JP4658989B2 - Amino resin particles, method for producing the same, and use thereof - Google Patents
Amino resin particles, method for producing the same, and use thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP4658989B2 JP4658989B2 JP2007093446A JP2007093446A JP4658989B2 JP 4658989 B2 JP4658989 B2 JP 4658989B2 JP 2007093446 A JP2007093446 A JP 2007093446A JP 2007093446 A JP2007093446 A JP 2007093446A JP 4658989 B2 JP4658989 B2 JP 4658989B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- amino resin
- resin particles
- spacer
- liquid crystal
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
本発明はアミノ樹脂粒子およびその製造方法と、それを用いた液晶表示板用スペーサーとに関する。さらに詳しくは、例えば、プラスチックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面硬度向上剤などの各種改良剤や、液晶表示板用スペーサーや、測定・分析用標準粒子などの各種用途に有用であり、また、酸性染料、塩基性染料、蛍光染料および蛍光増白剤などの各種染料により着色すれば、塗料、インキおよびプラスチック着色用の顔料などとしても利用できる、アミノ樹脂粒子およびその製造方法と、それを用いた液晶表示板用スペーサーとに関する。 The present invention relates to amino resin particles, a method for producing the same, and a spacer for a liquid crystal display panel using the same. More specifically, for example, various improvers such as plastic film / sheet slipperiness improver, antiblocking agent, matte finish agent, light diffusing agent, surface hardness improver, liquid crystal display panel spacer, and measurement / analysis It is useful for various applications such as standard particles, and can also be used as a pigment for paints, inks and plastics if it is colored with various dyes such as acid dyes, basic dyes, fluorescent dyes and fluorescent brighteners. The present invention relates to amino resin particles and a method for producing the same, and a spacer for a liquid crystal display panel using the same.
アミノ樹脂粒子としては、メラミンやベンゾグアナミンをホルムアルデヒドによりメチロール化した初期縮合物を得た後、この初期縮合物を縮合硬化させて得られる樹脂粒子が代表的であり、機械的強度、耐溶剤性、耐熱性、耐薬品性等に優れ、プラスに帯電しやすいなどという理由から、上記各種用途に用いられることが知られている。なかでも特に、その圧縮弾性率の大きさのため、液晶表示板に用いればしっかりしたパネルを得ることができ、得られたパネル表面を指圧しても干渉縞が生じにくいということから、液晶表示板用のスペーサーとして好適に用いられることが知られている。
また、近年、これら用途分野においてはますます高性能化が進んでおり、より繊細で緻密な技術に基づく性能向上が求められているため、その要求特性は非常に高くなってきている。なかでも特に、液晶表示板用のスペーサーでは、バックライトの光漏れ・光抜けの抑制能に関し、スペーサーとしての他の性能とのバランスも含め、その要求特性の高さは顕著であり、液晶表示板のコントラスト等の表示品位に大きく関係する。
As the amino resin particles, resin particles obtained by obtaining an initial condensate obtained by methylolating melamine or benzoguanamine with formaldehyde and then condensing and curing the initial condensate are representative of mechanical strength, solvent resistance, It is known to be used in the above various applications because it is excellent in heat resistance, chemical resistance, etc. and is easily positively charged. In particular, because of its large compressive elasticity modulus, a solid panel can be obtained if it is used for a liquid crystal display panel, and interference fringes are less likely to occur even if finger pressure is applied to the obtained panel surface. It is known that it can be suitably used as a spacer for a plate.
In recent years, performance has been increasing in these fields of application, and performance improvements based on more delicate and precise technologies have been demanded. Therefore, the required characteristics have become very high. In particular, spacers for liquid crystal display panels are remarkably high in required characteristics, including the balance with other performances as spacers, regarding the ability to suppress light leakage and light leakage of the backlight. This is largely related to the display quality such as the contrast of the plate.
バックライトの光抜けを防止し、コントラストを向上させるためには、従来から、一般的に、スペーサー粒子自身を例えば黒色や紺色などに着色し、実質的に遮光性にすることがなされている。このいわゆる遮光性スペーサーとしては、染料で染色したタイプや、カーボンブラックおよびチタンブラック等の黒色顔料を含有させたタイプなどがある。前者では、主に濃色系の染料で染色することにより、その色でバックライトの光（光のエネルギー）を吸収し、ひいては透過光を減少させ光抜けを抑制するようにしている。一方、後者では、濃色系のもともと不透明な顔料を含有させることにより、スペーサー粒子自身を実質的に不透明にして光抜けを抑制するようにしている。しかし、例えば、前者のタイプでは、いわゆる遮光性スペーサーにするための染色が容易であるものの、染料を完全にスペーサー中に固定化しておくことが困難なため、使用時等に液晶中に染料が溶出してしまうことが多々あり、低電圧駆動のＴＦＴ液晶表示板等に用いた場合に信頼性が低下するという問題などがある。また、後者のカーボンブラックおよびチタンブラック等の黒色顔料を含有させたタイプでは、スペーサーの硬度が高くなりすぎて、液晶表示板に用いた場合に振動によるキズが多く生じ、結果的に表示不良が多発するという問題があった。 In order to prevent backlight from leaking light and improve contrast, conventionally, spacer particles themselves are generally colored, for example, black or amber to make them substantially light-shielding. As this so-called light-shielding spacer, there are a type dyed with a dye and a type containing a black pigment such as carbon black and titanium black. In the former, dyeing mainly with a dark color dye absorbs light (light energy) of the backlight with that color, thereby reducing transmitted light and suppressing light leakage. On the other hand, in the latter case, by containing a pigment that is dark and originally opaque, the spacer particles themselves are made substantially opaque to suppress light leakage. However, for example, in the former type, although dyeing for making a so-called light-shielding spacer is easy, it is difficult to completely fix the dye in the spacer. In many cases, elution occurs, and there is a problem that reliability is lowered when used for a TFT liquid crystal display panel driven by a low voltage. In the latter type containing black pigments such as carbon black and titanium black, the hardness of the spacer is too high, and when used in a liquid crystal display panel, there are many scratches due to vibration, resulting in poor display. There was a problem of frequent occurrence.
このような問題を解消するため、高屈折率の無機粉体を含有させることにより粒子自身の屈折率を大きくしたアミノ樹脂粒子が提案されたが、該樹脂粒子をスペーサーとして用いた場合、バックライトの光抜け抑制に優れたものとなるが、一方、低温発泡が生じたり、セルギャップ均一性に劣るという問題があった。また、従来から知られているアミノ樹脂粒子自身の屈折率は、例えば、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒドの縮合硬化粒子で１．５２、また、メラミン・ホルムアルデヒドの縮合硬化粒子でも１．５７であり、樹脂粒子自身の屈折率により上記問題を解消するにはまだ不十分であった。 In order to solve such problems, amino resin particles were proposed in which the refractive index of the particles themselves was increased by containing an inorganic powder having a high refractive index, but when the resin particles were used as spacers, However, there is a problem that low-temperature foaming occurs or cell gap uniformity is inferior. Further, the refractive index of the conventionally known amino resin particles themselves is, for example, 1.52 for benzoguanamine / melamine / formaldehyde condensation-cured particles, and 1.57 for melamine / formaldehyde condensation-cured particles. The refractive index of the particles themselves is still insufficient to solve the above problem.
そこで、本発明の解決しようとする課題は、例えば、液晶表示板用のスペーサーとして用いた場合に、従来にない新規な構成によって、光抜け抑制能に優れるとともに、高い表示品位および液晶への信頼性や液晶表示板の動作信頼性をも兼ね備えたものにできるアミノ樹脂粒子およびその製造方法と、このアミノ樹脂粒子を用いてなる液晶表示板用スペーサーと、を提供することにある。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is that, for example, when used as a spacer for a liquid crystal display panel, the novel structure that has not been heretofore provides excellent light leakage suppression ability, high display quality, and reliability for liquid crystals. It is an object to provide amino resin particles and a method for producing the same, and a spacer for a liquid crystal display panel using the amino resin particles.
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。
その結果、液晶表示板用スペーサーとして光抜け抑制能に優れたものとするために、新規な構成としてアミノ樹脂粒子の屈折率に着目した。屈折率に起因する光散乱効果を利用すれば、バックライトの光エネルギーの総量を減少させ、ひいては光抜けとなる透過光の量を抑制することができると考えたからであり、従来のように染料や顔料を使用して遮光性スペーサーとする技術思想とは全く異なる着想のため上記染料溶出の問題等も生じないからである。また、アミノ樹脂粒子の屈折率が他の樹脂粒子のそれよりも比較的高いことは従来から知られており、屈折率に起因する上記効果を得ようとした場合好適ではないかと考えたからである。しかしながら、従来公知のアミノ樹脂粒子であるベンゾグアナミン／メラミン／ホルムアルデヒドの縮合硬化樹脂粒子（屈折率１．５２）やメラミン／ホルムアルデヒドの縮合硬化樹脂粒子（屈折率１．５７）では、これらを液晶表示板用スペーサーとして用いた場合、結果として十分な光抜け抑制能を発揮することはできなかった。よって、どの程度高い屈折率であれば十分な光抜け抑制能を発揮できるのかということや、そもそも屈折率の高いアミノ樹脂粒子をスペーサーに用いることによって実質的に十分な光抜け抑制効果が得られるのか否かということも明らかではなかった。
The present inventor has intensively studied to solve the above problems.
As a result, attention was paid to the refractive index of amino resin particles as a novel structure in order to make the liquid crystal display panel spacer excellent in light leakage suppression ability. This is because if the light scattering effect due to the refractive index is used, the total amount of light energy of the backlight can be reduced, and as a result, the amount of transmitted light that causes light leakage can be suppressed. This is because the dye elution problem does not occur because the idea is completely different from the technical idea of using a pigment or a light-shielding spacer. In addition, it has been known that the refractive index of amino resin particles is relatively higher than that of other resin particles, and it is considered that it is preferable when trying to obtain the above-described effect due to the refractive index. . However, conventionally known amino resin particles such as benzoguanamine / melamine / formaldehyde condensation-curing resin particles (refractive index 1.52) and melamine / formaldehyde condensation-curing resin particles (refractive index 1.57) are used as liquid crystal display panels. As a result, when used as a spacer, it was not possible to exhibit a sufficient ability to suppress light leakage. Therefore, it is possible to obtain a substantially sufficient light leakage suppression effect by using a high refractive index amino resin particle as a spacer in the first place, and how high a refractive index can exhibit sufficient light leakage suppression ability. It was not clear whether or not.
そこで、かかる知見に基づき、検討および試行錯誤を繰り返したところ、従来にはなかった特定の屈折率以上のアミノ樹脂粒子を用いれば、それ未満の屈折率のアミノ樹脂粒子を用いたときでは全く見られなかった、優れた光抜け抑制能を発揮し得ることを発見した。つまり、屈折率の高いアミノ樹脂粒子を用いることが実際に光抜け抑制効果を得ることにつながること、そして、十分な光抜け抑制能を発揮させるためのアミノ樹脂粒子の屈折率に関していわゆる臨界的な下限値を発見したのである。また、この発見とともに、上述のような屈折率が上記特定の値以上であるアミノ樹脂粒子を得るためには、アミノ樹脂粒子そのものの縮合硬化度をより高めるという点に着目すればよいことも発見し、そのような着想に基づく製造方法について種々の具体的条件を特定した。 Based on this finding, after repeated examination and trial and error, if amino resin particles having a specific refractive index or higher, which has not been conventionally used, are used, amino resin particles having a refractive index lower than that are not seen at all. It was discovered that it could exhibit an excellent ability to suppress light leakage that was not possible. In other words, the use of amino resin particles having a high refractive index actually leads to an effect of suppressing light leakage, and the so-called criticality of the refractive index of amino resin particles for exhibiting sufficient light leakage suppression ability. I found the lower limit. In addition to this discovery, it was also discovered that in order to obtain amino resin particles having a refractive index greater than or equal to the above specific value, it is necessary to pay attention to the fact that the condensation curing degree of the amino resin particles themselves is further increased. And various specific conditions were specified about the manufacturing method based on such an idea.
