JP2020029547A - Polymethylsilsesquioxane particle and toner external additive - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はトナー外添剤などに用いることが可能なポリメチルシルセスキオキサン粒子に関するものである。 The present invention relates to polymethylsilsesquioxane particles that can be used as an external additive for a toner.
電子写真機、複写機、プリンター等に用いられる現像剤に使用されるトナーには、トナー粉体の流動性、帯電性、感光ドラムのクリーニング性等を向上させるために、有機粒子や無機粒子などの外添剤が添加されている。
無機粒子としては、シリカ、チタニア又はアルミナ等の無機材料からなるものが使用されており（特許文献１〜２）、ポリメチルシルセスキオキサン粉体の使用も提案されている（特許文献３）。
Toners used in developers used in electrophotographic machines, copiers, printers, and the like include organic particles and inorganic particles in order to improve fluidity, chargeability of the toner powder, and cleaning properties of the photosensitive drum. Are added.
As the inorganic particles, those made of an inorganic material such as silica, titania or alumina have been used (Patent Documents 1 and 2), and the use of polymethylsilsesquioxane powder has also been proposed (Patent Document 3). .
前記ポリメチルシルセスキオキサン粒子は従来のシリカ粒子などと比べて優れた流動性向上効果を示すものの、さらに優れた流動性向上効果を示すことが望ましい。本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、トナーの外添剤に用いた場合に、さらに優れた流動性向上効果を示すことができるポリメチルシルセスキオキサン粒子を提供することにある。 Although the polymethylsilsesquioxane particles exhibit a superior fluidity improving effect as compared with conventional silica particles and the like, it is desirable that the polymethylsilsesquioxane particles exhibit a further superior fluidity improving effect. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and an object thereof is to provide a polymethylsilsesquid that can exhibit a more excellent fluidity improving effect when used as an external additive of a toner. It is to provide oxane particles.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の疎水化度を上げると、さらに優れた流動性向上効果を示すことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］ 疎水化度が１５％以上であり、一次粒子径の個数平均値が０．００１μｍ以上、０．１０μｍ以下であるポリメチルシルセスキオキサン粒子。
［２］ 第４級アンモニウム塩を含む［１］に記載のポリメチルシルセスキオキサン粒子。
［３］ ［１］又は［２］に記載のポリメチルシルセスキオキサン粒子から構成されるトナー外添剤。
［４］ 式（２）で表される３官能性の有機ケイ素モノマーを、水、塩基触媒、及びアニオン性界面活性剤の存在下で加水分解縮合することでポリメチルシルセスキオキサン粒子の水分散液を調製し、
この水分散液を膜分離し、次いで乾燥するポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造方法。
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ2）3・・・（２）
［式（２）中、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、複数のＲ2は互いに異なっていてもよい。］
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-described problems, and as a result, have found that when the degree of hydrophobicity of polymethylsilsesquioxane particles is increased, a more excellent fluidity improving effect is exhibited. Was completed.
That is, the present invention is as follows.
[1] Polymethylsilsesquioxane particles having a degree of hydrophobicity of 15% or more and a number average value of primary particle diameters of 0.001 μm or more and 0.10 μm or less.
[2] The polymethylsilsesquioxane particles according to [1], containing a quaternary ammonium salt.
[3] An external toner additive comprising the polymethylsilsesquioxane particles according to [1] or [2].
[4] The water of polymethylsilsesquioxane particles is obtained by hydrolytic condensation of a trifunctional organosilicon monomer represented by the formula (2) in the presence of water, a base catalyst, and an anionic surfactant. Prepare a dispersion,
A method for producing polymethylsilsesquioxane particles in which the aqueous dispersion is subjected to membrane separation and then dried.
CH 3 Si (OR 2 ) 3 ... (2)
[In the formula (2), R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a plurality of R 2 may be different from each other. ]
本発明によれば、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の疎水化度を上げているため、さらに優れた流動性向上効果を示す。 According to the present invention, since the degree of hydrophobicity of the polymethylsilsesquioxane particles is increased, a more excellent fluidity improving effect is exhibited.
１．ポリメチルシルセスキオキサン粒子
本発明のポリメチルシルセスキオキサン粒子は、一次粒子径が小さく、その個数平均値は０．００１μｍ以上であり、好ましくは０．００５μｍ以上であり、より好ましくは０．００７μｍ以上であり、また０．１０μｍ以下であり、好ましくは０．０８０μｍ以下であり、より好ましくは０．０５０μｍ以下、最も好ましくは０．０４μｍ以下である。一次粒子径がこの範囲にあるポリメチルシルセスキオキサン粒子は、トナー外添剤として用いた時に優れた特性を示すことが可能であり、具体的には一次粒子径が小さすぎないために粒子同士の凝集力が過度でなくトナー粉体と乾式混合した時に適度に凝集が解消され、かつ一次粒子径が大きすぎないために各トナー粒子の表面を多くのポリメチルシルセスキオキサン粒子でカバーでき、トナーの流動性を高めることができる。
1. Polymethylsilsesquioxane Particles The polymethylsilsesquioxane particles of the present invention have a small primary particle diameter, and the number average value is 0.001 μm or more, preferably 0.005 μm or more, more preferably 0 μm or more. 0.007 μm or more, 0.10 μm or less, preferably 0.080 μm or less, more preferably 0.050 μm or less, and most preferably 0.04 μm or less. Polymethylsilsesquioxane particles having a primary particle diameter in this range can exhibit excellent properties when used as a toner external additive. Specifically, since the primary particle diameter is not too small, The cohesive force between the particles is not excessive and the cohesion is moderately eliminated when dry-mixed with the toner powder, and the surface of each toner particle is covered with many polymethylsilsesquioxane particles because the primary particle diameter is not too large. As a result, the fluidity of the toner can be improved.
なお乾燥ポリメチルシルセスキオキサン粒子の一次粒子径の個数平均値は、適切な媒体に該粒子を一次粒子の状態で分散させ、この分散液での個数平均値を測定するのが理想的であるが、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の電子顕微鏡写真を撮影して各粒子の直径を計測し、統計処理してもよい。また一次粒子の状態で分散しかつその後の一次粒子径が変化しない限り、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉体（以下、「ポリメチルシルセスキオキサン粉体」という場合がある）を得る前の分散液の状態で個数平均粒子径を測定し、その値をポリメチルシルセスキオキサン粒子（ポリメチルシルセスキオキサン粉体）の個数平均粒子径として採用してもよい。なお本明細書では、ポリメチルシルセスキオキサンについてその粒子としての性質に着目して説明する場合は「ポリメチルシルセスキオキサン粒子」と称し、その乾燥状態も考慮して説明する場合は「ポリメチルシルセスキオキサン粉体」と称する。 The number average value of the primary particle diameter of the dried polymethylsilsesquioxane particles is ideally measured by dispersing the particles in an appropriate medium in the form of primary particles and measuring the number average value of the dispersion. However, electron micrographs of the polymethylsilsesquioxane particles may be taken to measure the diameter of each particle and statistically processed. In addition, as long as the particles are dispersed in the state of primary particles and the primary particle diameter does not change thereafter, a dry powder of polymethylsilsesquioxane particles (hereinafter sometimes referred to as “polymethylsilsesquioxane powder”) is obtained. The number average particle diameter may be measured in the state of the previous dispersion, and the value may be adopted as the number average particle diameter of the polymethylsilsesquioxane particles (polymethylsilsesquioxane powder). In the present specification, polymethylsilsesquioxane is referred to as "polymethylsilsesquioxane particles" when focusing on the properties of the particles, and "polymethylsilsesquioxane particles" is referred to when considering its dry state. Polymethylsilsesquioxane powder ".
ポリメチルシルセスキオキサン粒子の一次粒子径の変動係数は５０％以下であるのが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下であり、小さいほど好ましいが、下限は、例えば２％、または１０％、あるいは１５％であることも許容される。変動係数が上記範囲内であれば、ポリメチルシルセスキオキサン粒子が付着することにより、トナー粒子表面に満遍なく均一な高さの凸部が形成されるので、トナー粒子間の付着が抑制され、トナーの流動性が良好になる。一次粒子径の変動係数は、下記式で表される値である。
一次粒子径の変動係数（％）＝（一次粒子径の標準偏差／個数平均一次粒子径）×１００
The coefficient of variation of the primary particle diameter of the polymethylsilsesquioxane particles is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and still more preferably 30% or less. %, Or 10%, or 15%. If the coefficient of variation is within the above range, since the polymethylsilsesquioxane particles adhere, a convex portion having a uniform height is formed on the toner particle surface, so that adhesion between the toner particles is suppressed, The fluidity of the toner becomes good. The variation coefficient of the primary particle diameter is a value represented by the following equation.
