JP4660132B2 - Decomposition method of halogenated aromatic compounds with highly reactive hydrogen - Google Patents
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Description
本発明は、ポリクロロビフェニル類（以下ＰＣＢと称する）に代表される有害なハロゲン化芳香族化合物を安全に化学分解処理する方法に関する。特に、急激な反応熱を伴うことなくハロゲン化芳香族化合物を分解するとともに、前記化合物を分解した後に生成されうる有害物質の生成をほぼ完全に抑制し、反応後の反応液から高効率で耐熱耐アルカリ性極性溶剤をリサイクルすることを可能とした、新規のハロゲン化芳香族化合物の分解方法に関する。 The present invention relates to a method for safely chemically decomposing harmful halogenated aromatic compounds represented by polychlorobiphenyls (hereinafter referred to as PCB). In particular, it decomposes halogenated aromatic compounds without abrupt reaction heat, and almost completely suppresses the generation of harmful substances that can be generated after the compound is decomposed. The present invention relates to a novel method for decomposing a halogenated aromatic compound that makes it possible to recycle an alkali-resistant polar solvent.
有害物質であるハロゲン化芳香族化合物を安全に化学分解し、無害化処理することは、環境保全の観点から最重要課題となっている。従来から、ハロゲン化芳香族化合物の分解に関して、種々の提案がなされている。 Safely chemically decomposing and detoxifying halogenated aromatic compounds, which are harmful substances, is the most important issue from the viewpoint of environmental protection. Conventionally, various proposals have been made regarding the decomposition of halogenated aromatic compounds.
例えば、金属ナトリウムによる分解処理（特許文献１）、電子線照射による分解処理（特許文献２，３及び４）、酸化カルシウムを加えたボールミルによるメカノケミカル処理（特許文献５）等が公開されている。 For example, decomposition treatment with metallic sodium (Patent Literature 1), decomposition treatment with electron beam irradiation (Patent Literatures 2, 3 and 4), mechanochemical treatment with a ball mill added with calcium oxide (Patent Literature 5), etc. are disclosed. .
しかし、これらの方法には、それぞれ以下のような問題点が指摘されている。
金属ナトリウムによりハロゲン化芳香族化合物を分解する方法においては、発火性の金属ナトリウムを使用するため、この取り扱いに危険を伴い、安全性に課題がある。また、電子線照射による分解処理は、使用する装置が高価であるため、処理コストが高くなってしまうという問題がある。さらにメカノケミカル処理においては、ボールミル等の衝撃粉砕装置を用いるが、このときに使用する装置が高価であるという問題がある。すなわち、いずれの方法も安全性及びコストの観点から満足のいく方法であるとは言えない。
However, these methods have the following problems.
In the method of decomposing a halogenated aromatic compound with metallic sodium, since ignitable metallic sodium is used, this handling is dangerous and there is a problem in safety. Moreover, the decomposition process by electron beam irradiation has a problem that the processing cost becomes high because an apparatus to be used is expensive. Further, in the mechanochemical treatment, an impact pulverizing apparatus such as a ball mill is used, but there is a problem that the apparatus used at this time is expensive. That is, none of the methods are satisfactory from the viewpoint of safety and cost.
上記のような従来法に存在する問題点を解決すべく、ハロゲン化芳香族化合物を化学的に分解処理する方法として、化学抽出分解法が提案されている。化学抽出分解法は、ポリクロロビフェニル類及びＰＣＢ含有絶縁油の処理方法（特許文献６，７及び８）として公開されている。具体的には、ハロゲン化芳香族化合物（ＰＣＢ）を、溶解性にすぐれた耐熱耐アルカリ性極性溶剤（主に１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）中で強アルカリ性物質（水酸化カリウム）を用いて脱ハロゲン化する方法である。これらの方法は、ＰＣＢを分解し、この濃度を基準値（０．５ｍｇ／ｋｇ以下）まで減少させることができる点で画期的な方法である。ところが、分解反応に伴う分解副生成物として、ヒドロキシ塩素化ビフェニル類が残存するという課題がある。後に詳述するが、この方法によるＰＣＢ分解反応メカニズムは、水酸化物イオン（ＯＨ-）によるＰＣＢへの求核置換反応である。ところが、ＰＣＢに存在する複数の置換塩素の全てが水酸基（−ＯＨ）によって置き換わっていない形（すなわち、ヒドロキシ塩素化ビフェニル類）が残存してしまうおそれがある。このＰＣＢ分解中間体とも言える、ヒドロキシ塩素化ビフェニル類は、内分泌撹乱物質の疑いが濃厚であるとされる物質である。したがって、分解反応の後にこれら副生物を除去する工程が別途必要となる。したがって、特許文献６，７及び８に記載される方法によってＰＣＢ濃度を基準値以下にすることができる一方、別の有害物質類を生成してしまうこととなり、これらを除去する別工程がさらに必須である。 In order to solve the problems existing in the conventional methods as described above, a chemical extraction decomposition method has been proposed as a method for chemically decomposing halogenated aromatic compounds. The chemical extraction decomposition method is disclosed as a treatment method for polychlorinated biphenyls and PCB-containing insulating oil (Patent Documents 6, 7 and 8). Specifically, a halogenated aromatic compound (PCB) is a strongly alkaline substance (potassium hydroxide) in a heat-resistant alkali-resistant polar solvent (mainly 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone) having excellent solubility. This is a method of dehalogenation using. These methods are epoch-making methods in that the PCB can be decomposed and the concentration can be reduced to a reference value (0.5 mg / kg or less). However, there is a problem that hydroxychlorinated biphenyls remain as decomposition byproducts accompanying the decomposition reaction. As will be described in detail later, the PCB decomposition reaction mechanism by this method is a nucleophilic substitution reaction to PCB by hydroxide ions (OH − ). However, there is a possibility that a form (that is, hydroxychlorinated biphenyls) in which all of the plurality of substituted chlorines present in the PCB are not replaced by hydroxyl groups (-OH) may remain. Hydroxychlorinated biphenyls, which can be said to be PCB decomposition intermediates, are substances that are considered to be endocrine disrupting substances. Therefore, a separate step for removing these by-products after the decomposition reaction is required. Therefore, while the PCB concentration can be reduced to a reference value or less by the methods described in Patent Documents 6, 7, and 8, other harmful substances are generated, and a separate process for removing these is further essential. It is.
さらに、上述の強アルカリ性物質は、形状によっては低温時に、反応容器内で固着する場合があり、温度を上昇させるまで攪拌が十分にできず、処理反応に長時間を要すること、並びに攪拌制御が煩雑になる。 Furthermore, the strong alkaline substance described above may stick in the reaction vessel at a low temperature depending on the shape. Stirring cannot be sufficiently performed until the temperature is raised, and a long time is required for the treatment reaction. It becomes complicated.
さらに本発明者らがこれら化学抽出分解法を追試したところ、かかる方法では主溶剤である耐熱耐アルカリ性極性溶剤の分解率が非常に高いことが判明しており、回収再利用率が低下する。 Furthermore, when the present inventors have further tried these chemical extraction decomposition methods, it has been found that such a method has a very high decomposition rate of the heat-resistant, alkali-resistant polar solvent, which is the main solvent, and the recovery and reuse rate decreases.
尚、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
以上のことより、分解副生成物を処理する必要がなく、すなわち有害物質（副生物）等を生成せずにＰＣＢ等を含むハロゲン化芳香族化合物をほぼ完全に分解するとともに、主溶剤の分解率を抑制することも可能な、化学的に安全で、対費用効果の高いハロゲン化芳香族化合物の分解処理方法の確立が望まれている。 そこで本発明の目的は、ＰＣＢ等を含むハロゲン化芳香族化合物を完全かつ安全に分解処理し、分解処理によって生成される各種ヒドロキシ塩素化ビフェニル類等の分解副生成物の生成を完全に抑制すると共に、分解後の分解生成物から、高効率で耐熱耐アルカリ性極性溶剤のリサイクルを可能とする新規な処理方法を提供することにある。本発明に係る方法では、全く新規な反応メカニズムによるＰＣＢ分解法を確立し、これにより副生物であるヒドロキシ塩素化ＰＣＢ類を生成することなく、したがってかかる副生物類を除去する別工程を必要としない画期的なＰＣＢ分解処理方法を提供する。 From the above, there is no need to treat decomposition by-products, that is, halogenated aromatic compounds containing PCB etc. are almost completely decomposed without generating harmful substances (by-products) and the main solvent is decomposed. The establishment of a chemically safe and cost-effective method for decomposing halogenated aromatic compounds that can reduce the rate is desired. Accordingly, an object of the present invention is to completely and safely decompose halogenated aromatic compounds including PCB and completely suppress the generation of decomposition byproducts such as various hydroxychlorinated biphenyls produced by the decomposition treatment. Another object of the present invention is to provide a novel treatment method that enables recycling of the heat-resistant and alkali-resistant polar solvent with high efficiency from the decomposition product after decomposition. In the method according to the present invention, a PCB decomposition method based on a completely new reaction mechanism is established, so that a separate step for removing such by-products is required without generating by-product hydroxychlorinated PCBs. An innovative PCB disassembly processing method is provided.
本発明に係るハロゲン化芳香族化合物を分解する方法は、ハロゲン化芳香族化合物と、強アルカリ性物質と、該強アルカリ性物質により分解されてヒドリドイオンを生成する物質とを、触媒と、耐熱耐アルカリ性極性溶剤とに、常温〜２５０℃で接触させることにより、前記ハロゲン化芳香族化合物を分解することを特徴とする。 A method for decomposing a halogenated aromatic compound according to the present invention includes a halogenated aromatic compound, a strong alkaline substance, a substance that is decomposed by the strong alkaline substance to generate a hydride ion, a catalyst, a heat-resistant alkaline resistance The halogenated aromatic compound is decomposed by contacting with a polar solvent at room temperature to 250 ° C.