よって、このようなアミノ樹脂粒子およびその製造方法であれば、上記課題を一挙に解決できることを確認して本発明を完成した。また、このようなアミノ樹脂粒子を用いてなる液晶表示板用スペーサーであれば、上記課題を一挙に解決できることを確認して本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかるアミノ樹脂粒子は、ベンゾグアナミン、シクロへキサンカルボグアナミン、シクロへキセンカルボグアナミン、メラミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、パラトルエンスルホンアミドおよび尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種とホルムアルデヒドとを反応させてなり、表面が金属で被覆されておらず、それ自体の屈折率が１．６以上である、ことを特徴とする。
また、本発明にかかる液晶表示板用スペーサーは、上記本発明のアミノ樹脂粒子が用いられてなる、ことを特徴とする。
また、本発明にかかるアミノ樹脂粒子の製造方法は、ベンゾグアナミン、シクロへキサンカルボグアナミン、シクロへキセンカルボグアナミン、メラミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、パラトルエンスルホンアミドおよび尿素からなる群より選ばれる少なくとも１種とホルムアルデヒドとを反応後、屈折率が１．６以上になるまで加熱処理を行って縮合硬化を進める、ことを特徴とする。
Therefore, it was confirmed that the above-mentioned problems could be solved at once by using such amino resin particles and a method for producing the same, and the present invention was completed. In addition, the present invention was completed by confirming that the above problems could be solved at once by using a spacer for a liquid crystal display panel using such amino resin particles.
That is, the amino resin particles according to the present invention include at least one selected from the group consisting of benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine, cyclohexenecarboguanamine, melamine, acetoguanamine, norbornenecarboguanamine, paratoluenesulfonamide, and urea. It is characterized in that it is reacted with formaldehyde, the surface is not coated with metal, and its refractive index is 1.6 or more.
The liquid crystal display panel spacer according to the present invention is characterized in that the amino resin particles of the present invention are used.
The method for producing amino resin particles according to the present invention is at least selected from the group consisting of benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine, cyclohexenecarboguanamine, melamine, acetoguanamine, norbornenecarboguanamine, paratoluenesulfonamide, and urea. After the reaction between one type and formaldehyde, the heat treatment is performed until the refractive index becomes 1.6 or more, and the condensation curing is advanced.
本発明によれば、例えば、液晶表示板用のスペーサーとして用いた場合に、従来にない新規な構成によって、光抜け抑制能に優れるとともに、高い表示品位および液晶への信頼性や液晶表示板の動作信頼性をも兼ね備えたものにできるアミノ樹脂粒子およびその製造方法と、このアミノ樹脂粒子を用いてなる液晶表示板用スペーサーと、を提供することができる。 According to the present invention, for example, when used as a spacer for a liquid crystal display panel, the light leakage suppression ability is excellent due to a novel configuration that has not been conventionally achieved, and the display quality and reliability of the liquid crystal display panel are improved. It is possible to provide amino resin particles that can also have operational reliability, a method for producing the same, and a spacer for a liquid crystal display panel using the amino resin particles.
以下、本発明にかかるアミノ樹脂粒子、その製造方法、および、本発明にかかるアミノ樹脂粒子が用いられてなる液晶表示板用スペーサー、に関する詳細について具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に何ら拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜実施し得る。
本発明にかかるアミノ樹脂粒子（以下、本発明のアミノ樹脂粒子と称することがある。）は、その屈折率が１．６以上であり、好ましくは１．６３以上、より好ましくは１．６５以上である。アミノ樹脂粒子の屈折率が、１．６未満であると、例えば、液晶表示板用スペーサーに用いた場合に、バックライトの光抜けを十分抑制することができないため好ましくない。
Hereinafter, the details regarding the amino resin particles according to the present invention, the production method thereof, and the spacer for a liquid crystal display panel using the amino resin particles according to the present invention will be specifically described. The present invention is not constrained in any way, and other than the following examples, the present invention can be implemented as appropriate without departing from the spirit of the present invention.
The amino resin particles according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as the amino resin particles of the present invention) have a refractive index of 1.6 or more, preferably 1.63 or more, more preferably 1.65 or more. It is. When the refractive index of the amino resin particles is less than 1.6, for example, when used as a spacer for a liquid crystal display panel, light leakage of the backlight cannot be sufficiently suppressed, which is not preferable.
本発明のアミノ樹脂粒子は、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、ベンゾグアナミン、シクロへキサンカルボグアナミン、シクロへキセンカルボグアナミン、メラミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、パラトルエンスルホンアミド、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ．−トリアジン）および尿素からなるアミノ系化合物群より選ばれる少なくとも１種（以下、単に、化合物（Ａ）と称することがある。）と、ホルムアルデヒド（Ｂ）とを用いて反応させてなるアミノ樹脂の硬化樹脂粒子であり、詳しくは、化合物（Ａ）のアミノ基をホルムアルデヒド（Ｂ）によりメチロール化したものを、縮合・硬化させた樹脂の粒子である。上記メチロール化したものとは、一般に、化合物（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）との初期縮合物、好ましくは水親和性の初期縮合物といい、アミノ樹脂の前駆体となるものである。 Although the amino resin particles of the present invention are not particularly limited, specifically, for example, benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine, cyclohexenecarboguanamine, melamine, acetoguanamine, norbornenecarboguanamine, paratoluene sulfone. amides, benzoguanamine (2,4-diamino-6-phenyl -sym.- triazine) and at least one selected Ri by amino type compounds consisting of urea (hereinafter, sometimes simply referred to as compound (a). ) And formaldehyde (B), which are cured resin particles of an amino resin, and more specifically, condensation and curing of a methylolated amino group of the compound ( A) with formaldehyde (B) It is the particle | grains of made resin. The methylolated product is generally referred to as an initial condensate of the compound ( A) and formaldehyde (B), preferably an aqueous condensate, and serves as a precursor of an amino resin.
本発明のアミノ樹脂粒子は、特に限定されるわけではないが、例えば、白色または乳白色であることが好ましく、より好ましくは白色である。白色または乳白色であることによって、例えばプラスチックへの添加剤などのように、基材の色を大きく変化させない、あるいは、任意に着色することができる用途などに好ましく幅広く使用することができる。
本発明にかかるアミノ樹脂粒子の製造方法（以下、本発明の製造方法と称することがある。）については、以下のように、上記本発明のアミノ樹脂粒子を得るにあたり、上記初期縮合物を得るまでの反応過程と、この初期縮合物を用いて最終的に本発明のアミノ樹脂粒子を得るまでの反応過程と、について分けて説明する。なお、上記初期縮合物は、水親和性の初期縮合物（水親和性初期縮合物）であることが好ましく、以下においても同様とするが、特にそれを言及しない限り、初期縮合物と水親和性初期縮合物とは同等に取り扱うものとする。
Although the amino resin particle | grains of this invention are not necessarily limited, For example, it is preferable that it is white or milky white, More preferably, it is white. By being white or milky white, for example, an additive to plastics, the color of the base material is not greatly changed, or it can be preferably used widely for applications that can be arbitrarily colored.
Regarding the method for producing amino resin particles according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as the production method of the present invention), the above-mentioned initial condensate is obtained in obtaining the amino resin particles of the present invention as follows. The reaction process up to and the reaction process until the amino resin particles of the present invention are finally obtained using this initial condensate will be described separately. The initial condensate is preferably a water-affinity initial condensate (water-affinity initial condensate), and the same applies to the following. Unless otherwise noted, the initial condensate and water-affinity It should be handled in the same manner as the sex initial condensate.
上記水親和性初期縮合物を得るまでの反応過程においては、上記ホルムアルデヒド（Ｂ）と反応させるアミノ系化合物としては、上記化合物（Ａ）以外のアミノ系化合物も用いてもよいが、その場合、用いるアミノ系化合物全体の４０〜１００重量％を上記化合物（Ａ）とすることが好ましい。
化合物（Ａ）としては、上記列挙したなかでも、ベンゾグアナミン、シクロへキサンカルボグアナミン、シクロへキセンカルボグアナミンおよびメラミンからなる群より選ばれる少なくとも１種が、球状粒子が得られやすいためより好ましく、さらにより好ましくはベンゾグアナミンおよび／またはメラミンである。
In the reaction process until obtaining the water affinity initial condensate, an amino compound other than the compound ( A) may be used as the amino compound to be reacted with the formaldehyde (B). It is preferable that 40 to 100% by weight of the whole amino compound to be used is the above compound ( A).
As the compound ( A), among the enumerated above, at least one selected from the group consisting of benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine, cyclohexenecarboguanamine and melamine is more preferable because spherical particles are easily obtained, Even more preferred are benzoguanamine and / or melamine.
ホルムアルデヒド（Ｂ）としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ホルマリン、トリオキサンおよびパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドを発生するものであれば好ましい。アミノ系化合物（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）とを反応させる際は、通常、水を溶媒として用いるため、ホルムアルデヒド（Ｂ）の添加方法としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ホルマリン（水溶液）の状態で添加する方法や、トリオキサンやパラホルムアルデヒドを溶媒に添加して反応液中でホルムアルデヒドを発生させる方法などが好ましく挙げられる。
化合物（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）との反応させる際のモル比は、特に限定はされないが、具体的には、化合物（Ａ）１モルに対してホルムアルデヒド（Ｂ）が２〜４モルであることが好ましく、より好ましくは２〜３モルである。ホルムアルデヒド（Ｂ）の割合が上記範囲外となる場合は、化合物（Ａ）あるいはホルムアルデヒド（Ｂ）の未反応物が多くなるおそれがある。なお、反応溶媒中の、化合物（Ａ）およびホルムアルデヒド（Ｂ）の水への仕込み濃度は、反応に支障の無い範囲でより高濃度であることが好ましい。
Although it does not specifically limit as formaldehyde (B), Specifically, if formaldehyde, such as formalin, a trioxane, paraformaldehyde, etc. generate | occur | produce, it is preferable. When the amino compound ( A) and formaldehyde (B) are reacted, water is usually used as a solvent, and the method for adding formaldehyde (B) is not particularly limited. A method of adding in the form of formalin (aqueous solution) and a method of generating formaldehyde in the reaction solution by adding trioxane or paraformaldehyde to the solvent are preferred.
Although the molar ratio at the time of making a compound ( A) and formaldehyde (B) react is not specifically limited, Specifically, formaldehyde (B) is 2-4 mol with respect to 1 mol of compounds ( A). It is preferable that it is, More preferably, it is 2-3 mol. When the ratio of formaldehyde (B) is out of the above range, there is a risk that the amount of unreacted compound ( A) or formaldehyde (B) will increase. In addition, it is preferable that the preparation density | concentration to the water of the compound ( A) and formaldehyde (B) in water in a reaction solvent is higher concentration in the range which does not have trouble in reaction.
