JP3907442B2

JP3907442B2 - Amino resin particles

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Publication number: JP3907442B2
Application number: JP2001335276A
Authority: JP
Inventors: 成史倉本
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2001-10-31
Filing date: 2001-10-31
Publication date: 2007-04-18
Anticipated expiration: 2021-10-31
Also published as: JP2003138023A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアミノ樹脂粒子に関する。さらに詳しくは、粒子表面の疎水性に優れ、例えば、プラスチックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面硬度向上剤などの各種改良剤や、液晶表示板用スペーサーや、測定・分析用標準粒子などの各種用途に有用であり、また、酸性染料、塩基性染料、蛍光染料および蛍光増白剤などの各種染料により着色すれば、塗料、インキおよびプラスチック着色用の顔料などとしても利用できる、アミノ樹脂粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミノ樹脂粒子としては、メラミンやベンゾグアナミンをホルムアルデヒドによりメチロール化した後、縮合・硬化させて得られる樹脂からなる粒子が代表的なものであり、機械的強度、耐溶剤性、耐熱性、耐薬品性等に優れ、プラスに帯電しやすいなどという理由から、上記各種用途に用いられることが知られている。なかでも特に、その圧縮弾性率の大きさのため、液晶表示板に用いればしっかりしたパネルを得ることができ、得られたパネル表面を指圧しても干渉縞が生じにくいということから、液晶表示板用のスペーサーに好適に用いられることが知られている。
【０００３】
近年、これら用途分野においてはますます高性能化が進んでおり、より繊細で緻密な技術に基づく性能向上が求められているため、それに伴いアミノ樹脂粒子に関してもその要求特性は非常に高くなってきている。特に、アミノ樹脂粒子自体の親水性度合いの調整においてはその要求特性の高さは顕著である。それは、アミノ樹脂粒子はその粒子表面にアミノ基や水酸基などの親水性基を多く有し、粒子全体としての親水性度合いが大きいため、例えば、液晶表示板用のスペーサーに用いた場合に、粒子周辺の液晶の配向不良が生じやすく、特に、液晶表示板が振動や衝撃を受けた場合、その配向不良に起因する光抜けが多く発生し、コントラストが著しく低下するという問題があるからである。
【０００４】
そこで、このような問題を解消するために、我々は、特定の官能基と疎水性基とを有する化合物により各種樹脂粒子の表面を処理し、粒子表面に疎水性を付与する方法を開示している（特開平１０−２０６８６１号公報）。しかしながら、表面に親水性基を多く有するアミノ樹脂粒子に関し、その親水性が所望の程度に容易にかつ効率良く調整されたものはなく、そのようなアミノ樹脂粒子の開発が要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の解決しようとする課題は、粒子表面の親水性基に起因する親水性が所望の程度に容易にかつ効率良く調整されてなるアミノ樹脂粒子と、このアミノ樹脂粒子を用いてなり、光抜け抑制能と液晶の信頼性や散布性との両方に優れるとともに両者のバランスにも優れた液晶表示板用スペーサーと、を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行い、アミノ樹脂粒子の表面にどのような化合物を含み、その親水性を調整すればよいかについて、種々の推測および確認を繰り返した。従来技術としても、アミノ樹脂粒子などの各種樹脂粒子を特定の化合物で処理して疎水性の粒子にしようとする方法は開示されていたが、アミノ樹脂粒子に対して特異的に効果があったというわけではなかったからである。つまり、粒子表面に多くの親水性基を有するという特性を持つアミノ樹脂の粒子を、その親水性が上記課題を満たすように調整されたアミノ樹脂粒子とするには、粒子表面をどのような化合物により処理すればよいかを検討すべきである、と考えたのである。
【０００７】
かかる知見に基づき、検討および試行錯誤を繰り返した結果、アミノ樹脂からなる粒子が自身の表面にアミノ基や水酸基などの親水性基を多く有するということに着目した。そして、これら粒子表面上の親水性基を利用して、特定の化合物による表面処理をすればよいのではないか、ということに気づいた。つまり、これらアミノ基や水酸基などの親水性基と非常に親和性の高い親水性基であるスルホン酸基やカルボキシル基を有し、かつ、疎水性基としてアルキル基を有する特定の化合物を粒子中に含むとともに全体中の該化合物の重量割合が特定範囲内であるアミノ樹脂粒子、または、そのようなアミノ樹脂粒子となるよう上記特定の化合物を有効成分として含む表面処理剤により粒子表面を処理するアミノ樹脂粒子の製造方法であれば、上記課題を一挙に解決できることを確認して本発明を完成した。また、該アミノ樹脂粒子を用いてなる液晶表示板用スペーサーであれば、上記課題を一挙に解決できることを確認して本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明にかかるアミノ樹脂粒子は、アミノ樹脂からなる原料粒子の表面を、アルキル基含有スルホン酸を有効成分として含む表面処理剤で表面処理してなり、前記アルキル基含有スルホン酸の粒子全体中の重量割合が０．１〜３００ｐｐｍである、ことを特徴とする。
また、本発明にかかる液晶表示板用スペーサーは、上記本発明のアミノ樹脂粒子が用いられてなる、ことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施形態】
以下、本発明にかかるアミノ樹脂粒子、および、本発明にかかるアミノ樹脂粒子を用いてなる液晶表示板用スペーサー、に関する詳細を具体的に説明する。
本発明にかかるアミノ樹脂粒子（以下、本発明のアミノ樹脂粒子と称することがある。）は、原料粒子となるアミノ樹脂からなる粒子（以下、原料アミノ樹脂粒子（原料粒子）と称することがある。）が、疎水性基としてのアルキル基と親水性基としてのスルホン酸基を有する特定の化合物を含む、アミノ樹脂粒子である。上記特定の化合物を含むことによって、本発明のアミノ樹脂粒子は、粒子自身の親水性が調整され得る。この親水性の調整とは、親水性と疎水性とのバランスの調整であって、いわゆる親疎水性の調整であるということができ、以下においても同様とする。なお、以下、上記特定の化合物においては、親水性基としてスルホン酸を含有する方をアルキル基含有スルホン酸と称する場合がある。
【００１０】
原料アミノ樹脂粒子は、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、ベンゾグアナミン、シクロへキサンカルボグアナミン、シクロへキセンカルボグアナミン、メラミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、パラトルエンスルホンアミド、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ．−トリアジン）および尿素からなるアミノ系化合物群（Ａ）より選ばれる少なくとも１種（以下、単に、化合物群（Ａ）と称することがある。）と、ホルムアルデヒド（Ｂ）とを用いて反応させてなるアミノ樹脂の硬化樹脂粒子であり、詳しくは、化合物群（Ａ）のアミノ基をホルムアルデヒド（Ｂ）によりメチロール化したものを、縮合・硬化させた樹脂の粒子である。上記メチロール化したものとは、一般に、化合物群（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）との水親和性初期縮合物といい、アミノ樹脂の前駆体となるものである。
【００１１】
以下、上記水親和性初期縮合物を得る反応と、この水親和性初期縮合物を用いて原料アミノ樹脂粒子を得る反応とについて、段階的に分けて説明する。
上記水親和性初期縮合物を得る反応において、上記ホルムアルデヒド（Ｂ）と反応させるアミノ系化合物としては、上記化合物群（Ａ）以外のアミノ系化合物も用いてもよいが、その場合、用いるアミノ系化合物全体の４０〜１００重量％を上記化合物群（Ａ）とすることが好ましい。
化合物群（Ａ）としては、上記列挙したなかでも、ベンゾグアナミン、シクロへキサンカルボグアナミン、シクロへキセンカルボグアナミンおよびメラミンからなる群より選ばれる少なくとも１種が、球状粒子が得られやすいためより好ましく、さらにより好ましくはベンゾグアナミンおよび／またはメラミンである。
【００１２】
ホルムアルデヒド（Ｂ）としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ホルマリン、トリオキサンおよびパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒドを発生するものであれば好ましい。アミノ系化合物群（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）とを反応させる際は、通常、水を溶媒として用いるため、ホルムアルデヒド（Ｂ）の添加方法としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ホルマリン（水溶液）の状態で添加する方法や、トリオキサンやパラホルムアルデヒドを溶媒に添加して反応液中でホルムアルデヒドを発生させる方法などが好ましく挙げられる。
【００１３】
化合物群（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）との反応させる際のモル比は、特に限定はされないが、具体的には、化合物群（Ａ）１モルに対してホルムアルデヒド（Ｂ）が２〜４モルであることが好ましく、より好ましくは２〜３モルである。ホルムアルデヒド（Ｂ）の割合が上記範囲外となる場合は、化合物群（Ａ）あるいはホルムアルデヒド（Ｂ）の未反応物が多くなるおそれがある。なお、反応溶媒中の、化合物群（Ａ）およびホルムアルデヒド（Ｂ）の水への仕込み濃度は、反応に支障の無い範囲でより高濃度であることが好ましい。
化合物群（Ａ）とホルムアルデヒド（Ｂ）との反応させる際の、反応液のｐＨは、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などを用いて、中性または弱塩基性に調整することが好ましい。反応温度は、特に限定されるわけではないが、例えば、７０〜１００℃であることが好ましい。そして、この反応は、反応液の粘度が、例えば、２×１０^-2〜５．５×１０^-2Ｐａ・ｓとなった時点で、この反応液を冷却するなどの操作を行うことにより、終了させることが好ましい。これにより、上記水親和性初期縮合物を含む反応液が得られる。従って、反応時間は、特に限定されるものではない。反応液の粘度を、上記粘度とすることにより、粒度分布の狭い樹脂粒子を得ることができる。また、反応液の粘度が小さいほど、生成する樹脂粒子の粒子径が小さくなる傾向がある。なお、反応終了時点での反応液の粘度は、化合物群（Ａ）およびホルムアルデヒド（Ｂ）を仕込んだ後の（反応開始時の）水溶液の粘度と比較して著しく高いため、仕込んだ原料の濃度などにはほとんど影響されない。