ハロゲン化芳香族化合物は、人体、動植物に対して強い毒性を示す化合物であり、特に催奇形性などのおそれから、有害物質として廃棄物の処理及び清掃に関する法律により指定されているものが多数ある。これら化合物が土壌、地下水、焼却灰、洗浄水、機械油等に存在する場合は、何らかの処理を施してこれらの濃度を基準値以下に減少させなければならないことが厳密に定められている。本発明において「ハロゲン化芳香族化合物」とは、芳香族化合物にフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が１以上置換した化合物全般を指す。本発明では、例えばポリクロロビフェニル類（ＰＣＢ）、ダイオキシン類、フロン類、およびポリクロロベンゼン類等を指す。ＰＣＢとは、ビフェニル骨格に塩素原子が数個置換した化合物の総称であり、塩素原子の置換位置、置換数により多数の異性体が存在する。またダイオキシン類とは、狭義の意味ではダイオキシン類対策特別措置法で指定される特定の化合物を指すが、本発明では、いわゆる内分泌撹乱物質（環境ホルモン）として疑われるハロゲン化化合物を全て含む。 Halogenated aromatic compounds are compounds that are highly toxic to humans, animals and plants. Many of them are specified by laws on waste treatment and cleaning as harmful substances, especially because of teratogenicity. . When these compounds are present in soil, groundwater, incineration ash, washing water, machine oil, etc., it is strictly determined that some treatment must be applied to reduce their concentration below the reference value. In the present invention, the “halogenated aromatic compound” refers to all compounds in which one or more of fluorine, chlorine, bromine and iodine are substituted on the aromatic compound. In the present invention, for example, polychlorobiphenyls (PCB), dioxins, chlorofluorocarbons, polychlorobenzenes and the like are indicated. PCB is a general term for compounds in which several chlorine atoms are substituted on the biphenyl skeleton, and there are many isomers depending on the substitution position and the number of substitutions of chlorine atoms. Dioxins refer to specific compounds specified by the Special Measures for Countermeasures against Dioxins in a narrow sense, but in the present invention, all halogenated compounds suspected as so-called endocrine disrupting substances (environmental hormones) are included.
上記のハロゲン化芳香族化合物を「分解する」とは、以下に詳しく述べる化学反応により、これらハロゲン化芳香族化合物を他の無害な化合物に転換することを意味し、特にハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化反応によって、別の化合物を生成することを意味する。 “Decomposing” the halogenated aromatic compound means that the halogenated aromatic compound is converted into another harmless compound by a chemical reaction described in detail below. It means that another compound is formed by dehalogenation reaction.
本発明において「強アルカリ性物質」とは、陽子受容体あるいは電子対供与体となる物質全般を指し、例えば、アルカリ金属元素、およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア、アミン類等が挙げられる。特に本発明の方法では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、及びこれらの混合物を好適に用いることができる。 In the present invention, the term “strong alkaline substance” refers to all substances that serve as a proton acceptor or an electron pair donor. For example, alkali metal elements and alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, ammonia, amines And the like. Particularly, in the method of the present invention, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, and a mixture thereof can be suitably used.
また、前記強アルカリ性物質は、粉末アルカリ性物質であることが好ましく、粉末アルカリ性物質は、アルカリ性物質を粉砕し、粉末化するなどして得ることができる。ここで、粉砕するとは、機械的な力を利用して固体を破壊して細かくし、表面積を増大させる物理的操作であれば良い。具体的には砕料を粉砕機中に充填し、排出口を閉じたまま希望する細かさになるまで粉砕操作を継続する方法が挙げられ、また、乾式において粉砕する場合、吸湿の懸念がある時は粉砕機内を真空にしたり、不活性気体を充填することができる。 The strong alkaline substance is preferably a powdered alkaline substance, and the powdered alkaline substance can be obtained by pulverizing and pulverizing an alkaline substance. Here, the pulverization may be a physical operation that uses a mechanical force to break the solid into fine pieces and increase the surface area. Specifically, there is a method of filling the pulverizer into a pulverizer and continuing the pulverization operation until the desired fineness is maintained with the discharge port closed, and there is a concern of moisture absorption when pulverizing in a dry type. Sometimes the inside of the grinder can be evacuated or filled with an inert gas.
また、前記粉末アルカリ性物質の粒径は、１０〜１０００μｍとするのが好ましい。
本発明において「強アルカリ性物質により分解されてヒドリドイオンを生成する物質」とは、上述の強アルカリ性物質の働きにより分解されて、本発明の方法の反応メカニズムにとって非常に重要なヒドリドイオン（Ｈ-）を生成することができる物質をいう。本明細書においては、「強アルカリ性物質により分解されてヒドリドイオンを生成する物質」の例として「アミド化合物」及び「アルデヒド化合物」が挙げられる。なお、「強アルカリ性物質により分解されてヒドリドイオンを生成する物質」について、本明細書において「ヒドリドイオン供給源」「ヒドリドイオン供給物質」などと称することがある。
The particle diameter of the powdered alkaline substance is preferably 10 to 1000 μm.
In the present invention, the “substance that is decomposed by a strong alkaline substance to generate hydride ions” means a hydride ion (H − that is decomposed by the action of the above strong alkaline substance and is very important for the reaction mechanism of the method of the present invention. ). In the present specification, “amide compounds” and “aldehyde compounds” can be mentioned as examples of “substances that are decomposed by a strong alkaline substance to generate hydride ions”. The “substance that is decomposed by a strong alkaline substance to generate hydride ions” may be referred to as “hydride ion supply source”, “hydride ion supply substance”, or the like in this specification.
本発明において「アミド化合物」とは、アンモニア（ＮＨ3）またはアミン（ＲＮＨ2）の水素が金属原子またはアシル原子団で置換された構造を有する環状または非環状化合物全般を指し、例えば金属アミド、酸アミド、アミノ酸、及びアミノ酸誘導体等が挙げられる。本発明の方法で好適に使用されるアミド化合物は、以下の式： In the present invention, the “amide compound” refers to any cyclic or non-cyclic compound having a structure in which hydrogen of ammonia (NH 3 ) or amine (RNH 2 ) is substituted with a metal atom or an acyl atom group. Examples include acid amides, amino acids, and amino acid derivatives. The amide compound preferably used in the method of the present invention has the following formula:
（ここでＲ1は、水素、及びＣ1〜Ｃ3アルキルからなる群より選択される）により表されるアミド化合物及びそれらの塩、及び以下の式： Wherein R 1 is selected from the group consisting of hydrogen and C 1 -C 3 alkyl, and salts thereof, and the following formula:
（ここでＲ2は、水素、及びＣ1〜Ｃ3アルキルからなる群より選択され；Ｒ3は、水素、及びＣ1〜Ｃ3アルキルからなる群より選択され；Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、及び＝Ｏからなる群より選択され；Ｒ5は、水素、及びＣ1〜Ｃ3アルキルからなる群より選択される）により表されるアミド化合物及びそれらの塩があげられる。特に好適な非環状アミド化合物として、例えば、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）ホルムアミド、エチレンビス（ホルムアミド）、好適な環状アミド化合物としてＮ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルホルムアミド、１−メチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルヒダントイン、１，３，５−トリメチルヒダントインが挙げられ、これらを単独でまたは複数混合して用いることができる。 Wherein R 2 is selected from the group consisting of hydrogen and C 1 -C 3 alkyl; R 3 is selected from the group consisting of hydrogen and C 1 -C 3 alkyl; R 4 is hydrogen, C 3 1 to C 3 alkyl, and selected from the group consisting of ═O; R 5 is selected from the group consisting of hydrogen and C 1 to C 3 alkyl) and salts thereof . Particularly preferred acyclic amide compounds include, for example, N- (2-dimethylaminoethyl) formamide and ethylenebis (formamide), and suitable cyclic amide compounds include N- (2-dimethylaminoethyl) -N-methylformamide, -Methyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethylhydantoin, 1,3,5-trimethylhydantoin can be mentioned, and these can be used alone or in combination.
本発明の方法に使用される「アルデヒド化合物」とは、アルデヒド基−ＣＨＯをもつ化合物の総称である。本発明の方法において、上述のアミド化合物の代わりに、アルデヒド化合物を用いることができる。アルデヒド化合物を加えることにより、ハロゲン化芳香族化合物の分解副生物としてのヒドロキシ塩素化ビフェニル類の生成を抑制することができる。アルデヒドは、上述の強アルカリ性物質の存在下で、カニッツァロ反応（Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ ｒｅａｃｔｉｏｎ）し、対応するアルコールとカルボン酸とを生成する。特に好ましくは、二種のアルデヒド化合物を併用し、交差カニッツァロ反応（Ｃｒｏｓｓｉｎｇ Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ ｒｅａｃｔｉｏｎ）させる。アルデヒド化合物が本発明の反応に対して及ぼす影響については、後に詳しく述べる。 The “aldehyde compound” used in the method of the present invention is a general term for compounds having an aldehyde group —CHO. In the method of the present invention, an aldehyde compound can be used in place of the amide compound described above. By adding an aldehyde compound, it is possible to suppress the production of hydroxychlorinated biphenyls as a decomposition byproduct of the halogenated aromatic compound. The aldehyde undergoes a Cannizzaro reaction in the presence of the strong alkaline substance described above to produce the corresponding alcohol and carboxylic acid. Particularly preferably, two aldehyde compounds are used in combination and subjected to a crossing Cannizzaro reaction. The effect of the aldehyde compound on the reaction of the present invention will be described in detail later.