化合物（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）との反応させる際の、反応液のｐＨは、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などを用いて、中性または弱塩基性に調整することが好ましい。反応温度は、特に限定されるわけではないが、例えば、７０〜１００℃であることが好ましい。そして、この反応は、反応液の粘度が、例えば、２×１０−２〜５．５×１０−２Ｐａ・ｓとなった時点で、この反応液を冷却するなどの操作を行うことにより、終了させることが好ましい。これにより、上記水親和性初期縮合物を含む反応液が得られる。従って、反応時間は、特に限定されるものではない。反応液の粘度を、上記粘度とすることにより、ひいては粒度分布の狭い樹脂粒子を得ることができる。また、反応液の粘度が小さいほど、生成する樹脂粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。なお、反応終了時点での反応液の粘度は、化合物（Ａ）およびホルムアルデヒド（Ｂ）を仕込んだ後の（反応開始時の）水溶液の粘度と比較して著しく高いため、仕込んだ原料の濃度などにはほとんど影響されない。 When the compound ( A) and formaldehyde (B) are reacted, the pH of the reaction solution is neutral or weakly basic using, for example, sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, or the like. It is preferable to adjust. Although reaction temperature is not necessarily limited, For example, it is preferable that it is 70-100 degreeC. And this reaction performs operation, such as cooling this reaction liquid, when the viscosity of a reaction liquid becomes 2 * 10 <-2 > -5.5 * 10 < -2 > Pa * s, for example, It is preferable to terminate. Thereby, the reaction liquid containing the said water affinity initial stage condensate is obtained. Accordingly, the reaction time is not particularly limited. By setting the viscosity of the reaction solution to the above viscosity, resin particles having a narrow particle size distribution can be obtained. Moreover, there exists a tendency for the particle diameter of the resin particle to produce | generate to become small, so that the viscosity of a reaction liquid is small. The viscosity of the reaction solution at the end of the reaction is significantly higher than the viscosity of the aqueous solution (at the start of the reaction) after the compound ( A) and formaldehyde (B) are charged. It is hardly influenced by.
上記初期縮合物の好ましい形態である水親和性初期縮合物については、水親和性の程度は、一般に、２５℃で初期縮合物に水を滴下して白濁を生じるまでの水滴下量の、初期縮合物に対する割合（重量％）（以下、この値を水混和度ということがある。）によって評価され、この水混和度は、好ましくは１００重量％以上であり、より好ましくは１５０重量％以上、さらにより好ましくは２００重量％以上である。上記水混和度が１００重量％未満の場合は、上記初期縮合物を界面活性剤を含んだ水溶液中でいかに分散しても、粒子径の比較的大きい不均一な乳濁液しか形成させることができず、結果的には樹脂粒子の粒子径のばらつきが大きくなる。 For the water-affinity initial condensate which is a preferred form of the initial condensate, the degree of water affinity is generally the initial amount of water dropped until water is clouded by dripping water onto the initial condensate at 25 ° C. It is evaluated by a ratio (% by weight) to the condensate (hereinafter, this value may be referred to as water miscibility), and the water miscibility is preferably 100% by weight or more, more preferably 150% by weight or more, Even more preferably, it is 200% by weight or more. When the water miscibility is less than 100% by weight, no matter how the initial condensate is dispersed in an aqueous solution containing a surfactant, only a non-uniform emulsion having a relatively large particle size can be formed. As a result, the dispersion of the particle diameter of the resin particles becomes large.
次に、上記水親和性初期縮合物を原料として、本発明のアミノ樹脂粒子を得るまでの反応過程においては、本発明のアミノ樹脂粒子は、例えば、上記水親和性初期縮合物を界面活性剤を含む水性溶液中で酸性触媒の存在下で縮合硬化させて得られた粒子を、再度酸性触媒の存在下でさらに縮合硬化（再縮合硬化）させた後、この再縮合硬化させた粒子をスルファミン酸系化合物および／またはイミダゾール系化合物を含有させた水性液中において１５０℃以上で加熱し、加熱後この水性液から粒子を分離し、この分離した粒子を１６０以上で加熱処理する、ことによって得ることができる。
本発明のアミノ樹脂粒子を上述のような製造方法により得ることによって、従来よりも縮合硬化度の高いものとすることができ、所望の屈折率、すなわち、１．６以上、好ましくは１．６３以上、より好ましくは１．６５以上の屈折率を有するアミノ樹脂粒子とすることができる。
Next, in the reaction process until the amino resin particles of the present invention are obtained using the water affinity initial condensate as a raw material, the amino resin particles of the present invention include, for example, the water affinity initial condensate as a surfactant. The particles obtained by condensation and curing in the presence of an acidic catalyst in an aqueous solution containing, are further subjected to condensation curing (recondensation curing) in the presence of an acidic catalyst, and then the recondensed and cured particles are converted to sulfamine. It is obtained by heating at 150 ° C. or higher in an aqueous liquid containing an acid compound and / or an imidazole compound, separating the particles from the aqueous liquid after heating, and heat-treating the separated particles at 160 or higher. be able to.
By obtaining the amino resin particles of the present invention by the production method as described above, the condensation curing degree can be made higher than before, and a desired refractive index, that is, 1.6 or more, preferably 1.63. As described above, amino resin particles having a refractive index of 1.65 or more can be obtained.
詳しくは、この反応過程では、まず、原料となる水親和性初期縮合物に、酸性触媒を加えて、水性溶液中に乳濁させることが好ましく、界面活性剤および酸性触媒を加えて、水性溶液中に乳濁させることがより好ましい。その際、室温〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃で攪拌下に保持することが好ましい。界面活性剤および酸性触媒の添加方法については、特に限定はされず、例えば、水性溶液に予め界面活性剤および酸性触媒を混合しておいてから、水親和性初期縮合物を添加する方法でもよく、また、水性溶液中に水親和性初期縮合物を混合しておいてから界面活性剤および酸性触媒を添加する方法でもよい。
上記水性溶液としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、水、あるいは、水と水に対する溶解度が水１００重量部に対して５重量部以上である有機溶剤との混合溶液、であることが好ましい。この有機溶剤としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
Specifically, in this reaction process, first, it is preferable to add an acidic catalyst to the water-affinity initial condensate as a raw material to make it emulsified in an aqueous solution, and add a surfactant and an acidic catalyst to the aqueous solution. More preferably, it is emulsified. In that case, it is preferable to hold | maintain under stirring at room temperature-250 degreeC, Preferably it is 40-200 degreeC. The method for adding the surfactant and the acidic catalyst is not particularly limited. For example, a method in which the surfactant and the acidic catalyst are mixed in advance in an aqueous solution and then the water-affinity initial condensate is added may be used. Alternatively, a method of adding a surfactant and an acidic catalyst after mixing a water-affinity initial condensate in an aqueous solution may be used.
The aqueous solution is not particularly limited. Specifically, for example, water or a mixed solution of water and an organic solvent having a solubility in water of 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of water. Preferably there is. Although it does not specifically limit as this organic solvent, For example, acetone, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
水親和性初期縮合物の水性溶液中への仕込み濃度（固形分濃度）は、１〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜５０重量％、さらにより好ましくは３〜３０重量％である。上記固形分濃度が、１重量％未満であると、樹脂粒子の生産性が低下することとなり、６０重量％を超えると、得られる樹脂粒子が肥大化したり、粒子どうしが凝集したりすることとなり、樹脂粒子の粒子径を制御することができないため、粒度分布の広い樹脂粒子しか得られない。
上記酸性触媒としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アルキル基を有するスルホン酸であることが好ましく、さらにその他の酸を含んでいてもよい。
The concentration of the aqueous affinity initial condensate in the aqueous solution (solid content concentration) is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 2 to 50% by weight, and even more preferably 3 to 30% by weight. It is. When the solid content concentration is less than 1% by weight, the productivity of the resin particles is lowered, and when it exceeds 60% by weight, the obtained resin particles are enlarged or the particles are aggregated. Since the particle diameter of the resin particles cannot be controlled, only resin particles having a wide particle size distribution can be obtained.
Although it does not specifically limit as said acidic catalyst, Specifically, it is preferable that it is a sulfonic acid which has an alkyl group, for example, and also other acids may be included.
上記酸性触媒の使用量は、特に限定されるわけではないが、具体的には、上記初期縮合物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である。上記使用量が０．１重量部未満の場合は、縮合効果に長時間を要し、硬化樹脂の安定な乳濁液が得られず凝集粗大化した粒子となり、２０重量部を超える場合は、粒子の可塑化が生じて粒子間の凝集融着が生じやすくなる。
上記アルキル基を有するスルホン酸としては、特に限定はされないが、炭素数５〜２０、好ましくは炭素数１０〜１８のアルキル基を有するスルホン酸などが好ましく挙げられる。なかでも、アルキルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。これらアルキル基を有するスルホン酸は１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
The amount of the acidic catalyst used is not particularly limited, but specifically, it is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0 to 100 parts by weight of the initial condensate. 5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight. When the amount used is less than 0.1 parts by weight, it takes a long time for the condensation effect, and a stable emulsion of the cured resin cannot be obtained, resulting in aggregated and coarsened particles. Particles are plasticized, and aggregation and fusion between particles are likely to occur.
Although it does not specifically limit as said sulfonic acid which has an alkyl group, C5-C20, Preferably the sulfonic acid which has a C10-C18 alkyl group etc. are mentioned preferably. Of these, alkylbenzenesulfonic acid is particularly preferable. These sulfonic acids having an alkyl group may be used alone or in combination of two or more.
上記アルキルベンゼンスルホン酸としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、炭素数７〜２０、好ましくは炭素数１０〜１８のアルキルベンゼンスルホン酸である。このようなアルキルベンゼンスルホン酸としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などが好ましく挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
上記その他の酸としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸：これら鉱酸のアンモニウム塩；スルファミン酸；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸アミドなどのスルホン酸類；フタル酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、サリチル酸などの有機酸；などが挙げられる。これらその他の酸は、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。上記その他の酸のなかでも、鉱酸およびスルホン酸類がより好ましく、塩酸、硫酸およびパラトルエンスルホン酸がさらにより好ましい。
Although it does not specifically limit as said alkylbenzenesulfonic acid, Specifically, it is C7-20, for example, Preferably it is C10-18 alkylbenzenesulfonic acid. Such alkylbenzene sulfonic acid is not particularly limited, and specific examples include decyl benzene sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid, tetradecyl benzene sulfonic acid, hexadecyl benzene sulfonic acid, octadecyl benzene sulfonic acid and the like. Preferably mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
Although it does not specifically limit as said other acid, Specifically, for example, mineral acids, such as hydrochloric acid, a sulfuric acid, phosphoric acid: Ammonium salt of these mineral acids; Sulphamic acid; Benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, And sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid amide; organic acids such as phthalic acid, benzoic acid, acetic acid, propionic acid, and salicylic acid. These other acids may be used alone or in combination of two or more. Of the other acids, mineral acids and sulfonic acids are more preferable, and hydrochloric acid, sulfuric acid, and paratoluenesulfonic acid are even more preferable.