【００１４】
上記水親和性初期縮合物において、水親和性の程度は、一般に、２５℃で初期縮合物に水を滴下して白濁を生じるまでの水滴下量の、初期縮合物に対する割合（重量％）（以下、この値を水混和度ということがある。）によって評価される。上記水親和性初期縮合物において、水混和度は、好ましくは１００重量％以上であり、より好ましくは１５０重量％以上、さらにより好ましくは２００重量％以上である。上記水混和度が１００重量％未満の場合は、上記初期縮合物を界面活性剤を含んだ水溶液中でいかに分散しても、粒子径の比較的大きい不均一な乳濁液しか形成させることができず、結果的には樹脂粒子の粒子径のばらつきが大きくなる。
【００１５】
上記水親和性初期縮合物を原料として、上記原料アミノ樹脂粒子を得る反応においては、この原料アミノ樹脂粒子は、例えば、上記水親和性初期縮合物を、界面活性剤を含む水性溶液中で、酸性触媒の存在下に縮合硬化する方法により得られたものであることが好ましい。また、この縮合硬化によって硬化樹脂の乳濁液を生成した後、乳濁液から硬化樹脂を分離し、乾燥することにより得られたものであることがより好ましい。
詳しくは、この反応では、まず、原料となる水親和性初期縮合物に、上記界面活性剤および酸性触媒を加えて、水性溶液中に乳濁させることが好ましい。その際、室温〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃で攪拌下に保持することが好ましい。界面活性剤および酸性触媒の添加方法については、特に限定はされず、例えば、水性溶液に予め界面活性剤や酸性触媒を混合しておいてから、水親和性初期縮合物を添加する方法でもよく、また、水性溶液中に水親和性初期縮合物を混合しておいてから界面活性剤や酸性触媒を添加する方法でもよい。
【００１６】
上記水性溶液としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、水、あるいは、水と水に対する溶解度が水１００重量部に対して５重量部以上である有機溶剤との混合溶液、であることが好ましい。この有機溶剤としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコールおよびｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
水親和性初期縮合物の水性溶液中への仕込み濃度（固形分濃度）は、１〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜５０重量％、さらにより好ましくは３〜３０重量％である。上記固形分濃度が、１重量％未満であると、樹脂粒子の生産性が低下することとなり、６０重量％を超えると、得られる樹脂粒子が肥大化したり、粒子どうしが凝集したりすることとなり、樹脂粒子の粒子径を制御することができないため、粒度分布の広い樹脂粒子しか得られない。
【００１７】
上記界面活性剤としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、分子中に１個以上の重合可能な炭素−炭素不飽和結合を有する重合性界面活性剤等が挙げられる。これら界面活性剤の使用量は、特に限定はされないが、初期縮合物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。上記使用量が、０．０１重量部未満の場合は、安定な乳濁液が得られず、１０重量部を超えると球状粒子にならないおそれがある。上記酸性触媒（硬化触媒）としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸：これら鉱酸のアンモニウム塩；スルファミン酸；アルキル基を有するスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸アミドなどのスルホン酸類；フタル酸、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、サリチル酸などの有機酸；などが挙げられる。これらその他の酸、１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。上記他の酸のなかでも、鉱酸およびスルホン酸類がより好ましく、塩酸、硫酸およびパラトルエンスルホン酸がさらにより好ましい。
【００１８】
このようにして得られた原料アミノ樹脂粒子については、さらに縮合硬化を進めてもよい。さらに進める縮合硬化の条件は、特に限定されるわけではないが、一般的には、９０℃あるいはそれ以上の温度に昇温して一定時間保持することが好ましい。また、水性溶液の沸点より高い温度で行う際は、オートクレーブ等の密閉容器内で行う必要がある。また、その際、上述したような硬化触媒を用いてもよい。
また、上記原料アミノ樹脂粒子を着色粒子としてもよく、その場合、反応系中に（水性溶液中に）染料を含めた状態で、上記縮合硬化を行うことが好ましい。
【００１９】
上記染料としては、特に限定はされないが、具体的には、酸性染料、塩基性染料、蛍光染料、蛍光増白剤などが好ましく、なかでも酸性染料が、粒子中に固定化されやすいためより好ましい。
以上のようにして得られる原料アミノ樹脂粒子の乳濁液から、原料アミノ樹脂粒子を分離、乾燥するためには、従来公知の方法を用いれば良く、分離としては、例えば、自然沈降法あるいは遠心沈降法とデカンテーションとによる分離やろ過による分離などの各種分離法があり、乾燥としては、例えば、自然乾燥、減圧乾燥および熱風乾燥などの各種乾燥法がある。また、分離に先立って、硫酸アルミニウム等の凝集剤を添加して分離を促進することもできる。上記分離、乾燥により得られた原料アミノ樹脂は、ボールミル等のごく軽い力で容易に乳濁液中の硬化樹脂粒子と同じく実質的に球状で均一な粒子径を有する樹脂粒子とすることができる。
【００２０】
また、原料アミノ樹脂粒子については、その平均粒子径は、特に限定はされないが、０．５〜５０μｍ程度に調製しておけばよく、より好ましくは１．０〜４０μｍであり、さらにより好ましくは１．５〜３０μｍである。また、粒度分布については、特に限定はされないが、液晶表示板用スペーサーに使用する場合は、変動係数が１〜２０％程度になるよう調製しておけばよく、より好ましくは２〜１０％、さらにより好ましくは２〜８％である。
上記特定の化合物、すなわち、アルキル基含有スルホン酸においては、アルキル基は疎水性基として作用し、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、炭素数６〜２２のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは７〜１８、さらにより好ましくは８〜１８である。上記アルキル基について、炭素数が６より小さい場合は、疎水性が弱いため粒子の親水性を調整できにくくなるおそれがあり、炭素数が２２より大きい場合は、疎水性が強いため粒子の親水性を調整できにくくなるおそれがある。
【００２１】
また、上記アルキル基において、水素原子がハロゲン等の他の置換基で置換されていてもよい。
疎水性基とする上記炭素数６〜２２のアルキル基としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などが挙げられ、なかでも、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基であると、適度な疎水性を有するため好ましい。
上記特定の化合物のうち、アルキル基含有スルホン酸としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸などが好ましく挙げられる。これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明のアミノ樹脂粒子は、原料アミノ樹脂粒子中に上記特定の化合物を含んでいる粒子であるが、ここで、特定の化合物を含んでいる状態とは、原料アミノ樹脂粒子表面にあるアミノ基や水酸基に、上記特定の化合物が吸着および／または結合した状態であるとする。また、ここで結合とは、具体的には、上記アミノ基や水酸基中の水素原子と、上記特定の化合物の親水性基中の酸素原子と、の水素結合であると考えることができる。
【００２３】
本発明のアミノ樹脂粒子は、上述のような特定の化合物の存在により、原料アミノ樹脂粒子の親疎水性が調整されてなる粒子であるが、ここで、親疎水性の調整とは、原料アミノ樹脂粒子表面に存在するアミノ基や水酸基などの親水性基に起因する該原料アミノ樹脂粒子の親水性を、一部疎水性にして抑制することであっても、大部分あるいは全部疎水性にすることであってもよく、特に限定はされず、親水性の度合い（疎水性の度合い）を所望のレベルにすることができる。
この親疎水性の調整は、理論的には、上記原料アミノ樹脂粒子表面のすべての親水性基のうち、これら親水性基に上記特定の化合物の親水性基が吸着および／または結合して結果的に上記特定の化合物の疎水性基が提示されることで、見かけ上、親水性基から疎水性基となったものはどのくらいあるか、で決まると考えることができる。また、実質的には、上記親疎水性の調整は、最終的に得られる本発明のアミノ樹脂粒子全体中の特定の化合物の重量割合をどの程度にするか、によって行うことができる。
【００２４】
本発明のアミノ樹脂粒子は、上述のように、アルキル基含有スルホン酸を含んでなり、親疎水性が調整されてなる粒子であるが、これら特定の化合物の粒子全体中の重量割合は、０．１〜３００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍ、より好ましくは５〜１００ｐｐｍである。０．１ｐｐｍ未満であると、十分に親疎水性が調整されず、例えば、本発明のアミノ樹脂粒子を液晶表示板用スペーサーとして用いた場合、スペーサー周囲の光抜けが増加するとともに、光抜け部分の数も増えるおそれがある。３００ｐｐｍを超えると、例えば、上記特定の化合物を含む表面処理剤の液晶への移行により液晶の信頼性が低下し、スペーサー散布時の凝集発生によるスペーサー散布性が低下するおそれがある。なお、上記特定の化合物の粒子全体中の重量割合を算出する際は、以下の定量法により上記特定の化合物の含有量を定量して行うことが好ましい。すなわち、粒子中に含まれている特定化合物を溶解し得る溶媒により該特定化合物を抽出した後、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、比色法、吸光光度法などの従来公知の方法を併用することにより定量する方法が好ましい。
【００２５】
本発明にかかるアミノ樹脂粒子の製造方法（以下、本発明の製造方法と称することがある。）は、原料アミノ樹脂粒子（原料粒子）の表面を、疎水性基としてのアルキル基と親水性基としてのスルホン酸基とを有する特定の化合物（アルキル基含有スルホン酸）を有効成分として含む表面処理剤で処理する工程を含む、ことを特徴とする製造方法である。本発明の製造方法において、原料アミノ樹脂粒子は、上記本発明のアミノ樹脂粒子の詳細説明で記載したものと同様のものであることが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法において、特定の化合物であるアルキル基含有スルホン酸としては、上記本発明のアミノ樹脂粒子の詳細説明で記載したものと同様のものを好ましく挙げることができる。