さらに高沸点炭化水素溶剤の存在下で行う本発明において「高沸点炭化水素溶剤」とはハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化を促進させるための水素供給源と成り得る高沸点炭化水素溶剤全般を指す。例えば、沸点が１５０〜３００℃の脂肪族炭化水素溶剤が好ましい。具体的には、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、２００℃以上２５０℃未満の沸点を有するナフテン系溶剤等が挙げられる。より好ましくは、沸点が２４０〜２７０℃程度の直鎖の脂肪族炭化水素（ｎ−パラフィン）溶剤が挙げられ、例えば、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン等が挙げられる。高沸点炭化水素溶剤は、具体的に示した上記の化合物から選ばれる１又は２以上の混合物であってもよい。 Further, in the present invention performed in the presence of a high-boiling hydrocarbon solvent, the term “high-boiling hydrocarbon solvent” refers to all high-boiling hydrocarbon solvents that can serve as a hydrogen supply source for promoting the dehalogenation of halogenated aromatic compounds. Point to. For example, an aliphatic hydrocarbon solvent having a boiling point of 150 to 300 ° C. is preferable. Specific examples include n-decane, n-undecane, n-dodecane, n-tridecane, n-tetradecane, n-pentadecane, n-hexadecane, naphthenic solvents having a boiling point of 200 ° C. or higher and lower than 250 ° C. . More preferably, a linear aliphatic hydrocarbon (n-paraffin) solvent having a boiling point of about 240 to 270 ° C. is exemplified, and examples thereof include n-tridecane, n-tetradecane, and n-pentadecane. The high boiling point hydrocarbon solvent may be one or a mixture of two or more selected from the above-mentioned compounds specifically shown.
本発明において「触媒」とは、ハロゲン化芳香族化合物の脱ハロゲン化を促進させることができる触媒化合物全般を指す。特に本発明の方法では、ニッケル、アルミニウム、鉄、モリブテン、パラジウム、クロム、コバルト、マンガン、これらの合金、及びこれらの混合物を好適に用いることができる。 In the present invention, “catalyst” refers to all catalyst compounds that can promote dehalogenation of a halogenated aromatic compound. In particular, in the method of the present invention, nickel, aluminum, iron, molybdenum, palladium, chromium, cobalt, manganese, alloys thereof, and mixtures thereof can be suitably used.
本発明において「耐熱耐アルカリ性極性溶剤」とは、反応時に高温（少なくとも１００℃以上、好ましくは１６０℃以上、特に好ましくは２００℃以上）にした場合でも、分解、消失などをすることがほとんどない溶剤であって、この溶剤中に前記強アルカリ性物質を溶解した時に、分解、消失などをすることがほぼない極性の溶剤全般を指す。耐熱耐アルカリ性極性溶剤は、無機溶剤、有機溶剤のいずれを用いることもできるが、ハロゲン化芳香族化合物の溶解性などの点から、有機溶剤、特に脂肪族炭化水素溶剤、脂環族炭化水素溶剤等を用いることが好ましい。本発明で好適に用いられる耐熱耐アルカリ性極性溶剤として、例えば１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと称する）、スルホラン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、低級アルキルエーテル類、トリメチレングリコール、ブチレングリコール及びこれらの混合物などが挙げられる。このうち、ハロゲン化芳香族化合物をよく溶解し、耐熱性が高く、さらに高温にしたときの悪臭がない、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを使用することが好ましい。 In the present invention, the “heat-resistant and alkali-resistant polar solvent” means that it hardly decomposes or disappears even when the reaction is carried out at a high temperature (at least 100 ° C., preferably 160 ° C. or more, particularly preferably 200 ° C. or more). The term “solvent” refers to all polar solvents that hardly decompose or disappear when the strongly alkaline substance is dissolved in the solvent. As the heat-resistant and alkali-resistant polar solvent, either an inorganic solvent or an organic solvent can be used. From the viewpoint of the solubility of the halogenated aromatic compound, an organic solvent, particularly an aliphatic hydrocarbon solvent, an alicyclic hydrocarbon solvent. Etc. are preferably used. Examples of the heat-resistant and alkali-resistant polar solvent suitably used in the present invention include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (hereinafter referred to as DMI), sulfolane, ethylene glycol, triethylene glycol, lower alkyl ethers, trimethylene. And glycol, butylene glycol, and mixtures thereof. Of these, it is preferable to use 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, which dissolves a halogenated aromatic compound well, has high heat resistance, and does not have a bad odor when heated to a high temperature.
本発明において、ハロゲン化芳香族化合物と、強アルカリ性物質と、該強アルカリ性物質により分解されてヒドリドイオンを生成する物質（ヒドリドイオン供給源）とを、触媒と、耐熱耐アルカリ性溶剤とに、接触させる際に、耐熱アルカリ性溶剤中に触媒が分散している状態であることが好ましい。添加の順序は特に限定されず、例えば先に触媒を耐熱耐アルカリ性溶剤に添加して分散させた後、ハロゲン化芳香族化合物とヒドリドイオン供給源と強アルカリ性物質とを添加させる態様でも、あるいは、耐熱耐アルカリ性溶剤に、ハロゲン化芳香族化合物とヒドリドイオン供給源と強アルカリ性物質とを添加し、次いで、触媒を分散させる態様でもよい。先に触媒を耐熱耐アルカリ性溶剤に添加して分散させた後、ハロゲン化芳香族化合物とヒドリドイオン供給源と強アルカリ性物質とを添加する場合には、ハロゲン化芳香族化合物は最後に反応器に添加することが特に好ましい。いずれの場合においても、ハロゲン化芳香族化合物の反応器への添加は、なるべく後にすることが好ましい。 In the present invention, a halogenated aromatic compound, a strong alkaline substance, and a substance that is decomposed by the strong alkaline substance to generate hydride ions (hydride ion supply source) are contacted with a catalyst and a heat-resistant alkali-resistant solvent. It is preferable that the catalyst is dispersed in the heat-resistant alkaline solvent. The order of addition is not particularly limited. For example, in a mode in which the catalyst is first added to and dispersed in the heat and alkali resistant solvent, and then the halogenated aromatic compound, the hydride ion source, and the strong alkaline substance are added, or A mode in which a halogenated aromatic compound, a hydride ion source, and a strong alkaline substance are added to a heat-resistant and alkali-resistant solvent and then the catalyst is dispersed may be used. If the halogenated aromatic compound, hydride ion source, and strong alkaline substance are added after the catalyst has been added and dispersed in the heat and alkali resistant solvent, the halogenated aromatic compound is finally added to the reactor. It is particularly preferable to add them. In any case, it is preferable to add the halogenated aromatic compound to the reactor as late as possible.
前記触媒を耐熱耐アルカリ性溶剤中に分散させる、とは、前記触媒を前記耐熱耐アルカリ性極性溶剤に物理的な手段により分散させることを指す。また、高沸点炭化水素溶剤の存在下で行う場合には、該高沸点炭化水素溶剤に前記触媒を分散させることも可能である。触媒は耐熱耐アルカリ性極性溶剤に溶解させる必要はなく、分散させることが出来れば良い。触媒を分散させるための物理的手段は、撹拌棒、工業的に使用される各種撹拌機等が挙げられる。 Dispersing the catalyst in a heat-resistant alkali-resistant solvent refers to dispersing the catalyst in the heat-resistant alkali-resistant polar solvent by physical means. When the reaction is performed in the presence of a high-boiling hydrocarbon solvent, the catalyst can be dispersed in the high-boiling hydrocarbon solvent. The catalyst does not need to be dissolved in the heat-resistant alkali-resistant polar solvent as long as it can be dispersed. Examples of physical means for dispersing the catalyst include a stirrer and various industrially used stirrers.
本発明の方法は、触媒を分散させた耐熱耐アルカリ性極性溶剤中で、ハロゲン化芳香族化合物とヒドリドイオン供給物質と強アルカリ性物質とを、接触させることに特徴がある。接触させる時の温度は、常温〜２５０℃、好ましくは常温〜２００℃である。このような温度にすることによって、ハロゲン化芳香族化合物を実質的に完全に分解することが可能となる。 The method of the present invention is characterized in that a halogenated aromatic compound, a hydride ion supply substance, and a strong alkaline substance are brought into contact in a heat-resistant alkali-resistant polar solvent in which a catalyst is dispersed. The temperature when contacting is from room temperature to 250 ° C, preferably from room temperature to 200 ° C. By setting such a temperature, it becomes possible to decompose the halogenated aromatic compound substantially completely.
本発明の方法によるハロゲン化芳香族化合物の高反応性水素による分解方法は、その化学反応メカニズムが従来方法とは全く異なる新規なものである。この際、副生物としてヒドロキシ塩素化ビフェニル類等を生成することがないので、これらを除去するための別工程が必要なくなる。本発明の方法による方法は、耐熱耐アルカリ性溶剤の分解を低く抑えることができ、これにより耐熱耐アルカリ性溶剤を蒸留回収してリサイクルすることが可能となる。 The method for decomposing halogenated aromatic compounds with highly reactive hydrogen by the method of the present invention is a novel one whose chemical reaction mechanism is completely different from that of the conventional method. At this time, hydroxychlorinated biphenyls and the like are not generated as a by-product, so that a separate process for removing them is not necessary. According to the method of the present invention, the decomposition of the heat-resistant and alkali-resistant solvent can be kept low, whereby the heat-resistant and alkali-resistant solvent can be recovered by distillation and recycled.