上記界面活性剤としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、分子中に１個以上の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する重合性界面活性剤等が挙げられる。これら界面活性剤の使用量は、特に限定はされないが、初期縮合物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。上記使用量が、０．０１重量部未満の場合は、安定な乳濁液が得られず、１０重量部を超えると球状粒子にならないおそれがある。
本発明の製造方法においては、上述のように縮合硬化させることにより一旦得られたアミノ樹脂粒子を、再度さらに縮合硬化（再縮合硬化）させる。再縮合硬化させる際は、上述のように縮合硬化させて得られたアミノ樹脂粒子を反応溶媒から分離せずそのまま用いて行ってもよいし、一旦反応溶媒から従来公知の方法により分離したアミノ樹脂粒子を用いて再度反応溶媒に仕込んで行ってもよいし、他の何らかの縮合硬化過程により得られたアミノ樹脂粒子を用いて再度反応溶媒に仕込んで行ってもよく、再縮合硬化させるアミノ樹脂粒子の種類およびその状態は、特に限定されない。
The surfactant is not particularly limited. Specifically, for example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a polymer interface. Examples thereof include an activator and a polymerizable surfactant having one or more polymerizable carbon-carbon unsaturated bonds in the molecule. Although the usage-amount of these surfactant is not specifically limited, It is preferable that it is 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of initial stage condensates. When the amount used is less than 0.01 parts by weight, a stable emulsion cannot be obtained, and when it exceeds 10 parts by weight, spherical particles may not be formed.
In the production method of the present invention, the amino resin particles once obtained by condensation curing as described above are further subjected to condensation curing (recondensation curing) again. When the recondensation curing is performed, the amino resin particles obtained by condensation curing as described above may be used as they are without being separated from the reaction solvent, or the amino resin once separated from the reaction solvent by a conventionally known method. The particles may be charged again into the reaction solvent, or may be charged again into the reaction solvent using amino resin particles obtained by some other condensation curing process. The type and state are not particularly limited.
再縮合硬化させる場合は、上述した縮合硬化反応と同様に酸性触媒の存在下で行うことが好ましい。この場合、酸性触媒の使用量は、特に限定されるわけではないが、具体的には、アミノ樹脂粒子１００重量部に対して、１重量部以上であることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜５重量部である。上記使用量が１重量部未満の場合は、アミノ樹脂粒子の硬化が不十分となり、所望の屈折率を有する粒子が得られないおそれがある。
再縮合硬化させる場合、その反応条件は、特に限定されるわけではないが、一般的には、反応温度は、７０℃あるいはそれ以上の温度に昇温し、一定の反応時間保持することが好ましい。また、水性溶液の沸点より高い温度で行う際は、オートクレーブ等の密閉容器内で加圧して行う必要がある。ここで、反応温度は、より好ましくは８０℃以上、さらにより好ましくは９０℃以上である。反応時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、さらにより好ましくは１〜４時間である。反応温度が７０℃未満であるとアミノ樹脂粒子の硬化が不十分となり、所望の屈折率を有する粒子が得られないおそれがある。反応時間が０．５時間未満であるとアミノ樹脂粒子の硬化が不十分となり、所望の屈折率を有する粒子が得られないおそれがある。
When the recondensation curing is performed, it is preferably performed in the presence of an acidic catalyst as in the above-described condensation curing reaction. In this case, the amount of the acidic catalyst used is not particularly limited, but specifically, it is preferably 1 part by weight or more, more preferably 1 to 10 parts per 100 parts by weight of the amino resin particles. Part by weight, more preferably 2 to 5 parts by weight. When the said usage-amount is less than 1 weight part, hardening of amino resin particle | grains becomes inadequate and there exists a possibility that the particle | grains which have a desired refractive index may not be obtained.
In the case of recondensation curing, the reaction conditions are not particularly limited, but in general, the reaction temperature is preferably raised to a temperature of 70 ° C. or higher and maintained for a certain reaction time. . Moreover, when performing at temperature higher than the boiling point of an aqueous solution, it is necessary to pressurize in airtight containers, such as an autoclave. Here, the reaction temperature is more preferably 80 ° C. or higher, and even more preferably 90 ° C. or higher. The reaction time is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, and even more preferably 1 to 4 hours. If the reaction temperature is less than 70 ° C., the amino resin particles may be insufficiently cured, and particles having a desired refractive index may not be obtained. If the reaction time is less than 0.5 hour, the amino resin particles may be insufficiently cured, and particles having a desired refractive index may not be obtained.
本発明の製造方法においては、上記再縮合硬化させた後得られたアミノ樹脂粒子を、スルファミン酸系化合物および／またはイミダゾール系化合物を含有させた水性液中において１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７０℃以上で加熱する。この加熱を水性液の沸点より高い温度で行う際は、オートクレーブ等の密閉容器内で加圧して行う必要がある。このような加熱を行うことにより、アミノ樹脂粒子の縮合硬化をより進め、所望の屈折率を有する粒子を得ることができる。また、上記加熱の温度が１５０℃未満であると、所望の屈折率を有するアミノ樹脂粒子が得られないおそれがある。
上記スルファミン酸系化合物としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、スルファミン酸（アミド硫酸）や、スルファミン酸アンモニウム（アミド硫酸アンモニウム）、スルファミン酸ニッケル（アミド硫酸ニッケル）などのスルファミン酸塩（アミド硫酸塩）などが好ましく挙げられる。
In the production method of the present invention, the amino resin particles obtained after the recondensation and curing are 150 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or higher, in an aqueous liquid containing a sulfamic acid compound and / or an imidazole compound. More preferably, heating is performed at 170 ° C. or higher. When this heating is performed at a temperature higher than the boiling point of the aqueous liquid, it is necessary to pressurize in a closed container such as an autoclave. By performing such heating, condensation curing of the amino resin particles can be further promoted, and particles having a desired refractive index can be obtained. Moreover, there exists a possibility that the amino resin particle which has a desired refractive index may not be obtained as the temperature of the said heating is less than 150 degreeC.
The sulfamic acid-based compound is not particularly limited. Specifically, for example, sulfamic acid (amidosulfuric acid), ammonium sulfamic acid (ammonium amidosulfate), nickel sulfamic acid (nickel amidosulfuric acid), and the like. Preferred examples include sulfamate (amide sulfate).
上記イミダゾール系化合物としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−５−（ヒドロキシメチル）イミダゾール、２−アミノ−４，５−ジシアノイミダゾール、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテートなどが好ましく挙げられる。 Although it does not specifically limit as said imidazole type compound, Specifically, for example, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-5- (hydroxymethyl) imidazole, 2-amino-4, 5-dicyanoimidazole, imidazole-4,5-dicarboxylic acid, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2 Preferred examples include -phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole trimellitate and the like.
上記水性液は、水系媒体に上記スルファミン酸系化合物および／またはイミダゾール系化合物を含有させたものであるが、この水系媒体としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アルコールやケトンなどの水溶性の有機溶媒などを適宜使用することができる。
スルファミン酸系化合物および／またはイミダゾール系化合物は、アミノ樹脂粒子に対して０．５重量％以上添加し含有させておくことが好ましく、より好ましくは０．５〜４重量％、さらにより好ましくは１〜３重量％である。０．５重量％未満である場合は、アミノ樹脂粒子の縮合硬化は進まず、所望の屈折率を有するアミノ樹脂粒子が得られないおそれがある。
The aqueous liquid is an aqueous medium containing the sulfamic acid compound and / or imidazole compound. The aqueous medium is not particularly limited, and specific examples thereof include alcohols and ketones. A water-soluble organic solvent such as can be used as appropriate.
The sulfamic acid compound and / or imidazole compound is preferably added and contained in an amount of 0.5% by weight or more based on the amino resin particles, more preferably 0.5 to 4% by weight, still more preferably 1. ~ 3 wt%. If it is less than 0.5% by weight, the condensation curing of the amino resin particles does not proceed and there is a possibility that amino resin particles having a desired refractive index cannot be obtained.
上記水性液中における加熱時間は、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、１時間以上であることが好ましく、より好ましくは２時間以上、さらにより好ましくは３時間以上である。上記加熱時間が、１時間未満である場合は、アミノ樹脂粒子の縮合硬化は進まず、所望の屈折率を有するアミノ樹脂粒子が得られないおそれがある。
なお、上記スルファミン酸系化合物および／またはイミダゾール系化合物は、水性液の加熱前は上記水系媒体には溶解せず混合している状態であってもよく特に限定されるわけではないが、水性液を加熱した後は溶解することが好ましい。
本発明の製造方法においては、上記水性液中での加熱後、一旦上記水溶液中からアミノ樹脂粒子を分離し、分離した粒子を１６０℃以上、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上で加熱処理する。このような加熱処理を行うことにより、アミノ樹脂粒子の縮合硬化をより進め、所望の屈折率を有する粒子とすることができる。また、上記加熱処理の温度が１６０℃未満であると、所望の屈折率を有するアミノ樹脂粒子が得られないおそれがある。
The heating time in the aqueous liquid is not particularly limited, but specifically, for example, it is preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more, and even more preferably 3 hours or more. . When the heating time is less than 1 hour, the condensation curing of the amino resin particles does not proceed and there is a possibility that amino resin particles having a desired refractive index cannot be obtained.
The sulfamic acid-based compound and / or imidazole-based compound may be in a state of being dissolved and mixed in the aqueous medium before heating the aqueous liquid, but is not particularly limited. It is preferable to dissolve after heating.
In the production method of the present invention, after heating in the aqueous solution, amino resin particles are once separated from the aqueous solution, and the separated particles are at 160 ° C or higher, preferably 170 ° C or higher, more preferably 180 ° C or higher. Heat treatment. By performing such a heat treatment, the condensation curing of the amino resin particles can be further advanced to obtain particles having a desired refractive index. Moreover, there exists a possibility that the amino resin particle which has a desired refractive index may not be obtained as the temperature of the said heat processing is less than 160 degreeC.
上記水性液中からの分離については、特に限定されるわけではなく、従来公知の方法を用いれば良く、例えば、自然沈降法あるいは遠心沈降法とデカンテーションとによる分離やろ過による分離などの各種分離法を用いればよい。また、分離に先立って、硫酸アルミニウム等の凝集剤を添加して分離を促進することもできる。
上記加熱処理の方法としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、上記分離したアミノ樹脂粒子を、乾燥機、熱風乾燥機、真空（減圧）乾燥機などの装置を用いて加熱処理する方法が好ましい。
上記加熱処理の時間は、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、１時間以上であることが好ましく、より好ましくは１〜８時間、さらにより好ましくは２〜５時間である。１時間未満である場合は、アミノ樹脂粒子の縮合硬化が不十分となり、所望の屈折率を有する粒子が得られないおそれがある。
The separation from the aqueous liquid is not particularly limited, and a conventionally known method may be used. For example, various separations such as separation by natural sedimentation or centrifugal sedimentation and decantation or separation by filtration. The method may be used. Prior to the separation, a separation agent can be promoted by adding an aggregating agent such as aluminum sulfate.
The method for the heat treatment is not particularly limited. Specifically, the separated amino resin particles are heated using a device such as a dryer, a hot air dryer, a vacuum (reduced pressure) dryer or the like. The method of processing is preferred.
Although the time of the said heat processing is not necessarily limited, Specifically, it is preferable that it is specifically 1 hour or more, for example, More preferably, it is 1-8 hours, More preferably, it is 2-5 hours . When it is less than 1 hour, the condensation curing of the amino resin particles becomes insufficient, and there is a possibility that particles having a desired refractive index cannot be obtained.
