還元雰囲気中で焼成するために、主成分であるペロブスカイト酸化物が酸素欠陥を作りやすいという欠点があった。そのため、誘電体の絶縁抵抗が低くなり、ＣＲ積が小さくなる傾向にあった。また、同じ焼成炉、同じ焼成条件においてロット内及びロット間での絶縁抵抗のバラツキが大きく、絶縁抵抗の不良が大で量産性が悪かった。このように、絶縁抵抗が低いために沿面でのリークが発生しやすく、寿命試験での劣化が著しかった。
【００１０】
そこで本発明は以上のような課題を解決し、絶縁抵抗が高く、ＣＲ積が大きい耐還元性誘電体セラミック及びその製造方法を提供すると共に、その耐還元性誘電体セラミックを積層セラミックコンデンサに用いて、絶縁抵抗及び耐久信頼性等のばらつきが小さく、中高圧用として優れた特性を有する積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の耐還元性誘電体セラミックは、主成分がチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウムで、表面にＳｉＯ ₂ −ＣａＯ−ＢａＯ又はＳｉＯ ₂ −ＣａＯ−ＳｒＯを主成分とする２０μｍ〜２００μｍのガラス相の斑点を有することとしたものである。
【００１２】
また、その製造方法は、チタン酸バリウムまたはチタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウムの主成分粉末に、Ｃａ，ＢａまたはＳｒ，Ｓｉを含有する焼結助剤の粒子径を調整して、混合し、焼成して、表面にシリカを主成分とするガラス相の２０μｍ〜２００μｍの斑点を析出させることしたものである。
【００１３】
更に、本発明の積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体層間に内部電極層を備えた基体と、基体の両端部に設けられ、内部電極層と電気的に接続された一対の外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサであって、内部電極層が卑金属で構成されると共に、前記セラミック誘電体層が本発明の耐還元性誘電体セラミックで構成されたこととしたものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
請求項１記載の発明は、主成分がチタン酸バリウム又はチタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウムで、表面にＳｉＯ ₂ −ＣａＯ−ＢａＯ又はＳｉＯ ₂ −ＣａＯ−ＳｒＯを主成分とする２０μｍ〜２００μｍのガラス相の斑点を有することを特徴とする耐還元性誘電体セラミックであって、絶縁抵抗が高く、ＣＲ積が大きく、耐久信頼性及び安全性に優れた耐還元性誘電体セラミックが得られると言う作用を有する。
【００２４】
請求項２記載の発明は、主成分のチタン酸バリウム粉末に、Ｃａ，Ｂａ，Ｓｉを含有する焼結助剤の粒子径を調整して、混合し、焼成して、表面にシリカを主成分とするガラス相の２０μｍ〜２００μｍの斑点を析出させることを特徴とする耐還元性誘電体セラミックの製造方法であって、焼成温度を低下させることができ、高い絶縁抵抗を安定して維持でき、強度も維持可能な耐還元性誘電体セラミックを得ることができると言う作用を有する。
【００２５】
請求項３記載の発明は、請求項２において、主成分のチタン酸バリウム粉末に、添加剤としてＤｙ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，Ｍｎ₃Ｏ₄から選ばれる少なくとも１種以上の粉末を混合することを特徴とする記載の耐還元性誘電体セラミックの製造方法であって、温度特性や寿命特性が良好な耐還元性誘電体セラミックを得ることができると言う作用を有する。
【００２６】
請求項４記載の発明は、請求項２，３において、焼結助剤はコロイド状懸濁液として、主成分粉末に混合されることを特徴とする耐還元性誘電体セラミックの製造方法であって、Ｃａ，Ｂａ，Ｓｉを含有する焼結助剤が、主成分のチタン酸バリウム粉末粒子の周囲に均一に分散されて混合でき、焼成時に局部的な異常反応もなく、緻密な構造の耐還元性誘電体セラミックを得ることができると言う作用を有する。
【００２７】
請求項５記載の発明は、請求項４において、コロイド状懸濁液は、Ｃａ，Ｂａの酢酸塩水溶液と、Ｓｉの金属アルコキシエタノール溶液とを攪拌混合しながらアンモニア水を滴下して作製されることを特徴とする耐還元性誘電体セラミックの製造方法であって、Ｃａ，Ｂａ，Ｓｉを含有する焼結助剤を微細な水酸化物として形成することができると言う作用を有する。
【００２８】
請求項６記載の発明は、請求項５において、アンモニア水の濃度によって、コロイド状懸濁液のコロイドの粒子径を調整することを特徴とする耐還元性誘電体セラミックの製造方法であって、簡単な方法でコロイドの粒子径を調整できると言う作用を有する。
【００２９】
請求項７記載の発明は、主成分のチタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウム粉末に、Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｉを含有する焼結助剤の粒子径を調整して、混合し、焼成して、表面にシリカを主成分とするガラス相の２０μｍ〜２００μｍの斑点を析出させることを特徴とする耐還元性誘電体セラミックの製造方法であって、焼成温度を低下させることができ、高い絶縁抵抗を安定して維持でき、強度も維持可能な耐還元性誘電体セラミックを得ることができると言う作用を有する。
【００３０】
請求項８記載の発明は、請求項７において、主成分のチタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウム粉末に、添加剤としてＺｒＯ₂，ＣｏＯ，Ｍｎ₃Ｏ₄から選ばれる少なくとも１種以上の粉末を混合することを特徴とする耐還元性誘電体セラミックの製造方法であって、温度特性や寿命特性が良好な耐還元性誘電体セラミックを得ることができると言う作用を有する。
【００３１】
請求項９記載の発明は、請求項７，８において、焼結助剤はコロイド状懸濁液として、主成分粉末に混合されることを特徴とする耐還元性誘電体セラミックの製造方法であって、Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｉを含有する焼結助剤が、主成分のチタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウム粉末粒子の周囲に均一に分散されて混合でき、焼成時に局部的な異常反応もなく、緻密な構造の耐還元性誘電体セラミックを得ることができると言う作用を有する。
【００３２】
請求項１０記載の発明は、請求項９において、コロイド状懸濁液は、Ｃａ，Ｓｒの酢酸塩水溶液と、Ｓｉの金属アルコキシエタノール溶液とを攪拌混合しながらアンモニア水を滴下して作製されることを特徴とする耐還元性誘電体セラミックの製造方法であって、Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｉを含有する焼結助剤を微細な水酸化物として形成することができると言う作用を有する。
【００３３】
請求項１１記載の発明は、請求項１０において、アンモニア水の濃度によって、コロイド状懸濁液のコロイドの粒子径を調整することを特徴とする耐還元性誘電体セラミックの製造方法であって、簡単な方法でコロイドの粒子径を調整できると言う作用を有する。
【００３４】
請求項１２記載の発明は、セラミック誘電体層間に内部電極層を備えた基体と、基体の両端部に設けられ、内部電極層と電気的に接続された一対の外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサであって、内部電極層が卑金属で構成されると共に、セラミック誘電体層が請求項１記載の耐還元性誘電体セラミックで構成されたことを特徴とする積層セラミックコンデンサであって、絶縁抵抗が高いために、沿面リークせず、破壊電圧が高く、寿命テストに優れ、耐久信頼性及び安全性に優れた積層セラミックコンデンサを実現できると言う作用を有する。
【００３８】
このような本発明の耐還元性誘電体セラミックを構成する各材料や製造方法について説明する。
【００３９】
耐還元性誘電体セラミックは、耐還元性誘電体組成物を焼成することにより得られるものである。本発明に用いられる還元性誘電体組成物は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、チタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウム（ＳｒＴｉＯ₃−ＣａＴｉＯ₃）等の主成分に、Ｄｙ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，Ｍｎ₃Ｏ₄，ＺｒＯ₂，ＣｏＯ，Ｍｎ₃Ｏ₄等の添加剤を適宜添加し、Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｉ成分等の焼結助剤を混合するものである。
【００４０】
本発明に用いられる耐還元性誘電体組成物の主成分について説明すると、高誘電率系の材料としてチタン酸バリウム、低発熱材料としてチタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウムを用いることができる。ここで、チタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウムは、０．６１ＳｒＴｉＯ₃−０．３９ＣａＴｉＯ₃であることが好ましい。また、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウム等の主成分の粉末は、平均粒子径と粒子径分布の幅が小さいものが好ましい。また、反応性についてはそれが小さい方がＢ特性あるいはＸ７Ｒ特性の発現が容易であるので、結晶化度の高い粉末を使用するのが好ましい。なお、チタン酸バリウム粉末を製造する工程において混入する不純物には、バリウム以外のアルカリ土類金属や鉄、珪素及びアルミニウム等があるが、これら不純物は数千ｐｐｍのオーダで含有されていても特に支障はない。また、更に、主成分としては、これらチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウム以外の材料を用いてもよい。
【００４１】
また、本発明に用いられる耐還元性誘電体組成物の添加剤としては、Ｄｙ₂Ｏ₃，ＭｇＯ，Ｍｎ₃Ｏ₄，ＺｒＯ₂，ＣｏＯ，Ｍｎ₃Ｏ₄等である。特に、主成分をチタン酸バリウムとする場合には、Ｄｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯやＭｎ₂Ｏ₃等を添加し、主成分をチタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウムとする場合には、ＺｒＯ₂、ＣｏＯやＭｎ₂Ｏ₃等を添加することによって、温度特性や寿命特性を良化させることができる。
【００４２】
即ち、本発明ではチタン酸バリウムに耐還元性を持たせ、温度特性や寿命特性を良化させるために、Ｄｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯやＭｎ₂Ｏ₃等を微量添加し、また、低発熱材料のチタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウムに耐還元性を持たせ、温度特性や寿命特性を良化させるために、ＺｒＯ₂、ＣｏＯやＭｎ₂Ｏ₃等を微量添加することが好ましい。
【００４３】
また、焼結助剤としては、Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｓｉの酸化物があげられるが、これら焼結助剤は、主成分と添加剤を混合した粉末に添加される。そして、主成分チタン酸バリウム粉末には、Ｃａ，Ｂａ，Ｓｉを焼結助剤とし、主成分チタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウム粉末には、Ｃａ，Ｓｒ，Ｓｉを焼結助剤とすることが好ましい。また、焼結助剤の主成分、添加剤混合粉末への添加方法としては、焼結助剤をコロイド状懸濁液の状態で添加することが好ましい。
【００４４】
このコロイド状懸濁液の添加について、主成分チタン酸バリウム粉末に、Ｃａ，Ｂａ，Ｓｉの焼結助剤を添加する場合で説明すると、Ｃａ及びＢａの酢酸塩水溶液とＳｉの金属アルコキシドエタノール溶液を攪拌混合しながら、濃度を変化させたアンモニア水等の共沈剤を滴下してＣａ、Ｂａ及びＳｉ成分を含む凝集コロイド状の溶液を作製し、コロイド状懸濁液のコロイドを熟成させ、これを主成分のチタン酸バリウム粉末及びＤｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯやＭｎ₂Ｏ₃等の微量の添加剤と共に混合し、乾燥して、耐還元性誘電体組成物粉末を作製する。
【００４５】
このようにコロイド状懸濁液として添加することによって、Ｃａ、Ｂａ及びＳｉを含有する微粒子が適度に分散され、主成分であるチタン酸バリウム粒子の周辺に適度にこの成分が存在するため、焼成時にシリカ主成分とするガラス相の斑点が析出し、絶縁抵抗の高い耐還元性誘電体セラミックが得られる。
【００４６】
更に具体的に説明すると、誘電体組成物の主成分・添加剤混合粉末と混合するコロイド状懸濁液の出発材料であるＣａ、Ｂａ及びＳｒの酢酸塩及びＳｉのアルコキシドは一般的市販品が使用可能である。なお、これらに含有される不純物は似通った化学的性質を有する金属であるため、前述のチタン酸バリウムと同様に数千ｐｐｍのオーダで含有されていても特に支障はない。また、アルコキシドを溶解させるエタノールも一般的な市販品が使用できる。
【００４７】