また、本発明において粉末アルカリ性物質を用いることにより、ハロゲン化芳香族化合物の高反応性水素による分解反応性が降下することなく、攪拌における運転上の留意も必要とせず、すなわち高度な攪拌制御装置を必要とせず、処理時間を短縮することができるので、より経済的に且つ簡易にハロゲン化芳香族化合物を分解することが可能となる。 Further, by using the powdered alkaline substance in the present invention, the decomposition reactivity of the halogenated aromatic compound due to the highly reactive hydrogen does not decrease, and there is no need for attention in operation in stirring, that is, an advanced stirring control device. Therefore, it is possible to decompose the halogenated aromatic compound more economically and easily.
本発明の方法の具体的な実施の形態について以下に説明する。まず、本発明の方法によりハロゲン化芳香族化合物を分解させる化学反応メカニズムを、従来法（化学抽出分解法）と比較しつつ詳述する。 Specific embodiments of the method of the present invention will be described below. First, a chemical reaction mechanism for decomposing a halogenated aromatic compound by the method of the present invention will be described in detail in comparison with a conventional method (chemical extraction decomposition method).
従来の化学抽出分解法（特許文献６，７及び８参照）に説明される方法（ＤＭＩを溶媒として、ＰＣＢを水酸化カリウムで分解する反応）における化学反応メカニズムは、主に水酸化カリウムからの水酸化物イオンによるＰＣＢへの求核置換反応である。すなわちこの反応では、ＰＣＢ中の複数の塩素を水酸基（−ＯＨ）で置き換えることにより、ＰＣＢを別の化合物に変換することを試みているのである。ところが、この従来法では、内分泌撹乱物質の疑いが濃厚であるヒドロキシ塩素化ビフェニル類が残存してしまう可能性が非常に高い。なぜならば、塩素で置換したアリール基（ここではいわゆる芳香族環構造全般を示し、例えばベンゼン環構造、ビフェニル環構造等を全て含む）への水酸化物イオンの反応性は非常に低いことが知られているからである。たとえアリール基に置換した塩素のうち一つが水酸基で置き換わったとしても、この水酸基の電子供与性が大きいために、アリール基全体の電子密度が上昇し、さらなる水酸化物イオンによる求核置換反応は一段と進行しにくくなる。すなわち、置換塩素が複数あるＰＣＢのうちの塩素の一つが水酸基で置換されてしまうと、二つ目の水酸基による置換はさらに困難となるのである。よって、複数ある置換塩素の全てが水酸基で置き換わっていない形のヒドロキシ塩素化ビフェニル類が、残存するという結果になる。したがって、ＰＣＢ自体の濃度は基準値以下に減少したとしても、別の有害物質とされるヒドロキシ塩素化ビフェニル類が生成される、ということになり、これらを除去するために別途蒸留回収などの工程を経る必要があるのである。 The chemical reaction mechanism in the method described in the conventional chemical extraction decomposition method (see Patent Documents 6, 7 and 8) (reaction in which PCB is decomposed with potassium hydroxide using DMI as a solvent) is mainly derived from potassium hydroxide. It is a nucleophilic substitution reaction to PCB by hydroxide ions. That is, in this reaction, an attempt is made to convert PCB to another compound by replacing a plurality of chlorines in the PCB with hydroxyl groups (—OH). However, in this conventional method, there is a very high possibility that hydroxychlorinated biphenyls having a high suspicion of endocrine disrupting substances remain. This is because the reactivity of hydroxide ions to an aryl group substituted with chlorine (herein, the so-called aromatic ring structure in general, including all benzene ring structures, biphenyl ring structures, etc.) is very low. Because it is. Even if one of the chlorines substituted for the aryl group is replaced with a hydroxyl group, the electron density of this hydroxyl group is large, so the electron density of the whole aryl group increases, and the nucleophilic substitution reaction with further hydroxide ions It becomes harder to progress. That is, if one of the PCBs having a plurality of substituted chlorines is substituted with a hydroxyl group, the substitution with the second hydroxyl group becomes more difficult. Therefore, the result is that hydroxychlorinated biphenyls in a form in which all of the plurality of substituted chlorines are not replaced by hydroxyl groups remain. Therefore, even if the concentration of PCB itself decreases below the standard value, hydroxychlorinated biphenyls, which are considered to be other harmful substances, are produced. In order to remove these, a separate process such as distillation recovery is performed. It is necessary to go through.
これに対して、本発明の方法によるハロゲン化芳香族化合物の分解処理方法は、その化学反応メカニズムが従来法とは全く異なっている。本発明に係る方法は、ハロゲン化芳香族化合物（例えばＰＣＢ）とヒドリドイオン供給物質と強アルカリ性物質（例えば水酸化カリウム）とを、触媒（例えばニッケル）を分散させた耐熱耐アルカリ性極性溶剤中（好ましくは水素を溶存させたＤＭＩ）で、常温〜２５０℃で接触させることを特徴とするが、この際、例えばヒドリドイオン供給物質としてアミド化合物（例えばＮ−（２−ジメチルアミノエチル）ホルムアミド）を添加する場合、添加するアミド化合物と、触媒と、そして溶剤（耐熱耐アルカリ性溶剤及び／又は高沸点炭化水素溶剤）に溶存させた水素とが大きな役割を果たす。すなわち本発明による方法の化学反応メカニズムは、水酸化物イオンと比較して非常に強い求核種であるヒドリドイオン（Ｈ-）によるＰＣＢへの求核置換反応と、接触水素化触媒による還元反応を併用していることに非常に大きな特徴がある。 On the other hand, the chemical reaction mechanism of the method for decomposing a halogenated aromatic compound by the method of the present invention is completely different from that of the conventional method. In the method according to the present invention, a halogenated aromatic compound (for example, PCB), a hydride ion supply substance, and a strong alkaline substance (for example, potassium hydroxide) are dispersed in a heat-resistant alkali-resistant polar solvent in which a catalyst (for example, nickel) is dispersed ( Preferably, DMI in which hydrogen is dissolved is contacted at room temperature to 250 ° C. In this case, for example, an amide compound (for example, N- (2-dimethylaminoethyl) formamide) is used as a hydride ion supply substance. When added, the amide compound to be added, the catalyst, and hydrogen dissolved in the solvent (heat-resistant alkali-resistant solvent and / or high-boiling hydrocarbon solvent) play a major role. That is, the chemical reaction mechanism of the method according to the present invention consists of a nucleophilic substitution reaction to PCB by hydride ion (H − ), which is a very strong nucleophilic species compared to hydroxide ion, and a reduction reaction by a catalytic hydrogenation catalyst. There is a very big feature in using together.
本発明の方法において添加するアミド化合物が強アルカリ性物質によって分解されて生じるヒドリドイオン（Ｈ-）は、先に述べたとおり非常に強い求核種であることが知られており、反応系に水酸化物イオンが共存する場合でも、これに比べて非常に高い反応性を有する。これにより、ＰＣＢ中の複数の置換塩素のうち一つが水素（−Ｈ）で置換されても、二つ目の塩素の置換が困難になるということがない。したがって、ＰＣＢ中に複数ある塩素の置換が、逐次的に進行するのである。さらに、上記に述べたとおり本発明の方法では同時に接触水素還元反応を併用しているので、ＰＣＢに複数ある塩素の全てがよりスムーズに水素で置換されることになる。したがって、従来法で懸念されるヒドロキシ塩素化ビフェニル類の生成はほぼ抑制することができ、塩素がほぼ完全に水素、水酸基などで置換された化合物のみが生成するのである。 The hydride ion (H − ) generated by the decomposition of the amide compound added in the method of the present invention with a strong alkaline substance is known to be a very strong nucleophilic species, as described above, and hydroxylated in the reaction system. Even when physical ions coexist, it has a very high reactivity. Thereby, even if one of the plurality of substituted chlorines in the PCB is substituted with hydrogen (—H), the substitution of the second chlorine does not become difficult. Therefore, substitution of multiple chlorines in the PCB proceeds sequentially. Further, as described above, since the method of the present invention uses the catalytic hydrogen reduction reaction at the same time, all of the chlorines in the PCB are more smoothly replaced with hydrogen. Therefore, the production of hydroxychlorinated biphenyls, which is a concern with conventional methods, can be substantially suppressed, and only compounds in which chlorine is almost completely substituted with hydrogen, hydroxyl groups, and the like are produced.
また、本発明者らが従来法による反応を追試したところ、室温から徐々に温度を上昇させていくと、２００℃付近で系が急激に発熱することが観察された。また、この急激な発熱により、以下に詳細に述べるメカニズムによって耐熱耐アルカリ性溶剤（例えばＤＭＩ）が分解するおそれがあり、溶剤のリサイクルの観点からも効率的ではない。 In addition, when the present inventors reexamined the reaction according to the conventional method, it was observed that the system suddenly generated heat at around 200 ° C. when the temperature was gradually raised from room temperature. In addition, due to this rapid heat generation, the heat-resistant and alkali-resistant solvent (for example, DMI) may be decomposed by a mechanism described in detail below, which is not efficient from the viewpoint of solvent recycling.