本発明の製造方法においては、特に限定されるわけではないが、上述のような過程を経てアミノ樹脂粒子を得た後、さらに得られたアミノ樹脂粒子の精製、分級を行うことが好ましい。つまり、所望のアミノ樹脂粒子以外の不純物を除去したり、アミノ樹脂粒子を所望の大きさで均一化することが好ましい。
上記精製については、その方法は特に限定はされないが、濾紙などを用いた通常の濾過方法によりアミノ樹脂粒子のみを得る方法や、デカンテによりアミノ樹脂粒子以外の上澄みを捨てる方法などが、簡便でもあるため好ましい。
上記分級については、その方法は特に限定されず、アミノ樹脂粒子を溶媒に分散させた状態で行う湿式分級であっても、乾式分級であってもよいとする。
Although it does not necessarily limit in the manufacturing method of this invention, After obtaining an amino resin particle through the above processes, it is preferable to refine | purify and classify the obtained amino resin particle further. That is, it is preferable to remove impurities other than the desired amino resin particles or to make the amino resin particles uniform in a desired size.
For the purification, the method is not particularly limited, but a method of obtaining only amino resin particles by a normal filtration method using filter paper or a method of discarding supernatant other than amino resin particles by decantation is also convenient. Therefore, it is preferable.
Regarding the classification, the method is not particularly limited, and it may be wet classification performed in a state where amino resin particles are dispersed in a solvent, or dry classification.
分級のための装置としては、特に限定はされないが、例えば、サイクロン、沈降塔、あるいは、ふるい等が好ましく用いられる。なお、ふるいは一定の目開きを通過するか否かで分級を行うものであり、例えば、目開き１０μｍ以上のものについては細線を編んだふるいが用いられ、例えば、目開き２０μｍ以下のものについては金属箔などをエッチングにより微細な孔をあけたものや、電成ふるいと呼ばれる、メッキによって矩形の孔を有するスクリーンを作製したものが用いられ、これらは細線を編んだふるいと比較して目開きが非常によくそろっており分級の精度を向上させることができる。特に電成ふるいはエッチングにより孔をあけたものと比較して、厚みより小さな孔加工が可能であり、サイドエッジがなく断面形状がきれいな優れたふるいであるため、本発明においても電成ふるいにより分級を行うことが特に好ましい。以下、電成ふるいについて詳しく説明する。 An apparatus for classification is not particularly limited. For example, a cyclone, a sedimentation tower, or a sieve is preferably used. In addition, the sieve performs classification based on whether or not it passes through a certain opening. For example, a sieve with fine lines is used for those having an opening of 10 μm or more, for example, those having an opening of 20 μm or less. For example, a metal foil or the like that has fine holes formed by etching or a screen that has rectangular holes by plating, which is called an electroformed screen, is used. The opening is very well aligned and classification accuracy can be improved. In particular, the electroformed screen is capable of drilling holes smaller than the thickness compared to those formed by etching, and is an excellent sieve with a clean cross-sectional shape without side edges. It is particularly preferable to perform classification. Hereinafter, the electric sieve will be described in detail.
上記電成ふるいとは、メッキによって矩形の孔を有するスクリーンを作製したものである。電成ふるいの作成方法としては、高精度にクロスライン状に腐食させたガラス原板上に、真空蒸着、スパッタリング等の物理メッキ、あるいは電解メッキ、無電解メッキ等の化学メッキにより導電性被膜を形成した後、腐食部分の溝以外のメッキ層を除去し、これに電解メッキ等の方法でメッシュを形成し、ガラス原板から剥離する方法が挙げられる。このようにして作製されたメッシュはガラス原板から剥離後、必要に応じてさらに電解メッキを施してもかまわない。また、他の作成方法として、ガラス平板上に真空蒸着、スパッタリング等の物理メッキ、あるいは電解メッキ、無電解メッキ等の化学メッキにより導電性被膜を形成し、その被膜上にレジストを塗布した後、所定の形状のパターンを形成し、その後エッチングによりパターン以外の部分を除去し、ガラス原板から剥離後、電解メッキを施す方法も挙げられる。 The electric sieve is a screen having a rectangular hole formed by plating. As a method of creating an electroformed sieve, a conductive coating is formed on a glass plate that has been corroded in a highly accurate cross-line shape by physical plating such as vacuum deposition or sputtering, or chemical plating such as electrolytic plating or electroless plating. Then, the plating layer other than the groove of the corroded portion is removed, and a mesh is formed thereon by a method such as electrolytic plating, and then peeled from the glass original plate. The mesh produced in this manner may be further subjected to electrolytic plating as necessary after peeling from the glass original plate. In addition, as another preparation method, after forming a conductive film on a glass plate by vacuum plating, physical plating such as sputtering, or chemical plating such as electrolytic plating or electroless plating, and applying a resist on the film, There is also a method in which a pattern having a predetermined shape is formed, and then portions other than the pattern are removed by etching, and after peeling from the glass original plate, electrolytic plating is performed.
電成ふるいの材質としては、金、白金、銀、銅、鉄、アルミニウム、ニッケル及びこれらをベースとする種々の合金が用いられるが、ふるいの耐久性、耐蝕性やメッキ作業の容易さからニッケルを主成分とするものが特に好ましく用いられる。
電成ふるいは、開孔径、単位あたりの開孔数の調整が容易であるばかりでなく、開孔径分布が非常に良好であるため、ふるいとして用いた場合、非常に精度良く分級することが可能となる。
電成ふるいは非常に薄いため簡単に傷ついたり、破れたりし、分級された粒子へ金属系不純物の混入のおそれがある。特に分級した接着性スペーサーを液晶表示等の電子デバイスに用いる場合、金属系不純物の混入は品質および信頼性の低下の原因となるため重大な問題である。この問題を回避するため、電成ふるいの片面あるいは両面に格子状あるいはリング状等のサポートを設けて強度を上げることが好ましい。
Gold, platinum, silver, copper, iron, aluminum, nickel, and various alloys based on these are used as the material for the electroformed screen. Nickel is used because of its durability, corrosion resistance, and ease of plating. Those having a main component are particularly preferably used.
In addition to easy adjustment of the aperture diameter and the number of apertures per unit, the electroformed sieve has a very good aperture diameter distribution, so it can be classified with high accuracy when used as a sieve. It becomes.
Electroformed screens are so thin that they can be easily damaged or torn, and there is a risk of contamination by metallic impurities into the classified particles. In particular, when classified adhesive spacers are used in electronic devices such as liquid crystal displays, mixing of metal impurities is a serious problem because it causes deterioration in quality and reliability. In order to avoid this problem, it is preferable to increase the strength by providing a grid-like or ring-like support on one side or both sides of the electric sieve.
電成ふるいの分級装置への取り付けに関しては、特に超音波振動を印加する場合など、電成ふるいと分級装置とが擦れて電成ふるいが破損し分級された粒子へ金属系不純物が混入するおそれがあるため、エラストマーからなる部材を介して取り付けることが好ましい。
電成ふるいを用いた分級においては、粒子の分散液を電成ふるいを備えた分級装置に通すことによって湿式法により分級を行うことが好ましい。媒体として不活性ガスや空気などを用いる乾式法と比較して、湿式法による場合の方が超音波の照射効率、分散の安定性が高く、また電成ふるいへの粒子の付着が少ない。特に液晶表示装置用接着性スペーサー等の粒子径の小さいものは、一般的に凝集力が強いため、乾式法では分散が不十分になる場合がある。上記湿式法において、粒子を分散させる液状媒体としては、用いる電成ふるいの材質、開孔径、線数および粒子の性状あるいは粒子径分布などによって適切に選択することができる。また、分級に際しては、分級装置内に超音波照射チップを挿入した場合、水等の液状媒体に超音波照射を行うことで、分級の効率を好ましく向上させることができる。
Regarding the attachment of the screened sieve to the classifier, especially when applying ultrasonic vibration, the screened sieve and the classifier may rub against each other, causing the screened sieve to break down and contaminating the classified particles with metal impurities. Therefore, it is preferable to attach via a member made of an elastomer.
In classification using an electric sieve, classification is preferably performed by a wet method by passing the particle dispersion through a classification apparatus equipped with an electric sieve. Compared with the dry method using an inert gas or air as a medium, the wet method has higher ultrasonic irradiation efficiency and dispersion stability, and the particles are less adhered to the electric sieve. In particular, those having a small particle diameter such as an adhesive spacer for liquid crystal display devices generally have a strong cohesive force, and thus the dry method may cause insufficient dispersion. In the above wet method, the liquid medium in which the particles are dispersed can be appropriately selected depending on the material of the electroforming sieve to be used, the pore diameter, the number of lines, the particle properties, the particle size distribution, and the like. In classification, when an ultrasonic irradiation chip is inserted into a classification device, the efficiency of classification can be preferably improved by irradiating a liquid medium such as water with ultrasonic waves.
上記分級においては、アミノ樹脂粒子は、平均粒子径０．５〜５０μｍとなるように調製されることが好ましく、より好ましくは１．０〜４０μｍ、さらにより好ましくは１．５〜３０μｍである。特に、本発明の製造方法により得られたアミノ樹脂粒子を、液晶表示板用スペーサーとして用いる場合は、上記平均粒子径は、１．０〜３０μｍとなるように調製されることが好ましく、より好ましくは１．０〜２５μｍ、さらにより好ましくは１．０〜２０μｍである。
同様に、粒度分布については、変動係数が１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２〜４０％、さらにより好ましくは２〜３０％である。特に、本発明の製造方法により得られたアミノ樹脂粒子を、液晶表示板用スペーサーとして用いる場合は、上記変動係数は、１〜１０％となるように調製されることが好ましく、より好ましくは２〜８％、さらにより好ましくは２〜６％である。
In the above classification, the amino resin particles are preferably prepared to have an average particle diameter of 0.5 to 50 μm, more preferably 1.0 to 40 μm, and even more preferably 1.5 to 30 μm. In particular, when the amino resin particles obtained by the production method of the present invention are used as a spacer for a liquid crystal display panel, the average particle diameter is preferably prepared to be 1.0 to 30 μm, more preferably. Is 1.0 to 25 μm, more preferably 1.0 to 20 μm.
Similarly, for the particle size distribution, the coefficient of variation is preferably 1 to 50%, more preferably 2 to 40%, and even more preferably 2 to 30%. In particular, when amino resin particles obtained by the production method of the present invention are used as a spacer for a liquid crystal display panel, the coefficient of variation is preferably adjusted to be 1 to 10%, more preferably 2 -8%, even more preferably 2-6%.
上記分級が、湿式分級の場合は、分級後のアミノ樹脂粒子を単離する。単離する方法としては、特に限定されないが、例えば、遠心分離、デカンテーション、溶媒を蒸発させる方法などがある。
本発明のアミノ樹脂粒子、および、本発明の製造方法により得られるアミノ樹脂粒子は、その用途としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、プラスチックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面硬度向上剤などの各種改良剤や、液晶表示板用スペーサーや、測定・分析用標準粒子などの各種用途に有用であり、また、酸性染料、塩基性染料、蛍光染料および蛍光増白剤などの各種染料により着色すれば、塗料、インキおよびプラスチック着色用の顔料、液晶表示板用着色スペーサーなどとして用いることもできる。上記各種用途のなかでも、特に、液晶表示板用スペーサーとして用いることが好ましい。
When the classification is wet classification, the amino resin particles after classification are isolated. The isolation method is not particularly limited, and examples thereof include centrifugation, decantation, and a method of evaporating the solvent.
The use of the amino resin particles of the present invention and the amino resin particles obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, but specifically, for example, slipperiness of plastic films and sheets. It is useful for various applications such as improvers, antiblocking agents, matte finishes, light diffusing agents, surface hardness improvers, liquid crystal display spacers, standard particles for measurement and analysis, etc. If colored with various dyes such as acid dyes, basic dyes, fluorescent dyes and fluorescent brighteners, they can also be used as pigments for paints, inks and plastics, and colored spacers for liquid crystal display panels. Among these various uses, it is particularly preferable to use it as a spacer for a liquid crystal display panel.