原料アミノ樹脂粒子の表面を表面処理剤で処理する方法としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、従来公知の処理方法を採用することができ、以下に示す(a) 〜(d) の方法を好ましく挙げることができる。
(a) 表面処理剤を含む処理液中に、原料アミノ樹脂粒子を浸漬した後、そのまま、または、濾過した後、乾燥する方法。
【００２７】
(b) 原料アミノ樹脂粒子の分散液に表面処理剤を添加した後、そのまま、または、濾過した後、乾燥する方法。
(c) 表面処理剤を含む処理液を原料アミノ樹脂粒子に噴霧または混合し、乾燥する方法。
(d) 表面処理剤を気化させ、そのガスを原料アミノ樹脂粒子と接触させる方法。
なお、上記(a) 〜(c) の方法で用いることのできる溶媒（分散媒）としては、表面処理剤と反応せず、該表面処理剤を溶解させ得るものが好ましい。この分散媒としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、水や、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類や、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類などが挙げられる。
【００２８】
表面処理剤の使用量は、特に限定はされないが、原料アミノ樹脂粒子の表面を十分に処理するためには、例えば、表面処理剤の有効成分である上記特定の化合物が、原料アミノ樹脂粒子に対して０．０００１〜５重量％となるように使用することが好ましく、より好ましくは０．００１〜４重量％、さらにより好ましくは０．０１〜３重量％である。表面処理剤の使用量が上記範囲内であると、原料アミノ樹脂粒子の親水性を容易に調整することができる。また、表面処理剤の使用量が０．１重量％未満であると、上記特定の化合物による表面処理効率が低下するおそれがあり、１００重量％を超える場合は、上記特定の化合物のうち未反応のものが多く残存するため、乾式散布性が低下するおそれがある。
【００２９】
上記表面処理する際の温度は、室温〜２５０℃とすることが好ましく、より好ましくは５０〜２００℃である。表面処理する際の時間は、１〜２４時間が好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。これら温度または時間が、上記範囲を外れると、原料アミノ樹脂粒子表面の親疎水性の調整をすることができないおそれがある。また、減圧もしくは乾燥すると、表面処理が促進されるため好ましい。
本発明の製造方法においては、上記特定の化合物を有効成分として含む表面処理剤により原料アミノ樹脂粒子を表面処理することによって、得られるアミノ樹脂粒子は、上記特定の化合物の有していた疎水性基を有するようになると考えられ、表面の疎水性が大きくなり、例えば、液晶表示板用のスペーサーとして用いた場合、振動や衝撃が加わってもスペーサー周囲の光抜けが増大しにくくなる。しかしながら、疎水性が強すぎると、スペーサーの散布性が低下し、スペーサーの凝集性が増大し、結果的にスペーサー凝集物に起因する光抜けが増加するおそれがある。
【００３０】
上記表面処理後は、残存の表面処理剤を除去するため、水やアルコールなどの溶媒で洗浄することが好ましい。
次いで、上記洗浄後、アミノ樹脂粒子を単離する。単離する方法としては、特に限定されないが、例えば、遠心分離、デカンテーション、溶媒を蒸発させる方法などがある。
本発明の製造方法により得られるアミノ樹脂粒子は、その用途としては、特に限定されるわけではないが、具体的には、例えば、プラスチックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面硬度向上剤などの各種改良剤や、液晶表示板用スペーサーや、測定・分析用標準粒子などの各種用途に有用であり、また、酸性染料、塩基性染料、蛍光染料および蛍光増白剤などの各種染料により着色すれば、塗料、インキおよびプラスチック着色用の顔料、液晶表示板用着色スペーサーなどとして用いることもできる。上記各種用途のなかでも、特に、液晶表示板用スペーサーとして用いることが好ましい。
【００３１】
本発明にかかる液晶表示板用スペーサー（以下、本発明の液晶表示板用スペーサーと称することがある。）は、上記特定の化合物であるアルキル基含有スルホン酸および／またはアルキル基含有カルボン酸を含み、かつ、これらの全体中の重合割合が０．１〜３００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍ、より好ましくは５〜１００ｐｐｍ以下である上記本発明のアミノ樹脂粒子が用いられてなるものである。上記重量割合が０．１ｐｐｍ未満の場合は、スペーサー周囲の光抜けが増大し、かつ、光抜けの数も増えるおそれがある。上記重量割合が３００ｐｐｍを超える場合は、上記特定の化合物を含む表面処理剤の液晶への移行により液晶の信頼性が低下し、スペーサー散布時の凝集発生によりスペーサー散布性が低下するおそれがある。上記重量割合が上述した範囲内であると、スペーサー周囲の光抜け抑制能と、液晶の信頼性や散布性とに優れ、かつ、両者のバランスにも優れた液晶表示板用スペーサーとすることができる。
【００３２】
本発明の液晶表示板用スペーサーについては、本発明のアミノ樹脂粒子そのものがスペーサーとして用いられていても、本発明のアミノ樹脂粒子に何らかの処理を施すことにより特定の物性を有するスペーサーとして用いられていてもよく、特に限定はされず、どのような形態で用いられても有用なスペーサーとすることができる。例えば、本発明のアミノ樹脂粒子を粒子本体としてその表面を樹脂等で被覆することにより接着層を形成させた液晶表示板用接着性スペーサーや、本発明のアミノ樹脂粒子の合成時の反応系に染料などを含ませておくことによって樹脂粒子そのものを着色した液晶表示板用着色スペーサー、または、これら接着性と着色の機能を組み合わせた液晶表示板用接着性の着色スペーサー、などが、本発明の液晶表示板用スペーサーの形態として好ましく挙げられる。
【００３３】
本発明の液晶表示板用スペーサーは、テレビ、モニター、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、カーナビゲーションシステム、ＤＶＤ、デジタルビデオカメラ、デジタルカメラ、ＰＨＳ（携帯情報端末）などの種々の液晶表示装置に搭載されるスペーサーとして好ましく用いることでき、いずれにおいても上述したような優れた効果を発揮することができる。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある
−実施例１−
四つ口フラスコにメラミン７５部、ベンゾグアナミン７５部、濃度３７％のホルマリン２３８部および濃度１０％の炭酸ナトリウム水溶液１．０７部を仕込み混合物とした。この混合物を攪拌しながら８５℃に昇温して重合を行い、水混和度２００％の初期縮合物を得た。別に、ノニオン系界面活性剤のエマルゲン４３０（花王製、ポリオキシエチレンオレイルエーテル）５．５部を水２４５５部に溶解しておき、この界面活性剤水溶液の温度を５０℃に昇温して攪拌した。攪拌状態下にある界面活性剤水溶液に上記初期縮合物を投入して、初期縮合物の乳濁液を得た。これに５％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液９０部を加え、５０〜６０℃の温度で３時間保って縮合硬化し、硬化樹脂の乳濁液を得た。この乳濁液を冷水３０００部に投入し急冷した。次いで、この乳濁液から硬化樹脂を沈降分離して得られたペーストを上記エマルゲン４３０７．５部とドデシルベンゼンスルホン酸４．５部とを水２０００部に溶解させて得た水溶液中に、超音波分散機を用いて分散した。分散して得られた乳濁液を徐々に９０℃まで昇温し、１時間保持した後に急冷した。この乳濁液から硬化樹脂を沈降分離することにより、メラミン／ベンゾグアナミン／ホルムアルデヒドのアミノ樹脂の硬化球状微粒子を得た。
【００３５】
上記アミノ樹脂の硬化球状微粒子５０ｇ、水４５０ｇ、アミノ樹脂の潜伏性硬化触媒であるキャニタットＡ（日東理研（株）製）０．５ｇを、２リットルのオートクレーブに仕込んだ。窒素で置換した後、１７０℃まで昇温して３時間加熱加圧処理した。この処理後、粒子をろ別し、純水で数回洗浄した後、１６０℃で４時間乾燥し解砕し、アミノ樹脂粒子Ａを得た。
次に、ｎ−へキサン／エタノール＝２／１（体積比）の混合溶媒を調製し、アミノ樹脂粒子Ａ４００ｇをこの混合液１リットルに分散させ分散液を調製した。そして、ガラス製フィルターホルダーに、開口径７．０μｍ、線数１５００本／インチの電成ふるい（ニッケル系）を取り付け、ジルコニア系セラミクスからなる超音波振動子を有する超音波分散機を用いて、周波数２０ｋＨｚ、振幅１０ｍｍで振動させながら、上記分散液をろ過した。
【００３６】
その際、ふるいの穴が詰まらないように、また、分級時の粒子濃度が高くならないように、新しい上記ｎ−へキサン／エタノールの混合溶媒を加えながら分級した。なお、電成ふるいと超音波振動子の間隔は１０ｍｍに設定した。
分級後の分散液から、樹脂粒子をろ過により単離し、真空乾燥機で９０℃４時間以上減圧乾燥した後、解砕することにより、アミノ樹脂粒子Ｂを得た。
アミノ樹脂粒子Ｂの粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径５．９８μｍ、変動係数２．８％であり、アミノ樹脂粒子Ｂ中のドデシルベンゼンスルホン酸の重量割合は、０．０５ｐｐｍであった。
【００３７】
次に、アミノ樹脂粒子Ｂ１００ｇをエタノール１０００ｇに分散させ、表面処理剤としてドデシルベンゼンスルホン酸０．２ｇを添加して、室温で２４時間攪拌した。
次いで、ろ過と洗浄とを３回ずつ繰り返し、真空乾燥機により１００℃で２時間減圧乾燥した後、解砕して、実施例１のアミノ樹脂粒子（以下、アミノ樹脂粒子（１）と称することがある。）
得られたアミノ樹脂粒子（１）の粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径５．９８μｍ、変動係数２．８％であり、アミノ樹脂粒子（１）中のドデシルベンゼンスルホン酸の重量割合は、２５ｐｐｍであった。
【００３８】
このようにして得られたアミノ樹脂粒子（１）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により１５インチのカラーＳＴＮ透過型液晶表示板を作製したところ、面内のギャップ均一性に優れ、色ムラも無く、スペーサー周囲の光抜けも少なく、コントラストが高い、表示品位に優れた液晶表示板が得られた。また、５０℃、１０００時間の信頼性試験を行っても、以上は見られなかった。さらに、Ｘ、Ｙ、Ｚ方向に、３Ｇの振動を加えて振動試験を行ったが、スペーサー周囲の光抜けの増大はなく、高コントラストを維持していた。
なお、上記ドデシルベンゼンスルホン酸の定量方法および重量割合の算出の方法は、以下の手順によりなる。その他の実施例、比較例においても同様の測定方法とする。
【００３９】
▲１▼アミノ樹脂粒子２ｇに純水５０ｇを注ぐ、▲２▼１００℃まで昇温して１．５時間維持し、ドデシルベンゼンスルホン酸を溶出させる、▲３▼ＪＩＳＫ０１０２３０．１．１（１９９８）に準ずるメチレンブルー吸光光度法により測定し、溶出しているドデシルベンゼンスルホン酸の濃度（ｐｐｍ）を求める、▲４▼液量とベンゼンスルホン酸の濃度とから算出される含有重量を、サンプルとしたアミノ樹脂粒子の重量（２ｇ）で割った値を、アミノ樹脂粒子全体中のドデシルベンゼンスルホン酸の重量割合（ｐｐｍ）とする。
−比較例１−
実施例１におけるアミノ樹脂粒子Ｂ（平均粒子径５．９８μｍ、変動係数２．８％）を比較例１のアミノ樹脂粒子（以下、比較アミノ樹脂粒子（１）と称することがある。）とした。
【００４０】
この比較アミノ樹脂粒子（１）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により１５インチのカラーＳＴＮ透過型液晶表示板を作製したところ、スペーサー周囲の光抜けが多く見られ、コントラストの悪い液晶表示板となった。
−比較例２−
実施例１におけるアミノ樹脂粒子Ｂ（平均粒子径５．９８μｍ、変動係数２．８％）１００ｇをエタノール１０００ｇに分散させ、表面処理剤としてドデシルベンゼンスルホン酸２０ｇを添加した以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例２のアミノ樹脂粒子（以下、比較アミノ樹脂粒子（２）と称することがある。）を得た。
【００４１】
得られた比較アミノ樹脂粒子（２）の粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径５．９８μｍ、変動係数２．８％であり、比較アミノ樹脂粒子（２）中のドデシルベンゼンスルホン酸の重量割合は、５００ｐｐｍであった。
このようにして得られた比較アミノ樹脂粒子（２）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により１５インチのカラーＳＴＮ透過型液晶表示板を作製したところ、面内のギャップ均一性に優れ、色むらの発生も無く、スペーサー周囲の光りぬけも少なく、作製後しばらくの間は、コントラストも高い液晶表示板が得られた。しかしながら、５０℃の信頼性試験を行ったところ、１００時間で焼付きが発生し、その後、駆動しなくなった。
【００４２】
−実施例２−
メラミン７５部およびベンゾグアナミン７５部を、メラミン１００部およびベンゾグアナミン５０部とし、電成ふるいでの分級において開口径を５．５μｍに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、アミノ樹脂粒子Ｂと同様にアミノ樹脂粒子Ｃを得た。
得られたアミノ樹脂粒子Ｃの粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径４．５０μｍ、変動係数２．８％であり、アミノ樹脂粒子Ｃ中のドデシルベンゼンスルホン酸の重量割合は、０．０８ｐｐｍであった。
【００４３】
次に、アミノ樹脂粒子Ｃ１００ｇをエタノール１０００ｇに分散させ、表面処理剤としてドデシルベンゼンスルホン酸０．２ｇを添加して、室温で２４時間攪拌した。
次いで、ろ過と洗浄とを３回ずつ繰り返し、真空乾燥機により１００℃で２時間減圧乾燥した後、解砕して、実施例２のアミノ樹脂粒子（以下、アミノ樹脂粒子（２）と称することがある。）
得られたアミノ樹脂粒子（２）の粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径４．５０μｍ、変動係数２．８％であり、アミノ樹脂粒子（１）中のドデシルベンゼンスルホン酸の重量割合は、４１ｐｐｍであった。
【００４４】
このようにして得られたアミノ樹脂粒子（２）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により１５インチのＴＦＴ透過型液晶表示板を作製したところ、面内のギャップ均一性に優れ、色ムラも無く、スペーサー周囲の光抜けも少なく、コントラストが高い、表示品位に優れた液晶表示板が得られた。また、５０℃、１０００時間の信頼性試験を行っても、以上は見られなかった。さらに、Ｘ、Ｙ、Ｚ方向に、３Ｇの振動を加えて振動試験を行ったが、スペーサー周囲の光抜けの増大はなく、高コントラストを維持していた。
−比較例３−
実施例２におけるアミノ樹脂粒子Ｃ（平均粒子径４．５０μｍ、変動係数２．８％）を比較例３のアミノ樹脂粒子（以下、比較アミノ樹脂粒子（３）と称することがある。）とした。
【００４５】
この比較アミノ樹脂粒子（３）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により１５インチのＴＦＴ透過型液晶表示板を作製したところ、スペーサー周囲の光抜けが多く見られ、コントラストの悪い液晶表示板となった。
−比較例４−
実施例２におけるアミノ樹脂粒子Ｃ（平均粒子径４．５０μｍ、変動係数２．８％）１００ｇをエタノール１０００ｇに分散させ、表面処理剤としてドデシルベンゼンスルホン酸１０ｇを添加した以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例４のアミノ樹脂粒子（以下、比較アミノ樹脂粒子（４）と称することがある。）を得た。
【００４６】
得られた比較アミノ樹脂粒子（４）の粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径４．５０μｍ、変動係数２．８％であり、比較アミノ樹脂粒子（４）中のドデシルベンゼンスルホン酸の重量割合は、６００ｐｐｍであった。
このようにして得られた比較アミノ樹脂粒子（４）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により１５インチのＴＦＴ透過型液晶表示板を作製したところ、面内のギャップ均一性に優れ、色むらの発生も無く、スペーサー周囲の光りぬけも少なく、作製後しばらくの間は、コントラストも高い液晶表示板が得られた。しかしながら、５０℃の信頼性試験を行ったところ、１００時間で焼付きが発生し、その後、駆動しなくなった。
【００４７】
−実施例３−
メラミン７５部およびベンゾグアナミン７５部を、メラミン１５０部とし、電成ふるいでの分級において開口径を４．０μｍに変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、アミノ樹脂粒子Ｂと同様にアミノ樹脂粒子Ｄを得た。
得られたアミノ樹脂粒子Ｄの粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径２．４０μｍ、変動係数３．３％であり、アミノ樹脂粒子Ｄ中のドデシルベンゼンスルホン酸の重量割合は、０．０６ｐｐｍであった。
【００４８】
次に、アミノ樹脂粒子Ｄ１００ｇをエタノール１０００ｇに分散させ、表面処理剤としてドデシルベンゼンスルホン酸０．１ｇを添加して、室温で２４時間攪拌した。
次いで、ろ過と洗浄とを３回ずつ繰り返し、真空乾燥機により１００℃で２時間減圧乾燥した後、解砕して、実施例３のアミノ樹脂粒子（以下、アミノ樹脂粒子（３）と称することがある。）
得られたアミノ樹脂粒子（３）の粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径２．４０μｍ、変動係数３．３％であり、アミノ樹脂粒子（３）中のドデシルベンゼンスルホン酸の重量割合は、１４ｐｐｍであった。
【００４９】
このようにして得られたアミノ樹脂粒子（３）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により１０インチの低温ポリシリコンＴＦＴ透過型液晶表示板を作製したところ、面内のギャップ均一性に優れ、色ムラも無く、スペーサー周囲の光抜けも少なく、コントラストが高い、表示品位に優れた液晶表示板が得られた。また、５０℃、１０００時間の信頼性試験を行っても、以上は見られなかった。さらに、Ｘ、Ｙ、Ｚ方向に、３Ｇの振動を加えて振動試験を行ったが、スペーサー周囲の光抜けの増大はなく、高コントラストを維持していた。
【００５０】
−比較例５−
実施例３におけるアミノ樹脂粒子Ｄ（平均粒子径２．４０μｍ、変動係数３．３％）を比較例５のアミノ樹脂粒子（以下、比較アミノ樹脂粒子（５）と称することがある。）とした。
この比較アミノ樹脂粒子（５）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により１０インチの低温ポリシリコンＴＦＴ透過型液晶表示板を作製したところ、スペーサー周囲の光抜けが多く見られ、コントラストの悪い液晶表示板となった。
【００５１】
−比較例６−
実施例３におけるアミノ樹脂粒子Ｄ（平均粒子径２．４０μｍ、変動係数３．３％）１００ｇをエタノール１０００ｇに分散させ、表面処理剤としてドデシルベンゼンスルホン酸１５ｇを添加した以外は、実施例１と同様の操作を行って、比較例６のアミノ樹脂粒子（以下、比較アミノ樹脂粒子（６）と称することがある。）を得た。
得られた比較アミノ樹脂粒子（６）の粒度分布を粒度分布測定機（コールター社製、コールターマルチサイザー）で測定したところ、平均粒子径２．４０μｍ、変動係数３．３％であり、比較アミノ樹脂粒子（６）中のドデシルベンゼンスルホン酸の重量割合は、４００ｐｐｍであった。
【００５２】
このようにして得られた比較アミノ樹脂粒子（６）を、液晶表示板用のスペーサーとして用い、従来公知の方法により１０インチの低温ポリシリコンＴＦＴ透過型液晶表示板を作製したところ、面内のギャップ均一性に優れ、色むらの発生も無く、スペーサー周囲の光りぬけも少なく、作製後しばらくの間は、コントラストも高い液晶表示板が得られた。しかしながら、５０℃の信頼性試験を行ったところ、１００時間で焼付きが発生し、その後、駆動しなくなった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、粒子表面の親水性基に起因する親水性が所望の程度に容易にかつ効率良く調整されてなるアミノ樹脂粒子およびその製造方法と、このアミノ樹脂粒子を用いてなり、光抜け抑制能と液晶の信頼性や散布性との両方に優れるとともに両者のバランスにも優れた液晶表示板用スペーサーと、を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to amino resin particles. More specifically, the particle surface is excellent in hydrophobicity, for example, various improving agents such as plastic film / sheet slipperiness improver, antiblocking agent, matte finish agent, light diffusing agent, surface hardness improver, and liquid crystal display panel. It is useful for various applications such as spacers for measurement and standard particles for measurement / analysis, and if it is colored with various dyes such as acid dyes, basic dyes, fluorescent dyes and fluorescent brighteners, it can be used for paint, ink and plastic coloring. The present invention relates to an amino resin particle that can also be used as a pigment for the use.
[0002]
[Prior art]
Amino resin particles are typically particles made of resin obtained by condensing and curing melamine or benzoguanamine with formaldehyde, followed by mechanical strength, solvent resistance, heat resistance, and chemical resistance. It is known that it is used for the above-mentioned various applications because it is excellent in, for example, and easily charged positively. In particular, because of its large compressive elasticity modulus, a solid panel can be obtained if it is used for a liquid crystal display panel, and interference fringes are less likely to occur even if finger pressure is applied to the obtained panel surface. It is known that it can be suitably used for a spacer for a plate.
[0003]
In recent years, in these fields of application, higher performance has been advanced, and there has been a demand for improved performance based on more delicate and precise technologies. Accordingly, the required characteristics of amino resin particles have become very high. ing. In particular, the height of the required characteristics is remarkable in the adjustment of the hydrophilicity degree of the amino resin particles themselves. The amino resin particles have many hydrophilic groups such as amino groups and hydroxyl groups on the surface of the particles, and the degree of hydrophilicity of the particles as a whole is large. For example, when used as a spacer for a liquid crystal display panel, This is because peripheral liquid crystals are likely to be poorly aligned. In particular, when the liquid crystal display panel is subjected to vibration or impact, many light leaks occur due to the poor alignment and the contrast is remarkably lowered.
[0004]
Therefore, in order to solve such problems, we disclosed a method of treating the surface of various resin particles with a compound having a specific functional group and a hydrophobic group to impart hydrophobicity to the particle surface. (Japanese Patent Laid-Open No. 10-206861). However, there is no amino resin particle having a large number of hydrophilic groups on the surface, the hydrophilicity of which is easily and efficiently adjusted to a desired level, and development of such amino resin particles is desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide amino resin particles in which the hydrophilicity resulting from the hydrophilic group on the particle surface is easily and efficiently adjusted to a desired level.With childIt is an object of the present invention to provide a spacer for a liquid crystal display panel, which is made of the amino resin particles and is excellent in both the ability to suppress light leakage and the reliability and dispersibility of the liquid crystal and also in the balance between the two.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor conducted intensive studies in order to solve the above problems, and repeatedly made various assumptions and confirmations regarding what compounds should be included on the surface of the amino resin particles and the hydrophilicity thereof should be adjusted. As a prior art, a method for treating various resin particles such as amino resin particles with a specific compound to form hydrophobic particles has been disclosed, but it has a specific effect on amino resin particles. That was not the case. In other words, in order to make amino resin particles having the property of having many hydrophilic groups on the particle surface into amino resin particles whose hydrophilicity is adjusted so as to satisfy the above-mentioned problems, the particle surface should be any compound. I thought that it should be considered whether it should be processed by.
[0007]
As a result of repeated examination and trial and error based on such knowledge, attention was paid to the fact that the particles made of amino resin have many hydrophilic groups such as amino groups and hydroxyl groups on their surfaces. And they have realized that the surface treatment with a specific compound may be performed using the hydrophilic group on the particle surface. That is, a specific compound having a sulfonic acid group or a carboxyl group, which is a hydrophilic group having a very high affinity with a hydrophilic group such as an amino group or a hydroxyl group, and an alkyl group as a hydrophobic group is contained in the particles. And treating the particle surface with an amino resin particle having a weight ratio of the compound in the whole within a specific range, or a surface treatment agent containing the specific compound as an active ingredient so as to be such an amino resin particle. If it was the manufacturing method of amino resin particle | grains, it confirmed that the said subject could be solved at once, and completed this invention. Further, the present invention was completed by confirming that the above problems could be solved at once by using a spacer for a liquid crystal display panel using the amino resin particles.
[0008]
  That is, the amino resin particles according to the present invention are:The surface of the raw material particles made of amino resin is surface-treated with a surface treatment agent containing an alkyl group-containing sulfonic acid as an active ingredient,The weight ratio in the whole particle | grains of the said alkyl group containing sulfonic acid is 0.1-300 ppm, It is characterized by the above-mentioned.
  The liquid crystal display panel spacer according to the present invention is characterized in that the amino resin particles of the present invention are used.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, amino resin particles according to the present inventionChild,And the detail regarding the spacer for liquid crystal display plates which uses the amino resin particle concerning this invention is demonstrated concretely.
  The amino resin particles according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as amino resin particles according to the present invention) may be referred to as particles made of amino resin as raw material particles (hereinafter referred to as raw material amino resin particles (raw material particles)). .) Is a specific compound having an alkyl group as a hydrophobic group and a sulfonic acid group as a hydrophilic group.ThingsIncluding amino resin particles. By including the specific compound, the hydrophilicity of the amino resin particles of the present invention can be adjusted. This hydrophilicity adjustment is an adjustment of the balance between hydrophilicity and hydrophobicity, and can be said to be a so-called hydrophilicity / hydrophobicity adjustment, and the same applies hereinafter. In the following specific compounds, the one containing sulfonic acid as the hydrophilic group may be referred to as alkyl group-containing sulfonic acid..
[0010]
The raw material amino resin particles are not particularly limited, and specifically, for example, benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine, cyclohexenecarboguanamine, melamine, acetoguanamine, norbornenecarboguanamine, paratoluenesulfonamide, At least one selected from an amino compound group (A) consisting of benzoguanamine (2,4-diamino-6-phenyl-sym.-triazine) and urea (hereinafter simply referred to as a compound group (A)). ) And formaldehyde (B), which is a cured resin particle of an amino resin, and more specifically, condensation and curing of a compound group (A) amino group methylolated with formaldehyde (B) It is the particle | grains of made resin. The methylolated product is generally referred to as a water-affinity initial condensate of the compound group (A) and formaldehyde (B) and serves as a precursor of an amino resin.
[0011]
Hereinafter, the reaction for obtaining the water affinity initial condensate and the reaction for obtaining the raw material amino resin particles using the water affinity initial condensate will be described step by step.
In the reaction for obtaining the water affinity initial condensate, as the amino compound to be reacted with the formaldehyde (B), an amino compound other than the compound group (A) may be used. It is preferable to make 40-100 weight% of the whole compound into the said compound group (A).
As the compound group (A), among the enumerated above, at least one selected from the group consisting of benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine, cyclohexenecarboguanamine and melamine is more preferable because spherical particles are easily obtained, Even more preferred are benzoguanamine and / or melamine.
[0012]
Although it does not specifically limit as formaldehyde (B), Specifically, if formaldehyde, such as formalin, a trioxane, paraformaldehyde, etc. generate | occur | produce, it is preferable. When the amino compound group (A) is reacted with formaldehyde (B), water is usually used as a solvent, and the method for adding formaldehyde (B) is not particularly limited. A method of adding in the form of formalin (aqueous solution) and a method of generating formaldehyde in the reaction solution by adding trioxane or paraformaldehyde to the solvent are preferred.
[0013]
Although the molar ratio at the time of making a compound group (A) and formaldehyde (B) react is not specifically limited, Specifically, formaldehyde (B) is 2-4 mol with respect to 1 mol of compound groups (A). It is preferable that it is, More preferably, it is 2-3 mol. When the ratio of formaldehyde (B) is out of the above range, the amount of unreacted compounds in the compound group (A) or formaldehyde (B) may increase. In addition, it is preferable that the preparation density | concentration to the water of compound group (A) and formaldehyde (B) in water in a reaction solvent is higher concentration in the range which does not have trouble in reaction.
The pH of the reaction solution when reacting the compound group (A) with formaldehyde (B) is neutral or weakly basic using, for example, sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, or the like. It is preferable to adjust. Although reaction temperature is not necessarily limited, For example, it is preferable that it is 70-100 degreeC. In this reaction, the viscosity of the reaction solution is, for example, 2 × 10^-2~ 5.5 × 10^-2When Pa · s is reached, it is preferably terminated by performing an operation such as cooling the reaction solution. Thereby, the reaction liquid containing the said water affinity initial stage condensate is obtained. Accordingly, the reaction time is not particularly limited. By setting the viscosity of the reaction solution to the above viscosity, resin particles having a narrow particle size distribution can be obtained. Moreover, there exists a tendency for the particle diameter of the resin particle to produce | generate to become small, so that the viscosity of a reaction liquid is small. The viscosity of the reaction solution at the end of the reaction is significantly higher than the viscosity of the aqueous solution (at the start of the reaction) after the compound group (A) and formaldehyde (B) are charged. It is hardly influenced by.
[0014]
In the water-affinity initial condensate, the degree of water affinity is generally determined by the ratio (wt%) of the amount of water dripping until water is clouded by adding water to the initial condensate at 25 ° C. Hereinafter, this value is sometimes referred to as water miscibility). In the water affinity initial condensate, the water miscibility is preferably 100% by weight or more, more preferably 150% by weight or more, and still more preferably 200% by weight or more. When the water miscibility is less than 100% by weight, no matter how the initial condensate is dispersed in an aqueous solution containing a surfactant, only a non-uniform emulsion having a relatively large particle size can be formed. As a result, the dispersion of the particle diameter of the resin particles becomes large.
[0015]
In the reaction to obtain the raw material amino resin particles using the water affinity initial condensate as a raw material, for example, the raw amino resin particles may be obtained by mixing the water affinity initial condensate in an aqueous solution containing a surfactant. It is preferably obtained by a method of condensation curing in the presence of an acidic catalyst. Further, it is more preferable to obtain a cured resin emulsion by this condensation curing, and then separate the cured resin from the emulsion and dry it.
Specifically, in this reaction, it is preferable that the surfactant and the acidic catalyst are first added to the water-affinity initial condensate as a raw material to make the emulsion emulsified in an aqueous solution. In that case, it is preferable to hold | maintain under stirring at room temperature-250 degreeC, Preferably it is 40-200 degreeC. The method for adding the surfactant and the acidic catalyst is not particularly limited. For example, a method in which a surfactant or acidic catalyst is mixed in advance with an aqueous solution and then a water-affinity initial condensate is added may be used. Alternatively, a method of adding a surfactant or an acidic catalyst after mixing a water-affinity initial condensate in an aqueous solution may be used.
[0016]
The aqueous solution is not particularly limited. Specifically, for example, water or a mixed solution of water and an organic solvent having a solubility in water of 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of water. Preferably there is. Although it does not specifically limit as this organic solvent, For example, acetone, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
The concentration of the aqueous affinity initial condensate in the aqueous solution (solid content concentration) is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 2 to 50% by weight, and even more preferably 3 to 30% by weight. It is. When the solid content concentration is less than 1% by weight, the productivity of the resin particles is lowered, and when it exceeds 60% by weight, the obtained resin particles are enlarged or the particles are aggregated. Since the particle diameter of the resin particles cannot be controlled, only resin particles having a wide particle size distribution can be obtained.
[0017]
The surfactant is not particularly limited. Specifically, for example, an anionic surfactant, a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a polymer interface. Examples thereof include an activator and a polymerizable surfactant having one or more polymerizable carbon-carbon unsaturated bonds in the molecule. Although the usage-amount of these surfactant is not specifically limited, It is preferable that it is 0.01-10 weight part with respect to 100 weight part of initial stage condensates. When the amount used is less than 0.01 parts by weight, a stable emulsion cannot be obtained, and when it exceeds 10 parts by weight, spherical particles may not be formed. Although it does not specifically limit as said acidic catalyst (curing catalyst), Specifically, for example, mineral acids, such as hydrochloric acid, a sulfuric acid, phosphoric acid: Ammonium salt of these mineral acids; Sulfamic acid; Sulfonic acid which has an alkyl group Sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid amide; organic acids such as phthalic acid, benzoic acid, acetic acid, propionic acid, and salicylic acid; These other acids may be used alone or in combination of two or more. Of the other acids, mineral acids and sulfonic acids are more preferable, and hydrochloric acid, sulfuric acid, and paratoluenesulfonic acid are even more preferable.
[0018]
The raw material amino resin particles thus obtained may be further subjected to condensation curing. The conditions for further condensation curing are not particularly limited, but it is generally preferable to raise the temperature to 90 ° C. or higher and hold it for a certain period of time. Moreover, when performing at temperature higher than the boiling point of an aqueous solution, it is necessary to carry out in airtight containers, such as an autoclave. At that time, a curing catalyst as described above may be used.
The raw amino resin particles may be colored particles. In that case, it is preferable to perform the condensation curing in a state where a dye is included in the reaction system (in an aqueous solution).
[0019]
The dye is not particularly limited, but specifically, an acid dye, a basic dye, a fluorescent dye, a fluorescent brightener, and the like are preferable, and among them, an acid dye is more preferable because it is easily fixed in particles. .
In order to separate and dry the raw material amino resin particles from the raw material amino resin particle emulsion obtained as described above, a conventionally known method may be used. Examples of the separation include natural sedimentation or centrifugation. There are various separation methods such as separation by sedimentation and decantation and separation by filtration, and examples of drying include various drying methods such as natural drying, reduced pressure drying and hot air drying. Prior to the separation, a separation agent can be promoted by adding an aggregating agent such as aluminum sulfate. The raw material amino resin obtained by the above separation and drying can be easily made into resin particles having a substantially spherical and uniform particle size as well as the cured resin particles in the emulsion with a very light force such as a ball mill. .
[0020]
  The average particle diameter of the raw material amino resin particles is not particularly limited, but may be adjusted to about 0.5 to 50 μm, more preferably 1.0 to 40 μm, and still more preferably. 1.5 to 30 μm. Further, the particle size distribution is not particularly limited, but when used for a liquid crystal display panel spacer, it may be prepared so that the coefficient of variation is about 1 to 20%, more preferably 2 to 10%, Even more preferably, it is 2 to 8%.
  The above specific compound, that is, an alkyl group-containing sulfoneTo acidIn this case, the alkyl group acts as a hydrophobic group and is not particularly limited. Specifically, for example, the alkyl group is preferably an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 18 carbon atoms. Even more preferably, it is 8-18. When the carbon number is less than 6, the hydrophilicity of the particles may be difficult to adjust because the hydrophobicity is weak. When the carbon number is greater than 22, the hydrophilicity of the particles is strong because the hydrophobicity is strong. May be difficult to adjust.
[0021]
In the alkyl group, a hydrogen atom may be substituted with another substituent such as halogen.
Although it does not specifically limit as said C6-C22 alkyl group used as a hydrophobic group, Specifically, for example, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a hexadecyl group And octadecyl group. Among them, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, and a tridecyl group are preferable because they have appropriate hydrophobicity.
Among the above specific compounds, the alkyl group-containing sulfonic acid is not particularly limited, but specifically, for example, decylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfonic acid, hexadecylbenzene Preferred examples include sulfonic acid and octadecylbenzenesulfonic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
BookThe amino resin particle of the invention is a particle containing the specific compound in the raw material amino resin particle. Here, the state containing the specific compound is an amino group on the surface of the raw amino resin particle or It is assumed that the specific compound is adsorbed and / or bonded to a hydroxyl group. Here, specifically, the bond can be considered as a hydrogen bond between a hydrogen atom in the amino group or hydroxyl group and an oxygen atom in the hydrophilic group of the specific compound.
[0023]
The amino resin particles of the present invention are particles in which the hydrophilicity / hydrophobicity of the raw amino resin particles is adjusted by the presence of the specific compound as described above. Here, the adjustment of hydrophilicity / hydrophobicity is the raw amino resin particles. Even if the hydrophilicity of the raw amino resin particles resulting from hydrophilic groups such as amino groups and hydroxyl groups existing on the surface is partially suppressed to be hydrophobic, most or all of them can be made hydrophobic. There is no particular limitation, and the degree of hydrophilicity (degree of hydrophobicity) can be set to a desired level.
The adjustment of the hydrophilicity / hydrophobicity is theoretically achieved by adsorbing and / or binding the hydrophilic group of the specific compound to the hydrophilic group among all the hydrophilic groups on the surface of the raw material amino resin particles. By presenting the hydrophobic group of the specific compound, it can be considered that it is apparently determined by how many hydrophobic groups are converted from hydrophilic groups. In addition, the hydrophilicity / hydrophobicity can be adjusted substantially depending on the weight ratio of the specific compound in the whole amino resin particle of the present invention finally obtained.
[0024]
  As described above, the amino resin particle of the present invention is an alkyl group-containing sulfone.AcidAlthough it is the particle | grains which contain and the hydrophilicity / hydrophobicity is adjusted, the weight ratio in the whole particle | grains of these specific compounds is 0.1-300 ppm, Preferably it is 1-200 ppm, More preferably, it is 5-100 ppm. If it is less than 0.1 ppm, the hydrophilicity / hydrophobicity is not sufficiently adjusted. For example, when the amino resin particles of the present invention are used as a spacer for a liquid crystal display panel, light leakage around the spacer increases and The number may increase. If it exceeds 300 ppm, for example, the reliability of the liquid crystal is lowered due to the transition of the surface treatment agent containing the specific compound to the liquid crystal, and the spacer sprayability due to the occurrence of aggregation during spacer spraying may be lowered. In addition, when calculating the weight ratio in the whole particle | grains of the said specific compound, it is preferable to carry out by quantifying content of the said specific compound with the following quantitative methods. That is, after extracting the specific compound with a solvent capable of dissolving the specific compound contained in the particles, a conventionally known method such as gas chromatography, liquid chromatography, colorimetric method, and absorptiometry is used in combination. The method of quantifying by is preferable.
[0025]
  The method for producing amino resin particles according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as the production method of the present invention) includes a method in which the surface of raw material amino resin particles (raw material particles) has an alkyl group and a hydrophilic group as hydrophobic groups. Specific compounds having a sulfonic acid group as (alkyl group-containing sulfonic acid)It is a manufacturing method characterized by including the process of processing with the surface treating agent contained as an active ingredient. In the production method of the present invention, the raw amino resin particles are preferably the same as those described in the detailed description of the amino resin particles of the present invention.
[0026]
  In the production method of the present invention, an alkyl group-containing sulfone which is a specific compoundAcid andFor example, the same ones as described in the detailed description of the amino resin particles of the present invention can be mentioned.
  The method of treating the surface of the raw amino resin particles with the surface treatment agent is not particularly limited, but specifically, a conventionally known treatment method can be employed, and is shown below.(a)~(d)The method can be preferably mentioned.
  (a)A method in which the raw material amino resin particles are immersed in a treatment liquid containing a surface treatment agent and then dried as it is or after being filtered.
[0027]
  (b) A method in which a surface treatment agent is added to a dispersion of raw material amino resin particles and then dried as it is or after being filtered.
  (c) A method in which a treatment liquid containing a surface treatment agent is sprayed or mixed on raw amino resin particles and dried.
  (d) A method of vaporizing a surface treating agent and bringing the gas into contact with raw material amino resin particles.
  The above(a)~(c)As the solvent (dispersion medium) that can be used in this method, a solvent that does not react with the surface treatment agent and can dissolve the surface treatment agent is preferable. The dispersion medium is not particularly limited. Specifically, for example, water, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, Examples thereof include alcohols such as 2-propanol.
[0028]
The amount of the surface treatment agent used is not particularly limited, but in order to sufficiently treat the surface of the raw material amino resin particles, for example, the specific compound as an active ingredient of the surface treatment agent is added to the raw material amino resin particles. It is preferable to use it so that it may become 0.0001-5 weight% with respect to it, More preferably, it is 0.001-4 weight%, More preferably, it is 0.01-3 weight%. When the amount of the surface treatment agent used is within the above range, the hydrophilicity of the raw material amino resin particles can be easily adjusted. Moreover, when the usage-amount of a surface treating agent is less than 0.1 weight%, there exists a possibility that the surface treatment efficiency by the said specific compound may fall, and when it exceeds 100 weight%, it is unreacted among the said specific compounds. Since many of them remain, dry dispersibility may be reduced.
[0029]
The surface treatment temperature is preferably room temperature to 250 ° C, more preferably 50 to 200 ° C. The time for the surface treatment is preferably 1 to 24 hours, more preferably 2 to 10 hours. If the temperature or time is out of the above range, the hydrophilicity / hydrophobicity of the raw amino resin particle surface may not be adjusted. Further, it is preferable to reduce the pressure or dry because the surface treatment is promoted.
In the production method of the present invention, the amino resin particles obtained by subjecting the raw amino resin particles to a surface treatment with a surface treatment agent containing the specific compound as an active ingredient is the hydrophobic property of the specific compound. For example, when used as a spacer for a liquid crystal display panel, light leakage around the spacer is less likely to increase even if vibration or impact is applied. However, if the hydrophobicity is too strong, the dispersibility of the spacer is lowered, the spacer aggregating property is increased, and as a result, light leakage due to the spacer aggregate may be increased.
[0030]
After the surface treatment, it is preferable to wash with a solvent such as water or alcohol in order to remove the remaining surface treatment agent.
Next, the amino resin particles are isolated after the washing. The isolation method is not particularly limited, and examples thereof include centrifugation, decantation, and a method of evaporating the solvent.
The use of the amino resin particles obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, and specifically, for example, a plastic film / sheet slipperiness improver, an anti-blocking agent, and a matte finish. It is useful for various applications such as various improvers such as oxidants, light diffusing agents, surface hardness improvers, spacers for liquid crystal display panels, standard particles for measurement and analysis, and acid dyes, basic dyes, fluorescent dyes If it is colored with various dyes such as fluorescent brighteners, it can also be used as pigments for coloring paints, inks and plastics, coloring spacers for liquid crystal display panels, and the like. Among these various uses, it is particularly preferable to use it as a spacer for a liquid crystal display panel.
[0031]
The spacer for a liquid crystal display panel according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as the spacer for a liquid crystal display panel of the present invention) includes the alkyl group-containing sulfonic acid and / or the alkyl group-containing carboxylic acid, which is the specific compound. And the amino resin particle | grains of the said this invention whose polymerization ratio in these whole is 0.1-300 ppm, Preferably it is 1-200 ppm, More preferably, it is 5-100 ppm or less are used. When the weight ratio is less than 0.1 ppm, light leakage around the spacer increases and the number of light leakage may increase. When the weight ratio exceeds 300 ppm, the reliability of the liquid crystal may be reduced due to the transition of the surface treatment agent containing the specific compound to the liquid crystal, and the spacer sprayability may be deteriorated due to the occurrence of aggregation during spacer spraying. When the weight ratio is within the above-described range, it is possible to obtain a spacer for a liquid crystal display panel that is excellent in the ability to suppress light leakage around the spacer, the reliability and dispersibility of the liquid crystal, and the balance between the two. it can.
[0032]
About the spacer for liquid crystal display panels of this invention, even if the amino resin particle of this invention itself is used as a spacer, it is used as a spacer which has a specific physical property by giving a certain process to the amino resin particle of this invention. There is no particular limitation, and a useful spacer can be used regardless of the form. For example, an adhesive spacer for a liquid crystal display panel in which an amino resin particle of the present invention is used as a particle main body and the surface thereof is coated with a resin or the like, or a reaction system during synthesis of the amino resin particle of the present invention is used. A colored spacer for a liquid crystal display panel in which resin particles are colored by adding a dye or the like, or an adhesive colored spacer for a liquid crystal display panel that combines these adhesive and coloring functions, and the like of the present invention. A preferred form of the spacer for a liquid crystal display panel is mentioned.
[0033]
The spacer for a liquid crystal display panel of the present invention is a spacer mounted on various liquid crystal display devices such as a television, a monitor, a personal computer, a word processor, a car navigation system, a DVD, a digital video camera, a digital camera, and a PHS (personal digital assistant). In any case, the excellent effects as described above can be exhibited.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, for convenience, “parts by weight” may be simply referred to as “parts”.
Example 1
A four-necked flask was charged with 75 parts of melamine, 75 parts of benzoguanamine, 238 parts of formalin with a concentration of 37%, and 1.07 part of an aqueous sodium carbonate solution with a concentration of 10% to prepare a mixture. While stirring this mixture, the temperature was raised to 85 ° C. for polymerization to obtain an initial condensate having a water miscibility of 200%. Separately, 5.5 parts of nonionic surfactant Emulgen 430 (manufactured by Kao, polyoxyethylene oleyl ether) was dissolved in 2455 parts of water, and the temperature of this aqueous surfactant solution was raised to 50 ° C. and stirred. did. The initial condensate was added to the aqueous surfactant solution under stirring to obtain an emulsion of the initial condensate. To this was added 90 parts of a 5% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid, and the mixture was subjected to condensation curing at a temperature of 50 to 60 ° C. for 3 hours to obtain a cured resin emulsion. This emulsion was put into 3000 parts of cold water and rapidly cooled. Next, in the aqueous solution obtained by dissolving 7.5 parts of the above-mentioned Emulgen 430 and 4.5 parts of dodecylbenzenesulfonic acid in 2000 parts of water, the paste obtained by settling and separating the cured resin from this emulsion was obtained. Dispersion was performed using an ultrasonic disperser. The emulsion obtained by dispersion was gradually heated to 90 ° C., held for 1 hour, and then rapidly cooled. The cured resin was precipitated and separated from the emulsion to obtain cured spherical fine particles of amino resin of melamine / benzoguanamine / formaldehyde.
[0035]
50 g of the cured amino resin fine particles, 450 g of water and 0.5 g of Canitat A (manufactured by Nitto Riken Co., Ltd.), which is a latent curing catalyst for the amino resin, were charged into a 2 liter autoclave. After substituting with nitrogen, the temperature was raised to 170 ° C. and heat-pressed for 3 hours. After this treatment, the particles were filtered, washed several times with pure water, dried at 160 ° C. for 4 hours and crushed to obtain amino resin particles A.
Next, a mixed solvent of n-hexane / ethanol = 2/1 (volume ratio) was prepared, and 400 g of amino resin particles A were dispersed in 1 liter of the mixed solution to prepare a dispersion. And, using an ultrasonic disperser having an ultrasonic vibrator made of zirconia ceramics, a glass filter holder having an aperture diameter of 7.0 μm and an electric sieve (nickel type) with 1500 lines / inch is attached. The dispersion was filtered while vibrating at a frequency of 20 kHz and an amplitude of 10 mm.
[0036]
At that time, classification was performed while adding a new mixed solvent of n-hexane / ethanol so that the pores of the sieve were not clogged and the particle concentration at the time of classification was not increased. Note that the interval between the electroformed sieve and the ultrasonic transducer was set to 10 mm.
The resin particles were isolated from the dispersion after classification by filtration, dried under reduced pressure at 90 ° C. for 4 hours or more in a vacuum dryer, and then crushed to obtain amino resin particles B.
When the particle size distribution of the amino resin particles B was measured with a particle size distribution analyzer (Coulter Multisizer, manufactured by Coulter, Inc.), the average particle size was 5.98 μm, the coefficient of variation was 2.8%, and dodecylbenzene in the amino resin particles B The weight ratio of sulfonic acid was 0.05 ppm.
[0037]
Next, 100 g of amino resin particles B were dispersed in 1000 g of ethanol, 0.2 g of dodecylbenzenesulfonic acid was added as a surface treatment agent, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours.
Next, filtration and washing were repeated three times, dried under reduced pressure at 100 ° C. for 2 hours with a vacuum dryer, crushed, and referred to as amino resin particles of Example 1 (hereinafter referred to as amino resin particles (1)). There is.)
When the particle size distribution of the resulting amino resin particles (1) was measured with a particle size distribution analyzer (Coulter Multisizer, manufactured by Coulter, Inc.), the average particle size was 5.98 μm, the coefficient of variation was 2.8%. The weight ratio of dodecylbenzenesulfonic acid in (1) was 25 ppm.
[0038]
Using the amino resin particles (1) thus obtained as a spacer for a liquid crystal display panel, a 15-inch color STN transmission type liquid crystal display panel was produced by a conventionally known method. Thus, a liquid crystal display panel having excellent display quality, high contrast, no color unevenness, little light leakage around the spacer, and high contrast was obtained. Moreover, the above was not seen even if the reliability test of 50 degreeC and 1000 hours was done. Further, a vibration test was performed by applying 3G vibration in the X, Y, and Z directions. However, there was no increase in light leakage around the spacer, and high contrast was maintained.
The dodecylbenzenesulfonic acid quantification method and the weight ratio calculation method are as follows. The same measurement method is used in other examples and comparative examples.
[0039]
(1) Pour 50 g of pure water into 2 g of amino resin particles, (2) Increase the temperature to 100 ° C. and maintain for 1.5 hours to elute dodecylbenzenesulfonic acid, (3) JIS K010230.1.1 (1998) ) To determine the concentration (ppm) of the eluted dodecylbenzenesulfonic acid in accordance with the methylene blue spectrophotometric method according to (4). (4) The content weight calculated from the liquid amount and the concentration of benzenesulfonic acid was used as a sample. The value divided by the weight (2 g) of the amino resin particles is defined as the weight ratio (ppm) of dodecylbenzenesulfonic acid in the entire amino resin particles.
-Comparative Example 1-
The amino resin particles B (average particle size 5.98 μm, coefficient of variation 2.8%) in Example 1 were used as the amino resin particles of Comparative Example 1 (hereinafter sometimes referred to as Comparative Amino Resin Particles (1)). .
[0040]
When this comparative amino resin particle (1) was used as a spacer for a liquid crystal display panel and a 15-inch color STN transmission type liquid crystal display panel was produced by a conventionally known method, a lot of light leakage around the spacer was observed, and the contrast It became a bad LCD panel.
-Comparative Example 2-
Example 1 except that 100 g of amino resin particles B (average particle size 5.98 μm, coefficient of variation 2.8%) in Example 1 were dispersed in 1000 g of ethanol and 20 g of dodecylbenzenesulfonic acid was added as a surface treatment agent. The same operation was performed to obtain amino resin particles of Comparative Example 2 (hereinafter sometimes referred to as comparative amino resin particles (2)).
[0041]
When the particle size distribution of the obtained comparative amino resin particles (2) was measured with a particle size distribution analyzer (Coulter Multisizer, manufactured by Coulter, Inc.), the average particle size was 5.98 μm and the coefficient of variation was 2.8%. The weight ratio of dodecylbenzenesulfonic acid in the resin particles (2) was 500 ppm.
Using the comparative amino resin particles (2) thus obtained as a spacer for a liquid crystal display panel, a 15-inch color STN transmissive liquid crystal display panel was produced by a conventionally known method. A liquid crystal display panel with excellent contrast, no color unevenness, little light penetration around the spacer, and high contrast for a while after the production was obtained. However, when a reliability test at 50 ° C. was performed, seizure occurred in 100 hours, and thereafter it was not driven.
[0042]
-Example 2-
Amino resin particles were prepared in the same manner as in Example 1 except that 75 parts of melamine and 75 parts of benzoguanamine were changed to 100 parts of melamine and 50 parts of benzoguanamine, and the opening diameter was changed to 5.5 μm in classification with an electroforming sieve. Amino resin particles C were obtained in the same manner as B.
When the particle size distribution of the resulting amino resin particles C was measured with a particle size distribution analyzer (Coulter Multisizer, manufactured by Coulter, Inc.), the average particle size was 4.50 μm and the coefficient of variation was 2.8%. The weight ratio of dodecylbenzenesulfonic acid was 0.08 ppm.
[0043]
Next, 100 g of amino resin particles C were dispersed in 1000 g of ethanol, 0.2 g of dodecylbenzenesulfonic acid was added as a surface treatment agent, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours.
Next, filtration and washing were repeated three times, dried under reduced pressure at 100 ° C. for 2 hours with a vacuum dryer, crushed, and referred to as amino resin particles of Example 2 (hereinafter referred to as amino resin particles (2)). There is.)
When the particle size distribution of the resulting amino resin particles (2) was measured with a particle size distribution analyzer (Coulter Multisizer, manufactured by Coulter, Inc.), the average particle size was 4.50 μm, the coefficient of variation was 2.8%. The weight ratio of dodecylbenzenesulfonic acid in (1) was 41 ppm.
[0044]
Using the amino resin particles (2) thus obtained as a spacer for a liquid crystal display panel, a 15-inch TFT transmissive liquid crystal display panel was produced by a conventionally known method. An excellent liquid crystal display panel with excellent display quality was obtained. Moreover, the above was not seen even if the reliability test of 50 degreeC and 1000 hours was done. Further, a vibration test was performed by applying 3G vibration in the X, Y, and Z directions. However, there was no increase in light leakage around the spacer, and high contrast was maintained.
-Comparative Example 3-
The amino resin particles C (average particle diameter 4.50 μm, coefficient of variation 2.8%) in Example 2 were used as the amino resin particles of Comparative Example 3 (hereinafter sometimes referred to as comparative amino resin particles (3)). .
[0045]
When this comparative amino resin particle (3) was used as a spacer for a liquid crystal display panel and a 15-inch TFT transmission type liquid crystal display panel was produced by a conventionally known method, a lot of light leakage around the spacer was observed, and the contrast was reduced. It became a bad LCD panel.
-Comparative Example 4-
Example 1 except that 100 g of amino resin particles C (average particle size 4.50 μm, coefficient of variation 2.8%) in Example 2 were dispersed in 1000 g of ethanol and 10 g of dodecylbenzenesulfonic acid was added as a surface treatment agent. The same operation was performed to obtain amino resin particles of Comparative Example 4 (hereinafter sometimes referred to as comparative amino resin particles (4)).
[0046]
When the particle size distribution of the obtained comparative amino resin particles (4) was measured with a particle size distribution analyzer (Coulter Multisizer, manufactured by Coulter, Inc.), the average particle size was 4.50 μm and the coefficient of variation was 2.8%. The weight ratio of dodecylbenzenesulfonic acid in the resin particles (4) was 600 ppm.
Using the comparative amino resin particles (4) thus obtained as a spacer for a liquid crystal display panel, a 15-inch TFT transmission type liquid crystal display panel was produced by a conventionally known method. A liquid crystal display panel with excellent contrast, no color unevenness, little light penetration around the spacer, and high contrast for a while after fabrication was obtained. However, when a reliability test at 50 ° C. was performed, seizure occurred in 100 hours, and thereafter it was not driven.
[0047]
Example 3
The same operation as in Example 1 was performed except that 75 parts of melamine and 75 parts of benzoguanamine were changed to 150 parts of melamine, and the opening diameter was changed to 4.0 μm in classification with an electroforming sieve. Amino resin particles D were obtained.
When the particle size distribution of the amino resin particles D obtained was measured with a particle size distribution analyzer (Coulter Multisizer, manufactured by Coulter, Inc.), the average particle size was 2.40 μm, and the coefficient of variation was 3.3%. The weight ratio of dodecylbenzenesulfonic acid was 0.06 ppm.
[0048]
Next, 100 g of amino resin particles D were dispersed in 1000 g of ethanol, 0.1 g of dodecylbenzenesulfonic acid was added as a surface treatment agent, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours.
Next, filtration and washing were repeated three times each, dried under reduced pressure at 100 ° C. for 2 hours with a vacuum dryer, crushed, and referred to as amino resin particles of Example 3 (hereinafter referred to as amino resin particles (3)). There is.)
When the particle size distribution of the obtained amino resin particles (3) was measured with a particle size distribution analyzer (Coulter Multisizer, manufactured by Coulter, Inc.), the average particle size was 2.40 μm, the coefficient of variation was 3.3%. The weight ratio of dodecylbenzenesulfonic acid in (3) was 14 ppm.
[0049]
Using the amino resin particles (3) thus obtained as a spacer for a liquid crystal display panel, a 10-inch low-temperature polysilicon TFT transmissive liquid crystal display panel was produced by a conventionally known method. A liquid crystal display panel having excellent uniformity, no color unevenness, little light leakage around the spacer, high contrast, and excellent display quality was obtained. Moreover, the above was not seen even if the reliability test of 50 degreeC and 1000 hours was done. Further, a vibration test was performed by applying 3G vibration in the X, Y, and Z directions. However, there was no increase in light leakage around the spacer, and high contrast was maintained.
[0050]
-Comparative Example 5-
The amino resin particles D (average particle size 2.40 μm, coefficient of variation 3.3%) in Example 3 were used as the amino resin particles of Comparative Example 5 (hereinafter sometimes referred to as Comparative Amino Resin Particles (5)). .
When this comparative amino resin particle (5) was used as a spacer for a liquid crystal display panel and a 10-inch low-temperature polysilicon TFT transmissive liquid crystal display panel was prepared by a conventionally known method, many light leaks around the spacer were observed. It became a liquid crystal display panel with poor contrast.
[0051]
-Comparative Example 6
Example 1 except that 100 g of amino resin particles D (average particle size 2.40 μm, coefficient of variation 3.3%) in Example 3 were dispersed in 1000 g of ethanol and 15 g of dodecylbenzenesulfonic acid was added as a surface treatment agent. The same operation was performed to obtain amino resin particles of Comparative Example 6 (hereinafter sometimes referred to as comparative amino resin particles (6)).
When the particle size distribution of the obtained comparative amino resin particles (6) was measured with a particle size distribution analyzer (Coulter Multisizer, manufactured by Coulter, Inc.), the average particle size was 2.40 μm and the coefficient of variation was 3.3%. The weight ratio of dodecylbenzenesulfonic acid in the resin particles (6) was 400 ppm.
[0052]
Using the comparative amino resin particles (6) thus obtained as a spacer for a liquid crystal display panel, a 10-inch low-temperature polysilicon TFT transmissive liquid crystal display panel was produced by a conventionally known method. A liquid crystal display panel having excellent gap uniformity, no color unevenness, little light penetration around the spacer, and high contrast for a while after the production was obtained. However, when a reliability test at 50 ° C. was performed, seizure occurred in 100 hours, and thereafter it was not driven.
[0053]
【The invention's effect】
According to the present invention, amino resin particles in which the hydrophilicity due to the hydrophilic group on the particle surface is easily and efficiently adjusted to a desired level, and a method for producing the same, and using the amino resin particles, It is possible to provide a spacer for a liquid crystal display panel that is excellent in both the ability to suppress disconnection and the reliability and dispersibility of the liquid crystal and also in the balance between the two.

Claims

The surface of the raw material particles made of amino resin is surface-treated with a surface treatment agent containing an alkyl group-containing sulfonic acid as an active ingredient , and the weight ratio of the alkyl group-containing sulfonic acid in the whole particle is 0.1 to 300 ppm. there, amino resin particles.

The amino resin particle of Claim 1 whose said alkyl group is a C6-C22 alkyl group.

The alkyl group-containing sulfonic acid is one or more of decylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, tetradecylbenzenesulfonic acid, hexadecylbenzenesulfonic acid, and octadecylbenzenesulfonic acid. Amino resin particles.

The raw material particles react with formaldehyde with at least one selected from the group consisting of benzoguanamine, cyclohexanecarboguanamine, cyclohexenecarboguanamine, melamine, acetoguanamine, norbornenecarboguanamine, paratoluenesulfonamide, and urea. it is made particles, the amino resin particles of claim 1.

Comprising the amino resin particles are used according to any one of claims 1 to 4, the liquid crystal display panel for spacers.