これら酢酸塩やアルコキシドは水ーエタノール溶液中で水和したイオンとして存在し、後のアンモニア水の滴下によって微細な水酸化物をコロイド状懸濁液の形で生成し、これを主成分のチタン酸バリウム等と混合するものである。
【００４８】
また、コロイドの粒子径を調整するために、アンモニア水の濃度を１〜１０モル／リットルの間でコントロールする。これによって、焼成時にシリカを主成分とするガラス相の斑点の大きさをコントロールすることが可能である。
【００４９】
また、焼結助剤の添加量は、Ｃａ、Ｂａ（或いはＳｒ）に関しては、チタン酸バリウム（或いはチタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウム）１００モルに対しＣａ、Ｂａ（或いはＳｒ）成分の内少なくとも１種が１．５モルを超えると誘電率が低下すると共に高温負荷寿命が劣化し、また０．５モル未満になると焼結助剤としての効果が得られず、焼成による緻密化が不完全となり最適焼成温度が高くなる。Ｓｉ成分に関しても同様に、３．０モルを超えると誘電率が低下すると共に高温負荷寿命が劣化し、また１．０モル未満になると焼結助剤としての効果が得られず、焼成による緻密化が不完全となる。
【００５０】
よって、本発明の焼結助剤の添加量としては、誘電体組成物の主成分に対してＣａ、Ｂａ及びＳｒ成分は１．２モル、Ｓｉ成分も１．２モルとすることが好ましい。
【００５１】
なお、焼結助剤はコロイド状懸濁液の形で生成し、これを主成分等の粉末と混合した場合で説明したが、コロイド状懸濁液とせず、各成分の焼結助剤を粉体そして主成分等の粉末と混合する方法でもよい。その場合には、焼成時にシリカを主成分とするガラス相の斑点の大きさをコントロールするため、混合する焼結助剤粉体を適宜分級して調整する。しかし、焼結助剤を粉体で主成分等と混合する場合、主成分粉末粒子の周囲に適度に分散させることは、コロイド状懸濁液を用いる場合に比べ容易ではないので、コロイド状懸濁液を用いる事が好ましい。
【００５２】
次に、耐還元性誘電体セラミックの表面に析出するシリカを主成分とするガラス相の斑点について説明する。このガラス相の斑点は、平均径が２０〜２００μｍの範囲内にあるものである。また、この斑点の平均径は４０〜１８０μｍが更に好ましい。そして、２０μｍ以下では絶縁抵抗が低くなり、２００μｍ以上では素子の強度が弱くなる。なお、本発明における斑点の平均径は、斑点の最大径と最小径をたして２で割った値である。更に、このシリカを主成分とするガラス相は、チタン酸バリウムを主成分とし、焼結助剤にＣａ、Ｂａ、Ｓｉ成分を用いた場合では、ＳｉＯ₂−ＣａＯ−ＢａＯである。また、チタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウムを主成分とし、焼結助剤成分としてＣａ，Ｓｒ，Ｓｉを用いた場合は、ガラス相は、ＳｉＯ₂−ＣａＯ−ＳｒＯである。
【００５３】
そして、本発明の耐還元性誘電体セラミックは、表面に析出するシリカ主成分とするガラス相の斑点を有することにより、絶縁抵抗の高い成分の斑点が適度に分散されることにより、誘電体の絶縁抵抗が高くなり、積層セラミックコンデンサに電圧を印加した際に、沿面開始電圧が高くなった。それに伴い、空気中の絶縁破壊電圧も向上した。
【００５４】
また、本発明の耐還元性誘電体セラミックを用いた積層セラミックコンデンサは、そのセラミック誘電体層が、上述した耐還元性誘電体セラミックで構成されるものである。
【００５５】
以下、本発明の積層セラミックコンデンサについて、図面を参照しながら詳しく説明する。
【００５６】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサの斜視図であり、図２は本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサを示す断面図である。図１，２において、１は基体、２はセラミック誘電体層、３はガラス相の斑点、４は内部電極層、５は下層外部電極、６は上層外部電極である。１００は積層セラミックコンデンサを示す。
【００５７】
図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１００は、基体１のセラミック誘電体層２の表面にガラス相の斑点３を有するものである。また、図２に示すように、基体１は、セラミック誘電体層２間に内部電極層４を備えた積層体であり、積層体である基体１の両端部に、内部電極層４と電気的に接続された一対の下層外部電極５を備えている。更に、下層外部電極５の上には上層外部電極６が形成されている。
【００５８】
セラミック誘電体層２は、上述した耐還元性誘電体セラミックが用いられる。そして、ガラス相の斑点３も上述したように、シリカを主成分とし、平均径が２０〜２００μｍの範囲内にあるものである。
【００５９】
内部電極層４は、Ａｇ、Ｐｄ等の貴金属ではなく、卑金属で構成され、Ｃｕ、Ｎｉ等も用いることができ、ＮｉまたはＮｉ合金であることが好ましい。また、下層外部電極５もＮｉまたはＮｉ合金であることが好ましい。上層外部電極６はＡｇが好ましく、更に、この上層外部電極６の上に、Ｎｉ、Ｓｎを順次鍍金して積層してもよい。
【００６０】
（実施の形態２）
図３は本発明の実施の形態２におけるモールド型の積層セラミックコンデンサの断面図であり、７は外装材、８は端子である。また、２００はモールド型の積層セラミックコンデンサである。なお、本実施の形態２においては、実施の形態１で説明した部分には同様の符号を付しており、説明を省略する。
【００６１】
図３に示すように、モールド型の積層セラミックコンデンサ２００では、チップ型の積層セラミックコンデンサ１００の上層外部電極６に端子８が接続され、更に、積層セラミックコンデンサ１００と端子８の一部が、熱硬化型樹脂等で構成された外装材７に埋設された構成となっている。
【００６２】
即ち、外装材７に埋込まれた積層セラミックコンデンサ１００の両端部から導電性の端子８が引出され、端子８を介して回路基板に表面実装できるように構成される。そして、モールド型の積層セラミックコンデンサ２００のように、外装材７で埋込みモールド型にすることによって、高い信頼性と優れた表面実装性を実現することができる。
【００６３】
（実施の形態３）
図４は本発明の実施の形態３におけるリード型の積層セラミックコンデンサの断面図であり、９はリード線、１０は半田である。また、３００はリード型の積層セラミックコンデンサである。なお、本実施の形態３においても、実施の形態１で説明した部分には同様の符号を付しており、説明を省略する。
【００６４】
図４に示したように、リード型の積層セラミックコンデンサ３００では、チップ型の積層セラミックコンデンサ１００の上層外部電極６にリード線９が半田１０で接続され、更に、積層セラミックコンデンサ１００とリード線９の一部が、外装材７に埋設された構成となっている。
【００６５】
即ち、外装材７に埋込まれた積層セラミックコンデンサ１００の両端部から導電性のリード線９が引出され、リード線９を介して回路基板に半田付けできるように構成されている。そして、リード型の積層セラミックコンデンサ３００は、回路基板にはリード線９が半田付けされるため、耐基板曲げ等の機械的応力が一切印加されず、回路設計上優位性のあるものとなる。
【００６６】
【実施例】
次に、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例等により、なんら限定されるものではない。
【００６７】
（実施例１）
はじめに主成分のチタン酸バリウム粉末と添加剤であるＤｙ₂Ｏ₃と、ＭｇＯと、Ｍｎ₃Ｏ₄との配合物と、Ｃａ，Ｂａ及びＳｉより成る焼結助剤成分のコロイド状懸濁液をボールミルで混合して各々の出発原料粉末を作製する。
【００６８】
次に、作製した粉末を使用して、形状が３２１６サイズで定格電圧が６３０ＶＤＣを保証し１００００ＰＦの静電容量値が取得可能な積層セラミックコンデンサを試作して総合評価する。
【００６９】
以下に積層セラミックコンデンサの詳細な試作手順と評価方法について説明する。
【００７０】
主成分である平均粒子径０．３μｍチタン酸バリウム粉末（１００モル）に対して、添加剤であるＤｙ₂Ｏ₃（０．５モル）、ＭｇＯ（０．０１モル）及びＭｎ₃Ｏ₄（０．０１モル）の各粉末を電子天秤で所定量を秤量し、５ｍｍφのＺｒＯ₂質ボールが３５０ｇ入った内容積が６００ＣＣのポリエチレン製ポットミル中に投入する。
【００７１】
次にＢａ、Ｃａの酢酸塩及びＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）の所定量を電子天秤で秤量した後、酢酸塩は１００ＣＣの純水に、またＴＥＯＳは１５０ＣＣのエタノールに別々に溶解させる。
【００７２】
そして、該水溶液をエタノール溶液中に投入して攪拌を続けながら１〜１０規定のアンモニア水を所定量滴下し、撹はん時間を変化させて、焼結助剤成分（ガラス相）より成る８種類のコロイド状懸濁液を得た。この時、アンモニア水の濃度を上記した範囲で変化させることによって、コロイド粒子の粒径を調整する。
【００７３】
次に、該コロイド状懸濁液を上記ボールミル中に投入し１００ｒｐｍの回転速度で２０時間混合した。混合物は１５０メッシュのシルクスクリーンで濾過して、テフロンシートを敷いたステンレスバット中に投入し、ドラフト中で加温しながらエタノール分を揮発させ、アルミ泊で蓋をして１５０℃の温度で乾燥した。
【００７４】
乾燥した塊状物はアルミナ乳鉢中で解砕した後、３２メッシュのナイロン篩を通過してアルミナ製坩堝に入れて４００℃／２時間（昇降温速度：２００℃／Ｈ）の条件で熱処理してスラリー用粉末とした。
【００７５】
次に、内容積が６００ＣＣのポリエチレン製ポットミル中にスラリー用粉末１００ｇと、溶剤として作用する酢酸ブチル、２−ｎ−ブトキシエタノール及びエタノールさらに可塑剤として作用するブチルベンジルフタレートをそれぞれ所定量投入し、１０ｍｍφＺｒＯ₂ボール４４０ｇを用いて１００ｒｐｍの回転速度で６時間混合することにより湿潤した。６時間湿潤後、スラリーをスポイドで平滑なガラス板上に滴下して、成膜し、光学顕微鏡で分散状態を観察して凝集がないことを確認した。そして、湿潤が完了した上記ボールミルに、ポリビニルブチラール樹脂より成るビヒクルを５０ｇ投入し１００ｒｐｍの回転速度で１２時間混合してシート成形用スラリーとした。ここで、ポリビニルブチラール樹脂と可塑剤としてのブチルベンジルフタレートの合計比率は粉末に対して９〜１８重量％の範囲内であれば後の積層工程で良好な転写性が得られる。
【００７６】
次に、該スラリーを１５０メッシュのシルクスクリーンで濾過した後、７５μｍの基体上に成膜して２０〜２５μｍの厚みを有するセラミック生シートを得た。そして、該セラミック生シートと、Ｎｉペーストより作製した内部電極シートを用いて転写工法により所定の層数に積層した後、切断してグリーンチップを得た。ここで、セラミック生シートの厚みは１０〜６０μｍの範囲内であれば工程管理上差し支えない。また、使用するＮｉペースト中のＮｉは気相法若しくは液相法により合成されたもの、或いは両方法により合成されたものの混合物を使用できる。
【００７７】
次に、湿式法で得られたグリーンチップの面取りを実施した。まず、可塑剤であるブチルベンジルフタレートを揮発させる為にグリーンチップを１６０〜２００℃の温度で、重量減少率が４〜８％の範囲内になる様に熱処理した。そして、このグリーンチップを４００ＣＣの純水と専用のメディアと共に面取り専用のポットに投入し、２０５ｒｐｍで４〜７分間回転した後、該グリーンチップを１２０℃で乾燥した。なお、純水中での面取りでグリーンチップに不具合が生じる場合は、例えばグリーンチップの重量減少率が１〜４％の範囲内になる様に熱処理した後、専用のメディアと共にＺｒＯ₂質ポット中に投入して所定の回転速度で回転するいわゆる乾式法を採用する。
【００７８】
面取りしたグリーンチップの両端面にＮｉ外電ペーストを塗布し１２０℃で１０分間乾燥して脱脂した。脱脂は、該グリーンチップをＡＳ−２１００ジルコニア粉末を敷いた焼成専用のジルコニアコートさや中に投入して、Ｎ₂ガス中で４００℃で４時間保持して実施した。そして、回転式雰囲気炉により還元雰囲気焼成を実施した。グリーンガス、ＣＯ₂及びＮ₂により調整したＮｉの平衡酸素分圧よりも２桁低い酸素分圧雰囲気中で１２５０℃の温度で２時間保持した。なお、グリーンチップの両端面に塗布するＮｉペーストは該チップとの良好な密着性を確保する為、チップを形成しているセラミックと同材質のセラミック粉末を１０〜２０重量％含有させても差し支えない。
【００７９】
そして、焼成したチップの両端面にＡｇを塗布して大気中６００℃の温度で焼き付けた後、Ｎｉ鍍金を施し、更にその上にＳｎ鍍金を施して積層セラミックコンデンサを完成させた。また、外部電極としてＣｕを使用することも可能で、この場合Ｃｕペーストを塗布し、Ｎ₂雰囲気中９００℃で約つけた後、Ａｇの時と同様に鍍金を施こせばよい。
【００８０】
次に、試作した積層セラミックコンデンサの電気特性を評価した。静電容量（Ｃａｐ）と誘電体損失（ｔａｎδ）はＹＨＰ製ＬＣＲメータ４２８４Ａを使用して１Ｖ／１ＫＨｚの信号電圧下で測定した。絶縁抵抗値（ＩＲ）はアドバンテスト社製絶縁抵抗計Ｒ８３４０Ａを使用して５００ＶＤＣを１分間印加して測定した。絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は菊水電子製耐圧計を使用して空気中で直流破壊電圧を測定した。静電容量と誘電体損失は各々２０個測定に供し、絶縁抵抗値と絶縁破壊電圧は各々１０個測定し、平均値を算出してそれらの結果を（表１）に示した。さらに、表面に析出した斑点の成分の定性をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）を用いて行ったところ、ＳｉとＣａとＢａが検出された。
【００８１】
【表１】

【００８２】
（表１）より明らかな様に、斑点の平均径が２０μｍよりしたになると絶縁抵抗が低く、破壊電圧が低くなった。このとき沿面放電も発生した。斑点の平均径が２００μｍより大きくなると素子の三点曲げ強度が著しく低くなり、破壊電圧も低くなった。ちなみに、斑点径２２５μｍのものは撓み試験を実施したところ規格値以下で容量ダウン（破壊）した。このことから、斑点のガラス相がＳｉＯ₂−ＣａＯ−ＢａＯガラス相の斑点が絶縁抵抗良化に寄与することは明らかである。
【００８３】
以上のことから、この斑点の平均径が２０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１８０μｍであることが望ましい。この斑点径の範囲で作られた積層セラミックコンデンサは良好な焼結性と電気特性とを有し、またＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性及びＪＩＳ規格Ｂ特性を満足し、形状が３２１６サイズで定格電圧が６３０ＶＤＣを保証し、１００００ＰＦの静電容量値を有する中高圧用積層セラミックコンデンサとして使用可能なものであった。
【００８４】
以上のように、本発明の耐還元性誘電体セラミックは、良好な焼結性と電気特性を有し、内部電極としてＮｉを用いた中高圧用積層セラミックコンデンサを実現することができる。
【００８５】
（実施例２）
実施例１と同様にして主成分のチタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウム粉末と添加剤であるＺｒＯ₂とＭｎ₃Ｏ₄との配合物と、Ｃａ，Ｓｒ及びＳｉより成る焼結助剤成分のコロイド状懸濁液をボールミルで混合して各々の出発原料粉末を作製する。
【００８６】
次に、作製した粉末を使用して、形状が３２１６サイズで定格電圧が６３０ＶＤＣを保証し２２ＰＦの静電容量値が取得可能な積層セラミックコンデンサを試作して総合評価する。
【００８７】
以下に積層セラミックコンデンサの詳細な試作手順と評価方法について説明する。
【００８８】
主成分である平均粒子径０．３μｍのチタン酸ストロンチウム−チタン酸カルシウム（０．６１ＳｒＴｉＯ₃−０．３９ＣａＴｉＯ₃）粉末（１００モル）に対して、添加剤であるＺｒＯ₂（０．５モル）、Ｍｎ₃Ｏ₄（０．０１モル）の各粉末を電子天秤で所定量を秤量し、５ｍｍφのＺｒＯ₂質ボールが３５０ｇ入った内容積が６００ＣＣのポリエチレン製ポットミル中に投入する。次にＳｒ、Ｃａの酢酸塩及びＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）の所定量を電子天秤で秤量した後、酢酸塩は１００ＣＣの純水に、またＴＥＯＳは１５０ＣＣのエタノールに別々に溶解させる。そして、該水溶液をエタノール溶液中に投入して攪拌を続けながら１〜１０規定のアンモニア水を所定量滴下し、撹はん時間を変化させて、焼結助剤成分（ガラス相）より成る８種類のコロイド状懸濁液を得た。
【００８９】
次に、該コロイド状懸濁液を上記ボールミル中に投入し１００ｒｐｍの回転速度で２０時間混合した。混合物は１５０メッシュのシルクスクリーンで濾過して、テフロンシートを敷いたステンレスバット中に投入し、ドラフト中で加温しながらエタノール分を揮発させ、アルミ泊で蓋をして１５０℃の温度で乾燥した。乾燥した塊状物はアルミナ乳鉢中で解砕した後、３２メッシュのナイロン篩を通過してアルミナ製坩堝に入れて４００℃／２時間（昇降温速度：２００℃／Ｈ）の条件で熱処理してスラリー用粉末とした。
【００９０】
次に、内容積が６００ＣＣのポリエチレン製ポットミル中にスラリー用粉末１００ｇと、溶剤として作用する酢酸ブチル、２−ｎ−ブトキシエタノール及びエタノールさらに可塑剤として作用するブチルベンジルフタレートをそれぞれ所定量投入し、１０ｍｍφＺｒＯ₂ボール４４０ｇを用いて１００ｒｐｍの回転速度で６時間混合することにより湿潤した。６時間湿潤後、スラリーをスポイドで平滑なガラス板上に滴下して、成膜し、光学顕微鏡で分散状態を観察して凝集がないことを確認した。そして、湿潤が完了した上記ボールミルに、ポリビニルブチラール樹脂より成るビヒクルを５０ｇ投入し１００ｒｐｍの回転速度で１２時間混合してシート成形用スラリーとした。ここで、ポリビニルブチラール樹脂と可塑剤としてのブチルベンジルフタレートの合計比率は粉末に対して９〜１８重量％の範囲内であれば後の積層工程で良好な転写性が得られる。
【００９１】
次に、該スラリーを１５０メッシュのシルクスクリーンで濾過した後、７５μｍの基体上に成膜して２０〜２５μｍの厚みを有するセラミック生シートを得た。そして、該セラミック生シートと、Ｎｉペーストより作製した内部電極シートを用いて転写工法により所定の層数に積層した後、切断してグリーンチップを得た。ここで、セラミック生シートの厚みは１０〜６０μｍの範囲内であれば工程管理上差し支えない。また、使用するＮｉペースト中のＮｉは気相法若しくは液相法により合成されたもの、或いは両方法により合成されたものの混合物を使用できる。
【００９２】
次に、湿式法で得られたグリーンチップの面取りを実施した。まず、可塑剤であるブチルベンジルフタレートを揮発させる為にグリーンチップを１６０〜２００℃の温度で、重量減少率が４〜８％の範囲内になる様に熱処理した。そして、このグリーンチップを４００ＣＣの純水と専用のメディアと共に面取り専用のポットに投入し、２０５ｒｐｍで４〜７分間回転した後、該グリーンチップを１２０℃で乾燥した。なお、純水中での面取りでグリーンチップに不具合が生じる場合は、例えばグリーンチップの重量減少率が１〜４％の範囲内になる様に熱処理した後、専用のメディアと共にＺｒＯ₂質ポット中に投入して所定の回転速度で回転するいわゆる乾式法を採用する。
【００９３】
面取りしたグリーンチップの両端面にＮｉ外電ペーストを塗布し１２０℃で１０分間乾燥して脱脂した。脱脂は、該グリーンチップをＡＳ−２１００ジルコニア粉末を敷いた焼成専用のジルコニアコートさや中に投入して、Ｎ₂ガス中で４００℃で４時間保持して実施した。そして、回転式雰囲気炉により還元雰囲気焼成を実施した。グリーンガス、ＣＯ₂及びＮ₂により調整したＮｉの平衡酸素分圧よりも２桁低い酸素分圧雰囲気中で１２５０℃の温度で２時間保持した。なお、グリーンチップの両端面に塗布するＮｉペーストは該チップとの良好な密着性を確保する為、チップを形成しているセラミックと同材質のセラミック粉末を１０〜２０重量％含有させても差し支えない。
【００９４】
そして、焼成したチップの両端面にＡｇを塗布して大気中６００℃の温度で焼き付けた後、Ｎｉ鍍金を施し、更にその上にＳｎ鍍金を施して積層セラミックコンデンサを完成させた。また、外部電極としてＣｕを使用することも可能で、この場合Ｃｕペーストを塗布し、Ｎ₂雰囲気中９００℃で焼き付けた後、Ａｇの時と同様に鍍金を施こせばよい。
【００９５】
次に、試作した積層セラミックコンデンサの電気特性を評価した。静電容量（Ｃａｐ）と誘電体損失（ｔａｎδ）はＹＨＰ製ＬＣＲメータ４２８４Ａを使用して１Ｖ／１ＫＨｚの信号電圧下で測定した。絶縁抵抗値（ＩＲ）はアドバンテスト社製絶縁抵抗計Ｒ８３４０Ａを使用して５００ＶＤＣを１分間印加して測定した。絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）は菊水電子製耐圧計を使用して空気中で直流破壊電圧を測定した。静電容量と誘電体損失は各々２０個測定に供し、絶縁抵抗値と絶縁破壊電圧は各々１０個、温度変化率は２個測定し、平均値を算出してそれらの結果を（表２）に示した。さらに、表面に析出した斑点の成分の定性をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー）を用いて行ったところ、ＳｉとＣａとＳｒが検出された。
【００９６】
【表２】

【００９７】
（表２）より明らかな様に、実施例１と同様な結果が得られた。斑点の平均径が２０μｍよりしたになると絶縁抵抗が低く、破壊電圧が低くなった。このとき沿面放電も発生した。斑点の平均径が２００μｍより大きくなると素子の三点曲げ強度が著しく低くなり、破壊電圧も低くなった。ちなみに、斑点径２２６μｍのものは撓み試験を実施したところ規格値以下で容量ダウン（破壊）した。このことから、斑点のガラス相がＳｉＯ₂−ＣａＯ−ＳｒＯガラス相の斑点が絶縁抵抗良化に寄与することは明らかである。以上のことから、この斑点の平均径は２０〜２００μｍ、好ましくは４０〜１８０μｍであることが望ましい。この斑点径の範囲で作られた積層セラミックコンデンサは良好な焼結性と電気特性とを有し、またＥＩＡ規格Ｘ７Ｒ特性及びＪＩＳ規格Ｂ特性を満足し、形状が３２１６サイズで定格電圧が６３０ＶＤＣを保証し、２２ＰＦの静電容量値を有する低発熱用中高圧用積層セラミックコンデンサとして使用可能なものであった。
【００９８】
以上のように、本発明の耐還元性誘電体セラミックは、良好な焼結性と電気特性を有し、内部電極としてＮｉを用いた低発熱用中高圧用積層セラミックコンデンサを実現することができる。
【００９９】
【発明の効果】
以上の様に本発明によれば、セラミック誘電体層の表面にシリカを主成分とするガラス相の平均径２０〜２００μｍの斑点が析出しているために、このセラミック誘電体を使用した中高圧用積層セラミックコンデンサは絶縁抵抗や破壊電圧が高く沿面放電しない。このため、電気的特性、耐久信頼性及び安全性に優れた中高圧用積層セラミックコンデンサが得られる。
【０１００】
更に、絶縁抵抗が高く、ＣＲ積が大きい耐還元性誘電体セラミック及びその製造方法を提供できると共に、その耐還元性誘電体セラミックを積層セラミックコンデンサに用いて、絶縁抵抗及び耐久信頼性等のばらつきが小さく、中高圧用として優れた特性を有する積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサの斜視図
【図２】本発明の実施の形態１における積層セラミックコンデンサを示す断面図
【図３】本発明の実施の形態２におけるモールド型の積層セラミックコンデンサの断面図
【図４】本発明の実施の形態３におけるリード型の積層セラミックコンデンサの断面図
【符号の説明】
１基体
２セラミック誘電体層
３ガラス相の斑点
４内部電極層
５下層外部電極
６上層外部電極
７外装材
８端子
９リード線
１０半田
１００積層セラミックコンデンサ
２００モールド型の積層セラミックコンデンサ
３００リード型の積層セラミックコンデンサ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to reduction resistance for use in electrical products, in particular, medium- and high-voltage multilayer ceramic capacitors used in AC adapters, switching power supply circuits, and DC-DC converters, in particular, medium- and high-voltage multilayer ceramic capacitors whose internal electrodes are made of a base metal. The present invention relates to a dielectric ceramic, a manufacturing method thereof, and a multilayer ceramic capacitor using the dielectric ceramic.
[0002]
[Prior art]
In recent years, ceramic capacitors, which are one of the important passive components used in electronic devices, have become more and more compact, as represented by notebook computers and mobile phones. Has rapidly progressed, contributing to the miniaturization and resin molding of switching power supply circuits, DC-DC converter circuits, and battery chargers. In addition, according to the data of the credit bureau, it is certain that the lamination rate of ceramic capacitors will exceed 90% in the year 2005, and not only low rated voltage products but also medium and high voltage products, as well as safety standard products. It is a matter of time for the lamination to spread.
[0003]
For example, for the primary side snubber of the switching power supply circuit, many medium- and high-voltage multilayer ceramic capacitors having a rated voltage of 630 VDC and satisfying JIS standard B characteristics or EIA standard X7R characteristics are used. Further, high voltage multilayer ceramic capacitors with low heat generation and SL characteristics are used in the portions where high frequency is loaded, and this is forming a huge market. Since the multilayer ceramic capacitor can be surface-mounted and can be used semipermanently with low ESR, it is considered to be replaced by an electrolytic capacitor having a problem in life or ESR or a film capacitor that cannot be surface-mounted. Therefore, the demand for monolithic ceramic capacitors used at medium and high pressures is expected to increase.
[0004]
In this multilayer ceramic capacitor, a plurality of ceramic dielectric layers and internal electrode layers are alternately stacked, and dielectric layers for overall dimension adjustment and internal hermetic sealing are provided above and below the multilayer structure. The internal electrode layers are electrically connected by providing terminal electrodes on both end faces where the end portions are exposed, and the surface of these terminal electrodes is coated with Ni plating so that it can be easily soldered and mounted. Further, Sn plating or Sn-Pb solder plating is applied in layers.
[0005]
Conventionally, the dielectric composition used for such a multilayer ceramic capacitor has been BaTiO, which is the main component._ThreeIn addition, several types of additives are added to the mainstream. For example, Japanese Patent Publication No. 3-23504 discloses BaTiO._ThreeNb₂O_FiveAnd a composition containing CoO are disclosed, according to which Nb₂O_FiveAnd CoO act as a component for flattening the rate of change in capacitance with temperature, and satisfy EIA standard X7R characteristics. Similarly, Japanese Patent Publication No. 3-61287 discloses BaTiO._ThreeNb₂O_Five, CoO, CeO₂And ZnO are disclosed, and Nb is disclosed.₂O_FiveAnd CoO flatten the rate of change in capacitance temperature, and CeO₂Reduces the firing temperature, and ZnO is described to improve electrical properties. However, the above-described dielectric composition is premised on the use of a Pd-based noble metal as an internal electrode, and there is a problem in terms of raw material costs particularly in a variety having a high stacking number and a high capacitance.
[0006]
As a method for solving this problem, it is known to use low-cost Ni or an alloy containing Ni as a main component instead of Pd-based precious metals, and the proportion of base metal internal electrode products in the multilayer ceramic capacitor is rapidly increasing. . Since Ni is a base metal, it cannot be fired in an oxygen atmosphere like a conventional noble metal multilayer ceramic capacitor, and must be fired so that Ni is not oxidized in a low oxygen partial pressure atmosphere. BaTiO, which is well-known for ceramic capacitors_ThreePerovskite oxides represented by the above are reduced when exposed to an atmosphere below the Ni redox equilibrium oxygen partial pressure at a high temperature of 1000 ° C. or higher, resulting in a decrease in insulation resistance or reliability in an electric field applied state. The defect rate in the test, the so-called load life, increases, and the function as a capacitor dielectric is not fulfilled.
[0007]
In response to this problem, these perovskite oxides can change the stoichiometric ratio of ions existing at the A site and the B site, or can dissolve as a donor in the crystal lattice, such as transition metal ions. Many reduction-resistant dielectric compositions composed of perovskite oxides and a small amount of additives have been devised by utilizing the property of being difficult to be reduced even by heat treatment as described above. Are disclosed. Previous reduction-resistant dielectric compositions were mainly JIS standard F characteristics with a large capacitance temperature change rate, but in recent years aggressive material development has been carried out, and JIS standard B characteristics with a low temperature change rate. Alternatively, the EIA standard X7R characteristic is applied to a thin layer large capacity multilayer ceramic capacitor. For example, JP-A-8-124784 discloses BaTiO as a main component._ThreeMgO, Y₂O_Three, At least one selected from BaO and CaO and SiO₂A reduction-resistant dielectric composition is disclosed in which base metals such as Ni and Ni-based alloys containing N can be used.
[0008]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-17138 discloses BaTiO._ThreeMgO as a subsidiary component and Li as a sintering aid component with respect to the main component of the system₂OB₂O_Three-(Si, Ti) O₂A reduction resistant dielectric composition containing an oxide of the system is disclosed. As a result, large-capacity monolithic ceramic capacitors using low-cost Ni-based internal electrodes with a low capacitance temperature change rate have been commercialized mainly for low rated voltage products of 16 to 50 VDC.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the conventional reduction-resistant dielectric composition is fired in a reducing atmosphere, the perovskite oxide, which is the main component, has a drawback that oxygen defects are easily generated. For this reason, the insulation resistance of the dielectric tends to decrease and the CR product tends to decrease. In addition, the variation in insulation resistance within and between lots was the same in the same firing furnace and the same firing conditions, resulting in large insulation resistance and poor mass productivity. Thus, since the insulation resistance is low, leakage along the surface tends to occur, and the deterioration in the life test is remarkable.
[0010]
Accordingly, the present invention solves the above problems, provides a reduction-resistant dielectric ceramic having a high insulation resistance and a large CR product, and a method for manufacturing the same, and uses the reduction-resistant dielectric ceramic in a multilayer ceramic capacitor. Thus, an object of the present invention is to provide a multilayer ceramic capacitor having small characteristics such as insulation resistance and durability reliability and having excellent characteristics for medium and high pressure.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above problems, the reduction-resistant dielectric ceramic of the present invention is:The main component is barium titanate or strontium titanate-calcium titanate,On the surfaceSiO ₂ -CaO-BaO or SiO ₂ -CaO-SrOAs the main component20 μm to 200 μmIt has glass phase spots.
[0012]
Moreover, the manufacturing method adjusts the particle diameter of the sintering aid containing Ca, Ba or Sr, Si to the main component powder of barium titanate or strontium titanate-calcium titanate, and mixes and fires. Then, spots of 20 μm to 200 μm of the glass phase mainly composed of silica are deposited on the surface.
[0013]
Furthermore, the multilayer ceramic capacitor of the present invention includes a base body having an internal electrode layer between ceramic dielectric layers, and a pair of external electrodes provided at both ends of the base body and electrically connected to the internal electrode layer. In the multilayer ceramic capacitor, the internal electrode layer is made of a base metal, and the ceramic dielectric layer is made of the reduction-resistant dielectric ceramic of the present invention.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The invention described in claim 1The main component is barium titanate or strontium titanate-calcium titanate,On the surfaceSiO ₂ -CaO-BaO or SiO ₂ -CaO-SrOAs the main component20 μm to 200 μmA reduction-resistant dielectric ceramic characterized by having speckles of glass phase,High insulation resistance, large CR product, excellent durability reliability and safetyWhen a reduction-resistant dielectric ceramic is obtainedTo tellHas an effect.
[0024]
  Claim2The invention described is a glass mainly composed of silica on the surface, adjusted to the particle size of a sintering aid containing Ca, Ba and Si, mixed and fired with the main component barium titanate powder. A method for producing a reduction-resistant dielectric ceramic characterized by depositing spots of 20 μm to 200 μm in phase, which can reduce the firing temperature, stably maintain high insulation resistance, and maintain strength A possible reduction-resistant dielectric ceramicTo tellHas an effect.
[0025]
  Claim3The described invention is claimed.2In Dy as an additive to the main component barium titanate powder₂O_Three, MgO, Mn_ThreeO_FourA method for producing a reduction-resistant dielectric ceramic according to claim 1, wherein at least one powder selected from the group consisting of powders is mixed, and a reduction-resistant dielectric ceramic having good temperature characteristics and life characteristics can be obtained. If possibleTo tellHas an effect.
[0026]
  Claim4The described invention is claimed.2,3In this method, the sintering aid is mixed with the main component powder as a colloidal suspension, which is a method for producing a reduction-resistant dielectric ceramic, which contains Ca, Ba, and Si. The agent can be uniformly dispersed and mixed around the main component barium titanate powder particles, there is no local abnormal reaction during firing, and a reduction-resistant dielectric ceramic with a dense structure can be obtained.To tellHas an effect.
[0027]
  Claim5The described invention is claimed.4The colloidal suspension is produced by dropping ammonia water while stirring and mixing an aqueous solution of Ca and Ba acetate and a metal alkoxyethanol solution of Si. In which the sintering aid containing Ca, Ba and Si can be formed as a fine hydroxide.
[0028]
  Claim6The described invention is claimed.5Is a method for producing a reduction-resistant dielectric ceramic characterized in that the colloidal particle size of the colloidal suspension is adjusted by the concentration of aqueous ammonia, and the colloidal particle size can be adjusted by a simple method It has the action.
[0029]
  Claim7In the described invention, the strontium titanate-calcium titanate powder as a main component is mixed with a sintering aid containing Ca, Sr, Si, mixed, fired, and silica on the surface. A method for producing a reduction-resistant dielectric ceramic characterized by depositing spots of 20 μm to 200 μm of a glass phase as a component, which can lower the firing temperature and stably maintain a high insulation resistance. If we can obtain a reduction-resistant dielectric ceramic that can maintain strengthTo tellHas an effect.
[0030]
  Claim8The described invention is claimed.7In addition, ZrO as an additive to the main component strontium titanate-calcium titanate powder₂, CoO, Mn_ThreeO_FourA method for producing a reduction-resistant dielectric ceramic comprising mixing at least one powder selected from the group consisting of: a reduction-resistant dielectric ceramic having good temperature characteristics and life characteristics;To tellHas an effect.
[0031]
  Claim9The described invention is claimed.7,8In this method, the sintering aid is mixed with the main component powder as a colloidal suspension, which is a method for producing a reduction-resistant dielectric ceramic, which contains Ca, Sr, Si. The agent can be uniformly dispersed and mixed around the main component strontium titanate-calcium titanate powder particles, there is no local abnormal reaction during firing, and a reduction-resistant dielectric ceramic having a dense structure can be obtained. If possibleTo tellHas an effect.
[0032]
  Claim10The described invention is claimed.9The colloidal suspension is prepared by dropping ammonia water while stirring and mixing an aqueous solution of Ca, Sr acetate and a metal alkoxyethanol solution of Si. In which the sintering aid containing Ca, Sr, and Si can be formed as a fine hydroxide.
[0033]
  Claim11The described invention is claimed.10Is a method for producing a reduction-resistant dielectric ceramic characterized in that the colloidal particle size of the colloidal suspension is adjusted by the concentration of aqueous ammonia, and the colloidal particle size can be adjusted by a simple method It has the action.
[0034]
  Claim12The invention described is a multilayer ceramic capacitor comprising a base body having an internal electrode layer between ceramic dielectric layers, and a pair of external electrodes provided at both ends of the base body and electrically connected to the internal electrode layer. The internal electrode layer is made of a base metal and the ceramic dielectric layerClaim 1A monolithic ceramic capacitor characterized by being composed of a reduction-resistant dielectric ceramic, and because of its high insulation resistance, there is no creeping leakage, high breakdown voltage, and excellent life testExcellent durability, reliability and safetyIf we can realize a multilayer ceramic capacitorTo tellHas an effect.
[0038]
Each material and manufacturing method which comprise such a reduction-resistant dielectric ceramic of this invention are demonstrated.
[0039]
The reduction resistant dielectric ceramic is obtained by firing a reduction resistant dielectric composition. The reducing dielectric composition used in the present invention is composed of barium titanate (BaTiO 3)._Three), Strontium titanate-calcium titanate (SrTiO)_Three-CaTiO_Three) Etc., Dy₂O_Three, MgO, Mn_ThreeO_Four, ZrO₂, CoO, Mn_ThreeO_FourSuch additives as appropriate are added and sintering aids such as Ca, Ba, Sr, and Si components are mixed.
[0040]
The main components of the reduction-resistant dielectric composition used in the present invention will be described. Barium titanate can be used as a high dielectric constant material, and strontium titanate-calcium titanate can be used as a low heat generation material. Here, strontium titanate-calcium titanate is 0.61 SrTiO._Three-0.39CaTiO_ThreeIt is preferable that Further, the main component powders such as barium titanate and strontium titanate-calcium titanate preferably have a small average particle size and a narrow particle size distribution. In addition, the smaller the reactivity, the easier it is to express the B characteristic or the X7R characteristic. Therefore, it is preferable to use a powder having a high crystallinity. The impurities mixed in the process of producing the barium titanate powder include alkaline earth metals other than barium, iron, silicon, and aluminum, and these impurities are particularly contained even in the order of several thousand ppm. There is no hindrance. Furthermore, as a main component, materials other than these barium titanate and strontium titanate-calcium titanate may be used.
[0041]
Further, as an additive of the reduction-resistant dielectric composition used in the present invention, Dy₂O_Three, MgO, Mn_ThreeO_Four, ZrO₂, CoO, Mn_ThreeO_FourEtc. In particular, when the main component is barium titanate, Dy₂O_Three, MgO and Mn₂O_ThreeEtc., and when the main component is strontium titanate-calcium titanate, ZrO₂, CoO and Mn₂O_ThreeEtc. can improve temperature characteristics and life characteristics.
[0042]
That is, in the present invention, in order to give barium titanate resistance to reduction and improve temperature characteristics and life characteristics, Dy₂O_Three, MgO and Mn₂O_ThreeIn addition, ZrO is added in order to improve the temperature characteristics and life characteristics by adding a reduction resistance to the low heat generation material strontium titanate-calcium titanate.₂, CoO and Mn₂O_ThreeEtc. are preferably added in a trace amount.
[0043]
Further, examples of the sintering aid include Ca, Ba, Sr, and Si oxides, and these sintering aids are added to the powder in which the main component and the additive are mixed. Then, Ca, Ba, Si may be used as a sintering aid for the main component barium titanate powder, and Ca, Sr, Si may be used as a sintering aid for the main component strontium titanate-calcium titanate powder. preferable. Further, as a method for adding the sintering aid to the main component and additive mixed powder, it is preferable to add the sintering aid in the form of a colloidal suspension.
[0044]
The addition of the colloidal suspension will be described in the case where a sintering aid of Ca, Ba, Si is added to the main component barium titanate powder. An aqueous solution of Ca and Ba acetate and a metal alkoxide ethanol solution of Si Agitation colloidal solution containing Ca, Ba and Si components by dripping a coprecipitation agent such as ammonia water whose concentration was changed while stirring and mixing, and aging the colloid of the colloidal suspension, This is mainly composed of barium titanate powder and Dy.₂O_Three, MgO and Mn₂O_ThreeThe mixture is mixed with a trace amount of additives such as the above, and dried to produce a reduction-resistant dielectric composition powder.
[0045]
By adding as a colloidal suspension in this manner, fine particles containing Ca, Ba and Si are appropriately dispersed, and this component is present in the vicinity of the main component barium titanate particles. Sometimes spots of the glass phase mainly composed of silica are deposited, and a reduction-resistant dielectric ceramic having a high insulation resistance is obtained.
[0046]
More specifically, acetates of Ca, Ba and Sr and alkoxides of Si, which are starting materials of a colloidal suspension mixed with the main component / additive powder of the dielectric composition, are generally commercially available products. It can be used. In addition, since the impurities contained in these are metals having similar chemical properties, there is no particular problem even if they are contained in the order of several thousand ppm, similar to the aforementioned barium titanate. Moreover, a general commercial item can also be used for ethanol in which the alkoxide is dissolved.
[0047]
These acetates and alkoxides exist as hydrated ions in a water-ethanol solution, and a fine hydroxide is formed in the form of a colloidal suspension by the subsequent dropwise addition of ammonia water. It is mixed with barium or the like.
[0048]
In order to adjust the particle size of the colloid, the concentration of aqueous ammonia is controlled between 1 and 10 mol / liter. Thereby, it is possible to control the size of speckles in the glass phase mainly composed of silica during firing.
[0049]
In addition, with respect to Ca and Ba (or Sr), the additive amount of the sintering aid is at least one of Ca and Ba (or Sr) components per 100 moles of barium titanate (or strontium titanate-calcium titanate). If the seed exceeds 1.5 mol, the dielectric constant decreases and the high temperature load life deteriorates. If the seed is less than 0.5 mol, the effect as a sintering aid cannot be obtained, and densification by firing becomes incomplete. The optimum firing temperature is increased. Similarly, when the Si component exceeds 3.0 mol, the dielectric constant decreases and the high temperature load life deteriorates. When the Si component is less than 1.0 mol, the effect as a sintering aid cannot be obtained. Conversion becomes incomplete.
[0050]
Therefore, the addition amount of the sintering aid of the present invention is preferably 1.2 mol for the Ca, Ba and Sr components and 1.2 mol for the Si component with respect to the main component of the dielectric composition.
[0051]
Although the sintering aid is produced in the form of a colloidal suspension and mixed with powders of the main components, etc., the sintering aid is not a colloidal suspension. The method of mixing with powder and powders of a main component, etc. may be used. In that case, the sintering aid powder to be mixed is appropriately classified and adjusted in order to control the size of speckles in the glass phase mainly composed of silica during firing. However, when the sintering aid is mixed with the main component in powder form, it is not easy to disperse appropriately around the main component powder particles, as compared with the case of using a colloidal suspension. It is preferable to use a suspension.
[0052]
Next, the spots of the glass phase mainly composed of silica deposited on the surface of the reduction-resistant dielectric ceramic will be described. The spots of the glass phase have an average diameter in the range of 20 to 200 μm. The average diameter of the spots is more preferably 40 to 180 μm. When the thickness is 20 μm or less, the insulation resistance is low, and when the thickness is 200 μm or more, the strength of the element is weak. In addition, the average diameter of the spots in the present invention is a value obtained by dividing the maximum diameter and the minimum diameter of the spots by two. Further, the glass phase mainly composed of silica is composed of barium titanate as a main component, and when a Ca, Ba, Si component is used as a sintering aid, SiO 2₂-CaO-BaO. In addition, when strontium titanate-calcium titanate is a main component and Ca, Sr, Si is used as a sintering aid component, the glass phase is SiO.₂-CaO-SrO.
[0053]
And the reduction-resistant dielectric ceramic of the present invention has spots of the glass phase mainly composed of silica deposited on the surface, so that the spots of the component having high insulation resistance are appropriately dispersed, so that The insulation resistance increased, and the creeping start voltage increased when a voltage was applied to the multilayer ceramic capacitor. Along with this, the breakdown voltage in the air also improved.
[0054]
In the multilayer ceramic capacitor using the reduction-resistant dielectric ceramic of the present invention, the ceramic dielectric layer is composed of the above-described reduction-resistant dielectric ceramic.
[0055]
Hereinafter, the multilayer ceramic capacitor of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0056]
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a perspective view of a multilayer ceramic capacitor according to Embodiment 1 of the present invention, and FIG. 2 is a cross-sectional view showing the multilayer ceramic capacitor according to Embodiment 1 of the present invention. In FIGS. 1 and 2, 1 is a substrate, 2 is a ceramic dielectric layer, 3 is a glass phase spot, 4 is an internal electrode layer, 5 is a lower external electrode, and 6 is an upper external electrode. Reference numeral 100 denotes a multilayer ceramic capacitor.
[0057]
As shown in FIG. 1, a multilayer ceramic capacitor 100 has glass phase spots 3 on the surface of a ceramic dielectric layer 2 of a substrate 1. Further, as shown in FIG. 2, the base 1 is a laminated body having an internal electrode layer 4 between the ceramic dielectric layers 2 and is electrically connected to the internal electrode layer 4 at both ends of the base 1 that is the laminated body. And a pair of lower external electrodes 5 connected to each other. Further, an upper external electrode 6 is formed on the lower external electrode 5.
[0058]
As the ceramic dielectric layer 2, the above-described reduction-resistant dielectric ceramic is used. As described above, the glass phase spots 3 are mainly composed of silica and have an average diameter in the range of 20 to 200 μm.
[0059]
The internal electrode layer 4 is made of a base metal instead of a noble metal such as Ag or Pd, Cu, Ni or the like can also be used, and Ni or a Ni alloy is preferable. The lower external electrode 5 is also preferably Ni or Ni alloy. The upper external electrode 6 is preferably Ag. Further, Ni and Sn may be sequentially plated on the upper external electrode 6 and laminated.
[0060]
(Embodiment 2)
FIG. 3 is a cross-sectional view of a mold type multilayer ceramic capacitor according to Embodiment 2 of the present invention, 7 is an exterior material, and 8 is a terminal. Reference numeral 200 denotes a mold type multilayer ceramic capacitor. In the second embodiment, the same reference numerals are given to the portions described in the first embodiment, and the description thereof is omitted.
[0061]
As shown in FIG. 3, in the mold type multilayer ceramic capacitor 200, the terminal 8 is connected to the upper external electrode 6 of the chip type multilayer ceramic capacitor 100, and the multilayer ceramic capacitor 100 and a part of the terminal 8 are heated. It is the structure embed | buried in the exterior material 7 comprised with curable resin etc.
[0062]
That is, the conductive terminals 8 are drawn out from both end portions of the multilayer ceramic capacitor 100 embedded in the outer packaging material 7 and can be surface-mounted on the circuit board via the terminals 8. Then, as in the case of the mold-type multilayer ceramic capacitor 200, by using an embedded mold type with the exterior material 7, high reliability and excellent surface mountability can be realized.
[0063]
(Embodiment 3)
FIG. 4 is a cross-sectional view of a lead type multilayer ceramic capacitor according to Embodiment 3 of the present invention, in which 9 is a lead wire and 10 is solder. Reference numeral 300 denotes a lead type multilayer ceramic capacitor. In the third embodiment, the same reference numerals are given to the portions described in the first embodiment, and the description thereof is omitted.
[0064]
As shown in FIG. 4, in the lead type multilayer ceramic capacitor 300, the lead wire 9 is connected to the upper external electrode 6 of the chip type multilayer ceramic capacitor 100 with solder 10, and the multilayer ceramic capacitor 100 and the lead wire 9 are further connected. Is partially embedded in the exterior material 7.
[0065]
That is, the conductive lead wire 9 is drawn out from both ends of the multilayer ceramic capacitor 100 embedded in the exterior material 7 and can be soldered to the circuit board via the lead wire 9. In the lead type multilayer ceramic capacitor 300, since the lead wire 9 is soldered to the circuit board, no mechanical stress such as bending of the substrate is applied, and the circuit design is superior.
[0066]
【Example】
Next, the present invention will be described in detail by way of examples. In addition, this invention is not limited at all by the following examples.
[0067]
Example 1
Introduction Barium titanate powder as main component and Dy as additive₂O_ThreeMgO and Mn_ThreeO_FourAnd a colloidal suspension of sintering aid components composed of Ca, Ba, and Si are mixed by a ball mill to prepare respective starting material powders.
[0068]
Next, using the produced powder, a multilayer ceramic capacitor that can guarantee a rated voltage of 630 VDC and obtain a capacitance value of 10000 PF with a shape of 3216 size is comprehensively evaluated.
[0069]
The detailed trial procedure and evaluation method of the multilayer ceramic capacitor will be described below.
[0070]
Dy which is an additive for barium titanate powder (100 mol) having an average particle diameter of 0.3 μm as a main component₂O_Three(0.5 mol), MgO (0.01 mol) and Mn_ThreeO_FourA predetermined amount of each powder (0.01 mol) was weighed with an electronic balance, and 5 mmφ ZrO₂It is put into a polyethylene pot mill with an internal volume of 600 CC containing 350 g of quality balls.
[0071]
Next, a predetermined amount of Ba, Ca acetate and TEOS (tetraethoxysilane) are weighed with an electronic balance, and then acetate is dissolved in 100 CC pure water and TEOS is dissolved separately in 150 CC ethanol.
[0072]
Then, a predetermined amount of 1 to 10 N ammonia water is dropped while the stirring is continued by adding the aqueous solution into the ethanol solution, and the stirring time is changed to change the stirring time component 8 (glass phase). Different types of colloidal suspensions were obtained. At this time, the particle diameter of the colloidal particles is adjusted by changing the concentration of the ammonia water within the above range.
[0073]
Next, the colloidal suspension was put into the ball mill and mixed for 20 hours at a rotation speed of 100 rpm. The mixture is filtered through a 150 mesh silk screen, put into a stainless steel vat with a Teflon sheet, ethanol is volatilized while heating in a fume hood, covered with aluminum, and dried at a temperature of 150 ° C. did.
[0074]
The dried lump is crushed in an alumina mortar, passed through a 32 mesh nylon sieve, put in an alumina crucible, and heat treated under conditions of 400 ° C./2 hours (heating rate: 200 ° C./H). A powder for slurry was obtained.
[0075]
Next, 100 g of slurry powder, butyl acetate acting as a solvent, 2-n-butoxyethanol and ethanol, and a predetermined amount of butylbenzyl phthalate acting as a plasticizer are put into a polyethylene pot mill having an internal volume of 600 CC, 10mmφZrO₂Wetting was performed by mixing for 6 hours at a rotation speed of 100 rpm using 440 g of balls. After wetting for 6 hours, the slurry was dropped onto a smooth glass plate with a dropoid, formed into a film, and the dispersion state was observed with an optical microscope to confirm that there was no aggregation. Then, 50 g of a vehicle made of polyvinyl butyral resin was added to the ball mill which had been wetted, and mixed at a rotational speed of 100 rpm for 12 hours to obtain a sheet forming slurry. Here, if the total ratio of the polyvinyl butyral resin and butylbenzyl phthalate as a plasticizer is in the range of 9 to 18% by weight with respect to the powder, good transferability can be obtained in the subsequent lamination step.
[0076]
Next, the slurry was filtered through a 150 mesh silk screen, and then formed on a 75 μm substrate to obtain a ceramic raw sheet having a thickness of 20 to 25 μm. Then, the ceramic raw sheet and an internal electrode sheet made of Ni paste were used to laminate a predetermined number of layers by a transfer method, and then cut to obtain a green chip. Here, if the thickness of the ceramic raw sheet is in the range of 10 to 60 μm, there is no problem in process control. Further, Ni in the Ni paste to be used can be synthesized by a vapor phase method or a liquid phase method, or a mixture of those synthesized by both methods.
[0077]
Next, chamfering of the green chip obtained by the wet method was performed. First, in order to volatilize the plasticizer butylbenzyl phthalate, the green chip was heat-treated at a temperature of 160 to 200 ° C. so that the weight reduction rate was in the range of 4 to 8%. And this green chip | tip was put into the pot only for chamfering with the pure water of 400CC and a special medium, and after rotating for 4 to 7 minutes at 205 rpm, this green chip | tip was dried at 120 degreeC. In addition, when a problem occurs in the green chip due to chamfering in pure water, for example, after heat treatment so that the weight reduction rate of the green chip is in the range of 1 to 4%, the ZrO together with the dedicated media is used.₂A so-called dry method is adopted in which the material is put into a quality pot and rotated at a predetermined rotational speed.
[0078]
Ni external electric paste was applied to both end faces of the chamfered green chip, dried at 120 ° C. for 10 minutes, and degreased. For degreasing, the green chip is put into a zirconia-coated sheath dedicated to firing with AS-2100 zirconia powder, and N₂The reaction was carried out in gas at 400 ° C. for 4 hours. And reduction atmosphere baking was implemented with the rotary atmosphere furnace. Green gas, CO₂And N₂Was maintained for 2 hours at a temperature of 1250 ° C. in an oxygen partial pressure atmosphere two orders of magnitude lower than the equilibrium oxygen partial pressure of Ni adjusted by the above. The Ni paste applied to both end faces of the green chip may contain 10 to 20% by weight of ceramic powder of the same material as the ceramic forming the chip in order to ensure good adhesion to the chip. Absent.
[0079]
And Ag was apply | coated to the both end surfaces of the baked chip | tip, and it baked at the temperature of 600 degreeC in air | atmosphere, Then, Ni plating was given, and also Sn plating was given on it, and the multilayer ceramic capacitor was completed. It is also possible to use Cu as the external electrode. In this case, Cu paste is applied and N₂After applying at about 900 ° C. in the atmosphere, plating may be applied as in the case of Ag.
[0080]
Next, the electrical characteristics of the prototype multilayer ceramic capacitor were evaluated. Capacitance (Cap) and dielectric loss (tan δ) were measured using a YHP LCR meter 4284A under a signal voltage of 1 V / 1 KHz. The insulation resistance value (IR) was measured by applying 500 VDC for 1 minute using an insulation resistance meter R8340A manufactured by Advantest Corporation. With respect to the dielectric breakdown voltage (BDV), a DC breakdown voltage was measured in air using a pressure gauge made by Kikusui Electronics. The capacitance and dielectric loss were each measured for 20 pieces, the insulation resistance value and the dielectric breakdown voltage were measured for 10 pieces, the average value was calculated, and the results are shown in Table 1. Furthermore, when qualitative analysis of the spot component deposited on the surface was performed using EPMA (X-ray microanalyzer), Si, Ca and Ba were detected.
[0081]
[Table 1]

[0082]
As is clear from (Table 1), when the average diameter of the spots was 20 μm, the insulation resistance was low and the breakdown voltage was low. At this time, creeping discharge also occurred. When the average diameter of the spots was larger than 200 μm, the three-point bending strength of the device was remarkably lowered, and the breakdown voltage was also lowered. By the way, when the spot diameter was 225 μm, the capacity was reduced (destructed) below the standard value when the bending test was performed. From this, the speckled glass phase is SiO₂It is clear that the spots of the —CaO—BaO glass phase contribute to the improvement of the insulation resistance.
[0083]
From the above, it is desirable that the average diameter of the spots is 20 to 200 μm, preferably 40 to 180 μm. Multilayer ceramic capacitors made in this spot diameter range have good sinterability and electrical characteristics, satisfy EIA standard X7R characteristics and JIS standard B characteristics, have a shape of 3216 size and a rated voltage of 630 VDC. It was guaranteed and could be used as a multilayer ceramic capacitor for medium to high pressure having a capacitance value of 10,000 PF.
[0084]
As described above, the reduction-resistant dielectric ceramic of the present invention has good sinterability and electrical characteristics, and can realize a multilayer ceramic capacitor for medium and high pressure using Ni as an internal electrode.
[0085]
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, the main component strontium titanate-calcium titanate powder and the additive ZrO₂And Mn_ThreeO_FourAnd a colloidal suspension of Ca, Sr and Si sintering aid components are mixed by a ball mill to prepare each starting material powder.
[0086]
Next, using the produced powder, a multilayer ceramic capacitor that can be obtained with a 3216 size, a rated voltage of 630 VDC, and capable of obtaining a capacitance value of 22 PF is comprehensively evaluated.
[0087]
The detailed trial procedure and evaluation method of the multilayer ceramic capacitor will be described below.
[0088]
Strontium titanate-calcium titanate (0.61 SrTiO) with an average particle size of 0.3 μm as the main component_Three-0.39CaTiO_Three) ZrO, an additive, with respect to the powder (100 mol)₂(0.5 mol), Mn_ThreeO_FourA predetermined amount of each powder (0.01 mol) was weighed with an electronic balance, and 5 mmφ ZrO₂It is put into a polyethylene pot mill with an internal volume of 600 CC containing 350 g of quality balls. Next, after predetermined amounts of Sr, Ca acetate and TEOS (tetraethoxysilane) are weighed with an electronic balance, acetate is dissolved in 100 CC pure water and TEOS is separately dissolved in 150 CC ethanol. Then, a predetermined amount of 1 to 10 N ammonia water is dropped while the stirring is continued by adding the aqueous solution into the ethanol solution, and the stirring time is changed to change the stirring time component 8 (glass phase). Different types of colloidal suspensions were obtained.
[0089]
Next, the colloidal suspension was put into the ball mill and mixed for 20 hours at a rotation speed of 100 rpm. The mixture is filtered through a 150 mesh silk screen, put into a stainless steel vat with a Teflon sheet, ethanol is volatilized while heating in a fume hood, covered with aluminum, and dried at a temperature of 150 ° C. did. The dried lump is crushed in an alumina mortar, passed through a 32 mesh nylon sieve, put in an alumina crucible, and heat treated under conditions of 400 ° C./2 hours (heating rate: 200 ° C./H). A powder for slurry was obtained.
[0090]
Next, 100 g of slurry powder, butyl acetate acting as a solvent, 2-n-butoxyethanol and ethanol, and a predetermined amount of butylbenzyl phthalate acting as a plasticizer are put into a polyethylene pot mill having an internal volume of 600 CC, 10mmφZrO₂Wetting was performed by mixing for 6 hours at a rotation speed of 100 rpm using 440 g of balls. After wetting for 6 hours, the slurry was dropped onto a smooth glass plate with a dropoid, formed into a film, and the dispersion state was observed with an optical microscope to confirm that there was no aggregation. Then, 50 g of a vehicle made of polyvinyl butyral resin was added to the ball mill which had been wetted, and mixed at a rotational speed of 100 rpm for 12 hours to obtain a sheet forming slurry. Here, if the total ratio of the polyvinyl butyral resin and butylbenzyl phthalate as a plasticizer is in the range of 9 to 18% by weight with respect to the powder, good transferability can be obtained in the subsequent lamination step.
[0091]
Next, the slurry was filtered through a 150 mesh silk screen, and then formed on a 75 μm substrate to obtain a ceramic raw sheet having a thickness of 20 to 25 μm. Then, the ceramic raw sheet and an internal electrode sheet made of Ni paste were used to laminate a predetermined number of layers by a transfer method, and then cut to obtain a green chip. Here, if the thickness of the ceramic raw sheet is in the range of 10 to 60 μm, there is no problem in process control. Further, Ni in the Ni paste to be used can be synthesized by a vapor phase method or a liquid phase method, or a mixture of those synthesized by both methods.
[0092]
Next, chamfering of the green chip obtained by the wet method was performed. First, in order to volatilize the plasticizer butylbenzyl phthalate, the green chip was heat-treated at a temperature of 160 to 200 ° C. so that the weight reduction rate was in the range of 4 to 8%. And this green chip | tip was put into the pot only for chamfering with the pure water of 400CC and a special medium, and after rotating for 4 to 7 minutes at 205 rpm, this green chip | tip was dried at 120 degreeC. In addition, when a problem occurs in the green chip due to chamfering in pure water, for example, after heat treatment so that the weight reduction rate of the green chip is in the range of 1 to 4%, the ZrO together with the dedicated media is used.₂A so-called dry method is adopted in which the material is put into a quality pot and rotated at a predetermined rotational speed.
[0093]
Ni external electric paste was applied to both end faces of the chamfered green chip, dried at 120 ° C. for 10 minutes, and degreased. For degreasing, the green chip is put into a zirconia-coated sheath dedicated to firing with AS-2100 zirconia powder, and N₂The reaction was carried out in gas at 400 ° C. for 4 hours. And reduction atmosphere baking was implemented with the rotary atmosphere furnace. Green gas, CO₂And N₂Was maintained for 2 hours at a temperature of 1250 ° C. in an oxygen partial pressure atmosphere two orders of magnitude lower than the equilibrium oxygen partial pressure of Ni adjusted by the above. The Ni paste applied to both end faces of the green chip may contain 10 to 20% by weight of ceramic powder of the same material as the ceramic forming the chip in order to ensure good adhesion to the chip. Absent.
[0094]
And Ag was apply | coated to the both end surfaces of the baked chip | tip, and it baked at the temperature of 600 degreeC in air | atmosphere, Then, Ni plating was given, and also Sn plating was given on it, and the multilayer ceramic capacitor was completed. It is also possible to use Cu as the external electrode. In this case, Cu paste is applied and N₂After baking at 900 ° C. in the atmosphere, plating may be applied in the same manner as Ag.
[0095]
Next, the electrical characteristics of the prototype multilayer ceramic capacitor were evaluated. Capacitance (Cap) and dielectric loss (tan δ) were measured using a YHP LCR meter 4284A under a signal voltage of 1 V / 1 KHz. The insulation resistance value (IR) was measured by applying 500 VDC for 1 minute using an insulation resistance meter R8340A manufactured by Advantest Corporation. With respect to the dielectric breakdown voltage (BDV), a DC breakdown voltage was measured in air using a pressure gauge made by Kikusui Electronics. Capacitance and dielectric loss are each measured for 20 pieces, insulation resistance value and dielectric breakdown voltage are measured for each 10 pieces, temperature change rate is measured for 2 pieces, and the average value is calculated (Table 2). It was shown to. Furthermore, when qualitative analysis of the spot component deposited on the surface was performed using EPMA (X-ray microanalyzer), Si, Ca and Sr were detected.
[0096]
[Table 2]

[0097]
As is clear from (Table 2), the same results as in Example 1 were obtained. When the average diameter of the spots was greater than 20 μm, the insulation resistance was low and the breakdown voltage was low. At this time, creeping discharge also occurred. When the average diameter of the spots was larger than 200 μm, the three-point bending strength of the device was remarkably lowered, and the breakdown voltage was also lowered. By the way, when the spot size was 226 μm, the capacity was reduced (destructed) below the standard value when the bending test was performed. From this, the speckled glass phase is SiO₂It is clear that the spots of the —CaO—SrO glass phase contribute to the improvement of the insulation resistance. From the above, the average diameter of the spots is 20 to 200 μm, and preferably 40 to 180 μm. Multilayer ceramic capacitors made in this spot diameter range have good sinterability and electrical characteristics, satisfy EIA standard X7R characteristics and JIS standard B characteristics, have a shape of 3216 size and a rated voltage of 630 VDC. It was guaranteed and could be used as a low-heat generation medium-high pressure multilayer ceramic capacitor having a capacitance value of 22 PF.
[0098]
As described above, the reduction-resistant dielectric ceramic of the present invention has good sinterability and electrical characteristics, and can realize a low-heat generation medium- and high-pressure multilayer ceramic capacitor using Ni as an internal electrode. .
[0099]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, spots with an average diameter of 20 to 200 μm of the glass phase mainly composed of silica are deposited on the surface of the ceramic dielectric layer. Multilayer ceramic capacitors have high insulation resistance and breakdown voltage and do not cause creeping discharge. For this reason, a monolithic ceramic capacitor for medium and high voltage excellent in electrical characteristics, durability reliability and safety can be obtained.
[0100]
Further, it is possible to provide a reduction-resistant dielectric ceramic having a high insulation resistance and a large CR product and a method for manufacturing the same, and using the reduction-resistant dielectric ceramic in a multilayer ceramic capacitor, variation in insulation resistance, durability reliability, etc. Therefore, it is possible to provide a multilayer ceramic capacitor having a small size and excellent characteristics for medium and high pressure.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view of a multilayer ceramic capacitor according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing the multilayer ceramic capacitor according to Embodiment 1 of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a mold type multilayer ceramic capacitor according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view of a lead type multilayer ceramic capacitor according to a third embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Base
2 Ceramic dielectric layer
3 Spots in the glass phase
4 Internal electrode layer
5 Lower external electrode
6 Upper external electrode
7 Exterior materials
8 terminals
9 Lead wire
10 Solder
100 Multilayer ceramic capacitor
200 Mold Type Multilayer Ceramic Capacitor
300 Lead type multilayer ceramic capacitor

Claims

Main component barium titanate or strontium titanate - calcium titanate, and wherein a spot of glass phase 20μm~200μm composed mainly of SiO ₂ -CaO-BaO or SiO ₂ -CaO-SrO on the surface Reduction-resistant dielectric ceramic.

The particle size of a sintering aid containing Ca, Ba, Si is adjusted to the main component barium titanate powder, mixed, fired, and 20 μm to 200 μm of the glass phase mainly containing silica on the surface. A method for producing a reduction-resistant dielectric ceramic, characterized by depositing spots.

_{3. The} reduction-resistant dielectric material according to claim 2, wherein at least one powder selected from Dy ₂ O ₃ , MgO, and Mn ₃ O ₄ as an additive is mixed into the main component barium titanate powder. Manufacturing method of ceramic.

The sintering aid as a colloidal suspension, claim 2, 3 reduction resistant dielectric ceramic manufacturing method of any one, wherein a is mixed in the main component powder.

5. The reduction resistance according to claim 4 , wherein the colloidal suspension is prepared by dropping ammonia water while stirring and mixing a Ca, Ba acetate aqueous solution and a Si metal alkoxyethanol solution. Of producing a dielectric ceramic.

6. The method for producing a reduction-resistant dielectric ceramic according to claim 5 , wherein the colloidal particle diameter of the colloidal suspension is adjusted by the concentration of the ammonia water.

Adjusting the particle size of the sintering aid containing Ca, Sr, and Si to the main component strontium titanate-calcium titanate powder, mixing, firing, and the glass phase mainly containing silica on the surface A method for producing a reduction-resistant dielectric ceramic, characterized by depositing spots of 20 μm to 200 μm.

8. The reduction resistance according to claim 7, wherein at least one powder selected from ZrO ₂ , CoO, and Mn ₃ O ₄ as an additive is mixed with the main component strontium titanate-calcium titanate powder. 9. Of producing a dielectric ceramic.

The sintering aid as a colloidal suspension, according to claim 7, 8 a reduction resistant dielectric ceramic manufacturing method of any one, wherein a is mixed in the main component powder.

10. The reduction resistance according to claim 9 , wherein the colloidal suspension is prepared by dropping ammonia water while stirring and mixing an aqueous solution of Ca and Sr acetate and a metal alkoxyethanol solution of Si. Of producing a dielectric ceramic.

The method for producing a reduction-resistant dielectric ceramic according to claim 10 , wherein the particle diameter of the colloid of the colloidal suspension is adjusted according to the concentration of the ammonia water.

A multilayer ceramic capacitor comprising a base body having an internal electrode layer between ceramic dielectric layers, and a pair of external electrodes provided at both ends of the base body and electrically connected to the internal electrode layer, 2. A multilayer ceramic capacitor comprising an internal electrode layer made of a base metal and the ceramic dielectric layer made of a reduction-resistant dielectric ceramic according to claim 1 .