本発明にかかる液晶表示板用スペーサー（以下、本発明の液晶表示板用スペーサーと称することがある。）は、屈折率が１．６以上、好ましくは１．６３以上、より好ましくは１．６５以上である上記本発明のアミノ樹脂粒子が用いられてなるものであり、優れた光抜け抑制能を発揮し得る。上記屈折率が１．６未満の場合は、バックライトによる光抜けが増大するおそれがある。上記本発明のアミノ樹脂粒子を用いることによって、優れた光抜け抑制能とともに、液晶への信頼性や液晶表示板への動的信頼性にも優れた液晶表示板用スペーサーとすることができる。
本発明の液晶表示板用スペーサーについては、本発明のアミノ樹脂粒子そのものがスペーサーとして用いられていても、本発明のアミノ樹脂粒子に何らかの処理を施すことにより特定の物性を有するスペーサーとして用いられていてもよく、特に限定はされず、どのような形態で用いられても有用なスペーサーとすることができる。例えば、本発明のアミノ樹脂粒子を粒子本体としてその表面を樹脂等で被覆することにより接着層を形成させた液晶表示板用接着性スペーサーや、本発明のアミノ樹脂粒子の合成時の反応系に染料などを含ませておくことによって樹脂粒子そのものを着色した液晶表示板用着色スペーサー、または、これら接着性と着色の機能を組み合わせた液晶表示板用接着性の着色スペーサー、などが、本発明の液晶表示板用スペーサーの形態として好ましく挙げられる。
The spacer for a liquid crystal display panel according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as a spacer for a liquid crystal display panel of the present invention) has a refractive index of 1.6 or more, preferably 1.63 or more, more preferably 1.65. The amino resin particles of the present invention as described above are used, and can exhibit an excellent ability to suppress light leakage. When the refractive index is less than 1.6, light leakage due to the backlight may increase. By using the amino resin particles of the present invention, it is possible to provide a spacer for a liquid crystal display panel that is excellent in light leakage suppression ability, as well as in liquid crystal reliability and liquid crystal display panel dynamic reliability.
About the spacer for liquid crystal display panels of this invention, even if the amino resin particle of this invention itself is used as a spacer, it is used as a spacer which has a specific physical property by giving a certain process to the amino resin particle of this invention. There is no particular limitation, and a useful spacer can be used regardless of the form. For example, an adhesive spacer for a liquid crystal display panel in which an amino resin particle of the present invention is used as a particle main body and the surface thereof is coated with a resin or the like, or a reaction system during synthesis of the amino resin particle of the present invention is used. A colored spacer for a liquid crystal display panel in which resin particles are colored by adding a dye or the like, or an adhesive colored spacer for a liquid crystal display panel that combines these adhesive and coloring functions, and the like of the present invention. A preferred form of the spacer for a liquid crystal display panel is mentioned.
本発明の液晶表示板用スペーサーは、テレビ、モニター、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、カーナビゲーションシステム、ＤＶＤ、デジタルビデオカメラ、デジタルカメラ、ＰＨＳ（携帯情報端末）などの種々の液晶表示装置に搭載されるスペーサーとして好ましく用いることでき、いずれにおいても上述したような優れた効果を発揮することができる。 The spacer for a liquid crystal display panel of the present invention is a spacer mounted on various liquid crystal display devices such as a television, a monitor, a personal computer, a word processor, a car navigation system, a DVD, a digital video camera, a digital camera, and a PHS (personal digital assistant). In any case, the excellent effects as described above can be exhibited.
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。
本実施例、比較例における測定方法について以下に示す。
〔圧縮弾性率〕
微小圧縮試験機（島津製作所社製、製品名：ＭＣＴＭ−２００）を用いて、１個の粒子を圧縮速度０．２７ｇｆ／ｓで圧縮する。その際、１０％の圧縮変形における圧縮弾性率を下記式：
Ｋ＝（３／２１／２）・Ｆ・Ｓ−３／２・Ｒ−１／２
（式中、Ｆは、粒子の１０％圧縮変形における荷重値（ｋｇｆ）を表し、Ｓは、粒子の１０％圧縮変形における圧縮変位（ｍｍ）を表し、Ｒは、粒子の半径（ｍｍ）を表す。）
に従って求める。
〔屈折率〕
以下（i）〜（iii）の手順により求めることができる。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following, for convenience, “parts by weight” may be simply referred to as “parts”.
The measurement methods in the examples and comparative examples are shown below.
[Compressive modulus]
One particle is compressed at a compression rate of 0.27 gf / s using a micro compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation, product name: MCTM-200). At that time, the compression modulus at 10% compression deformation is expressed by the following formula:
K = (3/2 1/2 ) · F · S −3 / 2 · R −1/2
(In the formula, F represents a load value (kgf) in 10% compression deformation of particles, S represents a compression displacement (mm) in 10% compression deformation of particles, and R represents a radius (mm) of particles. To express.)
Ask according to.
[Refractive index]
It can obtain | require by the procedure of (i)-(iii) below.
（i） スライドグラス上に粒子をのせ、表１の液状の有機化合物または混合した有機化合物（以下、「化合物」と称す。）を添加し、カバーガラスで挟む。
（ii） ２５℃で光学顕微鏡（透過）を用いて観察し、粒子が最も見えにくい化合物の種類を選択する。
（iii） 粒子が最も見えにくい化合物に対応する数値（表１）を粒子の屈折率とする。
なお、混合した有機化合物を使用した場合、その屈折率に関しては混合割合の加成性が成り立つものとし、計算により求めることができるとする。例えば、トルエン（Toluene）とニトロベンゼン（Nitrobenzene）とを１：２で混合した場合、その混合物の屈折率は、表１の数値を参考にして計算すると、
（１．４９６×１／３）＋（１．５５０×２／３）≒１．５３２
となる。
(I) Place particles on a slide glass, add the liquid organic compound shown in Table 1 or a mixed organic compound (hereinafter referred to as “compound”), and sandwich it with a cover glass.
(Ii) The type of the compound in which particles are most difficult to be observed is selected by observation using an optical microscope (transmission) at 25 ° C.
(Iii) The numerical value (Table 1) corresponding to the compound in which the particles are most difficult to see is taken as the refractive index of the particles.
In addition, when a mixed organic compound is used, it is assumed that the additivity of the mixing ratio is established with respect to the refractive index and can be obtained by calculation. For example, when toluene (Toluene) and nitrobenzene (Nitrobenzene) are mixed 1: 2, the refractive index of the mixture is calculated with reference to the values in Table 1,
(1.496 × 1/3) + (1.550 × 2/3) ≈1.532
It becomes.
−実施例１−
四つ口フラスコにメラミン７５部、ベンゾグアナミン７５部、濃度３７％のホルマリン２３８部および濃度１０％の炭酸ナトリウム水溶液１．０７部を仕込み混合物とした。この混合物を攪拌しながら８５℃に昇温して重合を行い、水混和度２５０％の初期縮合物を得た。別に、ノニオン系界面活性剤のエマルゲン４３０（花王製、ポリオキシエチレンオレイルエーテル）６．０部を水２４５５部に溶解しておき、この界面活性剤水溶液の温度を５０℃に昇温して攪拌した。攪拌状態下にある界面活性剤水溶液に上記初期縮合物を投入して、初期縮合物の乳濁液を得た。これに５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液９０部を加え、５０〜６０℃の温度で３時間保って縮合硬化し、硬化樹脂の乳濁液を得た。この乳濁液を冷水３０００部に投入し急冷した。次いで、この乳濁液から硬化樹脂を沈降分離して得られたペーストを上記エマルゲン４３０ ７．５部とドデシルベンゼンスルホン酸４．５部とを水２０００部に溶解させて得た水溶液中に、超音波分散機を用いて分散した。分散して得られた乳濁液を徐々に９０℃まで昇温することにより再縮合硬化し、１時間保持した後に急冷した。この乳濁液から硬化樹脂を沈降分離することにより、メラミン／ベンゾグアナミン／ホルムアルデヒドのアミノ樹脂の硬化球状微粒子を得た。
Example 1
A four-necked flask was charged with 75 parts of melamine, 75 parts of benzoguanamine, 238 parts of formalin with a concentration of 37%, and 1.07 part of an aqueous sodium carbonate solution with a concentration of 10% to prepare a mixture. While stirring this mixture, the temperature was raised to 85 ° C. for polymerization to obtain an initial condensate having a water miscibility of 250%. Separately, 6.0 parts of nonionic surfactant Emulgen 430 (manufactured by Kao, polyoxyethylene oleyl ether) was dissolved in 2455 parts of water, and the temperature of this aqueous surfactant solution was raised to 50 ° C. and stirred. did. The initial condensate was added to the aqueous surfactant solution under stirring to obtain an emulsion of the initial condensate. To this was added 90 parts of a 5% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid, and the mixture was subjected to condensation curing at a temperature of 50 to 60 ° C. for 3 hours to obtain an emulsion of a cured resin. This emulsion was put into 3000 parts of cold water and rapidly cooled. Next, in the aqueous solution obtained by dissolving 7.5 parts of the above-mentioned Emulgen 430 and 4.5 parts of dodecylbenzenesulfonic acid in 2000 parts of water, the paste obtained by settling and separating the cured resin from this emulsion was obtained. Dispersion was performed using an ultrasonic disperser. The emulsion obtained by dispersion was recondensed and cured by gradually raising the temperature to 90 ° C., held for 1 hour, and then rapidly cooled. The cured resin was precipitated and separated from the emulsion to obtain cured spherical fine particles of amino resin of melamine / benzoguanamine / formaldehyde.
上記アミノ樹脂の硬化球状微粒子５０ｇ、水４５０ｇ、スルファミン酸アンモニウム０．５ｇを、２リットルのオートクレーブに仕込んだ。窒素で置換した後、１７０℃まで昇温して３時間加熱加圧処理した。この処理後、粒子をろ別により分離し、純水で数回洗浄した後、１６０℃で４時間加熱処理することで乾燥し、その後解砕して、白色である実施例１のアミノ樹脂粒子（以下、アミノ樹脂粒子（１）と称すことがある。）を得た。
得られたアミノ樹脂粒子（１）の粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径が３．５０μｍ、変動係数が３．２％であった。また、アミノ樹脂粒子（１）は、１０％変形時の圧縮弾性率が１０５０ｋｇ／ｍｍ２であり、２５℃における屈折率が１．６１であった。
50 g of cured spherical fine particles of the amino resin, 450 g of water, and 0.5 g of ammonium sulfamate were charged into a 2 liter autoclave. After substituting with nitrogen, the temperature was raised to 170 ° C. and heat-pressed for 3 hours. After this treatment, the particles are separated by filtration, washed several times with pure water, dried by heat treatment at 160 ° C. for 4 hours, and then crushed to give white amino resin particles of Example 1 (Hereinafter sometimes referred to as amino resin particles (1)).
When the particle size distribution of the resulting amino resin particles (1) was measured with a particle size distribution analyzer (Coulter Multisizer, manufactured by Coulter, Inc.), the average particle size was 3.50 μm and the coefficient of variation was 3.2%. Amino resin particles (1) had a compression elastic modulus at 10% deformation of 1050 kg / mm 2 and a refractive index at 25 ° C. of 1.61.