Coefficient of variation of primary particle diameter (%) = (standard deviation of primary particle diameter / number average primary particle diameter) × 100
ポリメチルシルセスキオキサン粒子の疎水化度は１５％以上であり、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは２５％以上である。疎水化度を大きくすると、ポリメチルシルセスキオキサン粒子をトナー粉と乾式混合する時のトナーの流動性をさらに向上できる。疎水化度の上限は、例えば、５０％以下、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下である。疎水化度が３７％以下でも良好な結果が得られる。疎水化度が大きくなるほど、帯電量が過剰になってしまって帯電量の安定化が難しくなる。 The degree of hydrophobicity of the polymethylsilsesquioxane particles is at least 15%, preferably at least 20%, more preferably at least 25%. When the degree of hydrophobicity is increased, the fluidity of the toner when the polymethylsilsesquioxane particles are dry-mixed with the toner powder can be further improved. The upper limit of the degree of hydrophobicity is, for example, 50% or less, preferably 45% or less, and more preferably 40% or less. Good results are obtained even when the degree of hydrophobicity is 37% or less. As the degree of hydrophobicity increases, the charge amount becomes excessive, and it becomes more difficult to stabilize the charge amount.
ポリメチルシルセスキオキサン粒子は、アニオン性界面活性剤の含有量が１．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．７５質量％以下であり、よりさらに好ましくは０．５質量％以下である。アニオン性界面活性剤の含有量を少なくすることで、粒子の疎水化度を適度な範囲にすることができる。アニオン性界面活性剤の含有量の下限は特に限定されず、０質量％であってもよいが、０．０１質量％以上であってもよい。アニオン性界面活性剤の具体例は後述する。なお複数のアニオン性界面活性剤を含む場合はその合計量が前記範囲になることが好ましい。アニオン性界面活性剤は、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造工程で使用されることがあり、例えば、膜式分離によって除去することでその含有量を低減できる。 The polymethylsilsesquioxane particles preferably have an anionic surfactant content of 1.0% by mass or less, more preferably 0.75% by mass or less, and still more preferably 0.5% by mass. % Or less. By reducing the content of the anionic surfactant, the degree of hydrophobicity of the particles can be adjusted to an appropriate range. The lower limit of the content of the anionic surfactant is not particularly limited, and may be 0% by mass, or may be 0.01% by mass or more. Specific examples of the anionic surfactant will be described later. When a plurality of anionic surfactants are contained, the total amount is preferably within the above range. The anionic surfactant may be used in the production process of the polymethylsilsesquioxane particles, and the content thereof can be reduced by, for example, removing it by membrane separation.
ポリメチルシルセスキオキサン粒子は、第４級アンモニウム塩を含有するのが好ましい。トナーの流動性を高くすると帯電量が過剰に増加してしまう可能性があるが、ポリメチルシルセスキオキサン粒子に第４級アンモニウム塩を含有させることで、トナーの流動性を維持したまま、帯電量を適切に安定化することができる。第４級アンモニウム塩としては、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩などが挙げられ、テトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。 The polymethylsilsesquioxane particles preferably contain a quaternary ammonium salt. When the fluidity of the toner is increased, the charge amount may be excessively increased. However, by adding a quaternary ammonium salt to the polymethylsilsesquioxane particles, the fluidity of the toner is maintained. The charge amount can be appropriately stabilized. Examples of the quaternary ammonium salt include a tetraalkylammonium salt, a trialkylarylammonium salt, a dialkyldiarylammonium salt, an alkyltriarylammonium salt, a tetraarylammonium salt, a cyclic ammonium salt, and a bicyclic ammonium salt. Ammonium salts are preferred.
テトラアルキルアンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、ジメチルジブチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩などの短鎖（炭素数が１〜６程度）のアルキル基を４つ有するもの；ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩などの短鎖アルキル基と中又は長鎖（炭素数が７〜３０程度）のアルキル基とを有するものが挙げられ、短鎖アルキル基を４つ有するものが好ましい。 As the tetraalkylammonium salt, a short chain (having a carbon number of 1 to 1) such as a tetramethylammonium salt, a tetraethylammonium salt, a tetrapropylammonium salt, a dimethyldibutylammonium salt, a tetrabutylammonium salt, a tetrapentylammonium salt, a tetrahexylammonium salt, 6) having four alkyl groups; a short-chain alkyl group such as lauryltrimethylammonium salt, stearyltrimethylammonium salt, cetyltrimethylammonium salt, distearyldimethylammonium salt and a medium or long chain (having 7 to 30 carbon atoms). And a group having four short-chain alkyl groups.
第４級アンモニウム塩の陰イオン形成成分としては、例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-などのハロゲンイオン；メタンスルホン酸アニオン（ＣＨ3ＳＯ3 -）、トルエンスルホン酸アニオン（ＣＨ3−Ｐｈ−ＳＯ3 -）などの有機スルホン酸イオン；ＳＯ4 -、（１／２）ＳＯ4 2-などの硫酸イオンなどが挙げられ、ハロゲンイオンが好ましい。 Examples of the anion forming component of the quaternary ammonium salt include halogen ions such as Cl − and Br − ; methanesulfonic acid anion (CH 3 SO 3 − ), and toluenesulfonic acid anion (CH 3 —Ph—SO 3 −). )); Sulfate ions such as SO 4 − and (１ ／) SO 4 2− ; and halogen ions are preferred.
２． ポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造方法
２．１ 加水分解縮合反応による粒子化
前記ポリメチルシルセスキオキサン粒子は、式（２）で表される３官能性の有機ケイ素モノマーの加水分解縮合により製造できる。
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ2）3・・・（２）
［式（２）中、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、複数のＲ2は同じであることが好ましいが、互いに異なっていてもよい。］
2. 2. Method for Producing Polymethylsilsesquioxane Particles 2.1 Particle Formation by Hydrolytic Condensation Reaction The polymethylsilsesquioxane particles are obtained by hydrolytic condensation of a trifunctional organosilicon monomer represented by the formula (2). Can be manufactured.
CH 3 Si (OR 2 ) 3 ... (2)
[In the formula (2), R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a plurality of R 2 are preferably the same, but may be different from each other. ]
前記Ｒ2のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ2の炭素数は、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２である。 The alkyl group for R 2 may be linear, branched, or cyclic. For example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec- Examples thereof include a butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. The carbon number of R 2 is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
式（２）のモノマーとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the monomer of the formula (2) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltriisopropoxysilane, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. it can.
式（２）のモノマーの加水分解縮合は、公知の方法を適宜採用してもよいが、水、塩基触媒、及びアニオン性界面活性剤の存在下で行うこと（態様１）が好ましく、式（２）のモノマーの加水分解物、水及びアニオン性界面活性剤（ｓ１）を含む加水分解液（ａ）と、水、塩基触媒及びアニオン性界面活性剤（ｓ２）を含む析出液（ｂ）とを混合する工程を含む方法により縮合すること（態様２）がより好ましい。態様１ではアニオン性界面活性剤の存在下で縮合してるため、態様２では加水分解液（ａ）と析出液（ｂ）のいずれにもアニオン性界面活性剤が含まれているため、加水分解液（ａ）と析出液（ｂ）とを混合する際に反応液を均一に混合することが容易になり、前記式（２）のモノマーの加水分解物の縮合反応が均一に進みやすくなる。その結果、ポリメチルシルセスキオキサン粒子を均一な粒子径で製造することができ、該ポリメチルシルセスキオキサン粒子の分散安定性が良好になって凝集を防止できる。以下、加水分解液（ａ）と析出液（ｂ）とを混合する態様２についてより詳細に説明するが、その添加手順以外の説明（例えば、添加成分の具体例、添加量など）は態様１の説明に適用できる。 The hydrolysis and condensation of the monomer of the formula (2) may be appropriately performed by a known method, but is preferably performed in the presence of water, a base catalyst, and an anionic surfactant (aspect 1). 2) a hydrolyzate of the monomer, a hydrolyzate (a) containing water and an anionic surfactant (s1), and a precipitation liquid (b) containing water, a base catalyst and an anionic surfactant (s2). Is more preferably condensed by a method including a step of mixing (aspect 2). In the first embodiment, since the condensation is carried out in the presence of the anionic surfactant, in the second embodiment, since both the hydrolysis liquid (a) and the precipitation liquid (b) contain the anionic surfactant, the hydrolysis is carried out. When the liquid (a) and the precipitation liquid (b) are mixed, it is easy to uniformly mix the reaction liquid, and the condensation reaction of the hydrolyzate of the monomer of the formula (2) easily proceeds uniformly. As a result, polymethylsilsesquioxane particles can be produced with a uniform particle size, and the dispersion stability of the polymethylsilsesquioxane particles can be improved to prevent aggregation. Hereinafter, the embodiment 2 in which the hydrolysis solution (a) and the precipitation solution (b) are mixed will be described in more detail, but the description other than the addition procedure (for example, specific examples of the added components, the added amount, etc.) will be described in embodiment 1. Can be applied to the description.
