JP4655450B2 - Polymer solid electrolyte, method for producing the same and polymer electrolyte fuel cell using the same - Google Patents

Description

【００１５】
（式中、Ｒは有機基、Ｘは酸素、硫黄あるいはセレンを表し、高分子固体電解質中にＲあるいはＸの異なる置換基を２種以上含んでもよい。）、
（２）芳香族リン系ポリマーが、芳香族ポリ（エーテルホスフィンオキシド／エーテルケトン）共重合体であることを特徴とする前記（１）記載の高分子固体電解質、
（３）少なくともイオン性基を有し、かつ主鎖に上記一般式（Ｉ）で示される基を有する芳香族リン系ポリマーを製膜後、放射線架橋せしめることを特徴とする前記（１）または（２）に高分子固体電解質の製造方法、
（４）前記（１）または（２）に記載の高分子固体電解質を用いてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池、および
（５）炭素数１〜３のアルコール、ジメチルエーテルおよびこれらの水溶液から選ばれた少なくとも１種を燃料に用いることを特徴とする前記（４）記載の固体高分子型燃料電池、である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の高分子固体電解質は、少なくともイオン性基を有し、かつ主鎖に下記一般式（Ｉ）で示される基を有する芳香族リン系ポリマーからなることを特徴とするものである。
【００１８】
【化４】

【００１９】
（式中、Ｒは有機基、Ｘは酸素、硫黄あるいはセレンを表し、高分子固体電解質中にＲあるいはＸの異なる置換基を２種以上含んでもよい。）
本発明で用いられる芳香族リン系ポリマーは、主鎖に前記一般式（Ｉ）で示される基を有するとともに、その構造の少なくとも一部に芳香環を有するポリマーである。
【００２０】
主鎖に前記一般式（Ｉ）に示すような５価のリン原子を導入することにより、優れた耐熱・耐候性、耐酸化性・耐ラジカル性を有し、四面体構造のため主鎖が極めて剛直かつ安定で水やメタノール水溶液中での膨潤が抑制されてＭＣＯが低減し、膜の強度低下も抑えられるという効果を奏するものである。また、前記一般式（Ｉ）の極性基の存在により、多くの一般的溶媒への溶解性が向上し、製造や成形加工が容易なものとなる。
【００２１】
本発明において前記一般式（Ｉ）にて示される基中の有機基Ｒは、特に限定されるものではない。有機基Ｒとしてより好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素残基およびその誘導体残基であり、より好ましくは１〜８の炭化水素残基およびその誘導体残基である。この有機基Ｒは、高分子固体電解質の耐水性とメタノールクロスオーバー抑制の両方の点から疎水性基であることが好ましく、主鎖の剛直性と立体障害による安定性の点から、芳香環を含んでいることがより好ましい。好ましい有機基（置換基）の例を挙げれば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、ビニル基、アリル基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロ置換アルキル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ハロ置換フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、アミノアリール基、ヒドロキシアリール基およびハロ置換アリール基であり、さらに、有機溶媒への可溶性と高重合度ポリマー合成の容易さの点からフェニル基またはメチル基がより好ましく用いられる。
【００２２】
従来のイオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーを単独で高分子固体電解質として用いた場合、高いイオン伝導性を得るためにイオン性基の含有量を増加すると、高分子固体電解質自身がメタノール水溶液中で溶解する、あるいは激しく膨潤してしまうため、内部に径の大きな水のクラスターができ、高分子固体電解質中に自由水が多くなる。自由水中は、メタノールの移動が容易に行なわれるため、十分なメタノールクロスオーバー抑制効果が得られず、従来の芳香族炭化水素系ポリマーでは、イオン伝導性とメタノールクロスオーバー抑制効果を両立することが出来なかった。
【００２３】
これに対して、本発明の高分子固体電解質として用いられる芳香族リン系ポリマーは、剛直なポリマー骨格とリン原子から垂下する有機置換基Ｒに疎水性の高い置換基を用いることにより、メタノール水溶液中での膨潤を抑制することが出来るため、高プロトン伝導性とメタノールクロスオーバー抑制効果を両立することができ、また、膨潤変形や機械強度低下などを抑制する効果もある。さらに、驚くべきことに５価のリン原子を導入することにより、従来のイオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーで通常見られた脱スルホン化反応を抑制できることも発見した。
【００２４】
上記式（Ｉ）で示される基の使用割合は４５〜５５モル％がより好ましく、さらに好ましくは４８〜５２モル％である。上記式（Ｉ）で示される基の使用割合が４５モル％未満の場合や５５モル％を超える場合は、ポリマーの分子量が上昇しにくく、機械的強度に劣る場合がある。
【００２５】
本発明における高分子固体電解質を構成する芳香族リン系ポリマー中のイオン性基は、スルホン酸基が用いられる。ここで、スルホン酸基とは−ＳＯ_２（ＯＨ）およびこれらの塩のことを意味する。高プロトン伝導度の点からおよび耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有する。
【００２６】
芳香族リン系ポリマーへのホスホン酸基の導入は、例えば、「ポリマー プレプリンツ」（Polymer Preprints）, Japan , 51, 750 (2002). 等に記載の方法によって可能である。芳香族リン系ポリマーへのリン酸基の導入は、例えば、ヒドロキシル基を有するポリマーのリン酸エステル化によって可能である。芳香族リン系ポリマーへのカルボン酸基の導入は、例えば、アルキル基やヒドロキシアルキル基を有するポリマーを酸化することによって可能である。芳香族リン系ポリマーへのスルホンイミド基の導入は、例えば、スルホン酸基を有するポリマーをアルキルスルホンアミドで処理するによって可能である。芳香族リン系ポリマーへの硫酸基の導入は、例えば、ヒドロキシル基を有するポリマーの硫酸エステル化によって可能である。
【００２７】
本発明で用いられる芳香族リン系ポリマーをスルホン化する方法、すなわち、スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、特開平２−１６１２６号公報あるいは特開平２−２０８３２２号公報等に記載の方法が公知である。具体的には、例えば、芳香族リン系ポリマーをクロロホルムでクロロスルホン酸のようなスルホン化剤と反応させたり、濃硫酸や発煙硫酸中で反応することによりスルホン化することができる。スルホン化剤としては、芳香族リン系ポリマーをスルホン化するものであれば特に制限はなく、上記以外にも三酸化硫黄等を使用することができる。この方法により芳香族リン系ポリマーをスルホン化する場合には、スルホン化の度合いはスルホン化剤の使用量と反応温度および反応時間により、容易に制御することができる。
【００２８】
スルホン化の度合いは、スルホン酸基密度の値として示すことができる。本発明における芳香族リン系ポリマーのスルホン酸基密度は、プロトン交換能および耐水性の点から、１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである。スルホン酸基密度が１．０ｍｍｏｌ／ｇより低いと、伝導度が低いため出力性能が低下することがあり、またスルホン酸基密度が３．５ｍｍｏｌ／ｇより高いと燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な該高分子の耐水性および含水時の機械的強度が得られないことがある。
【００２９】
ここで、スルホン酸基密度とは、スルホン化ポリマー単位グラム当たりに導入されたスルホン酸基のモル量であり、この値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。スルホン酸基密度は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピー、元素分析あるいは中和滴定等により測定が可能である。試料の純度によらずスルホン酸基密度の測定が可能であることから、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピーが好ましい方法であるが、スペクトルが複雑でスルホン酸基密度の算出が困難な場合には測定の容易さから元素分析がより好ましい。
【００３０】
本発明で用いられる芳香族リン系ポリマーは、主鎖に前記一般式（Ｉ）を有するものであり、耐水性、耐熱性、メタノールクロスオーバー抑制、機械強度および耐久性の点から、
【００３１】
中でも、高分子固体電解質が通常強酸水溶液中で長期に使用されることを考えると、耐加水分解性の点から、本発明で用いられる芳香族リン系ポリマーとしては、耐水性と機械強度の点から高分子量体であることが必要であり、高分子量ポリマーの合成およびモノマー入手の容易さから芳香族ポリエーテルホスフィンオキシド（以降、ＰＥＰＯと称することがある。）である。本発明で使用する芳香族ＰＥＰＯは、主鎖に芳香環、エーテルおよびホスフィンオキシドを有するポリマーであれば如何なるものでも使用することができる。
【００３２】
これらの芳香族ＰＥＰＯとしては、次のようなポリマーが挙げられ好ましく用いられる。すなわち、少なくとも下記一般式（II）で示される基、および下記一般式（III）で示される２価フェノール残基から構成される。
一般式（II）
【００３３】
【化５】

【００３４】
一般式（III）
【００３５】
【化６】

【００３６】
（一般式（II）中、Ｒは有機基を表し、高分子固体電解質中にＲの異なる置換基を２種以上含んでもよい。一般式（II）中のＡｒ¹およびＡｒ²、および一般式（III）中のＡｒ³は芳香環を表し、高分子固体電解質中にＡｒ¹あるいはＡｒ²あるいはＡｒ³の異なる芳香環を２種以上含んでもよい。）
前記一般式（II）で表される基のリン原子上の有機基（置換基）Ｒとしては、アルキル基、アルケニル基、アミノアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロ置換アルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、ハロ置換アリール基、アルコキシアリール基、アミノアリール基およびヒドロキシアリール基等が挙げられる。この置換基Ｒを具体的に例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ベンジル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモ基、２−クロロエチル基、１，２−ジクロロエチル基、２−ブロモエチル基、１，２−ジブロモエチル基、３−クロロプロピル基、２，３−ジクロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、２，３−ジブロモプロピル基、２−クロロー１−メチルエチル基、１，２−ジクロロー１−メチルエチル基、２−ブロモー１−メチルエチル基、１，２−ジブロモー１−メチルエチル基、４−クロロブチル基、３，４−ジクロロブチル基、４−ブロモブチル基、３，４−ジブロモブチル基、３−クロロー１−メチルプロピル基、２，３−ジクロロ−１−メチルプロピル基、３−ブロモ−１メチルプロピル基、２，３−ジブロモ−１−メチル基、１−クロロメチルプロピル基、１−クロロー１−クロロメチルプロピル基、１−ブロモメチルプロピル基、１−ブロモ−１−ブロモメチルプロピル基、５−クロロペンチル基、４，５−ジクロロペンチル基、５−ブロモペンチル基、４，５−ジブロモペンチル基、１−ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、１−アミノメチル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、４−アミノブチル基、５−アミノペンチル基、メチルチオメチル基、メチルチオエチル基、メチルチオプロピル基、メチルチオブチル基、エチルチオメチル基、エチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、プロピルチオメチル基、プロピルチオエチル基、ブチルチオメチル基、トリフェニルホスフィンオキシド、４−クロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、３，４−ブロモフェニル基、３，５−ブロモフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−２−ナフチル基、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフチル基、ベンジル基、４−ブロモフェニルメチル基、３，４−ジブロモフェニルメチル基、３，５−ジブロモフェニルメチル基、２−フェニルエチル基、２−（４−ブロモフェニル）エチル基、２−（３，４−ジブロモフェニル）エチル基、２−（３，５−ジブロモフェニル）エチル基、３−フェニルプロピル基、３−（４−ブロモフェニル）プロピル基、３−（３，４−ジブロモフェニル）プロピル基、３−（３，５−ジブロモフェニル）プロピル基、４−フェニルブチル基、４−（４−ブロモフェニル）ブチル基、４−（３，４−ジブロモフェニル）ブチル基、４−（３，５−ジブロモフェニル）ブチル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、１−ピロリジノメチル基、１−ピロリジノエチル基、１−ピロリジノプロピル基、１−ピロリジノブチル基、ピロール−１−基、ピロール−２−基、ピロール−３−基、チオフェン−２−基、チオフェン−３−基、ジチアン−２−基、トリチアン−２−基、フラン−２−基、フラン−３−基、ビニル基およびアリル基などが挙げられ、高分子固体電解質中にＲの異なる置換基を２種以上含んでもよい。
【００３７】
また、前記一般式（II）で表される基の芳香環Ａｒ¹およびＡｒ²は特に限定されるものではなく、同じリン原子に結合するＡｒ¹およびＡｒ²は同じであっても異なるものでも構わない。また、高分子固体電解質中に前記一般式（II）で表される基の異なるものを２種以上含んでもよい。芳香環Ａｒ¹およびＡｒ²を具体的に例示すると、フェニレン、ナフチレン、アントラシレンおよびビフェニレンなどが挙げられる。
【００３８】
これら前記一般式（II）で表される基の中でも一般的溶媒への溶解度、機械強度およびモノマーの入手の容易さ等の観点から、下記に示す基（ａ１）〜（ａ１２）がより好ましく、さらに高重合度ポリマーの合成とモノマー入手の容易さの点から、基（ａ１）、（ａ８）が最も好ましい。
【００３９】
【化７】

【００４０】
また、これらジアリールホスフィンオキシド基については、それぞれ対応する３価のリン官能基であるホスフィン基に一部置き換えてもよい。これにより電解質に耐酸化性を付与することができるが、機械強度等を考慮すると、その置換比率は５０％以下が好ましく、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
【００４１】
これらジアリールホスフィンオキシド基については、それぞれ対応するケトン基あるいはスルホン基に一部置き換えてもよい。これにより電解質の一般的溶媒に対する溶解性が向上する場合があるが、メタノールクロスオーバー抑制効果等を考慮すると、その置換比率は７５％以下が好ましく、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。特に、製膜性および耐水性の点から芳香族ポリ（エーテルホスフィンオキシド／エーテルケトン）共重合体はより好ましく用いられる。
【００４２】
また、一般式（III）で表される２価フェノール残基を構成する２価フェノールを具体的に例示すると、ハイドロキノン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロオクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールフローレン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、４，４’−〔１，４−フェニレン−ビス（２−プロピリデン）〕−ビス（２−メチルフェノール）、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、１，１−ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−ブタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、テルペンジフェノール、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３，５−ジｓｅｃブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、１，１−ビス（３−ノニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルエステル、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−フルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ニトロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、１，１−ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸メチルエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸エチルエステル、１，３−ビスフェノール、１，３−ビスクレゾール、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−４，４’−ビフェノール、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−メチレンビスフェノール、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン、１，２−ビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２−ビス（３−スチリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（ｐ−ニトロフェニル）エタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３’，５，５’−テトラｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５，５−テトラメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，４−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−エチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロペンタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサンおよびα、α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられ、これらは１種類でも、複数種併用することもできる。
【００４３】
これら２価フェノール残基を構成する２価フェノールの中でも、一般的溶媒への溶解度と高重合度ポリマーの合成の点から、ハイドロキノン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンがより好ましく用いられる。
【００４４】
２価フェノール残基の使用割合は４５〜５５モル％がより好ましく、さらに好ましくは４８〜５２モル％である。２価フェノール残基の使用割合が４５モル％未満の場合や５５モル％を超える場合は、ポリマーの分子量が上昇しにくく、機械強度に劣る場合がある。
【００４５】
また、本発明で用いられる高分子固体電解質は、必ずしも直鎖状である必要はなく、得られる高分子固体電解質の性能に応じて多価フェノールを共重合することができる。このような多価フェノールを具体的に例示すると、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ビス〔（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル〕−４−メチルフェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−メチルフェニル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、４−〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼン、４−〔（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、１，４−ビス〔１−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−１−メチル−エチル〕ベンゼン、２，４−ビス〔（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，３−ジヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェイル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−エトキシフェノール、２−〔ビス（２，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、３−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、３，６−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、４，６−〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、２−〔ビス（２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、２−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、３−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２，３，５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕−１，２−ジヒドロキシベンゼン、３−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕フェノール、４−〔ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）メチル〕−２−メトキシフェノール、２，４，６−〔トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１，２，２−テトラ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，４−〔〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕〕ベンゼン、１，４−ジ〔ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン、１，４−ジ〔ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル〕ベンゼン、４−〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕アニリン、（２，４−ジヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル〕フェノールおよび１，３，３−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられる。これらは１種類でも、複数種併用することもできる。
【００４６】
多価フェノールの共重合割合は５モル％未満がより好ましく、さらに好ましくは１モル％未満である。多価フェノールの共重合割合が５モル％を超える場合は、製膜性に劣る場合がある。
【００４７】
本発明の芳香族リン系ポリマーのＧＰＣ法による重量平均分子量は８万〜１０００万であり、さらに好ましくは８万〜１００万である。重量平均分子量が８万未満では電解質が機械的強度に劣る場合があり、一方、１０００万を超えると、溶解性が不十分となり、溶液粘度が高く加工性が不良になるなどの問題がある。
【００４９】
また、本発明で用いられる高分子固体電解質には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分を共重合せしめたり、他の高分子化合物をブレンドしたりすることができる。また、その特性を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、チオエーテル系およびリン系の各種抗酸化剤等を添加することができる。
【００５０】
これら芳香族ＰＥＰＯは、例えば、「ハイ パフォーム ポリマー」（High. Perform. Polym.）, 3, 211 (1991).に記載の方法によって重合することができ、重合度は、一般的溶媒への溶解度、機械強度を考慮して便宜調節することができる。芳香族ポリ（エーテルホスフィンオキシド／エーテルケトン）共重合体や芳香族ポリ（エーテルホスフィンオキシド／エーテルスルホン）共重合体は、ビス（ハロアリール）ホスフィンオキシドモノマーのうち必要な量を相当するビス（ハロアリール）ケトンモノマーや ビス（ハロアリール）スルホンモノマーに置き換えて、上記方法と同様に共重合することができる。
【００５１】
本発明の高分子固体電解質は、燃料電池用として使用する際には、通常膜の状態で使用される。スルホン化した芳香族リン系ポリマーを膜へ転化する方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、例えば、スルホン化芳香族リン系ポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の溶液よりガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法を例示することができる。製膜に用いられる溶媒は、高分子化合物を溶解し、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒が好適に用いられる。
【００５２】
膜厚は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができる。溶融状態より製膜する場合は、溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等が可能である。膜の厚みは、特に制限はないが通常１０〜５００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには５００μｍより薄い方が好ましい。
【００５３】
また、本発明の固体高分子電解質を製造する際に、通常の高分子化合物に使用される可塑剤、安定剤あるいは離型剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内であれば使用することができる。
【００５４】
本発明の高分子固体電解質は必要に応じて、芳香族リン系ポリマーを製膜後、放射線架橋せしめることもできる。放射線架橋せしめることにより、さらなるメタノールクロスオーバー抑制効果が得られ、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。ここで、放射線架橋の種類としては特に限定されるものではないが、その具体例としては電子線架橋やγ線架橋を挙げることができる。
【００５５】
本発明の固体高分子電解質を燃料電池として用いる際の電解質と電極の接合法についても特に制限はなく、公知の方法（例えば、「電気化学」1985, 53, 269.記載の化学メッキ法、「ジェイ エレクトロケミカル サイエンス」（J. Electrochem. Soc.）: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209. 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。
【００５６】
本発明の高分子固体電解質は、種々の電気化学装置に適用可能である。例えば、用途として燃料電池、水電解装置およびクロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも燃料電池がもっとも好ましい。さらに燃料電池のなかでも固体高分子型燃料電池に好適であり、これには水素を燃料とするものとメタノールなどの有機溶媒を燃料とするものがあり、特に限定されるものではないが、メタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルエーテルおよびこれらの水溶液から選ばれた少なくとも１種を燃料とする直接形燃料電池に特に好ましく用いられる。
【００５７】
さらに、本発明の固体高分子型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡなどの携帯機器、掃除機等の家電、乗用車、バスおよびトラックなどの自動車や船舶および鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次のとおりである。
【００５９】
（１）スルホン酸基密度測定方法
精製、乾燥後のスルホン化芳香族リン系ポリマーを、元素分析により測定した。Ｃ、Ｈ、Ｎの分析は、全自動元素分析装置ｖａｒｉｏＥＬ、Ｓの分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、Ｐの分析についてはフラスコ燃焼法・リンバナドモリブデン酸比色法で実施した。それぞれのポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【００６０】
（２）分子量測定方法
芳香族リン系ポリマーの分子量を元素分析により測定した。装置としては紫外検出器および示差屈折計を備える東ソー製高速ＧＰＣシステムＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを使用した。東ソー製カラムＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ） ２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウム１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有）、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定した。
【００６１】
（３）高分子固体電解質膜のイオン伝導度測定法
北斗電工製電気化学測定システムＨＡＧ５０１０（ＨＺ−３０００ ５０Ｖ １０Ａ Ｐｏｗｅｒ Ｕｎｉｔ， ＨＺ−３０００ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）およびエヌエフ回路設計ブロック製周波数特性分析器（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）５０１０を使用し、２５℃において、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、Ｎｙｋｉｓｔ図からイオン伝導度を求めた。交流振幅は、５００ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ程度、長さ１０〜３０ｍｍ程度の膜を用いた。サンプルは、測定直前まで水中に浸漬したものを用いた。電極として、直径１００μｍの白金線（２本）を使用した。電極はサンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
【００６２】
（４）高分子固体電解質膜のメタノール透過量測定法
Ｈ型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水を入れ、他方のセルには１Ｍメタノール水溶液を入れた。セルの容量は各８０ｍＬであった。また、セル間の開口部面積は１．７７ｃｍ²であった。２０℃において両方のセルを撹拌した。１時間、２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間、単位面積あたりのメタノール透過量を求めた。
【００６３】
（比較例１） ナフィオン１１７の評価
市販のナフィオン１１７膜（デュポン社製（商品名））を用い、イオン伝導度およびＭＣＯを評価した。ナフィオン１１７膜は、１００℃の５％過酸化水素水中にて３０分、続いて１００℃の５％希硫酸中にて３０分浸漬した後、１００℃の脱イオン水でよく洗浄した。メタノール透過量は１１３ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は８０ｍＳ／ｃｍであった。
【００６４】
（実施例１） スルホン化ＨＱＰＥＰＯの合成
式（ＩＶ）
【００６５】
【化８】

【００６６】
炭酸カリウム１７ｇ、ヒドロキノン１１ｇ、およびビス（４−フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド３１ｇを用いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中、１６０℃で重合を行った。多量のメタノール水で再沈することで精製を行い、上記式（ＩＶ）にて示されるＨＱＰＥＰＯを定量的に得た。
【００６７】
室温、Ｎ₂雰囲気下でＨＱＰＥＰＯ５ｇをクロロホルムに溶解させた後、激しく撹拌しながらクロロスルホン酸８ｍＬをゆっくり滴下し、３０分反応させた。白色沈殿を濾別、粉砕し、水で十分洗浄した後、乾燥し、目的のスルホン化ＨＱＰＥＰＯを得た。得られたスルホン化ＨＱＰＥＰＯのスルホン酸基密度は、元素分析より２．１ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は２０万であった。
【００６８】
このようにして得られたポリマーを、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液よりガラス基板上に流延塗布し、１００℃にて３時間乾燥し、溶媒を除去した。得られた膜は、膜厚１０５μｍであり、無色透明の柔軟な膜であった。この膜のメタノール透過量は５１ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は７５ｍＳ／ｃｍであり、ナフィオン１１７に比べイオン伝導度は少し劣るものの、メタノールクロスオーバーはかなり小さかった。
【００６９】
（実施例２） スルホン化ＢＰＰＥＰＯの合成
式（Ｖ）
【００７０】
【化９】

【００７１】
ヒドロキノン１１ｇをジヒドロキシビフェニル１９ｇに変えたこと以外は、実施例１に記載の方法で重合、スルホン化および膜の作製を行った。得られた上記式（Ｖ）にて示されるＢＰＰＥＰＯのスルホン化物のスルホン酸基密度は、元素分析より２．７ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は２２万であった。この膜（膜厚９５μｍ）のメタノール透過量は７７ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は１０５ｍＳ／ｃｍであり、ナフィオン１１７に比べイオン伝導度、メタノールクロスオーバーの両方において優れていた。
【００７２】
（実施例３） スルホン化ＢＩＳＡＰＥＰＯの合成
式（ＶＩ）
【００７３】
【化１０】

【００７４】
ヒドロキノン１１ｇをビスフェノールＡ２２．８ｇに変えたこと以外は、実施例１に記載の方法で重合、スルホン化および膜の作製を行った。得られた上記式（ＶＩ）にて示されるＢＩＳＡＰＥＰＯのスルホン化物のスルホン酸基密度は、元素分析より２．７ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は１８万であった。この膜（膜厚９７μｍ）のメタノール透過量は７８ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は１０２ｍＳ／ｃｍであり、ナフィオン１１７に比べイオン伝導度、メタノールクロスオーバーの両方において優れていた。
【００７５】
（実施例４） スルホン化ＨＱＰＥＭＰＯの合成
式（ＶＩＩ）
【００７６】
【化１１】

【００７７】
ビス（４−フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド３１ｇをビス（４−フルオロフェニル）メチルホスフィンオキシド２５ｇに変えたこと以外は、実施例１に記載の方法で重合、スルホン化および膜の作製を行った。得られた上記式（ＶＩＩ）にて示されるＨＱＰＥＭＰＯのスルホン化物のスルホン酸基密度は、元素分析より２．７ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は１５万であった。この膜（膜厚１０５μｍ）のメタノール透過量は８５ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は８５ｍＳ／ｃｍであり、ナフィオン１１７に比べメタノールクロスオーバーにおいて優れていた。
【００７８】
（実施例５） スルホン化ＢＩＳＡＰＥＰＯ／ＢＩＳＡＰＥＥＫの合成
式（ＶＩＩＩ）
【００７９】
【化１２】

【００８０】
ビス（４−フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド３１ｇを２３ｇに変え、ビス（４−フルオロフェニル）ケトン５ｇを追加したこと以外は、実施例３に記載の方法で重合、スルホン化および膜の作製を行った。得られた上記式（ＶＩＩＩ）にて示されるＢＩＳＡＰＥＰＯ／ＢＩＳＡＰＥＥＫのスルホン化物のスルホン酸基密度は、元素分析より２．６ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は３５万であった。この膜（膜厚１０４μｍ）のメタノール透過量は６１ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は１０３ｍＳ／ｃｍであり、ナフィオン１１７に比べイオン伝導度、メタノールクロスオーバーの両方において優れていた。
【００８１】
（実施例６） スルホン化ＨＱＰＥＰＯ／ＰＥＥＫの合成
式（ＩＸ）
【００８２】
【化１３】

【００８３】
ビス（４−フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド３１ｇを２３ｇに変え、ビス（４−フルオロフェニル）ケトン５ｇを追加したこと以外は、実施例１に記載の方法で重合、スルホン化および膜の作製を行った。得られた上記式（ＩＸ）にて示されるＨＱＰＥＰＯ／ＰＥＥＫのスルホン化物のスルホン酸基密度は、元素分析より２．７ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は３５万であった。この膜（膜厚１０４μｍ）のメタノール透過量は７７ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は１００ｍＳ／ｃｍであり、ナフィオン１１７に比べイオン伝導度、メタノールクロスオーバーの両方において優れていた。
【００８４】
（実施例７） スルホン化ＨＱＰＥＰＯ／ＰＥＥＳの合成
式（Ｘ）
【００８５】
【化１４】

【００８６】
ビス（４−フルオロフェニル）フェニルホスフィンオキシド３１ｇを２３ｇに変え、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン６ｇを追加したこと以外は、実施例１に記載の方法で重合、スルホン化および膜の作製を行った。得られた上記式（Ｘ）にて示されるＨＱＰＥＰＯ／ＰＥＥＳのスルホン化物のスルホン酸基密度は、元素分析より２．４ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は２２万であった。この膜（膜厚９５μｍ）のメタノール透過量は８５ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は８０ｍＳ／ｃｍであり、ナフィオン１１７に比べメタノールクロスオーバーにおいて少し優れていた。
【００８７】
（実施例８） スルホン化ポリホスファートの合成
式（ＸＩ）
【００８８】
【化１５】

【００８９】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン４０ｍｍｏｌ、フェニルホスホン酸ジクロリド４０ｍｍｏｌおよびトリエチルアミン８８ｍｍｏｌを用いて、１，２−ジクロロエタン中、氷冷下で重合を行った。多量のメタノール水で再沈することで精製を行い、上記式（ＸＩ）にて示されるポリホスファートを定量的に得た。スルホン化および膜の作製は、実施例１に記載の方法で実施した。上記式（ＸＩ）にて示されるポリホスファートのスルホン化物のスルホン酸基密度は、元素分析より２．３ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は８万であった。この膜（膜厚１１０μｍ）のメタノール透過量は１００ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は８０ｍＳ／ｃｍであり、ナフィオン１１７に比べメタノールクロスオーバーにおいて少し優れていた。
【００９０】
（実施例９） スルホン化ＢＩＳＡＰＥＰＯの放射線架橋
実施例３の高分子固体電解質膜にエリアビーム型電子線照射装置（日新ハイボルテージ社製キュアトロンＥＢＣ３００−６０）を使って窒素雰囲気下、３００ｋｙの線量を照射した。この膜（膜厚９０μｍ）のメタノール透過量は４０ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は８５ｍＳ／ｃｍであり、ナフィオン１１７に比べメタノールクロスオーバーにおいてかなり優れていた。
【００９１】
（実施例１０および比較例２）
実施例１の高分子固体電解質膜を用いて、次の方法により固体高分子型燃料電池を作製し評価した。また、比較例１の市販のナフィオン１１７膜も同様に固体高分子型燃料電池を作製し評価した。
【００９２】
２枚の炭素繊維クロス基材に２０％ＰＴＦＥ撥水処理を行ったのち、ＰＴＦＥを２０％含むカーボンブラック分散液を塗工、焼成して電極基材を作製した。１枚の電極基材上に、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンとＮａｆｉｏｎ溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を、もう１枚の電極基材上に、Ｐｔ担持カーボンとＮａｆｉｏｎ溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。
【００９３】
実施例１の高分子固体電解質膜を、先に作製したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。このＭＥＡをエレクトロケム社製セルにセットしアノード側に３％メタノール水溶液、カソード側に空気を流してＭＥＡ評価を行った。評価はＭＥＡに定電流を流し、その時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となるが、本発明の実施例１の高分子固体電解質膜を使用したＭＥＡの方が優れた特性を有していた。
【００９４】
（比較例３） ＢＩＳＡＰＥＰＯの評価
実施例３で得られた未スルホン化ポリマー（ＢＩＳＡＰＥＰＯ）のクロロホルム溶液から作製した膜（膜厚９０μｍ）のメタノール透過量は０ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は０ｍＳ／ｃｍであり、イオン伝導性が全くなかった。
【００９５】
（比較例４） スルホン化ポリエーテルエーテルケトンの合成
ポリエーテルエーテルケトンとしてビクトレックス社製４５０ＰＦを用い、Polymer, 28, 1009 (1987).記載の方法でスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを合成した。スルホン酸基密度は２．５ｍｍｏｌ／ｇであり、重量平均分子量は１８万であった。この膜（膜厚９５μｍ）は水に激しく膨潤し、メタノール透過量は３１２ｎｍｏｌ／ｃｍ／ｍｉｎ、イオン伝導度は１０１ｍＳ／ｃｍであり、ナフィオン１１７と同等のイオン伝導度を有するものの、メタノールクロスオーバーは極めて大きかった。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、安価であり、機械強度にも優れ、耐水性、耐酸化性および耐ラジカル性に優れ、メタノールクロスオーバーを抑制し、イオン伝導性が高く、高出力を達成できる新規な高分子固体電解質が得られる。この高分子固体電解質を用いて、実用性の高い高性能な固体高分子型燃料電池を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer solid electrolyte, a method for producing the same, and a polymer electrolyte fuel cell using the same.
[0002]
[Prior art]
A fuel cell is a power generation device with low emissions, high energy efficiency, and low environmental burden. For this reason, it is in the spotlight again in recent years to the protection of the global environment. A fuel cell is a power generation device that is expected in the future as a power generation device for a mobile body such as a relatively small-scale distributed power generation facility, an automobile, or a ship as compared with a conventional large-scale power generation facility. Fuel cells are also attracting attention as power sources for small mobile devices and portable devices, and are expected to be installed in mobile phones and personal computers in place of secondary batteries such as nickel metal hydride batteries and lithium ion batteries.
[0003]
In a polymer electrolyte fuel cell, in addition to a conventional polymer electrolyte fuel cell using hydrogen gas as a fuel (hereinafter referred to as PEFC), a direct methanol fuel cell (hereinafter referred to as DMFC) that directly supplies methanol is used. It is also attracting attention. Although the DMFC has a lower output than the conventional PEFC, the fuel is liquid and does not use a reformer. Therefore, the energy density is high, and the use time of the portable device per filling is long. is there.
[0004]
In a fuel cell, an anode electrode and a cathode electrode in which a reaction responsible for power generation occurs and an electrolyte membrane serving as an ionic conductor between the anode and the cathode constitute a membrane-electrode complex (MEA), and this MEA is separated by a separator. The sandwiched cell is configured as a unit. Here, the electrode is composed of an electrode substrate (also referred to as a gas diffusion electrode or a current collector) that promotes gas diffusion and collects (supply) electricity, and an electrode catalyst layer that actually becomes an electrochemical reaction field. ing. For example, in an anode electrode of a polymer electrolyte fuel cell, a fuel such as hydrogen gas reacts with a catalyst layer of the anode electrode to generate protons and electrons, and the electrons are conducted to the electrode substrate, and the protons go to the polymer solid electrolyte. Conducted with. For this reason, the anode electrode is required to have good gas diffusivity, electron conductivity and ion conductivity. On the other hand, in the cathode electrode, an oxidizing gas such as oxygen or air reacts with protons conducted from the polymer solid electrolyte and electrons conducted from the electrode base material in the cathode electrode catalyst layer to produce water. For this reason, in the cathode electrode, it is necessary to efficiently discharge the generated water together with gas diffusibility, electron conductivity and ion conductivity.
[0005]
In particular, among solid polymer fuel cells, in an electrolyte membrane for DMFC using an organic solvent such as methanol as a fuel, in addition to the performance required for a conventional electrolyte membrane for PEFC using hydrogen gas as a fuel, Inhibition of methanol aqueous solution permeation is also required. Methanol permeation of the electrolyte membrane is also called methanol crossover (MCO) or chemical short, and causes a problem that battery output and energy efficiency are lowered.
[0006]
Up to now, for example, Nafion (registered trademark of Nafion, DuPont), which is a super strong acid group-containing fluorine-based polymer, has been used in an electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell. However, since Nafion is a fluorine-based polymer, it is very expensive and has a problem that methanol crossover (hereinafter abbreviated as MCO) is large in order to form a cluster structure. In addition, the fluorine-containing compound requires consideration for the environment at the time of synthesis and disposal. Therefore, a non-fluorine proton conductor polymer electrolyte has been desired from the market.
[0007]
Conventionally, some efforts have already been made on polymer proton conductors based on non-fluorinated polymers. In the 1950s, styrene-based cation exchange resins were studied. However, since the strength as a membrane, which is a form when used in a normal fuel cell, was not sufficient, a sufficient battery life could not be obtained. A fuel cell using a sulfonated aromatic polyetheretherketone as an electrolyte has also been studied. For example, it is introduced that aromatic polyetheretherketone (hereinafter abbreviated as PEEK), which is sparingly soluble in organic solvents, becomes soluble in organic solvents and becomes easier to form when highly sulfonated. (See Non-Patent Document 1). However, these sulfonated PEEKs simultaneously improve hydrophilicity, become water-soluble, or cause a decrease in strength during water absorption. The fuel cell usually produces water as a by-product by the reaction of fuel and oxygen, or in DMFC, the fuel itself is a methanol aqueous solution. Therefore, when such sulfonated PEEK becomes water-soluble, the electrolyte for the fuel cell is used as it is. Not suitable for use. Non-Patent Document 2 describes PSF (UDELP-1700), which is an aromatic polyethersulfone, and a sulfonated product of PES (see Non-Patent Document 2). For this reason, sulfonated PSF is completely water-soluble and cannot be evaluated as an electrolyte. Although sulfonated PES is not water-soluble, it has been proposed to introduce a crosslinked structure due to the problem of high water absorption. Efforts have already been made on polymer proton conductors based on phosphorus polymers. For example, Non-Patent Document 3 describes a sulfonated product of polyphosphazene (see Non-Patent Document 3). However, the sulfonated polyphosphazene itself has a very hydrophilic main chain, and therefore it has been proposed to introduce a crosslinked structure because of water solubility.
[0008]
[Non-Patent Document 1]
"Polymer", 1987, vol. 28, 1009.
[0009]
[Non-Patent Document 2]
"Journal of Membrane Science", 83 (1993) 211-220.
[0010]
[Non-Patent Document 3]
"Journal of Applied Polymer Science", 71 (1999) 387-399.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
In these conventional techniques, the obtained electrolyte is expensive, water resistance is insufficient and strength is insufficient, or methanol crossover is large, and oxidation resistance and radical resistance are inferior. .
[0012]
Accordingly, an object of the present invention is a polymer solid electrolyte that is inexpensive, has high water resistance and excellent mechanical strength, has both high proton conductivity and low MCO, and has excellent oxidation resistance and radical resistance, and a method for producing the same Another object of the present invention is to provide a high-performance polymer electrolyte fuel cell using the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration. That is, (1) an aromatic phosphorus polymer having at least an ionic group and having a group represented by the following general formula (I) in the main chain.The ionic group is a sulfonic acid group, the sulfonic acid group density of the aromatic phosphorus polymer is 1.0 to 3.5 mmol / g, and the aromatic phosphorus polymer is an aromatic polyether phosphine oxide. And the weight average molecular weight is 80,000 to 10 million.A solid polymer electrolyte, characterized in that
[0014]
[Chemical 3]

[0015]
(Wherein R represents an organic group, X represents oxygen, sulfur or selenium, and the polymer solid electrolyte may contain two or more substituents having different R or X).
(2) The aromatic phosphorus polymer is an aromatic poly (ether phosphine oxide / ether ketone) copolymer.1) Polymer solid electrolyte according to
(3The above-mentioned (1), wherein the aromatic phosphorus polymer having at least an ionic group and having a group represented by the above general formula (I) in the main chain is subjected to radiation crosslinking after film formationOr (2)A method for producing a solid polymer electrolyte,
(4) (1)Or (2)A solid polymer fuel cell, characterized by using the polymer solid electrolyte described in 1.
(5The above-mentioned (1), wherein at least one selected from alcohols having 1 to 3 carbon atoms, dimethyl ether, and aqueous solutions thereof is used as the fuel.4The polymer electrolyte fuel cell described in the above.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0017]
The polymer solid electrolyte of the present invention is characterized by comprising an aromatic phosphorus polymer having at least an ionic group and having a group represented by the following general formula (I) in the main chain.
[0018]
[Formula 4]

[0019]
(In the formula, R represents an organic group, X represents oxygen, sulfur or selenium, and the polymer solid electrolyte may contain two or more different substituents of R or X.)
The aromatic phosphorus polymer used in the present invention is a polymer having a group represented by the general formula (I) in the main chain and an aromatic ring in at least a part of the structure.
[0020]
By introducing a pentavalent phosphorus atom as shown in the general formula (I) into the main chain, the main chain has excellent heat resistance / weather resistance, oxidation resistance / radical resistance, and the main chain has a tetrahedral structure. It is extremely rigid and stable, and suppresses swelling in water or an aqueous methanol solution, reduces MCO, and suppresses a decrease in film strength. In addition, the presence of the polar group of the general formula (I) improves the solubility in many common solvents, and facilitates production and molding.
[0021]
In the present invention, the organic group R in the group represented by the general formula (I) is not particularly limited. The organic group R is more preferably a hydrocarbon residue having 1 to 20 carbon atoms and a derivative residue thereof, and more preferably a hydrocarbon residue having 1 to 8 carbon atoms and a derivative residue thereof. The organic group R is preferably a hydrophobic group from the viewpoint of both water resistance of the polymer solid electrolyte and suppression of methanol crossover. From the viewpoint of the rigidity of the main chain and the stability due to steric hindrance, the organic group R has an aromatic ring. It is more preferable that it contains. Examples of preferred organic groups (substituents) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclohexyl group, vinyl group, allyl group, aminoalkyl group, hydroxyalkyl group, halo-substituted alkyl group, benzyl group, Phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, halo-substituted phenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, aminoaryl group, hydroxyaryl group and halo-substituted aryl group, further soluble in organic solvents and polymer synthesis with high polymerization degree From the viewpoint of easiness, a phenyl group or a methyl group is more preferably used.
[0022]
When a conventional aromatic hydrocarbon polymer having an ionic group is used alone as a polymer solid electrolyte, if the content of the ionic group is increased in order to obtain high ionic conductivity, the polymer solid electrolyte itself becomes methanol. Since it dissolves in an aqueous solution or swells violently, a cluster of water having a large diameter is formed inside, and free water increases in the polymer solid electrolyte. In free water, the movement of methanol is facilitated, so a sufficient methanol crossover suppression effect cannot be obtained, and conventional aromatic hydrocarbon polymers can achieve both ion conductivity and methanol crossover suppression effect. I could not do it.
[0023]
On the other hand, the aromatic phosphorus polymer used as the polymer solid electrolyte of the present invention uses an aqueous methanol solution by using a rigid polymer skeleton and a highly hydrophobic substituent for the organic substituent R pendent from the phosphorus atom. Swelling inside can be suppressed, so that both high proton conductivity and methanol crossover suppressing effect can be achieved, and there is also an effect of suppressing swelling deformation and mechanical strength reduction. Furthermore, it has been surprisingly discovered that by introducing a pentavalent phosphorus atom, it is possible to suppress the desulfonation reaction normally observed in conventional aromatic hydrocarbon polymers having an ionic group.
[0024]
The proportion of the group represented by the above formula (I) is more preferably 45 to 55 mol%, still more preferably 48 to 52 mol%. When the use ratio of the group represented by the above formula (I) is less than 45 mol% or exceeds 55 mol%, the molecular weight of the polymer is hardly increased and the mechanical strength may be inferior.
[0025]
The ionic group in the aromatic phosphorus polymer constituting the solid polymer electrolyte in the present invention is, SuSulfonic acidBased onI can. Here, the sulfonic acid group is -SO₂(OH)And the meaning of these salts. HighFrom the point of proton conductivityandHas at least sulfonic acid group from the viewpoint of hydrolysis resistanceThe
[0026]
Introduction of a phosphonic acid group into an aromatic phosphorus polymer can be performed, for example, by the method described in “Polymer Preprints”, Japan, 51, 750 (2002). Introduction of a phosphate group into an aromatic phosphorus-based polymer is possible by, for example, phosphate esterification of a polymer having a hydroxyl group. Introduction of a carboxylic acid group into an aromatic phosphorus-based polymer is possible, for example, by oxidizing a polymer having an alkyl group or a hydroxyalkyl group. Introduction of a sulfonimide group into an aromatic phosphorus polymer can be performed, for example, by treating a polymer having a sulfonic acid group with an alkylsulfonamide. Introduction of a sulfate group into an aromatic phosphorus-based polymer is possible by, for example, sulfate esterification of a polymer having a hydroxyl group.
[0027]
As a method for sulfonating the aromatic phosphorus polymer used in the present invention, that is, a method for introducing a sulfonic acid group, for example, the method described in JP-A-2-16126 or JP-A-2-208322, etc. Is known. Specifically, for example, the aromatic phosphorus polymer can be sulfonated by reacting with chloroform with a sulfonating agent such as chlorosulfonic acid or by reacting in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid. The sulfonating agent is not particularly limited as long as it sulfonates an aromatic phosphorus polymer, and in addition to the above, sulfur trioxide and the like can be used. When sulfonating an aromatic phosphorus polymer by this method, the degree of sulfonation can be easily controlled by the amount of sulfonating agent used, the reaction temperature and the reaction time.
[0028]
The degree of sulfonation can be expressed as a value of sulfonic acid group density. The density of the sulfonic acid group of the aromatic phosphorus polymer in the present invention is in terms of proton exchange capacity and water resistance.Et al.1.0 to 3.5 mmol / g. Sulfonic acid group density is1.0If it is lower than mmol / g, the output performance may decrease due to low conductivity, and the sulfonic acid group density may decrease.3.5When it is higher than mmol / g, when used as an electrolyte membrane for a fuel cell, sufficient water resistance of the polymer and mechanical strength when containing water may not be obtained.
[0029]
Here, the sulfonic acid group density is the molar amount of the sulfonic acid group introduced per gram of the sulfonated polymer unit, and the larger the value, the higher the degree of sulfonation. The sulfonic acid group density is¹It can be measured by H-NMR spectroscopy, elemental analysis or neutralization titration. Because the sulfonic acid group density can be measured regardless of the purity of the sample,¹H-NMR spectroscopy is a preferred method, but element analysis is more preferred from the viewpoint of ease of measurement when the spectrum is complex and it is difficult to calculate the sulfonic acid group density.
[0030]
The aromatic phosphorus-based polymer used in the present invention has the general formula (I) in the main chain, from the viewpoint of water resistance, heat resistance, methanol crossover suppression, mechanical strength and durability.,
[0031]
Above all, considering that the polymer solid electrolyte is usually used in a strong acid aqueous solution for a long time, from the viewpoint of hydrolysis resistance,BookThe aromatic phosphorus polymer used in the invention is a high molecular weight polymer in terms of water resistance and mechanical strength.Need to beIs it easy to synthesize high molecular weight polymers and obtain monomers?La FangAromatic polyether phosphine oxide (hereinafter sometimes referred to as PEPO). As the aromatic PEPO used in the present invention, any polymer having an aromatic ring, an ether and a phosphine oxide in the main chain can be used.
[0032]
Examples of these aromatic PEPOs include the following polymers, which are preferably used. That is, it is composed of at least a group represented by the following general formula (II) and a divalent phenol residue represented by the following general formula (III).
Formula (II)
[0033]
[Chemical formula 5]

[0034]
General formula (III)
[0035]
[Chemical 6]

[0036]
(In the general formula (II), R represents an organic group, and the polymer solid electrolyte may contain two or more substituents having different R. Ar in the general formula (II)¹And Ar²And Ar in the general formula (III)^ThreeRepresents an aromatic ring, Ar in the polymer solid electrolyte¹Or Ar²Or Ar^ThreeTwo or more different aromatic rings may be included. )
The organic group (substituent) R on the phosphorus atom of the group represented by the general formula (II) includes an alkyl group, an alkenyl group, an aminoalkyl group, a hydroxyalkyl group, a halo-substituted alkyl group, an aryl group, and an alkyl substitution. Examples include an aryl group, a halo-substituted aryl group, an alkoxyaryl group, an aminoaryl group, and a hydroxyaryl group. Specific examples of this substituent R include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, cyclohexyl group, and cyclopentyl. Group, benzyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group, bromomethyl group, dibromo group, 2-chloroethyl group, 1,2-dichloroethyl group, 2-bromoethyl group, 1,2-dibromoethyl group, 3-chloropropyl group 2,3-dichloropropyl group, 3-bromopropyl group, 2,3-dibromopropyl group, 2-chloro-1-methylethyl group, 1,2-dichloro-1-methylethyl group, 2-bromo-1-methylethyl Group, 1,2-dibromo-1-methylethyl group, 4-chlorobutyl group, 3,4-dichlorobutyl group, 4-bromobutyl group 3,4-dibromobutyl group, 3-chloro-1-methylpropyl group, 2,3-dichloro-1-methylpropyl group, 3-bromo-1 methylpropyl group, 2,3-dibromo-1-methyl group, 1 -Chloromethylpropyl group, 1-chloro-1-chloromethylpropyl group, 1-bromomethylpropyl group, 1-bromo-1-bromomethylpropyl group, 5-chloropentyl group, 4,5-dichloropentyl group, 5- Bromopentyl group, 4,5-dibromopentyl group, 1-hydroxymethyl group, 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 5-hydroxypentyl group, 1-aminomethyl group, 2- Aminoethyl group, 3-aminopropyl group, 4-aminobutyl group, 5-aminopentyl group, methylthiomethyl group, methylthioethyl Methylthiopropyl group, methylthiobutyl group, ethylthiomethyl group, ethylthioethyl group, ethylthiopropyl group, propylthiomethyl group, propylthioethyl group, butylthiomethyl group, triphenylphosphine oxide, 4-chlorophenyl group, 3 , 4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 4-bromophenyl group, 3,4-bromophenyl group, 3,5-bromophenyl group, 4-methoxyphenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 1 -Naphthyl group, 2-naphthyl group, 5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthyl group, 5,6,7,8-tetrahydro-1-naphthyl group, benzyl group, 4-bromophenylmethyl group, 3 , 4-Dibromophenylmethyl group, 3,5-dibromophenylmethyl group, 2-phenylethyl group, 2- (4-bromophenyl) ethyl group, 2- (3,4-dibromophenyl) ethyl group, 2- (3,5-dibromophenyl) ethyl group, 3-phenylpropyl group, 3- (4-bromophenyl) propyl Group, 3- (3,4-dibromophenyl) propyl group, 3- (3,5-dibromophenyl) propyl group, 4-phenylbutyl group, 4- (4-bromophenyl) butyl group, 4- (3 4-dibromophenyl) butyl group, 4- (3,5-dibromophenyl) butyl group, 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 1-pyrrolidinomethyl group, 1-pyrrolidinoethyl group, 1-pyrrolidinopropyl group, 1-pyrrolidinobutyl group, pyrrole-1- group, pyrrole-2-group, pyrrole-3-group, thiophene-2-group, thiophene-3-group, dithian-2-group, Richian-2 group, furan-2 group, furan-3-group, such as vinyl and allyl group, and a different substituents of R in the polymer solid electrolyte may contain two or more.
[0037]
In addition, the aromatic ring Ar of the group represented by the general formula (II)¹And Ar²Is not particularly limited, and Ar bonded to the same phosphorus atom¹And Ar²Can be the same or different. In addition, the polymer solid electrolyte may contain two or more different groups represented by the general formula (II). Aromatic ring Ar¹And Ar²Specific examples thereof include phenylene, naphthylene, anthracylene, and biphenylene.
[0038]
Among these groups represented by the general formula (II), the following groups (a1) to (a12) are more preferable from the viewpoint of solubility in a general solvent, mechanical strength, availability of monomers, and the like. Furthermore, the groups (a1) and (a8) are most preferable from the viewpoint of the synthesis of a high polymerization degree polymer and the availability of monomers.
[0039]
[Chemical 7]

[0040]
Further, these diarylphosphine oxide groups may be partially replaced with phosphine groups, which are trivalent phosphorus functional groups, respectively. As a result, oxidation resistance can be imparted to the electrolyte, but considering the mechanical strength and the like, the substitution ratio is preferably 50% or less, more preferably 25% or less, and even more preferably 10% or less.
[0041]
These diarylphosphine oxide groups may be partially replaced with corresponding ketone groups or sulfone groups. This may improve the solubility of the electrolyte in a general solvent, but considering the effect of suppressing methanol crossover, the substitution ratio is preferably 75% or less, more preferably 50% or less, and even more preferably 25%. It is as follows. In particular, an aromatic poly (ether phosphine oxide / ether ketone) copolymer is more preferably used in terms of film forming properties and water resistance.
[0042]
Specific examples of the dihydric phenol constituting the dihydric phenol residue represented by the general formula (III) include hydroquinone, 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene, 4,4′- Dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 2,4'-dihydroxybiphenyl, 2,3'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-methyl-2-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4- Hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-H Loxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cycloheptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclooctane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclodecane, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5- Dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2,2-bis (3 -Phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 4, '-Biphenol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-secbutyl-4-hydroxyphenyl) Propane, bisphenol fluorene, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2-methyl Tylpropane, 4,4 ′-[1,4-phenylene-bis (2-propylidene)]-bis (2-methylphenol), 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4 '-Dihydroxyphenyl ether, 1,1-bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2,4'-methylenebisphenol, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-hydroxy-5-methylphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methyl-butane, 1,1-bis (2- Hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxy) Roxyphenyl) cyclopentane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentane, 3,3-bis (3,5-dimethyl-4- Hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxy) Phenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ) Decane, 1,1-bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Nyl) diphenylmethane, terpene diphenol, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -2 -Methylpropane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3 , 5-disecbutyl-4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) ) Ethane, 1,1-bis (3-nonyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-ditert) -Butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-ditert-butyl-6-methylphenyl) methane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) ) -1-phenylethane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid butyl ester, 1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) methane, , 1-bis (2-hydroxy-5-fluorophenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis ( 3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, 1,1-bis (3- Fluoro-4-hydroxyphenyl) -1- (p-fluorophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- (p-fluorophenyl) methane, 2,2-bis (3-chloro- 4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1 -Bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-nitro-4-hydroxyphenyl) Propane, 3,3′-dimethyl-4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetrat rt-butyl-4,4′-biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 3,3′-difluoro-4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetrafluoro-4,4 '-Biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone Bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) thioether, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) thioether Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dimethyl) 4-hydroxyphenyl) thioether, 1,1-bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane, 2,2 -Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) dodecane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) dodecane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) ) -2-methylpropane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Nyl) propanoic acid methyl ester, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanoic acid ethyl ester, 1,3-bisphenol, 1,3-biscresol, 2,2 ′, 3,3 ′, 5,5 ′ -Hexamethyl-4,4'-biphenol, bis (2-hydroxyphenyl) methane, 2,4'-methylenebisphenol, 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2- (4-hydroxyphenyl) -2 -(2-hydroxyphenyl) propane, bis (2-hydroxy-3-allylphenyl) methane, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) ethane, bis (2-hydroxy-5-phenylphenyl) methane, 1,1-bis ( -Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2,2- Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) pentadecane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) pentadecane, 1,2-bis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy Phenyl) ethane, bis (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) methane, 2,2-bis (3-styryl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1- (p-nitrophenyl) ethane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5 -Difluoro-4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (3- Chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 3,3 ′, 5,5′-tetratert-butyl-2,2′-biphenol, 2,2′-diallyl-4,4′-biphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5,5-tetramethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) -3,3,4-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethyl- -Ethyl-cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclopentane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3,3 5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-diphenyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl)- 3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dichloro-4- Hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3,5-dimethyl) 4-hydroxyphenyl) fluorene, 1,1-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl-cyclohexane and α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -1 , 4-diisopropylbenzene and the like, and these may be used alone or in combination.
[0043]
Among the dihydric phenols constituting these dihydric phenol residues, hydroquinone, 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene, 4, from the viewpoint of the solubility in general solvents and the synthesis of high polymerization polymers. 4'-dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 2,4'-dihydroxybiphenyl, 2,3'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) methane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) fluorene and 2,2-bis (4-hydroxy) Phenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane is more preferably used. That.
[0044]
The use ratio of the dihydric phenol residue is more preferably 45 to 55 mol%, still more preferably 48 to 52 mol%. When the use ratio of the dihydric phenol residue is less than 45 mol% or exceeds 55 mol%, the molecular weight of the polymer is hardly increased and the mechanical strength may be inferior.
[0045]
In addition, the solid polymer electrolyte used in the present invention is not necessarily linear, and polyhydric phenol can be copolymerized according to the performance of the obtained solid polymer electrolyte. Specific examples of such polyhydric phenols include tris (4-hydroxyphenyl) methane, 4,4 ′-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl]. Ethylidene] bisphenol, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 4- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] -2-methoxyphenol, tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, 4- [Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -2-methoxyphenol, 4- [bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -2-methoxyphenol, 1,1,1- Tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1-tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1 Tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methane, tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,6-bis [( 2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4- [bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -1,2-dihydroxybenzene, 2- [bis (2- Methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) methyl] -phenol, 4- [bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) methyl] -1,2-dihydroxybenzene, 4-methylphenyl-1 , 2,3-Trihydroxybenzene, 4-[(4-hydroxyphenyl) methyl] -1,2,3-trihydro Cybenzene, 4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methyl-ethyl] -1,3-dihydroxybenzene, 4-[(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -1,2, 3-trihydroxybenzene, 1,4-bis [1-bis (3,4-dihydroxyphenyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 1,4-bis [1-bis (2,3,4-trihydroxy) Phenyl) -1-methyl-ethyl] benzene, 2,4-bis [(4-hydroxyphenyl) methyl] -1,3-dihydroxybenzene, 2- [bis (3-methyl-4-hydroxyfailyl) methyl] phenol 4- [bis (3-methyl-4-hydroxyfailyl) methyl] phenol, 2- [bis (2-methyl-4-hydroxyfailyl) methyl] phenol, 4- [ Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -1,2-dihydroxybenzene, 4- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] -2-ethoxyphenol, 2- [bis (2,3-dimethyl-) 4-hydroxyphenyl) methyl] phenol, 4- [bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] phenol, 3- [bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] phenol, 2 -[Bis (2-hydroxy-3,6-dimethylphenyl) methyl] phenol, 4- [bis (2-hydroxy-3,6-dimethylphenyl) methyl] phenol, 4- [bis (3,5-dimethyl-) 4-hydroxyphenyl) methyl] -2-methoxyphenol, 3,6- [bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) Methyl] -1,2-dihydroxybenzene, 4,6- [bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -1,2,3-trihydroxybenzene, 2- [bis (2,3,3) 6-trimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] phenol, 2- [bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] phenol, 3- [bis (2,3,5-trimethyl-4-) Hydroxyphenyl) methyl] phenol, 4- [bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] phenol, 4- [bis (2,3,5-trimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl]- 1,2-dihydroxybenzene, 3- [bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) methyl] phenol, 4- [bis ( -Methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) methyl] phenol, 4- [bis (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) methyl] -2-methoxyphenol, 2,4,6- [tris (4-hydroxyphenylmethyl) -1,3-dihydroxybenzene, 1,1,2,2-tetra (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetra (3,5- Dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 1,4-[[bis (4-hydroxyphenyl) methyl]] benzene, 1,4-di [bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) methyl] benzene, 1, 4-di [bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] benzene, 4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] Examples include aniline, (2,4-dihydroxyphenyl) (4-hydroxyphenyl) ketone, 2- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] phenol and 1,3,3-tri (4-hydroxyphenyl) butane. . These can be used alone or in combination.
[0046]
The copolymerization ratio of the polyhydric phenol is more preferably less than 5 mol%, still more preferably less than 1 mol%. When the copolymerization ratio of polyhydric phenol exceeds 5 mol%, the film forming property may be inferior.
[0047]
The weight average molecular weight of the aromatic phosphorus polymer of the present invention by GPC method is80,000~ 10 millionAndMore preferably80,000~ 1 million. Weight average molecular weight80,000If it is less than 1, the electrolyte may be inferior in mechanical strength. On the other hand, if it exceeds 10 million, there are problems such as insufficient solubility, high solution viscosity and poor workability.
[0049]
In addition, the polymer solid electrolyte used in the present invention can be copolymerized with other components or blended with other polymer compounds within a range that does not impair the object of the present invention. In addition, hindered phenol-based, hindered amine-based, thioether-based, phosphorus-based antioxidants, and the like can be added as long as the characteristics are not impaired.
[0050]
These aromatic PEPOs can be polymerized, for example, by the method described in “High. Perform. Polym.”, 3, 211 (1991). The convenience can be adjusted in consideration of solubility and mechanical strength. Aromatic poly (ether phosphine oxide / ether ketone) copolymer and aromatic poly (ether phosphine oxide / ether sulfone) copolymer are bis (haloaryl) corresponding to the required amount of bis (haloaryl) phosphine oxide monomers. Instead of a ketone monomer or a bis (haloaryl) sulfone monomer, it can be copolymerized in the same manner as in the above method.
[0051]
The polymer solid electrolyte of the present invention is usually used in a membrane state when used for a fuel cell. The method for converting the sulfonated aromatic phosphorus polymer into a membrane is not particularly limited, but a method of forming a film from a solution state or a method of forming a film from a molten state is possible. In the former, for example, a method of forming a film by casting a sulfonated aromatic phosphorus polymer on a glass plate from a solution of N, N-dimethylacetamide or the like and removing the solvent can be exemplified. The solvent used for film formation is not particularly limited as long as it dissolves the polymer compound and can be removed thereafter. For example, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl- Aprotic polar solvents such as 2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, hexamethylphosphontriamide, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene An alkylene glycol monoalkyl ether such as glycol monoethyl ether or an alcohol solvent such as isopropanol is preferably used.
[0052]
The film thickness can be controlled by the solution concentration or the coating thickness on the substrate. In the case of forming a film from a molten state, a melt press method or a melt extrusion method can be used. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of a film | membrane, a 10-500 micrometers thing is used suitably normally. A thickness of more than 10 μm is preferable to obtain a membrane strength that can withstand practical use, and a thickness of less than 500 μm is preferable to reduce membrane resistance, that is, to improve power generation performance.
[0053]
In addition, when the solid polymer electrolyte of the present invention is produced, additives such as plasticizers, stabilizers or mold release agents used in ordinary polymer compounds are within the range that does not contradict the purpose of the present invention. Can be used.
[0054]
If necessary, the polymer solid electrolyte of the present invention can be subjected to radiation crosslinking after forming an aromatic phosphorus polymer. By carrying out radiation crosslinking, a further methanol crossover suppressing effect can be obtained, the mechanical strength is improved, and it may be more preferable. Here, the type of radiation crosslinking is not particularly limited, but specific examples thereof include electron beam crosslinking and γ-ray crosslinking.
[0055]
There is no particular limitation on the method for joining the electrolyte and the electrode when the solid polymer electrolyte of the present invention is used as a fuel cell, and a known method (for example, a chemical plating method described in “Electrochemistry” 1985, 53, 269, “ "J. Electrochem. Soc.": Electrochemical Science and Technology, 1988, 135 (9), 2209.
[0056]
The polymer solid electrolyte of the present invention can be applied to various electrochemical devices. For example, a fuel cell, a water electrolysis device, a chloroalkali electrolysis device, and the like can be cited as uses. Further, among fuel cells, it is suitable for a polymer electrolyte fuel cell, and there are those using hydrogen as a fuel and those using an organic solvent such as methanol as a fuel. , Isopropyl alcohol, dimethyl ether, and a direct fuel cell using at least one selected from an aqueous solution thereof as a fuel.
[0057]
Furthermore, the application of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is not particularly limited, but a power supply source for a mobile body is preferable. In particular, it is preferably used as a power supply source for mobile devices such as portable devices such as mobile phones, personal computers and PDAs, household appliances such as vacuum cleaners, automobiles such as passenger cars, buses and trucks, ships and railways.
[0058]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these. In addition, the measurement conditions of each physical property are as follows.
[0059]
(1) Method for measuring sulfonic acid group density
The sulfonated aromatic phosphorus polymer after purification and drying was measured by elemental analysis. The analysis of C, H, and N was performed by a fully automatic elemental analysis device, varioEL, and the analysis of S by a flask combustion method / barium acetate titration, and the analysis of P by a flask combustion method / phosphovanadomolybdic acid colorimetric method. The sulfonic acid group density per unit gram (mmol / g) was calculated from the composition ratio of each polymer.
[0060]
(2) Molecular weight measurement method
The molecular weight of the aromatic phosphorus polymer was measured by elemental analysis. As a device, a high-speed GPC system HLC-8022GPC manufactured by Tosoh equipped with an ultraviolet detector and a differential refractometer was used. Using two Tosoh columns TSK gel Super HM-H (inner diameter 6.0 mm, length 15 cm), N-methyl-2-pyrrolidone solvent (containing lithium bromide 10 mmol / L) was measured at a flow rate of 0.2 mL / min. .
[0061]
(3) Ion conductivity measurement method of polymer solid electrolyte membrane
Using Hokuto Denko's electrochemical measurement system HAG5010 (HZ-3000 50V 10A Power Unit, HZ-3000 Automatic Polarization System) and NF circuit design block frequency characteristic analyzer (Frequency Response Analyzer) 5010, at 25 ° C. The constant potential impedance was measured by the method, and the ionic conductivity was determined from the Nykist diagram. The AC amplitude was 500 mV. As the sample, a membrane having a width of about 10 mm and a length of about 10 to 30 mm was used. The sample used was immersed in water until immediately before the measurement. As electrodes, platinum wires (two wires) having a diameter of 100 μm were used. The electrodes were arranged on the front side and the back side of the sample film so as to be parallel to each other and perpendicular to the longitudinal direction of the sample film.
[0062]
(4) Methanol permeation measurement method of polymer solid electrolyte membrane
A sample membrane was sandwiched between the H-type cells, pure water was put into one cell, and 1M methanol aqueous solution was put into the other cell. The cell capacity was 80 mL each. The opening area between cells is 1.77 cm.²Met. Both cells were stirred at 20 ° C. The amount of methanol eluted in pure water at the time of 1 hour, 2 hours and 3 hours was measured and quantified with a gas chromatography (GC-2010) manufactured by Shimadzu Corporation. The methanol permeation amount per unit time and unit area was determined from the slope of the graph.
[0063]
(Comparative Example 1) Evaluation of Nafion 117
Ion conductivity and MCO were evaluated using a commercially available Nafion 117 membrane (manufactured by DuPont (trade name)). The Nafion 117 membrane was immersed in 5% hydrogen peroxide water at 100 ° C. for 30 minutes and then in 5% dilute sulfuric acid at 100 ° C. for 30 minutes, and then thoroughly washed with deionized water at 100 ° C. The methanol permeation amount was 113 nmol / cm / min, and the ionic conductivity was 80 mS / cm.
[0064]
Example 1 Synthesis of Sulfonated HQPEPO
Formula (IV)
[0065]
[Chemical 8]

[0066]
Polymerization was performed at 160 ° C. in N-methylpyrrolidone (NMP) using 17 g of potassium carbonate, 11 g of hydroquinone, and 31 g of bis (4-fluorophenyl) phenylphosphine oxide. Purification was performed by reprecipitation with a large amount of methanol water, and HQPEPO represented by the above formula (IV) was quantitatively obtained.
[0067]
Room temperature, N₂After dissolving 5 g of HQPEPO in chloroform under an atmosphere, 8 mL of chlorosulfonic acid was slowly added dropwise with vigorous stirring and allowed to react for 30 minutes. The white precipitate was separated by filtration, pulverized, sufficiently washed with water and then dried to obtain the desired sulfonated HQPEPO. The resulting sulfonated HQPEPO had a sulfonic acid group density of 2.1 mmol / g based on elemental analysis and a weight average molecular weight of 200,000.
[0068]
The polymer thus obtained was cast on a glass substrate from an N, N-dimethylacetamide solution and dried at 100 ° C. for 3 hours to remove the solvent. The obtained film had a thickness of 105 μm and was a colorless transparent flexible film. The methanol permeation amount of this membrane was 51 nmol / cm / min, and the ionic conductivity was 75 mS / cm. Although the ionic conductivity was slightly inferior to that of Nafion 117, the methanol crossover was considerably small.
[0069]
Example 2 Synthesis of sulfonated BPPEPO
Formula (V)
[0070]
[Chemical 9]

[0071]
Polymerization, sulfonation and membrane preparation were carried out by the method described in Example 1 except that 11 g of hydroquinone was changed to 19 g of dihydroxybiphenyl. The sulfonate group density of the sulfonated product of BPPEPO represented by the above formula (V) was 2.7 mmol / g based on elemental analysis, and the weight average molecular weight was 220,000. This membrane (thickness 95 μm) had a methanol permeation rate of 77 nmol / cm / min and an ionic conductivity of 105 mS / cm, which was superior to Nafion 117 in both ionic conductivity and methanol crossover.
[0072]
Example 3 Synthesis of Sulfonated BISAPEPO
Formula (VI)
[0073]
Embedded image

[0074]
Polymerization, sulfonation and membrane preparation were carried out by the method described in Example 1 except that 11 g of hydroquinone was changed to 22.8 g of bisphenol A. The sulfonate group density of the sulfonated product of BISAPEPO represented by the above formula (VI) was 2.7 mmol / g based on elemental analysis, and the weight average molecular weight was 180,000. This membrane (thickness 97 μm) had a methanol permeation of 78 nmol / cm / min and an ionic conductivity of 102 mS / cm, and was superior in both ionic conductivity and methanol crossover to Nafion 117.
[0075]
Example 4 Synthesis of Sulfonated HQPEMPO
Formula (VII)
[0076]
Embedded image

[0077]
Polymerization, sulfonation and membrane preparation were performed by the method described in Example 1 except that 31 g of bis (4-fluorophenyl) phenylphosphine oxide was changed to 25 g of bis (4-fluorophenyl) methylphosphine oxide. The sulfonate group density of the sulfonated product of HQPEMPO represented by the above formula (VII) was 2.7 mmol / g based on elemental analysis, and the weight average molecular weight was 150,000. This membrane (thickness: 105 μm) had a methanol permeation of 85 nmol / cm / min and an ionic conductivity of 85 mS / cm, which was superior to Nafion 117 in methanol crossover.
[0078]
(Example 5) Synthesis of sulfonated BISAPEPO / BISAPEEK
Formula (VIII)
[0079]
Embedded image

[0080]
Except that 31 g of bis (4-fluorophenyl) phenylphosphine oxide was changed to 23 g and 5 g of bis (4-fluorophenyl) ketone was added, polymerization, sulfonation and membrane preparation were carried out by the method described in Example 3. It was. The sulfonate group density of the sulfonated product of BISAPEPO / BISAPEEK represented by the above formula (VIII) was 2.6 mmol / g based on elemental analysis, and the weight average molecular weight was 350,000. This membrane (thickness 104 μm) had a methanol permeation of 61 nmol / cm / min and an ionic conductivity of 103 mS / cm, and was superior in both ionic conductivity and methanol crossover to Nafion 117.
[0081]
Example 6 Synthesis of sulfonated HQPEPO / PEEK
Formula (IX)
[0082]
Embedded image

[0083]
Except that 31 g of bis (4-fluorophenyl) phenylphosphine oxide was changed to 23 g and 5 g of bis (4-fluorophenyl) ketone was added, polymerization, sulfonation and membrane preparation were carried out by the method described in Example 1. It was. The sulfonate group density of the sulfonated product of HQPEPO / PEEK represented by the above formula (IX) was 2.7 mmol / g from elemental analysis, and the weight average molecular weight was 350,000. This membrane (thickness 104 μm) had a methanol permeation of 77 nmol / cm / min and an ionic conductivity of 100 mS / cm, and was superior in both ionic conductivity and methanol crossover to Nafion 117.
[0084]
Example 7 Synthesis of Sulfonated HQPEPO / PEES
Formula (X)
[0085]
Embedded image

[0086]
Except that 31 g of bis (4-fluorophenyl) phenylphosphine oxide was changed to 23 g and 6 g of bis (4-fluorophenyl) sulfone was added, polymerization, sulfonation and membrane preparation were carried out by the method described in Example 1. It was. The sulfonate group density of the sulfonated product of HQPEPO / PEES represented by the above formula (X) was 2.4 mmol / g based on elemental analysis, and the weight average molecular weight was 220,000. This membrane (thickness 95 μm) had a methanol permeation of 85 nmol / cm / min and an ionic conductivity of 80 mS / cm, which was a little better in methanol crossover than Nafion 117.
[0087]
Example 8 Synthesis of sulfonated polyphosphate
Formula (XI)
[0088]
Embedded image

[0089]
Polymerization was performed in 1,2-dichloroethane under ice-cooling using 40 mmol of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 40 mmol of phenylphosphonic dichloride and 88 mmol of triethylamine. Purification was carried out by reprecipitation with a large amount of methanol water, and the polyphosphate represented by the above formula (XI) was quantitatively obtained. Sulfonation and membrane preparation were performed by the method described in Example 1. The sulfonate group density of the sulfonated polyphosphate represented by the above formula (XI) was 2.3 mmol / g based on elemental analysis, and the weight average molecular weight was 80,000. This membrane (thickness 110 μm) had a methanol permeation rate of 100 nmol / cm / min and an ionic conductivity of 80 mS / cm, which was a little better in methanol crossover than Nafion 117.
[0090]
Example 9 Radiation crosslinking of sulfonated BISAPEPO
The solid polymer electrolyte membrane of Example 3 was irradiated with a dose of 300 ky in a nitrogen atmosphere using an area beam type electron beam irradiation apparatus (Curetron EBC300-60 manufactured by Nissin High Voltage). This membrane (thickness 90 μm) had a methanol permeation rate of 40 nmol / cm / min and an ionic conductivity of 85 mS / cm, which was considerably better in methanol crossover than Nafion 117.
[0091]
(Example 10 and Comparative Example 2)
Using the polymer solid electrolyte membrane of Example 1, a polymer electrolyte fuel cell was prepared and evaluated by the following method. In addition, a commercially available Nafion 117 membrane of Comparative Example 1 was similarly produced and evaluated.
[0092]
After performing 20% PTFE water-repellent treatment on the two carbon fiber cloth base materials, a carbon black dispersion containing 20% PTFE was applied and baked to prepare an electrode base material. An anode electrode catalyst coating solution composed of Pt-Ru-supported carbon and Nafion solution is applied on one electrode substrate, and dried to form an anode electrode, and Pt-supported carbon and Nafion on another electrode substrate. A cathode electrode catalyst coating solution composed of a solution was applied and dried to prepare a cathode electrode.
[0093]
The polymer solid electrolyte membrane of Example 1 was sandwiched between the anode electrode and the cathode electrode prepared previously and heated and pressed to prepare a membrane-electrode assembly (MEA). This MEA was set in a cell manufactured by Electrochem, and the MEA was evaluated by flowing a 3% aqueous methanol solution on the anode side and air on the cathode side. In the evaluation, a constant current was passed through the MEA, and the voltage at that time was measured. The measurement was performed until the current was increased successively until the voltage became 10 mV or less. The product of the current and voltage at each measurement point is the output, but the MEA using the polymer solid electrolyte membrane of Example 1 of the present invention had superior characteristics.
[0094]
(Comparative Example 3) Evaluation of BISAPEPO
The membrane (90 μm thickness) produced from the unsulfonated polymer (BISAPEPO) chloroform solution obtained in Example 3 had a methanol permeation of 0 nmol / cm / min, an ionic conductivity of 0 mS / cm, and an ionic conductivity. There was no at all.
[0095]
Comparative Example 4 Synthesis of sulfonated polyetheretherketone
A sulfonated polyether ether ketone was synthesized by the method described in Polymer, 28, 1009 (1987) using 450 PF manufactured by Victrex as a polyether ether ketone. The sulfonic acid group density was 2.5 mmol / g, and the weight average molecular weight was 180,000. This membrane (thickness 95 μm) swells violently in water, the methanol permeation amount is 312 nmol / cm / min, the ionic conductivity is 101 mS / cm, and it has an ionic conductivity equivalent to that of Nafion 117, but the methanol crossover is It was extremely large.
[0096]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is inexpensive, excellent in mechanical strength, excellent in water resistance, oxidation resistance and radical resistance, suppresses methanol crossover, has high ionic conductivity, and can achieve a high output. A molecular solid electrolyte is obtained. By using this polymer solid electrolyte, a highly practical high performance solid polymer fuel cell can be obtained.

Claims (5)

At least an ionic group, and Ri Do aromatic phosphorus-based polymer having a group represented by the following general formula (I) in the main chain, an ionic group is a sulfonic acid group, an aromatic phosphorus-based polymer sulfonic acid group density is 1.0~3.5mmol / g, the aromatic phosphorus-based polymer is an aromatic polyether phosphine oxide, the weight average molecular weight and wherein from 80,000 to 10,000,000 der Rukoto Solid polymer electrolyte.

(In the formula, R represents an organic group, X represents oxygen, sulfur or selenium, and the polymer solid electrolyte may contain two or more different substituents of R or X.) Aromatic phosphorus-based polymer, a polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein the aromatic poly (ether phosphine oxide / ether ketone) copolymer. At least an ionic group, and according aromatic phosphorus-based polymer having a group represented by the following general formula (I) after film formation, to claim 1 or 2, characterized in that allowed to radiation crosslinking in the main chain A method for producing a polymer solid electrolyte.

(In the formula, R represents an organic group, X represents oxygen, sulfur or selenium, and the polymer solid electrolyte may contain two or more different substituents of R or X.) Polymer electrolyte fuel cell characterized by using a polymer solid electrolyte according to claim 1 or 2. 5. The polymer electrolyte fuel cell according to claim 4 , wherein at least one selected from alcohols having 1 to 3 carbon atoms, dimethyl ether and an aqueous solution thereof is used as the fuel.