このようにして得られたアミノ樹脂粒子（１）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により、ノーマリーブラックタイプの１２インチの低電圧駆動用低温ポリシリコンＴＦＴ透過型液晶表示板を作成したところ、スペーサーからのバックライトの光漏れは十分抑制されており、コントラストが高く、表示品位に優れた液晶表示板が得られた。また、５０℃、１０００時間の信頼性試験を行っても、以上は見られなかった。さらに、Ｘ、Ｙ、Ｚ方向に、３Ｇの振動を加えて耐振動性試験を行ったが、スペーサー周囲の光抜けの増大はなく、高コントラストを維持していた。
−実施例２−
実施例１において、メラミン７５部およびベンゾグアナミン７５部を、メラミン１５０部とした以外は同様の操作を行い、白色である実施例２のアミノ樹脂粒子（以下、アミノ樹脂粒子（２）と称すことがある。）を得た。
Using the amino resin particles (1) thus obtained as a spacer for a liquid crystal display panel, a normally black type 12-inch low-temperature polysilicon TFT transmissive liquid crystal display for low-voltage driving is used. When the plate was prepared, the light leakage of the backlight from the spacer was sufficiently suppressed, and a liquid crystal display plate with high contrast and excellent display quality was obtained. Moreover, the above was not seen even if the reliability test of 50 degreeC and 1000 hours was done. Further, a vibration resistance test was performed by applying 3G vibration in the X, Y, and Z directions. However, there was no increase in light leakage around the spacer, and high contrast was maintained.
-Example 2-
In Example 1, the same operation was performed except that 75 parts of melamine and 75 parts of benzoguanamine were changed to 150 parts of melamine, and the white amino resin particles of Example 2 (hereinafter referred to as amino resin particles (2)) may be referred to as white. There is.)
得られたアミノ樹脂粒子（２）の粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径が２．２０μｍ、変動係数が３．９％であった。また、アミノ樹脂粒子（２）は、１０％変形時の圧縮弾性率が１５９０ｋｇ／ｍｍ２であり、２５℃における屈折率が１．６３であった。
このようにして得られたアミノ樹脂粒子（２）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により、ノーマリーブラックタイプの１２インチの低電圧駆動用低温ポリシリコンＴＦＴ透過型液晶表示板を作成したところ、スペーサーからのバックライトの光漏れは十分抑制されており、コントラストが高く、表示品位に優れた液晶表示板が得られた。また、５０℃、１０００時間の信頼性試験を行っても、以上は見られなかった。さらに、Ｘ、Ｙ、Ｚ方向に、３Ｇの振動を加えて耐振動性試験を行ったが、スペーサー周囲の光抜けの増大はなく、高コントラストを維持していた。
When the particle size distribution of the resulting amino resin particles (2) was measured with a particle size distribution analyzer (Coulter Multisizer, manufactured by Coulter, Inc.), the average particle size was 2.20 μm and the coefficient of variation was 3.9%. In addition, the amino resin particles (2) had a compression elastic modulus at 10% deformation of 1590 kg / mm 2 and a refractive index at 25 ° C. of 1.63.
Using the amino resin particles (2) thus obtained as a spacer for a liquid crystal display panel, a normally black type 12-inch low-temperature polysilicon TFT transmissive liquid crystal display for low voltage driving is used by a conventionally known method. When the plate was prepared, the light leakage of the backlight from the spacer was sufficiently suppressed, and a liquid crystal display plate with high contrast and excellent display quality was obtained. Moreover, the above was not seen even if the reliability test of 50 degreeC and 1000 hours was done. Further, a vibration resistance test was performed by applying 3G vibration in the X, Y, and Z directions. However, there was no increase in light leakage around the spacer, and high contrast was maintained.
−実施例３−
実施例１において、スルファミン酸アンモニウムの代わりに１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテートを用いた以外は同様の操作を行い、白色である実施例３のアミノ樹脂粒子（以下、アミノ樹脂粒子（３）と称すことがある。）を得た。
得られたアミノ樹脂粒子（３）の粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径が３．４５μｍ、変動係数が３．８％であった。また、アミノ樹脂粒子（３）は、１０％変形時の圧縮弾性率が１１９０ｋｇ／ｍｍ２であり、２５℃における屈折率が１．６４であった。
Example 3
In Example 1, the same operation was carried out except that 1-cyanoethyl-2-methylimidazole trimellitate was used instead of ammonium sulfamate, and the white amino resin particles of Example 3 (hereinafter referred to as amino resin particles ( 3))).
When the particle size distribution of the resulting amino resin particles (3) was measured with a particle size distribution analyzer (Coulter Multisizer, manufactured by Coulter, Inc.), the average particle size was 3.45 μm and the coefficient of variation was 3.8%. In addition, the amino resin particles (3) had a compressive elastic modulus at 10% deformation of 1190 kg / mm 2 and a refractive index at 25 ° C. of 1.64.
このようにして得られたアミノ樹脂粒子（３）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により、ノーマリーブラックタイプの１２インチの低電圧駆動用低温ポリシリコンＴＦＴ透過型液晶表示板を作成したところ、スペーサーからのバックライトの光漏れは十分抑制されており、コントラストが高く、表示品位に優れた液晶表示板が得られた。また、５０℃、１０００時間の信頼性試験を行っても、以上は見られなかった。さらに、Ｘ、Ｙ、Ｚ方向に、３Ｇの振動を加えて耐振動性試験を行ったが、スペーサー周囲の光抜けの増大はなく、高コントラストを維持していた。
−実施例４−
実施例２において、スルファミン酸アンモニウムの代わりに１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテートを用いた以外は同様の操作を行い、白色である実施例４のアミノ樹脂粒子（以下、アミノ樹脂粒子（４）と称すことがある。）を得た。
Using the amino resin particles (3) thus obtained as a spacer for a liquid crystal display panel, a normally black type 12-inch low-temperature polysilicon TFT transmissive liquid crystal display for low voltage driving is used by a conventionally known method. When the plate was prepared, the light leakage of the backlight from the spacer was sufficiently suppressed, and a liquid crystal display plate with high contrast and excellent display quality was obtained. Moreover, the above was not seen even if the reliability test of 50 degreeC and 1000 hours was done. Further, a vibration resistance test was performed by applying 3G vibration in the X, Y, and Z directions. However, there was no increase in light leakage around the spacer, and high contrast was maintained.
Example 4
In Example 2, the same operation was carried out except that 1-cyanoethyl-2-methylimidazole trimellitate was used instead of ammonium sulfamate, and the white amino resin particles of Example 4 (hereinafter referred to as amino resin particles ( 4))).
得られたアミノ樹脂粒子（４）の粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径が２．１７μｍ、変動係数が４．０％であった。また、アミノ樹脂粒子（４）は、１０％変形時の圧縮弾性率が１７３０ｋｇ／ｍｍ２であり、２５℃における屈折率が１．６７であった。
このようにして得られたアミノ樹脂粒子（４）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により、ノーマリーブラックタイプの１２インチの低電圧駆動用低温ポリシリコンＴＦＴ透過型液晶表示板を作成したところ、スペーサーからのバックライトの光漏れは十分抑制されており、コントラストが高く、表示品位に優れた液晶表示板が得られた。また、５０℃、１０００時間の信頼性試験を行っても、以上は見られなかった。さらに、Ｘ、Ｙ、Ｚ方向に、３Ｇの振動を加えて耐振動性試験を行ったが、スペーサー周囲の光抜けの増大はなく、高コントラストを維持していた。
When the particle size distribution of the resulting amino resin particles (4) was measured with a particle size distribution analyzer (Coulter Multisizer, manufactured by Coulter, Inc.), the average particle size was 2.17 μm and the coefficient of variation was 4.0%. In addition, the amino resin particles (4) had a compression modulus at 10% deformation of 1730 kg / mm 2 and a refractive index at 25 ° C. of 1.67.
Using the amino resin particles (4) thus obtained as a spacer for a liquid crystal display panel, a normally black type 12-inch low-temperature polysilicon TFT transmissive liquid crystal display for low-voltage driving is used. When the plate was prepared, the light leakage of the backlight from the spacer was sufficiently suppressed, and a liquid crystal display plate with high contrast and excellent display quality was obtained. Moreover, the above was not seen even if the reliability test of 50 degreeC and 1000 hours was done. Further, a vibration resistance test was performed by applying 3G vibration in the X, Y, and Z directions. However, there was no increase in light leakage around the spacer, and high contrast was maintained.
−比較例１−
実施例１において、粒子の分離・洗浄後の加熱処理（乾燥）温度を１６０℃から１００℃にした以外は同様の操作を行い、白色である比較例１のアミノ樹脂粒子（以下、比較アミノ樹脂粒子（１）と称すことがある。）を得た。
得られた比較アミノ樹脂粒子（１）の粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径が３．５３μｍ、変動係数が３．８％であった。また、比較アミノ樹脂粒子（１）は、１０％変形時の圧縮弾性率が９５０ｋｇ／ｍｍ２であり、２５℃における屈折率が１．５５であった。
-Comparative Example 1-
In Example 1, the same operation was performed except that the heat treatment (drying) temperature after separation / washing of the particles was changed from 160 ° C. to 100 ° C., and the amino resin particles of Comparative Example 1 which are white (hereinafter referred to as comparative amino resin) Particles (1)) may be obtained.
When the particle size distribution of the obtained comparative amino resin particles (1) was measured with a particle size distribution analyzer (Coulter Multisizer, manufactured by Coulter, Inc.), the average particle size was 3.53 μm and the coefficient of variation was 3.8%. . Further, the comparative amino resin particles (1) had a compression elastic modulus at 10% deformation of 950 kg / mm 2 and a refractive index at 25 ° C. of 1.55.
このようにして得られた比較アミノ樹脂粒子（１）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により、ノーマリーブラックタイプの１２インチの低電圧駆動用低温ポリシリコンＴＦＴ透過型液晶表示板を作成したところ、スペーサーからのバックライトの光漏れが認められ、コントラストが劣っていた。
−比較例２−
実施例１において、スルファミン酸アンモニウムを用いて加熱加圧する際の温度を１７０℃から１３０℃にした以外は同様の操作を行い、白色である比較例２のアミノ樹脂粒子（以下、比較アミノ樹脂粒子（２）と称すことがある。）を得た。
By using the comparative amino resin particles (1) thus obtained as a spacer for a liquid crystal display panel, a normally black type 12-inch low-temperature polysilicon TFT transmission type liquid crystal for low-voltage driving by a conventionally known method. When the display board was created, the light leakage of the backlight from a spacer was recognized and the contrast was inferior.
-Comparative Example 2-
In Example 1, the same operation was carried out except that the temperature during heating and pressurization using ammonium sulfamate was changed from 170 ° C. to 130 ° C., and the amino resin particles of Comparative Example 2 that were white (hereinafter referred to as comparative amino resin particles) (Sometimes referred to as (2)).
得られた比較アミノ樹脂粒子（２）の粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径が３．５５μｍ、変動係数が４．１％であった。また、比較アミノ樹脂粒子（２）は、１０％変形時の圧縮弾性率が９００ｋｇ／ｍｍ２であり、２５℃における屈折率が１．５４であった。
このようにして得られた比較アミノ樹脂粒子（２）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により、ノーマリーブラックタイプの１２インチの低電圧駆動用低温ポリシリコンＴＦＴ透過型液晶表示板を作成したところ、スペーサーからのバックライトの光漏れが認められ、コントラストが劣っていた。
When the particle size distribution of the obtained comparative amino resin particles (2) was measured with a particle size distribution analyzer (Coulter Multisizer, manufactured by Coulter, Inc.), the average particle size was 3.55 μm and the coefficient of variation was 4.1%. . In addition, the comparative amino resin particles (2) had a compression modulus at 10% deformation of 900 kg / mm 2 and a refractive index at 25 ° C. of 1.54.