本発明者らは、このような弊害を招きうる急激な発熱反応は、ＰＣＢの重合反応に由来すると考えている。ＰＣＢが重合する際の連鎖反応の際に急激な発熱反応が観察されるからである。従来法において起こりうるＰＣＢの重合反応は、水酸化物イオンによる脱塩素反応や脱水素反応によって引き起こされるベンゼン環同士のカップリング反応が連鎖することに起因する。 The present inventors believe that the rapid exothermic reaction that can cause such harmful effects is derived from the polymerization reaction of PCB. This is because a rapid exothermic reaction is observed during the chain reaction when the PCB is polymerized. The polymerization reaction of PCB that can occur in the conventional method is caused by the coupling reaction of benzene rings caused by dechlorination reaction or dehydrogenation reaction with hydroxide ions.
これに対し、本発明の方法では、反応系内に水酸化物イオンよりもはるかに反応性の高いヒドリドイオン、水素ラジカルなどが存在するので、ＰＣＢの重合反応よりも先に水素の付加反応が起こる。したがって、本発明の方法では、ＰＣＢの重合反応が抑制され、これに伴い、２００℃付近の急激な発熱も抑制することができるのである。さらに本発明の方法によると、反応系に存在するアルカリ性物質（例えば水酸化カリウム）が脱塩素で生じるＨＣｌの中和剤として働くため、ＨＣｌガスの発生を抑制することが可能となるというメリットもある。 On the other hand, in the method of the present invention, hydride ions, hydrogen radicals, and the like that are much more reactive than hydroxide ions are present in the reaction system, so that the hydrogen addition reaction takes place before the PCB polymerization reaction. Occur. Therefore, in the method of the present invention, the polymerization reaction of PCB is suppressed, and as a result, rapid heat generation near 200 ° C. can also be suppressed. Furthermore, according to the method of the present invention, an alkaline substance (for example, potassium hydroxide) present in the reaction system works as a neutralizing agent for HCl generated by dechlorination, so that it is possible to suppress generation of HCl gas. is there.
本発明の方法による化学反応メカニズムによる利点は、以下の点である。すなわち、ヒドロキシ塩素化ビフェニル類やＰＣＢ重合体などの副生物類を生成することなく、さらにＨＣｌガスを発生させることなく、ハロゲン化芳香族化合物を実質的に確実に分解することができる。また、これに伴い、従来法ではこれら副生物類を除去するための蒸留回収などによる別工程が必須であったものが、本発明の方法ではこのような除去の工程が全く必要なくなる。さらに、後に実施例により説明されるが、本発明の方法によると、耐熱耐アルカリ性溶剤（例えばＤＭＩ）の分解率が非常に低くなる。 The advantages of the chemical reaction mechanism according to the method of the present invention are as follows. That is, the halogenated aromatic compound can be substantially reliably decomposed without generating by-products such as hydroxychlorinated biphenyls and PCB polymers and without generating HCl gas. Accordingly, in the conventional method, a separate step such as distillation recovery for removing these by-products is essential, but in the method of the present invention, such a removal step is not necessary at all. Furthermore, as will be described later with reference to examples, the decomposition rate of the heat-resistant and alkali-resistant solvent (for example, DMI) is very low according to the method of the present invention.
ここで、耐熱耐アルカリ性溶剤の分解率が低くなるメカニズムは、アミド化合物の添加によるものである。従来法によるＰＣＢのアルカリ分解反応においては、アルカリの水酸化物イオンによる求核置換反応が起こっていることを上述したが、この際アルカリは過剰に添加されているため、この過剰のアルカリによって溶剤であるＤＭＩが攻撃を受ける可能性があった。 Here, the mechanism by which the decomposition rate of the heat and alkali resistant solvent is lowered is due to the addition of an amide compound. In the alkali decomposition reaction of PCB according to the conventional method, the nucleophilic substitution reaction by the alkali hydroxide ion has been described above. At this time, since the alkali is excessively added, the solvent is removed by the excess alkali. DMI could be attacked.
しかし、本発明の方法で使用するアミド化合物、ＰＣＢ、及びＤＭＩをそれぞれアルカリと反応させたときの反応性を比較すると、ＰＣＢ＞アミド化合物＞＞ＤＭＩという関係が成立している。すなわち、本発明の方法で使用するアミド化合物は上記のように分子設計されているのである。したがって反応系に過剰の水酸化物イオンが存在したとしても、これがＤＭＩを攻撃する前に、添加したアミド化合物を攻撃する。この反応によってアミド化合物からヒドリドイオンが生成され、さらにＰＣＢの分解に寄与するわけである。こうしたメカニズムから溶剤であるＤＭＩの分解率が抑えられるのである。 However, when the reactivity when the amide compound, PCB, and DMI used in the method of the present invention are each reacted with an alkali is compared, the relationship PCB> amide compound >> DMI is established. That is, the amide compound used in the method of the present invention is molecularly designed as described above. Therefore, even if excess hydroxide ions are present in the reaction system, they attack the added amide compound before attacking DMI. By this reaction, hydride ions are generated from the amide compound, and further contribute to the decomposition of PCB. From this mechanism, the decomposition rate of DMI, which is a solvent, can be suppressed.
本発明に係る方法による化学反応メカニズムを達成するために、好適に用いることができる触媒は、接触水素還元触媒となるものであって、例えばニッケル、アルミニウム、鉄、モリブテン、パラジウム、クロム、コバルト、マンガン、これらの合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。触媒は、耐熱耐アルカリ性溶剤の重量を基準として、０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜２５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％使用することが望ましい。触媒は耐熱耐アルカリ性溶剤に溶解させる必要はなく、撹拌棒、撹拌機などにより分散させることができればよい。また耐熱耐アルカリ性溶剤及び高沸点炭化水素溶剤の混合物に触媒を分散させる上で分散剤が必要である場合には、各種分散剤を適宜加えることも可能である。 In order to achieve the chemical reaction mechanism by the method according to the present invention, a catalyst that can be suitably used is a catalytic hydrogen reduction catalyst, for example, nickel, aluminum, iron, molybdenum, palladium, chromium, cobalt, Manganese, alloys thereof, and mixtures thereof can be used. The catalyst is desirably used in an amount of 0.1 to 25% by weight, preferably 0.5 to 25% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the weight of the heat and alkali resistant solvent. The catalyst does not need to be dissolved in the heat-resistant alkali-resistant solvent as long as it can be dispersed by a stirring rod, a stirrer, or the like. In addition, when a dispersant is necessary for dispersing the catalyst in the mixture of the heat-resistant and alkali-resistant solvent and the high-boiling hydrocarbon solvent, various dispersants can be appropriately added.
さらに高沸点炭化水素の存在下で行なう場合の高沸点炭化水素溶剤は、沸点が１５０〜３００℃の脂肪族炭化水素溶剤全般を指し、具体的には、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、２００℃以上２５０℃未満の沸点を有するナフテン系溶剤等が挙げられる。より好ましくは、沸点が２４０〜２７０℃程度の直鎖の脂肪族炭化水素（ｎ−パラフィン）溶剤が挙げられ、例えば、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン等が挙げられる。高沸点炭化水素溶剤は、具体的に示した上記の化合物から選ばれる１又は２以上の混合物であってもよい。本発明の方法においては、ハロゲン化芳香族化合物のハロゲンを水素で置換する接触水素還元を併用することを特徴としているが、このために高沸点炭化水素溶剤に水素を溶存させることも好ましい。高沸点炭化水素溶剤は、耐熱耐アルカリ性溶剤の重量を基準とし、０〜５０重量％、好ましくは１〜２５重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％使用することが望ましい。 Furthermore, the high-boiling point hydrocarbon solvent used in the presence of a high-boiling point hydrocarbon refers to all aliphatic hydrocarbon solvents having a boiling point of 150 to 300 ° C., specifically, n-decane, n-undecane, n- Examples include dodecane, n-tridecane, n-tetradecane, n-pentadecane, n-hexadecane, and naphthenic solvents having a boiling point of 200 ° C. or higher and lower than 250 ° C. More preferably, a linear aliphatic hydrocarbon (n-paraffin) solvent having a boiling point of about 240 to 270 ° C. is exemplified, and examples thereof include n-tridecane, n-tetradecane, and n-pentadecane. The high boiling point hydrocarbon solvent may be one or a mixture of two or more selected from the above-mentioned compounds specifically shown. The method of the present invention is characterized by the combined use of catalytic hydrogen reduction in which the halogen of a halogenated aromatic compound is replaced with hydrogen. For this purpose, it is also preferable to dissolve hydrogen in a high-boiling hydrocarbon solvent. The high boiling point hydrocarbon solvent is desirably used in an amount of 0 to 50% by weight, preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 15% by weight, based on the weight of the heat and alkali resistant solvent.
本発明の方法において溶剤となる耐熱耐アルカリ性溶剤は、高温での反応（例えば１００℃以上）に耐えうる溶剤であればいずれを用いることもでき、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、低級アルキルエーテル類、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ナフテン溶剤及びこれらの混合物などが挙げられる。このうち、ハロゲン化芳香族化合物をよく溶解し、耐熱性が高く、さらに高温にしたときの悪臭がない、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を使用することが非常に好ましい。ＤＭＩを主溶剤として用い、他の溶剤を補助的に用いることもまた可能である。本発明の方法においては、ハロゲン化芳香族化合物のハロゲンを水素で置換する接触水素還元を併用することを特徴としているが、このために溶剤に水素を溶存させることが特に好ましい。耐熱耐アルカリ性溶剤は、例えば処理しようとするハロゲン化芳香族化合物の重量を基準として、１００〜２０００重量％、好ましくは５００〜１５００重量％、さらに好ましくは８００〜１０００重量％使用することができる。 Any heat-resistant and alkali-resistant solvent can be used as the solvent in the method of the present invention as long as it can withstand a reaction at a high temperature (for example, 100 ° C. or higher). For example, 1,3-dimethyl-2-imidazolide Non, sulfolane, ethylene glycol, triethylene glycol, lower alkyl ethers, trimethylene glycol, butylene glycol, n-decane, n-undecane, n-dodecane, n-tridecane, n-tetradecane, n-pentadecane, n-hexadecane , Naphthenic solvents and mixtures thereof. Among these, it is very preferable to use 1,3-dimethyl-imidazolidinone (DMI) which dissolves a halogenated aromatic compound well, has high heat resistance, and does not have a bad odor when heated to a high temperature. It is also possible to use DMI as the main solvent and other solvents as supplements. The method of the present invention is characterized by the combined use of catalytic hydrogen reduction in which the halogen of the halogenated aromatic compound is replaced with hydrogen. For this purpose, it is particularly preferable to dissolve hydrogen in a solvent. The heat-resistant and alkali-resistant solvent can be used, for example, in an amount of 100 to 2000% by weight, preferably 500 to 1500% by weight, and more preferably 800 to 1000% by weight, based on the weight of the halogenated aromatic compound to be treated.
本発明の方法において、ヒドリドイオンの供給源となるアミド化合物は、アンモニア（ＮＨ3）またはアミン（ＲＮＨ2）の水素が金属原子またはアシル原子団で置換された構造を有する環状または非環状化合物全般を指し、例えば金属アミド、酸アミド、アミノ酸、及びアミノ酸誘導体等が挙げられる。本発明の方法で特に好適に使用されるアミド化合物は、以下の式： In the method of the present invention, the amide compound that is the source of hydride ions can be any cyclic or non-cyclic compound having a structure in which hydrogen of ammonia (NH 3 ) or amine (RNH 2 ) is substituted with a metal atom or an acyl group. Examples thereof include metal amides, acid amides, amino acids, and amino acid derivatives. Amide compounds particularly preferably used in the method of the present invention are represented by the following formula:
（ここでＲ1は、水素、及びＣ1〜Ｃ3アルキルからなる群より選択される）により表されるアミド化合物及びそれらの塩、及び以下の式： Wherein R 1 is selected from the group consisting of hydrogen and C 1 -C 3 alkyl, and salts thereof, and the following formula:
（ここでＲ2は、水素、及びＣ1〜Ｃ3アルキルからなる群より選択され；Ｒ3は、水素、及びＣ1〜Ｃ3アルキルからなる群より選択され；Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ3アルキル、及び＝Ｏからなる群より選択され；Ｒ5は、水素、及びＣ1〜Ｃ3アルキルからなる群より選択される）により表されるアミド化合物及びそれらの塩があげられる。さらに特に好適な非環状アミド化合物として、例えば、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）ホルムアミド、エチレンビス（ホルムアミド）、好適な環状アミド化合物としてＮ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ−メチルホルムアミド、１−メチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルヒダントイン、１，３，５−トリメチルヒダントインが挙げられ、これらを単独でまたは複数混合して用いることができる。アミド化合物は、耐熱耐アルカリ性溶剤の重量を基準として、０．１〜２５重量％、好ましくは０．５〜２５重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％使用することができる。 Wherein R 2 is selected from the group consisting of hydrogen and C 1 -C 3 alkyl; R 3 is selected from the group consisting of hydrogen and C 1 -C 3 alkyl; R 4 is hydrogen, C 3 1 to C 3 alkyl, and selected from the group consisting of ═O; R 5 is selected from the group consisting of hydrogen and C 1 to C 3 alkyl) and salts thereof . Further, as a particularly suitable acyclic amide compound, for example, N- (2-dimethylaminoethyl) formamide, ethylenebis (formamide), as a suitable cyclic amide compound, N- (2-dimethylaminoethyl) -N-methylformamide, Examples thereof include 1-methyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethylhydantoin, and 1,3,5-trimethylhydantoin, and these can be used alone or in combination. The amide compound can be used in an amount of 0.1 to 25% by weight, preferably 0.5 to 25% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the weight of the heat and alkali resistant solvent.
本発明の方法において、ヒドリドイオン供給物質（上記の説明においてはアミド化合物）のアルカリ分解を行ったり、脱離された塩素イオンを中和する働きをする強アルカリ性物質は、ハロゲン化芳香族化合物の分解反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はなく、例えば、アルカリ金属元素、およびアルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア、アミン類等が挙げられる。特に本発明の方法では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、及びこれらの混合物を好適に用いることができる。強アルカリ性物質は、耐熱耐アルカリ性溶剤の重量を基準として、例えば溶剤としてＤＭＩを用いた場合は、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜６０重量％、さらに好ましくは２５〜５０重量％使用することができる。但し強アルカリ性物質の使用量は、用いる耐熱耐アルカリ性溶剤の種類により、様々に変えることができる。 In the method of the present invention, a strongly alkaline substance that performs an alkaline decomposition of a hydride ion supplying substance (an amide compound in the above description) or neutralizes a released chlorine ion is a halogenated aromatic compound. There is no particular limitation as long as it does not adversely affect the decomposition reaction, and examples thereof include alkali metal elements, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, ammonia, and amines. Particularly, in the method of the present invention, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, and a mixture thereof can be suitably used. The strongly alkaline substance should be used in an amount of 10 to 60% by weight, preferably 20 to 60% by weight, and more preferably 25 to 50% by weight based on the weight of the heat and alkali resistant solvent. Can do. However, the amount of the strong alkaline substance used can be varied depending on the type of the heat-resistant alkali-resistant solvent used.
強アルカリ性物質の形状は、従来のフレーク形状のものとは異なる、粉末アルカリ性物質を使用することがより好ましい。従来のフレーク形状のアルカリ性物質を使用した場合、粉末アルカリ性物質に比べ比表面積が小さく、接触面積の差により反応性が顕著に降下してしまう。また、アルカリ性物質がフレーク形状である場合には、アルカリ性物質が完全に溶解するまでは飴状の粘性が高い状態となるので、撹拌をすることができないか、若しくは撹拌を十分に行わせるために、フレーク形状のアルカリ性物質の投入初期は超低速回転で撹拌し、溶解が進行するとともに徐々に回転数を上昇させる等の煩雑な撹拌制御が必要となる。さらに、フレーク形状のアルカリ性物質が完全に溶解するまでに長時間を要する。 The shape of the strongly alkaline substance is more preferably a powdered alkaline substance different from that of the conventional flake shape. When a conventional flake-shaped alkaline substance is used, the specific surface area is smaller than that of the powdered alkaline substance, and the reactivity is significantly lowered due to the difference in the contact area. In addition, when the alkaline substance is in the form of flakes, the viscosity of the cocoon is high until the alkaline substance is completely dissolved, so that stirring is not possible or sufficient stirring is performed. In the initial stage of adding the flake-shaped alkaline substance, complicated stirring control such as stirring at an ultra-low speed rotation and gradually increasing the number of revolutions as the dissolution proceeds is necessary. Furthermore, it takes a long time for the flaky alkaline substance to completely dissolve.
これに対して、粉末形状のアルカリ性物質をハロゲン化芳香族化合物の分解処理へ適用した場合には、比表面積が非常に大きいのでハロゲン化芳香族化合物との接触面積が大きく、反応性が向上する。また、粉末形状であるため、素早く溶解し、撹拌に支障を生じることがなく、煩雑な撹拌制御を不要とする。すなわち粉末形状のアルカリ物質を用いれば、強アルカリ性物質の反応性が降下することなく、撹拌に於ける運転上の留意も必要とせず、すなわち高度な撹拌制御装置を必要とせず、処理時間の短縮により経済性向上を可能とすることに非常に大きな特徴がある。粉末アルカリ性物質の粒径は、好ましくは１０〜１０００μｍである。従来のフレーク形状のアルカリ性物質を使用する場合には、機械的な手段を用いて上記のような粒度にまで粉砕して用いることができる。 On the other hand, when the alkaline substance in the form of powder is applied to the decomposition treatment of the halogenated aromatic compound, the specific surface area is very large, so the contact area with the halogenated aromatic compound is large and the reactivity is improved. . Moreover, since it is a powder form, it melt | dissolves quickly, does not produce a trouble in stirring, and does not require complicated stirring control. In other words, if a powdery alkaline substance is used, the reactivity of the strong alkaline substance does not decrease, and there is no need to pay attention to the operation during stirring, that is, no advanced stirring control device is required, and the processing time is shortened. This makes it possible to improve economic efficiency. The particle size of the powdered alkaline substance is preferably 10 to 1000 μm. In the case of using a conventional flake-shaped alkaline substance, it can be used after being pulverized to a particle size as described above using mechanical means.
本発明の方法において、ヒドリドイオン供給源として好ましく用いることができる別の化合物は、アルデヒド化合物である。上述のようにアルデヒド化合物を強アルカリ物質と共に存在させると、カニッツァロ反応を起こして、対応のアルコールとカルボン酸とを生成する。一般的なカニッツァロ反応は、以下の式で表される： In the method of the present invention, another compound that can be preferably used as a hydride ion source is an aldehyde compound. When an aldehyde compound is present together with a strong alkaline substance as described above, a cannizzaro reaction occurs to produce a corresponding alcohol and carboxylic acid. A general Cannizzaro reaction is represented by the following formula:
ここで、２種のアルデヒド化合物を用いると、２種のカルボン酸と２種のアルコール混合物を得ることができる交差カニッツァロ反応が起こる。この反応では、強アルカリ物質由来の水酸化物イオンが一方のアルデヒド化合物のアルデヒド炭素（−ＣＨＯのＣ）を攻撃してできた中間体が分解し、ヒドリドイオンが生成する。このヒドリドイオンが上述のようにハロゲン化芳香族化合物のハロゲンを置換していく。特に一方のアルデヒドとしてホルムアルデヒドを使用すると、このホルムアルデヒドから効率的にヒドリドイオンが発生し、都合がよい。発生したヒドリドイオンは、上記のようにハロゲン化芳香族化合物のハロゲンを置換していく反応の他、もう一方のアルデヒドを攻撃し、これによりもう一方のアルデヒドに対応するアルコールが生成する（交差カニッツァロ反応）。 Here, when two kinds of aldehyde compounds are used, a cross Cannizzaro reaction that can obtain a mixture of two kinds of carboxylic acids and two kinds of alcohols occurs. In this reaction, a hydroxide ion derived from a strong alkali substance attacks an aldehyde carbon (—C of —CHO) of one aldehyde compound to decompose an intermediate to produce a hydride ion. This hydride ion replaces the halogen of the halogenated aromatic compound as described above. Particularly, when formaldehyde is used as one aldehyde, hydride ions are efficiently generated from this formaldehyde, which is convenient. The generated hydride ion attacks the other aldehyde in addition to the reaction of substituting the halogen of the halogenated aromatic compound as described above, thereby generating an alcohol corresponding to the other aldehyde (cross cannizzaro). reaction).
本発明の方法の中で、上記交差カニッツァロ反応を同時に起こすことにより、反応系に強力な還元力を有するヒドリドイオンを生成することができる。ヒドリドイオンは水酸化物イオンよりも遙かに反応性が高いので、ＰＣＢ類分解反応の際にヒドロキシ塩素化ビフェニル類を生成することはほとんどない。 In the method of the present invention, hydride ions having a strong reducing power in the reaction system can be generated by simultaneously causing the cross Cannizzaro reaction. Since hydride ions are much more reactive than hydroxide ions, hydroxychlorinated biphenyls are rarely produced during PCB decomposition reactions.
交差カニッツァロ反応する一方のアルデヒド化合物として、ホルムアルデヒドが挙げられる。ホルムアルデヒドは常温で気体であり、実験操作上の利便性を考慮して、ホルムアルデヒド重合体であるパラホルムアルデヒドを使用することが好ましい。反応系内にパラホルムアルデヒドを溶解し、反応系の温度を上昇させると、パラホルムアルデヒドが分解して、ホルムアルデヒドが溶解したのと同じ状態になる。もう一方のアルデヒド化合物として上式中のアルキル基Ｒにα水素を有しないアルデヒドが挙げられる。例えば、ベンズアルデヒド等が挙げられ、生成するアルコールの有害性などを考量すると、ベンズアルデヒドを用いることが特に好ましい。ヒドリドイオン供給物質としてアルデヒド化合物を使用した場合も、アミド化合物を用いた場合と同様の利点がある。すなわち、ヒドロキシ塩素化ビフェニル類やＰＣＢ重合体などの副生物類を生成することなく、さらにＨＣｌガスを発生させることなく、ハロゲン化芳香族化合物を実質的に確実に分解することができる。また、これに伴い、従来法ではこれら副生物類を除去するための蒸留回収などによる別工程が必須であったものが、本発明の方法ではこのような除去の工程が全く必要なくなる。さらに、後に実施例により説明されるが、本発明の方法によると、耐熱耐アルカリ性溶剤（例えばＤＭＩ）の分解率が非常に低くなる。 One aldehyde compound that undergoes a cross Cannizzaro reaction is formaldehyde. Formaldehyde is a gas at room temperature, and it is preferable to use paraformaldehyde which is a formaldehyde polymer in consideration of convenience in experimental operation. When paraformaldehyde is dissolved in the reaction system and the temperature of the reaction system is raised, the paraformaldehyde is decomposed to be in the same state as the formaldehyde is dissolved. Another aldehyde compound includes an aldehyde having no α hydrogen in the alkyl group R in the above formula. For example, benzaldehyde and the like can be mentioned, and it is particularly preferable to use benzaldehyde in consideration of the harmfulness of the generated alcohol. The use of an aldehyde compound as a hydride ion supply substance has the same advantages as when an amide compound is used. That is, the halogenated aromatic compound can be substantially reliably decomposed without generating by-products such as hydroxychlorinated biphenyls and PCB polymers and without generating HCl gas. Accordingly, in the conventional method, a separate step such as distillation recovery for removing these by-products is essential, but in the method of the present invention, such a removal step is not necessary at all. Furthermore, as will be described later with reference to examples, the decomposition rate of the heat-resistant and alkali-resistant solvent (for example, DMI) is very low according to the method of the present invention.
本発明の方法で分解処理するハロゲン化芳香族化合物は、通常、地下水や焼却飛灰、土壌等に含まれていることが多い。これらを処理する際に、ハロゲン化芳香族化合物を基準濃度以下に減少させる必要がある。このような場合には、前記汚染された地下水、焼却飛灰、土壌等を、ハロゲン化芳香族化合物をよく溶解する溶剤類と接触させて抽出、移行させる。本発明の方法では、このように汚染物質の処理により生じた、ハロゲン化芳香族化合物が高濃度に溶解した溶剤類を反応に用いて、この溶解したハロゲン化芳香族化合物を分解することができる。つまり、ハロゲン化芳香族化合物それ自体を本発明の反応に用いることも可能であり、さらにハロゲン化芳香族化合物を含む物質を抽出することによりハロゲン化芳香族化合物を含むこととなった洗浄剤類や各種油類等を本発明に適用することも可能である。 The halogenated aromatic compound to be decomposed by the method of the present invention is usually often contained in groundwater, incinerated fly ash, soil and the like. In treating these, it is necessary to reduce the halogenated aromatic compound to below the reference concentration. In such a case, the contaminated groundwater, incineration fly ash, soil, and the like are extracted and transferred by contacting them with a solvent that dissolves the halogenated aromatic compound well. In the method of the present invention, the dissolved halogenated aromatic compound can be decomposed by using, in the reaction, a solvent in which the halogenated aromatic compound is dissolved in a high concentration, which is generated by the treatment of the pollutant. . That is, the halogenated aromatic compound itself can be used for the reaction of the present invention, and the detergents that contain the halogenated aromatic compound by extracting the substance containing the halogenated aromatic compound. It is also possible to apply various oils to the present invention.
本発明の方法によるハロゲン化芳香族化合物の分解反応を以下に実施例として説明する。本実施例は本発明の実施の態様の一部を記載したものであり、本発明の思想を制限するものと考えてはならない。 The decomposition reaction of a halogenated aromatic compound by the method of the present invention will be described below as an example. This example describes a part of the embodiment of the present invention, and should not be considered as limiting the idea of the present invention.
本発明の方法による反応メカニズムを用いて、ポリクロロビフェニル類の分解反応を行った。
反応液の温度を測定するための温度計、気相部の温度を測定するための温度計、撹拌棒及び撹拌機を備えた１Ｌの四ツ口の反応フラスコ（反応系の気相部は、不活性気体（窒素）により封入してある）に、ポリクロロビフェニル（カネクロールＫＣ−１０００、鐘淵化学工業製）２５．２ｇ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ネオスN-ＤＭＩ、ネオス製）２３０ｇ、粉末状に処理された水酸化カリウム（旭硝子製）８７．２ｇ、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）ホルムアミド（ネオスQ、ネオス製）６．９ｇ、高沸点炭化水素溶剤（ネオスソルベント７１０、ネオス製）２５．２ｇ及びスポンジニッケル触媒（日興リカ製）１２．６５ｇを混合し、撹拌機により反応液を撹拌しながら油浴の温度を上昇させた。油浴温度を２００℃に維持し、反応を６時間続行した。反応後反応液を室温まで冷却し、反応液中に含まれるＰＣＢ類、及びヒドロキシ塩素化ビフェニル類の濃度を測定した。ＰＣＢ類の含有量の測定は、「特別管理産業廃棄物に係る基準の検定方法」（平成４年厚生省告示第１９２号 改正平成１０年）に基づき、高分解能ガスクロマトグラフ／高分解能質量分析計（ＨＲＧＣ／ＨＲＭＳ）を用いて行った。ヒドロキシ塩素化ビフェニル類の含有量は、ガスクロマトグラフ−質量分析法／選択イオン検出（ＧＣ−ＭＳ／ＳＩＭ）を用いて行った。さらに、反応液中に残るＤＭＩ溶剤の量を「内部標準法」に基づき、水素炎イオン化検出器（ＧＣ−ＦＩＤ）を用いて測定し、ＤＭＩの分解率を求めた。本実施例の結果を表１に掲載する。
Using the reaction mechanism according to the method of the present invention, polychlorobiphenyls were decomposed.
1 L four-necked reaction flask equipped with a thermometer for measuring the temperature of the reaction liquid, a thermometer for measuring the temperature of the gas phase part, a stirring rod and a stirrer (the gas phase part of the reaction system is 25.2 g of polychlorobiphenyl (Kanechlor KC-1000, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (Neos N-DMI) 230 g of Neos), 87.2 g of potassium hydroxide (Asahi Glass) treated in powder form, 6.9 g of N- (2-dimethylaminoethyl) formamide (Neos Q, Neos), high-boiling hydrocarbon solvent ( 25.2 g of Neos Solvent 710 (manufactured by Neos) and 12.65 g of sponge nickel catalyst (manufactured by Nikko Rica) were mixed, and the temperature of the oil bath was raised while stirring the reaction solution with a stirrer. The oil bath temperature was maintained at 200 ° C. and the reaction was continued for 6 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and the concentrations of PCBs and hydroxychlorinated biphenyls contained in the reaction solution were measured. The measurement of PCB content is based on the “Test method for standards concerning specially controlled industrial waste” (Ministry of Health, Labor and Welfare Notification No. 192 revised 1998) (High Resolution Gas Chromatograph / High Resolution Mass Spectrometer ( HRGC / HRMS). The content of hydroxychlorinated biphenyls was determined using gas chromatography-mass spectrometry / selected ion detection (GC-MS / SIM). Furthermore, the amount of DMI solvent remaining in the reaction solution was measured using a flame ionization detector (GC-FID) based on the “internal standard method” to determine the decomposition rate of DMI. The results of this example are listed in Table 1.
比較例として、従来の化学抽出分解法（水酸基によるＰＣＢの塩素の置換）による反応により、ＰＣＢ類の分解反応を行った。
実施例１と同様の装置に、ポリクロロビフェニル（ＫＣ−１０００、鐘淵化学工業製）２５．２ｇ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ、三井化学製）２３０ｇ、水酸化カリウム（旭硝子製）８７．２ｇ、高沸点炭化水素溶剤（ネオスソルベント７１０、ネオス製）２５．２ｇを混合し、撹拌機により反応液を撹拌しながら油浴の温度を上昇させた。油浴温度を２００℃に維持し、反応を６時間続行した。反応後反応液を室温まで冷却し、反応液中に含まれるＰＣＢ類、及びヒドロキシ塩素化ビフェニル類の濃度及び反応液中に残るＤＭＩ溶剤の量を、それぞれ上記実施例と同様に測定した。
As a comparative example, PCBs were decomposed by a conventional chemical extraction decomposition method (substitution of PCB chlorine by hydroxyl groups).
In the same apparatus as in Example 1, 25.2 g of polychlorobiphenyl (KC-1000, manufactured by Kaneka Chemical Industry), 230 g of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI, manufactured by Mitsui Chemicals), potassium hydroxide 87.2 g (manufactured by Asahi Glass) and 25.2 g of a high-boiling hydrocarbon solvent (Neos Solvent 710, made by Neos) were mixed, and the temperature of the oil bath was raised while stirring the reaction solution with a stirrer. The oil bath temperature was maintained at 200 ° C. and the reaction was continued for 6 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and the concentrations of PCBs and hydroxychlorinated biphenyls contained in the reaction solution and the amount of DMI solvent remaining in the reaction solution were measured in the same manner as in the above Examples.
本発明の方法にしたがって行ったＰＣＢの分解反応では、ＰＣＢが０．５ｐｐｍ以下（すなわち基準値以下）にまで分解されているのみならず、ヒドロキシ塩素化ビフェニル類の濃度も定量下限値未満（各異性体毎は０．１ｐｐｍ未満）と非常に低い値に抑えられている。すなわち本発明に従う方法によると、副生物であるヒドロキシ塩素化ビフェニル類の生成を抑制しつつ、ＰＣＢを確実に分解することが可能となっていることがわかる。 In the decomposition reaction of PCB carried out according to the method of the present invention, not only PCB is decomposed to 0.5 ppm or less (that is, the reference value or less), but also the concentration of hydroxychlorinated biphenyls is less than the lower limit of quantification (each Each isomer is suppressed to a very low value of less than 0.1 ppm). That is, according to the method according to the present invention, it can be seen that PCB can be reliably decomposed while suppressing the production of by-product hydroxychlorinated biphenyls.
これに対し、比較例１では、ＰＣＢが０．５ｐｐｍ以下にまで分解されているものの、ヒドロキシ塩素化ビフェニル類の濃度が、モノ−ＯＨ １Ｃｌは１３１．３ｐｐｍ、モノ−ＯＨ ２Ｃｌは１５７．５ｐｐｍ、モノ−ＯＨ ３Ｃｌは１０８．８ｐｐｍ、モノ−ＯＨ ４Ｃｌは３１．９ｐｐｍとなっており、ヒドロキシ塩素化ビフェニル類の生成を抑制できないことがわかる。 On the other hand, in Comparative Example 1, although PCB was decomposed to 0.5 ppm or less, the concentration of hydroxychlorinated biphenyls was 131.3 ppm for mono-OH 1Cl, 157.5 ppm for mono-OH 2Cl, Mono-OH 3Cl is 108.8 ppm, and mono-OH 4Cl is 31.9 ppm, indicating that the production of hydroxychlorinated biphenyls cannot be suppressed.
さらに本発明の方法に従う実施例では、反応後の反応液のＤＭＩの分解率が１８％であるのに対し、比較例１ではＤＭＩの分解率が３０％であった。すなわち、本発明の方法に従うと、溶剤であるＤＭＩの分解率を低く抑えることができる。また、比較例１に示す方法で発生するヒドロキシ塩素化ビフェニル類をさらに分解するためには、反応時間をより長くするという手段をとることも可能である。ところが、反応時間を長くすると、溶剤であるＤＭＩがより多く分解してしまうとともに、数時間程度の反応時間延長では、一度生成されたヒドロキシ塩素化ビフェニル類は安定であるため、分解が進むことは困難と考えられる。 Furthermore, in the example according to the method of the present invention, the DMI decomposition rate of the reaction solution after the reaction was 18%, whereas in Comparative Example 1, the DMI decomposition rate was 30%. That is, according to the method of the present invention, the decomposition rate of DMI as a solvent can be kept low. Moreover, in order to further decompose the hydroxychlorinated biphenyls generated by the method shown in Comparative Example 1, it is possible to take a means of increasing the reaction time. However, when the reaction time is lengthened, the solvent DMI is more decomposed, and once the reaction time is extended by several hours, the once produced hydroxychlorinated biphenyls are stable, and therefore the decomposition proceeds. It is considered difficult.
ヒドリドイオン供給源としてアミド化合物の代わりにアルデヒド化合物を用いた、本発明のメカニズムに基づく別方法により、ポリクロロビフェニル類の分解反応を行った。
反応液の温度を測定するための温度計、気相部の温度を測定するための温度計、撹拌棒及び撹拌機を備えた１Ｌの四ツ口の反応フラスコ（反応系の気相部は、不活性気体（窒素）により封入してある）に、ポリクロロビフェニル（カネクロールＫＣ−１０００、鐘淵化学工業製）２５．２ｇ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ネオスN-ＤＭＩ、ネオス製）２３０ｇ、粉末状に処理された水酸化カリウム（旭硝子製）９９．５ｇ、水素を溶存させた高沸点炭化水素溶剤（ネオスソルベント７１０、ネオス製）２５．２ｇ及びスポンジニッケル触媒（日興リカ製）１２．６５ｇを混合し、これに添加剤としてベンズアルデヒド（関東化学社製）１１．５ｇ及びパラホルムアルデヒド（アルドリッチ社製）３．９ｇを加え、撹拌機により反応液を撹拌しながら油浴の温度を上昇させた。油浴温度を２００℃に維持し、反応を６時間続行した。反応後反応液を室温まで冷却し、反応液中に含まれるＰＣＢ類、及びヒドロキシ塩素化ビフェニル類の濃度を上記実施例と同様に測定した。本実施例の結果を表２に掲載する。
Polychlorobiphenyls were decomposed by another method based on the mechanism of the present invention using an aldehyde compound instead of an amide compound as a hydride ion source.
1 L four-necked reaction flask equipped with a thermometer for measuring the temperature of the reaction liquid, a thermometer for measuring the temperature of the gas phase part, a stirring rod and a stirrer (the gas phase part of the reaction system is 25.2 g of polychlorobiphenyl (Kanechlor KC-1000, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (Neos N-DMI) , Manufactured by Neos), 99.5 g of powdered potassium hydroxide (Asahi Glass), 25.2 g of high-boiling hydrocarbon solvent in which hydrogen is dissolved (Neos Solvent 710, manufactured by Neos), and sponge nickel catalyst (Nikko) 12.65 g of Rika) was mixed, and 11.5 g of benzaldehyde (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 3.9 g of paraformaldehyde (manufactured by Aldrich) were added thereto as additives. Reaction solution raised the temperature of the oil bath with stirring. The oil bath temperature was maintained at 200 ° C. and the reaction was continued for 6 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and the concentrations of PCBs and hydroxychlorinated biphenyls contained in the reaction solution were measured in the same manner as in the above examples. The results of this example are listed in Table 2.
本発明の方法にアルデヒド添加剤を加えてＰＣＢ類の分解反応を行うと、ＰＣＢが０．５ｐｐｍ以下（すなわち基準値以下）にまで分解されているのみならず、ヒドロキシ塩素化ビフェニル類の濃度も定量下限値未満（各異性体毎は０．１ｐｐｍ未満）と非常に低い値に抑えられている。すなわち、この方法でも、副生物であるヒドロキシ塩素化ビフェニル類の生成を抑制しつつ、ＰＣＢを確実に分解することが可能である。
When a decomposition reaction of PCBs is performed by adding an aldehyde additive to the method of the present invention, not only the PCB is decomposed to 0.5 ppm or less (that is, the reference value or less), but the concentration of hydroxychlorinated biphenyls is also reduced. It is suppressed to a very low value below the lower limit of quantification (less than 0.1 ppm for each isomer). That is, even with this method, it is possible to reliably decompose the PCB while suppressing the production of by-product hydroxychlorinated biphenyls.
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