式（２）のモノマーの加水分解物とは、−ＯＲ2の加水分解により形成された−ＯＨ（シラノール基）を含む化合物であり、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ2）2（ＯＨ）、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ2）（ＯＨ）2、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＨ）3等が挙げられ、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＨ）3を含むことが好ましい。また前記式（２）のモノマーの加水分解物は、該加水分解物に含まれる−ＯＨ（シラノール基）の一部が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成している化合物（以下、「部分縮合物」という場合がある。）を含んでいてもよい。加水分解物に含まれる−ＯＨ（シラノール基）の一部が縮合していても、加水分解液（ａ）及び析出液（ｂ）にアニオン性界面活性剤が含まれているため、反応を均一に進めることができる。 The hydrolyzate of the monomer of the formula (2) is a compound containing —OH (silanol group) formed by hydrolysis of —OR 2 , and includes CH 3 Si (OR 2 ) 2 (OH) and CH 3 Si (OR 2 ) (OH) 2 , CH 3 Si (OH) 3, and the like, and preferably include CH 3 Si (OH) 3 . The hydrolyzate of the monomer of the formula (2) is a compound in which a part of -OH (silanol group) contained in the hydrolyzate is condensed to form a Si-O-Si bond (hereinafter, referred to as " May be referred to as "partial condensate"). Even if a part of -OH (silanol group) contained in the hydrolyzate is condensed, the reaction is uniform since the hydrolyzate (a) and the precipitation liquid (b) contain an anionic surfactant. You can proceed to.
加水分解液（ａ）中、式（２）のモノマーの加水分解物に含まれるケイ素原子のモル濃度は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは７ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。 In the hydrolysis solution (a), the molar concentration of silicon atoms contained in the hydrolyzate of the monomer of the formula (2) is preferably 0.1 mmol / g or more, more preferably 1 mmol / g or more, and still more preferably. Is at least 2 mmol / g, preferably at most 10 mmol / g, more preferably at most 7 mmol / g, even more preferably at most 5 mmol / g.
前記アニオン性界面活性剤（ｓ１）としては、脂肪族モノカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸油等のカルボン酸型アニオン性界面活性剤；ジアルキルスルホこはく酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホこはく酸塩、アルカンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩等のスルホン酸型アニオン性界面活性剤；アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、油脂硫酸エステル塩等の硫酸エステル型アニオン性界面活性剤；アルキルりん酸塩、アルキルりん酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルりん酸塩等のりん酸エステル型アニオン性界面活性剤；等が挙げられ、スルホン酸型アニオン性界面活性剤、硫酸エステル型アニオン性界面活性剤が好ましく、硫酸エステル型アニオン性界面活性剤がより好ましい。 Examples of the anionic surfactant (s1) include a carboxylic acid type anionic surfactant such as an aliphatic monocarboxylate, a polyoxyethylene alkyl ether carboxylate, and a fatty acid oil; a dialkyl sulfosuccinate, and a polyoxyethylene. Sulfonic acid-type anionic surfactants such as alkyl sulfosuccinates, alkane sulfonates, linear alkyl benzene sulfonates, branched alkyl benzene sulfonates, naphthalene sulfonate-formaldehyde condensates, and alkyl naphthalene sulfonates; Sulfate-type anionic surfactants such as alkyl sulfates, polyoxyalkylene alkyl ether sulfates, fats and oils sulfates, etc .; alkyl phosphates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene Phosphate-type anionic surfactants such as lenalkylaryl ether phosphate; and the like, and sulfonic acid-type anionic surfactants and sulfate-type anionic surfactants are preferable. Activators are more preferred.
アニオン性界面活性剤（ｓ１）としては、具体的には、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル硫酸ナトリウム（好ましくは、ポリオキシエチレン分岐デシルエーテル硫酸ナトリウム）、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル・モノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２，１３）エーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１０）エーテルリン酸エステル等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホこはく酸二ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２〜１４）スルホこはく酸二ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルスルホこはく酸塩；ポリオキシエチレンスチレン化フェニエーテルリン酸エステル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルりん酸塩；オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリなどの脂肪酸油；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ジアルキルスルホこはく酸塩；アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物、等が挙げられる。 Specific examples of the anionic surfactant (s1) include polyoxyethylene styrenated phenyl ether ammonium sulfate, polyoxyalkylene branched decyl ether sodium sulfate (preferably sodium polyoxyethylene branched decyl ether sulfate), and polyoxyethylene. Polyoxyethylene such as ammonium isodecyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene tridecyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene oleyl cetyl ether sulfate, and sodium polyoxyethylene oleyl cetyl ether sulfate Alkyl ether sulfate; polyoxyethylene tridecyl ether phosphate, polyoxyethylene Lauryl ether phosphate / monoethanolamine salt, polyoxyethylene alkyl (C8) ether phosphate, polyoxyethylene alkyl (C8) ether phosphate / monoethanolamine salt, polyoxyethylene alkyl (C12,13) ether Polyoxyethylene alkyl ether phosphates such as phosphate esters and polyoxyethylene alkyl (C10) ether phosphate esters; polyoxyethylene alkyl ether carboxylate salts such as sodium polyoxyethylene lauryl ether acetate; polyoxyethylene lauryl ether sulfo Polyoxyethylene alkyl sulfosuccinates such as disodium succinate and disodium polyoxyethylene alkyl (C12-14) sulfosuccinate; polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl aryl ether phosphates such as titrated phenyl ether phosphates; fatty acid oils such as sodium oleate and castor oil; alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate; sodium dodecylbenzenesulfonate Alkyl benzene sulfonate; alkyl naphthalene sulfonate; alkane sulfonate; dialkyl sulfosuccinate; alkyl phosphate ester salt, naphthalene sulfonic acid-formaldehyde condensate, and the like.
また、前記アニオン性界面活性剤（ｓ１）としては、分子内にオキシアルキレン単位（−Ｒ3Ｏ−単位（Ｒ3は、炭素数２〜３のアルキレン基を表し、好ましくはエチレン基を表す））を含むことが好ましい。ポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子径をよりいっそう均一にし易くなるとともに、得られるポリメチルシルセスキオキサン粒子をより真球状に近づけることが容易となる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホこはく酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルりん酸塩等のオキシエチレン単位を含むアニオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましく、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウムがさらに好ましい。 Further, as the anionic surfactant (s1), an oxyalkylene unit (—R 3 O— unit (R 3 represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and preferably represents an ethylene group) in the molecule. ) Is preferable. The particle diameter of the polymethylsilsesquioxane particles can be more easily made more uniform, and the resulting polymethylsilsesquioxane particles can be more easily made to be more nearly spherical. Specifically, anionic interfaces containing oxyethylene units such as polyoxyethylene alkyl ether sulfate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl aryl ether phosphate, etc. Activators are preferred, polyoxyethylene alkyl ether sulfates are more preferred, and polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfate ammonium salts, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfates, and polyoxyethylene alkyl ether ammonium sulfates are even more preferred.
アニオン性界面活性剤（ｓ１）の含有量は、加水分解液（ａ）に用いられる式（２）のモノマー１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、特に好ましくは５質量部以上、さらには１０質量部以上であってもよく、５０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。
アニオン性界面活性剤の使用量を増やすとポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子径が均一になり易くなり、また、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の凝集を抑制し易くなる。また、アニオン性界面活性剤の使用量が抑制されていると、反応液の発泡を低減し易くなり、粗大粒子の生成を抑制し易くなる。
The content of the anionic surfactant (s1) is preferably at least 0.1 part by mass, more preferably at least 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the monomer of the formula (2) used in the hydrolysis liquid (a). 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, particularly preferably 5 parts by mass or more, further preferably 10 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less. Parts by mass, more preferably 20 parts by mass or less.
When the use amount of the anionic surfactant is increased, the particle size of the polymethylsilsesquioxane particles tends to be uniform, and aggregation of the polymethylsilsesquioxane particles is easily suppressed. In addition, when the amount of the anionic surfactant used is suppressed, foaming of the reaction solution is easily reduced, and formation of coarse particles is easily suppressed.
加水分解液（ａ）は、さらに酸触媒を含むことが好ましい。加水分解液（ａ）が酸触媒を含むことで、式（２）のモノマー及びその加水分解物の加水分解反応の制御が容易になる。加水分解液（ａ）に含まれる酸触媒としては、有機酸、無機酸のいずれも使用可能であり、好ましくはそれらの水溶液が用いられる。具体的には、有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などが例示され、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、りん酸などが例示され、入手が容易で取り扱い性にも優れる点で有機酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
加水分解液（ａ）に酸触媒が含まれる場合、その含有量は、式（２）のモノマーの加水分解物に含まれるケイ素原子１００モルに対して、０．００１モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１モル以上であり、０．５モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．３モル以下、さらに好ましくは０．１モル以下である。
The hydrolysis liquid (a) preferably further contains an acid catalyst. When the hydrolysis liquid (a) contains the acid catalyst, the control of the hydrolysis reaction of the monomer of the formula (2) and the hydrolyzate thereof becomes easy. As the acid catalyst contained in the hydrolysis liquid (a), any of an organic acid and an inorganic acid can be used, and an aqueous solution thereof is preferably used. Specifically, examples of the organic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, and citric acid, and examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid. Organic acids are preferred in that they are also excellent, and acetic acid is particularly preferred.
When an acid catalyst is contained in the hydrolysis solution (a), the content is preferably 0.001 mol or more based on 100 mol of silicon atoms contained in the hydrolyzate of the monomer of the formula (2). , More preferably 0.01 mol or more, preferably 0.5 mol or less, more preferably 0.3 mol or less, and still more preferably 0.1 mol or less.
加水分解液（ａ）のｐＨは、２．０以上であることが好ましく、より好ましくは２．５以上、さらに好ましくは３．０以上であり、５．５以下であることが好ましく、より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４．０以下である。 The pH of the hydrolyzate (a) is preferably 2.0 or more, more preferably 2.5 or more, further preferably 3.0 or more, and preferably 5.5 or less, more preferably Is 4.5 or less, more preferably 4.0 or less.
加水分解液（ａ）に用いられる水と式（２）のモノマーとの仕込み比（水／式（２）のモノマー）は、モル基準で、２以上であることが好ましく、より好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上であり、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下である。 The charge ratio (water / monomer of the formula (2)) of water and the monomer of the formula (2) used in the hydrolysis liquid (a) is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, on a molar basis. It is still more preferably 6 or more, preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and still more preferably 10 or less.
前記加水分解液（ａ）には、アルコール（Ｒ2ＯＨ）が含まれていてもよい。アルコールとしては、Ｒ2として例示した基に−ＯＨが結合した基が挙げられる。
アルコールの含有率は、加水分解液（ａ）１００質量％中、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３７質量％以下である。
The hydrolyzate (a) may contain an alcohol (R 2 OH). Examples of the alcohol include a group in which —OH is bonded to the group exemplified as R 2 .
The content of the alcohol is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and 50% by mass or less in 100% by mass of the hydrolyzed liquid (a). Preferably, it is at most 40 mass%, more preferably at most 37 mass%.
式（２）のモノマーの加水分解物と、水と、必要に応じて用いられる酸触媒と、アニオン性界面活性剤（ｓ１）と、必要に応じて含まれるアルコールの合計の含有率は、加水分解液（ａ）１００質量％中、８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。 The total content of the hydrolyzate of the monomer of the formula (2), water, an optional acid catalyst, an anionic surfactant (s1), and an optional alcohol is as follows: It is preferably at least 80% by mass, more preferably at least 90% by mass, further preferably at least 95% by mass, particularly preferably at least 99% by mass, in 100% by mass of the decomposition liquid (a).
前記加水分解液（ａ）は、式（２）のモノマーと、水と、アニオン性界面活性剤（ｓ１）と、必要に応じて用いる酸触媒を混合することにより製造することができる。酸触媒を用いて式（２）のモノマーを加水分解することにより、加水分解反応が均一に進みやすくなる。 The hydrolyzate (a) can be produced by mixing the monomer of the formula (2), water, an anionic surfactant (s1) and, if necessary, an acid catalyst. By hydrolyzing the monomer of the formula (2) using an acid catalyst, the hydrolysis reaction easily proceeds uniformly.
式（２）のモノマーと、水と、アニオン性界面活性剤と、必要に応じて用いる酸触媒とを混合する温度は、０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは１５℃以上であり、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。
また式（２）のモノマーと、水と、アニオン性界面活性剤（ｓ１）と、必要に応じて用いる酸触媒とを混合する時間は、１０分以上であることが好ましく、より好ましくは２０分以上、さらに好ましくは３０分以上であり、２００分以下であることが好ましく、より好ましくは１２０分以下、さらに好ましくは９０分以下である。
The temperature at which the monomer of the formula (2), water, an anionic surfactant and an acid catalyst used as required are mixed is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, even more preferably. Is 15 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, further preferably 40 ° C. or lower.
The time for mixing the monomer of the formula (2), water, the anionic surfactant (s1), and the acid catalyst used as required is preferably 10 minutes or more, more preferably 20 minutes. The above is more preferably 30 minutes or more, preferably 200 minutes or less, more preferably 120 minutes or less, and even more preferably 90 minutes or less.
析出液（ｂ）は、水、塩基触媒及びアニオン性界面活性剤（ｓ２）を含む。析出液（ｂ）に塩基触媒を用いることで、縮合反応の速度を高めることができる。
塩基触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物（好ましくはアルカリ金属水酸化物）；アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン等のアミン類；が挙げられる。中でも、生成するポリメチルシルセスキオキサン粒子の用途を制限するような不純物を低減することができ、粒子からの除去も容易な点から、アミン類が好ましく、アンモニアが特に好ましい。
The precipitation liquid (b) contains water, a base catalyst and an anionic surfactant (s2). By using a base catalyst for the precipitation liquid (b), the rate of the condensation reaction can be increased.
Examples of the base catalyst include metal hydroxides (preferably, alkali metal hydroxides) such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; and amines such as ammonia, monomethylamine, and dimethylamine. Among them, amines are preferable, and ammonia is particularly preferable, since impurities that limit the use of the generated polymethylsilsesquioxane particles can be reduced and the particles can be easily removed from the particles.
析出液（ｂ）に含まれる塩基触媒の含有量は、加水分解液（ａ）中の式（２）のモノマーの加水分解物に含まれるケイ素原子１００モルに対して、０．０１モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５モル以上であり、さらに好ましくは０．１モル以上、特に好ましくは１モル以上であってもよく、２０モル以下であることが好ましく、より好ましくは１５モル以下、さらに好ましくは１０モル以下である。 The content of the base catalyst contained in the precipitation liquid (b) is 0.01 mol or more with respect to 100 mol of silicon atoms contained in the hydrolyzate of the monomer of the formula (2) in the hydrolysis liquid (a). It is preferably at least 0.05 mol, more preferably at least 0.1 mol, particularly preferably at least 1 mol, preferably at most 20 mol, more preferably at most 15 mol. Mol or less, more preferably 10 mol or less.
また、前記析出液（ｂ）のｐＨは、８．０以上であることが好ましく、より好ましくは８．５以上、さらに好ましくは９．０以上であり、１３．０以下であることが好ましく、より好ましくは１２．５以下、さらに好ましくは１２．０以下である。 Further, the pH of the precipitation liquid (b) is preferably 8.0 or more, more preferably 8.5 or more, still more preferably 9.0 or more, and preferably 13.0 or less, It is more preferably 12.5 or less, still more preferably 12.0 or less.
前記アニオン性界面活性剤（ｓ２）としては、アニオン性界面活性剤（ｓ１）と同一でも異なっていてもよく、アニオン性界面活性剤（ｓ１）として例示したものと同様の化合物が挙げられる。なかでもスルホン酸型アニオン性界面活性剤、硫酸エステル型アニオン性界面活性剤が好ましく、硫酸エステル型アニオン性界面活性剤がより好ましい。 The anionic surfactant (s2) may be the same as or different from the anionic surfactant (s1), and includes the same compounds as those exemplified as the anionic surfactant (s1). Among them, a sulfonic acid type anionic surfactant and a sulfate ester type anionic surfactant are preferable, and a sulfate ester type anionic surfactant is more preferable.
また、前記アニオン性界面活性剤（ｓ２）としては、分子内に−Ｒ3Ｏ−単位（Ｒ3は、炭素数２〜３のアルキレン基を表し、好ましくはエチレン基を表す）を含むことが好ましい。ポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子径をよりいっそう均一にし易くなる。 Further, the anionic surfactant (s2) may include a —R 3 O— unit (R 3 represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, and preferably represents an ethylene group) in the molecule. preferable. It becomes easier to make the particle size of the polymethylsilsesquioxane particles more uniform.
アニオン性界面活性剤（ｓ２）の含有率は、析出液（ｂ）１００質量％中、０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上であり、特に好ましくは０．１質量％以上、さらには０．２質量％以上であってもよく、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下である。 The content of the anionic surfactant (s2) is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.005% by mass or more, and still more preferably 0.1% by mass, in 100% by mass of the precipitation liquid (b). 01% by mass or more, particularly preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.2% by mass or more, preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, furthermore Preferably it is 0.5 mass% or less.
上記加水分解液（ａ）と、析出液（ｂ）とを混合することにより、式（２）のモノマーの加水分解物に含まれる−ＯＨ基（シラノール基）の縮合反応が進行してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成され、ポリメチルシルセスキオキサン粒子が生成する。加水分解液（ａ）と析出液（ｂ）の両方にアニオン性界面活性剤が含まれているため、混合の当初から均一に混合することが容易となり、縮合反応が均等に進むためか、粒子径の均一なポリメチルシルセスキオキサン粒子を得ることが可能となる。得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子は、通常、反応液中で分散状態にある。 By mixing the hydrolysis solution (a) and the precipitation solution (b), the condensation reaction of the —OH group (silanol group) contained in the hydrolyzate of the monomer of the formula (2) proceeds, and Si— O-Si bonds are formed, and polymethylsilsesquioxane particles are generated. Since the anionic surfactant is contained in both the hydrolysis solution (a) and the precipitation solution (b), it is easy to mix uniformly from the beginning of mixing, and the condensation reaction proceeds evenly. It is possible to obtain polymethylsilsesquioxane particles having a uniform diameter. The obtained polymethylsilsesquioxane particles are usually in a dispersed state in the reaction solution.
加水分解液（ａ）と析出液（ｂ）との混合では、生成するポリメチルシルセスキオキサン粒子の粒子径を均一に制御し、粒子同士の凝集を防止できる手順が採用され、例えば、加水分解液（ａ）を前記析出液（ｂ）に連続滴下する方法が好ましい。加水分解液（ａ）を連続滴下する場合の滴下時間は１０分〜３００分が好ましく、より好ましくは３０分〜２００分である。 In the mixing of the hydrolysis liquid (a) and the precipitation liquid (b), a procedure capable of uniformly controlling the particle diameter of the generated polymethylsilsesquioxane particles and preventing aggregation of the particles is adopted. The method of continuously dropping the decomposition liquid (a) into the precipitation liquid (b) is preferable. When the hydrolysis liquid (a) is continuously dropped, the dropping time is preferably from 10 minutes to 300 minutes, more preferably from 30 minutes to 200 minutes.
加水分解液（ａ）は、析出液（ｂ）１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１２質量部以上であり、６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４５質量部以下である。 The hydrolysis solution (a) is preferably at least 5 parts by mass, more preferably at least 10 parts by mass, further preferably at least 12 parts by mass, and more preferably at least 12 parts by mass, based on 100 parts by mass of the precipitation solution (b). It is preferably at most 50 parts by mass, more preferably at most 45 parts by mass.
加水分解液（ａ）を析出液（ｂ）に添加する際の析出液（ｂ）の温度（すなわちポリメチルシルセスキオキサン粒子の析出温度）は、１０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５℃以上であり、４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３５℃以下である。 When the hydrolysis liquid (a) is added to the precipitation liquid (b), the temperature of the precipitation liquid (b) (that is, the precipitation temperature of the polymethylsilsesquioxane particles) is preferably 10 ° C or more, more preferably. Is 15 ° C. or higher, preferably 40 ° C. or lower, more preferably 35 ° C. or lower.
加水分解液（ａ）と析出液（ｂ）を混合して得られる混合液（ｃ）において、水と式（２）のモノマーの加水分解物に含まれるケイ素原子のモル比（水／Ｓｉ）は、２０以上であることが好ましく、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは４０以上であり、１２０以下であることが好ましく、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは９０以下である。 In a mixed solution (c) obtained by mixing the hydrolysis solution (a) and the precipitation solution (b), the molar ratio of water to silicon atoms contained in the hydrolysis product of the monomer of the formula (2) (water / Si) Is preferably 20 or more, more preferably 30 or more, still more preferably 40 or more, preferably 120 or less, more preferably 100 or less, and still more preferably 90 or less.
加水分解液（ａ）の添加中の析出液（ｂ）のｐＨ及び加水分解液（ａ）を添加した後の混合液（ｃ）のｐＨは、８．０以上であることが好ましく、より好ましくは８．５以上、さらに好ましくは９．０以上であり、１３．０以下であることが好ましく、より好ましくは１２．５以下、さらに好ましくは１２．０以下である。 The pH of the precipitation liquid (b) during the addition of the hydrolysis liquid (a) and the pH of the mixed liquid (c) after the addition of the hydrolysis liquid (a) are preferably 8.0 or more, more preferably. Is 8.5 or more, more preferably 9.0 or more, and preferably 13.0 or less, more preferably 12.5 or less, and still more preferably 12.0 or less.
さらに式（２）のモノマーの加水分解物の脱水縮合を促進する観点から、加水分解液（ａ）を全量添加した後に熟成を行うことが好ましい。熟成温度は２５℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは４５℃以上であり、７０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６５℃以下である。 Further, from the viewpoint of promoting the dehydration condensation of the hydrolyzate of the monomer of the formula (2), it is preferable to perform aging after adding the entire amount of the hydrolysis liquid (a). The aging temperature is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, even more preferably 45 ° C. or higher, and preferably 70 ° C. or lower, more preferably 65 ° C. or lower.
２．２ 後処理
上記の様にして加水分解液（ａ）と析出液（ｂ）とを混合することで（態様２）、または加水分解液（ａ）に使用する成分と析出液（ｂ）に使用する成分を含む混合液を調製することで（態様１）、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の水分散液が得られる。この水分散液は孔径が０．００１〜０．０１μｍ程度の膜（限外ろ過膜など）、孔径が０．００２μｍ以下の膜（ナノろ過膜、逆浸透膜など）などを用いて精製することが好ましく、精製効率の観点から限外ろ過が好ましい。膜分離（膜ろ過）によれば、微細なポリメチルシルセスキオキサン粒子と、加水分解縮合反応で用いたアニオン性界面活性剤、酸触媒、塩基触媒などとを分離でき、疎水化度を適切な範囲に調整できる。分離膜の形状は特に限定されず、平膜状、中空糸状、管状、スパイラル状、モノリス状などが挙げられ、中空糸状、管状、モノリス状が好ましい。
2.2 Post-treatment As described above, the hydrolysis liquid (a) and the precipitation liquid (b) are mixed (aspect 2), or the components used in the hydrolysis liquid (a) and the precipitation liquid (b) By preparing a mixed solution containing the components used for (1) (aspect 1), an aqueous dispersion of polymethylsilsesquioxane particles can be obtained. The aqueous dispersion may be purified using a membrane having a pore size of about 0.001 to 0.01 μm (such as an ultrafiltration membrane) or a membrane having a pore size of 0.002 μm or less (such as a nanofiltration membrane or a reverse osmosis membrane). And ultrafiltration is preferred from the viewpoint of purification efficiency. According to membrane separation (membrane filtration), fine polymethylsilsesquioxane particles can be separated from anionic surfactants, acid catalysts, base catalysts, etc. used in the hydrolysis condensation reaction, and the degree of hydrophobicity can be adjusted appropriately. Can be adjusted to a suitable range. The shape of the separation membrane is not particularly limited, and includes a flat membrane shape, a hollow fiber shape, a tubular shape, a spiral shape, a monolith shape, and the like, and a hollow fiber shape, a tubular shape, and a monolith shape are preferable.
膜分離によって濃縮されたポリメチルシルセスキオキサン粒子水分散液は、有機溶媒で置換することが好ましい。有機溶媒で置換することで、乾燥後のポリメチルシルセスキオキサン粒子の凝集硬さを下げることができ、トナー粉と混ぜた後のトナー粉表面への分散付着性を高めることができ、トナーの流動性を高めることができる。 The aqueous dispersion of polymethylsilsesquioxane particles concentrated by membrane separation is preferably replaced with an organic solvent. By replacing with an organic solvent, the cohesive hardness of the dried polymethylsilsesquioxane particles can be reduced, and the dispersion adhesion to the toner powder surface after being mixed with the toner powder can be improved. Fluidity can be increased.
有機溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどのエステル；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロピルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；クロロホルム；ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−メチルプロピルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどの水溶性有機溶媒が挙げられ、より好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate; Esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate; methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-methylpropyl alcohol, 2-methyl-2-propanol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether and the like Alcohol; acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, benzoni Nitriles such as Ryl; chloroform; dimethyl sulfoxide and the like, preferably methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-methylpropyl alcohol, 2-methyl-2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, dioxane, diethyl Examples thereof include water-soluble organic solvents such as ether, tetrahydrofuran, acetonitrile, and dimethyl sulfoxide, and more preferable examples include methanol, ethanol, and isopropanol. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
ポリメチルシルセスキオキサン粒子の有機溶媒分散液を乾燥することで、ポリメチルシルセスキオキサン粒子を粉体として単離できる。乾燥方法は、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の凝集硬さを小さくできる観点から噴霧乾燥が好ましいが、加熱乾燥（攪拌加熱乾燥、静置加熱乾燥など。好ましくは円錐型リボン混合機などの混合機内での攪拌加熱乾燥）も可能である。ポリメチルシルセスキオキサン粒子を有機溶媒分散液にしているため、乾燥中の粒子同士の結合が低減されるため、加熱乾燥を行ってもポリメチルシルセスキオキサン粒子の凝集硬さが過度になり過ぎず、トナー粉体と乾式混合した時に、ほぐれて分散することが可能である。 By drying the organic solvent dispersion of the polymethylsilsesquioxane particles, the polymethylsilsesquioxane particles can be isolated as a powder. The drying method is preferably spray drying from the viewpoint that the cohesive hardness of the polymethylsilsesquioxane particles can be reduced, but heat drying (stirring heating drying, standing heating drying, etc., preferably in a mixer such as a conical ribbon mixer). Stirring and drying by heating). Since the polymethylsilsesquioxane particles are in an organic solvent dispersion, the bonding between the particles during drying is reduced. It is possible to loosen and disperse when dry-mixed with the toner powder without excessively becoming.
上記の様にして得られるポリメチルシルセスキオキサン粒子は、疎水化剤（例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、卜リメチルメトキシシラン、ブチル卜リメトキシシラン、ジメチルジク口口シラン、卜リメチルク口口シラン、シリコーンオイル、シリコーンワニスなど）などで表面処理されていなくても所定の疎水化度を示す。 The polymethylsilsesquioxane particles obtained as described above may be used as a hydrophobizing agent (for example, hexamethyldisilazane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, trimethylmethoxysilane, butyltrimethoxysilane, Even if it is not surface-treated with silane, trimethyl lactone, silicone oil, silicone varnish, etc., it exhibits a predetermined degree of hydrophobicity.
３．トナー組成物（トナー）
前記ポリメチルシルセスキオキサン粒子（粉体）は、トナー粉体と混ぜて使用するためのトナー外添剤として使用可能である。特に本発明のポリメチルシルセスキオキサン粒子は、疎水化度が大きいため、さらに優れた流動性向上効果を示すことができる。
3. Toner composition (toner)
The polymethylsilsesquioxane particles (powder) can be used as a toner external additive for use by mixing with the toner powder. In particular, since the polymethylsilsesquioxane particles of the present invention have a high degree of hydrophobicity, they can exhibit a more excellent effect of improving fluidity.
トナー粉体及びトナー外添剤を含むトナー組成物（トナー）中のポリメチルシルセスキオキサン粒子の含有量は、トナー粉体同士の凝集を抑制する観点から、トナー粉体１００質量部に対して０．１質量部以上とするのが好ましく、より好ましくは０．２質量部以上であり、さらに好ましくは０．５質量部以上である。また定着性や転写性等の特性を維持しつつ、トナーの調製を容易にする観点から、５質量部以下であるのが好ましく、より好ましくは３質量部以下であり、さらに好ましくは２質量部以下である。 The content of the polymethylsilsesquioxane particles in the toner composition (toner) containing the toner powder and the toner external additive is determined based on 100 parts by mass of the toner powder from the viewpoint of suppressing aggregation of the toner powder. It is preferably at least 0.1 part by mass, more preferably at least 0.2 part by mass, even more preferably at least 0.5 part by mass. From the viewpoint of facilitating the preparation of the toner while maintaining properties such as fixability and transferability, the amount is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and still more preferably 2 parts by mass. It is as follows.
前記トナー粉体としては、例えば、バインダー樹脂に着色剤を含有させたものが使用できる。バインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、アゾ染料、ニグロシン染料、体質顔料等が挙げられる。これらの着色剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して好ましくは１質量部〜５０質量部、より好ましくは１質量部〜４０質量部である。 As the toner powder, for example, a toner obtained by adding a colorant to a binder resin can be used. Examples of the binder resin include a polyester resin, a styrene-acrylic resin, and a polyolefin resin. Examples of the coloring agent include carbon black, phthalocyanine pigment, azo pigment, azo dye, nigrosine dye, extender pigment and the like. The content of these coloring agents is preferably from 1 to 50 parts by mass, more preferably from 1 to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin.
前記トナー粉体は、荷電制御剤、離型剤などの他のトナー外添剤を含んでいてもよい。荷電制御剤としては、ニグロシン染料、アジン染料、金属錯塩、含窒素化合物等が挙げられ、該含窒素化合物としては、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、第４級アンモニウム塩などが含まれる。荷電制御剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、好ましくは０質量部〜２０質量部、より好ましくは０．１質量部〜１０質量部である。 The toner powder may contain other toner external additives such as a charge control agent and a release agent. Examples of the charge control agent include a nigrosine dye, an azine dye, a metal complex salt, and a nitrogen-containing compound. Examples of the nitrogen-containing compound include a benzoguanamine resin, a melamine resin, and a quaternary ammonium salt. The content of the charge control agent is preferably from 0 to 20 parts by mass, more preferably from 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the binder resin.
離型剤には、粒子径が数１０ｎｍ程度（例えば、５〜１００ｎｍ程度）の小粒子径シリカ、粒子径が最大３００ｎｍ程度（例えば、１００〜３００ｎｍ程度）の大粒子径シリカなどが含まれる。離型剤の含有量は、トナー粉１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。 The release agent includes silica having a small particle diameter of about several tens of nm (for example, about 5 to 100 nm), silica having a maximum particle diameter of about 300 nm (for example, about 100 to 300 nm), and the like. The content of the release agent is, for example, 0.1 parts by mass or more, preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the toner powder. It is at most 3 parts by mass, preferably at most 3 parts by mass, more preferably at most 2 parts by mass.
トナー粉体の個数平均粒子径は、例えば、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、例えば、２５μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。トナー粉体の個数平均粒子径は、コールター原理を利用した精密粒度分布測定装置により測定することができる。 The number average particle diameter of the toner powder is, for example, 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, for example, 25 μm or less, preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less. is there. The number average particle size of the toner powder can be measured by a precise particle size distribution measuring device using the Coulter principle.
前記トナー組成物の流動性指数は、例えば、９５％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、特に好ましくは５０％以下である。流動性指数が小さいほど、流動性に優れていることを示し、その測定方法は後述の実施例の欄で示す。流動性指数の下限は特に限定されないが、例えば、１０％、または２０％、あるいは３０％であってもよい。 The fluidity index of the toner composition is, for example, 95% or less, preferably 80% or less, more preferably 70% or less, and particularly preferably 50% or less. The smaller the fluidity index is, the better the fluidity is, and the measuring method is shown in the column of Examples described later. The lower limit of the fluidity index is not particularly limited, but may be, for example, 10%, 20%, or 30%.
前記トナー組成物は、ポリメチルシルセスキオキサン粒子を添加しているため、帯電量への影響が少なく、帯電が大きくならない。帯電量の測定方法は、後述の実施例の欄で示す。前記トナー組成物の帯電量は、例えば、−５０μＣ／ｇ以上、好ましくは−４０μＣ／ｇ以上、より好ましくは−３５μＣ／ｇ以上であり、特に好ましくは−２０μＣ／ｇ以上である。また該帯電量は、例えば、３０μＣ／ｇ以下、好ましくは０μＣ／ｇ以下であり、−５μＣ／ｇ以下でもよい。 Since the toner composition contains polymethylsilsesquioxane particles, the influence on the charge amount is small and the charge does not increase. The method of measuring the charge amount will be described in the section of Examples below. The charge amount of the toner composition is, for example, −50 μC / g or more, preferably −40 μC / g or more, more preferably −35 μC / g or more, and particularly preferably −20 μC / g or more. The charge amount is, for example, 30 μC / g or less, preferably 0 μC / g or less, and may be -5 μC / g or less.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples, and may be appropriately modified within a range that can conform to the purpose of the preceding and the following. It is, of course, possible to implement them, and all of them are included in the technical scope of the present invention.
なお以下の例で得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子の評価は、以下のようにして行った。
１．一次粒子径の個数平均値およびその変動係数（ＣＶ値）
得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子水分散液をイオン交換水で希釈し、光散乱粒度分布測定機（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製「ＮｉｃｏｍｐＭＯＤＥＬ３８０」）にて測定して、個数平均粒子径（μｍ）を求め、この値をポリメチルシルセスキオキサン粒子の一次粒子の個数平均値とする。また上記装置により得られた粒子径を基に標準偏差を算出し、下式より変動係数（ＣＶ値：％）を求める。
変動係数（ＣＶ値：％）＝１００×（標準偏差／個数平均粒子径）
The evaluation of the polymethylsilsesquioxane particles obtained in the following examples was performed as follows.
1. Number average value of primary particle diameter and its coefficient of variation (CV value)
The obtained aqueous dispersion of polymethylsilsesquioxane particles was diluted with ion-exchanged water, and measured with a light scattering particle size distribution analyzer (“NicompMODEL380” manufactured by Particle Sizing Systems) to obtain a number average particle diameter (μm). And this value is taken as the number average value of the primary particles of the polymethylsilsesquioxane particles. Further, the standard deviation is calculated based on the particle diameter obtained by the above apparatus, and the coefficient of variation (CV value:%) is obtained from the following equation.
Coefficient of variation (CV value:%) = 100 × (standard deviation / number average particle diameter)
２．疎水化度
底部に撹拌子を置いた容量２００ｍＬのガラスビーカーに水５０ｍＬを加え、その水面にポリメチルシルセスキオキサン粒子乾燥粉体０．２ｇを静かに置いた後、水面が波立たない様に撹拌子を緩やかに回転させる。その後、ビーカー内の水中にビュレットの先端部を挿入し、このビュレットから水中にメタノールを徐々に導入する。この導入を、水面の粒子が全て沈んだことを目視確認できるまで行う。そして、以下の式により疎水化度を評価する。
疎水化度（％）＝メタノールの導入容量／（水の容量＋メタノールの導入容量）×１００
2. Hydrophobicity Add 50 mL of water to a 200-mL glass beaker with a stirrer at the bottom and gently place 0.2 g of dry polymethylsilsesquioxane particles on the water surface. Slowly rotate the stir bar. Thereafter, the tip of the buret is inserted into the water in the beaker, and methanol is gradually introduced from the buret into the water. This introduction is performed until it can be visually confirmed that all the particles on the water surface have settled. Then, the degree of hydrophobicity is evaluated by the following equation.
Hydrophobicity (%) = Introduced volume of methanol / (Volume of water + Introduced volume of methanol) × 100
３．界面活性剤量
得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子をイオン交換水で希釈し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ、島津製作所社製：「ＩＣＰＥ−９０００」）で界面活性剤由来のカウンターイオン分を測定した。カウンターイオン分の測定値に希釈倍率を乗じたものを、あらかじめ作成したカウンターイオン分対界面活性剤量の検量線に照会し、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の界面活性剤量を算出した。
3. Surfactant Amount The obtained polymethylsilsesquioxane particles were diluted with ion-exchanged water, and the surfactant-derived counter was measured using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP, manufactured by Shimadzu Corporation: “ICPE-9000”). The ion content was measured. The value obtained by multiplying the measured value of the counter ion by the dilution factor was referred to a previously prepared calibration curve of the counter ion versus the amount of surfactant to calculate the amount of surfactant of the polymethylsilsesquioxane particles.
４．トナー流動性
スチレン−ｎ- ブチルアクリレート共重合体からなるバインダー樹脂に、着色剤としてカーボンブラックを分散させた平均粒子径１０μｍのトナー５０部と、ポリメチルシルセスキオキサン粒子乾燥粉体０．５部を室温下において混合器（岩谷産業株式会社製、「Ｌａｂｏ Ｍｉｌｓｅｒ ＬＭ−ＰＬＵＳ」）により周速２０ｍ／ｓ（回転速度６，０００ｒｐｍ）で９０秒間均一に混合して、トナー組成物を得る。
パウダテスタ（登録商標）（ＰＴ−Ｅ型、ホソカワミクロン株式会社製）を用いて、目開き１５０μｍ、１００μｍ、４５μｍの篩（平織金網、規格ＪＩＳ Ｚ８８０１−１）を強度４．０の条件で１０秒間振動させ、前記トナー組成物を篩い分けた後、それぞれの篩上のトナー組成物残量を測定し、以下に示す式を用いて流動性指数を算出する。流動性指数が小さいものほど、流動性が良好なトナー組成物が得られることを示す。
流動性指数（％）＝〔（Ａ＋０．６×Ｂ＋０．２×Ｃ）／測定試料重量〕×１００
Ａ：目開き１５０μｍの篩上のトナー組成物残量（ｇ）
Ｂ：目開き１００μｍの篩上のトナー組成物残量（ｇ）
Ｃ：目開き４５μｍの篩上のトナー組成物残量（ｇ）
4. Toner fluidity 50 parts of a toner having an average particle diameter of 10 μm in which carbon black is dispersed as a colorant in a binder resin composed of a styrene-n-butyl acrylate copolymer, and a dry powder of polymethylsilsesquioxane particles 0.5 The parts were uniformly mixed at room temperature for 90 seconds at a peripheral speed of 20 m / s (rotational speed of 6,000 rpm) by a mixer ("Labo Milser LM-PLUS" manufactured by Iwatani Corporation) at room temperature to obtain a toner composition.
Using a powder tester (registered trademark) (PT-E type, manufactured by Hosokawa Micron Corporation), a sieve having a mesh size of 150 μm, 100 μm, and 45 μm (plain wire mesh, standard JIS Z8801-1) is vibrated for 10 seconds under the condition of a strength of 4.0. After sieving the toner composition, the remaining amount of the toner composition on each sieve is measured, and the fluidity index is calculated using the following equation. A smaller fluidity index indicates that a toner composition having better fluidity can be obtained.
Fluidity index (%) = [(A + 0.6 × B + 0.2 × C) / measurement sample weight] × 100
A: Remaining amount (g) of the toner composition on a sieve having an opening of 150 μm
B: Remaining amount (g) of the toner composition on a sieve having an opening of 100 μm
C: Remaining toner composition (g) on a sieve having an opening of 45 μm
５．トナー帯電性
温度２３℃、湿度５０％の環境下、前記「４．トナー流動性」試験で得られたトナー組成物０．２５ｇとフェライト系キャリア（パウダーテック社製、Ｆ９６−１５０）４．７５ｇとをそれぞれ精評し、容量２０ｍＬのポリエチレン製容器に入れ、回転速度７０ｒｐｍで３０分間混合した後、ブローオフ式帯電量測定器（京セラケミカル社製、ＴＢ−２００）にセットし、ブロー圧０．１ＭＰａ・ｓの条件で２０秒間窒素ガスにてフローし電荷を測定する。測定された電荷を飛翔したトナー質量で割ることにより帯電量（μＣ／ｇ）を算出する。
5. Toner chargeability In an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%, 0.25 g of the toner composition obtained in the above “4. Toner fluidity” test and 4.75 g of a ferrite carrier (F96-150, manufactured by Powder Tech) And placed in a polyethylene container having a capacity of 20 mL, mixed at a rotation speed of 70 rpm for 30 minutes, and then set in a blow-off type charge amount measuring device (TB-200, manufactured by Kyocera Chemical Co., Ltd.). Flow is performed with nitrogen gas for 20 seconds under the conditions of 1 MPa · s, and the charge is measured. The charge amount (μC / g) is calculated by dividing the measured charge by the flying toner mass.
実施例１
攪拌機、温度計、滴下口および冷却機を備えたガラス製の反応釜に、脱イオン水９４．２質量部および１０％酢酸水溶液を０．２１質量部加え、室温で攪拌しながらメチルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」と称する）１００．６質量部を滴下口より添加し、ＭＴＭＳの加水分解を行った。ＭＴＭＳ滴下終了より５０分後にアニオン性界面活性剤の水溶液としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（日本乳化剤社製、ニューコール１３０５−ＳＮ）の２０％水溶液９．５４質量部添加し加水分解液を得た。
Example 1
94.2 parts by mass of deionized water and 0.21 parts by mass of a 10% acetic acid aqueous solution are added to a glass reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping port and a cooler, and methyltrimethoxysilane is stirred at room temperature. 100.6 parts by mass (hereinafter referred to as “MTMS”) was added through a dropping port, and MTMS was hydrolyzed. Fifty minutes after the completion of the dropwise addition of MTMS, 9.54 parts by mass of a 20% aqueous solution of a polyoxyethylene alkyl ether sulfate (Newcol 1305-SN, manufactured by Nippon Emulsifier Co.) was added as an aqueous solution of an anionic surfactant, and the hydrolyzed liquid was added. Obtained.
他方、上記反応釜とは異なる攪拌機、温度計、滴下口および冷却機を備えたガラス製の反応釜に、脱イオン水６８６．６質量部および２５％アンモニア水３．１８質量部を加え室温下で攪拌したのち、アニオン性界面活性剤の水溶液としてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩（日本乳化剤社製、ニューコール１３０５−ＳＮ）の２０％水溶液１０．３２質量部を加えてさらに室温で均一になるように攪拌し析出液とした。
次いで、前記析出液を室温にて攪拌しながら、この析出液に加水分解液を滴下口より６０分間かけて滴下したところ、ポリメチルシルセスキオキサン粒子が析出し、さらに加水分解液を全量滴下した後、反応液を６０℃に昇温して６０℃で１時間熟成を行い、その後反応溶液を冷却して３００メッシュで濾過を行い分散安定性評価を行うとともに、ポリメチルシルセスキオキサン粒子が分散した水分散液を得た。得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子の個数平均粒子径は０．０１８μｍ、変動係数は２２．６％であった。
On the other hand, 686.6 parts by mass of deionized water and 3.18 parts by mass of 25% ammonia water were added to a glass reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping port, and a cooler different from the above reactor, and the mixture was added at room temperature. Then, as an aqueous solution of an anionic surfactant, 10.32 parts by mass of a 20% aqueous solution of polyoxyethylene alkyl ether sulfate (Newcol 1305-SN, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) is added, and the mixture is further uniformly mixed at room temperature. The mixture was stirred to obtain a precipitation liquid.
Then, while stirring the precipitation liquid at room temperature, the hydrolysis liquid was added dropwise to the precipitation liquid from the dropping port over 60 minutes, and polymethylsilsesquioxane particles were precipitated. Then, the reaction solution was heated to 60 ° C. and aged at 60 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was cooled and filtered through a 300 mesh to evaluate dispersion stability, and the polymethylsilsesquioxane particles were evaluated. Was obtained. The number average particle diameter of the obtained polymethylsilsesquioxane particles was 0.018 μm, and the coefficient of variation was 22.6%.
このポリメチルシルセスキオキサン粒子分散液を限外ろ過モジュール（旭化成ケミカルズ（株）製、マイクローザＵＦ）で濃縮およびメタノール溶媒置換し、濃度１０％のポリメチルシルセスキオキサン粒子メタノール分散液を得た。さらに、得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子メタノール分散液１００質量部に臭化テトラブチルアンモニウム０．１質量部（ポリメチルシルセスキオキサン粒子に対して１質量％）を添加し溶解させた。その後、４０℃で２時間加熱乾燥し、ラボミルサー（ＬＭ−ＰＬＵＳ）で９０秒間粉砕し、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉体（１）を得た。得られた粉体の疎水化度を表１に示す。また得られた粉体を用いて調製したトナー組成物の流動性、帯電性を表１に示す。 The polymethylsilsesquioxane particle dispersion is concentrated and replaced with a methanol solvent using an ultrafiltration module (Microza UF, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), and a 10% concentration polymethylsilsesquioxane particle methanol dispersion is obtained. Obtained. Further, 0.1 part by mass of tetrabutylammonium bromide (1% by mass with respect to the polymethylsilsesquioxane particles) was added to 100 parts by mass of the obtained methanol dispersion of polymethylsilsesquioxane particles and dissolved. . Thereafter, the resultant was dried by heating at 40 ° C. for 2 hours and pulverized by a lab miller (LM-PLUS) for 90 seconds to obtain a dry powder (1) of polymethylsilsesquioxane particles. Table 1 shows the degree of hydrophobicity of the obtained powder. Table 1 shows the fluidity and chargeability of the toner composition prepared by using the obtained powder.
実施例２
臭化テトラブチルアンモニウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉体（２）を得た。得られた粉体の疎水化度を表１に示す。また得られた粉体を用いて調製したトナー組成物の流動性、帯電性を表１に示す。
Example 2
A dry powder (2) of polymethylsilsesquioxane particles was obtained in the same manner as in Example 1 except that tetrabutylammonium bromide was not added. Table 1 shows the degree of hydrophobicity of the obtained powder. Table 1 shows the fluidity and chargeability of the toner composition prepared by using the obtained powder.
実施例３
実施例１と同様にして、ポリメチルシルセスキオキサン粒子メタノール分散液を得た。臭化テトラブチルアンモニウムを添加せずに、得た分散液を四流体ノズルを備えたスプレードライヤー（機内入口温度１５０℃、出口温度７０℃）にて噴霧乾燥して、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉体（３）を得た。得られた粉体の疎水化度を表１に示す。また得られた粉体を用いて調製したトナー組成物の流動性、帯電性を表１に示す。
Example 3
In the same manner as in Example 1, a methanol dispersion of polymethylsilsesquioxane particles was obtained. Without adding tetrabutylammonium bromide, the obtained dispersion was spray-dried with a spray drier equipped with a four-fluid nozzle (inlet temperature 150 ° C, outlet temperature 70 ° C) to obtain polymethylsilsesquioxane particles. (3) was obtained. Table 1 shows the degree of hydrophobicity of the obtained powder. Table 1 shows the fluidity and chargeability of the toner composition prepared by using the obtained powder.
比較例１
実施例１と同様にして、ポリメチルシルセスキオキサン粒子水分散液を得た。
実施例１とは異なり、限外ろ過による濃縮およびメタノール溶媒置換は行わず、得られたポリメチルシルセスキオキサン粒子水分散液をそのまま四流体ノズルを備えたスプレードライヤー（機内入口温度１５０℃、出口温度７０℃）にて噴霧乾燥して、ポリメチルシルセスキオキサン粒子の乾燥粉体（４）を得た。得られた粉体の疎水化度を表１に示す。また得られた粉体を用いて調製したトナー組成物の流動性、帯電性を表１に示す。
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, an aqueous dispersion of polymethylsilsesquioxane particles was obtained.
Unlike Example 1, concentration by ultrafiltration and methanol solvent replacement were not performed, and the obtained aqueous dispersion of polymethylsilsesquioxane particles was directly used as a spray dryer equipped with a four-fluid nozzle (inlet temperature 150 ° C., Spray drying was performed at an outlet temperature of 70 ° C) to obtain a dry powder (4) of polymethylsilsesquioxane particles. Table 1 shows the degree of hydrophobicity of the obtained powder. Table 1 shows the fluidity and chargeability of the toner composition prepared by using the obtained powder.
Claims (4)
この水分散液を膜分離し、次いで乾燥するポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造方法。
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＲ2）3・・・（２）
［式（２）中、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキル基を表し、複数のＲ2は互いに異なっていてもよい。］ An aqueous dispersion of polymethylsilsesquioxane particles is obtained by hydrolytic condensation of a trifunctional organosilicon monomer represented by the formula (2) in the presence of water, a base catalyst, and an anionic surfactant. Prepared,
A method for producing polymethylsilsesquioxane particles in which the aqueous dispersion is subjected to membrane separation and then dried.
CH 3 Si (OR 2 ) 3 ... (2)
[In the formula (2), R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a plurality of R 2 may be different from each other. ]
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