Using the comparative amino resin particles (2) thus obtained as a spacer for a liquid crystal display panel, a normally black type 12-inch low-temperature polysilicon TFT transmissive liquid crystal for low-voltage driving is used by a conventionally known method. When the display board was created, the light leakage of the backlight from a spacer was recognized and the contrast was inferior.
−比較例３−
実施例１において、スルファミン酸アンモニウムを用いて加熱加圧する際にアントラキノン系の酸性染料（カヤシルスカイブルーＲ（日本化薬社製））１０ｇを添加した以外は、実施例１と同様の操作を行い、濃青色である比較例３のアミノ樹脂粒子（以下、比較アミノ樹脂粒子（３）と称すことがある。）を得た。
得られた比較アミノ樹脂粒子（３）の粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径が３．５４μｍ、変動係数が３．９％であった。また、比較アミノ樹脂粒子（３）は、１０％変形時の圧縮弾性率が９８０ｋｇ／ｍｍ２で、着色のため屈折率は測定不可能であった。
-Comparative Example 3-
In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that 10 g of an anthraquinone acid dye (Kayasil Sky Blue R (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)) was added when heating and pressurizing with ammonium sulfamate. The amino resin particles of Comparative Example 3 that are dark blue (hereinafter may be referred to as comparative amino resin particles (3)) were obtained.
When the particle size distribution of the obtained comparative amino resin particles (3) was measured with a particle size distribution analyzer (Coulter Multisizer, manufactured by Coulter, Inc.), the average particle size was 3.54 μm and the coefficient of variation was 3.9%. . Further, the comparative amino resin particle (3) had a compression elastic modulus at 10% deformation of 980 kg / mm 2 and its refractive index could not be measured due to coloring.
このようにして得られた比較アミノ樹脂粒子（３）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により、ノーマリーブラックタイプの１２インチの低電圧駆動用低温ポリシリコンＴＦＴ透過型液晶表示板を作成したところ、スペーサーからのバックライトの光漏れは十分抑制されており、コントラストが高く、表示品位に優れた液晶表示板が得られた。しかしながら、実施例１と同様の信頼性試験を行ったところ、３００時間経過した時点で焼付きが認められた。
−比較例４−
実施例１において、初期縮合物にカーボンブラックを１０部混合した以外は同様の操作を行い、黒色である比較例４のアミノ樹脂粒子（以下、比較アミノ樹脂粒子（４）と称すことがある。）を得た。
Using the comparative amino resin particles (3) thus obtained as a spacer for a liquid crystal display panel, a normally black type 12-inch low-temperature polysilicon TFT transmissive liquid crystal for low-voltage driving is used by a conventionally known method. When a display panel was produced, the light leakage of the backlight from the spacer was sufficiently suppressed, and a liquid crystal display panel with high contrast and excellent display quality was obtained. However, when a reliability test similar to that of Example 1 was performed, seizure was observed after 300 hours.
-Comparative Example 4-
In Example 1, the same operation was performed except that 10 parts of carbon black was mixed with the initial condensate, and it may be referred to as the amino resin particles of Comparative Example 4 that are black (hereinafter referred to as comparative amino resin particles (4)). )
得られた比較アミノ樹脂粒子（４）の粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径が３．５１μｍ、変動係数が４．３％であった。また、比較アミノ樹脂粒子（４）は、１０％変形時の圧縮弾性率が２１００ｋｇ／ｍｍ２であった。
このようにして得られた比較アミノ樹脂粒子（４）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により、ノーマリーブラックタイプの１２インチの低電圧駆動用低温ポリシリコンＴＦＴ透過型液晶表示板を作成したところ、スペーサーからのバックライトの光漏れは十分抑制されていたが、カーボンブラックの導電性の影響により、所定の電圧をかけても所望の透過率が得られなかった。また、実施例１と同様の耐振動性試験を行ったところ、スペーサーが移動して、その移動に起因する配向膜やカラーフィルターの損傷（いわゆる振動きず）が多く発生し、表示品位が大幅に低下した。
When the particle size distribution of the obtained comparative amino resin particles (4) was measured with a particle size distribution analyzer (Coulter Multisizer, manufactured by Coulter, Inc.), the average particle size was 3.51 μm and the coefficient of variation was 4.3%. . Further, the comparative amino resin particles (4) had a compressive elastic modulus at 10% deformation of 2100 kg / mm 2 .
Using the comparative amino resin particles (4) thus obtained as a spacer for a liquid crystal display panel, a normally black type 12-inch low-temperature polysilicon TFT transmission type liquid crystal for low-voltage driving is used by a conventionally known method. When the display panel was prepared, the light leakage of the backlight from the spacer was sufficiently suppressed, but the desired transmittance was not obtained even when a predetermined voltage was applied due to the conductivity of the carbon black. In addition, when the vibration resistance test similar to that in Example 1 was performed, the spacer moved, and the alignment film and the color filter due to the movement were often damaged (so-called vibration flaws), and the display quality was greatly improved. Declined.
本発明は、例えば、液晶表示板用のスペーサーとして用いた場合に、従来にない新規な構成によって、光抜け抑制能に優れるとともに、高い表示品位および液晶への信頼性や液晶表示板の動作信頼性をも兼ね備えたものにできるアミノ樹脂粒子、その製造方法およびその用途として好適に利用することができる。 For example, when the present invention is used as a spacer for a liquid crystal display panel, it has excellent light leakage suppression ability due to a novel structure that has not been conventionally used, and has high display quality, reliability to liquid crystals, and operational reliability of liquid crystal display panels. It can be suitably used as an amino resin particle that can also be provided with properties , its production method, and its application.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007093446A JP4658989B2 (en) | 2007-03-30 | 2007-03-30 | Amino resin particles, method for producing the same, and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007093446A JP4658989B2 (en) | 2007-03-30 | 2007-03-30 | Amino resin particles, method for producing the same, and use thereof |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001344945A Division JP3987321B2 (en) | 2001-10-31 | 2001-11-09 | Method for producing amino resin particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007186716A JP2007186716A (en) | 2007-07-26 |
| JP4658989B2 true JP4658989B2 (en) | 2011-03-23 |
Family
ID=38342086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007093446A Expired - Fee Related JP4658989B2 (en) | 2007-03-30 | 2007-03-30 | Amino resin particles, method for producing the same, and use thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4658989B2 (en) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5045852A (en) * | 1973-08-31 | 1975-04-24 | ||
| JPS5550013A (en) * | 1978-10-04 | 1980-04-11 | Ciba Geigy Ag | Methylated methylolguanamine resin and its manufacture |
| JPS6268811A (en) * | 1985-09-20 | 1987-03-28 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Production of spherical fine cured resin particle having uniform particle diameter |
| JPH01207314A (en) * | 1988-02-15 | 1989-08-21 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Cured fine particle having excellent light resistance |
| JPH02107613A (en) * | 1988-10-18 | 1990-04-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of electrically conductive melamine resin type granule |
| JPH03131862A (en) * | 1989-10-17 | 1991-06-05 | Canon Inc | Image holding member |
| JPH0455417A (en) * | 1990-06-26 | 1992-02-24 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of fine associated material of urea-formaldehyde polymer |
| JPH04304220A (en) * | 1991-03-30 | 1992-10-27 | Honen Corp | Porous cross-linked melamine resin particle having uniform diameter and production thereof |
| JP2003147039A (en) * | 2001-11-09 | 2003-05-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | Amino resin particle and method for producing the same |
| JP2005107310A (en) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Sekisui Chem Co Ltd | Spacer for liquid crystal display element |
-
2007
- 2007-03-30 JP JP2007093446A patent/JP4658989B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5045852A (en) * | 1973-08-31 | 1975-04-24 | ||
| JPS5550013A (en) * | 1978-10-04 | 1980-04-11 | Ciba Geigy Ag | Methylated methylolguanamine resin and its manufacture |
| JPS6268811A (en) * | 1985-09-20 | 1987-03-28 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Production of spherical fine cured resin particle having uniform particle diameter |
| JPH01207314A (en) * | 1988-02-15 | 1989-08-21 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Cured fine particle having excellent light resistance |
| JPH02107613A (en) * | 1988-10-18 | 1990-04-19 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of electrically conductive melamine resin type granule |
| JPH03131862A (en) * | 1989-10-17 | 1991-06-05 | Canon Inc | Image holding member |
| JPH0455417A (en) * | 1990-06-26 | 1992-02-24 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of fine associated material of urea-formaldehyde polymer |
| JPH04304220A (en) * | 1991-03-30 | 1992-10-27 | Honen Corp | Porous cross-linked melamine resin particle having uniform diameter and production thereof |
| JP2003147039A (en) * | 2001-11-09 | 2003-05-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | Amino resin particle and method for producing the same |
| JP2005107310A (en) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Sekisui Chem Co Ltd | Spacer for liquid crystal display element |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007186716A (en) | 2007-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI356425B (en) | Coated fine particle and their manufacturing metho | |
| JP5140209B2 (en) | Conductive fine particles, resin particles and anisotropic conductive material using the same | |
| WO2009113616A1 (en) | Adhesive composition, adhesive layer, adhesive member and image display device, and also a method for detaching an optical film from an image display device and display panel retrieval method | |
| JP5909391B2 (en) | Polyimide solution and polyimide film obtained from the solution | |
| WO2017169612A1 (en) | Electrically conductive laminate manufacturing method, laminate, and electrically conductive laminate | |
| JP2012248531A (en) | Conductive particulate and anisotropic conductive material using the same | |
| JPWO2011018990A1 (en) | Transparent high refractive index resin composition | |
| JP3987321B2 (en) | Method for producing amino resin particles | |
| CN112226164A (en) | Photocuring magnetic-conduction light pressure-sensitive adhesive, adhesive tape and preparation method thereof | |
| Zhao et al. | Control of the Micro-defects on the surface of silicon wafer in chemical mechanical polishing | |
| JP4658989B2 (en) | Amino resin particles, method for producing the same, and use thereof | |
| JP3907442B2 (en) | Amino resin particles | |
| JP5856379B2 (en) | Conductive fine particles and anisotropic conductive material using the same | |
| JP2015121753A (en) | Colored curable resin composition | |
| CN105907212A (en) | Transmittance-increasing anti-haze coating material for optical BOPET film and preparation method thereof | |
| KR100564815B1 (en) | Amino resin particle and its production process and use | |
| JPWO2016159175A1 (en) | POLYMER PARTICLE, METHOD FOR PRODUCING POLYMER PARTICLE, AND USE THEREOF | |
| JP5583714B2 (en) | Conductive fine particles and anisotropic conductive material using the same | |
| JP3934412B2 (en) | Amino resin particles and process for producing the same | |
| JP5583654B2 (en) | Conductive fine particles and anisotropic conductive material using the same | |
| JP2016069619A (en) | Polymer particle, manufacturing method of polymer particle and use thereof | |
| JP3930713B2 (en) | Method for producing amino resin particles | |
| TWI741886B (en) | Heat-curing antistatic adhesive sheet | |
| TWI618718B (en) | Cross-linked polymer microparticle with temperature-regulatable mechanical properties and method of fabricating the same | |
| TWI773733B (en) | Curable resin composition for forming heat-resistant and easily peelable cured resin film and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070502 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101005 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101126 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101221 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101224 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140107 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4658989 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |